JP4750096B2

JP4750096B2 - Magnesium alloy article, magnesium alloy member and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4750096B2
Application number: JP2007289356A
Authority: JP
Inventors: 勤二平井; 宗也古川; 勇秋山
Original assignee: ADVANCED TECHNOLOGIES, INC.
Current assignee: ADVANCED TECHNOLOGIES, INC.
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: JP2009114504A

Description

本発明は、表面の少なくとも一部に樹脂が接合されているマグネシウム合金物品および表面の少なくともに一部に樹脂を被覆するために表面処理を行ったマグネシウム合金部材ならびにこれらの製造方法に関し、とりわけ、樹脂とマグネシウム合金基体との密着性に優れるマグネシウム合金物品およびマグネシウム合金部材ならびにこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a magnesium alloy article in which a resin is bonded to at least a part of a surface, a magnesium alloy member subjected to a surface treatment for coating a resin on at least a part of the surface, and a method for producing the same, The present invention relates to a magnesium alloy article and a magnesium alloy member excellent in adhesion between a resin and a magnesium alloy substrate, and a method for producing the same.

マグネシウムおよびマグネシウム合金は、比強度および比剛性が高く、軽量化を容易に行えることから、携帯電話、カメラ、パーソナルコンピュータ等の筐体に広く使用されている。そして、マグネシウム合金基体表面の少なくとも一部に樹脂を接合したマグネシウム合金物品は、マグネシウム合金基体により樹脂成形品単独では得られない、優れた剛性を確保するとともに、樹脂によりマグネシウム合金単独では形成できない複雑形状や審美性を得ることが可能であり、前述の用途を含む多くの分野で使用されている。 Magnesium and magnesium alloys are widely used in casings of mobile phones, cameras, personal computers and the like because they have high specific strength and specific rigidity and can be easily reduced in weight. A magnesium alloy article in which a resin is bonded to at least a part of the surface of the magnesium alloy substrate cannot be obtained by the resin molded product alone by the magnesium alloy substrate, and has a high rigidity and cannot be formed by the resin alone. It is possible to obtain shape and aesthetics, and it is used in many fields including the aforementioned applications.

マグネシウム合金基体に予め切り欠きまたは穿孔を設け、例えば射出成形により樹脂をマグネシウム合金基体にインサート成形またはアウトサート成形を行う際に、樹脂がこれらの部分に入ることにより樹脂をマグネシウム合金基体に固定する方法が、従来より、用いられている。 A notch or perforation is provided in advance in the magnesium alloy substrate, and when the resin is insert-molded or outsert-molded into the magnesium alloy substrate by, for example, injection molding, the resin enters these portions to fix the resin to the magnesium alloy substrate. Methods are conventionally used.

しかし、この方法だと切り欠きまたは穿孔を設ける場所を確保する必要があり、デザイン上の制約が大きいという問題、および切り欠きまたは穿孔部以外では、樹脂と基体との間に接合力が作用しないため基体と樹脂との間に隙間を生じる場合があるという問題がある。従って、この手法では、マグネシウム合金基体と樹脂が完全に一体化していないため、変形応力が作用した時に、変形しやすい樹脂部分が容易に変形し、マグネシウム合金基体の剛性を生かすことが出来ないため、マグネシウム合金基体による樹脂成形品単独では得られない剛性を確保することができない場合がある。 However, with this method, it is necessary to secure a place to provide a notch or perforation, and there is a problem that design restrictions are large, and the bonding force does not act between the resin and the substrate except for the notch or perforation. Therefore, there is a problem that a gap may be generated between the base and the resin. Therefore, in this method, since the magnesium alloy substrate and the resin are not completely integrated, the deformable resin portion is easily deformed when a deformation stress is applied, and the rigidity of the magnesium alloy substrate cannot be utilized. In some cases, it is not possible to ensure rigidity that cannot be obtained by a resin molded product alone using a magnesium alloy substrate.

そこで切り欠きや穿孔を必要とせず、また、樹脂と基体との接合面の全体に亘り接合力を作用できる方法として、エポキシ系接着剤等の接着剤を使用する方法（特許文献１）が提案されている。 Therefore, a method using an adhesive such as an epoxy-based adhesive (Patent Document 1) has been proposed as a method that does not require notches or perforations and can apply a bonding force over the entire bonding surface between the resin and the substrate. Has been.

さらに、これ以外にもエッチングまたは陽極酸化により表面に微細凹凸を有する多孔質層を形成し、アンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン化合物およびアルコールに浸漬したマグネシウム合金の基体に、ポリエステル系樹脂、ＰＢＴ樹脂、ナイロン系樹脂のようなエンジニアリング樹脂を射出成形して接合する方法（特許文献２〜４）、および浸食性水溶液もしくは懸濁液による浸漬処理または陽極酸化により、表面に平均内径１０〜８０ｎｍの凹凸を形成した基体にＰＰＳ系樹脂を射出成形する方法（特許文献５）が提案されている。 In addition, a porous layer having fine irregularities on the surface is formed by etching or anodizing, and a polyester resin, a PBT resin, a base of a magnesium alloy immersed in ammonia, hydrazine, a water-soluble amine compound and alcohol, A method of joining by injection molding an engineering resin such as nylon resin (Patent Documents 2 to 4), and immersion treatment or anodic oxidation with an erodible aqueous solution or suspension, and an uneven surface with an average inner diameter of 10 to 80 nm. A method (Patent Document 5) in which a PPS resin is injection-molded on the formed substrate has been proposed.

また、マグネシウム合金を含む金属と樹脂との間により強い結合力を得るように、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて、金属表面に反応性官能基を導入し、金属と樹脂との間を化学的に結合させる方法（特許文献６、７）が知られている。
特開２００７−１５３３７号公報特開２００３−１０３５６３号公報特開２００５−３４２８９５号公報特開２００６−２７０１８号公報特開２００７−５０６３０号公報特開２００６−２１３６７７号公報特開２００７−１３１５８０号公報 In addition, in order to obtain a stronger bonding force between a metal containing a magnesium alloy and a resin, a reactive functional group is introduced on the metal surface using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative, and a chemical reaction between the metal and the resin is performed. Are known (Patent Documents 6 and 7).
JP 2007-15337 A JP 2003-103563 A JP 2005-342895 A JP 2006-27018 A JP 2007-50630 A JP 2006-213677 A JP 2007-131580 A

しかしながら、上記の方法を用いて得たマグネシウム合金物品は、樹脂とマグネシウム合金基体との間の接合強度が必ずしも十分でなく、使用中に樹脂がマグネシウム合金基体から剥離する場合があるという問題があった。 However, the magnesium alloy article obtained by using the above method has a problem that the bonding strength between the resin and the magnesium alloy substrate is not always sufficient, and the resin may peel from the magnesium alloy substrate during use. It was.

特に、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて金属表面に反応性官能基を導入する方法をマグネシウム合金と樹脂との接合に用いた場合、銅合金等の他の金属と樹脂との接合に比べて、得られる接合強度が低いという問題があった。 In particular, when a method of introducing a reactive functional group on a metal surface using an alkoxysilane-containing triazine thiol is used for bonding a magnesium alloy and a resin, as compared with bonding of another metal such as a copper alloy and a resin, There was a problem that the obtained bonding strength was low.

そこで、本発明は、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、樹脂とマグネシウム合金との間に優れた接合力を有するマグネシウム合金物品およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、表面に樹脂を接合するためのマグネシウム合金部材の提供およびその製造方法の提供も目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a magnesium alloy article having an excellent bonding force between a resin and a magnesium alloy using an alkoxysilane-containing triazine thiol and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a magnesium alloy member for bonding a resin to the surface and to provide a manufacturing method thereof.

本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含むマグネシウム合金物品であって、前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化成皮膜を含むことを特徴とするマグネシウム合金物品である。 The present invention is a magnesium alloy article comprising a base made of magnesium or a magnesium alloy, and a resin bonded to at least a part of the surface of the base via a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating, the base and the dehydration between the silanol-containing triazinethiol derivative coating, hydroxide, Li down salts, silicates, sulfate salts, conversion coating contains at least one selected from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group It is a magnesium alloy article characterized by including.

本発明は、また、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成るマグネシウム合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて樹脂を接合する、マグネシウム合金物品の製造方法であって、前記マグネシウム合金基体の表面の少なくとも一部に、水酸化物、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、化成皮膜を形成する工程と、前記化成皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程と、前記アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させた部分に樹脂を接合する工程を含むことを特徴とする製造方法である。 The present invention also relates to a method for producing a magnesium alloy article, wherein a resin is bonded to at least a part of a magnesium alloy substrate made of magnesium or a magnesium alloy using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative, the surface of the magnesium alloy substrate At least a portion of the hydroxide compound, used-phosphate, phosphate, sulfate, sulfate, a solution containing at least one selected from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group, conversion coating And a process for bringing an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative into contact with the chemical conversion film, and a step of bonding a resin to a portion in which the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative is brought into contact. It is.

本発明は、更に、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体またはシラノール含有トリアジンチオール誘導体を被覆したマグネシウム合金部材であって、前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆または前記シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化成皮膜を含むことを特徴とするマグネシウム合金部材である。 The present invention further includes a base made of magnesium or a magnesium alloy, and a magnesium alloy member in which a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative or a silanol-containing triazine thiol derivative is coated on at least a part of the surface of the base. at least one selected hydroxides, Li down salt, sulfate salt, from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group between the dewatering silanol-containing triazinethiol derivative coating or the silanol-containing triazine thiol derivative coating It is a magnesium alloy member characterized by including the chemical conversion film containing.

本発明は、更にまた、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成るマグネシウム合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させるマグネシウム合金部材の製造方法であって、前記マグネシウム合金基体の表面の少なくとも一部に、水酸化物、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、化成皮膜を形成する工程と、前記化成皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程とを含むことを特徴とする製造方法である。 The present invention still further provides a method for producing a magnesium alloy member in which an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative is brought into contact with at least a portion of a magnesium alloy substrate made of magnesium or a magnesium alloy, wherein at least a portion of the surface of the magnesium alloy substrate. to, using a hydroxide,-phosphate, phosphate, sulfate, sulfate, a solution containing at least one selected from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group, to form a conversion coating process And a step of bringing an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative into contact with the chemical conversion film.

本発明により、マグネシウム合金基体の表面に化成皮膜を導入し、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体（例えば、アルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩）を用いて、化成皮膜表面に反応性官能基を導入することにより、その表面に樹脂を高い接合力で接合可能なマグネシウム合金部材、およびマグネシウム合金基体と樹脂との間に高い接合強度を有するマグネシウム合金物品、ならびにそれらの製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a chemical conversion film is introduced on the surface of a magnesium alloy substrate, and a reactive functional group is introduced on the surface of the chemical conversion film using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative (for example, an alkoxysilane-containing triazine thiol metal salt). It becomes possible to provide a magnesium alloy member capable of bonding a resin to the surface thereof with a high bonding force, a magnesium alloy article having a high bonding strength between the magnesium alloy substrate and the resin, and a method for producing them.

マグネシウム合金基体と樹脂とを接合する際に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いても十分に高い結合力が得られない理由について、本発明の発明者らは検討を行い、これがマグネシウム合金基体の表面の酸化膜に起因する可能性が高いことを見い出した。 The inventors of the present invention have examined the reason why a sufficiently high bonding force cannot be obtained even when an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative is used when bonding a magnesium alloy substrate and a resin. It was found that there is a high possibility that it is caused by the oxide film on the surface.

アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて、金属と樹脂とを接合する場合、アルコキシシラン部分が金属と化学結合し、金属表面にトリアジンチオール誘導体部分よりなる反応性官能基が導入される。この官能基（トリアジンチオール誘導体部分）が樹脂と化学結合することにより、金属と樹脂との間を、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体（上記アルコキシシラン部分が金属と化学結合の結果、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体より生じる生成物）を介して化学的に結合でき、これにより強い結合力を得ることが可能となる。 When a metal and a resin are bonded using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative, the alkoxysilane part chemically bonds to the metal, and a reactive functional group composed of the triazine thiol derivative part is introduced onto the metal surface. This functional group (triazine thiol derivative part) is chemically bonded to the resin, so that the dehydrating silanol-containing triazine thiol derivative (the result of the above-mentioned alkoxysilane part being chemically bonded to the metal is the result of the alkoxysilane-containing triazine thiol). The product can be chemically bonded via a product generated from the derivative, thereby making it possible to obtain a strong bonding force.

通常、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン基と金属との結合は、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を調製し、この溶液中に金属を浸漬することで金属表面の水酸基（ＯＨ基）とアルコキシシラン基が反応することで行われる。このため、プラズマ処理によって金属表面の酸化被膜を除去すると共に、金属表面に水酸基（ＯＨ基）を導入する方法が一般的に用いられている。 Usually, the bond between the alkoxysilane group of the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative and the metal is prepared by preparing a solution of the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative, and immersing the metal in this solution to form a hydroxyl group (OH group) on the metal surface. This is performed by reacting an alkoxysilane group. For this reason, a method of removing an oxide film on a metal surface by plasma treatment and introducing a hydroxyl group (OH group) on the metal surface is generally used.

しかし、マグネシウムは酸素との結合力が強く、マグネシウム合金表面に形成される酸化被膜が緻密で、かつ強固なために、ＯＨ基が十分に導入されず、マグネシウム合金とアルコキシシラン基との間で十分な結合数（密度）を得ることができないものと推測できる。また、単に酸化マグネシウムの被膜を取り除くだけでは、マグネシウムが酸素と結びついて直ちに新たな酸化被膜を形成してしまうため、高い結合力を得ることが出来ない。 However, magnesium has a strong binding force with oxygen, and since the oxide film formed on the surface of the magnesium alloy is dense and strong, OH groups are not sufficiently introduced, and the magnesium alloy and the alkoxysilane group It can be presumed that a sufficient number of bonds (density) cannot be obtained. In addition, simply removing the magnesium oxide film will result in the formation of a new oxide film immediately after the magnesium is combined with oxygen, so that a high bonding strength cannot be obtained.

そこで、本発明者らは、マグネシウム合金基体を表面処理することで、金属表面にアルコキシシラン基と反応して結合する、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、アミノ化合物および金属アセチルアセトナートのうちの少なくとも１つを含む化成皮膜を形成した後に、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて、マグネシウム合金基体とその表面に配置される樹脂とを強く結合するという本願記載の発明に至った。
以下に本発明の詳細を説明する。 Therefore, the present inventors surface-treat the magnesium alloy substrate to react with and bond to the alkoxysilane group on the metal surface, hydroxide, carboxylate, phosphate, silicate, carbonate, After forming a chemical conversion film containing at least one of sulfate, thiosulfate, nitrate, nitrite, permanganate, amino compound, and metal acetylacetonate, magnesium alloy using triazinethiol containing alkoxysilane The inventors have arrived at the invention described in the present application that strongly bonds the substrate and the resin disposed on the surface thereof.
Details of the present invention will be described below.

図１は、全体が１００で表される本発明にかかるマグネシウム合金物品の一部分を模式的に示す断面図である。マグネシウムまたはマグネシウム合金から成るマグネシウム合金基体１と樹脂層４とが、詳細を後述する化成皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３とを介して接合している。
脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体３を用いて、マグネシウム合金基体１と樹脂層４とを接合した従来のマグネシウム合金物品２００の断面を図２に示す。従来のマグネシウム合金物品２００は、化成皮膜２を有していない。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a part of a magnesium alloy article according to the present invention, the whole of which is represented by 100. A magnesium alloy substrate 1 made of magnesium or a magnesium alloy and a resin layer 4 are bonded together via a chemical conversion film 2 and a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 which will be described in detail later.
FIG. 2 shows a cross section of a conventional magnesium alloy article 200 in which the magnesium alloy substrate 1 and the resin layer 4 are bonded using the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative 3. The conventional magnesium alloy article 200 does not have the chemical conversion film 2.

本発明にかかるマグネシウム合金物品１００の特徴である化成皮膜２は、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、アミノ化合物および金属アセチルアセトナートよりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
この化成皮膜２を用いることでマグネシウム合金基体１と樹脂４との間が強く接合されている本発明のマグネシウム合金物品１００を製造する方法を以下に詳述する。 The chemical conversion film 2, which is a feature of the magnesium alloy article 100 according to the present invention, includes hydroxide, carboxylate, phosphate, silicate, carbonate, sulfate, thiosulfate, nitrate, nitrite, permanganese. At least one selected from the group consisting of acid salts, amino compounds and metal acetylacetonates.
A method for producing the magnesium alloy article 100 of the present invention in which the magnesium alloy substrate 1 and the resin 4 are strongly bonded by using the chemical conversion film 2 will be described in detail below.

１．前処理
化成処理により化成皮膜を生成する前に、前処理として、マグネシウム合金基体１表面の脱脂および／または酸化被膜除去を目的に、好ましくは、脱脂処理および／またはエッチング処理を行う。 1. Pretreatment Before forming a chemical conversion film by chemical conversion treatment, degreasing treatment and / or etching treatment is preferably performed as pretreatment for the purpose of degreasing and / or removing oxide film on the surface of the magnesium alloy substrate 1.

脱脂処理は、マグネシウム合金基体の脱脂等に通常用いられる方法でよく、例えば水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いて脱脂する。好ましい脱脂条件は、例えば濃度１０〜１００ｇ／Ｌ、温度５０℃〜９０℃の水酸化ナトリウム中での脱脂である。より好ましい条件は、濃度１０〜１００ｇ／Ｌ（最も好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌ）、温度５０℃〜９０℃の水酸化ナトリウム中で予備脱脂を行った後、さらに、濃度１０〜１００ｇ／Ｌ（最も好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌ）、温度５０℃〜９０℃の水酸化ナトリウム中で脱脂を行う。 The degreasing treatment may be a method usually used for degreasing the magnesium alloy substrate, for example, degreasing using a strong alkali such as sodium hydroxide. Preferred degreasing conditions are, for example, degreasing in sodium hydroxide at a concentration of 10 to 100 g / L and a temperature of 50C to 90C. More preferable conditions are that after preliminary degreasing in sodium hydroxide at a concentration of 10 to 100 g / L (most preferably 10 to 20 g / L) and a temperature of 50 ° C. to 90 ° C., a concentration of 10 to 100 g / L ( Most preferably, degreasing is performed in sodium hydroxide at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C.

これ以外にも、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ホウ砂のようなナトリウム塩、オルソケイ酸ナトリウム、珪酸ナトリウムのようなケイ酸塩類、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム等の各種リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムのようなリン酸塩類を用いて脱脂を行ってもよい。 In addition, sodium salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, borax, silicates such as sodium orthosilicate, sodium silicate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, tertiary sodium phosphate Degreasing may be performed using various phosphates such as sodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium hexametaphosphate.

マグネシウム酸化被膜を除去するためのエッチング処理は、リン酸、ケイフッ化水素酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸等の無機酸中またはシュウ酸、酢酸、クエン酸などの有機酸中で行われ、その後、アルカリ中で中和、脱スマット処理する。 Etching treatment to remove the magnesium oxide film is performed in an inorganic acid such as phosphoric acid, silicohydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or in an organic acid such as oxalic acid, acetic acid, citric acid, Thereafter, neutralization and desmutting treatment is performed in an alkali.

酸による好ましいエッチング条件は、無機酸の場合、濃度：１〜１０ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃であり、有機酸の場合、濃度：１０〜５０ｇ／Ｌ、温度：２０〜７０℃の範囲が好ましい。 Preferable etching conditions with an acid include a concentration of 1 to 10 g / L and a temperature of 30 to 70 ° C. for an inorganic acid, and a concentration of 10 to 50 g / L and a temperature of 20 to 70 ° C. for an organic acid. Is preferred.

より好ましくは、マグネシウム合金基体１に、脱脂処理とエッチング処理との両方を行う。以下に詳述する化成処理で生成する化成被膜と、マグネシウム合金基体との間の接合力を高めるためである。 More preferably, the magnesium alloy substrate 1 is subjected to both degreasing and etching. This is to increase the bonding force between the chemical conversion coating produced by the chemical conversion treatment described in detail below and the magnesium alloy substrate.

なお、マグネシウム合金基体１は、マグネシウムまたはマグネシウム合金より成り、マグネシウム合金としては工業上用いられるいずれのマグネシウム合金も使用可能である。好ましいマグネシウム合金の例は、ＡＺ２１、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１、ＡＺ１０１合金のようなＡＺ系合金、およびＡＭ５０、ＡＭ６０のようなＡＭ系合金である。 The magnesium alloy substrate 1 is made of magnesium or a magnesium alloy, and any magnesium alloy used in industry can be used as the magnesium alloy. Examples of preferred magnesium alloys are AZ-based alloys such as AZ21, AZ31, AZ61, AZ91, and AZ101 alloys, and AM-based alloys such as AM50 and AM60.

２．化成処理
マグネシウム合金基体１の表面に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、過マンガン酸塩、アミノ化合物および金属アセチルアセトナートの少なくとも１つを含む化成皮膜２を生成するために、以下に示す方法により化成処理を行う。これらの方法の少なくとも１つを用いて、化成皮膜を形成する。 2. Chemical conversion treatment On the surface of the magnesium alloy substrate 1, hydroxide, carboxylate, phosphate, silicate, carbonate, sulfate, thiosulfate, nitrate, nitrite, permanganate, amino compound and metal In order to produce the chemical conversion film 2 containing at least one of acetylacetonate, chemical conversion treatment is performed by the following method. The chemical conversion film is formed using at least one of these methods.

（１）水酸化物
水酸化物から成る化成皮膜２を得るための１つの方法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のようなアルカリ水溶液を適用し、マグネシウム合金基体１の表面を処理し、表面に水酸化物を主成分とする化成皮膜を形成する方法である。 (1) Hydroxide One method for obtaining a chemical conversion film 2 made of hydroxide is to apply an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia water to treat the surface of the magnesium alloy substrate 1. In this method, a chemical conversion film mainly composed of hydroxide is formed on the surface.

化成皮膜として形成される水酸化物の例として、水酸基とマグネシウム合金中のマグネシウムおよび／またはアルミニウムとが結合した結果生じる、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを主たる成分とする水酸化物がある。 An example of a hydroxide formed as a chemical conversion film is a hydroxide mainly composed of magnesium hydroxide and / or aluminum hydroxide, which is formed as a result of bonding of a hydroxyl group and magnesium and / or aluminum in a magnesium alloy. .

例えば、水酸化カリウムを用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度：５〜１００ｇ／L、温度：５０〜９０℃であることが好ましい。また、これ以外の例えば水酸化ナトリウム、アンモニア水のようなアルカリ水溶液を用いる場合は、濃度：１０〜１５０ｇ／Ｌ、温度：５０〜９０℃であることが好ましい。 For example, when the chemical conversion treatment is performed using potassium hydroxide, the aqueous solution preferably has a concentration of 5 to 100 g / L and a temperature of 50 to 90 ° C. Moreover, when using alkaline aqueous solutions, such as sodium hydroxide and ammonia water other than this, it is preferable that they are a density | concentration: 10-150 g / L and temperature: 50-90 degreeC.

ところで、陽極酸化法において、適正な電解液を選択することで、マグネシウム合金表面に水酸化マグネシウムを主体とした被膜を形成できることが知られている（例えば特開２００６−３２２０４４）。しかし、陽極酸化法により生成する被膜は、多孔質で厚いことから、脆く、必ずしも十分な接合強度を得られない場合があり、上述したアルカリ溶液を用いて化成処理をすることが好ましい。 By the way, it is known that a film mainly composed of magnesium hydroxide can be formed on the surface of the magnesium alloy by selecting an appropriate electrolytic solution in the anodic oxidation method (for example, JP-A-2006-322044). However, since the coating film produced by the anodic oxidation method is porous and thick, it is fragile and may not always have a sufficient bonding strength, and it is preferable to perform the chemical conversion treatment using the above-described alkaline solution.

同様に、アルミニウム合金において、ヒドラジン水溶液を用いて、ＡｌＯＯＨの被膜で覆うことが知られているが（例えば特許文献６）、マグネシウム合金にヒドラジンを用いると、生成する被膜が脆いため、上述したアルカリ溶液を用いて化成処理をすることが好ましい。 Similarly, it is known that an aluminum alloy is covered with a coating of AlOOH using an aqueous hydrazine solution (for example, Patent Document 6). However, when hydrazine is used for a magnesium alloy, the resulting coating is brittle, so that the alkali described above is used. It is preferable to perform chemical conversion treatment using a solution.

（２）カルボン酸、カルボン酸塩
タンニン酸のようなカルボン酸水溶液を用い、マグネシウム合金基体１に化成処理を行う。これにより、マグネシウム合金基体１の表面で、これらカルボン酸とマグネシウム合金中のマグネシウムおよび／またはアルミニウムが結合し、カルボン酸のマグネシウム塩および／またはアルミニウム塩を主成分とする化成皮膜が生成する。 (2) Carboxylic acid, carboxylate salt A chemical conversion treatment is performed on the magnesium alloy substrate 1 using an aqueous carboxylic acid solution such as tannic acid. As a result, on the surface of the magnesium alloy substrate 1, these carboxylic acid and magnesium and / or aluminum in the magnesium alloy are bonded to each other, and a chemical conversion film containing the magnesium salt and / or aluminum salt of the carboxylic acid as a main component is generated.

また、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのカルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩の水溶液を用い化成処理を行ってもよい。この場合、マグネシウム合金基体１の表面には、これらカルボン酸のアルカリ金属塩を主とする化成皮膜２が形成する。この化成皮膜２は、上記カルボン酸のマグネシウム塩および／またはアルミニウム塩を含む場合がある。 Further, the chemical conversion treatment may be performed using an aqueous solution of an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt of a carboxylic acid such as lauric acid, palmitic acid or stearic acid. In this case, a chemical conversion film 2 mainly composed of alkali metal salts of these carboxylic acids is formed on the surface of the magnesium alloy substrate 1. This chemical conversion film 2 may contain the magnesium salt and / or aluminum salt of the said carboxylic acid.

ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸のアルミニウム塩の水溶液を用いて化成処理を行ってもよい。この場合、マグネシウム合金基体１の表面には、これらカルボン酸のアルミニウム塩を主とする化成皮膜２が形成する。この化成皮膜２は、上記カルボン酸のマグネシウム塩を含む場合がある。例えばシュウ酸アルミニウム水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度：０．５〜３０ｇ／Ｌ、温度３０〜７０℃であることが好ましい。 Chemical conversion treatment may be performed using an aqueous solution of an aluminum salt of formic acid, acetic acid, oxalic acid, or succinic acid. In this case, a chemical conversion film 2 mainly composed of an aluminum salt of these carboxylic acids is formed on the surface of the magnesium alloy substrate 1. This chemical conversion film 2 may contain the magnesium salt of the said carboxylic acid. For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aluminum oxalate aqueous solution, the aqueous solution preferably has a concentration of 0.5 to 30 g / L and a temperature of 30 to 70 ° C.

（３）リン酸、リン酸塩
リン酸、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウムおよびリン酸ジルコニウムのような、−Ｈ_２ＰＯ_４、−ＨＰＯ_４または−ＰＯ_４を含有するリン酸およびリン酸塩の溶液を用い、化成処理を行う。なお、本明細書でいうリン酸とはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等を含む広義のリン酸であり、リン酸塩とは、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等の広義のリン酸の化合物を含む概念である。 (3) Phosphoric acid, phosphate Phosphoric acid, manganese phosphate, manganese hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, calcium phosphate Chemical conversion treatment is performed using a solution of phosphoric acid and phosphate containing —H ₂ PO ₄ , —HPO ₄ or —PO ₄ , such as sodium and zirconium phosphate. The phosphoric acid referred to in this specification is phosphoric acid in a broad sense including orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and the like, and phosphate refers to orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrolinic acid. It is a concept including a compound of phosphoric acid in a broad sense such as acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid.

リン酸を用いることで、マグネシウム合金基体１の表面にリン酸マグネシウムおよび／またはリン酸アルミニウムを主成分とする化成皮膜２が形成される。 By using phosphoric acid, the chemical conversion film 2 containing magnesium phosphate and / or aluminum phosphate as a main component is formed on the surface of the magnesium alloy substrate 1.

一方、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウムおよびリン酸ジルコニウムのようなリン酸塩（リン酸の金属塩）の水溶液を用いて化成処理を行うことにより、マグネシウム合金基体１の表面に、これらリン酸塩を主成分とする化成皮膜２を形成できる。これらリン酸塩の化成皮膜２は、リン酸マグネシウムおよび／またはリン酸アルミニウムを含んでもよい。また、例えば種類の異なる金属のリン酸塩を混合した溶液中で化成処理を行うことにより、リン酸マグネシウムおよびリン酸アルミニウム以外の複数のリン酸塩を含んでもよい。 Meanwhile, phosphoric acid such as manganese phosphate, manganese hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium calcium phosphate and zirconium phosphate By performing a chemical conversion treatment using an aqueous solution of a salt (a metal salt of phosphoric acid), the chemical conversion film 2 containing these phosphates as a main component can be formed on the surface of the magnesium alloy substrate 1. These phosphate chemical conversion films 2 may contain magnesium phosphate and / or aluminum phosphate. Further, for example, a plurality of phosphates other than magnesium phosphate and aluminum phosphate may be included by performing chemical conversion treatment in a solution in which different types of metal phosphates are mixed.

例えば、リン酸ジルコニウムの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度：１〜１００ｇ／L、温度：２０〜９０℃であることが好ましい。また、これ以外のリン酸、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウムのようなリン酸、リン酸塩の水溶液を用いる場合は、水溶液は、濃度：５〜３０ｇ／Ｌ、温度２０〜９０℃であるのことが好ましく、温度については２５℃〜７５℃であることがより好ましい。 For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of zirconium phosphate, the aqueous solution preferably has a concentration of 1 to 100 g / L and a temperature of 20 to 90 ° C. Other than this, such as phosphoric acid, manganese phosphate, manganese hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, calcium phosphate sodium When using an aqueous solution of phosphoric acid and phosphate, the aqueous solution preferably has a concentration of 5 to 30 g / L and a temperature of 20 to 90 ° C, and more preferably a temperature of 25 to 75 ° C. .

（４）ケイ酸塩
メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのようなケイ酸塩またはメタケイ酸塩の水溶液を用いて化成処理を行う。これによりマグネシウム合金基体１の表面にメタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのようなケイ酸塩またはメタケイ酸塩を主成分とする化成皮膜２を得る。なお、得られた化成皮膜２は、ケイ酸マグネシウム（メタケイ酸マグネシウム）および／またはケイ酸アルミニウム（メタケイ酸アルミニウム）を含んでもよい。 (4) Silicate Chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of silicate or metasilicate such as sodium metasilicate, sodium orthosilicate, or potassium metasilicate. As a result, a chemical conversion film 2 mainly composed of silicate or metasilicate such as sodium metasilicate, sodium orthosilicate, or potassium metasilicate is obtained on the surface of the magnesium alloy substrate 1. The obtained chemical conversion film 2 may contain magnesium silicate (magnesium metasilicate) and / or aluminum silicate (aluminum metasilicate).

一方、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウムのようなケイ酸塩（ケイ酸の金属塩）の水溶液を用いて化成処理を行うことにより、マグネシウム合金基体１の表面に、これらケイ酸塩を主成分とする化成皮膜２を形成できる。例えば、ケイ酸アルミニウムの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度０．５〜３０ｇ／Ｌ、温度３０〜７０℃であることが好ましい。 On the other hand, by performing a chemical conversion treatment using an aqueous solution of a silicate (metal salt of silicate) such as aluminum silicate or zirconium silicate, the surface of the magnesium alloy substrate 1 has these silicates as main components. The chemical conversion film 2 to be formed can be formed. For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of aluminum silicate, the aqueous solution preferably has a concentration of 0.5 to 30 g / L and a temperature of 30 to 70 ° C.

また、これらケイ酸塩金属塩の化成皮膜２は、ケイ酸マグネシウムおよび／またはケイ酸アルミニウムを含んでもよい。さらに、例えば種類の異なる金属のケイ酸塩を混合した溶液中で化成処理を行うことにより、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウム以外の複数のケイ酸塩を含んでもよい。 Moreover, the chemical conversion film 2 of these silicate metal salts may contain magnesium silicate and / or aluminum silicate. Furthermore, a plurality of silicates other than magnesium silicate and aluminum silicate may be included, for example, by performing a chemical conversion treatment in a solution in which different types of metal silicates are mixed.

（５）炭酸、炭酸塩
炭酸、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ジルコニウムのような炭酸塩の水溶液を用いて化成処理を行う。炭酸を用いた場合には、マグネシウム合金中のマグネシウムおよび／またはアルミニウムと結合し、炭酸マグネシウムおよび／または炭酸アルミニウムの化成皮膜２がマグネシウム合金基体１の表面に形成される。一方、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ジルコニウムのような炭酸塩を用いると、これら炭酸塩を主成分とする化成皮膜を形成する。なお、得られた化成皮膜は、炭酸マグネシウムおよび／または炭酸アルミニウムを含んでもよい。
例えば、炭酸アルミニウムの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度１〜５０ｇ／Ｌ、温度５０〜９０℃であることが好ましい。 (5) Carbonic acid, carbonate Chemical conversion treatment is performed using carbonic acid or an aqueous solution of carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, manganese carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, zirconium carbonate. When carbonic acid is used, it binds to magnesium and / or aluminum in the magnesium alloy, and a chemical conversion film 2 of magnesium carbonate and / or aluminum carbonate is formed on the surface of the magnesium alloy substrate 1. On the other hand, when carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, manganese carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, and zirconium carbonate are used, a chemical conversion film mainly composed of these carbonates is formed. The obtained chemical conversion film may contain magnesium carbonate and / or aluminum carbonate.
For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of aluminum carbonate, the aqueous solution preferably has a concentration of 1 to 50 g / L and a temperature of 50 to 90 ° C.

（６）硫酸、硫酸塩
硫酸、または硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウムのような硫酸塩の水溶液を用い、化成処理を行う。硫酸を用いた場合には、硫酸マグネシウムもしくは硫酸アルミニウムまたはその両方を主成分とする化成皮膜２がマグネシウム合金基体１の表面に形成される。一方、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸チタニル、硫酸ジルコニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウムのような硫酸の金属塩を用いると、これら金属塩を主成分とする化成皮膜２が形成される。得られた化成皮膜２は、硫酸マグネシウムおよび／または硫酸アルミニウムを含んでもよい。
例えば、硫酸カリウムアルミニウムの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度０．５〜３０ｇ／Ｌ、温度３０〜６０℃であることが好ましい。 (6) Sulfuric acid, sulfate salt Chemical conversion treatment is performed using sulfuric acid or an aqueous solution of sulfate such as sodium sulfate, manganese sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, titanyl sulfate, zirconium sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate. When sulfuric acid is used, a chemical conversion film 2 containing magnesium sulfate and / or aluminum sulfate as a main component is formed on the surface of the magnesium alloy substrate 1. On the other hand, when a metal salt of sulfuric acid such as sodium sulfate, manganese sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, titanyl sulfate, zirconium sulfate, potassium aluminum sulfate, or sodium aluminum sulfate is used, the chemical conversion film 2 containing these metal salts as a main component is obtained. It is formed. The obtained chemical conversion film 2 may contain magnesium sulfate and / or aluminum sulfate.
For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of potassium aluminum sulfate, the aqueous solution preferably has a concentration of 0.5 to 30 g / L and a temperature of 30 to 60 ° C.

（７)チオ硫酸塩
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カルシウムのようなチオ硫酸塩の水溶液を用い化成処理を行う。マグネシウム基体１の表面にこれらチオ硫酸塩を主成分とする化成皮膜２を形成する。なお、得られた化成皮膜２は、チオ硫酸マグネシウムおよび／またはチオ硫酸アルミニウムを含んでもよい。
例えば、チオ硫酸カルシウムの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度２０〜５０ｇ／Ｌ、温度４０〜６０℃であることが好ましい。 (7) Thiosulfate Chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of thiosulfate such as sodium thiosulfate and calcium thiosulfate. A chemical conversion film 2 mainly composed of these thiosulfates is formed on the surface of the magnesium substrate 1. In addition, the obtained chemical film 2 may contain magnesium thiosulfate and / or aluminum thiosulfate.
For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of calcium thiosulfate, the aqueous solution preferably has a concentration of 20 to 50 g / L and a temperature of 40 to 60 ° C.

（８）硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩
硝酸、または硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸マンガン、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ストロンチウムのような硝酸塩または亜硝酸塩（金属塩）の溶液（例えば水溶液）を用い、化成処理を行う。硝酸または硝酸アンモニウムを用いた場合には、硝酸マグネシウムもしくは硝酸アルミニウムまたはその両方を主成分とする化成皮膜２がマグネシウム合金基体１の表面に形成される。一方、硝酸ナトリウム、硝酸マンガン、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ストロンチウムのような硝酸または亜硝酸の金属塩を用いると、これら金属塩を主成分とする化成皮膜２が形成される。この場合、得られた化成皮膜は、硝酸マグネシウムおよび／または硝酸アルミニウムを含んでもよい。
例えば、硝酸アルミニウムの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度０．５〜５０ｇ／Ｌ、温度３０〜６０℃であることが好ましい。 (8) Nitric acid, nitrate, nitrite Nitric acid or a solution of sodium nitrate or nitrite (metal salt) such as sodium nitrate, ammonium nitrate, manganese nitrate, calcium nitrate, calcium nitrite, aluminum nitrate, strontium nitrate (eg, aqueous solution) Use chemical conversion treatment. When nitric acid or ammonium nitrate is used, a chemical conversion film 2 mainly composed of magnesium nitrate and / or aluminum nitrate is formed on the surface of the magnesium alloy substrate 1. On the other hand, when a metal salt of nitric acid or nitrous acid such as sodium nitrate, manganese nitrate, calcium nitrate, calcium nitrite, aluminum nitrate, or strontium nitrate is used, the chemical conversion film 2 containing these metal salts as a main component is formed. In this case, the obtained chemical conversion film may contain magnesium nitrate and / or aluminum nitrate.
For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of aluminum nitrate, the aqueous solution preferably has a concentration of 0.5 to 50 g / L and a temperature of 30 to 60 ° C.

（９）過マンガン酸塩
過マンガン酸カリウムの溶液のような、過マンガン酸塩の水溶液を用い、化成処理を行う。マグネシウム基体１の表面にこれら過マンガン酸塩を主成分とする化成皮膜２を形成する。なお得られた化成皮膜２は、過マンガン酸マグネシウムおよび／または過マンガン酸アルミニウムを含んでもよい。
例えば、過マンガン酸カリウムの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度１〜１０ｇ／Ｌ、温度３０〜７０℃であることが好ましい。 (9) Permanganate A chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of permanganate such as a solution of potassium permanganate. A chemical conversion film 2 mainly composed of these permanganates is formed on the surface of the magnesium substrate 1. The obtained chemical conversion film 2 may contain magnesium permanganate and / or aluminum permanganate.
For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of potassium permanganate, the aqueous solution preferably has a concentration of 1 to 10 g / L and a temperature of 30 to 70 ° C.

（１０）アミノ化合物
エチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリアゾール、アニリンのようなアミノ基を含むアミノ化合物または、これらアミノ化合物の溶液（例えば、水溶液、またはアルコールもしくはベンゼン溶液）を用い、化成処理を行う。マグネシウム基体１の表面にこれらアミノ化合物を主成分とする化成皮膜２を形成する。
例えば、エチルアミンの水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度５〜１００ｇ／Ｌ、温度３０〜７０℃であることが好ましい。 (10) Amino compound Chemical conversion treatment is performed using an amino compound containing an amino group such as ethylamine, isopropylamine, diethylamine, triazole, aniline, or a solution of these amino compounds (for example, an aqueous solution, or an alcohol or benzene solution). A chemical conversion film 2 mainly composed of these amino compounds is formed on the surface of the magnesium substrate 1.
For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of ethylamine, the aqueous solution preferably has a concentration of 5 to 100 g / L and a temperature of 30 to 70 ° C.

（１１）金属アセチルアセトナート
Ｚｎ（ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２のような金属アセチルアセトナートの溶液（例えば水溶液）を用い、化成処理を行う。金属アセチルアセトナートを主たる成分とする化成皮膜２を形成する。例えばＺｎ（ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２の水溶液を用いて化成処理を行う場合、水溶液は、濃度０．１〜３０ｇ／Ｌ、温度２０〜７０℃であることが好ましい。 (11) Metal acetylacetonate A chemical conversion treatment is performed using a metal acetylacetonate solution such as Zn (COCH ₂ COOCH ₃ ) ₂ (for example, an aqueous solution). A chemical conversion film 2 containing metal acetylacetonate as a main component is formed. For example, when the chemical conversion treatment is performed using an aqueous solution of Zn (COCH ₂ COOCH ₃ ) ₂ , the aqueous solution preferably has a concentration of 0.1 to 30 g / L and a temperature of 20 to 70 ° C.

上記に示す化成処理の中でも水酸化物を用いる方法が好ましく、リン酸、リン酸塩を用いる方法がより好ましい。 Among the chemical conversion treatments described above, a method using hydroxide is preferable, and a method using phosphoric acid and phosphate is more preferable.

水酸化物を用いる方法では、形成される化成皮膜２が緻密であり、マグネシウム合金基体１との間の接合力が強い。水酸化物の水溶液の濃度および温度が上述した好ましい範囲内であれば、比較的短い時間で緻密な化成皮膜２を得ることが可能である。 In the method using hydroxide, the formed chemical conversion film 2 is dense, and the bonding strength with the magnesium alloy substrate 1 is strong. If the concentration and temperature of the aqueous solution of hydroxide are within the above-mentioned preferred ranges, it is possible to obtain a dense chemical conversion film 2 in a relatively short time.

リン酸、リン酸塩を用いる方法では、好ましくは厚さが０．０５〜５μｍ、より好ましくは厚さ０．０５〜２μｍと、比較的一様な化成皮膜２を形成することが可能である。
このため、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が化成皮膜２に浸透して、化成皮膜２と反応するサイトが多くなり、トリアジンチオール誘導体のアルコキシシランが加水分解して生成するシラノールと化成皮膜成分のリン酸基とが、加熱処理によって脱水反応を起こし、化学的に結合する。この様にして、生成する脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３と化成皮膜２との間に、より強固な結合を得ることができる。 In the method using phosphoric acid and phosphate, it is possible to form a relatively uniform chemical coating 2 having a thickness of preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2 μm. .
For this reason, the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative penetrates into the chemical conversion film 2 and there are more sites that react with the chemical conversion film 2, and silanol formed by hydrolysis of the alkoxysilane of the triazine thiol derivative and phosphoric acid of the chemical conversion film component The group undergoes a dehydration reaction by heat treatment and is chemically bonded. In this way, a stronger bond can be obtained between the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 and the chemical conversion film 2 to be produced.

さらに、樹脂４が接合後に冷却されて収縮する際に、この化成皮膜２が樹脂４と化成皮膜２との間に生じる応力を分散吸収し、樹脂４の剥離および化成皮膜２のクラックの発生を防ぐ効果を有する。リン酸またはリン酸塩の濃度および温度が上述した好ましい範囲内であれば、比較的短い時間で緻密な化成皮膜２を得ることが可能である。 Further, when the resin 4 is cooled and contracted after bonding, the chemical conversion film 2 disperses and absorbs the stress generated between the resin 4 and the chemical conversion film 2, and the resin 4 is peeled off and the chemical conversion film 2 is cracked. Has the effect of preventing. If the concentration and temperature of phosphoric acid or phosphate are within the above-mentioned preferred ranges, it is possible to obtain a dense chemical conversion film 2 in a relatively short time.

なお、上記の溶液を用いた化成処理は、マグネシウム合金基体１の全体または一部を溶液（化成処理液）に浸漬することのみでなく、マグネシウム合金基体２の表面の全部または一部を、スプレー、塗布等により溶液を被覆すること、または溶液と接触させることも含む。 In addition, the chemical conversion treatment using the above solution is not limited to immersing all or part of the magnesium alloy substrate 1 in the solution (chemical conversion solution), but also spraying all or part of the surface of the magnesium alloy substrate 2. Coating the solution by application or the like, or contacting with the solution.

従って、上記から明らかなように、化成皮膜２は、必ずしもマグネシウム合金基体２の表面全体に形成される必要はなく、適宜、必要な部分にのみ形成してもよい。 Therefore, as apparent from the above, the chemical conversion film 2 does not necessarily have to be formed on the entire surface of the magnesium alloy substrate 2, and may be formed only on necessary portions as appropriate.

３．アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の被覆
上述の方法により、マグネシウム合金基体１の表面に化成皮膜２を形成した後、化成皮膜２にアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を被覆する。
用いるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、例えば特許文献６に開示されているアルコキシシラン含有トリアジンチオール金属塩のような、既知のものでよい。
即ち、以下の（式１）または（式２）に示した一般式で表される。 3. Coating of Alkoxysilane-Containing Triazine Thiol Derivative After forming the chemical conversion film 2 on the surface of the magnesium alloy substrate 1 by the method described above, the chemical conversion film 2 is coated with the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative.
The alkoxysilane-containing triazine thiol derivative to be used may be a known one such as an alkoxysilane-containing triazine thiol metal salt disclosed in Patent Document 6, for example.
That is, it is represented by the general formula shown in the following (Formula 1) or (Formula 2).

式中のＲ^１は、例えば、Ｈ−、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_６Ｈ_５−、Ｃ_６Ｈ_１３−のいずれかである。Ｒ^２は、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−のいずれかである。Ｒ^３は、例えば、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、または、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、この場合、ＮとＲ^３とが環状構造となる。 R ¹ in the formula is, for example, any one of H—, CH ₃ —, C ₂ H ₅ —, CH ₂ ═CHCH ₂ —, C ₄ H ₉ —, C ₆ H ₅ —, C ₆ H ₁₃ —. is there. R ² is, for example, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ —, —CH. ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ —. R ³ is, for example, — (CH ₂ CH ₂ ) ₂ CHOCONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ — or — (CH ₂ CH ₂ ) ₂ N—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, in which case N and R ³ is a ring structure.

式中のＸは、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９−のいずれかである。Ｙは、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｉ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−等のアルコキシ基である。式中のｎは１、２、３のいずれかの数字である。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｅである。 X in the formula _{_{_{_{is, CH 3 -, C 2 H}}}} 5 -, n-C 3 H 7 -, i-C 3 H 7 -, n-C 4 H 9 -, i-C 4 H 9 -, t- One of C ₄ H ₉ —. Y _{_{_{_{is, CH 3 O-, C 2 H}}}} 5 O-, n-C 3 H 7 O-, i-C 3 H 7 O-, n-C 4 H 9 O-, i-C 4 H 9 O- a _t-C _{4 H} 9 O- and alkoxy groups. N in a formula is either 1, 2, or 3 numbers. M is an alkali metal, preferably Li, Na, K or Ce.

化成皮膜２を被覆するアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体の溶液を作製する。用いる溶媒は、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体が溶解するものであればよく、水およびアルコール系溶剤がこれに該当する。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合溶媒も使用可能である。アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体の好ましい濃度は０．００１ｇ〜２０ｇ／Ｌであり、より好ましい濃度は０．０１ｇ〜１０ｇ／Ｌである。 A solution of an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative that covers the chemical conversion film 2 is prepared. The solvent to be used is not particularly limited as long as the alkoxysilane-containing triazine dithiol derivative can be dissolved, and water and alcohol solvents correspond to this. For example, water, methanol, ethanol, propanol, carbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, and a mixed solvent thereof can be used. A preferable concentration of the alkoxysilane-containing triazine dithiol derivative is 0.001 g to 20 g / L, and a more preferable concentration is 0.01 g to 10 g / L.

得られた、アルコキシシラン含有トリアジンジチオール誘導体溶液中に、化成皮膜２を備えたマグネシウム合金基体１を浸漬する。溶液の好ましい温度範囲、より好ましい温度範囲は、それぞれ０℃〜１００℃、２０℃〜８０℃である。一方、浸漬時間は、１分〜２００分が好ましく、３分〜１２０分がより好ましい。 In the obtained alkoxysilane-containing triazine dithiol derivative solution, the magnesium alloy substrate 1 provided with the chemical conversion film 2 is immersed. The preferable temperature range of a solution and the more preferable temperature range are 0 degreeC-100 degreeC, and 20 degreeC-80 degreeC, respectively. On the other hand, the immersion time is preferably 1 minute to 200 minutes, more preferably 3 minutes to 120 minutes.

この浸漬により、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体のアルコキシシラン部分がシラノールとなり、上述した化成皮膜２に含まれる水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、オキソ化合物、過マンガン酸塩、アミノ化合物および金属アセチルアセトナートの少なくとも１つとの間に水素結合的な緩い結合を生じる。 By this immersion, the alkoxysilane part of the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative becomes silanol, and the hydroxide, carboxylate, phosphate, silicate, carbonate, sulfate, thiosulfuric acid contained in the chemical conversion film 2 described above. A hydrogen-bonded loose bond is formed between at least one of a salt, nitrate, nitrite, oxo compound, permanganate, amino compound and metal acetylacetonate.

そして、このマグネシウム合金部材を、乾燥および脱水反応促進を目的に１００℃〜４５０℃まで加熱する。この加熱により、シラノール含有トリアジンチオール誘導体のシラノール部分に、脱水結合反応が起こることから、シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体に変わり、化成皮膜２との間で化学的に結合する。 And this magnesium alloy member is heated to 100 to 450 degreeC for the purpose of drying and dehydration reaction promotion. This heating causes a dehydration bond reaction in the silanol portion of the silanol-containing triazine thiol derivative. Therefore, the silanol-containing triazine thiol derivative is changed to a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative and chemically bonded to the chemical conversion film 2. .

従って、これにより、マグネシウム合金基体１と化成皮膜２および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３よりなる、表面に樹脂を接合するのに用いるマグネシウム合金部材を得ることができる。 Therefore, this makes it possible to obtain a magnesium alloy member used for bonding a resin to the surface, which comprises the magnesium alloy substrate 1, the chemical conversion film 2, and the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3.

次に、この脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体と樹脂との接合力をより強くするために、化成皮膜２の上に形成された脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体を、必要に応じ適宜、接合補助剤として例えば、ジマレイミド類であるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドやＮ、Ｎ‘−ヘキサメエチレンジマレイミドのようなラジカル反応により結合性を有する化合物とジクルミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような過酸化物またはその他のラジカル開始剤とを含む溶液に浸漬する。浸漬後、マグネシウム合金部材を、３０℃〜２７０℃で、１分〜６００分間、乾燥・熱処理する。 Next, in order to further strengthen the bonding force between the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative and the resin, the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative formed on the chemical conversion film 2 is appropriately used as a bonding aid, for example, as necessary. N, N'-m-phenylene dimaleimide, which is a dimaleimide, N, N'-hexameethylene dimaleimide, and compounds such as dicurmyl peroxide, benzoyl peroxide and the like. Immerse in a solution containing an oxide or other radical initiator. After immersion, the magnesium alloy member is dried and heat-treated at 30 ° C. to 270 ° C. for 1 minute to 600 minutes.

これにより、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体は、トリアジンチオール金属塩（トリアジンチオール誘導体）部分の金属イオンが除去され、硫黄がメルカプト基になって、このメルカプト基がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのマレイン酸の２つの二重結合部の一方と反応してＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドを結合した脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体となる。 As a result, the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative removes the metal ion of the triazine thiol metal salt (triazine thiol derivative) portion, and the sulfur becomes a mercapto group, and this mercapto group becomes N, N′-m-phenylenedimaleimide. It reacts with one of the two double bonds of maleic acid to form a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative bonded with N, N′-m-phenylene dimaleimide.

さらに、必要に応じ適宜、過酸化物、レドックス触媒などのラジカル開始剤をベンゼン、エタノールなどの有機溶媒に溶解させた溶液を、浸漬またはスプレーにより噴霧する等によりマグネシウム合金部材表面に付着させて、風乾する。 Furthermore, if necessary, a solution obtained by dissolving a radical initiator such as a peroxide or a redox catalyst in an organic solvent such as benzene or ethanol is attached to the surface of the magnesium alloy member by spraying by dipping or spraying, etc. Air dry.

ラジカル開始剤は、樹脂を成形する際に行う加熱等の熱による分解でラジカルを生じ、上記マレイン酸による２つの二重結合部の他方の結合を開き、または、トリアジンチオール誘導体の金属塩部分に働いて、樹脂と反応、結合させる作用を有する。 The radical initiator generates radicals by thermal decomposition such as heating performed when molding the resin, opens the other bond of the two double bonds by the maleic acid, or forms a metal salt part of the triazine thiol derivative. It works to react and bond with the resin.

４．樹脂との接合
マグネシウム金属基体１の表面に化成皮膜２および脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体層３を有するマグネシウム合金部材と樹脂４とを接合（複合一体化）してマグネシウム物品１００を得る。樹脂４は、加熱した状態で脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体層３と接触するように配置される。これにより、樹脂４と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体３のトリアジンチオール誘導体部分（トリアジンチオール金属塩部分またはビスマレイミド類を結合したトリアジンチオール誘導体）が、ラジカル開始剤のラジカルを媒介として反応し、化学的結合を生じる。
なお、樹脂は、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜３の一部にのみ配置してもよい。 4). Bonding with Resin A magnesium alloy member 100 having a chemical conversion coating 2 and a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative layer 3 and a resin 4 are bonded (composite integrated) to the surface of the magnesium metal substrate 1 to obtain a magnesium article 100. The resin 4 is disposed so as to be in contact with the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative layer 3 in a heated state. As a result, the resin 4 and the triazine thiol derivative part of the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative 3 (triazine thiol metal salt part or triazine thiol derivative combined with bismaleimides) react with the radical of the radical initiator as a chemical, Create a bond.
The resin may be disposed only on a part of the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3.

加熱した樹脂４を脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３の上に配置する方法としては、例えば金型にマグネシウム合金部材（金属基体１と化成皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３を含む）を配置し、金型中に溶融樹脂を射出してインサート成形物品またはアウトサート成形物品を得る際に、金型および樹脂の熱によりラジカル開始剤を分解し、ラジカル反応によりトリアジンチオール誘導体被覆と樹脂を化学的に結合させてマグネシウム合金部材と樹脂４とを接合する射出成形法、または樹脂成形後にオーブンまたは熱板上で射出成形品を加熱してラジカル開始剤を分解し、ラジカル反応により化学結合させてマグネシウム部材と樹脂を接合する溶着法を用いることができる。 As a method for disposing the heated resin 4 on the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3, for example, a magnesium alloy member (including the metal substrate 1, the chemical conversion film 2, and the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3) is placed on the mold. When placing and injecting molten resin into a mold to obtain an insert molded article or an outsert molded article, the radical initiator is decomposed by the heat of the mold and the resin, and the triazine thiol derivative coating and the resin are separated by a radical reaction. An injection molding method in which the magnesium alloy member and the resin 4 are bonded by chemical bonding, or after the resin molding, the injection molded product is heated on an oven or a hot plate to decompose the radical initiator and chemically bond by radical reaction. Thus, a welding method for joining the magnesium member and the resin can be used.

射出成形の場合は、金型温度２０〜２２０℃、５秒〜１０分間、溶着法の場合は、オーブンまたは熱板温度３０〜４３０℃、１分〜１０時間保持する。温度は、ラジカル開始剤の分解温度以上であることが必要であり、保持時間は、ラジカルがトリアジンチオール誘導体と樹脂との化学結合を生じるのに十分な時間が必要である。 In the case of injection molding, the mold temperature is 20 to 220 ° C., 5 seconds to 10 minutes, and in the case of the welding method, the oven or hot plate temperature is maintained at 30 to 430 ° C. for 1 minute to 10 hours. The temperature needs to be equal to or higher than the decomposition temperature of the radical initiator, and the holding time needs a sufficient time for the radical to form a chemical bond between the triazine thiol derivative and the resin.

また、接合する樹脂は、工業的に使用可能ないずれの樹脂も用いることが可能であるが、ラジカルに反応する元素、官能基を持った樹脂が好ましい。このような好ましい樹脂の例は、フェノール樹脂、ハイドロキノン樹脂、クレゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、変成エポキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリヒドロキシメチルメタクリレートとその共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレートとその共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコールとその共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリケトンイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６６−ナイロン樹脂、６１０−ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、尿素樹脂、およびこれらの樹脂から選ばれた２種以上を複合した複合樹脂、ならびにこれら樹脂をガラス繊維、カーボン繊維、セラミックス等で強化した強化樹脂である。 As the resin to be joined, any industrially usable resin can be used, but a resin having an element that reacts with a radical or a functional group is preferable. Examples of such preferred resins are phenol resin, hydroquinone resin, cresol resin, polyvinyl phenol resin, resorcin resin, melamine resin, glyphtal resin, epoxy resin, modified epoxy resin, polyvinyl formal resin, polyhydroxymethyl methacrylate and its co-polymer. Polymer, polyhydroxyethyl acrylate and copolymer, acrylic resin, polyvinyl alcohol and copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyketoneimide resin, polybutylene terephthalate resin, unsaturated Polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polystyrene resin, ABS resin, 6-nylon resin, 66-nylon resin, 610-na Ron resins, aromatic polyamide resins, urea resins, and composite resins were combined two or more kinds selected from these resins, and glass fibers of these resins, reinforced resin reinforced carbon fibers, ceramics or the like.

以上により、マグネシウム合金基体１と樹脂４とを化成皮膜２と脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆３とを介して接合したマグネシウム合金物品１００を製造することが可能となる。 As described above, the magnesium alloy article 100 in which the magnesium alloy substrate 1 and the resin 4 are bonded via the chemical conversion film 2 and the dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating 3 can be manufactured.

なお、本方法で得られるマグネシウム合金物品は、マグネシウム合金基体と樹脂間の接合強度が高いという利点の他にも、マグネシウム物品の表面に特に機械加工を施す必要がなく、また、接着剤、応力緩和用の弾性樹脂等を使用することなく、樹脂を接合できることから、加工工数が少なく、接合部がきれいに仕上がり、寸法精度良く仕上げることが出来るという利点を有する。 The magnesium alloy article obtained by this method does not require any special machining on the surface of the magnesium article in addition to the advantage that the bonding strength between the magnesium alloy substrate and the resin is high. Since the resin can be joined without using a relaxation elastic resin or the like, there are advantages in that the number of processing steps is small, the joint is finished cleanly, and can be finished with high dimensional accuracy.

さらに、成形の難しいマグネシウム基体の成形精度が悪い部分を樹脂で覆うことにより、樹脂成形精度で物品が仕上がり、製品の歩留まりを高くできるという利点を有する。 Furthermore, by covering a portion of the magnesium base that is difficult to be molded with poor molding accuracy with a resin, the article is finished with the resin molding accuracy, and the yield of the product can be increased.

長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＡＺ９１マグネシウム合金のダイカスト板を前処理した。 A die-cast plate of AZ91 magnesium alloy having a length of 80 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1.5 mm was pretreated.

前処理は、濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で予備脱脂を行い、次いで濃度７５．０ｇ／Ｌ、温度７０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った。そして温度６０℃、濃度１〜３ｇ／Ｌの硫酸を主体とした強酸中で６０秒間エッチングし、さらに濃度６０．０ｇ／Ｌ、温度７０℃の水酸化ナトリウム中で１２０秒間強アルカリ処理をし、水洗した。 The pretreatment was pre-degreasing in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 15.0 g / L and a temperature of 60 ° C., and then degreasing in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 75.0 g / L and a temperature of 70 ° C. . Etching is performed in a strong acid mainly composed of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 1 to 3 g / L for 60 seconds, followed by a strong alkali treatment for 120 seconds in sodium hydroxide having a concentration of 60.0 g / L and a temperature of 70 ° C. Washed with water.

実施例１〜３のサンプルを得るために前処理に引き続き、マグネシウム合金板に以下の化成処理を行った。 In order to obtain the samples of Examples 1 to 3, following the pretreatment, the magnesium alloy sheet was subjected to the following chemical conversion treatment.

実施例１のサンプルは、濃度６０ｇ／Ｌ、温度７０℃の水酸化ナトリウム溶液中に１８０秒間浸漬し、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを主成分とする化成皮膜をマグネシウム合金板の表面に得た。 The sample of Example 1 was immersed in a sodium hydroxide solution having a concentration of 60 g / L and a temperature of 70 ° C. for 180 seconds to obtain a chemical conversion film containing magnesium hydroxide and aluminum hydroxide as main components on the surface of the magnesium alloy plate. .

実施例２のサンプルでは、濃度７．５〜１０．０ｇ／Ｌ、温度３５℃のリン酸マンガン水溶液に３０秒間浸漬し、リン酸マンガンを主成分とし、リン酸マグネシウムと水酸化アルミニウムを含む、厚さ０．５〜１μｍの化成皮膜をマグネシウム合金板表面に得た。 In the sample of Example 2, it was immersed in an aqueous manganese phosphate solution having a concentration of 7.5 to 10.0 g / L and a temperature of 35 ° C. for 30 seconds, containing manganese phosphate as a main component, and containing magnesium phosphate and aluminum hydroxide. A chemical conversion film having a thickness of 0.5 to 1 μm was obtained on the surface of the magnesium alloy plate.

なお、このリン酸マンガンを主成分とする化成皮膜の厚さは、この化成皮膜を有するマグネシウム金属合金板を樹脂に埋め込み研磨して、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数箇所で測定し、その平均より求めた。 The thickness of the chemical conversion film containing manganese phosphate as a main component is measured by measuring the cross section with a scanning electron microscope after embedding and polishing a magnesium metal alloy plate having the chemical conversion film in a resin. It was obtained from the average.

実施例３のサンプルでは、実施例２のサンプルと比べ、より厚い化成皮膜を得ることを目的に、化成皮膜形成における処理時間を７５秒とした。得られた被膜の厚さは、１〜２μｍで、実施例２と同じくリン酸マンガンを主成分とし、リン酸マグネシウムと水酸化アルミニウムを含んでいた。 In the sample of Example 3, compared with the sample of Example 2, the treatment time in forming the chemical conversion film was set to 75 seconds for the purpose of obtaining a thicker chemical conversion film. The thickness of the obtained film was 1 to 2 μm, and was composed mainly of manganese phosphate as in Example 2, and contained magnesium phosphate and aluminum hydroxide.

比較例として、上述の前処理を行ったままのマグネシウム合金板を比較例１とし、前処理を行ったマグネシウム合金板に、コロナ放電表面処理装置を用い、出力０．３７ｋＷにて、２ｍ／分の移動速度で１回のプラズマ処理を行ったサンプルを比較例２とした。このプラズマ処理は例えばアルミニウム合金等の金属を、アルコキシシラン含有トリアジンチオールを用いて樹脂と接合する際の表面処理として用いられる方法である。 As a comparative example, the magnesium alloy plate that has been subjected to the above-described pretreatment is referred to as comparative example 1, and a magnesium alloy plate that has been pretreated is subjected to a corona discharge surface treatment apparatus at an output of 0.37 kW and 2 m / min. A sample that was subjected to the plasma treatment once at a moving speed of was designated as Comparative Example 2. This plasma treatment is a method used as a surface treatment when, for example, a metal such as an aluminum alloy is joined to a resin using an alkoxysilane-containing triazine thiol.

次に実施例１〜３および比較例１、２のサンプルをアルコキシシラン含有トリアジンチオール溶液中に浸漬した。
用いたアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体は、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムであり、濃度が０．７ｇ／Ｌとなるようにエタノール９５：水５（体積比）の溶媒に溶解し、溶液を得た。このトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム溶液に室温で３０分間浸漬した。 Next, the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were immersed in an alkoxysilane-containing triazine thiol solution.
The alkoxysilane-containing triazine thiol derivative used was triethoxysilylpropylaminotriazine thiol monosodium, dissolved in a solvent of ethanol 95: water 5 (volume ratio) so that the concentration was 0.7 g / L, and the solution was dissolved. Obtained. This triethoxysilylpropylaminotriazine thiol monosodium solution was immersed for 30 minutes at room temperature.

その後、これらサンプルをオーブン内にて１６０℃で１０分間熱処理し、反応を完了させるとともに乾燥した。そして、濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド）と濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含有するアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内にて１５０℃で１０分間熱処理した。その後、サンプルの表面全体に、濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧し、風乾した。 Thereafter, these samples were heat-treated in an oven at 160 ° C. for 10 minutes to complete the reaction and dry. Then, an acetone solution containing N, N′-m-phenylene dimaleimide (N, N′-1,3-phenylene dimaleimide) having a concentration of 1.0 g / L and dicumyl peroxide having a concentration of 2 g / L was added to room temperature. And then heat-treated in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, an ethanol solution of dicumyl peroxide having a concentration of 2 g / L was sprayed on the entire surface of the sample at room temperature and air-dried.

次にこれらのサンプルを１２０℃に加熱した金型内に配置し、表面の１部が樹脂と接合するように旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＢＳ樹脂（スタイラック（Ｒ）―ＡＢＳ汎用０２６）を２２０℃で射出成形し、マグネシウム物品サンプルを得た。
樹脂は金型内で、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板となるように成形され、１つの面の端末部の長さ１２ｍｍ、幅２０ｍｍの部分が、上述の処理を行ったマグネシウム合金板サンプルの端末部上に配置され、この部分が接触している。金型を８０℃以下に冷却してから得られたマグネシウム合金物品を取り出した。 Next, these samples were placed in a mold heated to 120 ° C., and ABS resin (Stylac (R) -ABS General Purpose 026) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. was 220 ° C. so that a part of the surface was bonded to the resin. Was injection molded to obtain a magnesium article sample.
The resin is molded in a mold so as to be a plate having a length of 80 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 3 mm, and the end portion of one surface having a length of 12 mm and a width of 20 mm is subjected to the above treatment. It arrange | positions on the terminal part of an alloy plate sample, and this part is contacting. The magnesium alloy article obtained after the mold was cooled to 80 ° C. or lower was taken out.

得られた、実施例１〜３および比較例１、２のマグネシウム合金物品サンプルを引張試験片として用い、引張試験により接合強度を評価した。
島津製作所製オートグラフＡＧ−１０ＴＤ試験器を用い、マグネシウム物品サンプルのマグネシウム板部と樹脂板部の端末部（接合部と反対側の端末部）をそれぞれフラットチャックで掴み、引張速度５ｍｍ／分の引張速度で破断するまで引張った。破断に至るまでの最高到達荷重を接合面積（長さ１２ｍｍＸ幅２０ｍｍ）で除して求めた応力を接合強度（せん断強度）とした。試験は各サンプルについて３本行った。
求めた接合強度を表１に示す。 The obtained magnesium alloy article samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were used as tensile test pieces, and the joint strength was evaluated by a tensile test.
Using an autograph AG-10TD tester manufactured by Shimadzu Corporation, the magnesium plate part of the magnesium article sample and the terminal part of the resin plate part (terminal part on the side opposite to the joint part) were each gripped with a flat chuck, and the tensile speed was 5 mm / min. It pulled until it fractured at a pulling speed. The stress obtained by dividing the maximum ultimate load up to breakage by the joining area (length 12 mm × width 20 mm) was defined as joining strength (shear strength). Three tests were performed for each sample.
Table 1 shows the obtained bonding strength.

比較例１および２では、破断は接合面で起こり、マグネシウム合金板と樹脂は完全に分かれていた。一方、実施例１〜３では、破断は接合面または、樹脂部での破断が確認された。また、接合面での破断面（マグネシウム合金板側）に関しては、樹脂の付着が認められ、破断の一部は樹脂内で起こっていることが確認された。 In Comparative Examples 1 and 2, the fracture occurred at the joint surface, and the magnesium alloy plate and the resin were completely separated. On the other hand, in Examples 1-3, the fracture | rupture was confirmed by the joint surface or the resin part. Further, regarding the fracture surface (magnesium alloy plate side) at the joint surface, adhesion of the resin was observed, and it was confirmed that a part of the fracture occurred in the resin.

本発明に係るマグネシウム合金物品の断面図である。It is sectional drawing of the magnesium alloy article which concerns on this invention. 従来のマグネシウム合金物品の断面図である。It is sectional drawing of the conventional magnesium alloy article.

符号の説明Explanation of symbols

１マグネシウム合金基体、２化成皮膜、３脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜、４樹脂 1 Magnesium alloy substrate, 2 conversion coating, 3 dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating, 4 resin

Claims

マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆を介して接合する樹脂とを含むマグネシウム合金物品であって、
前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化成皮膜を含むことを特徴とするマグネシウム合金物品。 A magnesium alloy article comprising a substrate made of magnesium or a magnesium alloy, and a resin bonded to at least a portion of the surface of the substrate via a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative coating,
Between the dewatering silanol-containing triazinethiol derivative coating and the substrate, hydroxides, Li down, silicates, sulfate salts, at least one selected from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group A magnesium alloy article characterized by comprising a chemical conversion film containing two.

前記リン酸塩が、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸マグネシウムおよびリン酸ジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金物品。 The phosphate is manganese phosphate, manganese hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium calcium phosphate, magnesium phosphate and The magnesium alloy article according to claim 1, wherein the article is at least one selected from the group consisting of zirconium phosphate.

前記水酸化物が、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金物品。 The magnesium alloy article according to claim 1, wherein the hydroxide is magnesium hydroxide and / or aluminum hydroxide.

マグネシウムまたはマグネシウム合金より成るマグネシウム合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を用いて樹脂を接合する、マグネシウム合金物品の製造方法であって、
前記マグネシウム合金基体の表面の少なくとも一部に、水酸化物、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、化成皮膜を形成する工程と、
前記化成皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程と、
前記アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させた部分に樹脂を接合する工程を含むことを特徴とする製造方法。 A method for producing a magnesium alloy article, comprising: bonding a resin to at least a part of a magnesium alloy substrate made of magnesium or a magnesium alloy using an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative,
At least a portion of the surface of the magnesium alloy substrate comprising, hydroxide thereof,-phosphate, phosphate, sulfate, sulfate, at least one selected from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group Using a solution to form a chemical conversion film;
Contacting the chemical conversion film with an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative;
The manufacturing method characterized by including the process of joining resin to the part which contacted the said alkoxysilane containing triazine thiol derivative.

前記溶液が、リン酸、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムより選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 The solution is phosphoric acid, manganese phosphate, manganese hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, sodium calcium phosphate, calcium phosphate and zirconium phosphate. The production method according to claim 4, further comprising at least one selected from the group consisting of:

前記溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアよりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 4, wherein the solution contains at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.

マグネシウムまたはマグネシウム合金より成る基体と、該基体の表面の少なくとも一部分に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体またはシラノール含有トリアジンチオール誘導体を被覆したマグネシウム合金部材であって、
前記基体と前記脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆または前記シラノール含有トリアジンチオール誘導体被覆との間に水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化成皮膜を含むことを特徴とするマグネシウム合金部材。 A magnesium alloy member in which a base made of magnesium or a magnesium alloy and at least a part of a surface of the base are coated with a dehydrated silanol-containing triazine thiol derivative or a silanol-containing triazine thiol derivative,
Selected hydroxides, Li down salt, sulfate salt, from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group between the dewatering silanol-containing triazinethiol derivative coating or the silanol-containing triazinethiol derivative coating and the substrate A magnesium alloy member comprising a chemical conversion film containing at least one of the above.

前記リン酸塩が、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸マグネシウムおよびリン酸ジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項７に記載のマグネシウム合金部材。 The phosphate is manganese phosphate, manganese hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium calcium phosphate, magnesium phosphate and The magnesium alloy member according to claim 7, wherein the magnesium alloy member is at least one selected from the group consisting of zirconium phosphate.

前記水酸化物が、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項７に記載のマグネシウム合金部材。 The magnesium alloy member according to claim 7, wherein the hydroxide is magnesium hydroxide and / or aluminum hydroxide.

マグネシウムまたはマグネシウム合金より成るマグネシウム合金基体の少なくとも一部分に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させるマグネシウム合金部材の製造方法であって、
前記マグネシウム合金基体の表面の少なくとも一部に、水酸化物、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、チオ硫酸塩および過マンガン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い、化成皮膜を形成する工程と、
前記化成皮膜に、アルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体を接触させる工程とを含むことを特徴とする製造方法。 A method for producing a magnesium alloy member comprising contacting an alkoxysilane-containing triazine thiol derivative with at least a part of a magnesium alloy substrate made of magnesium or a magnesium alloy,
At least a portion of the surface of said magnesium alloy substrate comprises a hydroxide,-phosphate, phosphate, sulfate, sulfate, at least one selected from thiosulfate and permanganate salt by Li Cheng group Using a solution to form a chemical conversion film;
And a step of bringing the alkoxysilane-containing triazine thiol derivative into contact with the chemical conversion film.

前記溶液が、リン酸、リン酸マンガン、リン酸水素マンガン、リン酸水素アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムより選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。 The solution is phosphoric acid, manganese phosphate, manganese hydrogen phosphate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, aluminum phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, sodium calcium phosphate, calcium phosphate and zirconium phosphate. The manufacturing method according to claim 10, comprising at least one selected from more.

前記溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアよりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 10, wherein the solution contains at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.