JP4749747B2 - 潤滑油用粘度調整剤 - Google Patents

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Description

本発明は、潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、低温特性、高温での潤滑性に優れた潤滑油組成物が得られるような潤滑油用粘度調整剤およびこの粘度調整剤を含む潤滑油組成物に関する。
石油製品は一般に温度が変化すると粘度が大きく変化するが、たとえば自動車用などの潤滑油はこの粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。このため近年では、潤滑油の温度依存性を小さくする目的で、粘度指数向上効果を有する粘度調整剤としてエチレン・α−オレフィン共重合体が広く用いられている。
また潤滑油は、低温になると潤滑油中のワックス分が結晶固化し流動性を失うため、この固化温度を下げるために潤滑油には流動点降下剤も含まれている。流動点降下剤は、潤滑油中のワックス分が結晶化することによる３次元ネットワークの形成を阻害し潤滑油の流動点を低下させる。
ところで粘度指数向上効果を有する粘度調整剤と、流動点降下剤とを含む潤滑油の低温特性の中で、高せん断速度下における粘度は、潤滑油基材と、粘度調整剤との相溶性で決まるが、低せん断速度下における粘度は、流動点降下剤の影響を強く受ける。また特定の組成のエチレン・α-オレフィン共重合を粘度調整剤として用いると、流動点降下剤との
相互作用により、流動点降下剤の効果を著しく減ずることが知られている（特許文献１および２参照）。
このため潤滑油、特に低温特性に優れることが要求される潤滑油に配合される粘度調整剤には、粘度指数向上効果に優れるとともに、流動点降下剤の働きを阻害しないことが求められる。このような要求を満たす粘度調整剤として、特許文献３には、分子内のエチレン単位とα−オレフィン単位の分布が不均一であるエチレン・α−オレフィン共重合体であって、エチレン含量が３０〜８０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜７５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２未満である共重合体が開示されている。
ところで、２０００年から北米で自動車用潤滑油の規格が改訂されて、潤滑油の低温特性はさらに重要視されてきている。このため、新規格を満足しうる潤滑油組成物を提供可能な粘度調整剤の出現が望まれている。
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく検討した結果、エチレン含量が高く、かつ高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体を粘度調整剤として潤滑油に配合すると、低温特性に優れるとともに、高温での潤滑特性に優れ、粘度指数向上効果のバランスに優れた潤滑油組成物が得られると考えた。しかしながら、エチレン含量が高く、かつ高分子量のエチレン・α−オレフィン共重合体を粘度調整剤として潤滑油に配合すると、低温・高せん断下では前述の共重合体が潤滑油基材から析出する、また低温貯蔵時に潤滑油がゼリー化するという新たな解決すべき点があることを見出した。
そこで本発明者らは、粘度調整剤として、エチレン含量が７４〜８５ｍｏｌ％のエチレン・α−オレフィン共重合体と、エチレン含量が５０〜６５ｍｏｌ％のエチレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物を粘度調整剤として使用すると、上記低温・高せん断下の共重合体の析出を解消し、低温特性、高温での潤滑性、粘度指数向上効果のバランスに優れる潤滑油組成物が得られることを見出して提案している（特許文献４）。
米国特許第３，６９７，４２９号 米国特許第３，５５１，３３６号 特公平６−９６６２４号公報 特開２００３−１０５３６５号公報
しかしながら、前記のような技術では、潤滑油の低温流動性（貯蔵安定性）、低温特性、粘度指数向上効果のバランスが十分ではない場合もあった。また、近年の環境負荷低減の高まりを受けて、潤滑油基油の高品質化が進んでいる。本発明者らの検討によれば、一般に高品質基油を用いた場合には、上記低温貯蔵時の潤滑油のゼリー化は悪化する傾向にあることがわかった。そこでもし高せん断下の共重合体の析出がしにくいだけでなく、低温貯蔵性がより優れる（すなわちゼリー化せず、流動性の優れる）潤滑油組成物を与えることができる粘度指数向上剤が出現すれば、潤滑油組成物の一層の性能向上が期待でき、また潤滑油基油の高品質化にも対応できる可能性があり、工業的価値が極めて高い。
本発明は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、特に潤滑油の低温流動性を向上させることができ、低温特性、粘度指数向上効果のバランスにも優れた潤滑油用粘度調整剤、および、低温流動性に特に優れ、低温特性と粘度指数向上効果のバランスに優れた潤滑油組成物を提供することを課題としている。
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、
（Ａ）（i）エチレンと、（ii）炭素数３〜１９のα−オレフィンと、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンであって、前記炭素数３〜１９のα−オレフィンよりも炭素数が１以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、
（i）エチレンの含量が７５〜８５ｍｏｌ％、（ii）炭素数３〜１９のα−オレフィン
の含量が５〜２０ｍｏｌ％、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンの含量が０．
５〜１９ｍｏｌ％であり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が５０〜６５ｍｏｌ％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と
からなることを特徴としている。
このような本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が、０．５以下であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、融点（Ｔｍ）が、６０℃以下であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．
４以下であることが好ましい。
また、本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の、融点（Ｔｍ）が、−１５℃以下であることが好ましい。
さらに、本発明の潤滑油用粘度調整剤では、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、
（Ｉ）請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
（II）潤滑油基材と
を含み、上記潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）が、０．１〜２０重量％の範囲で含まれてなることを特徴としている（ただし、該潤滑油組成物の重量を１００重量％とする。）。
また、本発明の潤滑油組成物は、
（Ｉ）請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
（II）潤滑油基材と、
（III）流動点降下剤と
を含み、上記潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）が０．１〜５重量％の範囲で含まれ、上記流動点降下剤（III）が０．０５〜５重量％の範囲で含まれてなることを特徴としている（ただ
し、該潤滑油組成物の重量を１００重量％とする。）。
本発明によれば、潤滑油の低温流動性を特に向上させることができ、低温特性および粘度指数向上効果のバランスに優れた潤滑油用粘度調整剤を提供することができる。また、本発明の潤滑油組成物は、本発明にかかる潤滑油用粘度調整剤を含有することにより、特に低温流動性に優れ、低温特性および粘度指数向上効果にバランスよく優れる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜潤滑油用粘度調整剤＞
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、（Ａ）（i）エチレンと、（ii）炭素数３〜１９のα
−オレフィンと、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンであって、前記炭素数３
〜１９のα−オレフィンよりも炭素数が１以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、
（i）エチレンの含量が７５〜８５ｍｏｌ％、（ii）炭素数３〜１９のα−オレフィン
の含量が５〜２０ｍｏｌ％、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンの含量が０．
５〜１９ｍｏｌ％であり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ｂ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が５０〜６５ｍｏｌ％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と
からなることを特徴としている。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有する本発明の潤滑油用粘度調整剤は、潤滑油の低温流動性を特に向上させることができ、低温特性および粘度指数向上効果のバランスに優れる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、（i）エチレンと、（ii）
炭素数３〜１９のα−オレフィンと、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンであ
って、前記炭素数３〜１９のα−オレフィンよりも炭素数が１以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体である。
炭素数３〜１９のα−オレフィン（ii）としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどが挙げられる。これらのうちでは、炭素数３〜８のものが好ましく、特にプロピレンが好適である。
炭素数４〜２０の高級α−オレフィン（iii）は、前記炭素数３〜１９のα−オレフィ
ンよりも炭素数が１以上大きい高級α−オレフィンである。炭素数４〜２０の高級α−オレフィン（iii）としては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、本発明では、炭素数６〜２０、好ましくは８〜２０、より好ましくは１２〜２０、さらに好ましくは１４〜２０の高級α−オレフィンが好ましい。高級α−オレフィン（iii）がこのような炭素
数であると、広いエチレン含量の範囲にわたって、潤滑油に配合したときに特に低温特性に優れたものとなる、潤滑油用粘度調節剤を作製することができる。
なお、本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、他のモノマーが共重合されたものであってもよいが、ポリエン化合物は共重合成分として含まないことが好ましい。この場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、耐熱性に優れており、特に酸化、着色などがなく、さらには潤滑油に配合した場合の潤滑性能の点で特に優れている。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、（i）エチレンの含量が７５〜８５ｍｏ
ｌ％、好ましくは７８〜８５ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜８３ｍｏｌ％であって、（ii）炭素数３〜１９のα−オレフィンの含量が５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは７〜１６ｍｏｌ％、より好ましくは９〜１４ｍｏｌ％であって、（iii）炭素数４〜２０の高級α−
オレフィンの含量が０．５〜１９ｍｏｌ％、好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは４〜８ｍｏｌ％である。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する各構造単位含有量の合計を１００ｍｏｌ％とする。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、上述のような組成を有していると、得られる潤滑油用粘度調整剤を添加した潤滑油組成物が、充分な低温特性を示し、低温での取り扱い性に優れたものとなるため好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を使用すると、広いエチレン含量の範囲で良好な低温特性を満足する潤滑油組成物を与えることができる。このことは、たとえば本発明で使用できるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン（i）含量とＭＲ粘
度、エチレン（i）含量と低温貯蔵安定性を表すグラフを作り、許容しうるＭＲ粘度、低
温貯蔵安定性の値に対する使用可能なエチレン含量の範囲を調べ、エチレン・炭素数３以
上のα−オレフィン２元共重合体の使用できるエチレン含量の範囲と比較することで判断することが可能である。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）中の組成は、「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行）に記載の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲで測定することができる。
（１）重量平均分子量
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０，０００〜４００，０００、好ましくは８０，０００〜４００，０００の範囲にある。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあると、増粘性に優れており、このため特定の潤滑油粘度を得るためのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の必要量が少なくて済み、低温時にゼリー化が起こりにくく、また、潤滑油粘度のせん断安定性にも優れた潤滑油組成物を得ることができる。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行なわれる。
（２）分子量分布
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布を示す指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、２．４以下、好ましくは２．２以下、より好ましくは１．９以下であることが望ましい。Mw/Mnの下限は特にはないが、
たとえば１．０以上、好ましくは１．５以上である。分子量分布が２．４以下であると、潤滑油粘度のせん断安定性が良好であるので好ましい。
（３）融点
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による測定で、６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２５〜５０℃、特に好ましくは、２５〜４５℃の範囲である。このような融点であると、低温での貯蔵安定性が低いため好適である。
本発明において、融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の、すなわち２ｎｄランの吸熱曲線より求めた。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）において、炭素数３〜１９のα−オレフィン（ii）がプロピレンである場合には、エチレン（i）含量（ｍｏｌ％）と、ＤＳＣで測定
した融点（Ｔｍ：℃）とは、以下の関係式を満たしていることが望ましい。
３．７０×Ｅ−２４０≧Ｔｍ 、
好ましくは、３．７０×Ｅ−２４７≧Ｔｍ、
より好ましくは、３．７０×Ｅ−２４８≧Ｔｍ。
上記式は分子内の組成分布の目安であり、エチレン（i）含量と融点（Ｔｍ）との関係
が上記式を満たす範囲にあれば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子内組成分布が狭いと考えられ、このため、潤滑油が低温でゼリー化、エチレン（i）の高含有部
分が存在することによる潤滑油の濁り（ＨＡＺＥ）等の問題を引き起こすことがより少ないので好ましい。
（４）強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）
本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であることが望ましく、０.４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが
さらに好ましい。
本発明の潤滑油用粘度調整剤は、この強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含んでいると、潤滑油の低温での流動性を向上させることができる上に、高温における潤滑特性を向上させることもでき、さらには両者（低温流動性および高温潤滑特性）のバランスに特に優れている。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳαβおよびＳααは、それぞれエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィン（これは、炭素数３〜１９のα−オレフィン（ii）および、炭素数４〜２０の高級α−オレフィン（iii）に由来のものを含む）から導かれる
構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示す位置にある２種のＣＨ2を意味している。
Figure 0004749747
13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルは、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０
１（１９８９））に記載された方法に従って、解析され、ＳαβおよびＳααが測定される。
強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。このようにして求められた強度比Ｄは、一般にα−オレフィンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、またはα−オレフィンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがってこの強度比Ｄ値が大きいほど、α−オレフィンの結合方向が不規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α−オレフィンの結合方向が規則的であることを示している。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む潤滑油用粘度調整剤は、潤滑油基材に配合されたときに粘度指数の向上効果が大きく、また流動点降下剤の効果が阻害されることもない。
また、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む潤滑油用粘度調整剤を用いると、北米潤滑油規格であるＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうるような潤滑油を得ることができる。なお、潤滑油がＧＦ−３規格を満たすかどうかは、後述するＣＣＳ粘度、ＭＲ粘度を測定することにより判断することが可能である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特に限定されるものではないが、後述する重合用触媒のうち、メタロセン化合物と、イオン化イオン性化合物とからなる触媒（メタロセン系触媒（１））を用いて製造するのが好ましく、メタロセン化合物と、イオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に、（i）エチレンと、（ii）炭素
数３〜１９のα−オレフィンと、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンであって
、前記炭素数３〜１９のα−オレフィンよりも炭素数が１以上大きい高級α−オレフィン
とを共重合して得られたものであるのが、前記分子内組成分布の点から好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位であり、炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）にて例示したもの
と同様のものが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含量は、たとえば５０〜６５ｍｏｌ％、好ましくは５３〜６３ｍｏｌ％、より好ましくは５５〜６１ｍｏｌ％の範囲にある。他は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位等である。またエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「他のモノマー」ということがある。）から導かれる繰り返し単位を、たとえば５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下の割合で含有してもよい。なお、本発明ではポリエンを含まないことが１つの好ましい態様である。この場合、特に耐熱性に優れている。さらに、実質的にエチレンとα-
オレフィンのみからなっていることも好ましい態様である。
（１）重量平均分子量
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０,０００
〜４００,０００、好ましくは７０,０００〜３２０,０００、さらに好ましくは７０,０００〜２００,０００の範囲にあることが望ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物の低温特性と粘度指数向上性能のバランスは特に優れる。また重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、低温−高せん断速度下で、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む濃厚溶液が潤滑油基材から分離してメッシュの目詰まり等の問題を引き起こすことが少ない。また重量平均分子量が上記下限の範囲内であれば、充分な粘度指数向上性能が得られる。
（２）分子量分布
さらにこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、分子量分布を示す指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下、好ましくは２．３以下であることが望ましい。
分子量分布が２．４以下であれば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を潤滑油基材に配合したときに潤滑油粘度のせん断安定性が良好となる。また、Mw/Mnの下限は特
にはないが、例えば１．０以上、好ましくは１．５以上である。
（３）融点
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、融点（Ｔｍ）が−１５℃以下であるか、あるいは結晶性部を含まないものが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点は、好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下の範囲にあることが望ましい。なお、融点の測定法は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）において上述したとおりである。
また、共重合体が結晶性部を含まないものは、ＤＳＣを測定することによって、吸熱ピークがないことから判断される。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は
、さらに、上記エチレン含量（ｍｏｌ％）と融点（Ｔｍ：℃）とが下記式で表される関係を満足していることが好ましい。
３．７０×Ｅ−２４０≧Ｔｍ 、
好ましくは、３．７０×Ｅ−２４７≧Ｔｍ、
より好ましくは、３．７０×Ｅ−２４８≧Ｔｍ。
上記式は分子内の組成分布の目安であり、エチレン（i）含量と融点（Ｔｍ）との関係
が上記式を満たす範囲にあれば、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子内組成分布が狭いと考えられ、このため、潤滑油が低温でゼリー化、エチレン（i）の高含有部
分が存在することによる潤滑油の濁り（ＨＡＺＥ）等の問題を引き起こすことがより少ないので好ましい。
（４）強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）として、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であることが望ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であることが望ましい。
この強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であるエチレン・α-オレフィン共重
合体を含んでいると、さらに低温特性と高温での潤滑油特性のバランスに優れた潤滑油組成物を得ることができる。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいもの。
２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるもの。
３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるもの。
強度比Ｄ値が０．５以下のエチレン・α−オレフィン共重合体は、Ｄ値がより好ましくは０.４以下さらに好ましくは０.３以下であることが望ましい。エチレン・α-オレフィ
ン共重合体（Ａ）および（Ｂ）の強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が上記のような組み合わせであると、潤滑油の低温での流動性を向上させることができる上に、高温における潤滑特性を向上させることもでき、さらには両者（低温流動性および高温潤滑特性）のバランスに特に優れている。
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳαβおよびＳααは、それぞれエチレンまたは炭素数３以上のα-オレフィンから導かれる構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）において上述したとおりである。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、前記エチレン含量となるように、エチレンとα−オレフィンと、必要に応じて他のモノマーを公知のオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。公知のオレフィン重合用触媒としては、メタロセン触媒、固体状チタン触媒およびバナジウム触媒などが使用される。
強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいα−オレフィン共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を製造する際には、バナジウム系触媒が好適に使用される。また強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を製造する際には、メタロセン系触媒または固体状チタン触媒が使用され、特にメタロセン系触媒が好ましく、なかでも周期表第４族などから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物と、からなるメタロセン系触媒が特に好ましく用いられる。特に好ましくは、遷移金属のメタロセン化合物と、遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物との組み合わせが組成分布の点で好ましい。また、メタロセン系触媒の分子構造を変えることにより上記範囲内で強度比Ｄを変化させることができる。メタロセン系触媒による重合においては、重合温度を変えることで強度比Ｄを変化させることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体製造用触媒
次に、各触媒について説明する。
（１）メタロセン系触媒
メタロセン系触媒を形成する周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物としては、特許文献４の［００３７］〜［００４３］記載の化合物を用いることができる。具体的には、下記一般式（ｉ）で表される。
ＭＬｘ …（ｉ）
式（ｉ）中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、アルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
一般式（ｉ）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲ
ン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル
基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
また本発明ではメタロセン化合物として下記一般式（ii）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ1Ｍ1Ｘz …（ii）
（式中Ｍは、周期表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ1活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような一般式（ii）で示される化合物のうちでも、下記一般式（iii）で示される
化合物が好ましい。
Figure 0004749747
式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である
。
ＣｐはＭ1にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
このような一般式（iii）で示される化合物としては、具体的には、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］
チタンジクロリド、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］チタンジクロリド、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン
］チタンジクロリド、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］
ジベンジルチタン、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］
ジメチルチタン、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジネオペンチルチタン、
［（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレン］ジ
フェニルチタン、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン
］ジベンジルチタン、
［ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、
［ジメチル（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエ ニル）シラン］ジベンジルチタン、
［（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［2-η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジベ
ンジルチタン、
［2-η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジメ
チルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジメ
チルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。
また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
これらのメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、前記一般式（ｉ）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式（ii）または（iii）で表
されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式（iii）で表され、中心の金属原子がチタンである
化合物が特に好ましい。
メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、特許文献４の［００５０］〜［００５１］に記載の従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられる。
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
このようなルイス酸、イオン性化合物は公知であり、ルイス酸としては、特許文献４の［００５２］記載の化合物を挙げることができ、またイオン性化合物としては、特許文献４の［００５３］〜［００５５］記載の化合物を挙げることができる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
特に、イオン化イオン性化合物がエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布を制御す
る点で好適に用いられる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（vi）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1 nＡｌＸ3-n …（vi）
式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
このような有機アルミニウム化合物は公知であり、例えば特許文献４の［００５７］〜［００５８］に記載の化合物を挙げることができる。
このような炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
一般式（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２
ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）もしくは（Ｂ）は、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、共重合体を構成するモノマー（エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマー）を、通常液相で共重合させることにより得ることができる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを用いてもよい。
（２）固体状チタン系触媒
固体状チタン触媒としては、特に制限はないが、例えば(a)チタン化合物と、(b)式 Ｍ
ｇＯＲaＯＲb〔ＲaおよびＲbはアルキル基またはアリール基であり、ＲaとＲbとは同一であっても異なっていてもよい。〕で示されるマグネシウム化合物とを、(c)電子供与体を
接触させることにより形成される固体状チタン触媒成分が使用される。このような触媒としては、特許文献４の［００５９］第６行目〜［００７９］第９行目にかけて記載されているものを挙げることができる。
（３）バナジウム系触媒
バナジウム触媒は、(a)可溶性バナジウム化合物と、(b)有機アルミニウム化合物とからなる。
バナジウム系触媒（a）を形成する可溶性バナジウム化合物(v-1)は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ(ＯＲ)aＸb または Ｖ(ＯＲ)cＸd
式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。（前記ａは１＜ａ≦３を満たすことが好ましく、前記ｃは１＜ｃ≦３を満たすことが好ましく、また前記ｄは０≦ｄ＜４を満たすことが好ましい。）
上記一般式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣl3、ＶＯ(ＯＣＨ3)Ｃl2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)1.5Ｃl1.5 、Ｖ
Ｏ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ3Ｈ7)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ3Ｈ7)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ sec-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ t-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＶＯＢr2、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)3、ＶＯ
Ｃｌ3・２ＯＣ8Ｈ17ＯＨなどが挙げられる。
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては前記メタロセン触媒にて例示した有機アルミニウム化合物が使用される。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは上記のようなメタロセン系触媒またはバナジウム系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させて製造する。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、液状のプロピレン等のα-オレフィンを用い
てもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体を重合する際に用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、バッ
チ法、連続法 のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合すること
が好ましく、特に撹拌層型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。
共重合を連続法で実施するに際して、上記メタロセン系触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜３０、好ましくは１〜２５の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
また触媒として固体状チタン触媒を使用する場合は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜１００ミリモル、好ましくは約０．００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体［III］は、有機金属化合物触媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常約０．００１
モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１００kg／cm2、好ましくは約２〜５０kg／cm2である。本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
また、触媒としてバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状のプロピレンで希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。
バナジウム系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要
に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは０を超えて２０ｋｇ／ｃｍ2 以下の条件下に行われる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、上述のような特定組成のエチレン・α−オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにしてエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させると、エチレン・α−オレフィン共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体が得られる。また、後述するようにこの重合液を直接、潤滑油粘度調整剤を調製する際に使用することもできる。
潤滑油用粘度調整剤の組成
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と
、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）がエチレン・プロピレン共重合体であるような場合については、（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜３０／７０であるのが特に低温特性の点で優れている。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ-A）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ-B）との比（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が、１より大きく、好ましくは１．１以上であることが望ましい。
（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が１より大きいと、潤滑油基材に配合したときに得られる潤滑油は、低温・高せん断下での共重合体の析出がなく、低温での流動性に優れる。
このような潤滑油用粘度調整剤は、たとえば下記の方法によって調製される。
(1)上記したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）を溶融混練する方
法。
(2)溶媒を含む上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）を、混合し
、溶媒を除去しながら、混練する方法。
(3)上記したエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）および（Ｂ）が、溶媒に溶解した各ポリマー溶液を混合したのち、溶媒を除去する方法。
上記(2)および(3)の調製方法では、重合直後のポリマー溶液を、そのまま使用してもよい。このようにすると、重合後の処理工程を減らすことができるため、製造コストが低下させることができる。本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、上記のような溶融・混練などによって潤滑油用粘度調整剤を調製することなく、直接エチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）および（Ｂ）を、潤滑油基油に配合し、潤滑油内で混合したものであってもよい。
潤滑油組成物
本発明に係る潤滑油組成物には、上記潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、潤滑油基材（II）とを含有するものがあり、また上記潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、潤滑油基材（II）と流動点降下剤（III）とを含有するものもある。
まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。
（II）潤滑油基材
本発明で用いられる潤滑油基材としては、鉱物油、およびポリα−オレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。また４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。
本発明で使用される潤滑油基材は、その粘度指数、飽和炭化水素分、硫黄分によって、(i)〜(v)にグループ分けされる。
表１に各グループに分類される潤滑油基材の特性を示す。
Figure 0004749747
*1：ＡＳＴＭ Ｄ４４５（ＪＩＳ Ｋ２２８３）に準じて測定
*2：ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に準じて測定
*3：ＡＳＴＭ Ｄ４２９４（ＪＩＳ Ｋ２５４１）に準じて測定
*4：飽和炭化水素分が９０（vol％）未満でかつ硫黄分が０.０３重量％未満または飽
和炭化水素分が９０（vol％）以上でかつ硫黄分が０.０３重量%を超える鉱物油もグルー
プ（i）に含まれる。
表１におけるポリ−α−オレフィンは、炭素数１０以上のα−オレフィンを少なくとも原料モノマーとして重合して得られる炭化水素ポリマーであって、例えばデセン−１を重合して得られるポリデセンなどが例示される。
（III）流動点降下剤
本発明で用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルとの共重合体、α−オレフィン重合体、α−オレフィンとスチレンとの共重合体等が挙げられるが、中でも、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体が好適に用いられる。
本発明に係る潤滑油組成物には、上述したような潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、潤滑油基材（II）とを含有し、該潤滑油組成物中に潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）を０．１〜２０重
量％、好ましくは０.５〜１５重量％の量（残分は潤滑油基材（II）および後述の配合剤
）で含有するものがある。つまり、該潤滑油組成物の重量を１００重量％とする。
潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、潤滑油基材（II）とを含有する潤滑油組成物は、温度依存性が小さく低温特性に優れる。この潤滑油組成物は、そのまま潤滑油用途に使用することができ、またこの潤滑油組成物にさらに潤滑油基材、流動点降下剤などを配合して潤滑油用途に使用することもできる。
本発明に係る潤滑油組成物には、上述したような潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、潤滑油基材（II）と、流動点降下剤（III）とを含有し、該潤滑油組成物中に、潤滑油粘度調整
剤（Ｉ）を０.１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％の量で、流動点降下剤（III）を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量（残分は潤滑油基材（II）および後述の配合剤）で含有するものがある。ただし、該潤滑油組成物の重量を１００重量％とする。
潤滑油基材（II）と、潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、流動点降下剤（III）とを含有す
る潤滑油組成物は、温度依存性が小さく、かつ潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と流動点降下剤（III）との相互作用による流動点の上昇が少なく、あらゆるせん断速度領域で低温特性
に優れる。また、この潤滑油組成物は、ＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうる。
本発明に係る潤滑油組成物は、上記各成分以外に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、清浄剤、防錆剤、分散剤、極圧剤、抑泡剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの配合剤を配合してもよい。極圧剤としては、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、油脂、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類；塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。
耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
清浄分散剤としては、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート等の金属スルホネート、チオホスホネート、フェナート、サリチレート、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステルなどを例示することができる。
酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等のアミン系化合物、ジチオリン酸亜鉛等のイオウまたはリン系化合物などを例示することができる。
防錆剤としては、シュウ酸などのカルボン酸およびその塩；スルホン酸塩；エステル；アルコール；リン酸およびその塩；ベンゾトリアゾールおよびその誘導体；チアゾール化合物などを例示することができる。
抑泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。
これらの添加剤の配合量は、要求される潤滑性能によって変化するが、上述したような潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、潤滑油基材（II）とを含有する潤滑油組成物１００重量部のうちで、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部含まれていてもよい。また上述したような潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）と、潤滑油基材（II）と、流動点降下剤（III）とを含有する潤滑油組成物１００重量部のうちで、通常０．０１〜５０重量
部、好ましくは０．０５〜３０重量部含まれていてもよい。
潤滑油組成物の調製法
本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材（II）に、潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）、必要に応じて配合剤を混合または溶解するか、または潤滑油基材（II）に、潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）、流動点降下剤（III）、および必要に応じて配合剤を混合または溶解すること
により従来公知の方法で調製することができる。
なお、本明細書においては、実施例を除き又は明示しない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などの全ての数値は、技術的に不明確にならない範囲で「約」という語を補って理解されることが好ましい。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、各種物性は以下のようにして測定した。
動粘度（Kinetic viscosity：ＫＶ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づいて測定を行なった。なお本実施例では１００℃の動粘度がエンジンオイル用ＳＡＥ粘度規格４０に該当するようにサンプルを調整した。
Cold Cranking Simulator（ＣＣＳ）粘度
ＡＳＴＭ Ｄ ５２９３に基づいて測定を行なった。ＣＣＳ粘度はクランク軸における低温・始動時の摺動性の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
Mini-Rotary（ＭＲ）粘度
ＡＳＴＭ Ｄ Ｄ４６８４に基づいて測定を行なった。ＭＲ粘度はオイルポンプが低温でポンピングを行なうための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
Shear Stability Index（ＳＳＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２６０３に基づいて測定を行なった。ＳＳＩは高せん断条件下で潤滑油中の共重合体の分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、動粘度の損失が大きいことを示す。
低温流動性評価
低温で潤滑油組成物を保管したときのゼリー化について、下のように評価した。潤滑油基材として、粘度調整剤に対して溶解性が低い合成油（ＰＡＯ：デセンオリゴマー）を用いた。潤滑油組成物に０℃と−１８℃の温度サイクルをかけ、ゼリー化を促進させた後、流動性（外観）を観察し、以下の基準により評点を付けた。
１：ゼリー化がなく、なめらかに流動する。
２：ゼリー化がなく、ゆるやかに流動する。
３：ゆるくゼリー化するが、なめらかに流動する。
４：ゆるくゼリー化するが、ゆっくりと流動する。
５：全体がゼリー化するが、せん断によりゼリーが崩れて流動する。
６：全体がゼリー化し、せん断によってもゼリーが崩れず、流動しない。
７：完全に固化する。
なお、潤滑油組成物を低温で使用するときには、潤滑油組成物のエンジン内部への吸い込み性の点から、ゼリー化しないことが、特に好ましい。
・エチレン・α−オレフィン共重合体の調製
重合例１
充分に窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付オートクレーブ（ＳＵＳ製）に、２３℃でヘプタン９００ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン４．５Ｎｌ、水素１５０ｍｌを導入した。次にオートクレーブを７０℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ミリモル／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。
続いて、予め調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ換算で０．０１６ミリモル、［ジメチル( t−ブチルアミド)(テ
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドを０．０００４ミリモルの量で含むトルエン溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入して重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温７０℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行なった。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥して３２ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。得られたポリマーの性状を表２に示す。
重合例２
プロピレン仕込み量を５０．０Ｎｌとし、全圧を８ＫＧとし、水素仕込み量を５０ｍｌとした以外は、重合例１と同様にして重合を行ない、３４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表２に示す。
重合例３
プロピレン仕込み量を３．０Ｎｌとし、水素仕込み量を１００ｍｌとし、さらに２０ｇの１-オクテンを添加した以外は、重合例１と同様にして重合を行ない、２０ｇのポリマ
ーを得た。得られたポリマーの性状を表２に示す。
重合例４
プロピレン仕込み量を２．０Ｎｌとし、水素仕込み量を１００ｍｌとし、さらに４０ｇの１−オクテンを添加した以外は、重合例１と同様にして重合を行ない、２０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表２に示す。
Figure 0004749747
 参考例
潤滑油基材として、鉱油１００ニュートラル／鉱油６００ニュートラル（ＥＸＸＯＮ社製）＝９３／７の混合油を８７．２６重量％；粘度調整剤として重合例２で得られたポリマーおよび重合例３で得られたポリマーを各０．６２重量％；流動点降下剤（ルブリゾール社製）を０．５重量％；清浄分散剤（ルブリゾール社製）を１１重量％の割合となるよう配合して、潤滑油を調製し、その性能評価を行なった。また、低温時の流動性に関しては、潤滑油基材として、粘度調整剤に対して溶解性の低い合成油を用いた。以上の結果を表３に示す。
参考例において、粘度指数向上剤（粘度調整剤）として重合例２で得られたポリマーおよび重合例４で得られたポリマーを各０．６２重量％用いたことの他は、参考例と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。また、低温時の流動性評価は、参考例と同様、潤滑油基材として、粘度調整剤に対して溶解性の低い合成油を用いて行った。以上の結果を表３に示す。
比較例１
参考例において、粘度指数向上剤（粘度調整剤）として重合例１で得られたポリマーおよび重合例２で得られたポリマーを各０．６２重量％用いたことの他は、参考例と同様にして潤滑油組成物を調製し、その性能評価を行った。また、低温時の流動性評価は、参考例と同様、潤滑油基材として、粘度調整剤に対して溶解性の低い合成油を用いて行った。以上の結果を表３に示す。
Figure 0004749747

Claims (9)

  1. （Ａ）（i）エチレンと、（ii）炭素数３〜１９のα−オレフィンと、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンであって、前記炭素数３〜１９のα−オレフィンよりも炭素数が１以上大きい高級α−オレフィンとの共重合体であって、
    （i）エチレンの含量が７５〜８５ｍｏｌ％、（ii）炭素数３〜１９のα−オレフィンがプロピレンであり、その含量が５〜１０．３ｍｏｌ％、（iii）炭素数４〜２０の高級α−オレフィンの含量が０．５〜１９ｍｏｌ％であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
    （Ｂ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が５０〜６５ｍｏｌ％であり、炭素数３〜２０のα−オレフィンがプロピレンであり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体と
    からなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との重量比(（Ａ）／（Ｂ）)が、９９／１〜１／９９の範囲にあることを特徴とする潤滑油用粘度調整剤。
  2. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が、０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油用粘度調整剤。
  3. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油用粘度調整剤。
  4. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、融点（Ｔｍ）が、６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
  5. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
  6. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の、融点（Ｔｍ）が、−１５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
  7. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤。
  8. （Ｉ）請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
    （II）潤滑油基材と
    を含み、上記潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）が、０．１〜２０重量％の範囲で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物（ただし、該潤滑油組成物の重量を１００重量％とする。）。
  9. （Ｉ）請求項１〜７のいずれかに記載の潤滑油用粘度調整剤と、
    （II）潤滑油基材と、
    （III）流動点降下剤と
    を含み、上記潤滑油用粘度調整剤（Ｉ）が０.1〜５重量％の範囲で含まれ、上記流動点降下剤（III）が０．０５〜５重量％の範囲で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物
    （ただし、該潤滑油組成物の重量を１００重量％とする。）。
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