JP4754214B2 - ポリフェニレンタイプのポリマー、その調製方法、膜、およびその膜を含む燃料電池装置 - Google Patents

ポリフェニレンタイプのポリマー、その調製方法、膜、およびその膜を含む燃料電池装置 Download PDF

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Description

本発明は、ペルフルオロイオン性基を含有するフェニレン繰返し単位を含むポリマー、およびそれらを調製する方法に関する。
これらのポリマーは、プロトン伝導度および化学的安定性などの優れた物理化学的性質を有し、特に、約140〜160℃の温度までの高温で作動する燃料電池を意図したイオン交換膜の調製に利用される。
したがって、本発明の分野はまた、前記ポリマーを用いて調製された膜、およびこれらの膜の少なくとも1つを含む固体電解質燃料電池装置の分野である。
本発明の分野は、燃料電池、より詳細にはPEMFC電池(「プロトン交換膜型燃料電池」)、およびDMFC電池(「直接メタノール型燃料電池」)などの電解質としての膜を有する燃料電池の分野に画定し得る。
燃料電池は、一般に単電池のスタックを含み、この中では継続的に導入される2種の試薬の間の電気化学的反応が起こる。水素/酸素混合物で作動する電池用の水素、またはメタノール/酸素混合物で作動する電池用のメタノールなどの燃料を陽極に接触させ、一方、酸化剤、一般に酸素を陰極に接触させる。陽極および陰極はイオン交換膜型電解質により分離される。そのエネルギーが電気的エネルギーに変換される電気化学的反応は、次の2つの半反応からなる。
陽極/電解質界面で起こる燃料の酸化、水素電池の場合は、陰極の方向に解質中を横断するプロトンH+、および外部回路に再び加わり、電気的エネルギーの生産に寄与する電子が生成される。
酸化剤の還元、これは電解質/陰極界面で起こり、水素電池の場合は水の生成を伴う。
厳密に言えば、電極/膜/電極アセンブリにより電気化学的反応が起こる。
電極/膜/電極アセンブリは、厚さ約1ミリメートルの非常に薄いアセンブリであり、各電極にたとえば波板を用いて背面からガスが供給される。
こうしたアセンブリにより得られた出力密度は、水素および酸素が使用される場合は一般に約0.5〜2W/cm2であり、たとえば標準的な電気自動車に必要な50kWを得るためには、いくつかのこれらの電極/膜/電極アセンブリの組合せが必要である。
言い換えれば、特に燃料電池が電気自動車に使用される場合、所望の出力を得るためには、その単体表面積が約20×20cm2であるこれらのアセンブリを多数集合させる必要がある。
この目的で、燃料電池の単電池が規定される、2個の電極および1つの膜から形成された各アセンブリは、こうして2枚の漏れない板の間に配置され、この板は第1に陽極面上に水素の、第2に陰極面上に酸素の供給を確保する。これらの板はバイポーラ板として知られている。
イオン伝導性膜は、一般に水の存在下で、陽極で水素の酸化により生成されたプロトンの伝導を可能にするイオン性の基を含む有機膜である。
この膜の厚さは一般に50〜150μmの間であり、機械的強度および抵抗損の間の折り合いの結果生まれたものである。この膜はまたガス(複数)の分離を可能にする。これらの膜の化学的および電気化学的耐性により、一般に電池が1000時間を超える期間作動することが可能になる。
したがって膜を構成するポリマーは、その機械的、物理化学的および電気的性質に関連したいくつかの条件、とりわけ以下に規定されるものを満たさなければならない。
第1に、ポリマーは無欠陥で、高密度な50〜100マイクロメートルの薄膜をもたらすことが可能でなければならない。機械的性質、弾性率、破壊応力および延性は、ポリマーを、たとえば金属フレームの間に把持することを含む、アセンブリの運転に適合するものにしなければならない。
この性質は乾燥状態から湿潤状態に移行するときに保持されなければならない。
ポリマーは加水分解に対して良好な熱安定性を有し、約200℃の温度まで十分な耐還元性および耐酸化性を示さなければならない。この熱機械的安定性は、イオン強度の変化に関して、および機械的性質の変化に関して評価される。
最後に、ポリマーは高イオン伝導度を持たなければならない。この伝導度は、ポリマーの鎖に結合したリン酸基などの強酸基、とりわけスルホン酸基により提供される。その結果、これらのポリマーは、一般にその当量質量、すなわち酸当量当たりのグラムで表したポリマー重量によって規定される。
一例として、現在のところ開発された最良の系は、1W.cm-2の比出力、すなわち0.5ボルトに対して2A.cm-2の電流密度を提供することが可能である。
燃料電池膜を作製するのに使用し得る様々な種類のプロトン伝導性ポリマーが、数十年間提案されてきた。
先ず、フェノールホルムアルデヒドポリマーなどの重縮合生成物のスルホン化により調製されたスルホン化フェノールタイプの樹脂が使用された。
これらの生成物で調製された膜は安価であるが、50〜60℃で長期間にわたる利用では、水素に対する十分な安定性を有していない。
次いで、スルホン化フェノール樹脂より安定性が高いスルホン化ポリスチレン誘導体に注目が向けられたが、50〜60℃を超えて使用することができない。
現在のところ、ペルフルオロ線状主鎖およびスルホン酸基を含有する側鎖からなるポリマーで最も有利な性能特性が得られる。
市販されている、最も良く知られているこれらのポリマーの中で、Dupont de Nemours社から商品名Nafion(登録商標)、Asahi Chemical社からAciplex(登録商標)、またはDow Chemical社からFlemion(登録商標)およびDow(登録商標)として登録されたポリマーを挙げることができる。
これらのポリマーは、その高プロトン伝導度のために優れた電気化学的性質、および十分な化学的安定性を有する。これらの性質は90〜100℃まで数千時間約安定である。こうした使用条件下では、エージングの現象は無視し得る。それにひきかえ非常に大規模な製造の場合、これらのポリマーは、約800ユーロ/m2であるその非常に高いコストのために、特に自動車工業では不適当である。
さらに、このタイプのポリマーのクロスオーバー現象として知られているアルコール、および100℃を超える温度への感受性により、高温、すなわち100〜150℃の間で作動する直接メタノール電池の用途分野からこれらが締め出される。
コストを低下させ、化学的安定性を改善し、作動温度を上昇させ、および使用条件下での系の耐久性を改善するために、炭化水素系骨格を有する固体ポリマー電解質の開発に関して、多数の研究が過去10年間にわたり企てられてきた。特に、炭化水素系構造を有するこれらのポリマーは、多くの利点(十分な化学的安定性、有利な機械的性質および容易に調節可能な高熱特性)を有する。たいていの場合、これらはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、またはポリスチレンなどの芳香族系ポリマーなど市販のポリマーである。特にプロトン伝導度に関して、期待される特性をそれらに付与するために、通常これらのポリマーは強酸(硫酸、発煙硫酸またはクロロスルホン酸)を用いた「後スルホン化」により、または照射グラフト化により改変される。このタイプの合成方法は単純でありかつ安価である。
国際公開第94/24717号[1]により、このアプローチが全面的に例示されている。これらの文献は、第1に、コロンタイプ(Colon type)のカップリング反応により置換されたポリパラフェニレンの合成、および第2に、膜の形態で使用するためのこれらのポリマーの後スルホン化に関する。これらの文献に概説された方法により得られたポリマーは、100℃まで安定であり、有利なプロトン伝導度を有する。それにひきかえ、後スルホン化ステップの制御が不可能である。具体的には、この方法は一般に、導入されるスルホン酸官能基のレベル、および元の炭素系骨格上のその分布を制御することが実現できない。その結果、プロトン伝導度、化学的および熱的安定性を共に制御すること、およびその結果の燃料電池中でのエージング現象に対する感受性を制御することが困難である。さらに、ある場合にはベースポリマー骨格の相当の分解が認められ、これは極めて強い酸および高温の使用などの過酷な後スルホン化条件に伴って生じる。
他の炭化水素系骨格を有するポリマーが、文献US-A-5668245[2]、およびEP-A-0723248[3]に記載されている。これらのポリマーは、スルホン化ヘテロ環式基で置換されている、パラ-フェニレン単位などのアリーレン繰返し単位を含む骨格からなる。
このタイプのポリマーの調製は、1つまたは複数の非スルホン化芳香族モノマーと、スルホン化ヘテロ環式基を含有するモノマーとを共重合させることである。これらのポリマー骨格の芳香族系構造は、前記ポリマーの優れた化学的安定性に寄与する。ポリマー骨格のいくつかの部位に支持された複素環式側鎖基は、これらのポリマーにN-メチルピロリドンおよびN,N-ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中への高い溶解性を付与し、したがって膜に形成し得る。これらのヘテロ環式基は、さらに標準的な酸でプロトン化され、これが有利なプロトン伝導度を付与する。しかし、複素環と酸の間の結合は可逆的であり、このタイプのポリマーの特性は、長い期間にわたり、燃料電池の使用条件下では安定でない。
ドイツ特許第A1-19535086号[4]には、スルホン酸基を含有する様々の基で置換された、コポリフェニレンからなるコポリマーが記載されている。前記文献中には、このタイプのコポリマーを利用するために2種の調製方法が提案されている。
第1の方法は、ポリフェニレンタイプの骨格からなるポリマーの後スルホン化ステップを行うことである。
第2の方法は、標準的な芳香族モノマーとスルホン酸基を含有するモノマーとを共重合させることである。この方法は特に、水性媒体中でパラジウム触媒の存在下で、スズキタイプのカップリング反応の使用が必要である。このアプローチは、これにより最終コポリマー中に導入される官能基の量を容易に制御することが可能になり、したがって目標の特性(形態、プロトン伝導度ならびに化学的および熱的安定性)をより容易に制御することが可能になるので、比較的有利である。それにひきかえ、この技法は実施するのが比較的高価である。
国際公開第94/24717号 US-A-5668245 EP-A-0723248 ドイツ特許第A1-19535086号 I. ColonおよびD.R. Kelsey、「Coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals」、I. Org. Chem.、1986年、51巻、2627〜2637頁 A.J. Pasqualeら、「Poly(p-phenylene)derivatives via Ni-catalyzed Coupling of Aromatic Dichlorides」、Polymer Preprints、1997年、38(1)巻、17頁 P. Bloomら、「Functional Derivatives of poly(4'-fluoro-2,5-diphenylsulfone) via nucleophilic aromatic substitution」、Polymer Preprints, ACS、1999年、40(2)巻、567頁
したがって、従来技術の欠点を持たず、優れた化学的および熱的安定性を有し、その含量、局在性および分布が完全に制御されるイオン性基を含み、かつ以下の諸条件を満たすプロトン伝導性ポリマーの必要性がなおある。
5×10-3〜10-2S.cm-1の間のイオン(プロトン)伝導度、
約150℃の温度までの、酸化性媒体中での高い耐酸加水分解性、
燃料電池装置内での作動条件に対する耐性、
直接メタノール電池の場合の、低メタノール透過性、
約200℃の温度までの熱機械的安定性、
ガス、特に水素/空気電池では水素および酸素に対する低透過性、
一般的な有機溶媒中への溶解度、
薄膜の形態で使用される能力。
本発明によれば、その骨格が以下の式(I)の少なくとも1つのフェニレン繰返し単位、
Figure 0004754214
および以下の式(II)の少なくとも1つのフェニレン繰返し単位
Figure 0004754214
[式中、
基R1、R2およびR3は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアリール基を表し、
基Eは、単結合、または-(C=O)-、-P(=O)-および-SO2-から選択される基を表し、
基W1は、アリーレン基またはペルフルオロアリーレン基を表し、
基Aは、-O-、-S-、-NH-および-NR9-から選択される基を表し、R9はアルキル基であり、
基W2は、F、-O-SO2-アリール、-S(=O)-アリールから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール基を表し、またはペルフルオロアリール基を表し、
基R4、R5、R6、R7およびR8は、同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子、-OH基、R10がアルキル基を表し、MがSi、SnおよびGeから選択される金属を表す基-M(R10)3、
R11がアルキル基を表す基-P(=O)(OR11)2、
アリール基、基-O-アリール、基-SO2-アリール、アルキルアリール基、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキルアリール基、(前記アルキル、ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキルアリール基が、これらの鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を含むこともある)、
ペルフルオロアリール基または基-O-ペルフルオロアリール、(前記ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ペルフルオロアルキルアリールおよび-O-ペルフルオロアリール基が、-SO3H、-PO3H2および-CO2Hから選択される基を含有していることもある)、
-SO3H基、-PO3H2基または-CO2H基
から選択される基を表し、
ただし、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、-SO3H、-PO3H2および-CO2H基、ペルフルオロアルキル基、これらの鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を含むこともあるペルフルオロアルキルアリール基、ペルフルオロアリール基および-O-ペルフルオロアリール基から選択される基を表し、これらのペルフルオロ基が-SO3H、-PO3H2および-CO2Hから選択される基を含有し、前記-SO3H、-PO3H2および-CO2H基がおそらくアルカリ金属塩の形態であることが前提となる]からなるポリマーにより、このニーズの組合せが実現される。
さらに説明の詳細を述べる前に、以下の定義を提示する。
本発明では、「ハロゲン原子」という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される原子を意味する。
本発明では上文および下文中、「アルキル基」という用語は、1〜20個の炭素原子の直鎖または分枝アルキル基、あるいは3〜20個の炭素原子の環式基を意味する。これらの基の中で、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、n-ドデシル、i-ブチル、t-ブチル、シクロプロピルおよびシクロヘキシル基を挙げることができる。これらの基はその鎖中にO、Sおよび/またはNから選択される1個または複数の基を含んでもよい。
本発明では上文および下文中、「アリール基」という用語は、6〜20個の炭素原子を含む芳香族炭素系の基を意味する。これらの基の中でベンジル、ナフチル、トリルおよびビフェニル基を挙げることができる。
「アリーレン基」という用語は、2個の基、すなわち架橋を形成するために置換された2個の水素の間に、前記架橋を形成しているアリール基(上記に定義されたとおり)を意味する。
本発明では上文および下文中、「アルキルアリール基」という用語は、上記と同じ定義のアリール基であって、前記基が1個または複数のO、Nおよび/またはS原子を含んでもよい、少なくとも1つのアルキル鎖で置換された基を意味する。
「-O-アリール基」および「-SO2-アリール基」という用語は、上記と同じ定義のアリール基であって、この場合はアリール基が酸素原子またはスルホニル基-SO2-を介して他の基に結合されている基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」、「ペルフルオロアリール基」、「-O-ペルフルオロアリール基」、「ペルフルオロアルキルアリール基」および「ペルフルオロアリーレン基」という用語は、その水素原子がすべてフッ素原子で置換された基を意味する(アルキル、アリール、アルキレンおよびアリーレンは上記と同じ定義に対応する)。たとえば、トリフルオロメチル-CF3、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロフェニルC6F5-、ペルフルオロビフェニルおよびペルフルオロベンジルを挙げることができる。
「アルカリ金属塩」という用語は、YがNa、KおよびLiから選択される金属である、式-SO3Y、-PO3Y2および-CO2Yに一致する塩を意味する。
「単結合」という用語は、R1、R2、R3を含有するフェニル基と、検討中のフェニレン単位による基W1またはW2の間の架橋を形成する、単一の共有結合を意味する。
本発明によるポリマーは、1つまたは複数の式(I)の繰返し単位、および1つまたは複数の式(II)の繰返し単位からなるコポリマーである。
本発明によるポリマーは、これらのフェニレン単位からなる骨格を有するという事実の結果、このタイプの構造に固有の物理的、化学的、機械的および熱的性質を有する。
酸基-SO3H、-PO3H2または-CO2Hの存在、ならびに式(I)および(II)の単位の組合せによって、これらのポリマーは優れたプロトン伝導度および優れたイオン交換容量を有し、この容量はおそらく1ミリ当量/gを超え、好ましくは1.2〜1.7ミリ当量/gである。さらに、これらのポリマーは薄膜を構成する優れた能力を有する。これらの上記特性のすべては、これらのポリマーを膜の構成に取り込むことを特に有利にすることに寄与する。
さらに、ポリマー骨格が、式(I)に一致する少なくとも1つのフェニレン繰返し単位、および式(II)の少なくとも1つの繰返し単位からなるという事実は、これらのポリマーのpKaを従来技術の標準的なポリマーに比較して低下させるのに寄与する(pKaの低下が-SO3H、-PO3H2または-CO2H官能基の酸性度の増加させることに寄与する)。これらのポリマーは、高温で作動する燃料電池装置中の膜として使用し得る。
本発明によるポリマーの分子量は、一般に50,000以上、好ましくは50,000〜150,000である。
本発明によるポリマーは、ランダム、交互または逐次ポリマーであってもよい。これらそれぞれの可能性に対して、それぞれの繰返し単位のモル百分率は、十分に規定されて変化し得る。
したがって、本発明によるポリマーは、40〜50モル%の繰返し単位(複数可)(I)、および60〜50モル%の繰返し単位(複数可)(II)を含み得る。
本発明によれば、ポリマー骨格を構成するフェニレン基が、互いにオルト形(1,2-フェニレン)、メタ形(1,3-フェニレン)またはパラ形(1,4-フェニレン)であってもよい。
好ましくは、骨格のフェニレン基が、互いにパラの位置にあり、すなわちこれらの単位は、以下の式に一致する。
Figure 0004754214
本発明によれば、W1により支持された基EおよびAが、互いにオルト、メタおよびパラの位置であってもよい。
式(I)および(II)の単位のフェニレンにより支持された基R1、R2およびR3が、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアリール基を表す。
ポリマー骨格を形成する式(I)の単位のフェニレンと、フェニレン側鎖基の間の連結点を形成する基W1が、アリーレン基またはペルフルオロアリーレン基であり得る。
基R4、R5、R6、R7およびR8が、同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子、-OH基、R10がアルキル基、MがSi、SnおよびGeから選択される金属を表す基-M(R10)3、
R11がアルキル基を表す基-P(=O)(OR11)2、
アリール基、基-O-アリール、基-SO2-アリール、アルキルアリール基、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキルアリール基、(ただし、前記アルキル、ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキルアリール基が、その鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を含むこともある)、
ペルフルオロアリール基または基-O-ペルフルオロアリール、(ただし、前記ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ペルフルオロアルキルアリールおよび-O-ペルフルオロアリール基が、-SO3H、-PO3H2および-CO2Hから選択される基を含有していることもある)、
-SO3H基、-PO3H2基または-CO2H基
から選択される基を表し、
ただし、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、-SO3H、-PO3H2および-CO2H基、ペルフルオロアルキル基、その鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を含むこともあるペルフルオロアルキルアリール基、ペルフルオロアリール基および-O-ペルフルオロアリール基から選択される基を表し、これらのペルフルオロ基が-SO3H、-PO3H2および-CO2Hから選択される基を含有し、前記-SO3H、-PO3H2および-CO2H基がおそらくアルカリ金属塩の形態であることが前提となる。
したがって、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、環上に直接支持された-SO3H、-PO3H2または-CO2H基を表すか、あるいは基R4、R5、R6、R7またはR8の少なくとも1つが、環上に直接支持されたペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルアリール(ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルキルアリール基、おそらくその鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を含んでいる)ペルフルオロアリールまたは-O-ペルフルオロアリール基を表し、これらのペルフルオロ基(すなわち、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルアリール、ペルフルオロアリールまたはO-ペルフルオロアリール基)が-SO3H、-PO3H2および-CO2Hから選択される基を含有しているべきである。
好ましくは、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、その鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を含有するペルフルオロアルキル基を表し、前記基が-SO3H、-PO3H2および-CO2Hまたはアルカリ金属塩から選択される基を含有している。
したがって、この好ましい様式により、非常に低いpKa値(これは負の値を持ち得る)を有するポリマーが利用され、これがこれらのポリマーがプロトンを伝導する能力を強化する。
式(II)の単位では、基W2が、F、-O-SO2-アリールおよび-S(=O)-アリールから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール基を表すか、あるいはペルフルオロアリール基を表す。
挙げることができる基W2の例は、以下の式を有する基である。
Figure 0004754214
式(I)の異なる繰返し単位、および式(II)の異なる繰返し単位が、本発明のポリマー中に共存してもよく、これらの単位の比率は調整し得る。
本発明による特定の一群の1つは、式(I)の繰返し単位(複数可)に対して、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが-SO3H、-PO3H2および-CO2Hから選択される基を表し、かつ式(II)の単位(複数可)に対して、W2がフッ素置換基を含有するアリール基であるポリマーの一群に一致する。
上記に規定された一群に属する特定のポリマーは、たとえば、その骨格が、以下の式(Ia)および(IIa)に対応する、上記の式(I)および(II)による単位からなるものである。
Figure 0004754214
本発明による他の一群は、式(I)の単位に対して、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、以下の式を有する基:-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H、-(CF2)n-SO3H、-O-(CF2)n-SO3H、-O-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H[nが1〜10の範囲である]から選択されるペルフルオロアルキル基を表し、式(II)の単位に対して、W2がフッ素原子を含有するアリール基を表す一群に一致する。
上記に規定された一群に属する特定のポリマーは、たとえば、その骨格が、以下の式(Ib)および(IIa)
Figure 0004754214
に対応する、式(I)および(II)による単位からなるものである。
この一群のポリマーは、酸基がペルフルオロアルキル鎖により支持されており、これが上述の一群に比較してさらにpKaを低下させ、そのイオン伝導度を増加させることにも寄与するという事実の結果、特に有利である。
本発明によるポリマーは、当業者には知られている任意の方法により調製し得る。
本発明によるポリマーは特に、その骨格が以下の式(II)
Figure 0004754214
[式中、基R1、R2、R3、W2およびEが上記と同じ定義に一致する]の少なくとも1つの繰返し単位からなるベースポリマーと、以下の式(III)
Figure 0004754214
[式中、基R4、R5、R6、R7およびR8が上記に定義されたとおりであり、基A2が、W2により支持された基の求核置換を生じさせることが可能なOH、NH2、NHRまたはSH基であり、この基がおそらくF、-O-SO2-アリールまたは-S(=O)-アリール基であり、Rが上記のR9と同じ定義に対応することに留意されたい]の少なくとも1つの化合物との反応を含む方法により調製され得る。
本発明によれば、式(III)の化合物(好ましくは、-SO3H、-PO3H2または-CO2Hのアルカリ塩の形態の)と、式(II)の単位との反応により、式(I)の単位を得ることが可能になることに留意されたい。この反応 (立体化学的理由により好ましくは不完全な)後に得られたポリマーは、式(I)の1つまたは複数の単位、および式(II)の1つまたは複数の単位(ベースポリマーの未反応の単位から誘導された)を共に含んでいる。このポリマーは、
ベースポリマーが、式(II)の様々な単位からなるとき、および/または
反応が式(III)の様々な化合物と行われるとき、
式(I)の様々な単位を含んでいる。
この方法では、出発材料として使用される官能化ポリフェニレンが、求核置換中に求核基で置換されることが可能な基(この場合はW2により支持された)を含んでおり、置換されることが可能なこの基は、おそらくF、-SO2-アリールまたは-SO-アリール基である。
この方法によりベースポリマーを式(III)の化合物で置換する程度、したがって-SO3H、-PO3H2または-CO2Hタイプ(またはアルカリ塩の形態)の官能基を導入する程度を制御することが可能になり、様々な種類の式(I)の単位を導入することが可能になるので、この方法は特に有利である。さらに、この方法は実施するのが容易である。
化合物(III)は、直接市販されているかまたは間接的に中間体、たとえば-SO2F中間体(すなわち、酸加水分解前処理により処理する必要がある)の形態で入手可能であり得る。
この方法に関連して使用されるベースポリマーは、市販のポリマーまたは反応のために合成されたポリマーでもよい。
こうしたポリマーは、次式のモノマーから得られる。
Figure 0004754214
X1およびX2は、好ましくは、ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、あるいはメシレート-O-SO2-CH3などのスルホネートを表す。これらのモノマーは好ましくは、無水ニッケル塩、好ましくはNiCl2などのハロゲン化物と、好ましくはZn、MgおよびMnから選択される還元性金属の存在下のトリフェニルホスフィンとの触媒混合物を用いて重合され得る。好ましくは、開始剤としてビピリジンを使用してもよく、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン溶媒を使用し得る。
本発明のポリマーを作製するためのベースポリマーとなるポリマーは、一例として、ポリ(4'-フルオロ-2,5-ベンゾフェノン)がある。このポリマーの場合、さらに酸化ステップが想定できる。
このポリマーは、以下の反応スキームに従って調製し得る。
Figure 0004754214
PCCは、酸化剤、クロロギ酸ピリジニウムに対応する。
ベースポリマーを得るこれらの方法は特に、参照により組み込まれる文献、I. ColonおよびD.R. Kelsey、「Coupling of aryl chlorides by nickel and reducing metals」、I. Org. Chem.、1986年、51巻、2627〜2637頁[5]に説明されている。
次に、その繰返し単位のそれぞれに、たとえばフッ素タイプの置換基を含むベースポリマーは、適当な基R4、R5、R6、R7およびR8および前記基A2を含む式(III)の少なくとも1つの適した化合物により芳香族求核置換を受ける。
芳香環上に支持されたW2を構成する置換可能基が、容易に置換されるその能力に基づいて選択されるという事実の結果、芳香族置換反応は、極性非プロトン性媒体中で非常に緩やかな合成条件下で実施し得る。この調製方法はまた、ベースポリマー上にグラフトされた有機分子の位置および分布の総合的な制御を可能にする。
詳細には、この方法は一般に、得られたポリマーの性質を改変しがちな不純物のいずれの痕跡も除去するために、反応に使用される試薬すべてを精製することにより開始される。
この反応は、場合によりディーンスターク装置を備えた、不活性雰囲気下の容器、たとえばアルゴン流を備えた反応器中で実施され、前記ディーンスターク装置は、化合物(III)のアニオンの形成中に生成された水を除去する。
第1段階で、この方法は、アルゴンの下で、炭酸ナトリウムなどの弱い塩基、それに続いて非プロトン溶媒またはジメチルアセトアミドとトルエンの混合物などの非プロトン溶媒の混合物を反応器中に導入することにより開始される。
次いで式(III)の化合物を導入し、それに続いて100〜145℃の範囲の温度に1〜4時間加熱する。次に、式(II)の繰返し単位を含むポリマーを導入し、反応混合物を100〜150℃の温度にしばらく、たとえば24時間維持する。
次いで、蒸留水を加えることにより反応混合物を沈殿させ、次いで攪拌しておく。次いで得られたポリマー沈殿を、たとえばブフナー漏斗によるろ過により分離する。
上記に概略を述べた操作条件を調整することにより、本発明による方法によりランダム、逐次または交互ポリマーを形成させることができる。
本発明のポリマーのイオン交換容量および化学的安定性、ならびにさらにN-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中へのこれらの溶解度により、これらのポリマーすべては、膜に形成されるための性質を有している。特に、本発明のポリマーは、高イオン交換容量および5×10-3〜10-2S.cm-1の間のイオン(プロトン)伝導度を有する。
したがって、本発明の主題はまた、本発明による少なくとも1つのポリマーを含む膜である。
本発明による膜は、当業者には知られている任意のタイプの方法により調製し得る。
特に、これらの膜は、たとえばN-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミドなどの溶媒中に予備溶解したポリマーを板の上に流すことにより調製することができ、次いで厚さ50〜100μmの被膜を得るように、堆積したポリマーを乾燥し、次いで板から剥離する。
本発明による膜がそれから作製されるポリマーであるので、これらの膜は、約150℃の温度までの酸化性媒体中での高い耐酸加水分解性、約200℃の温度までの熱機械的安定性、およびメタノールおよびガス、特に水素および酸素に対する低い透過性を有する。
これらの条件すべては、燃料電池、特に高温で作動する水素/空気またはメタノール/空気電池の運転に含まれるものである。
したがって、本発明の主題はまた、本発明によるポリマーを含む少なくとも1つの膜を含む燃料電池装置である。
この装置は、1つまたは複数の電極-膜-電極アセンブリを含んでいる。
こうしたアセンブリを調製するために、膜を2個の、たとえば触媒で含浸された炭素布で作製された電極の間に配置させ得る。このアセンブリを、優れた電極/膜の接着を得るために、十分な温度で圧縮される。
次いで、得られた電極/膜/電極アセンブリは2枚の板の間に配置され、これは電気伝導および電極への試薬の供給を確保する。これらの板は一般にバイポーラ板を意味する。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これは非限定的な例示として提示される。
（実施例１）
ポリ(4'-フルオロ-2,5-ベンゾフェノン)から、および4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩からのスルホン化ペルフルオロポリマーの合成(40%置換)
最初のポリマー、ポリ(4'-フルオロ-2,5-ベンゾフェノン)を、A.J. Pasqualeらの文献「Poly(p-phenylene)derivatives via Ni-catalyzed Coupling of Aromatic Dichlorides」、Polymer Preprints、1997年、38(1)巻、17頁[6]、およびP. Bloomら、「Functional Derivatives of poly(4'-fluoro-2,5-diphenylsulfone) via nucleophilic aromatic substitution」、Polymer Preprints, ACS、1999年、40(2)巻、567頁[7]から示唆された方法に従って調製した。このポリマーは次の単位の配列からなる。
Figure 0004754214
以下の式に一致する4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩は、
Figure 0004754214
ポリマーを官能化するための前駆体として使用され、その構造が上述されている。この実施例の目的は40%のこのアリールスルホン化前駆体を含むコポリマーを得ることである。
ディーンスターク装置、冷却器、アルゴンの入口およびマグネチックスターラを備え、アルゴン下で予備乾燥され、アルゴンのストリーム下に置かれた、100mL三首フラスコにわずかに過剰の炭酸カリウムを加え、それに続いて3mLのジメチルアセトアミドおよび30mLのトルエンをシリンジにより加える。反応中アルゴンの流れを維持する。0.2gの4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を導入し、この混合物を油浴中に置き、2時間130℃に予備加熱する。次いで、3mLのジメチルアセトアミド中に溶解した0.2gのポリマーを導入する。油浴を100〜145℃の間に約24時間維持する。ポリマーを150mLの蒸留水中に沈殿させる。この混合物を一晩室温で攪拌し、次いでブフナー漏斗を通してろ過する。歩留まりは75%である。スルホン化ペルフルオロコポリマーの構造を、赤外、NMR、DSC、ATGおよび元素分析で確認する。
この調製後、繰返し単位(Ia)および繰返し単位(IIa)からなるポリマーを得る。
得られたコポリマーのイオン交換容量は1.5ミリ当量H+/gに等しく、pKa=2である。
（実施例２）
ポリ(4-フルオロ-2,5-ベンゾフェノン)から、および4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩からスルホン化ペルフルオロポリマーの合成(50%置換)
実施例1と同じ最初のポリマーおよび同じ手順を使用する。0.3gの4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を加えて、50%のこのアリールスルホン化前駆体を含むコポリマーを得る。歩留まりは76%である。スルホン化ペルフルオロコポリマーの構造を、FTIR、NMR、DSC、ATGおよび元素分析により確認する。
この調製後、繰返し単位(Ia)および繰返し単位(IIa)からなるポリマーを得る。
得られたコポリマーのイオン交換容量は1.7ミリ当量H+/gに等しく、pKa=2.3である。
（実施例３）
ポリ(4'-フルオロ-2,5-ベンゾフェノン)から、およびテトラフルオロ-2-(テトラフルオロ-2-(4-ヒドロキシフェノキシ)エトキシ)テトラフルオロエタンスルホン酸のナトリウム塩からスルホン化ペルフルオロポリマーの合成(40%置換)
実施例1と同じ最初のポリマーおよび同じ手順を使用する。この場合は、0.5gのテトラフルオロ-2-(テトラフルオロ-2-(4-ヒドロキシフェノキシ)エトキシ)テトラフルオロエタンスルホン酸のナトリウム塩を加えて、以下にその構造が記載されている
Figure 0004754214
このアリールスルホン化前駆体40%を含む意図したコポリマーを得る。
歩留まりは60%である。スルホン化ペルフルオロコポリマーの構造を、FTIR、NMR、DSC、ATGおよび元素分析により確認する。
この調製後、繰返し単位(Ib)および繰返し単位(IIa)からなるポリマーを得る。
得られたコポリマーのイオン交換容量は1.25ミリ当量H+/gに等しく、pKa=-3である。
（実施例４）
実施例1と同じ最初のポリマーおよび同じ手順を使用する。この場合は、0.7gのテトラフルオロ-2-(テトラフルオロ-2-(4-ヒドロキシフェノキシ)エトキシ)テトラフルオロエタンスルホン酸のナトリウム塩を加えて、その構造が以下に記載されている。
Figure 0004754214
このアリールスルホン化前駆体80%を含む意図したコポリマーを得る。
歩留まりは50%である。スルホン化ペルフルオロコポリマーの構造を、FTIR、NMR、DSC、ATGおよび元素分析により確認する。
この調製後、繰返し単位(Ib)および繰返し単位(IIa)からなるポリマーを得る。
得られたコポリマーのイオン交換容量は1.2ミリ当量H+/gに等しく、pKa=-3.5である。

Claims (13)

  1. 骨格が、以下の式(I)の少なくとも1つのフェニレン繰返し単位、
    Figure 0004754214
    および以下の式(II)の少なくとも1つのフェニレン繰返し単位
    Figure 0004754214
     [式中、
    基R1、R2およびR3は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアリール基を表し、
    基Eは、単結合、または-(C=O)-、-P(=O)-および-SO2-から選択される基を表し、
    基W1は、アリーレン基またはペルフルオロアリーレン基を表し、
    基Aは、-O-、-S-、-NH-および-NR9-から選択される基を表し、R9はアルキル基であり、
    基W2は、F、-O-SO2-アリール、-S(=O)-アリールから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール基を表し、またはペルフルオロアリール基を表し、
    基R4、R5、R6、R7およびR8は、同一または異なり、下記：
    水素原子、ハロゲン原子、-OH基、-M(R10)3基（ここで、R10がアルキル基を表し、MがSi、SnおよびGeから選択される金属を表す）、
    -P(=O)(OR11)2基（ここで、R11がアルキル基を表す）、
    アリール基、基-O-アリール、基-SO2-アリール、アルキルアリール基、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキルアリール基、(前記アルキルアリール、ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキルアリール基が、これらの鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を任意に含む)、
    ペルフルオロアリール基または基-O-ペルフルオロアリール、
    -SO3H基、-PO3H2基または-CO2H基及びこれらのアルカリ金属塩
    から選択される基を表し、
    前記ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ペルフルオロアルキルアリールおよび-O-ペルフルオロアリール基が、-SO 3 H、-PO 3 H 2 および-CO 2 H及びこれらのアルカリ金属塩から選択される基を含有していることもあり、
    ただし、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、
    -SO3H、-PO3H2および-CO2H基及びこれらのアルカリ金属塩、
    ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロアルキルアリール基（これらの鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子が含まれることもある）、ペルフルオロアリール基および-O-ペルフルオロアリール基から選択される基を表し、これらのペルフルオロ基（すなわち、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルアリール、ペルフルオロアリール、または-O-ペルフルオロアリール基）が-SO3H、-PO3H2および-CO2H基及びこれらのアルカリ金属塩から選択される基を含有する]からなるポリマー。
  2. 分子量が50,000以上である、請求項1に記載のポリマー。
  3. 骨格のフェニレン基が、互いにパラの位置にある、請求項1または2に記載のポリマー。
  4. ランダム、交互または逐次ポリマーである、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. 40〜50モル%の式(I)の繰返し単位(複数可)、および60〜50モル%の式(II)の繰返し単位(複数可)を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー。
  6. 基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、その鎖中に1個または複数の酸素、窒素および/または硫黄原子を含むペルフルオロアルキル基を表し、前記基が-SO3H、-PO3H2および-CO2H、またはそのアルカリ金属塩から選択される基を含有している、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. 式(I)の繰返し単位(複数可)に対して、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが-SO3H、-PO3H2および-CO2Hから選択される基を表し、かつ式(II)の単位(複数可)に対して、W2がフッ素脱離基を含有するアリール基である、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. 骨格が以下の式(Ia)および(IIa)
    Figure 0004754214
    の繰返し単位からなる、請求項7に記載のポリマー。
  9. 式(I)の繰返し単位(複数可)に対して、基R4、R5、R6、R7およびR8の少なくとも1つが、以下の式を有する基、-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H、-(CF2)n-SO3H、-O-(CF2)n-SO3H、-O-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H[nは1〜10の範囲である]から選択されるペルフルオロアルキル基を表し、式(II)の繰返し単位に対して、W2がフッ素原子を含有するアリール基を表す、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. 骨格が、以下の式(Ib)および(IIa)
    Figure 0004754214
    の繰返し単位からなる、請求項9に記載のポリマー。
  11. 骨格が以下の式(II)
    Figure 0004754214
     [式中、R1、R2、R3、EおよびW2は、請求項1に記載のものと同じ定義である]の少なくとも1つの繰返し単位からなるベースポリマーと、以下の式(III)
    Figure 0004754214
     [式中、R4、R5、R6、R7およびR8は請求項1に記載の通りであり、基A2は、OH、-SH、NH2、または、Rが請求項1に記載のR9と同じ定義に相当する-NHR基であり、前記基A2はW2により支持された基の芳香族求核置換を生じさせることが可能であり、この基が、F、-O-SO2-アリールまたは-S(=O)-アリール基である]の少なくとも1つの化合物との反応を含む、請求項1または2に記載のポリマーを調製する方法。
  12. 請求項1から10のいずれか一項に記載のスルホン化ポリマーを含む膜。
  13. 請求項12に記載の少なくとも1つの膜を含む燃料電池装置。
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