JP4753807B2 - Toner for developing electrostatic image and image forming apparatus using the toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル樹脂、およびこれをバインダとして用いた静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置に関する。   The present invention relates to a polyester resin useful as a dry toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, and the like, and an electrostatic charge image using the same as a binder The present invention relates to a developing toner and an image forming apparatus using the electrostatic charge image developing toner.

トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダとしてポリエステル樹脂を用いることが従来知られている（特許文献１、２等）。しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。   Conventionally, it is known to use a polyester resin as a binder for the purpose of improving the low-temperature fixing performance of the toner (Patent Documents 1, 2, etc.). However, in order to further improve the low-temperature fixability of the toner, it is necessary to lower the molecular weight and glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg), but in such a case, the toner has poor blocking resistance under high temperature and high humidity. Had problems.

一方、静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂中に着色剤やワックス等の添加剤を加え、これを加熱溶融させて混練し、この混練物を冷却させた後、これを粉砕して所定の粒径になった静電荷像現像用トナーを製造する粉砕法が広く用いられている。   On the other hand, in producing a toner for developing an electrostatic charge image, an additive such as a colorant or wax is added to a resin, the mixture is heated and melted and kneaded, and the kneaded product is cooled and then pulverized. A pulverization method for producing an electrostatic image developing toner having a predetermined particle size is widely used.

しかしながら、このような粉砕法によって静電荷像現像用トナーを製造する場合、製造されたトナーの粒径のばらつきが大きく、生産効率が悪くて、コストが高くつき、特に粒径の小さいトナーを製造する場合には、収率が著しく低下する等の問題があった。   However, when an electrostatic charge image developing toner is manufactured by such a pulverization method, the manufactured toner has a large variation in particle size, resulting in poor production efficiency, high cost, and particularly a toner having a small particle size. In such a case, there is a problem that the yield is remarkably lowered.

このため、近年においては、静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御できる製造法として乳化重合凝集法が提案されている（特許文献３、４等）。   For this reason, in recent years, an emulsion polymerization aggregation method has been proposed as a production method capable of arbitrarily controlling the shape and particle size distribution of toner particles in producing an electrostatic charge image developing toner (Patent Documents 3, 4, etc.). .

特公平５−８２９４３号公報Japanese Patent Publication No. 5-82943 特許第３０５１７６７号公報Japanese Patent No. 3051767 特許第３２４６３９４号公報Japanese Patent No. 3246394 特開２００１−３０５７９７号公報JP 2001-305797 A

ここで、上記の乳化重合凝集法により静電荷像現像用トナーを製造するにあたっては、樹脂微粒子の分散液を乳化重合によって調製する一方、着色剤微粒子の分散液及び離型剤として用いるワックスの分散液等を調製し、これらを混合、攪拌しながら無機金属塩等の適当な凝集剤を添加して、上記の樹脂微粒子と着色剤微粒子等とを凝集させた後、加熱させてこれらを融着させてトナーを製造するようにしている。 Here, in producing a toner for developing an electrostatic charge image by the emulsion polymerization aggregation method, a dispersion of resin fine particles is prepared by emulsion polymerization, while a dispersion of colorant fine particles and a wax dispersion used as a release agent are prepared. Prepare a liquid, etc., mix and stir these, add an appropriate flocculant such as an inorganic metal salt, and agglomerate the resin fine particles and colorant fine particles. In this way, toner is manufactured.

しかし、このようにしてトナーを製造した場合、着色剤やワックス等がトナー中にうまく分散されず、着色剤やワックス等が凝集してトナーの表面に露出し、これによりトナーの定着性が低下したり、またトナーの環境安定性が低下して、環境変動によりトナーの帯電量が変化し、形成される画像の濃度が変動したり、形成される画像にカブリが発生したり、クリーニング不良が発生したり、またカラー画像を形成する場合には色調が変化する等の問題があった。   However, when the toner is manufactured in this way, the colorant or wax is not well dispersed in the toner, and the colorant or wax aggregates and is exposed on the surface of the toner, thereby reducing the toner fixability. In addition, the environmental stability of the toner decreases, the amount of charge of the toner changes due to environmental fluctuations, the density of the formed image fluctuates, fogging occurs in the formed image, and poor cleaning occurs. There have been problems such as the occurrence of color change and the change of color tone when forming a color image.

このような課題に鑑み、本発明は、少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成された樹脂を含有するポリエステル樹脂粒子を含む粒子を、水系媒体中で乳化、分散、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置を提供することを目的としている。   In view of such a problem, the present invention emulsifies, disperses, and agglomerates particles containing polyester resin particles containing a resin formed in the presence of at least one titanium-containing catalyst (a) in an aqueous medium. It is an object of the present invention to provide an electrostatic charge image developing toner obtained in this manner and an image forming apparatus using the electrostatic charge image developing toner.

上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化、分散、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーであって、該ポリエステル樹脂粒子が、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）及びチタニルビス（トリエタノールアミネート）から選ばれる１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成された樹脂を含有し、前記トナーはさらに着色剤と離型剤を含有し、前記トナーはその表面に無機微粒子からなる外添剤が付着してなり、無機微粒子が疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ ^２ ／ｇシリカ微粒子と、疎水化度５０以上でＢＥＴ比表面積２０〜１５０ｍ ^２ ／ｇのチタニア微粒子とからなることを特徴とする。
In order to achieve the above object, an invention according to claim 1 is an electrostatic image developing toner obtained by emulsifying, dispersing, and aggregating particles containing at least polyester resin particles in an aqueous medium, the polyester The resin particles contain a resin formed in the presence of one kind of titanium-containing catalyst (a) selected from titanium dihydroxybis (triethanolamate) and titanylbis (triethanolamate), and the toner is further colored And an external additive composed of inorganic fine particles attached to the surface of the toner. The inorganic fine particles have a hydrophobicity of 50% or more and a BET specific surface area of 100 to 300 m ² / g silica fine particles. And titania fine particles having a hydrophobization degree of 50 or more and a BET specific surface area of 20 to 150 m ² / g .

請求項２に記載の発明は、請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されたことを特徴とする。
The invention according to claim 2, in claim 1 Symbol mounting of the toner for electrostatic image development, and at least a part of the polyester resin is modified with a polyepoxide (c).

請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜７．０μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０であることを特徴とする。
According to a third aspect of the present invention, in the toner for developing an electrostatic charge image according to the first or second aspect , the toner has a weight average particle diameter (D4) of 3.0 to 7.0 μm, and a number average particle diameter ( The ratio (D4 / Dn) to Dn) is 1.05 to 1.30.

請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることを特徴とする。
According to a fourth aspect of the present invention, in the electrostatic image developing toner according to any one of the first to third aspects, the average circularity of the toner is 0.93 to 0.99. .

請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの円形度が０．９５〜０．９７の範囲に、５０個数％以上の粒子が含まれることを特徴とする。
According to a fifth aspect of the present invention, in the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the first to fourth aspects, the toner has a circularity of 0.95 to 0.97, and 50% by number or more. Of particles.

請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることを特徴とする。
According to a sixth aspect of the present invention, in the electrostatic charge image developing toner according to any one of the first to fifth aspects, the polyester resin has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000, and a weight average molecular weight ( The ratio (Mw / Mn) to Mw) is 2 to 10.

請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の１００℃での貯蔵弾性率が１０^３〜１０^６Ｐａの範囲であり、１５０℃での貯蔵弾性率が１０^２〜１０^４Ｐａの範囲であることを特徴とする。
The invention according to claim 7 is the electrostatic charge image developing toner according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polyester resin has a storage elastic modulus at 100 ° C. of 10 ³ to 10 ⁶ Pa. Yes, the storage elastic modulus at 150 ° C. is in the range of 10 ² to 10 ⁴ Pa.

請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーがコア用樹脂粒子Ａを含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする。
According to an eighth aspect of the present invention, in the electrostatic image developing toner according to any one of the first to seventh aspects, a core portion formed from core particles including the core resin particles A, and a shell It has the core shell structure which consists of a shell part formed from the shell microparticles | fine-particles containing the resin particle B for resin.

請求項９に記載の発明は、請求項８記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーが、前記ポリエステル樹脂粒子を含むコア用樹脂粒子Ａを凝集させながら加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程と、コア粒子分散液に前記シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程と、シェル化粒子分散液を加熱する工程とを含む方法によって製造されることを特徴とする。
According to a ninth aspect of the present invention, in the electrostatic latent image developing toner according to the eighth aspect , the toner is fixed by heating while aggregating the core resin particles A containing the polyester resin particles. Forming the shell particles including the shell resin particles B added to the core particle dispersion to form shelled particles in which the shell particles are adhered to the surface of the core particles; And a step of heating the dispersion.

請求項１０に記載の発明は、請求項８または９記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記シェル用樹脂粒子Ｂに前記ポリエステル樹脂粒子を含むことを特徴とする。
According to a tenth aspect of the present invention, in the electrostatic latent image developing toner according to the eighth or ninth aspect, the polyester resin particles are included in the shell resin particles B.

請求項１１に記載の発明は、請求項８から１０のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記コアシェル構造からなるトナーにおいて、コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする。
The invention according to claim 11 is the electrostatic latent image developing toner according to any one of claims 8 to 10 , wherein the core resin particles A and the shell resin particles B are used in the toner having the core-shell structure. The blending weight ratio (core: shell) is 50:50 to 90:10.

請求項１２に記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーの内部における着色剤の平均分散粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする。
According to a twelfth aspect of the present invention, in the electrostatic latent image developing toner according to any one of the first to eleventh aspects, an average dispersed particle diameter of the colorant in the toner is 0.05 to 0.00. It is characterized by being 50 μm.

請求項１３に記載の発明は、請求項１から１２のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーの内部における離型剤の平均分散粒径が、０．２〜２．０μｍであることを特徴とする。
According to a thirteenth aspect of the present invention, in the electrostatic latent image developing toner according to any one of the first to twelfth aspects, the average dispersion particle size of the release agent in the toner is 0.2-2. 0.0 μm.

請求項１４に記載の発明は、請求項１から１３のいずれか記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記トナーの表面近傍の離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））が０．５〜１０重量％であることを特徴とする。
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the toner for developing an electrostatic latent image according to any one of the first to thirteenth aspects, an abundance of a release agent in the vicinity of the surface of the toner (release agent amount / (release agent). Amount + resin amount)) is 0.5 to 10% by weight.

請求項１５に記載の発明は、請求項１から１４のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーにおいて、前記無機微粒子として平均粒径６０〜１５０ｎｍの概略球形のシリカ粒子を含むことを特徴とする。
According to a fifteenth aspect of the present invention, in the electrostatic latent image developing toner according to any one of the first to fourteenth aspects, the inorganic fine particles include substantially spherical silica particles having an average particle diameter of 60 to 150 nm. Features.

請求項１６に記載の発明は、電子写真画像形成潜像を担持する像担持体と、像担持体上の潜像を現像装置内のトナーで現像する現像装置と、像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写装置と、像担持体表面に残留したトナーをクリーニングするクリーニング装置と、被転写体に転写されたトナー像を定着部材により加熱、加圧して記録媒体に定着させる定着装置とを備える画像形成装置であって、前記クリーニング装置における前記トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードからなり、前記トナーは、請求項１から１５のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided an image carrier that carries an electrophotographic image forming latent image, a developing device that develops the latent image on the image carrier with toner in the developing device, and a toner image on the surface of the image carrier. A transfer device for transferring the toner onto the transfer member, a cleaning device for cleaning the toner remaining on the surface of the image carrier, and a fixing for fixing the toner image transferred to the transfer member to the recording medium by heating and pressing with a fixing member The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein a member for cleaning the toner in the cleaning device is an elastic blade, and the toner is an electrostatic latent image developing toner according to claim 1. It is characterized by being.

請求項１７に記載の発明は、請求項１６記載の画像形成装置において、前記定着装置における前記トナーを定着させる部材が、ベルト又はシート材質からなることを特徴とする。 According to a seventeenth aspect of the present invention, in the image forming apparatus according to the sixteenth aspect , a member for fixing the toner in the fixing device is made of a belt or a sheet material.

このように、本発明によれば、少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成
された樹脂を含有するポリエステル樹脂粒子を含む粒子を、水系媒体中で乳化、分散、凝
集させて得られる静電荷像現像用トナーおよび該静電荷像現像用トナーを用いた画像形成
装置を提供することができる。 Thus, according to the present invention, particles containing polyester resin particles containing a resin formed in the presence of at least one titanium-containing catalyst (a) are emulsified, dispersed, and aggregated in an aqueous medium. It is possible to provide an obtained electrostatic charge image developing toner and an image forming apparatus using the electrostatic charge image developing toner.

本発明者らは、上述した問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダを用い、本バインダの粒子を水系媒体中で乳化、分散させ、更に凝集させる工程を経ることで解決できることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors used a toner binder made of a polycondensed polyester resin formed in the presence of a specific catalyst, and emulsified the particles of the binder in an aqueous medium. The inventors have found that the problem can be solved by steps of dispersing and further aggregating, and have reached the present invention.

すなわち、本実施形態では、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れた、ポリエステル樹脂からなるトナーを提供することを目的としている。更にまた、クリーニング性、現像安定性に優れたトナーを提供することを目的としている。   That is, an object of the present embodiment is to provide a toner made of a polyester resin that is excellent in both blocking resistance and low-temperature fixability of toner under high temperature and high humidity. It is another object of the present invention to provide a toner having excellent cleaning properties and development stability.

以下、本実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態は以下に述べるものに限定されずその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能である。
本実施形態に用いるチタン含有触媒（ａ）は、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であり、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。 Hereinafter, this embodiment will be described in detail. Note that the present embodiment is not limited to the one described below, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present embodiment.
The titanium-containing catalyst (a) used in the present embodiment is a compound represented by the formula (I) or (II), and two or more kinds may be used in combination.
In the general formulas (I) and (II), X is a residue obtained by removing the H atom of one OH group from a mono- or polyalkanolamine having 2 to 12 carbon atoms. The total number of secondary and tertiary amino groups is usually 1 to 2, preferably 1.

上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。   Examples of the monoalkanolamine include ethanolamine and propanolamine. Polyalkanolamines include dialkanolamines (such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-butyldiethanolamine), trialkanolamines (such as triethanolamine, and tripropanolamine), and tetraalkanolamines (N, N, N). ', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine and the like).

ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング性悪化の原因になる。   In the case of polyalkanolamine, at least one OH group is present in addition to the OH group that is a residue other than H used to form a Ti—O—C bond with a Ti atom, and this is the same Ti atom. A ring structure may be formed by polycondensation with a directly bonded OH group in the molecule, or a repeating structure may be formed by polycondensation between molecules with an OH group directly bonded to another Ti atom. The degree of polymerization in the case of forming a repeating structure is 2-5. When the degree of polymerization is 6 or more, the catalytic activity is lowered and the oligomer component is increased, which causes deterioration of toner blocking properties.

Ｘとして好ましいものは、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。   Preferred as X are residues of dialkanolamine (particularly diethanolamine) and residues of trialkanolamine (particularly triethanolamine), and particularly preferred are residues of triethanolamine.

ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。   R is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain 1 to 3 ether bonds. Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, β-methoxyethyl group, And β-ethoxyethyl group. Among these Rs, H and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms not containing an ether bond are preferable, and H, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable.

式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
また、式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。 In Formula (I), m is an integer of 1-4, Preferably it is an integer of 1-3. n is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3. The sum of m and n is 4.
In formula (II), p is an integer of 1 to 2, q is an integer of 0 to 1, and the sum of p and q is 2. When m or p is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different, but are preferably the same.

本実施形態における、上記チタン含有触媒（ａ）のうち、一般式（Ｉ）で表される具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。   Of the titanium-containing catalyst (a) in the present embodiment, specific examples represented by the general formula (I) include titanium dihydroxybis (triethanolamate), titanium trihydroxytriethanolamate, titanium dihydroxybis. (Diethanolaminate), titanium dihydroxybis (monoethanolamate), titanium dihydroxybis (monopropanolamate), titanium dihydroxybis (N-methyldiethanolamate), titanium dihydroxybis (N-butyldiethanolamate), tetrahydroxytitanium And the reaction product of N, N, N ′, N′-tetrahydroxyethylethylenediamine and intramolecular or intermolecular polycondensates thereof.

一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などである。   Specific examples of those represented by the general formula (II) include titanyl bis (triethanolaminate), titanyl bis (diethanolamate), titanyl bis (monoethanolamate), titanyl hydroxyethanolamate, titanylhydroxytriethanolamate, And titanyl ethoxytriethanolamate, titanyl isopropoxytriethanolaminate, and intramolecular or intermolecular polycondensates thereof.

これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、これらの重縮合物、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、その重縮合物、とくにチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）である。
これらのチタン含有触媒（ａ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート；ＤｕＰｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。 Among these, preferred are titanium dihydroxybis (triethanolamate), titanium dihydroxybis (diethanolamate), titanylbis (triethanolamate), polycondensates thereof, and combinations thereof, more preferably Titanium dihydroxybis (triethanolamate), its polycondensate, in particular titanium dihydroxybis (triethanolamate).
These titanium-containing catalysts (a) can be stably obtained, for example, by reacting commercially available titanium dialkoxybis (alcohol aminate; manufactured by DuPont, etc.) at 70 to 90 ° C. in the presence of water. it can.

本実施形態のトナーバインダを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（ＡＸ）、（ＡＸ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（ＡＹ）などが挙げられる。（ＡＸ）、（ＡＹ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。   The polycondensation polyester resin constituting the toner binder of the present embodiment is obtained by further reacting polyester resin (AX), (AX), which is a polycondensation product of polyol and polycarboxylic acid, with polyepoxide (C) or the like. Examples thereof include modified polyester resin (AY). (AX), (AY) and the like may be used alone or in combination of two or more.

ポリオールとしては、ジオール（ｇ）および３価以上のポリオール（ｈ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｉ）および３価以上のポリカルボン酸（ｊ）が挙げられ、それぞれ２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂（ＡＸ）および（ＡＹ）としては、以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。 Examples of the polyol include a diol (g) and a trivalent or higher polyol (h), and examples of the polycarboxylic acid include a dicarboxylic acid (i) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (j). You may use together.
Examples of the polyester resins (AX) and (AY) include the following, and these can also be used in combination.

（ＡＸ１）：（ｇ）および（ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（ＡＸ２）：（ｇ）および（ｉ）とともに（ｈ）および／または（ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（ＡＹ１）：（ＡＸ２）に（ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂 (AX1): Linear polyester resin using (g) and (i) (AX2): Non-linear polyester resin using (h) and / or (j) together with (g) and (i) ( AY1): Modified polyester resin obtained by reacting (AX2) with (c)

ジオール（ｇ）としては、水酸基価１８０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。   As the diol (g), those having a hydroxyl value of 180 to 1900 (mg KOH / g, the same applies hereinafter) are preferable. Specifically, alkylene glycol having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, etc.); carbon number 4 -36 alkylene ether glycol (such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol); C6-C36 alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenation) Bisphenol A and the like; an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms of the above alicyclic diol [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and butylene oxide (hereinafter referred to as BO) Adducts (addition mole number 1-30); adducts (additions) of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) having 2 to 4 carbon atoms alkylene oxides (EO, PO, BO, etc.) Mole number 2-30) etc. are mentioned.

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、炭素数２〜４のアルキレングリコールおよびこれらの２種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。 Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols, and combinations thereof. Particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms. And a combination of two or more of these.
In the above and below, the hydroxyl value and the acid value are measured by the method defined in JIS K 0070.

３価以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｈ）としては、水酸基価１５０〜１９００のものが好ましい。具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えば庶糖およびメチルグルコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯおよびＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。   As the trivalent or higher (3 to 8 or higher) polyol (h), those having a hydroxyl value of 150 to 1900 are preferable. Specifically, an aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 36 or more carbon atoms having 3 to 8 or more carbon atoms (an alkane polyol and an intramolecular or intermolecular dehydrate thereof such as glycerin, triethylolethane, trimethylolpropane, pentane). Erythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol; saccharides and derivatives thereof such as sucrose and methyl glucoside; ) Adduct (addition mole number 1-30); Trisphenols (trisphenol PA etc.) C2-C4 alkylene oxide (EO, PO, BO etc.) adduct (addition mole number 2-30); Novolak Resin (phenol novolac and cresol novola Click like: average polymerization degree of 3 to 60 alkylene oxide (EO 2-4 carbon atoms), PO, BO, etc.) adducts (added mole number 2 to 30) are exemplified.

これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物（付加モル数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド（メチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）付加物である。   Among these, preferred are 3 to 8 or higher aliphatic polyhydric alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins (addition mole number: 2 to 30), and particularly preferred are alkylene oxides (methylenes) of novolak resins. Oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) adduct.

ジカルボン酸（ｉ）としては、酸価１８０〜１２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）のものが好ましい。具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジン酸、およびセバシン酸など）およびアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの誘導体、およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。なお、（ｉ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。   As the dicarboxylic acid (i), those having an acid value of 180 to 1250 (mg KOH / g, the same applies hereinafter) are preferable. Specifically, alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (such as succinic acid, azonic acid, and sebacic acid) and alkenyl succinic acids (such as dodecenyl succinic acid); alicyclic dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms [dimer acid] (Dimerized linoleic acid) etc.]; C4-C36 alkene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.); C8-36 aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid) , Terephthalic acid or a derivative thereof, and naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. As (i), acid anhydrides or lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.

３価以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｊ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇのものが好ましい。具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいものはトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。   The trivalent or higher (3 to 6 or higher) polycarboxylic acid (j) preferably has an acid value of 150 to 1250 mg. Specifically, aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.); vinyl polymer of unsaturated carboxylic acid [number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn, gel permeation chromatography) (By GPC): 450-10000] (styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, α-olefin / maleic acid copolymer, styrene / fumaric acid copolymer, etc.), and the like. . Among these, preferred are aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, and particularly preferred are trimellitic acid and pyromellitic acid. As the trivalent or higher polycarboxylic acid (j), acid anhydrides or lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.

また、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｋ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｌ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｋ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｌ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。 Further, together with (g), (h), (i) and (j), an aliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acid (k) having 4 to 20 carbon atoms and a lactone (l) having 6 to 12 carbon atoms are copolymerized. You can also
Examples of the hydroxycarboxylic acid (k) include hydroxystearic acid and hydrogenated castor oil fatty acid. Examples of the lactone (l) include caprolactone.

ポリエポキシド（ｃ）としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。   Examples of the polyepoxide (c) include polyglycidyl ether [ethylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac ( Average polymerization degree 3 to 60) glycidyl etherified compound, etc.]; diene oxide (pentadiene dioxide, hexadiene dioxide, etc.) and the like. Among these, polyglycidyl ether is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether are more preferable.

（ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６、とくに好ましくは２〜４である。
（ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５００である。下限では、さらに好ましくは７０、とくに好ましくは８０であり、また上限では、さらに好ましく３００、とくに好ましくは２００である。エポキシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。上述の１分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさらに好ましい。 The number of epoxy groups per molecule of (c) is preferably 2-8, more preferably 2-6, and particularly preferably 2-4.
The epoxy equivalent of (c) is preferably 50 to 500. The lower limit is more preferably 70, particularly preferably 80, and the upper limit is more preferably 300, particularly preferably 200. When the number of epoxy groups and the epoxy equivalent are within the above ranges, both developability and fixability are good. It is more preferable if the above-mentioned ranges of the number of epoxy groups per molecule and the epoxy equivalent are satisfied at the same time.

ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダのガラス転移点が４５〜８５℃となるよう分子量調整も考慮して選択される。   The reaction ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is preferably 2/1 to 1/2, more preferably 1.5 / 1, as an equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. ˜1 / 1.3, particularly preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.2. The types of polyol and polycarboxylic acid to be used are selected in consideration of molecular weight adjustment so that the glass transition point of the polyester toner binder to be finally adjusted is 45 to 85 ° C.

トナーバインダはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダとする必要があるが、モノクロ用には光沢は特に必要なく、ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダとする必要がある。 The toner binder is required to have different physical properties for full color and monochrome use, and the design of the polyester resin is also different.
That is, since a high-gloss image is required for full color, it is necessary to use a low-viscosity binder. However, for monochrome, gloss is not particularly necessary, and hot offset properties are important, so a high-elasticity binder is necessary. There is.

フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（ＡＸ１）、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（ｈ）および／または（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、とくに好ましくは０〜１０モル％である。   (AX1), (AX2), (AY1) and mixtures thereof are preferred for obtaining a high gloss image useful for a full-color copying machine or the like. In this case, since low viscosity is preferable, the ratio of (h) and / or (j) constituting these polyester resins is such that the sum of the number of moles of (h) and (j) is (g) to Preferably it is 0-20 mol% with respect to the total number of moles of (j), More preferably, it is 0-15 mol%, Most preferably, it is 0-10 mol%.

モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（ＡＸ２）、（ＡＹ１）およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（ｈ）と（ｊ）を両方用いたものがとくに好ましい。（ｈ）および（ｊ）の比率は、（ｈ）と（ｊ）のモル数の和が（ｇ）〜（ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、とくに１〜２０モル％である。   (AX2), (AY1), and mixtures thereof are preferred for obtaining high hot offset resistance useful for monochrome copying machines and the like. In this case, since it is preferable that it is highly elastic, as this polyester resin, what uses both (h) and (j) is especially preferable. The ratio of (h) and (j) is preferably such that the sum of the number of moles of (h) and (j) is 0.1 to 40 mol% with respect to the total number of moles of (g) to (j). More preferably, it is 0.5-25 mol%, especially 1-20 mol%.

また、フルカラー用ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。   Further, the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the full-color polyester resin is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, from the viewpoint of glossiness.

上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。   In the above and the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.

なお、ＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、３時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターで不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。 The THF-insoluble content and the THF-soluble content are obtained by the following method.
About 0.5 g of a sample is precisely weighed into a 200 ml stoppered Meyer flask, 50 ml of THF (tetrahydrofuran) is added, and the mixture is stirred and refluxed for 3 hours. After cooling, the insoluble matter is filtered off with a glass filter. The value (%) of THF-insoluble matter is calculated from the weight ratio of the resin content on the glass filter after vacuum drying at 80 ° C. for 3 hours and the weight of the sample.
Note that this filtrate is used as a THF soluble component for the molecular weight measurement described later.

また、ポリエステル樹脂の１００℃での貯蔵弾性率が１０^３〜１０^６Ｐａであり、１５０℃での貯蔵弾性率が１０^２〜１０^４Ｐａであることが好ましい。１００℃での貯蔵弾性率が１０^３Ｐａ以上、１５０℃での貯蔵弾性率が１０^２Ｐａ以上で耐熱保存性と耐オフセット性が良好となり、１００℃での貯蔵弾性率が１０^６Ｐａ以下、１５０℃での貯蔵弾性率が１０^４Ｐａ以下であることで、低温定着性が良好となる。 Moreover, it is preferable that the storage elastic modulus in 100 degreeC of a polyester resin is 10 < ³ > -10 < ⁶ > Pa, and the storage elastic modulus in 150 degreeC is 10 < ² > -10 < ⁴ > Pa. The storage elastic modulus at 100 ° C. is 10 ³ Pa or more, the storage elastic modulus at 150 ° C. is 10 ² Pa or more, the heat resistant storage stability and the offset resistance are good, the storage elastic modulus at 100 ° C. is 10 ⁶ Pa or less, When the storage elastic modulus at 150 ° C. is 10 ⁴ Pa or less, the low-temperature fixability is good.

粘弾率の測定方法は、以下のとおりに行う。
トナーを直径２０mm、厚さ２．００ｍｍのペレットに成型しＨＡＫＥ製ＲｈｅｏｓｔｒｅｓｓＲＳ５０を用いて２０ｍｍΦのパラレルプレートに固定し測定する。測定する条件は温度挿引、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、温度８０〜２１０℃、歪み０．１（ひずみ制御）、昇温速度２．５℃／Ｍｉｎの条件で測定する。 The measuring method of viscoelasticity is performed as follows.
The toner is molded into a pellet having a diameter of 20 mm and a thickness of 2.00 mm, and is fixed to a parallel plate of 20 mmΦ using a RAKEStress RS50 manufactured by HAKE. The measurement is performed under the conditions of temperature insertion, frequency 1 Hz (6.28 rad / s), temperature 80 to 210 ° C., strain 0.1 (strain control), and temperature increase rate 2.5 ° C./Min.

モノクロ用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分を２〜７０％含有していることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％、とくに１０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が２％を以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。   The monochrome polyester resin preferably contains 2 to 70% of THF-insoluble matter, more preferably 5 to 60%, and particularly preferably 10 to 50%. When the THF insoluble content is 2% or more, the hot offset resistance is good, and when it is 70% or less, good low-temperature fixability is obtained.

また、本実施形態のポリエステル樹脂は、軟化点が８０〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１２５℃である。８０℃以上で耐熱保存性、耐オフセット性が良好となり、１２５℃以下で低温定着性が良好となる。   Moreover, it is preferable that the softening point of the polyester resin of this embodiment is 80-130 degreeC, More preferably, it is 90-125 degreeC. Heat resistant storage stability and offset resistance are good at 80 ° C. or higher, and low temperature fixability is good at 125 ° C. or lower.

軟化点の測定方法を以下に示す。
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置 ：島津（株）製 フローテスター ＣＴＦ−５００Ｄ
荷重 ：２０ｋｇｆ／ｃｍ^２
ダイ ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量 ：１．０ｇ The method for measuring the softening point is shown below.
Using a flow tester, the temperature is raised at a constant speed under the following conditions, and the temperature at which the outflow amount becomes 1/2 is defined as the softening point.
Apparatus: Shimadzu Corporation flow tester CTF-500D
Load: 20 kgf / cm ²
Die: 1mmΦ-1mm
Temperature increase rate: 6 ° C / min
Sample amount: 1.0 g

ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは３０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２５０００、とくに１８００〜２００００である。Ｍｐが３０００以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの低温定着性が良好となる。
また、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは２０００〜８０００である。Ｍｎが１０００以上で耐熱保存安定性および耐オフセット性が良好となり、８０００以下でトナーの低温定着性が良好となる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることが好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上でトナーの定着可能な温度領域が得られ、１０未満でトナーの低温定着性が良好となる。 The peak top molecular weight (Mp) of the polyester resin is preferably 3000 to 30000, more preferably 1500 to 25000, and particularly 1800 to 20000 for both monochrome and full color applications. When Mp is 3000 or more, heat-resistant storage stability and powder flowability are good, and when it is 30000 or less, low-temperature fixability of the toner is good.
Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1000 to 10,000, and more preferably 2000 to 8000. When Mn is 1000 or more, heat-resistant storage stability and offset resistance are good, and when it is 8000 or less, low-temperature fixability of the toner is good.
Moreover, it is preferable that ratio (Mw / Mn) with a weight average molecular weight (Mw) is 2-10, and it is further more preferable that it is 3-8. When (Mw / Mn) is 2 or more, a temperature range in which the toner can be fixed is obtained, and when it is less than 10, the low-temperature fixability of the toner is good.

また、本実施形態のポリエステル樹脂からなるトナーバインダ（Ａ）を用いてトナーとしたときの、トナー中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．３％以下、とくに好ましくは１．１％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、耐熱保存性がより良好となる。   Further, when the toner binder (A) made of the polyester resin of the present embodiment is used as a toner, the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less in the toner is preferably 1.8% or less, and more preferably 1.3. % Or less, particularly preferably 1.1% or less. When the ratio of the component having a molecular weight of 1500 or less is 1.8% or less, the heat resistant storage stability becomes better.

上記および以下において、ポリエステル樹脂またはトナーの、Ｍｐ、Ｍｎ、Ｍｗおよび分子量１５００以下の成分の比率は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー製 ＨＣＬ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌｍｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン In the above and the following, the ratio of the components of Mp, Mn, Mw and molecular weight of 1500 or less of the polyester resin or toner is measured using the GPC for the THF soluble component under the following conditions.
Device: Tosoh HCL-8120
Column: TSKgelGMHXL (2)
TSK gelmultiporeHXL-M (1 pc.)
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25% THF solution Injection volume: 100 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: Polystyrene

得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。   The molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp). Furthermore, the abundance ratio of low molecular weight substances is evaluated by the ratio of the peak areas when the molecular weight is 1500.

ポリエステル樹脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは０．２〜５０、更に好ましくは０．５〜４０である。酸価が０．２〜５０の範囲では、帯電性が良好である。   The acid value of the polyester resin is preferably 0.2 to 50, and more preferably 0.5 to 40 for both monochrome and full color applications. When the acid value is in the range of 0.2 to 50, the chargeability is good.

ポリエステル樹脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは３〜６０、特に５〜５５である。酸価が１〜７０の範囲では、環境安定性が良好である。以下に酸価と水酸基価の測定法を示す。   The hydroxyl value of the polyester resin is preferably 1 to 70, more preferably 3 to 60, and particularly preferably 5 to 55 for both monochrome and full color applications. When the acid value is in the range of 1 to 70, the environmental stability is good. The measurement method of acid value and hydroxyl value is shown below.

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。 (Measurement method of acid value)
Measurement is performed under the following conditions in accordance with the measurement method described in JIS K0070-1992.
Sample preparation: 0.5 g of toner (0.3 g for ethyl acetate soluble component) is added to 120 ml of toluene and dissolved by stirring for about 10 hours at room temperature (23 ° C.). Further, 30 ml of ethanol is added to prepare a sample solution.

測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮは（Ｎ／１０）のＫＯＨのファクター） The measurement can be calculated by the apparatus described above, but specifically, the calculation is performed as follows.
Titrate with a pre-standardized N / 10 caustic potash to alcohol solution, and determine the acid value from the consumption of the alcohol potash solution by the following calculation.
Acid value = KOH (ml) × N × 56.1 / sample weight (where N is a factor of KOH of (N / 10))

（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を、前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、ＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。 (Measurement method of hydroxyl value)
Weigh accurately 0.5 g of sample into a 100 ml volumetric flask and add 5 ml of acetylating reagent correctly. Then, it is immersed in a bath at 100 ° C. ± 5 ° C. and heated. After 1-2 hours, the flask is removed from the bath, allowed to cool, water is added and shaken to decompose acetic anhydride. Furthermore, in order to complete the decomposition, the flask is again heated in a bath for 10 minutes or more and allowed to cool, and then the wall of the flask is thoroughly washed with an organic solvent. This solution is subjected to potentiometric titration with an N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution using the electrode to determine the OH value (according to JISK0070-1966).

ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。Ｔｇが５０℃〜８０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。 The Tg of the polyester resin is preferably 50 to 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C. for both monochrome and full color applications. When Tg is in the range of 50 ° C. to 80 ° C., heat-resistant storage stability and low-temperature fixability are good.
In the above and the following, the Tg of the polyester resin is measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82 using DSC20, SSC / 580 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.

本実施形態においてトナーバインダ（Ａ）として用いるポリエステル樹脂は、通常のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、チタン含有触媒（ａ）の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する（例えば１〜５０ｍｍＨｇ）ことも有効である。   The polyester resin used as the toner binder (A) in the present embodiment can be manufactured in the same manner as a normal polyester manufacturing method. For example, the reaction temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, particularly preferably 170 to 240 ° C in the presence of a titanium-containing catalyst (a) in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere. It can be performed by reacting. The reaction time is preferably 30 minutes or longer, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure (for example, 1 to 50 mmHg) in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.

（ａ）の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して、好ましくは０．０００１〜０．８％、さらに好ましくは０．０００２〜０．６％、とくに好ましくは０．００１５〜０．５５％である。   The addition amount of (a) is preferably 0.0001 to 0.8%, more preferably 0.0002 to 0.6%, particularly preferably 0.0002 to 0.6%, based on the weight of the polymer obtained from the viewpoint of polymerization activity and the like. Preferably it is 0.0015 to 0.55%.

また、（ａ）の触媒効果を損なわない範囲で他のエステル化触媒を併用することもできる。他のエステル化触媒の例としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、（ａ）以外のチタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類）金属触媒（例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、０〜０．６（好ましくは０を越え０．６重量％）％が好ましい。０．６％以内とすることで、ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（ａ）の含有率は、５０〜１００％が好ましい。   In addition, other esterification catalysts can be used in combination as long as the catalytic effect of (a) is not impaired. Examples of other esterification catalysts include tin-containing catalysts (eg, dibutyltin oxide), antimony trioxide, titanium-containing catalysts other than (a) (eg, titanium alkoxide, potassium titanyl oxalate, and titanium terephthalate), zirconium-containing catalysts (Eg zirconyl acetate), germanium-containing catalysts, alkali (earth) metal catalysts (eg alkali metal or alkaline earth metal carboxylates: lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium benzoate, and benzoic acid Potassium), and zinc acetate. The addition amount of these other butterflies is preferably 0 to 0.6 (preferably more than 0 and 0.6% by weight)% with respect to the obtained polymer. By making it within 0.6%, the coloration of the polyester resin is reduced, which is preferable for use in color toners. The content of (a) in all the added catalysts is preferably 50 to 100%.

線状のポリエステル樹脂（ＡＸ１）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触蝶（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、およびジカルボン酸（ｉ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させて、（ＡＸ１）を得る方法が挙げられる。   As a method for producing the linear polyester resin (AX1), for example, 0.0001 to 0.8% of butterfly (a) with respect to the weight of the obtained polymer, and optionally in the presence of another catalyst, Examples include a method in which the diol (g) and the dicarboxylic acid (i) are heated to 180 ° C. to 260 ° C. and subjected to dehydration condensation under normal pressure and / or reduced pressure conditions to obtain (AX1).

非線状のポリエステル樹脂（ＡＸ２）の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重量に対して０．０００１〜０．８％の触媒（ａ）と、必要により他の触媒の存在下、ジオール（ｇ）、ジカルボン酸（ｉ）、および３価以上のポリオール（ｈ）を、１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧および／または減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（ｊ）を反応させて、（ＡＸ２）を得る方法が挙げられる。（ｊ）を、（ｇ）、（ｉ）および（ｈ）と同時に反応させることもできる。   As a method for producing the non-linear polyester resin (AX2), for example, 0.0001 to 0.8% of the catalyst (a) with respect to the weight of the obtained polymer, and if necessary, in the presence of another catalyst, Diol (g), dicarboxylic acid (i), and trihydric or higher polyol (h) are heated to 180 ° C. to 260 ° C. and subjected to dehydration condensation under normal pressure and / or reduced pressure conditions. The method of reacting polycarboxylic acid (j) and obtaining (AX2) is mentioned. (J) can also be reacted simultaneously with (g), (i) and (h).

変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１）の製造方法としては、ポリエステル樹脂（ＡＸ２）にポリエポキシド（ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで、（ＡＹ１）を得る方法が挙げられる。
（ｃ）と反応させる（ＡＸ２）の酸価は、好ましくは１〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。酸価が１以上であると、（ｃ）が未反応で残存して樹脂の性能に悪影響を及ぼす恐れがなく、６０以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、（ＡＹ１）を得るのに用いる（ｃ）の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、（ＡＸ２）に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。 Examples of the method for producing the modified polyester resin (AY1) include a method of obtaining (AY1) by adding a polyepoxide (c) to the polyester resin (AX2) and performing a molecular extension reaction of the polyester at 180 ° C. to 260 ° C. .
The acid value of (AX2) to be reacted with (c) is preferably 1 to 60, more preferably 5 to 50. When the acid value is 1 or more, (c) remains unreacted and does not adversely affect the performance of the resin, and when it is 60 or less, the thermal stability of the resin is good.
In addition, the amount of (c) used to obtain (AY1) is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.8% with respect to (AX2), from the viewpoints of low-temperature fixability and hot offset resistance. 05 to 5%.

また、本実施形態のポリエステルは、結晶性を示すものであっても、非晶性のものでも、本実施形態の目的を達成することが可能である。さらに、結晶性を示すポリエステルと非晶性のポリエステルとを１種以上ずつ含むものであってもよい。特に、結晶性を示すポリエステルは、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性のポリエステルの場合においても、融点が８０℃未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点が１３０℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発揮が少なくなる。また、上記効果を有する結晶性のポリエステルは、定着性向上に寄与させ保存性低下に影響を及ぼさないために、コアシェル構造のコア部分に用いることが好ましい。   Further, the polyester of the present embodiment can achieve the object of the present embodiment regardless of whether it is crystalline or amorphous. Further, it may contain one or more kinds of crystalline polyester and amorphous polyester. In particular, the polyester exhibiting crystallinity can lower the overall melt viscosity of the obtained toner, and can improve the adhesion to paper or the like. In addition, even when the crystalline polyester is present, the high-temperature elastic modulus is maintained in a preferable range, so that excellent offset resistance is exhibited. Even in the case of crystalline polyester, if the melting point is less than 80 ° C., the fixability itself is improved, but the storage stability is lowered, causing a problem in practicality. On the other hand, when the melting point exceeds 130 ° C., the melting start temperature becomes high, so that the contribution to the improvement of the fixability is low and the effect of improving the fixability is reduced. In addition, the crystalline polyester having the above effect is preferably used for the core portion of the core-shell structure in order to contribute to improvement of fixability and not affect storage stability.

結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られるポリエステルをあげることができる。   Examples of the crystalline polyester include polyesters obtained by reacting aliphatic diols with aliphatic dicarboxylic acids (including acid anhydrides and acid chlorides).

結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。   Examples of the diol used to obtain the crystalline polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-butenediol. , Neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A and the like.

結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。   Dicarboxylic acids used to obtain crystalline polyesters include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid , Itaconic acid, glutamic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, acid anhydrides or acid chlorides thereof Can be mentioned.

特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、ブタンジオール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。   Particularly preferred crystalline polyesters include polyesters obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid, butanediol, polyesters obtained by reacting ethylene glycol and adipic acid, 1,6 hexanediol, Polyester obtained by reacting sebacic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, 1,4-butanediol and succinic acid Mention may be made of polyesters obtained by reaction.

酸価と水酸価の関係を調整するためには、アルコール成分を多めに使用することでこの関係を調整することができる。   In order to adjust the relationship between the acid value and the hydroxyl value, this relationship can be adjusted by using more alcohol component.

すなわち、アルコール成分と酸成分の比率を、モル比で１．０１〜１．１０：１と、アルコール成分を多めに使用することで調整が可能である。酸価自体の調整については、反応を経時で追跡し、酸価が本実施形態の範囲内になった時点でポリエステル化を終了すればよい。   In other words, the ratio of the alcohol component to the acid component can be adjusted by using a larger amount of the alcohol component at a molar ratio of 1.01-1.10: 1. Regarding the adjustment of the acid value itself, the reaction may be traced over time, and the polyesterification may be terminated when the acid value falls within the range of the present embodiment.

一方、本実施形態のトナーは、水系媒体中にポリエステル樹脂乳化分散させてなる分散液を用い、ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て静電荷像現像用トナーを得る。得られたトナーは、上記問題が解決できることを見出した。具体的には、ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤を凝集させてトナー粒子を得る方法、又は、離型剤を含有するポリエステル樹脂粒子と着色剤を含有するポリエステル樹脂を調製し、それらを凝集する方法などで行う。   On the other hand, the toner of this embodiment uses a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a polyester resin in an aqueous medium, and obtains an electrostatic image developing toner through a process of aggregating polyester resin particles in the aqueous medium. It was found that the obtained toner can solve the above problems. Specifically, a method of obtaining toner particles by aggregating a polyester resin, a release agent, and a colorant, or preparing polyester resin particles containing a release agent and a polyester resin containing a colorant, and aggregating them To do so.

本実施形態の工法で作成することで、高画質化に有利な小粒径で粒径分布のシャープなトナーを安定的に作成することが可能となる。さらに、樹脂、離型剤、着色剤の相互の存在状態を必要性に応じて制御することが可能となり、本実施形態の樹脂の特性を効果的に発揮させることができる。   By creating the toner according to the present embodiment, it is possible to stably produce a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution that is advantageous for high image quality. Furthermore, the mutual existence state of the resin, the release agent, and the colorant can be controlled according to necessity, and the characteristics of the resin of the present embodiment can be effectively exhibited.

なお、本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。   In the present specification, “aggregation” is used based on the concept that at least a plurality of resin particles are simply attached. By “aggregation”, so-called hetero-aggregated particles (group) are formed in which the constituent particles are in contact with each other, but no bonding due to melting of resin particles or the like is formed. A group of particles formed by such “aggregation” is referred to as “aggregated particles”.

ここで、具体的な本実施形態のトナー作成方法を記載する。   Here, a specific toner preparation method of this embodiment will be described.

（乳化工程）
前記本実施形態の乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中で本実施形態のポリエステルを乳化する乳化工程により得られる。本実施形態に係る乳化工程において、既述のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂を含む液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。 (Emulsification process)
The emulsified liquid of the present embodiment is obtained by an emulsification step of emulsifying the polyester of the present embodiment in an aqueous medium in which a basic substance is present. In the emulsification step according to the present embodiment, the above-described emulsified particles (droplets) of the polyester resin are formed by applying a shearing force to a solution obtained by mixing an aqueous medium and a liquid (polymer liquid) containing the polyester resin. Is done.

更に、本実施形態に係る乳化工程において、前記ポリエステル樹脂からなるポリマー液に着色剤を添加して、ポリマー（混合）液を調製し、前記水系媒体と、該ポリマー（混合）液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）が形成されることが好ましい。このように前記着色剤が分散している乳化液を調製することにより、トナーの製造に好ましく用いることができる。   Furthermore, in the emulsification step according to the present embodiment, a colorant is added to the polymer liquid composed of the polyester resin to prepare a polymer (mixed) liquid, and the aqueous medium and the polymer (mixed) liquid are mixed. It is preferable that emulsified particles (droplets) of the polyester resin are formed by applying a shearing force to the solution. Thus, by preparing an emulsion in which the colorant is dispersed, it can be preferably used for the production of toner.

その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することもできる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。   At this time, the viscosity of the polymer liquid can be lowered to form emulsified particles by heating or dissolving the polyester resin in an organic solvent. Moreover, a dispersing agent can also be used for stabilization of emulsified particles and thickening of the aqueous medium. Hereinafter, such a dispersion of emulsified particles may be referred to as a “resin particle dispersion”.

前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。   Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecylsulfate, and oleic acid. Anionic surfactants such as sodium, sodium laurate, potassium stearate, cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, zwitterionic surfactants such as lauryldimethylamine oxide, Such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, etc. Anion surfactants such as surfactants, tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and inorganic compounds such as barium carbonate.

前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（トナーバインダ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。 When an inorganic compound is used as the dispersant, a commercially available product may be used as it is. However, for the purpose of obtaining fine particles, a method of producing fine particles of an inorganic compound in the dispersant may be employed.
The amount of the dispersant used is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (toner binder).

なお、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（好ましくは、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、一方、帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる場合がある。極力少量のスルホン酸基で組成を設計することが好ましい。或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる組成もある。   In the emulsification step, the polyester resin is copolymerized with a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group (preferably, a suitable amount of a dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group is contained in the acid-derived constituent component. And dispersion stabilizers such as surfactants can be reduced. However, emulsification can be facilitated by increasing the amount of the sulfonic acid group, but on the other hand, the chargeability, particularly the chargeability under high temperature and high humidity, may deteriorate. It is preferable to design the composition with as little sulfonic acid groups as possible. Alternatively, some compositions can form emulsified particles without using them.

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。   Examples of the organic solvent include ethyl acetate and toluene, which are appropriately selected according to the polyester resin.

前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部が好ましく、１２０〜１０００重量部がより好ましい。
尚、着色剤を用いる場合は、この乳化粒子を形成する前に、予め着色剤を混入させておくこともできる。 The organic solvent is used in an amount of 50 to 5000 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyester resin and other monomers used as necessary (hereinafter sometimes referred to simply as “polymer”). Part is preferable, and 120 to 1000 parts by weight are more preferable.
In addition, when using a coloring agent, before forming this emulsified particle, a coloring agent can also be mixed beforehand.

通常、ポリエステルをそのまま乳化させるとｐＨが３〜４となり、酸性側に偏りすぎてポリエステルが加水分解してしまう。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化時のｐＨを中性にし、ポリエステルを乳化するので、ポリエステルの加水分解を伴わずに乳化液が得られる。本実施形態で乳化液の調製する際のｐＨは、ポリエステルの加水分解が発生しないという観点から、４．５〜９．５が好ましく、５〜９がより好ましく、６〜８が更に好ましい。   Normally, when the polyester is emulsified as it is, the pH becomes 3 to 4, and the polyester is hydrolyzed too much to the acidic side. However, the presence of a basic substance neutralizes the pH during emulsification and emulsifies the polyester, so that an emulsion can be obtained without hydrolysis of the polyester. In the present embodiment, the pH at which the emulsion is prepared is preferably 4.5 to 9.5, more preferably 5 to 9, and still more preferably 6 to 8 from the viewpoint that hydrolysis of the polyester does not occur.

本実施形態に係る塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられ、この中でも無機塩基類が好ましく、特にアンモニアが好ましい。   Examples of the basic substance according to this embodiment include inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and organic bases such as diethylamine and triethylamine. Of these, inorganic bases are preferable, and ammonia is particularly preferable.

本実施形態に係る乳化工程に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、クリアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．８μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。 Examples of the emulsifier used in the emulsification step according to this embodiment include a homogenizer, a homomixer, a clear mix, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser.
The size of the emulsified particles (droplets) of the crystalline polyester resin is preferably 0.01 to 1 [mu] m, more preferably 0.03 to 0.8 [mu] m in terms of the average particle size (volume average particle size). More preferably, the thickness is 03 to 0.4 μm.

前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ローターステーター型乳化機などの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。   As a method for dispersing the colorant, any method such as a general dispersion method such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, a dyno mill, or a rotor stator type emulsifier can be used. Is not to be done.

必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。   If necessary, an aqueous dispersion of these colorants can be prepared using a surfactant, or an organic solvent dispersion of these colorants can be prepared using a dispersant. Hereinafter, such a colorant dispersion may be referred to as a “colored particle dispersion”. As the surfactant and the dispersing agent used for dispersion, the same dispersing agents that can be used when dispersing the polyester resin can be used.

（凝集工程）
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。 (Aggregation process)
In the aggregation step, the obtained emulsified particles are aggregated by heating at a temperature in the vicinity of the melting point of the polyester resin and at a temperature below the melting point to form an aggregate.
Formation of the aggregate of the emulsified particles is performed by acidifying the pH of the emulsion under stirring. As said pH, 2-6 are preferable, 2.5-5 are more preferable, and 2.5-4 are more preferable. At this time, it is also effective to use a flocculant.

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。   As the flocculant to be used, a surfactant having a reverse polarity to the surfactant used for the dispersant, an inorganic metal salt, and a metal complex having a valence of 2 or more can be preferably used. In particular, the use of a metal complex is particularly preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。   Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include inorganic metal salt polymers. Of these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferred. In order to obtain a sharper particle size distribution, the valence of the inorganic metal salt is bivalent than monovalent, trivalent than bivalent, trivalent than trivalent, and tetravalent than trivalent. The inorganic metal salt polymer is more suitable.

（合一工程）
合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を合一させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。 (Joint process)
In the coalescence process, under the same agitation as in the aggregation process, the aggregation suspension is stopped by setting the pH of the suspension of the aggregate to a range of 3 to 10 and heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin. To aggregate the aggregates. There is no problem if the heating temperature is equal to or higher than the melting point of the polyester resin. The heating time may be performed so that the coalescence is sufficiently performed, and may be performed for about 0.5 to 10 hours.

合一して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。 The particles obtained by combining can be made into toner particles through a solid-liquid separation process such as filtration, and a washing process and a drying process as necessary. In this case, in order to ensure sufficient charging characteristics and reliability as a toner, it is preferable to sufficiently wash in the washing step.
In the drying process, an arbitrary method such as a normal vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, or a flash jet method can be adopted. It is desirable that the toner particles have a moisture content after drying of 1.0% or less, preferably 0.5% or less.

本実施形態のトナーは、コアシェル構造をとることで、定着性、機械的強度の向上などが可能となる。以降、コアシェル構造の説明の中で、コア用樹脂粒子をＡ、シェル用樹脂粒子をＢとして説明する。これは、コア用樹脂粒子Ａの分散体を製造する工程、シェル用樹脂粒子Ｂの分散体を製造する工程、コア用樹脂粒子Ａを水系媒体中で凝集または凝集／融着させてコア粒子を形成する工程、コア粒子の表面に少なくともシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させてシェル層を形成し、コアシェル構造型トナー粒子を得る工程により作成することができる。   The toner according to the exemplary embodiment has a core-shell structure, so that fixing properties and mechanical strength can be improved. Hereinafter, in the description of the core-shell structure, the core resin particles will be described as A, and the shell resin particles will be described as B. This includes a step of producing a dispersion of core resin particles A, a step of producing a dispersion of shell resin particles B, and agglomerating or agglomerating / fusing the core resin particles A in an aqueous medium. It can be formed by a step of forming, a shell layer is formed by adhering / fusing at least the shell resin particles B to the surface of the core particles to obtain core-shell structured toner particles.

本実施形態の静電潜像現像用トナーは、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒子Ａを凝集／融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子Ｂを付着／融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有するものである。本実施形態においてはコア粒子表面のシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとしてコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分と硬い樹脂成分とを必須成分として使用する。これによって、軟らかい樹脂成分が融着促進成分として作用して硬い樹脂成分をコア粒子表面に強固に接着することができ、さらにはシェル層の均一な形成が可能になるため、トナー粒子表面を滑らかにし、シェル層全体を機械的強度の高い均質なシェル層とすることができる。その結果として現像装置内での機械的ストレスに対して高い耐久性を有するトナー構造とすることができる。   The electrostatic latent image developing toner of this embodiment is obtained by adhering / fusing the shell resin particles B to the surface of the core particles obtained by aggregating / fusing at least the core resin particles A in an aqueous medium. Containing core-shell structure type toner particles. In this embodiment, a resin component softer than the core resin particle A and a hard resin component are used as essential components as the resin particles B for the shell constituting the shell layer on the surface of the core particles. As a result, the soft resin component acts as a fusion promoting component, so that the hard resin component can be firmly adhered to the core particle surface, and the shell layer can be uniformly formed. Thus, the entire shell layer can be a homogeneous shell layer with high mechanical strength. As a result, a toner structure having high durability against mechanical stress in the developing device can be obtained.

本実施形態においてコア用樹脂粒子Ａは、複数の樹脂成分を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において複数の樹脂成分およびそれぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。   In the present embodiment, the core resin particle A may have a particle configuration including a plurality of resin components as separate particles, or a composite particle configuration having a plurality of resin components and respective resin layers in each particle. There may be.

また同様に、本実施形態においてシェル用樹脂粒子Ｂは、複数の樹脂成分を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において複数の樹脂成分およびそれぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。   Similarly, in this embodiment, the resin particle B for shell may have a particle configuration including a plurality of resin components as separate particles, or each particle has a plurality of resin components and respective resin layers. A composite particle configuration may also be used.

＜コア粒子＞
コア用樹脂粒子Ａは単一種の樹脂粒子から構成されるだけでなく、分子量の異なる複数の樹脂粒子、例えば、高分子量コア用樹脂粒子ａ１、中間分子量コア用樹脂粒子ａ２、低分子量コア用樹脂粒子ａ３から構成されていてもよいし、多段重合法により分子量の異なる樹脂、例えばコア用樹脂ａ１、ａ２、ａ３を多層化（複合化）させた樹脂粒子（複合樹脂粒子）から構成されていてもよい。すなわち、コア粒子は、分子量の異なる複数の樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより、また、複合樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集／融着させることにより得ることができる。コア粒子全体の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜８，０００の範囲である。Ｍｎが１，０００以上であれば耐熱保存安定性および耐オフセット性が良好となり、また８，０００以下ではトナーの低温定着性が良好となる。
この範囲よりも高いと定着性が不十分となる場合があり、またこの範囲よりも低いとトナーのブロッキング性や保存性が悪化する。 <Core particles>
The core resin particle A is not only composed of a single type of resin particle, but also a plurality of resin particles having different molecular weights, for example, a high molecular weight core resin particle a1, an intermediate molecular weight core resin particle a2, and a low molecular weight core resin. It may be composed of particles a3, or may be composed of resin particles (composite resin particles) in which resins having different molecular weights, for example, core resins a1, a2, and a3 are multilayered (composited) by a multistage polymerization method. Also good. That is, the core particle aggregates / fuses a plurality of resin particles having different molecular weights with colorant particles if desired, and also aggregates / fuses the composite resin particles with colorant particles as desired. Can be obtained. The number average molecular weight (Mn) of the resin of the entire core particle is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. When Mn is 1,000 or more, heat-resistant storage stability and offset resistance are good, and when it is 8,000 or less, low-temperature fixability of the toner is good.
If it is higher than this range, the fixability may be insufficient, and if it is lower than this range, the toner blocking properties and storage stability deteriorate.

コア用樹脂粒子Ａは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にトナーの定着性と保存性の観点からはスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。例えば、スチレンアクリル系樹脂を得る製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好適であり、ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に溶かして水系中で懸濁乳化分散させるなどの方法により容易に得ることができる。特に、上述したような低分子成分・高分子成分・中分子成分を複合化して用いるような場合には乳化重合法により多段重合によって得られた樹脂粒子が製造性の観点で好適である。これらのコア用樹脂粒子Ａは重量平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、これらのコア用樹脂粒子Ａや後述のシェル用樹脂粒子Ｂや後述のワックスや着色剤分散体の粒径については動的光散乱式粒度分布計：マイクロトラックＵＰＡ１５０（ハネウェル社製）などを用いて測定することができる。   The core resin particles A are not particularly limited as long as they are resin particles that can be stably dispersed in an aqueous system, and known resin composition systems and production methods can be applied. In particular, from the viewpoints of toner fixing properties and storage stability, styrene acrylic copolymer resins, polyester resins, and the like are preferably used. For example, as a production method for obtaining a styrene acrylic resin, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method is suitable. When obtaining polyester resin particles, a previously obtained polymer is dissolved in a solvent and suspended in an aqueous system. It can be easily obtained by such a method. In particular, when the low molecular component, the high molecular component, and the middle molecular component are combined and used as described above, resin particles obtained by multistage polymerization by an emulsion polymerization method are preferable from the viewpoint of manufacturability. These core resin particles A preferably have a weight average particle diameter in the range of 50 to 500 nm. In addition, the particle size of the core resin particles A, the shell resin particles B described later, and the wax and colorant dispersion described later is a dynamic light scattering particle size distribution analyzer: Microtrac UPA150 (manufactured by Honeywell). Can be measured.

＜シェル層＞
シェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は、コア用樹脂粒子Ａの重量平均分子量（ＭｗＡ）に対して、下記関係式（ｉ）；
ＭｗＡ＜ＭｗＢ ・・・（ｉ）
が成立する範囲にある。また、当該シェル用樹脂粒子Ｂの重量平均分子量（ＭｗＢ）は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。ＭｗＢがＭｗＡ以下であると、耐ストレス性が低下する。 <Shell layer>
The weight average molecular weight (MwB) of the shell resin particles B constituting the shell layer is the following relational expression (i) with respect to the weight average molecular weight (MwA) of the core resin particles A:
MwA <MwB (i)
Is in a range where Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight (MwB) of the said resin particle B for shells is 10,000-100,000. Stress resistance falls that MwB is below MwA.

本実施形態において、シェル用樹脂粒子Ｂはコア用樹脂粒子Ａよりも軟らかい樹脂成分ｂ１と硬い樹脂成分ｂ２とから構成されることが好ましい。詳しくは、樹脂成分ｂ１はコア用樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも小さい分子量（Ｍｗｂ１）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度５０〜８０℃を有するものである。また樹脂成分ｂ２はコア用樹脂粒子ＡのＭｗＡよりも大きい分子量（Ｍｗｂ２）を有する樹脂であって、好ましくはさらにガラス転移温度５０〜８０℃を有するものである。すなわち、シェル用樹脂粒子Ｂを構成する樹脂成分ｂ１およびｂ２はそれぞれ関係式（ｉｉ）；
Ｍｗｂ１＜ＭｗＡ＜Ｍｗｂ２ ・・・（ｉｉ）
を満たす樹脂であって、好ましくはそれぞれ上記ガラス転移温度を有する。なお、Ｍｗｂ１およびＭｗｂ２はそれぞれ樹脂成分ｂ１およびｂ２の重量平均分子量である。このような樹脂成分ｂ１と樹脂成分ｂ２を含有するシェル用樹脂粒子Ｂ全体のＭｗＢが前記関係式（ｉ）を満たせば良い。 In the present embodiment, the shell resin particles B are preferably composed of a resin component b1 that is softer than the core resin particles A and a hard resin component b2. Specifically, the resin component b1 is a resin having a molecular weight (Mwb1) smaller than the MwA of the core resin particle A, and preferably has a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. The resin component b2 is a resin having a molecular weight (Mwb2) larger than the MwA of the core resin particles A, and preferably has a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. That is, the resin components b1 and b2 constituting the resin particle B for shell are each represented by the relational expression (ii);
Mwb1 <MwA <Mwb2 (ii)
Each of these resins preferably has the above glass transition temperature. Mwb1 and Mwb2 are the weight average molecular weights of the resin components b1 and b2, respectively. It is only necessary that MwB of the whole shell resin particle B containing the resin component b1 and the resin component b2 satisfies the relational expression (i).

シェル用樹脂粒子Ｂは、上述のように、樹脂成分ｂ１およびｂ２を別々の粒子として含む粒子構成であってもよいし、または個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの樹脂層を有する粒子構成であってもよい。後者の構成を有する粒子は、例えば、多段重合法などにより多層化（複合化）させて得られる、いわゆる複合樹脂粒子であり、詳しくは個々の粒子において樹脂成分ｂ１およびｂ２それぞれの分子量範囲を満たす樹脂層を有するものである。この場合、樹脂成分ｂ１により樹脂成分ｂ２粒子が被覆（カプセル化）された構成を有することが、シェル層の均質化・成膜性を向上させる観点からより好ましい。   As described above, the resin particle B for shell may have a particle configuration including the resin components b1 and b2 as separate particles, or each particle may have a resin layer for each of the resin components b1 and b2. It may be. The particles having the latter structure are so-called composite resin particles obtained by multilayering (compositing) by, for example, a multistage polymerization method. Specifically, each particle satisfies the molecular weight ranges of the resin components b1 and b2. It has a resin layer. In this case, it is more preferable to have a configuration in which the resin component b2 particles are coated (encapsulated) with the resin component b1 from the viewpoint of improving the homogenization / film forming property of the shell layer.

シェル用樹脂粒子Ｂが上記のいずれの構成を有する場合であっても、シェル用樹脂粒子Ｂに低分子量樹脂成分ｂ１が含有されていることにより、当該シェル用樹脂粒子Ｂがコア粒子表面への融着性・成膜性に優れたものとなり、得られるトナー粒子の表面形状を円滑化することができる。また樹脂成分ｂ２が含有されることにより当該シェル用樹脂粒子Ｂが高い機械的強度を発揮する。さらに樹脂成分ｂ１およびｂ２が組み合わせて含有されることにより、シェル層全体としての硬度アップ、シェル層内での界面の消失・トナー表面の円滑化が図られ、著しくトナーの耐ストレス性を高める効果が発揮される。樹脂成分ｂ２が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ２がＭｗＡよりも小さいと、耐ストレス性が低下し、破砕トナー片が生じる。樹脂成分ｂ１が含有されなかったり、または含有されたとしてもＭｗｂ１がＭｗＡより大きいと、シェル用樹脂粒子Ｂがコア粒子表面に有効に接着できないため、表面が滑らかで機械的強度の高い均質なシェル層を形成できす、結果として耐ストレス性が低下する。   Even if the resin particles B for shells have any of the above-described configurations, the resin particles B for shells contain the low molecular weight resin component b1 so that the resin particles B for shells are exposed to the core particle surfaces. It becomes excellent in fusing property and film forming property, and the surface shape of the obtained toner particles can be smoothed. Moreover, the resin particle B for shells exhibits high mechanical strength by containing the resin component b2. Further, by containing resin components b1 and b2 in combination, the hardness of the shell layer as a whole is increased, the disappearance of the interface in the shell layer and the smoothness of the toner surface are achieved, and the effect of significantly increasing the stress resistance of the toner Is demonstrated. If the resin component b2 is not contained or is contained, if Mwb2 is smaller than MwA, the stress resistance is lowered and a crushed toner piece is generated. Even if the resin component b1 is not contained or if Mwb1 is larger than MwA, the shell resin particles B cannot be effectively bonded to the surface of the core particles, so the surface is smooth and the homogeneous shell with high mechanical strength. A layer can be formed, resulting in reduced stress resistance.

樹脂成分ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）は、シェル用樹脂粒子Ｂの融着性・成膜性を有効に発揮させる観点から、５，０００〜３０，０００、特に７，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましい。
樹脂成分ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗｂ２）は、より強靭なシェル層を有効に形成する観点から、１０，０００〜１００，０００、特に３０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mwb1) of the resin component b1 is from 5,000 to 30,000, particularly from 7,000 to 20,000, from the viewpoint of effectively exhibiting the fusing properties and film-forming properties of the resin particles B for shells. A range is preferable.
The weight average molecular weight (Mwb2) of the resin component b2 is preferably in the range of 10,000 to 100,000, particularly 30,000 to 100,000, from the viewpoint of effectively forming a tougher shell layer.

樹脂成分ｂ１の含有割合はシェル用樹脂粒子Ｂ全量に対して５〜６５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０重量％とされる。一方、樹脂成分ｂ２の含有割合はシェル用樹脂粒子Ｂ全量に対して３５〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％とされる。シェル用樹脂粒子Ｂとして樹脂成分ｂ１およびｂ２以外に、トナーの帯電性や定着性などに効果のある別の機能性材料を使用することも可能である。   The content ratio of the resin component b1 is preferably 5 to 65% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the resin particles B for shell. On the other hand, the content of the resin component b2 is preferably 35 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, based on the total amount of the shell resin particles B. In addition to the resin components b1 and b2, it is also possible to use another functional material that is effective in toner charging and fixing properties as the shell resin particles B.

シェル用樹脂粒子Ｂは、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定されるものではなく、公知の樹脂組成系・製造方法が適用可能である。特にシェル層の融着・成膜性の観点から必要となる樹脂成分ｂ１は、比較的低分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。シェル層の強度の観点から必要となる樹脂成分ｂ２は比較的高分子のスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。特に樹脂成分ｂ２について機械的強度に優れる樹脂組成系としては、ポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマーをウレタンで伸張させた高分子体が好適に用いられ、更に強度を高めるために、架橋構造を有していてもよい。   The resin particles B for shell are not particularly limited as long as they are resin particles that can be stably dispersed in an aqueous system, and known resin composition systems and production methods can be applied. In particular, the resin component b1 that is necessary from the viewpoint of fusion and film-forming properties of the shell layer is preferably a relatively low molecular weight styrene acrylic copolymer resin or polyester resin. As the resin component b2 required from the viewpoint of the strength of the shell layer, a relatively high molecular weight styrene acrylic copolymer resin, polyester resin, or the like is preferably used. In particular, as a resin composition system excellent in mechanical strength for the resin component b2, a polymer obtained by stretching a polyester resin or a polyester prepolymer with urethane is preferably used, and has a cross-linked structure to further increase the strength. May be.

樹脂成分ｂ１およびｂ２は、コア用樹脂粒子Ａとともに現像システムや定着システムにより適当な材料系を適宜選択すればよい。コア用樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組み合せの具体例として、例えば、（１１）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−ＳｔＡｃ、（１２）Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ−Ｐｅｓ、（１３）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−ＳｔＡｃ、（１４）Ｐｅｓ−Ｐｅｓ−Ｐｅｓなどの組み合せが挙げられる。「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリル系樹脂を意味し、「Ｐｅｓ」はポリエステル系樹脂を意味する。   For the resin components b1 and b2, an appropriate material system may be appropriately selected depending on the development system and the fixing system together with the core resin particles A. Specific examples of the combination of core resin particle A-resin component b1-resin component b2 include, for example, (11) Pes-StAc-StAc, (12) Pes-StAc-Pes, (13) Pes-Pes-StAc, ( 14) Combinations such as Pes-Pes-Pes are listed. “StAc” means a styrene acrylic resin, and “Pes” means a polyester resin.

耐ストレス性のさらなる向上の観点から、樹脂成分ｂ１または樹脂成分ｂ２の少なくとも一方はポリエステル系樹脂であることが好ましい。そのようなコア用樹脂粒子Ａ−樹脂成分ｂ１−樹脂成分ｂ２の組み合せとして、例えば、上記組み合せ（１２）、（１３）、（１４）が挙げられる。上記観点から特に好ましいのは、樹脂成分ｂ２がポリエステル系樹脂である組み合せ（１２）および（１４）である。   From the viewpoint of further improving the stress resistance, at least one of the resin component b1 or the resin component b2 is preferably a polyester resin. Examples of combinations of such core resin particles A-resin component b1-resin component b2 include the combinations (12), (13), and (14). Particularly preferred from the above viewpoint are the combinations (12) and (14) in which the resin component b2 is a polyester resin.

＜コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂの配合重量比＞
コア粒子を構成するコア用樹脂粒子Ａとシェル層を構成するシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。シェル層の樹脂粒子の比率が小さすぎるとシェル層によるトナーの機械的強度を改善する効果が得られなくなる。またシェル用樹脂粒子Ｂの比率が大きすぎると定着温度が高くなりすぎるため好ましくない。 <Composition weight ratio of resin particle A for core and resin particle B for shell>
The blending weight ratio (core: shell) of the core resin particles A constituting the core particles and the shell resin particles B constituting the shell layer is preferably 50:50 to 90:10. If the ratio of the resin particles in the shell layer is too small, the effect of improving the mechanical strength of the toner by the shell layer cannot be obtained. Further, if the ratio of the resin particles B for shells is too large, the fixing temperature becomes too high, which is not preferable.

また、本実施形態のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜７．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０であることが、プリント画像が高品質になるとともに、品質安定性の面で好ましく、３．５〜６．５μｍであることがより好ましい。   The weight average particle diameter (D4) of the toner of the exemplary embodiment is 3.0 to 7.0 μm, and the ratio (D4 / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is 1.05 to 1.30. This is preferable in terms of the quality stability of the printed image and quality stability, and more preferably 3.5 to 6.5 μm.

重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上で、像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となり、また７．０μｍ以下でプリント画像のドット再現性や粒状性が良好となり、定着性も良好となる。また、（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５以上で、安定してトナー作成が可能となり、１．３０以下でプリント画像のドット再現性や粒状性が良好となるとともに、画像の地肌カブリなどの異常画像の発生を防止できる。これらトナーの粒径に関する特性は以下の通りに測定する。   When the weight average particle diameter (D4) is 3.0 μm or more, the toner remaining on the surface of the image carrier is easily cleaned, and when the weight average particle diameter is 7.0 μm or less, the dot reproducibility and graininess of the printed image are improved and the fixing property is improved. Will also be good. Further, when (D4 / Dn) is 1.05 or more, toner can be stably produced, and when it is 1.30 or less, the dot reproducibility and graininess of the printed image are improved, and the background fogging of the image is improved. Generation of abnormal images can be prevented. These toner particle size characteristics are measured as follows.

トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。 An example of an apparatus for measuring the particle size distribution of toner particles is Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter). The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as the aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained.

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。   As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.

また、トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることが好ましく、０．９４〜０．９８であることがさらに好ましい。平均円形度が０．９３以上で像担持体から転写紙あるいは中間転写体への一次転写又は中間転写体から転写紙での二次転写性が良好となり、０．９９以下で、像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となる。   Further, the average circularity of the toner is preferably 0.93 to 0.99, and more preferably 0.94 to 0.98. When the average circularity is 0.93 or more, the primary transfer from the image carrier to the transfer paper or the intermediate transfer member or the secondary transfer property from the intermediate transfer member to the transfer paper is good, and when the average circularity is 0.99 or less, the surface of the image carrier The toner remaining in the toner is easy to clean.

また、トナーの円形度が０．９５〜０．９７の範囲に、５０重量％以上の粒子が含まれることが好ましく、前記転写性とクリーニング性が共に良好になる。   Further, it is preferable that the toner has a circularity of 0.95 to 0.97 and particles of 50% by weight or more are contained, and both the transfer property and the cleaning property are improved.

なお、トナーの円形度に関する測定は、以下の通りに行う。
本実施形態においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。 The measurement regarding the circularity of the toner is performed as follows.
In this embodiment, a flow type particle image analyzer (“FPIA-2100”; manufactured by Sysmex Corporation) is used to measure ultrafine toner, and analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10) is used. The analysis was performed using. Specifically, 0.1 to 0.5 ml of 10 wt% surfactant (alkylbenzene sulfonate Neogen SC-A; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to a glass 100 ml beaker, and each toner 0.1 to 0 is added. 0.5 g was added and stirred with a microspatel, and then 80 ml of ion-exchanged water was added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Using the FPIA-2100, the dispersion was measured for toner shape and distribution until a density of 5000 to 15000 / μl was obtained. In this measurement method, it is important that the concentration of the dispersion liquid is 5000 to 15000 / μl from the viewpoint of measurement reproducibility of the average circularity. In order to obtain the dispersion concentration, it is necessary to change the conditions of the dispersion, that is, the amount of surfactant to be added and the amount of toner. The amount of the surfactant varies depending on the hydrophobicity of the toner as in the measurement of the toner particle diameter described above. If it is added in a large amount, noise due to bubbles is generated. If the amount is too small, the toner cannot be sufficiently wetted. It becomes insufficient. Further, the toner addition amount differs from the particle size, and it is necessary to decrease the small particle size and increase the large particle size. When the toner particle size is 3 to 7 μm, the toner amount is 0.1 to 0. By adding 0.5 g, the dispersion concentration can be adjusted to 5000 to 15000 / μl.

また、本実施形態のトナーバインダ（Ａ）中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００万である。
トナーバインダ（Ａ）における他の樹脂の含有量は、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、とくに好ましくは０〜２０％である。 Further, in the toner binder (A) of this embodiment, in addition to the polycondensed polyester resin, other resins and the like can be contained as necessary.
Other resins include styrene resins (such as copolymers of styrene and alkyl (meth) acrylate, copolymers of styrene and diene monomers), epoxy resins (such as bisphenol A diglycidyl ether ring-opening polymer), Examples thereof include urethane resins (diols and / or polyaddition products of trivalent or higher polyols and diisocyanates, etc.).
The weight average molecular weight of the other resin is preferably 1000 to 2 million.
The content of the other resin in the toner binder (A) is preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 30%, and particularly preferably 0 to 20%.

ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。 When two or more kinds of polyester resins are used in combination, and when at least one kind of polyester resin and another resin are mixed, powder mixing or melt mixing may be performed in advance, or they may be mixed at the time of toner formation.
The temperature at the time of melt mixing is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and particularly preferably 120 to 160 ° C.
If the mixing temperature is too low, sufficient mixing cannot be achieved, which may result in non-uniformity. When two or more kinds of polyester resins are mixed, if the mixing temperature is too high, averaging due to transesterification occurs and the like, the resin physical properties necessary as a toner binder may not be maintained.

溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。   The mixing time in the case of melt mixing is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 5 minutes. When two or more kinds of polyester resins are mixed, if the mixing time is too long, averaging due to transesterification occurs, so that the resin physical properties necessary as a toner binder may not be maintained.

溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間にて均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンテイニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンテイニアスニーダーが好ましい。   Examples of the mixing device in the case of melt mixing include a batch type mixing device such as a reaction tank and a continuous mixing device. In order to mix uniformly in a short time at an appropriate temperature, a continuous mixer is preferable. Examples of the continuous mixing device include an extruder, a continuous kneader, and a three roll. Of these, extruders and container kneaders are preferred.

粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。 In the case of powder mixing, it can be mixed with normal mixing conditions and mixing equipment.
As mixing conditions in the case of powder mixing, the mixing temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. The mixing time is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 to 60 minutes. Examples of the mixing device include a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a Banbury mixer. A Henschel mixer is preferable.

本実施形態の静電荷像現像用トナーは、本実施形態のトナーバインダと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、および流動化剤等、種々の添加剤を含有する。
トナー中のトナーバインダの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。 The electrostatic image developing toner of the present embodiment is composed of the toner binder and the colorant of the present embodiment, and contains various additives such as a release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent as necessary. .
The content of the toner binder in the toner is preferably 70 to 98%, more preferably 74 to 96% when using a dye or pigment as a colorant, and preferably 20 to 20% when using magnetic powder. It is -85%, More preferably, it is 35-65%.

着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。 Known dyes, pigments and magnetic powders can be used as the colorant. Specifically, Carbon Black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine Examples include FB, rhodamine B lake, methyl violet B lake, phthalocyanine blue, pigment blue, brilliant green, phthalocyanine green, oil yellow GG, Kayaset YG, orazole brown B, oil pink OP, magnetite and iron black.
The content of the colorant in the toner is preferably 2 to 15% when using a dye or pigment, preferably 15 to 70%, more preferably 30 to 60% when using magnetic powder. It is.

また、本実施形態のトナー内部での顔料の平均分散粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４０μｍである。顔料の平均分散粒径が０．０５μｍ以上で安定してトナーの作成が可能となり、０．５０以下でトナーの着色力が向上し、カラートナーにおいては色再現範囲が向上する。   In addition, the average dispersed particle size of the pigment in the toner of the exemplary embodiment is preferably 0.05 to 0.50 μm, more preferably 0.10 to 0.40 μm. When the average dispersed particle diameter of the pigment is 0.05 μm or more, toner can be stably produced. When the pigment is 0.50 or less, the coloring power of the toner is improved, and in the color toner, the color reproduction range is improved.

本実施形態においては、顔料の最大方向の粒径をもって分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。   In this embodiment, the particle diameter in the maximum direction of the pigment is defined as the dispersion diameter. Specifically, the toner is embedded in an epoxy resin and is cut into ultrathin sections of about 100 μm, the cross section of the toner is observed at a magnification of 10,000 times with a transmission electron microscope (TEM), and a photograph is taken. 20 toners) were image-evaluated to observe the dispersion state of the wax and measure the dispersion diameter. In the case of an irregular shape, the average value of the longest diameter and the shortest diameter was used.

本実施形態に用いられる離型剤としては、カルナウバワックス（Ｃ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｃ２）、パラフィンワックス（Ｃ３）、およびポリオレフインワックス（Ｃ４）などが挙げられる。
（Ｃ１）としては、天然カルナウバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが挙げられる。
（Ｃ２）としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４およびパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）、およびこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｃ３）としては、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｃ４）としては、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、およびポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナウバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性が優れる。
トナー中の離型剤の含有量は、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。 Examples of the mold release agent used in the present embodiment include carnauba wax (C1), Fischer-Tropsch wax (C2), paraffin wax (C3), and polyolefin wax (C4).
Examples of (C1) include natural carnauba wax and defree fatty acid type carnauba wax.
(C2) includes petroleum-based Fischer-Tropsch wax (such as Paraflint H1, Paraflint H1N4 and Paraflint C105 manufactured by Schumann-Sazol), natural gas-based Fischer-Tropsch wax (such as FT100 manufactured by Shell MDS), and Fischer-Tropsch What refine | purified wax by methods, such as fractional crystallization [Nippon Seiwa Co., Ltd. product MDP-7000, MDP-7010 etc.], etc. are mentioned.
Examples of (C3) include petroleum wax-based paraffin wax [Nippon Seiwa Co., Ltd. paraffin wax HNP-5, HNP-9, HNP-11, etc.].
Examples of (C4) include polyethylene wax (Sanyo Chemical Industries, Ltd., Sun Wax 171P, Sun Wax LEL400P, etc.), and polypropylene wax (Sanyo Chemical Industries, Ltd., Viscol 550P, Viscol 660P, etc.).
Of these waxes, carnauba wax and Fischer-Tropsch wax are preferred, and carnauba wax and petroleum Fischer-Tropsch wax are more preferred. By using these waxes as release agents, the low-temperature fixability when toner is used is excellent.
The content of the release agent in the toner is preferably 0 to 10%, and more preferably 1 to 7%.

本実施形態のトナーの内部における離型剤の平均分散粒径が、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
離型剤の平均分散粒径が、０．２以上で定着時にトナー表面に離型剤が染み出しやすくなり、定着オイルを塗布しない定着装置においても、十分な定着離型性が得られ、２．０μｍ以下で、トナーが現像装置内での撹拌によってトナーの表面に耐熱性の低い離型剤が染み出し、キャリアの表面や現像装置内の各種の部材にトナーが融着（フィルミング）するといった現象が発生しやすくなる。 The average dispersed particle size of the release agent in the toner of the exemplary embodiment is preferably 0.2 to 2.0 μm, more preferably 0.3 to 1.5 μm.
When the average dispersed particle size of the release agent is 0.2 or more, the release agent easily oozes out on the toner surface at the time of fixing, and sufficient fixing releasability can be obtained even in a fixing device without applying fixing oil. When the particle size is 0.0 μm or less, the toner is agitated in the developing device, and a release agent having low heat resistance is oozed out on the surface of the toner, and the toner is fused (filmed) to the surface of the carrier and various members in the developing device. Such a phenomenon is likely to occur.

離型剤の平均分散径は以下の通りに測定した。本実施形態においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し、この写真２０点（２０個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。   The average dispersion diameter of the release agent was measured as follows. In the present embodiment, the wax dispersion diameter is determined by the particle diameter in the maximum direction of the wax. Specifically, the toner is embedded in an epoxy resin, cut into an ultrathin section of about 100 μm, dyed with ruthenium tetroxide, and then the cross section of the toner is observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10,000 times. Images were taken and 20 photographs (20 toners) were evaluated to observe the dispersion state of the wax and the dispersion diameter was measured. In the case of an irregular shape, the average value of the longest diameter and the shortest diameter was used.

また、トナー表面近傍における離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））が０．５〜１０重量％とすることが好ましく、１．０〜９．０重量％とすることがより好ましい。表面近傍における離型剤の存在量が０．５％以上で離型剤を含有したトナーが安定的に作成可能となり、１０．０重量％以下でキャリア表面や現像装置内の各種の部材へのトナーのフィルミングを防止することが可能となる。   The amount of the release agent in the vicinity of the toner surface (release agent amount / (release agent amount + resin amount)) is preferably 0.5 to 10% by weight, and preferably 1.0 to 9.0%. % Is more preferable. A toner containing a release agent can be stably produced when the abundance of the release agent in the vicinity of the surface is 0.5% or more, and when it is 10.0% by weight or less, it can be applied to the carrier surface and various members in the developing device. It is possible to prevent toner filming.

離型剤の存在量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で、バインダ樹脂と離型剤の強度比から算出した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法は、測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的な離型剤の含有重量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。先ず、試料として、バインダ樹脂とワックスを瑪瑙乳鉢で混合して、３ｇを取り、自動ペレット成型器（ＴｙｐｅＭ Ｎｏ．５０ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｃｏ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅＦＴＩＲユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ^−１、積算２０回で測定した。 The abundance of the release agent was calculated from the strength ratio of the binder resin and the release agent by FTIR-ATR (total reflection absorption infrared spectroscopy) method. In the FTIR-ATR method, the analysis depth is about 0.3 μm from the measurement principle, and by this analysis, the relative content of the release agent in the depth region of 0.3 μm from the surface of the toner particles can be obtained. it can. The measuring method is as follows. First, as a sample, binder resin and wax were mixed in an agate mortar, 3 g was taken, and pressed with an automatic pellet molding machine (TypeM No. 50BRP-E; MAEKAWA TESTING MACHINE Co.) for 1 minute under a load of 6 t. A 40 mmφ (about 2 mm thick) pellet was produced. The toner pellet surface was measured by the FTIR-ATR method. The micro FTIR apparatus used was a MultiScope FTIR unit installed in SpectrumOne manufactured by PERKINELMER, and was measured by a micro ATR of a germanium (Ge) crystal having a diameter of 100 μm. Measurement was performed with an infrared incident angle of 41.5 °, a resolution of 4 cm ⁻¹ and a total of 20 times.

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、合金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フツソ系ポリマー（フッ化重合体）、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。帯電制御剤は必要に応じて、樹脂等と同時に凝集させてトナー中に分散させた状態とさせる、もしくはトナーの表面に付着させた状態にさせることが可能である。 Examples of charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salt compounds, quaternary ammonium base-containing polymers, mixed metal azo dyes, salicylic acid metal salts, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers (fluorinated polymers), and halogens. Examples thereof include substituted aromatic ring-containing polymers.
The content of the charge control agent in the toner is preferably 0 to 5%, more preferably 0.01 to 4%. If necessary, the charge control agent can be agglomerated simultaneously with a resin or the like and dispersed in the toner, or can be adhered to the surface of the toner.

トナーはその表面に無機微粒子からなる外添剤が付着してなり、無機微粒子が疎水化度５０以上でＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ^２／ｇシリカ微粒子と、疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積２０〜１５０ｍ^２／ｇのチタニア微粒子からなることが好ましい。
このシリカとチタニアは、外添剤として併用してトナーに外添することで、トナーに必要な特性が効果的に付与される。すなわち、特にシリカはトナーの流動性を付与するメリットがあるが、トナーの帯電量を極端に上昇させたり、トナーの帯電量の環境依存性を拡大させるデメリットがある。また、チタニアはそれほどトナーの流動性を付与する効果は少ないが、トナーの帯電量の上昇や環境依存性が少ない。 The toner has an external additive made of inorganic fine particles attached to the surface thereof. The inorganic fine particles have a hydrophobicity degree of 50 or more and a BET specific surface area of 100 to 300 m ² / g silica fine particles, and the hydrophobicity degree of 50% or more and a BET specific surface area. It is preferably composed of 20 to 150 m ² / g titania fine particles.
The silica and titania are used together as external additives and externally added to the toner, thereby effectively imparting the necessary characteristics to the toner. That is, particularly silica has the merit of imparting fluidity of the toner, but has the demerit of extremely increasing the charge amount of the toner or increasing the environmental dependency of the charge amount of the toner. Further, titania is not so effective in imparting toner fluidity, but has little increase in toner charge and environmental dependency.

両外添剤とも疎水化度は５０％以上とすることで、トナーの疎水性が向上し、トナーの帯電性や流動性の環境依存性を少なくすることができる。
また、シリカのＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ以上で、現像装置内での撹拌によってトナーの表面に付着したシリカがトナーの内部に埋め込まれることによる流動性の低下が抑制される。また、３００ｍ^２／ｇ以下でトナーに十分な流動性が付与される。
また、チタニアのＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ以上で、現像装置内での撹拌によってトナーの表面に付着したチタニアがトナーの内部に埋め込まれることによる帯電性の変化が抑制される。また、１５０ｍ^２／ｇ以下でトナーに十分な流動性が付与される。 By setting the hydrophobicity of both external additives to 50% or more, the hydrophobicity of the toner is improved and the environmental dependency of the charging property and fluidity of the toner can be reduced.
Further, when the silica has a BET specific surface area of 100 m ² / g or more, a decrease in fluidity due to the silica adhering to the surface of the toner being agitated in the developing device embedded in the toner is suppressed. Further, sufficient fluidity is imparted to the toner at 300 m ² / g or less.
Further, titania having a BET specific surface area of 20 m ² / g or more suppresses a change in charging property due to the titania adhering to the surface of the toner by stirring in the developing device being embedded in the toner. Further, sufficient fluidity is imparted to the toner at 150 m ² / g or less.

その他流動化剤としては、アルミナ粉末、炭酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。トナー中の流動化剤の含有量は好ましくは０．１〜５％である。   Other fluidizing agents include known ones such as alumina powder and calcium carbonate powder. The content of the fluidizing agent in the toner is preferably 0.1 to 5%.

本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に従って測定を行う。具体的には、乾燥した状態の無機微粒子を、気体吸着法（流動法）である、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ１２を用いた。キャリアガスとしては窒素―ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からＢＥＴ比表面積を算出した。   In the present invention, the BET specific surface area of the inorganic fine particles is measured according to JIS standards (Z8830 and R1626). Specifically, multi-sorve 12 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., which is a gas adsorption method (flow method), was used for the dried inorganic fine particles. A nitrogen-helium mixed gas was used as the carrier gas. And the BET specific surface area was computed from the value of the desorption peak.

本発明における無機微粒子の疎水化度はメタノールを用いた疎水化度測定法により次のように行う。無機微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。無機微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。   The degree of hydrophobicity of the inorganic fine particles in the present invention is determined as follows by a method for measuring the degree of hydrophobicity using methanol. 0.2 g of inorganic fine particles are added to 50 ml of water in an Erlenmeyer flask. Titrate methanol from the burette. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The completion of the sedimentation of the inorganic fine particles is confirmed by suspending the entire amount in the liquid, and the degree of hydrophobicity is expressed as a percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the sedimentation completion time is reached.

外添加剤として平均一次粒径が６０〜１５０ｎｍの概略球形のシリカ微粒子を用いることにより、トナー表面でシリカがコロの役割を示し、クリーニング性が良好であるとともに、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性および転写性の低下の改善が図られる。   By using roughly spherical silica fine particles having an average primary particle size of 60 to 150 nm as an external additive, silica functions as a roller on the surface of the toner, has good cleaning properties, and achieves particularly high image quality. When the diameter toner is used, improvement in developability and transferability can be improved.

シリカ微粒子の平均一次粒径（以下、平均粒径という）は、６０〜１５０ｎｍのものが用いられ、特に７０〜１３０ｎｍのものが好ましい。６０ｎｍ未満であると、シリカ微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。一方、１５０μｍよりも大きいと、シリカ微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させやすくなる。
また、上記コロの役割の効果は、シリカ微粒子が特に球形に近い形状であるとより発揮される。本実施形態における球形に近い形状とは概略球形となる円形度のことであり、具体的には０．９５以上のことを示す。 The average primary particle size (hereinafter referred to as the average particle size) of the silica fine particles is 60 to 150 nm, and particularly preferably 70 to 130 nm. When the thickness is less than 60 nm, the silica fine particles may be buried in the concave and convex portions of the toner surface to reduce the role of the rollers. On the other hand, when the particle size is larger than 150 μm, when the silica fine particles are located between the blade and the surface of the photosensitive member, the order of the contact area of the toner itself is on the same level, and the toner particles to be cleaned are allowed to pass through. It becomes easy to let you.
Further, the effect of the role of the roller is more exhibited when the silica fine particles have a shape close to a spherical shape. The shape close to a sphere in the present embodiment is a circularity that becomes a substantially spherical shape, and specifically indicates 0.95 or more.

また、特にシリカ微粒子は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
本実施形態のシリカ微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子とシリカ微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子とシリカ微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。 In particular, the silica fine particles may be hydrophobized with various coupling agents, hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, octyltrimethoxysilane, and the like.
The silica fine particles of the present embodiment can be externally added and adhered to the toner surface by a method in which the toner base particles and the silica fine particles are mechanically mixed and adhered using various known mixing devices, Among them, there is a method in which toner base particles and silica fine particles are uniformly dispersed with a surfactant or the like, and are dried after an adhesion treatment.

本実施形態のトナーバインダを用いた本実施形態のトナーは、必要に応じて磁性粉（鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の定着方法等により転写紙（紙、フィルム等）に定着して記録材料とされる。 The toner of this embodiment using the toner binder of this embodiment is made of magnetic powder (iron powder, nickel powder, ferrite, magnetite, etc.), glass beads and / or resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. It is mixed with carrier particles such as ferrite coated on the surface and used as a developer for an electric latent image. In addition, instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electric latent image.
Next, the recording material is fixed on transfer paper (paper, film, etc.) by a known fixing method.

また本実施形態では、像担持体表面に残留した本実施形態のトナーをクリーニングするクリーニング装置に関して、トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードからなることで、確実にトナーのクリーニングをすることが可能となる。   In the present embodiment, the cleaning device for cleaning the toner of the present embodiment remaining on the surface of the image carrier is configured such that the toner cleaning member is an elastic blade, so that the toner can be reliably cleaned. .

定着装置における本実施形態のトナーを定着させる部材が、ベルトまたはシート材質からなることで、十分なトナーの定着性が可能となる。   Since the member for fixing the toner of the present embodiment in the fixing device is made of a belt or a sheet material, sufficient toner fixability can be achieved.

＜ポリエステル樹脂の合成例＞
以下本実施形態のポリエステル樹脂の合成例を示す。以下、部は重量部を示す。 <Examples of polyester resin synthesis>
Hereinafter, synthesis examples of the polyester resin of the present embodiment will be shown. Hereinafter, a part shows a weight part.

合成例１
［チタン含有触媒（ａ）の合成］
冷却管、撹拝機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
以降も同様の合成法にて、それぞれ本実施形態に用いるチタン含有触媒（ａ）を得ることができる。 Synthesis example 1
[Synthesis of Titanium-Containing Catalyst (a)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube capable of bubbling in the liquid, 1617 parts of titanium diisopropoxybis (triethanolaminate) and 126 parts of ion-exchanged water are placed in the liquid with nitrogen. Under bubbling, the temperature was gradually raised to 90 ° C., and reaction (hydrolysis) was performed at 90 ° C. for 4 hours to obtain titanium dihydroxybis (triethanolaminate).
Thereafter, the titanium-containing catalyst (a) used in this embodiment can be obtained by the same synthesis method.

［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド（ＰＯと略す）） ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−１）を得た。
（ＡＸ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６９４０、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、Ｍｐは１９１００、貯蔵弾性率は１００℃で１．１×１０^３Ｐａ、１５０℃で９．１×１０^１Ｐａ、軟化点温度は１２０℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．２％であった。 [Synthesis of linear polyester resin]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 430 parts of 2 mol adduct of bisphenol A (propylene oxide (abbreviated as PO)), 300 parts of PO 3 mol adduct of bisphenol A, terephthalate 257 parts of acid, 65 parts of isophthalic acid, 10 parts of maleic anhydride and 2 parts of titanium dihydroxybis (triethanolaminate) as a condensation catalyst were reacted for 10 hours while distilling off the water produced at 220 ° C. under a nitrogen stream. I let you. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 5-20 mmHg, and when the acid value became 5, it took out, cooled to room temperature, and grind | pulverized, and the linear polyester resin (AX1-1) was obtained.
(AX1-1) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 7, hydroxyl value is 12, Tg is 60 ° C., Mn is 6940, Mw / Mn is 3.5, Mp is 19100, storage elasticity The rate was 1.1 × 10 ³ Pa at 100 ° C., 9.1 × 10 ¹ Pa at 150 ° C., and the softening point temperature was 120 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.2%.

［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのＰＯ ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−１）を得た。
（ＡＸ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３５、水酸基価は１７、Ｔｇ（ガラス転移点）は６９℃、Ｍｎは３９２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．５、Ｍｐは１１２００、貯蔵弾性率は１００℃で７．８×１０４Ｐａ、１５０℃で４．５×１０３Ｐａ、軟化点温度は１４３℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．９％であった。 [Synthesis of non-linear polyester resin]
350 parts of EO (ethylene oxide) 2-mole adduct of bisphenol A, 326 parts of PO 3-mole adduct of bisphenol A, 278 parts of terephthalic acid, phthalic anhydride 40 parts of acid and 2 parts of titanium dihydroxybis (triethanolaminate) as a condensation catalyst were added and reacted at 230 ° C. for 10 hours while distilling off the water generated under a nitrogen stream. Next, the reaction is carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the acid value becomes 2 or less, it is cooled to 180 ° C., 62 parts of trimellitic anhydride is added, taken out after reaction for 2 hours under normal pressure sealing, and cooled to room temperature. Then, it grind | pulverized and the non-linear polyester resin (AX2-1) was obtained.
(AX2-1) contains no THF-insoluble matter, its acid value is 35, hydroxyl value is 17, Tg (glass transition point) is 69 ° C., Mn is 3920, Mw / Mn is 4.5, Mp Was 11200, the storage elastic modulus was 7.8 × 104 Pa at 100 ° C., 4.5 × 103 Pa at 150 ° C., and the softening point temperature was 143 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.9%.

［トナーバインダの合成］
（ＡＸ１−１）４００部と（ＡＸ２−１）６００部を、コンテイニアスニーダーを用いて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本実施形態のトナーバインダ（ＴＢ１）を得た。 [Toner binder composition]
400 parts of (AX1-1) and 600 parts of (AX2-1) were melt mixed using a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C. and a residence time of 3 minutes. The molten resin was cooled to 30 ° C. for 4 minutes using a steel belt cooler and then pulverized to obtain the toner binder (TB1) of this embodiment.

合成例２
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代えた以外は合成例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ１−２）を得た。
（ＡＸ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１０、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは６８２０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、Ｍｐは２０１８０、貯蔵弾性率は１００℃で１．５×１０^３Ｐａ、１５０℃で９．５×１０^１Ｐａ、軟化点温度は１２１℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。 Synthesis example 2
[Synthesis of linear polyester resin]
A linear polyester resin (AX1-2) was obtained by reacting in the same manner as (AX1-1) in Synthesis Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanylbis (triethanolaminate), cooling to room temperature, and pulverizing. .
(AX1-2) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 8, hydroxyl value is 10, Tg is 60 ° C., Mn is 6820, Mw / Mn is 3.3, Mp is 20180, storage elasticity. The rate was 1.5 × 10 ³ Pa at 100 ° C., 9.5 × 10 ¹ Pa at 150 ° C., and the softening point temperature was 121 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.1%.

［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は合成例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−２）を得た。
（ＡＸ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１４、Ｔｇは７０℃、Ｍｎは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６、Ｍｐは１１８００、貯蔵弾性率は１００℃で８．０×１０^４Ｐａ、１５０℃で４．７×１０^３Ｐａ、軟化点温度は１４６℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は０．８％であった。 [Synthesis of non-linear polyester resin]
A linear polyester resin (AX2-2) was obtained by reacting in the same manner as (AX2-1) in Synthesis Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanylbis (triethanolaminate), cooling to room temperature, and pulverizing.
(AX2-2) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 33, hydroxyl value is 14, Tg is 70 ° C., Mn is 4200, Mw / Mn is 4.6, Mp is 11800, storage elasticity The rate was 8.0 × 10 ⁴ Pa at 100 ° C., 4.7 × 10 ³ Pa at 150 ° C., and the softening point temperature was 146 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.8%.

［トナーバインダの合成］
ポリエステル（ＡＸ１−２）５００部とポリエステル（ＡＸ２−２）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本実施形態のトナーバインダ用樹脂（ＴＢ２）を得た。 [Toner binder composition]
500 parts of polyester (AX1-2) and 500 parts of polyester (AX2-2) were powder-mixed with a Henschel mixer for 5 minutes to obtain a toner binder resin (TB2) of this embodiment.

合成例３
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキシド５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−１）を得た。
（ＡＹ１−１）の酸価は５２、水酸基価は１６、Ｔｇは７３℃、Ｍｎは１８６０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、Ｍｐは６５５０、貯蔵弾性率は１００℃１．３×１０^４Ｐａで、１５０℃で２．５×１０^３Ｐａ、軟化点温度は１３２℃、ＴＨＦ不溶分は３２％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダ（ＴＢ３）として使用した。 Synthesis example 3
[Synthesis of modified polyester resin]
549 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 20 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 133 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe , 10 parts of an ethylene oxide 5 mol adduct of phenol novolac (average polymerization degree of about 5), 252 parts of terephthalic acid, 19 parts of isophthalic acid, 10 parts of trimellitic anhydride and 2 parts of titanium dihydroxybis (diethanolamate) as a condensation catalyst The reaction was carried out for 10 hours at 230 ° C. while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 5-20 mmHg, and it was made to react until an acid value became 2 or less. Next, 50 parts of trimellitic anhydride was added and reacted at normal pressure for 1 hour. After reaction at reduced pressure of 20 to 40 mmHg and the softening point reached 105 ° C., 20 parts of bisphenol A diglycidyl ether was added. Then, it was taken out at a softening point of 150 ° C., cooled to room temperature, and pulverized to obtain a modified polyester resin (AY1-1).
The acid value of (AY1-1) is 52, the hydroxyl value is 16, Tg is 73 ° C., Mn is 1860, Mw / Mn is 4.0, Mp is 6550, and the storage elastic modulus is 100 ° C. 1.3 × 10 ⁴ Pa. At 150 ° C., 2.5 × 10 ³ Pa, softening point temperature is 132 ° C., THF insoluble matter is 32%, and the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less is 1.0%. This is used as a toner binder (TB3). used.

合成例４
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び縮合触媒としてチタニルビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−３）の軟化点温度は１４４℃、酸価は３０、水酸基価は１６、Ｔｇは５９℃、Ｍｎは１４１０、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、Ｍｐは４１１０、貯蔵弾性率は１００℃で８．８×１０^４Ｐａ、１５０℃で１．１×１０４Ｐａ、ＴＨＦ不溶分は２７％、分子量１５００以下の成分の比率は１．０％であり、これをトナーバインダ（ＴＢ４）として使用した。 Synthesis example 4
[Synthesis of non-linear polyester resin]
132 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 371 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 20 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 125 parts of propylene oxide 5 mol adduct of phenol novolak (average degree of polymerization about 5), 201 parts of terephthalic acid, 25 parts of maleic anhydride, 35 parts of dimethyl terephthalic acid ester and 2 parts of titanyl bis (triethanolaminate) as a condensation catalyst The reaction was carried out for 10 hours while distilling off the water produced at 230 ° C. under a nitrogen stream. Next, the reaction is carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. When the acid value becomes 2 or less, the mixture is cooled to 180 ° C., added with 65 parts of trimellitic anhydride, taken out after reaction for 2 hours under normal pressure sealing, and cooled to room temperature. Then, it grind | pulverized and the non-linear polyester resin (AX2-3) was obtained.
The softening point temperature of the non-linear polyester resin (AX2-3) is 144 ° C., the acid value is 30, the hydroxyl value is 16, Tg is 59 ° C., Mn is 1410, Mw / Mn is 4.2, Mp is 4110, and stored. The elastic modulus is 8.8 × 10 ⁴ Pa at 100 ° C., 1.1 × 104 Pa at 150 ° C., the THF insoluble content is 27%, and the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less is 1.0%. Used as TB4).

合成例５
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇ（５〜２０トール（≒６６６〜２６６６Ｐａ））の減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（ＡＸ２−４）を得た。
（ＡＸ２−４）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３７、Ｔｇは６２℃、Ｍｎは２１３０、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、Ｍｐは５３５０、貯蔵弾性率は１００℃で９．０×１０^２Ｐａ、１５０℃で８．０×１０^１Ｐａ、軟化点温度は１１７℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．３％であった。 Synthesis example 5
[Synthesis of non-linear polyester resin]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 410 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 270 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 110 parts terephthalic acid, 125 parts isophthalic acid, 15 parts of maleic anhydride and 2 parts of titanium dihydroxybis (triethanolaminate) as a condensation catalyst were added and reacted at 220 ° C. for 10 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Next, the reaction is carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg (5 to 20 Torr (≈666 to 2666 Pa)). When the acid value becomes 2 or less, the mixture is cooled to 180 ° C., and 25 parts of trimellitic anhydride is added. It took out after reaction for 2 hours under pressure sealing, cooled and cooled to room temperature, and pulverized to obtain a non-linear polyester resin (AX2-4).
(AX2-4) contains no THF-insoluble matter, its acid value is 18, hydroxyl value is 37, Tg is 62 ° C., Mn is 2130, Mw / Mn is 3.3, Mp is 5350, storage. The elastic modulus was 9.0 × 10 ² Pa at 100 ° C., 8.0 × 10 ¹ Pa at 150 ° C., and the softening point temperature was 117 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.3%.

［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物５７部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のプロピレンオキシド５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで、無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧化で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（ＡＹ１−２）を得た。
（ＡＹ１−２）の酸価は１１、水酸基価は２７、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは３０２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．４、Ｍｐは６０３０、貯蔵弾性率は１００℃で７．６×１０^４Ｐａ、１５０℃で４．２×１０^３Ｐａ、軟化点温度は１４０℃、ＴＨＦ不溶分は３５％であった。分子量１５００以下の成分の比率は１．１％であった。 [Synthesis of modified polyester resin]
317 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 57 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 298 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 75 parts of propylene oxide 5 mol adduct of phenol novolak (average degree of polymerization about 5), 30 parts of isophthalic acid, 157 parts of terephthalic acid, 27 parts of maleic anhydride and 2 parts of titanium dihydroxybis (triethanolaminate) as a condensation catalyst The reaction was carried out for 10 hours while distilling off the water produced at 230 ° C. under a nitrogen stream. Next, the reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the acid value became 2 or less, the mixture was cooled to 180 ° C. Then, 68 parts of trimellitic anhydride was added and reacted at normal pressure for 1 hour. When the softening point is 120 ° C. by reaction under reduced pressure of ˜40 mmHg, 25 parts of bisphenol A diglycidyl ether is added, taken out at a softening point of 155 ° C., cooled to room temperature, pulverized and modified polyester resin (AY1-2) )
The acid value of (AY1-2) is 11, the hydroxyl value is 27, Tg is 60 ° C., Mn is 3020, Mw / Mn is 4.4, Mp is 6030, and the storage elastic modulus is 7.6 × 10 ⁴ at 100 ° C. At 150 ° C. Pa, 4.2 × 10 ³ Pa, the softening point temperature was 140 ° C., and the THF insoluble content was 35%. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.1%.

［トナーバインダの合成］
（ＡＸ２−４）５００部と（ＡＹ１−２）５００部を、コンテイニアスニーダーを用いて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本実施形態のトナーバインダ（ＴＢ５）を得た。 [Toner binder composition]
500 parts of (AX2-4) and 500 parts of (AY1-2) were melt mixed using a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C. and a residence time of 3 minutes. The molten resin was cooled to 30 ° C. for 4 minutes using a steel belt cooler and then pulverized to obtain a toner binder (TB5) of this embodiment.

比較合成例１
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は、実施例１の（ＡＸ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロポキシド２部を４回追加し、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ１−１）を得た。
（ＣＡＸ１−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは６２２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．４、Ｍｐは１８９００、貯蔵弾性率は１００℃で９．０×１０^３Ｐａ、１５０℃で４．０×１０^３、軟化点温度は１３８℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．２％であった。 Comparative Synthesis Example 1
[Synthesis of linear polyester resin for comparison]
The reaction was carried out in the same manner as (AX1-1) in Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetraisopropoxide. Since the reaction was stopped in the middle due to catalyst deactivation and the problem that the generated water could not be distilled occurred, 2 parts of titanium tetraisopropoxide was added four times during the reaction, and a comparative linear polyester resin (CAX1) was added. -1) was obtained.
(CAX1-1) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 7, hydroxyl value is 12, Tg is 58 ° C., Mn is 6220, Mw / Mn is 4.4, Mp is 18900, storage The elastic modulus was 9.0 × 10 ³ Pa at 100 ° C., 4.0 × 10 ³ at 150 ° C., and the softening point temperature was 138 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 2.2%.

［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトライソプロポキシドに代える以外は、実施例１の（ＡＸ２−１）と同様に反応させた。常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させた。反応速度が遅かったため、反応途中でチタンテトラプロポキシド２部を３回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＡＸ２−１）を得た。
（ＣＡＸ２−１）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３４、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、Ｍｎは３４２０、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、Ｍｐは１２１００、貯蔵弾性率は１００℃で３．９×１０３Ｐａ、１５０℃で６．８×１０２Ｐａ、軟化点温度は１３５℃であった。分子量１５００以下の成分の比率は２．１％であった。 [Synthesis of non-linear polyester resin for comparison]
The reaction was carried out in the same manner as (AX2-1) in Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetraisopropoxide. The reaction was allowed to proceed for 16 hours under normal pressure and for 8 hours under reduced pressure. Since the reaction rate was slow, 2 parts of titanium tetrapropoxide were added three times during the reaction to obtain a comparative non-linear polyester resin (CAX2-1).
(CAX2-1) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 34, hydroxyl value is 16, Tg is 68 ° C., Mn is 3420, Mw / Mn is 4.0, Mp is 12100, storage The elastic modulus was 3.9 × 10 3 Pa at 100 ° C., 6.8 × 10 2 Pa at 150 ° C., and the softening point temperature was 135 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 2.1%.

［比較トナーバインダの合成］
（ＣＡＸ１−１）４００部と（ＣＡＸ２−１）６００部を、コンテイニアスニーダーを用いて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダ（ＣＴＢ１）を得た。（ＣＴＢ１）は強い紫褐色をした樹脂であった。 [Composition of comparative toner binder]
400 parts of (CAX1-1) and 600 parts of (CAX2-1) were melt mixed using a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C. and a residence time of 3 minutes. The molten resin was cooled to 30 ° C. for 4 minutes using a steel belt cooler and then pulverized to obtain a comparative toner binder (CTB1). (CTB1) was a strong purple-brown resin.

比較合成例２
［比較用変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代えた以外は、合成例３と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＡＹ１−２）を得た。
（ＣＡＹ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７１℃、Ｍｎは１６６０、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、Ｍｐは６３４０、貯蔵弾性率は１００℃で１．６×１０^４Ｐａ、１５０℃で２．７×１０^３Ｐａ、軟化点温度は１３５℃、ＴＨＦ不溶分は３４％、分子量１５００以下の成分の比率は３．１％であり、これをトナーバインダ（ＣＡＴＢ２）として使用した。 Comparative Synthesis Example 2
[Synthesis of modified polyester resin for comparison]
A modified polyester resin for comparison (CAY1-2) was obtained by reacting in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetrabutoxide.
(CAY1-2) has a softening point of 150 ° C., an acid value of 53, a hydroxyl value of 17, Tg of 71 ° C., Mn of 1660, Mw / Mn of 4.2, Mp of 6340, and storage modulus of 100 ° C. 1.6 × 10 ⁴ Pa, 2.7 × 10 ³ Pa at 150 ° C., softening point temperature is 135 ° C., THF insoluble matter is 34%, and the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less is 3.1%. Used as a toner binder (CATB2).

［実施例１］
［樹脂分散液（１）の調整］
合成例１で作成したトナーバインダ（ＴＢ１）をコンテイニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混練させ、更に別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．０５リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体（毎分１００ｇ）と同時に湿式乳化装置（キャビトロン：株式会社ユーロテック製）に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で湿式乳化装置を運転し、体積平均粒径０．１４μｍのポリエステル樹脂からなる樹脂分散液（１）（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 [Example 1]
[Preparation of resin dispersion (1)]
The toner binder (TB1) prepared in Synthesis Example 1 is melt-kneaded with a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C. and a residence time of 3 minutes, and reagent ammonia water is added to the separately prepared aqueous medium tank with ion-exchanged water. Wet diluted emulsifier with 0.37 wt% diluted ammonia water and heated to 120 ° C in a heat exchanger at a rate of 0.05 liters per minute simultaneously with the polyester resin melt (100 g per minute) (Cabitron: manufactured by Eurotech Co., Ltd.)
The wet emulsification apparatus was operated under conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm ² , and a resin dispersion (1) (resin particle concentration: 30% by weight) comprising a polyester resin having a volume average particle size of 0.14 μm. )

［離型剤分散液の調製］
材料
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）性：ＦＮＰ００９０，融点９０℃）５９．５重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記材料を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２２５ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２２．５重量％）を調製した。 [Preparation of release agent dispersion]
Materials: Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd .: FNP0090, melting point 90 ° C.) 59.5 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 parts by weight : 200 parts by weight The above material was heated to 110 ° C. and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), and then dispersed with a Menton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin), and the volume average particle size was A release agent dispersion (release agent concentration: 22.5% by weight) prepared by dispersing a release agent having a wavelength of 225 nm was prepared.

［着色剤分散液の調整］
・シアン顔料（東洋インキ（株）社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：２５００重量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０重量部
・イオン交換水：８５００重量部
上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤粒子濃度は２４重量％であった。 [Adjustment of colorant dispersion]
-Cyan pigment (Toyo Ink Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)): 2500 parts by weight-Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R): 150 parts by weight-Ion-exchanged water : 8500 parts by weight The above materials are mixed, dissolved, and dispersed for about 1 hour using a high-pressure impact disperser Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., HJP30006) to disperse the colorant (cyan pigment). A colorant dispersion was prepared. The average particle diameter of the colorant (cyan pigment) in the colorant dispersion was 0.13 μm, and the colorant particle concentration was 24% by weight.

［母体粒子１の作成］
ポリエステル樹脂分散液（１）：３５０重量部
・アニオン界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０）：６．０重量部
・着色剤分散液：１８．０重量部
・離型剤分散液（１）：４０．０重量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ８９７）：１．３重量部
容量５Ｌの円筒ステンレス容器にポリエステル樹脂分散液（１）、離型剤分散液（１）と脱イオン水を２８５重量部加えて８０℃に加熱し、アニオン界面活性剤を添加後、１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった前述の混合物に上記原料の着色剤分散液およびノニオン性界面活性剤および凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液２．７４重量部を添加し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加え、原料のｐＨを３．０に制御しながら分散混合を行った。また、原料溶液が増粘した為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットした。 [Preparation of base particle 1]
Polyester resin dispersion (1): 350 parts by weight. Anionic surfactant (Taika Power BN2060): 6.0 parts by weight. Colorant dispersion: 18.0 parts by weight. Release agent dispersion (1): 40. 0 parts by weight / nonionic surfactant (IGEPAL CO897): 1.3 parts by weight 285 parts by weight of polyester resin dispersion (1), release agent dispersion (1) and deionized water in a 5 L cylindrical stainless steel container In addition, the mixture was heated to 80 ° C., added with an anionic surfactant, held for 30 minutes with stirring at 150 rpm, and then allowed to cool to room temperature. Next, 2.74 parts by weight of a 10% nitric acid aqueous solution of polyaluminum chloride as a raw material colorant dispersion, a nonionic surfactant and a flocculant are added to the above mixture at room temperature, and a shearing force is applied at 6000 rpm by Ultraturrax. For 5 minutes. At this time, nitric acid was added, and dispersion mixing was performed while controlling the pH of the raw material to 3.0. Moreover, since the raw material solution was thickened, when it was sufficiently stirred and uniform, it was set in a polymerization kettle equipped with a stirrer and a thermometer.

次に、攪拌スピードを５００ｒｐｍに保ちながら、マントルヒータにて毎分１℃で昇温させ、４０℃になったところで攪拌スピードを５３０ｒｐｍに上げた。さらに昇温を続け、体積平均粒径の凝集成長を促進し５５℃になったところで昇温をやめ、攪拌の回転数を４５０ｒｐｍに下げて１時間保持した。次いで、体積平均粒径の成長を止めるために、ｐＨ８．０に上げ、攪拌の回転数をさらに２００ｒｐｍまで下げた。さらに、凝集粒子を融合させるために７５℃まで昇温させ、７５℃で１０分保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のまま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させるために、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。   Next, while maintaining the stirring speed at 500 rpm, the temperature was raised at 1 ° C. per minute with a mantle heater, and when the temperature reached 40 ° C., the stirring speed was increased to 530 rpm. The temperature was further increased, the agglomeration growth of the volume average particle size was promoted, and when the temperature reached 55 ° C., the temperature increase was stopped, and the rotation speed of stirring was lowered to 450 rpm and held for 1 hour. Next, in order to stop the growth of the volume average particle diameter, the pH was raised to 8.0, and the rotation speed of stirring was further lowered to 200 rpm. Furthermore, in order to fuse the aggregated particles, the temperature was raised to 75 ° C. and held at 75 ° C. for 10 minutes. After confirming that the aggregated particles were fused in an irregular shape with a microscope, in order to completely stop the growth of the volume average particle diameter, ice water was injected and rapidly cooled at a cooling rate of 100 ° C./min.

次いで、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行う。次いで、一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた。   Next, for the purpose of washing the particle surface, the pH is raised to 9.5 with a 1N aqueous sodium hydroxide solution and alkali washing is performed. Next, after filtration, dispersion washing with deionized water is repeated three times. Further, the particle slurry is washed at 40 ° C. while adjusting the pH to 4.1 with a 0.3N nitric acid aqueous solution, and finally deionized hot water (40 ° C.). And washed. This was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer.

さらに、下記化学式で示されるフッ素化合物（１）を１ｗｔ％濃度で分散させた水溶媒槽中で、トナー母体に対してフッ素化合物（１）が０．１ｗｔになるように混合し、フッ素化合物を付着（結合）させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させた後、さらに３０℃で１０時間棚段にて乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。   Further, in a water solvent tank in which the fluorine compound (1) represented by the following chemical formula is dispersed at a concentration of 1 wt%, the fluorine compound (1) is mixed with the toner base so as to be 0.1 wt. After adhering (bonding), it was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and further dried on a shelf at 30 ° C. for 10 hours. Thereafter, sieved with a mesh of 75 μm [toner base particle 1] was obtained.

そして、このトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００（疎水化度７０％、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ）：クラリアント社製）を０．５重量部、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ（疎水化度６５％、ＢＥＴ比表面積６５ｍ^２／ｇ）：テイカ社製）を１．０重量部、体積平均粒径が０．１μｍの概略球形のシリカを１．０重量部の割合で添加し、これらをヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃの条件で６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、実施例１のトナーを得た（トナー１とする）。 Then, 0.5 part by weight of hydrophobic silica (H-2000 (degree of hydrophobization 70%, BET specific surface area 140 m ² / g): Clariant) is added to 100 parts by weight of the toner base particles, and titanium oxide ( 1.0 part by weight of MT-150A (hydrophobic degree 65%, BET specific surface area 65 m ² / g): manufactured by Teica Co., Ltd., and 1.0 part by weight of roughly spherical silica having a volume average particle size of 0.1 μm These were added at a ratio and mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / sec for 60 seconds, followed by sieving with a sieve having an opening of 90 μm to obtain the toner of Example 1 (referred to as toner 1).

トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は、５．５μｍで、Ｄ４／Ｄｎは１．１５であった。
本トナー１を７重量部とフェライト（Ｆ−３００；パウダーテック社製）にアミノシランカップリング剤を分散したシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、スプレーコートしたコート樹脂膜厚０．４μｍのキャリア９３部をターブラーミキサーにて３分間均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。 Toner 1 had a weight average particle diameter (D4) of 5.5 μm and D4 / Dn of 1.15.
7 parts by weight of the toner 1 and ferrite (F-300; manufactured by Powder Tech Co., Ltd.), a silicone resin in which an aminosilane coupling agent is dispersed, are dispersed in toluene. A two-component developer for evaluation was obtained by uniformly mixing with a tumbler mixer for 3 minutes.

また、シアン顔料２５００重量部の代わりに、マゼンタ顔料（クラリアント（株）社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６（ナフトール系顔料））：３５００重量部としたマゼンタトナー、更にイエロー顔料（クラリアント（株）社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（ベンズイミダゾロン系顔料）：３０００重量部としたイエロートナー、カーボンブラック（三菱化学（株）製＃４４）：４０００重量部としたブラックトナーも同時に作成した。   Further, instead of 2500 parts by weight of the cyan pigment, a magenta pigment (manufactured by Clariant Co., Ltd., Pigment Red 146 (naphthol pigment)): 3500 parts by weight of a magenta toner, and further a yellow pigment (manufactured by Clariant Co., Ltd.) Pigment Yellow 180 (benzimidazolone pigment): 3000 parts by weight of yellow toner, carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. # 44): 4000 parts by weight of black toner were also prepared.

１．各種定着性の評価
＜定着下限温度、定着上限温度、定着可能温度幅＞
評価用の２成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００にセットし、転写紙（リコー製タイプ６２００）にベタ画像で、０．６０±０．０５（ｍｇ／ｃｍ^２）のトナーが現像されるように調整を行い、未定着画像を作成し、定着ベルトの表面温度を変えて定着性の評価を実施した。
得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限の定着温度を、定着下限温度とした。
また、同じ未定着画像を作成し、定着温度を上げていってオフセットの発生しない上限の温度を定着上限温度とした。
定着上限温度から定着下限温度を差し引いた値を、定着可能温度幅とした。 1. Evaluation of various fixing properties <fixing lower limit temperature, fixing upper limit temperature, fixable temperature range>
A two-component developer for evaluation is set on Ricoh's Imagio Neo C600 so that 0.60 ± 0.05 (mg / cm ² ) of toner is developed as a solid image on a transfer paper (Ricoh type 6200). Then, an unfixed image was prepared, and the fixing temperature was evaluated by changing the surface temperature of the fixing belt.
The lower limit fixing temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad becomes 70% or more was defined as the minimum fixing temperature.
Further, the same unfixed image was created, and the upper limit temperature at which the fixing temperature was raised and no offset occurred was defined as the upper limit fixing temperature.
A value obtained by subtracting the lower limit fixing temperature from the upper limit fixing temperature was defined as a fixable temperature range.

＜光沢度＞
未定着画像を定着ベルトの表面温度を１７０℃に設定し、前記未定着画像を定着させて定着画像を作成した。定着画像の光沢度は、日本電色工業（株）社製デジタル変角光沢計ＶＳＧ−１Ｄを用い入射角６０°で測定する。上記ベタ画像を任意に５回測定し、平均の値を光沢度とする。 <Glossiness>
The surface temperature of the fixing belt was set to 170 ° C. for the unfixed image, and the fixed image was created by fixing the unfixed image. The glossiness of the fixed image is measured at an incident angle of 60 ° using a digital variable glossiness meter VSG-1D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The solid image is arbitrarily measured five times, and the average value is taken as the glossiness.

２．ブロッキング性評価
作成した二成分現像剤を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらにリコー製カラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、１０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察される。
△：トナーのブロッキングが目視でき、１０００枚複写後の画質に乱れが観察される。
×：トナーのブロッキングが目視でき、１０００枚までに画像が出なくなる。 2. Evaluation of blocking property The prepared two-component developer was subjected to 50 ° C. and 85% R.D. H. Was conditioned for 48 hours in a high temperature and high humidity environment. Under the same environment, the blocking state of the developer was visually determined, and further, the image quality when the image was copied with a Ricoh color copier Imagio Neo C600 was observed.
Judgment Criteria A: No toner blocking and good image quality.
○: There is no toner blocking, but a slight disturbance is observed in the image quality after copying 1,000 sheets.
(Triangle | delta): The blocking of toner can be visually observed and disorder is observed in the image quality after 1000 sheets of copying.
X: Toner blocking can be visually observed, and no image is produced by 1000 sheets.

３．転写性
前記評価用の２成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００にセットし、厚手の転写紙（リコー製９０Ｗ紙）を通紙させ、２ドットの４色重ね横ラインを出力した時の画像を２００倍レンズ（ＶＨ−２００）を搭載したマイクロスコープＶＨ−５９１０（キーエンス社製）により観察し、その視野中における１ラインの虫食いの程度を目視により４段階で評価した。
判定基準
◎：虫食い未発生。
○：虫食いによる転写ヌケが僅かに発生（１〜２箇所）。
△：部分的に虫食いによる転写ヌケが発生（数箇所）。
×：虫食いにより全面的に転写ヌケが発生。 3. Transferability The two-component developer for evaluation is set on an Imagio Neo C600 manufactured by Ricoh, a thick transfer paper (90 W paper manufactured by Ricoh) is passed through, and an image when a two-dot four-color horizontal line is output is displayed. Observation was performed with a microscope VH-5910 (manufactured by Keyence) equipped with a 200 × lens (VH-200), and the degree of worm-eaten in one line in the visual field was visually evaluated in four stages.
Judgment criteria A: No worm-eating.
◯: Slight transcription due to insect eating occurs (1 to 2 places).
Δ: Partial transcription due to insect erosion occurred (several places).
X: Transcription occurred entirely due to worms.

４．クリーニング性
前記評価用の２成分現像剤をリコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００にセットし、各色５％の画像面積率の横帯画像を連続１００００枚プリント後、クリーニング不良の発生を確認した。
判定基準
◎：クリーニング不良全く無し。
○：クリーニングが画像上では確認できないが、感光体上や中間転写体上で僅かに観察
される。
△：クリーニング不良による縦スジが画像上で１本確認される。
×：クリーニング不良が複数発生。 4). Cleaning property The two-component developer for evaluation was set on an Imagio Neo C600 manufactured by Ricoh, and after printing 10,000 horizontal belt images having an image area ratio of 5% for each color, occurrence of defective cleaning was confirmed.
Judgment criteria A: No cleaning failure at all.
○: Cleaning cannot be confirmed on the image, but is slightly observed on the photosensitive member or the intermediate transfer member.
Δ: One vertical streak due to poor cleaning is confirmed on the image.
×: Multiple cleaning defects occurred.

［実施例２］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ２）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子２およびトナー２を作成し、同様の評価を実施した。 [Example 2]
Toner mother particles 2 and toner 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner binder (TB2) was used instead of the toner binder (TB1) used in Example 1, and the same evaluation was performed.

［実施例３］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ３）、さらにパラフィンワックスの代わりにカルナウバワックス（セラリカ野田製：ＷＡ−０３）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子３及びトナー３を作成し、同様の評価を実施した。 [Example 3]
Example 1 except that toner binder (TB3) was used instead of toner binder (TB1) used in Example 1, and carnauba wax (manufactured by Celalica Noda: WA-03) was used instead of paraffin wax. Then, toner base particles 3 and toner 3 were prepared, and the same evaluation was performed.

［実施例４］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ４）、さらにパラフィンワックスの代わりにカルナウバワックス（セラリカ野田製：ＷＡ−０３）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子４及びトナー４を作成し、同様の評価を実施した。 [Example 4]
Example 1 except that toner binder (TB4) was used instead of toner binder (TB1) used in Example 1, and carnauba wax (manufactured by Celarica Noda: WA-03) was used instead of paraffin wax. Then, toner base particles 4 and toner 4 were prepared, and the same evaluation was performed.

［実施例５］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＴＢ５）を用いた以外は、実施例１と同様にトナー母粒子５及びトナー５を作成し、同様の評価を実施した。 [Example 5]
Toner mother particles 5 and toner 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner binder (TB5) was used instead of the toner binder (TB1) used in Example 1, and the same evaluation was performed.

［実施例６］
実施例５で使用したトナー母粒子５作成時の急冷後の分散液を固形分濃度２０重量％になるように遠心分離器で濃縮した（これがコア粒子となる）。次いで、本分散液を５０℃まで昇温し、粒子表面を被覆する目的で、実施例１で作成した樹脂分散液（１）と実施例３で作成した樹脂分散液（３）を１５重量部ずつ添加し、ｐＨを３．２まで下げた。続いて、被覆粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させる為に、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１４重量部加え、さらにコア融合粒子表面上の粒子の融着を促進させる為に、５０℃のまま５時間保持した。電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行った。次いで、一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを乾燥しトナー母粒子（６）を得た。
実施例１と同様に外添剤を混合しトナー６を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。 [Example 6]
The dispersion after quenching at the time of preparation of the toner base particles 5 used in Example 5 was concentrated with a centrifuge so that the solid content concentration was 20% by weight (this becomes the core particles). Next, for the purpose of heating the dispersion to 50 ° C. and coating the particle surface, 15 parts by weight of the resin dispersion (1) prepared in Example 1 and the resin dispersion (3) prepared in Example 3 are used. In portions, the pH was lowered to 3.2. Subsequently, 0.14 parts by weight of a flocculant (polyaluminum chloride 10% nitric acid aqueous solution) is added to promote the adsorption and coating of the coated particles on the surface of the core fused particles, and the particles on the surface of the core fused particles are further melted. In order to promote wearing, the temperature was kept at 50 ° C. for 5 hours. After confirming that the amorphous polymer coating layer was fused with an electron microscope, the particle surface was raised to pH 9.5 with a 1N aqueous sodium hydroxide solution and washed with alkali for the purpose of washing the particle surface. Next, after filtration, dispersion washing with deionized water is repeated three times. Further, the particle slurry is washed at 40 ° C. while adjusting the pH to 4.1 with a 0.3N nitric acid aqueous solution, and finally deionized hot water (40 ° C.). And washed. This was dried to obtain toner mother particles (6).
In the same manner as in Example 1, external additives were mixed to prepare toner 6, and the same evaluation as in Example 1 was performed.

［実施例７］
［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの作成］
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％、５−ｔ−ブチルイソフタル酸７．５ｍｏｌ％の酸成分、および、１，９ノナンジオール１００ｍｏｌ％と、触媒として（ｎ−Ｂｕ）_２ＳｎＯ（酸化ノルマルブチルスズ：酸成分に対し、０．０５重量％）とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら１８５℃で加熱した。１時間３０分経過したところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒータを外し、フラスコの口の一ヶ所から１，１０−ドデカン二酸９０．５ｍｏｌ％を添加した。再び、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、６時間還流を行った。その後、減圧蒸留で２２０℃まで徐々に昇温をつづけ４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにより分子量を確認し、重量平均分子量１９２００になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶性ポリエステル（１）を得た。 [Example 7]
[Preparation of crystalline polyester resin dispersion A]
To a heat-dried three-necked flask, 2 mol% of dimethyl-5-sulfonic acid sodium salt, 7.5 mol% of 5-t-butylisophthalic acid, and 100 mol% of 1,9 nonanediol were used as a catalyst (n- Bu) ₂ SnO (normal butyl tin oxide: 0.05% by weight with respect to the acid component) was added, and then the air in the container was depressurized by depressurization, and the atmosphere was inerted with nitrogen gas, followed by mechanical stirring. While heating at 185 ° C. When 1 hour and 30 minutes had elapsed, the contents of the flask melted transparently. Therefore, the heating mantle heater was once removed, and 90.5 mol% of 1,10-dodecanedioic acid was added from one place of the mouth of the flask. Again, the atmosphere was inerted with nitrogen gas and refluxed for 6 hours. Then, the temperature was gradually raised to 220 ° C. by vacuum distillation and stirred for 4 hours. When the mixture became viscous, the molecular weight was confirmed by GPC. When the weight average molecular weight reached 19,200, vacuum distillation was stopped, Polyester (1) was obtained.

次いで、これを溶融状態のまま、湿式乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記湿式乳化装置に移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．２２μｍの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）（樹脂粒子濃度：２１重量％）を得た。   Subsequently, this was transferred in a molten state to a wet emulsification apparatus (Cabitron CD1010, manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. Separately prepared aqueous medium tank is filled with 0.37 wt% diluted ammonia water diluted with ion-exchanged water with reagent-exchanged water, and heated at 120 ° C with a heat exchanger at a rate of 0.1 liter per minute. The polyester resin melt was transferred to the wet emulsifier at the same time. In this state, the Cavitron was operated under the conditions of the rotor rotation speed of 60 Hz and the pressure of 5 kg / cm @ 2, and the crystalline polyester resin dispersion (A) (resin particles comprising a crystalline polyester having a volume average particle size of 0.22 .mu.m. Concentration: 21% by weight) was obtained.

実施例５で使用したトナー母粒子５作成時の急冷後の分散液を固形分濃度２０重量％になるように遠心分離器で濃縮した（これがコア粒子となる）。次いで、本分散液を５０℃まで昇温し、粒子表面を被覆する目的で、実施例１で作成した樹脂分散液（１）と結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａ１５重量部ずつ添加し、ｐＨを３．２まで下げた。続いて、被覆粒子のコア融合粒子表面への吸着および被覆を促進させるために、凝集剤（ポリ塩化アルミニウム１０％硝酸水溶液）を０．１４重量部加え、さらにコア融合粒子表面上の粒子の融着を促進させるために、５０℃のまま５時間保持した。電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗浄する目的で、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５まで上げて、アルカリ洗浄を行う。次いで、一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を３回繰り返し、さらに粒子スラリーを０．３Ｎの硝酸水溶液でｐＨ４．１にしながら４０℃で洗浄を行い、最終的に脱イオン温水（４０℃）で洗浄を行った。これを乾燥しトナー母粒子（７）を得た。
実施例１と同様に外添剤を混合しトナー７を作成し、実施例１と同様の評価を実施した。 The dispersion after quenching at the time of preparing the toner base particles 5 used in Example 5 was concentrated with a centrifuge so that the solid content concentration was 20% by weight (this becomes the core particles). Next, for the purpose of heating the dispersion to 50 ° C. and coating the particle surface, 15 parts by weight of the resin dispersion (1) prepared in Example 1 and the crystalline polyester resin dispersion A are added, and the pH is adjusted to 3 Lowered to 2. Subsequently, 0.14 parts by weight of an aggregating agent (polyaluminum chloride 10% nitric acid aqueous solution) is added in order to promote the adsorption and coating of the coated particles on the surface of the core fused particles, and further the melting of the particles on the surface of the core fused particles. In order to promote the wearing, it was kept at 50 ° C. for 5 hours. After confirming that the amorphous polymer coating layer has been fused with an electron microscope, the surface of the particles is washed with an 1N sodium hydroxide aqueous solution to pH 9.5 for the purpose of washing with alkali. Next, after filtration, dispersion washing with deionized water is repeated three times. Further, the particle slurry is washed at 40 ° C. while adjusting the pH to 4.1 with a 0.3N nitric acid aqueous solution, and finally deionized hot water (40 ° C.). And washed. This was dried to obtain toner base particles (7).
In the same manner as in Example 1, external additives were mixed to prepare toner 7, and evaluation similar to that in Example 1 was performed.

［比較例１］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＣＡＴＢ１）を用いた以外は、実施例１と同様に比較トナー母粒子１および比較トナー１を作成し、同様の評価を実施した。 [Comparative Example 1]
Comparative toner base particles 1 and comparative toner 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner binder (CATB1) was used instead of the toner binder (TB1) used in Example 1, and the same evaluation was performed. did.

［比較例２］
実施例１で使用したトナーバインダ（ＴＢ１）の代わりに、トナーバインダ（ＣＡＴＢ２）を用いた以外は、実施例１と同様に比較トナー母粒子２及び比較トナー２を作成し、同様の評価を実施した。 [Comparative Example 2]
Comparative toner base particles 2 and comparative toner 2 were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the toner binder (CATB2) was used instead of the toner binder (TB1) used in Example 1. did.

［比較例３］
本実施形態のトナーバインダ（ＴＢ１）１００部、カルナバワックス５部およびイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で１１０℃の設定温度で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒径が７．２μｍの比較トナー粒子３を得た。さらに、実施例１と同様に外添剤を混合して比較トナー３を作成し、同様にキャリアと混合し二成分現像剤を得た。 [Comparative Example 3]
100 parts of toner binder (TB1) of this embodiment, 5 parts of carnauba wax and 4 parts of yellow pigment [toner yellow HG VP2155 manufactured by Clariant Co., Ltd.] were spared using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.]. After mixing, the mixture was kneaded at a set temperature of 110 ° C. with a twin-screw kneader [Ikegai PCM-30]. Then, after finely pulverizing using a supersonic jet pulverizer, Labo Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], it is classified by an airflow classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], and the weight average particle diameter is A comparative toner particle 3 of 7.2 μm was obtained. Further, a comparative toner 3 was prepared by mixing external additives in the same manner as in Example 1, and similarly mixed with a carrier to obtain a two-component developer.

上記した実施例１〜７および比較例１〜３の樹脂構成、粒径分布、形状分布を表１に示し、着色剤の平均分散粒径、離型剤の平均分散粒径、および表面近傍の離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））表２に示し、また各評価結果を表３に示す。   The resin configurations, particle size distributions, and shape distributions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 described above are shown in Table 1. The average dispersed particle size of the colorant, the average dispersed particle size of the release agent, and the vicinity of the surface The amount of release agent present (release agent amount / (release agent amount + resin amount)) is shown in Table 2, and each evaluation result is shown in Table 3.

表１乃至３に示すように、本実施形態のトナーは定着下限温度が低く、定着温度幅が大きく、また、光沢度が高いというバランス性に優れた点にある。
たとえば定着下限温度が１３０℃以下であり、定着温度幅が７０度を越え、光沢度が１５を越える３点を同時に満足している。
これら３点について、以下のようにして評価した。 As shown in Tables 1 to 3, the toner of this embodiment is excellent in the balance property that the lower limit fixing temperature is low, the fixing temperature range is large, and the glossiness is high.
For example, the fixing lower limit temperature is 130 ° C. or less, the fixing temperature width exceeds 70 degrees, and the glossiness exceeds 15 is satisfied at the same time.
These three points were evaluated as follows.

・１−１：定着下限温度
１２０℃ ３点 １２５℃ ２点 １３０℃ １点 以下、５℃上がるごとに−１ずつ付加して評価した。
・１−２：定着温度幅
１０５度 ３点 １００度 ２点 ９５度 １点 以下、５度下がるごとに−１ずつ付加して評価した。
・１−３：光沢度
２５を越すもの ３点 ２５ ２．５点 ２４ ２点 以下、１落ちるごとに−０．５ずつ付加して評価した。 1-1: Lower limit fixing temperature 120 ° C. 3 points 125 ° C. 2 points 130 ° C. 1 point Below, each time 5 ° C. is added, −1 is added and evaluated.
1-2: Fixing temperature range 105 degrees 3 points 100 degrees 2 points 95 degrees 1 point Below, evaluation was made by adding -1 for every 5 degrees.
-1-3: Glossiness exceeding 25 3 points 25 2.5 points 24 2 points or less Evaluation was made by adding -0.5 for each drop.

これらの評価によれば、実施例１ ５点，実施例２ ４．５点，実施例３ ４点，実施例４ ２点，実施例５ ６点，実施例６ ２．５点，実施例７ １０．５点であった。
これに対し比較例では、比較例１ −７，比較例２ −１１．５，比較例３ ０点となった。 According to these evaluations, Example 1 5 points, Example 2 4.5 points, Example 3 4 points, Example 4 2 points, Example 5 6 points, Example 6 2.5 points, Example 7 It was 10.5 points.
On the other hand, in the comparative example, it was comparative example 1-7, comparative example 2 -11.5, and comparative example 30 points.

換言すれば、本実施形態のトナーでは、定着下限温度Ａが１３０℃以下（条件Ａ１）であり、たとえば１３０℃未満（条件Ａ２）、たとえば１２５℃以下（条件Ａ３）、さらに、１２５℃未満（条件Ａ４）であり、定着温度幅Ｂが７０度を越え（条件Ｂ１）、たとえば８０度以上（条件Ｂ２）、たとえば８０度を越え（条件Ｂ３）、たとえば９０度以上（条件Ｂ４）、たとえば９０度を越え（条件Ｂ５）、たとえば９５度以上（条件Ｂ６）、例えば９５度を越え（条件Ｂ７）、例えば１００度以上（条件Ｂ８）であり、光沢度Ｃが１５％を越え（条件Ｃ１）、たとえば１８％以上（条件Ｃ２）、たとえば２０以上（条件Ｃ３）、たとえば２４以上（条件Ｃ４）である組み合わせの中から選択される条件が要求されている。すなわち、上記Ａ〜Ｃは、条件Ａ１〜Ａ４と、条件Ｂ１〜Ｂ８と条件Ｃ１〜Ｃ４の積集合のいずれかの条件から設定される。   In other words, in the toner of the present exemplary embodiment, the fixing lower limit temperature A is 130 ° C. or less (condition A1), for example, less than 130 ° C. (condition A2), for example, 125 ° C. or less (condition A3), and further less than 125 ° C. Condition A4) and the fixing temperature width B exceeds 70 degrees (condition B1), for example, 80 degrees or more (condition B2), for example, exceeds 80 degrees (condition B3), for example, 90 degrees or more (condition B4), for example 90 More than 95 degrees (Condition B5), for example, 95 degrees or more (Condition B6), for example, over 95 degrees (Condition B7), for example, 100 degrees or more (Condition B8), and the glossiness C exceeds 15% (Condition C1) For example, a condition selected from a combination of 18% or more (condition C2), 20 or more (condition C3), for example 24 or more (condition C4) is required. That is, the above A to C are set from any one of the conditions A1 to A4, the product set of the conditions B1 to B8, and the conditions C1 to C4.

好ましい条件の組み合わせとしては、条件Ａ１と、条件Ｂ１〜Ｂ４と、条件Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれ各１つずつの積集合の条件であり、特には、条件Ａ２〜Ａ４と、条件Ｂ４〜Ｂ８と、条件Ｃ２〜Ｃ４のそれぞれの各１つの条件、すなわち特にはの条件は、条件Ａ２と条件Ｂ４と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ５と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ６と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ７と条件Ｃ２、条件Ａ２と条件Ｂ５と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ６と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ７と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ８と条件Ｃ３、条件Ａ２と条件Ｂ４と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ５と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ６と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ７と条件Ｃ４、条件Ａ２と条件Ｂ８と条件Ｃ４が挙げられる。なお好ましい条件に関しても同様である。
このような本実施形態のトナーは、低温定着性に優れながら、定着温度に大きなアローワンス性（許容性）を有する。 A preferred combination of conditions is a condition of a product set for each of condition A1, conditions B1 to B4, and conditions C1 to C4, and in particular, conditions A2 to A4, conditions B4 to B8, Each one of the conditions C2 to C4, that is, the condition in particular, is the condition A2, the condition B4, the condition C2, the condition A2, the condition B5, the condition C2, the condition A2, the condition B6, the condition C2, and the condition A2, the condition Condition B2, Condition C2, Condition A2, Condition B5, Condition C3, Condition A2, Condition B6, Condition C3, Condition A2, Condition B7, Condition C3, Condition A2, Condition B8, Condition C3, Condition A2, Condition B4, Condition C4, Condition A2, Condition B5, Condition C4, Condition A2, Condition B6, Condition C4, Condition A2, Condition B7, Condition C4, Condition A2, Condition B8, and Condition C4. The same applies to preferable conditions.
Such a toner of the present exemplary embodiment has a large allowance (allowability) in the fixing temperature while being excellent in low-temperature fixability.

また本実施形態のトナーは、上記した好ましい条件の組み合わせである、条件Ａ１と、条件Ｂ１〜Ｂ８と、条件Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれ各１つずつの積集合の条件、あるいは前記特にはの条件Ａ２〜Ａ４と、条件Ｂ４〜Ｂ８と、条件Ｃ２〜Ｃ４のそれぞれの各１つの条件に、以下に記載する付加的条件をさらに付加することもできる。   The toner according to the exemplary embodiment is a combination of the above-described preferable conditions, that is, the condition of the product set for each of the conditions A1, the conditions B1 to B8, and the conditions C1 to C4, or the condition A2 in particular. Additional conditions described below can be further added to each one of -A4, conditions B4-B8, and conditions C2-C4.

重量平均粒径Ｄ４が４．５を越え６．２以下（付加的条件Ｄ−４−１）、好ましくは５以上６．２以下（付加的条件Ｄ−４−２）、特に好ましくは５．３以上６．２以下（付加的条件Ｄ−４−３）
個数平均粒径Ｄｎが３．５を越え５．８未満（付加的条件Ｄ−５−１）、好ましくは４．４以上５．８未満（付加的条件Ｄ−５−２）、特に好ましくは４．４を越え５．８未満（付加的条件Ｄ−５−３）、さらに好ましくは４．８以上５．８未満（付加的条件Ｄ−５−４）
比Ｄ４／Ｄｎが１．２４以下（付加的条件Ｄ−６−１）、好ましくは１．２０以下（付加的条件Ｄ−６−２）、さらに好ましくは１．２０未満（付加的条件Ｄ−６−３）
なお上記付加的条件の好ましい組み合わせは、Ｄ４と、比Ｄ４／Ｄｎとの組み合わせである、（付加的条件Ｄ−４−１）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−２）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−１）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−２）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−１）と（付加的条件Ｄ−６−３）、（付加的条件Ｄ−４−２）と（付加的条件Ｄ−６−３）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−３）、であり、
特に、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−１）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−２）、（付加的条件Ｄ−４−３）と（付加的条件Ｄ−６−３）の条件の組み合わせが上記した好ましい条件の組み合わせである、条件Ａ１〜Ａ４と、条件Ｂ１〜Ｂ８と、条件Ｃ１〜Ｃ４のそれぞれ各１つずつの積集合の条件、あるいは前記特にはの条件Ａ２〜Ａ４と、条件Ｂ４〜Ｂ８と、条件Ｃ２〜Ｃ４のそれぞれの各１つの条件に付加されることが好ましい。 The weight average particle diameter D4 exceeds 4.5 and is 6.2 or less (additional condition D-4-1), preferably 5 or more and 6.2 or less (additional condition D-4-2), particularly preferably 5. 3 or more and 6.2 or less (additional conditions D-4-3)
The number average particle diameter Dn is more than 3.5 and less than 5.8 (additional condition D-5-1), preferably 4.4 or more and less than 5.8 (additional condition D-5-2), particularly preferably More than 4.4 and less than 5.8 (additional condition D-5-3), more preferably 4.8 or more and less than 5.8 (additional condition D-5-4)
Ratio D4 / Dn is 1.24 or less (additional condition D-6-1), preferably 1.20 or less (additional condition D-6-2), more preferably less than 1.20 (additional condition D- 6-3)
A preferable combination of the additional conditions is a combination of D4 and the ratio D4 / Dn, (Additional condition D-4-1), (Additional condition D-6-1), and (Additional condition D). -4-2), (additional condition D-6-1), (additional condition D-4-3), (additional condition D-6-1), and (additional condition D-4-1) (Additional condition D-6-2), (Additional condition D-4-2), (Additional condition D-6-2), (Additional condition D-4-3), and (Additional condition D- 6-2), (additional condition D-4-1), (additional condition D-6-3), (additional condition D-4-2), (additional condition D-6-3), ( Additional conditions D-4-3) and (additional conditions D-6-3),
In particular, (additional condition D-4-3) and (additional condition D-6-1), (additional condition D-4-3) and (additional condition D-6-2), (additional condition) D-4-3) and (additional conditions D-6-3) are combinations of the above-described preferable conditions, each of conditions A1 to A4, conditions B1 to B8, and conditions C1 to C4. It is preferable to add each product set condition, or in particular each of the conditions A2 to A4, conditions B4 to B8, and conditions C2 to C4.

以上、本実施形態の重縮合ポリエステル樹脂からなり、本実施形態の作成法からなるトナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、保存安定性、溶融流動性、および帯電特性、クリーニング性も良好である。また、環境上問題のあるスズ化合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂性能を有することができる。   As described above, the toner composed of the polycondensed polyester resin of the present embodiment and having the production method of the present embodiment is excellent in both blocking resistance and low-temperature fixability under high temperature and high humidity, storage stability, melt fluidity, and charging. Good characteristics and cleanability. Moreover, it is possible to have good resin performance without using an environmentally problematic tin compound as a catalyst.

本実施形態のトナーバインダを含有し、本実施形態の作成方法によるトナーは、高温度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性、耐オフセット性とが共に優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用である。   The toner containing the toner binder of the present embodiment, and the toner according to the production method of the present embodiment, is excellent in both blocking resistance, low-temperature fixability, and offset resistance of the toner under high temperature. Useful as.

Claims (17)

少なくともポリエステル樹脂粒子を含む粒子を水系媒体中で乳化、分散、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーであって、該ポリエステル樹脂粒子が、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）及びチタニルビス（トリエタノールアミネート）から選ばれる１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成された樹脂を含有し、
前記トナーはさらに着色剤と離型剤を含有し、
前記トナーはその表面に無機微粒子からなる外添剤が付着してなり、無機微粒子が疎水化度５０％以上でＢＥＴ比表面積１００〜３００ｍ ^２ ／ｇシリカ微粒子と、疎水化度５０以上でＢＥＴ比表面積２０〜１５０ｍ ^２ ／ｇのチタニア微粒子とからなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 An electrostatic charge image developing toner obtained by emulsifying, dispersing and aggregating particles containing at least polyester resin particles in an aqueous medium, wherein the polyester resin particles comprise titanium dihydroxybis (triethanolaminate) and titanylbis (tri A resin formed in the presence of one titanium-containing catalyst (a) selected from ethanolaminate) ,
The toner further contains a colorant and a release agent ,
The toner has an external additive made of inorganic fine particles attached to the surface of the toner. The inorganic fine particles have a hydrophobicity of 50% or more and a BET specific surface area of 100 to 300 m ² / g silica fine particles, and the hydrophobicity of 50 or more and a BET ratio. An electrostatic charge image developing toner comprising titania fine particles having a surface area of 20 to 150 m ² / g . 前記ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（ｃ）で変性されたことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。 At least a part of polyepoxide claim 1 Symbol mounting of the toner for electrostatic image development, characterized in that it is modified with (c) of the polyester resin. 前記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０〜７．０μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が、１．０５〜１．３０であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。 The toner has a weight average particle diameter (D4) of 3.0 to 7.0 μm and a ratio (D4 / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.05 to 1.30. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 or 2 . 前記トナーの平均円形度が０．９３〜０．９９であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。 The average circularity of any one toner according to claims 1 to 3, characterized in that the 0.93 to 0.99 of the toner. 前記トナーの円形度が０．９５〜０．９７の範囲に、５０個数％以上の粒子が含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。 The range of circularity of the toner is 0.95 to 0.97, any one toner according to claim 1 4, characterized in that it contains 50% by number or more of particles. 前記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。 Number average molecular weight of the polyester resin (Mn) is 1,000 to 10,000, any one of claims 1 to 5, characterized in that the ratio of weight average molecular weight (Mw) (Mw / Mn) is 2 to 10 The toner for developing an electrostatic charge image according to 1. 前記ポリエステル樹脂の１００℃での貯蔵弾性率が１０^３〜１０^６Ｐａの範囲であり、１５０℃での貯蔵弾性率が１０^２〜１０^４Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。 In the range of storage modulus ¹⁰ 3 ^{to 10} 6 Pa at 100 ° C. of the polyester resin, from claim 1, wherein the storage elastic modulus at 0.99 ° C. is in the range of ¹⁰ 2 ^{to 10} 4 Pa 7. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 6 above. 前記トナーがコア用樹脂粒子Ａを含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナー。 Claim 1, characterized in that it comprises a core-shell structure composed of a core portion in which the toner is formed from a core particle comprising a resin particle A core, a shell part formed from the shell particles containing shell resin particles B 8. The electrostatic image developing toner according to any one of items 1 to 7 . 前記トナーが、前記ポリエステル樹脂粒子を含むコア用樹脂粒子Ａを凝集させながら加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程と、コア粒子分散液に前記シェル用樹脂粒子Ｂを含むシェル微粒子を添加混合し、コア粒子表面にシェル用微粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程と、シェル化粒子分散液を加熱する工程とを含む方法によって製造されることを特徴とする請求項８記載の静電潜像現像用トナー。 The toner is fixed by heating while aggregating the core resin particles A containing the polyester resin particles to form core particles, and the shell fine particles containing the shell resin particles B are added to the core particle dispersion 9. The method according to claim 8, wherein the method comprises a step of mixing and forming shelled particles formed by adhering fine particles for shells on the surface of the core particles, and a step of heating the shelled particle dispersion. Toner for developing electrostatic latent image. 前記シェル用樹脂粒子Ｂに前記ポリエステル樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項８または９記載の静電潜像現像用トナー。 10. The electrostatic latent image developing toner according to claim 8, wherein the shell resin particles B contain the polyester resin particles. 前記コアシェル構造からなるトナーにおいて、コア用樹脂粒子Ａとシェル用樹脂粒子Ｂとの配合重量比（コア：シェル）が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。 11. The toner according to claim 8, wherein in the toner having the core-shell structure, a blending weight ratio of the core resin particles A and the shell resin particles B (core: shell) is 50:50 to 90:10. The toner for developing an electrostatic latent image according to claim 1. 前記トナーの内部における着色剤の平均分散粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。 The average dispersed particle diameter of the colorant in the inside of the toner, an electrostatic latent image developing toner according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it is 0.05～0.50Myuemu. 前記トナーの内部における離型剤の平均分散粒径が、０．２〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。 The average dispersed particle diameter of the releasing agent inside the toner, an electrostatic latent image developing toner according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the 0.2 to 2.0 [mu] m. 前記トナーの表面近傍の離型剤の存在量（離型剤量／（離型剤量＋樹脂量））が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。 Any of claims 1 to 13, wherein the presence of the release agent near the surface of the toner (releasing agent amount / (release agent weight + resin weight)) is 0.5 to 10 wt% the toner of any preceding claim. 前記無機微粒子として平均粒径６０〜１５０ｎｍの概略球形のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナー。 The average particle diameter of toner of any one of claims 1 14, characterized in that the outline comprises silica particles of spherical 60~150nm as the inorganic fine particles. 電子写真画像形成潜像を担持する像担持体と、像担持体上の潜像を現像装置内のトナーで現像する現像装置と、像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写装置と、像担持体表面に残留したトナーをクリーニングするクリーニング装置と、被転写体に転写されたトナー像を定着部材により加熱、加圧して記録媒体に定着させる定着装置とを備える画像形成装置であって、前記クリーニング装置における前記トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードからなり、前記トナーは、請求項１から１５のいずれか１項記載の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。 An image carrier that carries the electrophotographic image forming latent image, a developing device that develops the latent image on the image carrier with toner in the developing device, and a transfer device that transfers the toner image on the surface of the image carrier to the transfer target An image forming apparatus comprising: a cleaning device that cleans toner remaining on the surface of the image bearing member; and a fixing device that heats and pressurizes the toner image transferred to the transfer medium by a fixing member and fixes the toner image onto a recording medium. 16. The image forming apparatus according to claim 1, wherein a member for cleaning the toner in the cleaning device is an elastic blade, and the toner is the electrostatic latent image developing toner according to any one of claims 1 to 15. apparatus. 前記定着装置における前記トナーを定着させる部材が、ベルト又はシート材質からなることを特徴とする請求項１６記載の画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 16, wherein a member for fixing the toner in the fixing device is made of a belt or a sheet material.