JP4751352B2 - Thermoplastic polymer composition having improved wear resistance - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、成形品を製造するための成形用樹脂として好適な、熱可塑性ポリマーと潤滑系とを含有する自己潤滑性低摩耗組成物に関する。組成物から製造される成形品は低摩擦性（low friction）及び荷重下の表面減摩（reduced surface wear）を示す。
発明の背景
ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーは、卓越した機械的特性及び電気的特性と優良な成形性及び耐薬晶性とを示すポリマーカあることを特徴としている。しかしながらこれらのポリマーは、プラスチック対金属及びプラスチック対プラスチックの境界面のようなある種の摩擦環境で使用されたとき、不適正な摩擦学的特性を示すことがある。熱可塑性ポリマーから製造された成形品の摩擦特性及び摩耗特性を改善するために熱可塑性ポリマーには多くの潤滑用組成物が使用されているが、食品処理、衣料品製造及び揮発性環境などのいくつかの用途では、汚染の可能性があるため、ある種の減摩剤の使用は禁止されている。 FIELD OF THE INVENTION This invention relates to a self-lubricating low wear composition containing a thermoplastic polymer and a lubricating system suitable as a molding resin for producing molded articles. Molded articles made from the composition exhibit low friction and reduced surface wear under load.
BACKGROUND OF THE INVENTION Thermoplastic polymers such as polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyoxymethylenes, polyolefins, styrene polymers, and polycarbonates are polymers that exhibit excellent mechanical and electrical properties and excellent moldability and chemical resistance. It is characterized by that. However, these polymers may exhibit improper tribological properties when used in certain friction environments such as plastic-to-metal and plastic-to-plastic interfaces. Many lubricating compositions are used in thermoplastic polymers to improve the friction and wear properties of molded articles made from thermoplastic polymers, such as food processing, clothing production and volatile environments. In some applications, the use of certain lubricants is prohibited due to potential contamination.

熱可塑性ポリマーから成形品を製造する前に減摩剤（lubricants）をポリマーマトリックスに直接混和することによって、熱可塑性ポリマーから製造された成形品の摩擦特性を改善し表面摩耗を減少させる試みがなされてきた。固体減摩剤及び繊維（例えば、黒鉛、雲母、シリカ、タルク、窒化ホウ素及び硫化モリブデン）、パラフィンワックス、石油及び合成潤滑油並びにその他のポリマー類（例えばポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレン）のような多くの材料が、摩擦特性及び摩耗特性を改善するために勢可塑性ポリマーに添加されている。しかしながら、これらの添加剤を種々の組合せで熱可塑性ポリマーに添加したとき、多くの添加剤については、摩擦学的特性は改善できたが他の望ましい物理的特性及び機械的特性を低下させることが観察された。いくつかの添加剤は、低速度及び低荷重の場合に短期間ならば十分な効果を示した。しかしながら、これらの減摩剤の多くは、高荷重下に長期間維持されたとき摩擦特性の有意な劣化を示した。   Attempts have been made to improve the frictional properties of molded articles made from thermoplastic polymers and to reduce surface wear by incorporating lubricants directly into the polymer matrix prior to making molded parts from thermoplastic polymers. I came. Many such as solid lubricants and fibers (eg graphite, mica, silica, talc, boron nitride and molybdenum sulfide), paraffin wax, petroleum and synthetic lubricants and other polymers (eg polyethylene and polytetrafluoroethylene) These materials have been added to thermoplastic polymers to improve friction and wear properties. However, when these additives are added to the thermoplastic polymer in various combinations, many additives may improve tribological properties but reduce other desirable physical and mechanical properties. Observed. Some additives have worked well for short periods at low speeds and loads. However, many of these lubricants showed significant degradation of friction properties when maintained for long periods under high loads.

高荷重下で表面耐摩耗性及び低摩擦性を長期間維持し得る無毒性の自己潤滑性熱可塑性組成物が要望されている。好適な組成物は、成形品として製造されたときに、熱可塑性ポリマーと協力して望ましい機械的特性及び物理的特性を長期間維持することができ、また、食品処理産業及び衣料品製造産業でも安全に使用できるものでなければならない。
発明の概要
本発明は低摩擦成形品の製造に好適な自己潤滑性組成物（self-lubricating composition）に関する。本発明組成物の特徴は、約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％の潤滑系とのメルトブレンドから成り、潤滑系が、超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）と炭酸カルシウムとから成ることである。物理的特性を強化しまたポリマーマトリックス中の潤滑系の分散のような加工特性を改善するために、本発明の特徴に不都合な影響を与えない加工助剤を組成物に添加してもよい。 There is a need for non-toxic, self-lubricating thermoplastic compositions that can maintain surface wear resistance and low friction under high loads for long periods of time. Suitable compositions, when manufactured as molded articles, can maintain desirable mechanical and physical properties for long periods in cooperation with thermoplastic polymers, and also in the food processing and garment manufacturing industries. It must be safe to use.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a self-lubricating composition suitable for the production of low friction molded articles. The composition of the present invention comprises a melt blend of about 70 to about 99.5% by weight thermoplastic polymer and about 30 to about 0.5% by weight of a lubricating system, the lubricating system comprising an ultra high molecular weight polyolefin and It consists of pentaerythritol tetrastearate (PETS) and calcium carbonate. Processing aids that do not adversely affect the features of the present invention may be added to the composition to enhance physical properties and improve processing properties such as dispersion of the lubricating system in the polymer matrix.

組成物は、軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー、案内部材、コンベヤーリンクのような自己潤滑性成形品として形成されることができ、これらの成形品は優れた摩擦特性を示すので、低摩擦性及び低摩耗性を示す部品が望まれる多数の用途に有用である。
発明の詳細な説明
本発明は優れた摩擦特性を示す成形品に製造され得る自己潤滑性組成物を目的としている。一般的には組成物の特徴は、約７０−約９９．５重量％の熱可塑性ポリマーと約３０−約０．５重量％の潤滑系との混合物から成ることである。典型的には組成物は、約８５−約９９重量％の熱可塑性ポリマーと約１５−約１重量％の潤滑系とを含有し得る。好ましくは組成物は、組成物の総重量を基準として、約９８重量％の熱可塑性ポリマーと約２重量％の潤滑系とを含有している。 The composition can be formed as self-lubricating molded parts such as bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys, levers, guide members, conveyor links, and these molded articles have excellent friction properties. As such, it is useful in a number of applications where parts exhibiting low friction and wear are desired.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to self-lubricating compositions that can be produced into molded articles that exhibit excellent frictional properties. Generally, the composition is characterized by comprising a mixture of about 70 to about 99.5% by weight of a thermoplastic polymer and about 30 to about 0.5% by weight of a lubricating system. Typically, the composition may contain from about 85 to about 99 weight percent thermoplastic polymer and from about 15 to about 1 weight percent lubricating system. Preferably, the composition contains about 98% by weight thermoplastic polymer and about 2% by weight lubricating system, based on the total weight of the composition.

本発明の自己潤滑性組成物に使用できる熱可塑性ポリマーは、一般には、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリオキシメチレン、スチレンポリマー及びポリカーボネートから選択され得る。本発明の特に好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリオキシメチレン、即ち、重合アセタールまたはオキシメチレンポリマーである。ポリオキシメチレンは多くの工業的用途に好適な物理的特性及び機械的特性を示す。   The thermoplastic polymer that can be used in the self-lubricating composition of the present invention can generally be selected from polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyolefins, polyoxymethylenes, styrene polymers and polycarbonates. Particularly preferred thermoplastic polymers of the present invention are polyoxymethylenes, i.e. polymerized acetals or oxymethylene polymers. Polyoxymethylene exhibits physical and mechanical properties suitable for many industrial applications.

本発明で有用なポリオキシメチレン、即ちポリアセタールまたはオキシメチレンポリマーの普遍的な特徴は、一般式：   The universal features of polyoxymethylenes useful in the present invention, ie polyacetals or oxymethylene polymers, are represented by the general formula:

で示されるオキシメチレン反復単位を有していることである。 It has the oxymethylene repeating unit shown by these.

本発明組成物の製造に役立つポリオキシメチレンは、オキシメチレン単位を概してかなりの高含量、即ち、通常は約８５％を上回る含量で含む。これらの材料は多くの製造業者から、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどの形態で市販されている。以下に簡単に説明する高度に結晶性のこれらのアセタールは当業界力公知であり文献にも＋分に記載されている。例えば、“Ａｃｅｔａｌ Ｒｅｓｉｎｓ，”という表題のＴ．Ｊ．ＤｏｌｃｅとＪ．Ａ．Ｇｒａｔｅｓとによる論文は、ｔｈｅ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．４２−６１に収載されている。アセタールポリマーに関する情報は更に、フランス特許第１，２２１，１４８号並びに慣例に従って譲渡された米国特許第３，０２７，３５２号、第３，０７２，０６９号、第３，１４７，２３４号及び第３，２１０，３１８号に記載されている。 The polyoxymethylenes useful for making the compositions of the present invention generally contain a significantly higher content of oxymethylene units, i.e. usually greater than about 85%. These materials are commercially available from many manufacturers in the form of homopolymers, copolymers, terpolymers, and the like. These highly crystalline acetals, which are briefly described below, are well known in the art and are described in the literature in + minutes. For example, the T. title “Acetal Resins,” J. et al. Dolce and J.H. A. The paper by Grates is the Second Edition of Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , John Wiley and Sons, New York, 1985, Vol. 1, pp. 42-61. Information regarding acetal polymers is further given in French Patent 1,221,148 and commonly assigned US Pat. Nos. 3,027,352, 3,072,069, 3,147,234 and , 210, 318.

アセタールホモポリマーは典型的には、無水ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合させることによって製造できる。オキシメチレンホモポリマーを熱分解に対して安定させるために典型的には、無水アルカン酸（例えば無水酢酸）もしくはジアルキルエーテル（例えばジメチルエーテル）に由来のエステルもしくはエーテル基によってエンドキャッピングするかまたはホモポリマーに安定用化合物を混入するとよい。市販のアセタールホモポリマーの製法では、無水ホルムアルデヒドを開始剤の存在下で重合させた後、ヘミアセタール末端基を酢酸ナトリウム触媒の存在下で無水酢酸でアセチル化することによってエンドキャッピングする。エンドキャップされたアセタールホモポリマーの製法は、米国特許第２，７８６，９９４号及び第２，９９８，４０９号に教示されている。アセタールホモポリマーは当業界で公知であり、ＤＥＬＲＩＮ（登録商標）及びＴＥＮＡＣ（登録商標）などの商品名で市販されている。   Acetal homopolymers can typically be made by polymerizing anhydrous formaldehyde or trioxane. In order to stabilize oxymethylene homopolymers against thermal degradation, they are typically endcapped with ester or ether groups derived from alkanoic anhydrides (eg acetic anhydride) or dialkyl ethers (eg dimethyl ether) or homopolymers. It is advisable to add a stabilizing compound. In a commercially available acetal homopolymer process, anhydrous formaldehyde is polymerized in the presence of an initiator and then endcapped by acetylating the hemiacetal end groups with acetic anhydride in the presence of sodium acetate catalyst. The preparation of end-capped acetal homopolymers is taught in US Pat. Nos. 2,786,994 and 2,998,409. Acetal homopolymers are known in the art and are commercially available under trade names such as DELRIN® and TENAC®.

本発明の組成物中で使用するために特に好適であることが判明した重合アセタールは、一般式：   Polymerized acetals that have been found to be particularly suitable for use in the compositions of the present invention have the general formula:

〔式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、水素、低級アルキル基またはハロゲン置換低級アルキル基であり、Ｒ_３の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル−もしくはハロアルキル−置換メチレン基、または、低級アルキル−もしくはハロアルキル−置換オキシメチレン基であり、ｎは０であるかまたは１以上−３以下の整数である〕で示されるオキシ（高級アルキレン）基が散在しているオキシメチレン基から本質的に構成される反復単位を有する結晶性オキシメチレンコポリマーである。低級アルキル基の各々は好ましくは１個または２個の炭素原子を含む。オキシメチレン基は、通常はこのようなコポリマー中の反復単位の約８５−９９．９％を構成し、通常は酸性触媒の存在下のトリオキサンの開環重合によって取込まれる。オキシ（高級アルキレン）基は、トリオキサンに加えて環に少なくとも２個の隣合う炭素原子を有する環状エーテルまたは環状ホルマールを共重合させることによってポリマーに取込まれる。環状エーテルまたはホルマールは酸素対炭素結合（oxygen-to-carbon linkage）の切断によって取込まれる。好ましいオキシ（高級アルキレン）基は式： [In the formula, each of R ₁ and R ₂ is hydrogen, a lower alkyl group or a halogen-substituted lower alkyl group, and each of R ₃ is a methylene group, an oxymethylene group, a lower alkyl- or haloalkyl-substituted methylene group, Or a lower alkyl- or haloalkyl-substituted oxymethylene group, and n is 0 or an integer of 1 to -3]] from an oxymethylene group interspersed with oxy (higher alkylene) groups A crystalline oxymethylene copolymer having recurring units consisting essentially of. Each of the lower alkyl groups preferably contains 1 or 2 carbon atoms. The oxymethylene groups usually constitute about 85-99.9% of the repeating units in such copolymers and are usually incorporated by ring-opening polymerization of trioxane in the presence of an acidic catalyst. Oxy (higher alkylene) groups are incorporated into the polymer by copolymerizing a cyclic ether or cyclic formal having at least two adjacent carbon atoms in the ring in addition to trioxane. Cyclic ethers or formals are incorporated by cleavage of oxygen-to-carbon linkages. Preferred oxy (higher alkylene) groups have the formula:

で示されるオキシエチレンである。オキシエチレンは、エチレンオキシドまたは１，３−ジオキソランをトリオキサンと共重合させることによってポリマーに取込まれる。 It is oxyethylene shown by. Oxyethylene is incorporated into the polymer by copolymerizing ethylene oxide or 1,3-dioxolane with trioxane.

本質的にオキシメチレン基及びオキシエチレン基から成る構造を有する上記のような好ましい結晶性アセタールコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点を有する熱可塑性材料である。これらの材料は通常は約１７５℃−約２３０℃の範囲の温度で混練可能または加工可能である。これらのコポリマーは通常は高度に結晶性であり、約４０％−約９０％またはそれ以上のポリマー結晶化度を示す。   Preferred crystalline acetal copolymers as described above having a structure consisting essentially of oxymethylene and oxyethylene groups are thermoplastic materials having a melting point of at least 150 ° C. These materials are usually kneadable or processable at temperatures in the range of about 175 ° C to about 230 ° C. These copolymers are usually highly crystalline and exhibit a polymer crystallinity of about 40% to about 90% or more.

典型的には、オキシメチレンコポリマーの製造後、重合鎖の不安定な分子末端を、比較的安定な炭素対炭素結合が存在する点まで分解する、即ち、重合鎖の各末端のそれ以上の分解が阻止される点まで分解する、ことによってオキシメチレンコポリマーを安定化する。不安定な分子末端の分解は概して、例えばＢｅｒａｒｄｉｎｅｌｌｉの米国特許第３，２１９，６２３号に開示されたように加水分解によって行う。また、例えば酢酸ナトリウム触媒の存在下の無水酢酸によるアセチル化のような同じく当業者に公知の技術を用いたエンドキャッピングによってオキシメチレンコポリマーを安定化してもよい。   Typically, after production of the oxymethylene copolymer, the unstable molecular ends of the polymer chain are broken down to the point where there is a relatively stable carbon-to-carbon bond, i.e. further degradation of each end of the polymer chain. Stabilize the oxymethylene copolymer by decomposing to the point where it is blocked. Degradation of labile molecular ends is generally accomplished by hydrolysis, as disclosed, for example, in Berardinelli US Pat. No. 3,219,623. The oxymethylene copolymer may also be stabilized by end-capping using techniques also known to those skilled in the art, such as acetylation with acetic anhydride in the presence of sodium acetate catalyst.

特に好ましいクラスのオキシメチレンコポリマーはＣＥＬＣＯＮ（登録商標）アセタールコポリマーなる商品名で市販されている。ＣＥＬＣＯＮアセタールコポリマーは典型的には約９８重量％のトリオキサンと約２％のジオキソランとのコポリマーである。ＣＥＬＣＯＮはＨｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｂｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。本発明の組成物は任意の商品グレードのＣＥＬＣＯＮアセタール、例えばＣＥＬＣＯＮグレードＵ−１０、Ｍ−２５、Ｍ−９０、Ｍ−２７０及びＭ−４５０などを用いて製造できる。ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−２５アセタールコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８２に準拠して試験したときに約２．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有している。ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−９０アセタールコポリマーは、ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−２５よりも低い分子量及び溶融粘度を有している。ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−２７０は、ＣＥＬＣＯＮ Ｍ−２５よりもいっそう低い分子量及び溶融粘度を有している。   A particularly preferred class of oxymethylene copolymers is commercially available under the trade name CELCON® acetal copolymer. The CELCON acetal copolymer is typically a copolymer of about 98% by weight trioxane and about 2% dioxolane. CELCON is a registered trademark of Hoechst Celanese Corporation. The compositions of the present invention can be made using any commercial grade CELCON acetal, such as CELCON grades U-10, M-25, M-90, M-270 and M-450. CELCON M-25 acetal copolymer has a melt index of about 2.5 g / 10 min when tested according to ASTM D1238-82. CELCON M-90 acetal copolymer has a lower molecular weight and melt viscosity than CELCON M-25. CELCON M-270 has a much lower molecular weight and melt viscosity than CELCON M-25.

本発明の自己潤滑性組成物を製造するためにオキシメチレンターポリマーを使用し得る。これらのターポリマーは、オキシメチレン基と、一般式：   Oxymethylene terpolymers can be used to produce the self-lubricating compositions of the present invention. These terpolymers have an oxymethylene group and a general formula:

に対応するようなオキシ（高級アルキレシ）基と、オキシメチレン基及びオキシ（高級アルキレン）基に共重合（interpolymerized）した異なる第三の基とを含んでいる。上記のごときターポリマーは典型的には、トリオキサンと、環状エーテルまたは環状アセタールと、式： And a different third group copolymerized with an oxymethylene group and an oxy (higher alkylene) group. The terpolymer as described above is typically trioxane, a cyclic ether or a cyclic acetal, and a formula:

〔式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素原子、炭素原子数１以上−８以下、好ましくは炭素原子２−４個のオキシアルコキシ基、炭素原子数４以上−８以下のオキシシクロアルコキシ基、または、オキシポリ（低級アルコキシ）基、好ましくは各々が炭素原子１または２個を有する低級アルコキシ基から成る反復単位を２−４個有するオキシポリ（低級アルコキシ）基を示す〕で示されるジグリシドのような二官能化合物から成る第三のモノマーとを反応させることによって製造される。適当な二官能化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルがあり、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。一般的に、このようなターポリマーを製造する場合、ターポリマーの形成に使用されるモノマー類の総重量を基準として、９９．８９−８９．０重量％のトリオキサン、０．１−１０重量％の環状エーテルまたは環状アセタール、０．０１−１重量％の二官能化合物という割合が好ましい。特に好ましいオキシメチレンターポリマーは、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＥＬＣＯＮ Ｕ１０アセタールポリマーという商品名で市販されている。これは、ターポリマーの総重量を基準として、３種類のモノマー、即ち、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル架橋剤、ジオキソラン及びトリオキサンに由来の反復単位を夫々約０．０５重量％、２．０重量％及び９７．９５重量％の割合で含む。オキシメチレン主体のターポリマーを製造し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド及び酸スカベンジャーの添加のような当業界で公知の方法によって安定化する。オキシメチレン主体のターポリマーの製造方法及びそれらの組成に関しては上記に引用の特許を参照するとよい。 [In the formula, Z represents a carbon-to-carbon bond, an oxygen atom, an oxyalkoxy group having 1 to -8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and an oxycycloalkoxy group having 4 to -8 carbon atoms. Or an oxypoly (lower alkoxy) group, preferably an oxypoly (lower alkoxy) group having 2-4 repeating units each consisting of a lower alkoxy group each having 1 or 2 carbon atoms]. It is produced by reacting with a third monomer comprising a bifunctional compound. Examples of suitable bifunctional compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol diglycidyl ether, with 1,4-butanediol diglycidyl ether being preferred. Generally, when preparing such terpolymers, 99.89-89.0 wt.% Trioxane, 0.1-10 wt.%, Based on the total weight of monomers used to form the terpolymer A ratio of a cyclic ether or a cyclic acetal of 0.01 to 1% by weight of a bifunctional compound is preferred. A particularly preferred oxymethylene terpolymer is commercially available from Hoechst Celanese Corporation under the name CELCON U10 acetal polymer. This is about 0.05% by weight of repeating units derived from three monomers, namely 1,4-butanediol diglycidyl ether crosslinker, dioxolane and trioxane, respectively, based on the total weight of the terpolymer. 0% and 97.95% by weight. An oxymethylene-based terpolymer is prepared and stabilized by methods known in the art such as the addition of antioxidants, formaldehyde and acid scavengers. Regarding the production method of oxymethylene-based terpolymers and their compositions, reference may be made to the patents cited above.

これらのオキシメチレンポリマーは、本発明の自己潤滑性組成物の製造に好適なポリマーを形成するために、押出装置または同様の装置でメルトブレンディングによって種々の割合に混合される。一般にポリオキシメチレンポリマーは、ポリマーが溶融状態、即ち約１７０℃以上の温度であるとき潤滑系及び加工助剤と容易にブレンドされる。   These oxymethylene polymers are mixed in various proportions by melt blending in an extrusion apparatus or similar apparatus to form a polymer suitable for making the self-lubricating composition of the present invention. In general, polyoxymethylene polymers are easily blended with lubricating systems and processing aids when the polymer is in a molten state, i.e., at a temperature above about 170 ° C.

本発明の潤滑系の特徴は、超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトールテトラステアレートと炭酸カルシウムとを含有することである。超高分子量ポリオレフィンは、約４０％の結晶化度、少なくとも約３×１０^６（典型的には約５×１０^６−約６×１０^６）の重量平均分子量、少なくとも約２８ｄｌ／ｇ固有粘度（ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ４０２０によって測定）、少なくとも約０．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度（ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ１８９５によって測定）、及び、約０．９３ｇ／ｃｍ^３の比重を有する直鎖状ポリエチレンである。ＦＤＡ／ＵＳＤＡコンプライアンスを充たす特に好ましい超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリエチレンは、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから販売されているＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標） ＧＵＲ ４１５ ＵＨＭＷポリエチレンである。本発明の潤滑系は一般的には、組成物の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％のＵＨＭＷポリエチレンと少なくとも約０．１重量％のＰＥＴＳと少なくとも約０．１重量％の炭酸カルシウムとを含有することを特徴とする。潤滑系は典型的には、組成物の総重量を基準として、約０．２−約１０．０重量％のＵＨＭＷポリエチレンと約０．２５−約２．０重量％のＰＥＴＳと約０．２５−約４．０重量％の炭酸カルシウムとを含有することを特徴とする。潤滑系は好ましくは、組成物の総重量を基準として、約１．５重量％のＵＨＭＷポリエチレンと１．０重量％のＰＥＴＳと約１．０重量％の炭酸カルシウムとを含有することを特徴とする。 A feature of the lubricating system of the present invention is that it contains ultrahigh molecular weight polyolefin, pentaerythritol tetrastearate, and calcium carbonate. The ultra high molecular weight polyolefin has a crystallinity of about 40%, a weight average molecular weight of at least about 3 × 10 ⁶ (typically about 5 × 10 ^{6 to} about 6 × 10 ⁶ ), an intrinsic viscosity of at least about 28 dl / g ( measured by ASTM No.D4020), at least about 0.5 g / cm ³ of bulk density (as measured by ASTM No.D1895), and a linear polyethylene having a specific gravity of about 0.93 g / cm ^3. A particularly preferred ultra high molecular weight (UHMW) polyethylene that meets FDA / USDA compliance is Hostalen® GUR 415 UHMW polyethylene sold by Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New Jersey. The lubricating systems of the present invention generally comprise at least about 0.1 wt.% UHMW polyethylene, at least about 0.1 wt.% PETS, and at least about 0.1 wt.% Carbonic acid, based on the total weight of the composition. It contains calcium. The lubricating system is typically about 0.2 to about 10.0% by weight UHMW polyethylene, about 0.25 to about 2.0% by weight PETS, and about 0.25, based on the total weight of the composition. -About 4.0% by weight of calcium carbonate. The lubricating system preferably comprises about 1.5 wt.% UHMW polyethylene, 1.0 wt.% PETS and about 1.0 wt.% Calcium carbonate, based on the total weight of the composition. To do.

減摩性及び加工性を助成するために本発明の組成物に数種類の追加成分を添加し得る。一般的に、添加剤は、適正比率で潤滑系に混合したパッケージの形態で熱可塑性ポリマーに混合してもよく、または、組成物に直接添加してもよい。これらの添加剤は、組成物の総重量比を基準として、（ａ）少なくとも約０．２５重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）少なくとも約０．２５重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）少なくとも約０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウム、から選択され得る。これらの添加剤は典型的には、組成物の総重量比を基準として、（ａ）約０．２５−約２．０重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）約０．２５−約０．７５重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）約０．０５−約０．３重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムから選択される量で自己潤滑性組成物に混合され得る。これらの添加剤は好ましくは、粗成物の総重量比を基準として、（ａ）約０．５重量％のポリオキシメチレンターポリマー、（ｂ）約０．４重量％のヒンダードフェノール、及び、（ｃ）０．１重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムの量で自己潤滑性組成物に混合される。これらの加工助剤の添加の典型的な結果として、熱可塑性樹脂の量が付随的に調整される。成形を補助するためにシリコンまたはフルオロポリマーの型噴霧（mold sprays）のような当業界で公知の他の加工助剤を使用してもよい。   Several additional ingredients may be added to the compositions of the present invention to aid in lubricity and processability. In general, the additives may be mixed with the thermoplastic polymer in the form of a package mixed with the lubrication system at the proper ratio, or may be added directly to the composition. These additives are based on the total weight ratio of the composition: (a) at least about 0.25% by weight polyoxymethylene terpolymer, (b) at least about 0.25% by weight hindered phenol, and (C) may be selected from at least about 0.05% by weight of calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. These additives are typically based on the total weight ratio of the composition: (a) about 0.25 to about 2.0 weight percent polyoxymethylene terpolymer, (b) about 0.25 to about The self-lubricating composition may be mixed in an amount selected from 0.75 wt% hindered phenol and (c) about 0.05 to about 0.3 wt% calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. These additives are preferably based on the total weight ratio of the crude product: (a) about 0.5% by weight polyoxymethylene terpolymer, (b) about 0.4% by weight hindered phenol, and (C) mixed into the self-lubricating composition in an amount of 0.1% by weight calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate. As a typical result of the addition of these processing aids, the amount of thermoplastic resin is concomitantly adjusted. Other processing aids known in the art, such as silicone or fluoropolymer mold sprays, may be used to assist in molding.

本発明で有用な炭酸カルシウムの特徴は、約０．６μｍの粒度、約７ｍ^２／ｇｍの表面積、約２５ポンド／立法フィート（約０．４０ｇ／ｃｍ^３）の嵩密度、及び、約２．７の比重を有することである。好ましい炭酸カルシウムはＰｆｉｚｅｒ，Ｉｎｃ．から販売されているＳｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ（登録商標）２００である。 Calcium carbonate useful in the present invention is characterized by a particle size of about 0.6 μm, a surface area of about 7 m ² / gm, a bulk density of about 25 pounds per cubic foot (about 0.40 g / cm ³ ), and about 2. Having a specific gravity of 7. A preferred calcium carbonate is Pfizer, Inc. Super-Pflex (registered trademark) 200 sold by

本発明で有用なヒンダードフェノールは酸化防止剤またはフリーラジカル阻害剤として周知である。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラビス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−ベンゼン、ｐ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）〕プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートの少なくとも１種を使用するとよい。しかしながら、有用なヒンダードフェノールはこれらの化合物に限定されない。上述のものと同種の他のヒンダードフェノールまたは立体障害フェノールも有効である。このようなフェノールのうちでも、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから販売されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９のようなヘキサメチレングリコールービス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０のようなテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｎｏｘ ２４５のようなトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、が有効である。好ましいヒンダードフェノールは、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である。   The hindered phenols useful in the present invention are well known as antioxidants or free radical inhibitors. 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), hexamethylene glycol-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), tetrabis [methylene (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) -benzene, p-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t -Butyl-phenol) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-3-me Ruphenol), 2,2′-thiodiethyl-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)] propionate, di-stearyl-3,5-di-tert-butyl-4 At least one of -hydroxybenzylphosphonate and 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate may be used. However, useful hindered phenols are not limited to these compounds. Other hindered phenols or sterically hindered phenols similar to those described above are also effective. Among such phenols, hexamethylene glycol-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) such as Irganox® 259 sold by Ciba-Geigy, Ciba -Tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane such as Irganox 1010 from Geigy, Triethylene glycol-bis-3 such as Irganox 245 from Ciba-Geigy -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate is effective. A preferred hindered phenol is hexamethylene glycol-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate).

以下の実施例によって本発明の重合組成物の製造方法を概略的に説明する。これらの実施例が単なる非限定例であることは上記の記載から理解されよう。

実施例１
７．９重量％の潤滑系を含有する自己潤滑性組成物のブレンドを調製するために以下の成分を使用した：
（ａ）９０ポンド（４０．８ｋｇ）のポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；
（ｂ）４．９ポンド（２．２２ｋｇ）のＵＨＭＷポリエチレン；
（ｃ）１．５ポンド（０．６８０ｋｇ）のポリオキシメチレンターポリマー；
（ｄ）１．０ポンド（０．４５３ｋｇ）のペンタエリトリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）：
（ｅ）２．０ポンド（０．９０７ｋｇ）の炭酸カルシウム；
（ｆ）０．１ポンド（０．０４５３ｋｇ）のリシノール酸カルシウム；及び
（ｇ）０．５ポンド（０．２２７ｋｇ）の好ましいヒンダードフェノール。 The following examples schematically illustrate the method for producing the polymerization composition of the present invention. It will be understood from the above description that these examples are merely non-limiting examples.

Example 1
The following ingredients were used to prepare a blend of self-lubricating compositions containing 7.9% by weight lubricating system:
(A) Unstabilized flakes of 90 pounds (40.8 kg) of polyoxymethylene copolymer;
(B) 4.9 pounds (2.22 kg) of UHMW polyethylene;
(C) 1.5 pounds (0.680 kg) of polyoxymethylene terpolymer;
(D) 1.0 pound (0.453 kg) of pentaerythritol tetrastearate (PETS):
(E) 2.0 pounds (0.907 kg) of calcium carbonate;
(F) 0.1 pound (0.0453 kg) calcium ricinoleate; and (g) 0.5 pound (0.227 kg) preferred hindered phenol.

上記成分をバレルに入れて混転させ、次いでヘンシェルミキサーで３０秒間高速撹拌することによって混合物を調製した。混合物をＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの二軸スクリューＺＳＫ押出機でストランドとして押出し、加熱し、ポリアセタールペレットでパージした。押出ゾーンの温度を３７２−３８７°Ｆ（１８８．９−１９７．２℃）とし、メルト温度を４１５°Ｆ（２１２．８℃）として、２７ｉｎ．Ｈｇ（９１４．３ｈＰａ）の減圧下で、スクリュー速度１５０ｒｐｍで処理した。押出物のストランドが３８ポンド／時（１７．２ｋｇ／時）の速度で得られた。次に、ストランドを冷水で急冷し、ペレットに裁断した。常用の設定値の圧力、速度及びサイクル時間を用い、ノズル温度を３６０−４２０°Ｆ（１８２．２−２１５．６℃）に設定し、バレル温度を３５０−４２０°Ｆ（１７６．７−２１５．６℃）に設定して、ペレットを射出形成し、各々が重量約７ｇｍ及び直径１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）を有する円板を作製し、得られた円板の機械的特性及び摩擦学的特性を分析した。   The above ingredients were tumbled in a barrel, then a mixture was prepared by high speed stirring with a Henschel mixer for 30 seconds. The mixture was extruded as strands on a Werner and Pfleiderer twin screw ZSK extruder, heated and purged with polyacetal pellets. The extrusion zone temperature was 372-387 ° F. (188.9-197.2 ° C.) and the melt temperature was 415 ° F. (212.8 ° C.), 27 in. It was processed at a screw speed of 150 rpm under a reduced pressure of Hg (914.3 hPa). Extrudate strands were obtained at a rate of 38 lb / hr (17.2 kg / hr). Next, the strand was quenched with cold water and cut into pellets. Using commonly set pressures, speeds and cycle times, the nozzle temperature was set to 360-420 ° F. (182.2-215.6 ° C.) and the barrel temperature was 350-420 ° F. (176.7-215). .6 ° C.) by injection molding the pellets, each producing a disc having a weight of about 7 gm and a diameter of 1.25 inches (3.175 cm), and the mechanical properties and friction of the resulting disc The biological characteristics were analyzed.

表面耐摩耗性及びトルクの分析に用いる準備として、円板をメタノール浴で洗浄し、風乾し、１ミリグラムの約十分の一（１／１０）まで計量した。これらの円板をＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩耗試験で試験した。試験を開始する際に、半径０．１８７インチ（０．４７５ｃｍ）の球状先端の付いた機械加工したＮｙｌａｔｒｏｎナイロンピンを、Ｆａｌｅｘ摩擦摩耗試験器、Ｍｏｄｅｌ Ｍｕｌｔｉ−Ｓｐｅｃｉｍｅｎの上部スピンドルに、下部スピンドルに取付けた試験円板の中心から０．４６９インチ（１．１９ｃｍ）離して取付けた。ピンの球状先端に円板を押圧する空気シリンダーによって試験円板に２０ポンド（９．０７ｋｇ）の荷重を作用させた。回転速度は４２５ｒｐｍ（１０４．３フィート／分（３１．７９ｍ／分））であった。試験中、毎時４０標準立方フィート（ＳＣＦＨ）（１．１３ｍ^３／時）の空気流を２インチ（５．０８ｃｍ）の距離から円板表面に送って落屑を除去した。試験時間は０．５時間から６５時間の範囲とした。試験後、ピン先端と円板との接触を外し、円板を取出し、固着していない落屑をエアブラシによって除去し、損失重量、即ち表面摩耗を計量した。 In preparation for use in analyzing surface wear resistance and torque, the discs were washed with a methanol bath, air dried, and weighed to about 1 / 10th of a milligram. These discs were tested in a Pin-on-Disk wear test. At the beginning of the test, a machined Nylatron nylon pin with a spherical tip with a radius of 0.187 inch (0.475 cm) is attached to the upper spindle of the Falex friction and wear tester, Model Multi-Specimen, to the lower spindle The test disc was mounted 0.469 inches (1.19 cm) away from the center. A load of 20 pounds (9.07 kg) was applied to the test disc by an air cylinder that pressed the disc against the spherical tip of the pin. The rotational speed was 425 rpm (104.3 ft / min (31.79 m / min)). During the test, debris was removed by sending 40 standard cubic feet per hour (SCFH) (1.13 m ³ / hour) of air from a distance of 2 inches (5.08 cm) to the disk surface. The test time was in the range of 0.5 to 65 hours. After the test, the contact between the tip of the pin and the disk was removed, the disk was taken out, debris that was not fixed was removed with an air brush, and the weight loss, that is, the surface wear was measured.

試験中に測定したトルク（Γ）を等式：

ｆ＝Γ（２．１３７／２０）

に代入することによって摩擦係数（ｆ）に変換した。 Equation of torque (Γ) measured during the test:

f = Γ (2.137 / 20)

Was converted to the coefficient of friction (f).

係数２．１３７はこの機械の固有係数である。表面摩耗の結果と摩擦係数とを表Iに示す。

比較実施例２
比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えて１．５重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することによって重合組成物を調製した。以下の成分を使用した
（ａ）２１３．８４ポンド（９６．９７ｋｇ）のポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク（９７．２重量％）；
（ｂ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）のポリオキシメチレシターポリマーペレット（０．５重量％）；
（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド（０．２重量％）；
（ｄ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）の好ましいヒンダードフェノール（０．５重量％）；
（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム（０．１重量％）；及び
（ｆ）３．３ポンド（１．５０ｋｇ）のＰＴＦＥ（全組成物の１．５重量％）。 The coefficient 2.137 is an inherent coefficient of this machine. Table I shows the results of surface wear and the coefficient of friction.

Comparative Example 2
As a comparative example, a polymerization composition was prepared by using 1.5 wt% polytetrafluoroethylene (PTFE) instead of the lubricating system of Example 1. (A) 213.84 pounds (96.97 kg) of unstabilized flakes of polyoxymethylene copolymer (97.2 wt%) using the following ingredients:
(B) 1.1 pounds (0.499 kg) of polyoxymethylenic polymer pellets (0.5% by weight);
(C) 199.76 gm N, N′-ethylenebis-stearamide (0.2 wt%);
(D) 1.1 pounds (0.499 kg) of a preferred hindered phenol (0.5% by weight);
(E) 99.88 gm calcium ricinoleate (0.1 wt%); and (f) 3.3 lbs (1.50 kg) PTFE (1.5 wt% of total composition).

実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Ｉに示す。

比較実施例３
比較実施例として、実施例１の潤滑系に代えて３．０重量％のＰＴＦＥを使用することによって重合組成物を調製した。
（ａ）２１０．５４ポンド（９５．５０ｋｇ）のポリオキシメチレンコポリマーの未安定化フレーク；
（ｂ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）のポリオキシメチレンターポリマーペレット；
（ｃ）１９９．７６ｇｍのＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド；
（ｄ）１．１ポンド（０．４９９ｋｇ）の好ましいヒンダードフェノール；
（ｅ）９９．８８ｇｍのリシノール酸カルシウム；及び
（ｆ）６．６ポンド（２．９９ｋｇ）のＰＴＦＥ（全組成物の３．０重量％）。 The components were mixed, extruded and molded according to the method of Example 1 to produce a 7 gm disk for analysis of loss weight and coefficient of friction. The results of the analysis are shown in Table I.

Comparative Example 3
As a comparative example, a polymerization composition was prepared by using 3.0 wt% PTFE instead of the lubricating system of Example 1.
(A) 210.54 pounds (95.50 kg) of unstabilized flakes of polyoxymethylene copolymer;
(B) 1.1 pounds (0.499 kg) of polyoxymethylene terpolymer pellets;
(C) 199.76 gm N, N′-ethylenebis-stearamide;
(D) 1.1 pounds (0.499 kg) of a preferred hindered phenol;
(E) 99.88 gm calcium ricinoleate; and (f) 6.6 pounds (2.99 kg) of PTFE (3.0% by weight of the total composition).

実施例１の方法に従って成分を混合し、押出し、成形して、損失重量及び摩擦係数を分析するための７ｇｍの円板を作製した。分析の結果を表Iに示す。   The components were mixed, extruded and molded according to the method of Example 1 to produce a 7 gm disk for analysis of loss weight and coefficient of friction. The results of the analysis are shown in Table I.

実施例１で作製した円板サンプルは、０．５時間のＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ試験後に１．１ｍｇの平均減量を示し、１７時間の試験後に４．３ｍｇの平均減量及び摩擦係数０．０７５を示し、合計６５時間の試験後に５．４ｍｇの平均減量を示した。   The disk sample produced in Example 1 showed an average weight loss of 1.1 mg after a 0.5 hour Pin-on-Disk test and an average weight loss of 4.3 mg and a coefficient of friction of 0.075 after a 17 hour test. And showed an average weight loss of 5.4 mg after a total of 65 hours of testing.

潤滑系としてＰＴＦＥを含有する組成物から作製した円板の摩耗試験の結果は本発明よりも有意に高い表面摩耗及び摩擦係数を示した。   The results of wear tests on disks made from compositions containing PTFE as the lubrication system showed significantly higher surface wear and coefficient of friction than the present invention.

潤滑系の種々の成分の存在下及び非存在下の組成物の摩耗性能を証明するために、以下に示すような種々の配合物を上記の実施例１の方法に従って調製した。

実施例４
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー ９５．５
ポリオキシメチレンターポリマー ０．５
好ましいヒンダードフェノール ０．４
リシノール酸カルシウム ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン １．５
ＰＥＴＳ １．０
炭酸カルシウム １．０

実施例５
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー ９７
ポリオキシメチレンターポリマー ０．５
好ましいヒンダードフェノール ０．４
リシノール酸カルシウム ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン ０
ＰＥＴＳ １．０
炭酸カルシウム １．０

実施例６
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー ９６．５
ポリオキシメチレンターポリマー ０．５
好ましいヒンダードフェノール ０．４
リシノール酸カルシウム ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン １．５
ＰＥＴＳ ０
炭酸カルシウム １．０

実施例７
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー ９６．５
ポリオキシメチレンターポリマー ０．５
好ましいヒンダードフェノール ０．４
リシノール酸カルシウム ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン １．５
ＰＥＴＳ １．０
炭酸カルシウム ０

実施例８
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー ９８．７
ポリオキシメチレンターポリマー ０．５
好ましいヒンダードフェノール ０．５
リシノール酸カルシウム ０．１
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド ０．２
ＵＨＭＷポリエチレン ０
ＰＥＴＳ ０
炭酸カルシウム ０

実施例９
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー ９６．６
ポリオキシメチレンターポリマー ０．５
好ましいヒンダードフェノール ０．４
リシノール酸カルシウム ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン ０．４
ＰＥＴＳ １．０
炭酸カルシウム １．０

実施例１０
成分 重量％
ポリオキシメチレンコポリマー ９６．２
ポリオキシメチレンターポリマー ０．５
好ましいヒンダードフェノール ０．４
リシノール酸カルシウム ０．１
ＵＨＭＷポリエチレン ０．８
ＰＥＴＳ １．０
炭酸カルシウム １．０

実施例４から１０の組成物を試験円板として成形し、実施例１の手順に従ってＰｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩耗試験に準拠した摩耗試験を実施した。試験の結果を以下の表Ｉに示す。 In order to demonstrate the wear performance of the composition in the presence and absence of various components of the lubricating system, various formulations as shown below were prepared according to the method of Example 1 above.

Example 4
Ingredient weight%
Polyoxymethylene copolymer 95.5
Polyoxymethylene terpolymer 0.5
Preferred hindered phenol 0.4
Calcium ricinoleate 0.1
UHMW polyethylene 1.5
PETS 1.0
Calcium carbonate 1.0

Example 5
Ingredient weight%
Polyoxymethylene copolymer 97
Polyoxymethylene terpolymer 0.5
Preferred hindered phenol 0.4
Calcium ricinoleate 0.1
UHMW polyethylene 0
PETS 1.0
Calcium carbonate 1.0

Example 6
Ingredient weight%
Polyoxymethylene copolymer 96.5
Polyoxymethylene terpolymer 0.5
Preferred hindered phenol 0.4
Calcium ricinoleate 0.1
UHMW polyethylene 1.5
PETS 0
Calcium carbonate 1.0

Example 7
Ingredient weight%
Polyoxymethylene copolymer 96.5
Polyoxymethylene terpolymer 0.5
Preferred hindered phenol 0.4
Calcium ricinoleate 0.1
UHMW polyethylene 1.5
PETS 1.0
Calcium carbonate 0

Example 8
Ingredient weight%
Polyoxymethylene copolymer 98.7
Polyoxymethylene terpolymer 0.5
Preferred hindered phenol 0.5
Calcium ricinoleate 0.1
N, N'-ethylenebis-stearamide 0.2
UHMW polyethylene 0
PETS 0
Calcium carbonate 0

Example 9
Ingredient weight%
Polyoxymethylene copolymer 96.6
Polyoxymethylene terpolymer 0.5
Preferred hindered phenol 0.4
Calcium ricinoleate 0.1
UHMW polyethylene 0.4
PETS 1.0
Calcium carbonate 1.0

Example 10
Ingredient weight%
Polyoxymethylene copolymer 96.2
Polyoxymethylene terpolymer 0.5
Preferred hindered phenol 0.4
Calcium ricinoleate 0.1
UHMW polyethylene 0.8
PETS 1.0
Calcium carbonate 1.0

The compositions of Examples 4 to 10 were molded as test disks, and a wear test based on the Pin-on-Disk wear test was performed according to the procedure of Example 1. The results of the test are shown in Table I below.

表は、ＵＨＭＷポリエチレンと炭酸カルシウムとＰＥＴＳとを含有する実施例４、９及び１０の組成物が１７時間及び６５時間の摩耗試験後に、これらの３種類の成分の全部は含まない組成物に比較して卓越した潤滑特性を与えることを示す。   The table compares the compositions of Examples 4, 9, and 10 containing UHMW polyethylene, calcium carbonate, and PETS to compositions that do not contain all of these three components after 17 hours and 65 hours of wear testing. To give excellent lubrication characteristics.

Claims (6)

組成物の総重量を基準として、８５−９９重量％の熱可塑性ポリマーと１５−１重量％の潤滑系とのメルトブレンドを含み、前記潤滑系が超高分子量ポリオレフィンとペンタエリトリトールテトラステアレートと炭酸カルシウムを含む、低摩擦成形品の形成に適した自己潤滑性組成物であって、
該熱可塑性ポリマーが、下記に示す、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の混合物であるポリオキシメチレンであり：
（ｉｉ）式：

［式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、水素、低級アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基から成る群から選択され、前記低級アルキル基の各々は１−２個の炭素原子を有しており、Ｒ_３の各々は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換メチレン基、低級アルキル−及びハロアルキル−置換オキシメチレン基から成る群から選択され、ｎは０以上−３以下の整数を示す］で示される反復単位が散在する８５−９９．９％のオキシメチレン反復単位から成るオキシメチレンコポリマー、
（ｉｉｉ）トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状アセタールと、式：

［式中、Ｚは、炭素対炭素結合、酸素、炭素原子数１−８のオキシアルコキシ単位、オキシポリ（低級アルコキシ）単位から成る群から選択される］で示されるジグリシジルエーテル架橋剤との反応生成物であるオキシメチレンターポリマー；
該超高分子量ポリオレフィンが、直鎖状超高分子量ポリエチレンであって、少なくとも４０％の結晶化度、少なくとも３×１０^６の分子量、少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度、０．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度、及び、少なくとも０．９３の比重を示す；
ことを特徴とする、前記組成物。 A melt blend of 85-99 wt% thermoplastic polymer and 15-1 wt% lubrication system, based on the total weight of the composition, wherein the lubrication system is ultra high molecular weight polyolefin, pentaerythritol tetrastearate and carbonic acid A self-lubricating composition suitable for forming a low-friction molded article containing calcium,
The thermoplastic polymer is polyoxymethylene which is a mixture of (ii) and (iii) shown below:
(Ii) Formula:

Wherein each of R ₁ and R ₂ is selected from the group consisting of hydrogen, a lower alkyl group and a halogen-substituted lower alkyl group, each of the lower alkyl groups having 1-2 carbon atoms , R ₃ is selected from the group consisting of a methylene group, an oxymethylene group, a lower alkyl- and haloalkyl-substituted methylene group, a lower alkyl- and a haloalkyl-substituted oxymethylene group, and n is an integer of 0 to -3 An oxymethylene copolymer consisting of 85-99.9% of oxymethylene repeating units interspersed with
(Iii) Trioxane, a cyclic ether and / or a cyclic acetal, and a formula:

Wherein Z is selected from the group consisting of a carbon-to-carbon bond, oxygen, an oxyalkoxy unit having 1 to 8 carbon atoms, and an oxypoly (lower alkoxy) unit. The product is an oxymethylene terpolymer;
The ultra high molecular weight polyolefin is a linear ultra high molecular weight polyethylene having a crystallinity of at least 40%, a molecular weight of at least 3 × 10 ⁶ , an intrinsic viscosity of at least 28 dl / g, and a bulk of 0.5 g / cm ³ . Exhibit a density and a specific gravity of at least 0.93;
The composition as described above. 潤滑系が、組成物の総重量を基準として、少なくとも０．１重量％の超高分子量ポリエチレンと、少なくとも０．１重量％のペンタエリトリトールテトラステアレートと、少なくとも０．１重量％の炭酸カルシウムとを含む、請求項１記載の組成物。   A lubricating system, based on the total weight of the composition, of at least 0.1% by weight of ultra high molecular weight polyethylene, at least 0.1% by weight of pentaerythritol tetrastearate, and at least 0.1% by weight of calcium carbonate; The composition of claim 1 comprising: 潤滑系が、組成物の総重量を基準として、０．２−１０．０重量％の超高分子量ポリエチレンと、０．２５−２．０重量％のペンタエリトリトールテトラステアレートと、０．２５−４．０重量％の炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、請求項２記載の組成物。   The lubricating system is based on the total weight of the composition, 0.2-10.0 wt% ultra high molecular weight polyethylene, 0.25-2.0 wt% pentaerythritol tetrastearate, 0.25- Composition according to claim 2, characterized in that it contains 4.0% by weight of calcium carbonate. 更に、組成物の総重量を基準として、（ｂ）少なくとも０．２５重量％のヒンダードフェノールと、（ｃ）少なくとも０．０５重量％のリシノール酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムとを含むことを特徴とする、請求項３記載の組成物。   And (b) at least 0.25% by weight hindered phenol and (c) at least 0.05% by weight calcium ricinoleate or calcium hydroxystearate, based on the total weight of the composition. The composition according to claim 3. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己潤滑性組成物から製造された成形品であって、重量７ｇｍ及び直径１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）を有する成形品について、２０ポンド（９．１ｋｇ）の荷重の作用下で１０４．３フィート／分（３１．７９ｍ／分）の回転速度で１７時間磨耗後に、４．３ｍｇの損失重量及び０．０７５の摩擦係数を示すことを特徴とする、前記成形品。   20 pounds for a molded article made from the self-lubricating composition of any one of claims 1 to 4 having a weight of 7 gm and a diameter of 1.25 inches (3.175 cm). It is characterized by a loss weight of 4.3 mg and a coefficient of friction of 0.075 after 17 hours of wear at a rotational speed of 104.3 ft / min (31.79 m / min) under the action of a load of 9.1 kg) And said molded article. 該成形品が、軸受け、ギヤ、カム、ローラ、滑り板、滑車、レバー、案内部材及びコンベヤーベルトリンクから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５記載の成形品。   6. A molded article according to claim 5, wherein the molded article is selected from the group consisting of bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys, levers, guide members and conveyor belt links.