JP4748347B2 - Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product - Google Patents

Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product Download PDF

Info

Publication number
JP4748347B2
JP4748347B2 JP2004098609A JP2004098609A JP4748347B2 JP 4748347 B2 JP4748347 B2 JP 4748347B2 JP 2004098609 A JP2004098609 A JP 2004098609A JP 2004098609 A JP2004098609 A JP 2004098609A JP 4748347 B2 JP4748347 B2 JP 4748347B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
water
meth
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004098609A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005281549A (en
Inventor
尉夫 大地
啓次 綱島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Priority to JP2004098609A priority Critical patent/JP4748347B2/en
Publication of JP2005281549A publication Critical patent/JP2005281549A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4748347B2 publication Critical patent/JP4748347B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

本発明は、接着力と保持力が優れた水性粘着剤を与える水性粘着剤組成物、これを生産性良く得ることが可能な水分散型粘着剤組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous pressure-sensitive adhesive composition that provides an aqueous pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion and holding power, and a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that can be obtained with high productivity.

近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そして、この水性粘着剤の代表的なものとして、各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるアクリル系エマルジョン型水性粘着剤がある。   In recent years, the shift from solvent-based resins to water-based resins has progressed in view of environmental problems, but in the field of pressure-sensitive adhesives, it is desired to replace solvent-based pressure-sensitive adhesives with water-based pressure-sensitive adhesives. A typical example of this aqueous pressure-sensitive adhesive is an acrylic emulsion-type water-based pressure-sensitive adhesive obtained by polymerizing various ethylenically unsaturated monomers.

このような水性粘着剤は、一般に乳化重合によって得られる。水性媒体中で行う乳化重合は、有機溶剤が不要のため、火災の危険性や公害の問題が無く、各種ポリマーの製造に利用されている。アクリル系ポリマーの乳化重合による製造では、単量体成分を一括して仕込み乳化重合する方法や、単量体成分を重合系内に少しずつ滴下して乳化重合させる方法などがある。   Such an aqueous pressure-sensitive adhesive is generally obtained by emulsion polymerization. Emulsion polymerization carried out in an aqueous medium does not require an organic solvent, and therefore has no fire hazard or pollution problem, and is used for the production of various polymers. In the production of an acrylic polymer by emulsion polymerization, there are a method in which monomer components are charged all at once and emulsion polymerization is carried out, and a method in which monomer components are added dropwise to the polymerization system little by little to carry out emulsion polymerization.

これらの方法によって乳化重合して得られたアクリル系ポリマーを粘着剤として使用する場合、凝集力が不足してしまうことが多い。凝集力が不足していると、粘着層にかかる剪断方向の力に対する抵抗性（ずれ抵抗性）が不足、すなわち保持力が不足してしまう。そこで、このようなアクリル系ポリマーを粘着剤として使用する場合、凝集力を向上させるひとつの手段として、ポリマーを架橋して高分子量化し、粘着剤層の凝集力を向上して保持力を改善する手段がある。その方法として、架橋剤を添加し保持力を向上する方法があり、架橋剤としては、メラミン化合物、エポキシ化合物、ヒドラジン化合物、オキサゾリン化合物、金属塩などが使用される。しかし、架橋剤等を使用してポリマーを架橋することで高分子量化し、保持力を改善した場合、被着体に対する接着力が低下してしまうという欠点があった。逆に、接着力の低下を防ぐため、ポリマーの架橋度合いを調整すると、充分な保持力が得られない。すなわち、一方の性能を向上させようとすると、もう一方の性能が低下してしまい、接着力と保持力が共に優れた性能を有する粘着剤を得ることは困難であった。   When an acrylic polymer obtained by emulsion polymerization by these methods is used as a pressure-sensitive adhesive, the cohesive force is often insufficient. If the cohesive force is insufficient, the resistance to the shearing force applied to the adhesive layer (displacement resistance) is insufficient, that is, the holding force is insufficient. Therefore, when such an acrylic polymer is used as a pressure-sensitive adhesive, as one means for improving the cohesive force, the polymer is crosslinked to increase the molecular weight, thereby improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer and improving the holding power. There is a means. As the method, there is a method of adding a crosslinking agent to improve the holding power, and as the crosslinking agent, a melamine compound, an epoxy compound, a hydrazine compound, an oxazoline compound, a metal salt, or the like is used. However, when the polymer is cross-linked using a cross-linking agent or the like to increase the molecular weight and improve the holding power, there is a drawback that the adhesive strength to the adherend is reduced. Conversely, if the degree of cross-linking of the polymer is adjusted in order to prevent a decrease in adhesive strength, sufficient holding power cannot be obtained. That is, if one performance is improved, the performance of the other is lowered, and it is difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive having both excellent adhesive strength and holding power.

そこで、水分散型アクリル系ポリマー中の低分子量成分を極力減らし、長時間の接着時に低分子量成分に起因する被着体に対する接着不良を改善、及び被着体に接着後、再び剥離する時の被着体に対する汚染性を改善するため、テトラヒドロフランに対する可溶解分率（％）をＳ、同可溶解分の重量平均分子量（万）をＭとしたとき、ｌｏｇＭ＞３ｌｏｇＳ−２の関係を満たすことを特徴とする水性粘着剤組成物が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）しかし、このような特徴を持つ粘着剤は、充分な接着力が発現しない。   Therefore, reduce the low molecular weight component in the water-dispersed acrylic polymer as much as possible, improve the adhesion failure to the adherend due to the low molecular weight component at the time of adhesion for a long time, and when peeling again after adhering to the adherend In order to improve the contamination of the adherend, the relationship of log M> 3 log S-2 is satisfied, where S is the soluble fraction (%) in tetrahydrofuran and M is the weight average molecular weight (10,000) of the soluble portion. An aqueous pressure-sensitive adhesive composition is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1.) However, a pressure-sensitive adhesive having such characteristics does not exhibit sufficient adhesive force.

また、アクリル系単量体を特定の重合開始剤を用いて乳化重合する手段と、アクリル系単量体の乳化物を滴下しながら乳化重合する手段とをうまく組み合わせることにより、接着力と凝集力を容易に両立できる水性粘着剤組成物の製造方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照。）しかしながら、この方法によって得られる粘着剤においも、まだ充分な接着力と保持力を両立させるという課題が解決されていなかった。   Adhesive strength and cohesive strength can be achieved by combining the means for emulsion polymerization of acrylic monomers with specific polymerization initiators and the means for emulsion polymerization while dropping emulsions of acrylic monomers. A method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition that can easily satisfy both of the above has been disclosed. (For example, refer to Patent Document 2) However, the pressure-sensitive adhesive obtained by this method has not yet solved the problem of achieving both sufficient adhesive force and holding force.

特開平７−２２８６１２号公報（第２−４頁）JP-A-7-228612 (page 2-4) 特開２００２−６０７１３号公報（第２−４頁）JP 2002-60713 (page 2-4)

したがって、本発明は、接着力と保持力が共に優れているアクリル系水性粘着剤組成物とその製造方法を提供することを目的としている。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an acrylic water-based pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in both adhesive force and holding power and a method for producing the same.

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、（メタ）アクリレート類にバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを加えた重合性単量体を乳化重合して得られた水分散型粘着剤が、接着力と保持力が格段に優れていることを見出し、発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have obtained water obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer obtained by adding (Va) acid vinyl ester (B) to (meth) acrylates. The present invention was completed by finding that the dispersion-type pressure-sensitive adhesive has excellent adhesion and holding power.

また、本発明において、接着力と保持力に優れた水性粘着剤組成物を得るための製造方法として、（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体を水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合する製造方法で、特に、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法が好ましいことも見出した。   In the present invention, as a production method for obtaining an aqueous pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesion and holding power, a polymerizable monomer (A) mainly composed of (meth) acrylates and vinyl versatate A production method in which a polymerizable monomer containing an ester (B) is charged all at once into a closed pressure reaction vessel in which an aqueous medium is present and emulsion polymerization is performed. In particular, the polymerization conversion rate of the monomer component is 95%. It has also been found that a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the time required to reach is substantially within 180 minutes.

即ち、本発明は、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体中に、（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を仕込み、乳化重合して得られる水分散型アクリル系ポリマーを含有する水分散型粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物を提供する。
That is, the present invention relates to a polymerizable monomer (A) containing (meth) acrylates and versatic in an aqueous medium in which acrylic polymer particles [X] having an average particle diameter of 10 to 300 nm are dispersed. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersed acrylic polymer obtained by emulsion polymerization by charging polymerizable monomers containing an acid vinyl ester (B) , the (meth) acrylate The ratio of the polymerizable monomer component of the polymerizable monomer (A) having a main component to the vinyl acetate (B) is 99/1 to 70/30 (weight ratio), and Water dispersion characterized in that the weight ratio of the acrylic polymer particles [X] and the polymerizable monomer (A) containing the (meth) acrylates is in the range of 5/95 to 40/60. A mold pressure-sensitive adhesive composition is provided.

また、本発明は、（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御して乳化重合することを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法をも提供する。 The present invention also relates to polymerizable monomers containing a polymerizable monomer (A) containing (meth) acrylates and a vinyl versatate (B) having an average particle size of 10 to 300 nm. The acrylic polymer particles [X], which is an aqueous medium in which the acrylic polymer particles [X] are dispersed, are charged all at once and emulsified by controlling the pressure in the closed pressure reaction vessel at the start of the reaction to normal pressure or higher. A method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that the polymerizable monomer (A) comprising the (meth) acrylates as a main component and a vinyl versatate (B) The ratio of the polymerizable monomer component is 99/1 to 70/30 (weight ratio), and the polymerizable monomer contains the acrylic polymer particles [X] and the (meth) acrylates. The weight ratio with (A) is 5 / 95-40 It provides a method for producing water-dispersed PSA composition, which is a range of 60.

本発明は、接着力と保持力が共に優れた水性粘着剤組成物とを与える。また、前記水性粘着剤組成物を生産効率が高く、且つ、より安全に製造できる方法を与える。更に、本発明の粘着製品は、接着力と保持力に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。   The present invention provides an aqueous pressure-sensitive adhesive composition excellent in both adhesion and holding power. In addition, a method for producing the aqueous pressure-sensitive adhesive composition with high production efficiency and more safely can be provided. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive product of the present invention is excellent in adhesive strength and holding power, and is suitable as a pressure-sensitive adhesive label, pressure-sensitive adhesive tape, special pressure-sensitive adhesive sheet, and the like.

まず、本発明の水性粘着剤組成物に関して説明する。
本発明に用いる水分散型アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを必須成分とする重合性単量体を乳化重合して得られるものである。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）との重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０であることが好ましく、更に好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜８５／１５であると、接着力と保持力が共に優れた粘着剤が得られる。つまり、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５以上の場合、それ以下と比べて凝集力の向上が顕著であり、保持力が大きく向上し好ましく、また、（Ａ）／（Ｂ）＝８５／１５以下の場合、それ以上と比べて凝集力が高くなりすぎず、接着力が大きく好ましい。 First, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described.
The water-dispersed acrylic polymer used in the present invention is a polymerizable monomer having a polymerizable monomer (A) mainly composed of (meth) acrylates and a vinyl versatate (B) as essential components. Is obtained by emulsion polymerization. The ratio of the polymerizable monomer component of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) and the versatic acid vinyl ester (B) is preferably 99/1 to 70/30, more preferably (A ) / (B) = 95/5 to 85/15, a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion and holding power can be obtained. That is, when (A) / (B) = 95/5 or more, the cohesive force is remarkably improved and the holding force is greatly improved, and (A) / (B) = 85. In the case of / 15 or less, the cohesive force does not become too high as compared with it, and the adhesive force is large and preferable.

本発明で使用される（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）成分としては、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）が挙げられる。また、必要に応じて、前記（ａ）、前記（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を必要に応じて共重合させることが出来る。   As the polymerizable monomer (A) component mainly composed of (meth) acrylates used in the present invention, alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and carboxyl And an ethylenically unsaturated monomer (b) having a group. Moreover, the ethylenically unsaturated monomer (c) other than the above (a) and (b) can be copolymerized as necessary.

炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。かかる、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用量は４５〜９９．５重量％の範囲になる量であることが好ましい。   Examples of the alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-lauryl A (meth) acrylate etc. can be mentioned and these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used. Among these, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms is preferable because of good polymerizability. The amount of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferably in an amount in the range of 45 to 99.5% by weight.

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び接着物性に優れる点で、アクリル酸、またはメタクリル酸を用いることが好ましい。かかる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は０．５〜１０重量％の範囲になる量であることが好ましい。   The ethylenically unsaturated monomer (b) having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloylpropionic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and itacone. Acid half ester, maleic acid half ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) hydroxyethyl hydrogen phthalate, And salts thereof and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, it is particularly preferable to use acrylic acid or methacrylic acid in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component and excellent adhesive properties. The amount of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is preferably an amount in the range of 0.5 to 10% by weight.

（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer (c) other than (a) and (b) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, Fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers such as perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate and vinyl butyrate; methyl Vinyl ethers such as nyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether; nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl anisole , Α-halostyrene, vinyl naphthalene, vinyl compounds having an aromatic ring such as divinylstyrene; isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone and the like. Among these, it is preferable to use (meth) acrylic acid esters in terms of excellent stability during polymerization of the monomer component.

前記エチレン性不飽和単量体（ｃ）として、水性粘着剤の保持力を向上させることを目的として、カルボニル基やカルボキシル基以外の架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することもでき、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体等が挙げられる。   As the ethylenically unsaturated monomer (c), an ethylenically unsaturated monomer containing a crosslinkable reactive group other than a carbonyl group or a carboxyl group is used for the purpose of improving the holding power of the aqueous pressure-sensitive adhesive. Specifically, for example, glycidyl group-containing polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing polymerizable monomers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and glycerol mono (meth) acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl ( Amino group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylate; N A methylolamide group such as methylol (meth) acrylamide, N-isopropoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, or an alkoxylated-containing polymerizable monomer thereof; Vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- ( (Meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl)- silyl group-containing polymerizable monomers such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride; aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; (meth) acryloyl isocyanate, Isocyanate groups and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomers such as phenol or methyl ethyl ketoxime adduct of (meth) acryloyl isocyanate ethyl; 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylamide, N-monoalkyl (meth) acrylamide, and amide group-containing polymerizable monomers such as N, N-dialkyl (meth) acrylamide; dicyclopentenyl (meta ) Cyclopentenyl group-containing polymerizable monomers such as acrylate Body; allyl group-containing polymerizable monomers such as allyl (meth) acrylate; carbonyl group-containing polymerizable monomers such as acrolein and diacetone (meth) acrylamide; acetoacetyl group-containing polymerization such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate And other monomers.

また、前記エチレン性不飽和単量体（ｃ）として、乳化重合時の安定性、水分散型アクリル系ポリマーの貯蔵安定性を向上させることを目的として、必要に応じてスルホン酸基及び／またはサルフェート基（及び／またはその塩）、リン酸基及び／またはリン酸エステル基（及び／またはその塩）を含有する単量体を使用することができ、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品としては、「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業(株)製］等が挙げられる。   In addition, as the ethylenically unsaturated monomer (c), for the purpose of improving the stability during emulsion polymerization and the storage stability of the water-dispersed acrylic polymer, a sulfonic acid group and / or as required. Monomers containing sulfate groups (and / or salts thereof), phosphate groups and / or phosphate ester groups (and / or salts thereof) can be used, such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc. Vinylsulfonic acids or salts thereof, allyl group-containing sulfonic acids such as allylsulfonic acid and 2-methylallylsulfonic acid or salts thereof, (meth) acrylic acid 2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid 2-sulfopropyl, etc. ) Acrylate group-containing sulfonic acids or salts thereof, (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid Containing sulfonic acids or salts thereof. As a commercial item of the ethylenically unsaturated monomer which has a phosphoric acid group, "Adekalia soap PP-70, PPE-710" [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. product] etc. are mentioned.

バーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）としては、たとえば、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）が挙げられる。   Examples of the versatic acid vinyl ester (B) include Veova 9, Veova 10 and Veova 11 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).

次に、本発明の水性粘着剤組成物の製造方法に関して説明する。一般に、水分散型アクリル系ポリマーを乳化重合によって得る製造方法としては、（１）水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法、（２）水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法、（３）モノマー滴下法等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に（１）水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法で製造することが、本発明の水性粘着剤を得やすいので好ましい。   Next, the method for producing the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described. In general, the production method for obtaining a water-dispersed acrylic polymer by emulsion polymerization is as follows: (1) Polymerization by mixing water, an ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator, and if necessary, an emulsifier and a dispersion stabilizer. And (2) a so-called pre-emulsion method in which water, an ethylenically unsaturated monomer, and an emulsifier previously mixed are dropped, and (3) a monomer dropping method. Among these, the aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention can be produced by a method in which (1) water, an ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator, and if necessary, an emulsifier and a dispersion stabilizer are mixed and polymerized. Since an agent is easy to obtain, it is preferable.

前述の、水、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法として、例えば水溶性のラジカル重合開始剤として、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの分解温度の低いものを使用し、これを単量体成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量％で用い、かつ重合温度を実質的に２０〜６０℃に設定して乳化重合することを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法がある。この方法は、重合発熱を制御するために長い反応時間を必要とする。   As a method for polymerizing by mixing water, an ethylenically unsaturated monomer, a polymerization initiator and, if necessary, an emulsifier and a dispersion stabilizer as described above, for example, as a water-soluble radical polymerization initiator, 2, 2- Using a low decomposition temperature such as azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], which is used at 0.001 to 0.05% by weight with respect to 100% by weight of the monomer component, In addition, there is a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition, wherein emulsion polymerization is carried out by setting the polymerization temperature to substantially 20 to 60 ° C. This method requires a long reaction time to control the polymerization exotherm.

また、前記製造方法のように、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合する製造方法で、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする水性粘着剤組成物の製造方法もある。前期の重合発熱を制御する方法に比べ、本発明の製造方法は、生産効率という点で格段に優れているので好ましい。   In addition, as in the above production method, the monomer component containing (meth) acrylate as a main component is collectively charged into a closed pressure reaction vessel in which an aqueous medium is present and emulsion polymerization is performed. There is also a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the time required for the polymerization conversion to reach 95% is substantially within 180 minutes. Compared with the method for controlling the exothermic polymerization in the previous period, the production method of the present invention is preferable because it is remarkably superior in terms of production efficiency.

具体的には、本発明の水性粘着剤組成物は、前述の（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを必須成分とする重合性単量体を、水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み乳化重合することで得られる。更に、この製造方法は、前記単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内となるように反応条件を設定することが好ましい。１８０分以内となるように反応条件を設定する手段としては、単量体成分や重合開始時の温度等を調整することが挙げられる。また、単量体成分の重合転化率が９５％以上となるのに要する時間としては、更に１０〜１２０分の範囲で行うことが、安全性、生産性の面から特に好ましい。   Specifically, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the polymerizable monomer (A) mainly composed of the above-mentioned (meth) acrylates and a versatic acid vinyl ester (B) as essential components. The polymerizable monomer is obtained by batch charging into a closed pressure reaction vessel in which an aqueous medium is present and emulsion polymerization. Furthermore, in this production method, it is preferable to set the reaction conditions so that the time required for the polymerization conversion rate of the monomer component to reach 95% is substantially within 180 minutes. Examples of means for setting the reaction conditions so as to be within 180 minutes include adjusting the monomer components and the temperature at the start of polymerization. The time required for the polymerization conversion rate of the monomer component to be 95% or more is particularly preferably 10 to 120 minutes from the viewpoint of safety and productivity.

本発明における単量体成分の重合転化率とは、単量体成分の全仕込量（即ち、全単量体がポリマーに転化した場合の重量）と水分散型アクリル系ポリマー中の固形分重量から計算により求めた値であり、下記式により求められる   The polymerization conversion rate of the monomer component in the present invention is the total charge of the monomer component (that is, the weight when all the monomers are converted into a polymer) and the solid content weight in the water-dispersed acrylic polymer. It is a value obtained by calculation from

重合転化率（％）＝１００×（水分散型アクリル系ポリマーの固形分濃度：実測値（％）−単量体成分以外の原料の固形分濃度：計算値（％））／（単量体成分の全仕込原料に対する濃度：計算値（％））   Polymerization conversion rate (%) = 100 × (solid content concentration of water-dispersed acrylic polymer: measured value (%) − solid content concentration of raw materials other than monomer components: calculated value (%)) / (monomer Concentration of ingredients for all raw materials: Calculated value (%))

また、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間とは、重合開始剤を反応容器に添加した後、重合発熱が観察された時を始点とし、順次反応容器内の内容物をサンプリングして前記式より重合転化率を求め、該重合転化率が９５％に達するまでに要する時間を指す。
本発明では、効率的に水分散型アクリル系ポリマーを生産することを目的としているため、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が、１８０分以内であることが好ましい。 The time required for the polymerization conversion rate of the monomer component to reach 95% refers to the contents in the reaction vessel in order starting from the time when the polymerization exotherm is observed after adding the polymerization initiator to the reaction vessel. The polymerization conversion rate is obtained from the above-mentioned formula by sampling the product, and indicates the time required for the polymerization conversion rate to reach 95%.
The purpose of the present invention is to efficiently produce a water-dispersed acrylic polymer, and therefore the time required for the polymerization conversion rate of the monomer component to reach 95% is preferably within 180 minutes. .

ここで、本発明の水性粘着剤組成物は（ａ）、（ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ）として、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が使用可能であることは前記した。しかし、本発明の製造方法を用いる場合において、これらの（メタ）アクリレート以外の単量体を併用する場合は、乳化重合時の重合速度を著しく低下させないということを考慮する必要がある。即ち、本発明の水性粘着剤を得るための製造方法は、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を乳化重合する際に、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることが特徴であり、生産性を高めるためには、反応性の高い単量体成分を組み合わせて使用することが好ましい。 Here, the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N as ethylenically unsaturated monomers (c) other than (a) and (b). As described above, vinylpyrrolidone and the like can be used. However, in the case of using the production method of the present invention, it is necessary to consider that when a monomer other than these (meth) acrylates is used in combination, the polymerization rate during emulsion polymerization is not significantly reduced. That is, in the production method for obtaining the aqueous pressure-sensitive adhesive of the present invention, when the monomer component mainly composed of (meth) acrylate is emulsion-polymerized, the polymerization conversion rate of the monomer component reaches 95%. The time required for this is substantially within 180 minutes, and in order to increase productivity, it is preferable to use a combination of highly reactive monomer components.

次に、本発明に用いる密閉型圧力反応容器とは、オートクレーブのような耐圧性の密閉型反応容器を指し、攪拌機、加減圧装置、不活性ガス導入口が付属していることが好ましい。さらに、密閉型圧力反応容器の内面の材質がグラスライニング製である場合、単量体成分の乳化重合時に発生する凝集物の発生量が減る、或いは、容器内に凝集物が付着し難くなる、或いは、容器内に凝集物が付着した場合においても凝集物を取り除き易く、容器内のメンテナンスが容易となり、水分散型アクリル系ポリマーを同じ密閉型圧力反応容器で連続して生産する際の生産性（メンテナンスに要する時間が短縮できる）が向上するため好ましい。   Next, the sealed pressure reaction vessel used in the present invention refers to a pressure-resistant sealed reaction vessel such as an autoclave, and is preferably provided with a stirrer, a pressure increasing / decreasing device, and an inert gas inlet. Furthermore, when the material of the inner surface of the closed pressure reaction vessel is made of glass lining, the amount of aggregates generated during the emulsion polymerization of the monomer component is reduced, or the aggregates are difficult to adhere in the container. Or, even when aggregates adhere to the container, it is easy to remove the aggregates, the maintenance in the container is easy, and the productivity when water-dispersed acrylic polymer is continuously produced in the same sealed pressure reaction container (Time required for maintenance can be shortened) is preferable.

本発明において、単量体成分を乳化重合する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。ここで用いる水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。   In the present invention, the aqueous medium for emulsion polymerization of the monomer component is not particularly limited, but only water may be used, or a mixed solution of water and a water-soluble solvent may be used. May be. Examples of the water-soluble solvent used here include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, and polar solvents such as N-methylpyrrolidone. A mixture of two or more can be used.

水と上記水溶性溶剤の混合物を使用する場合の上記水溶性溶剤の使用量は、重合時の安定性の点から任意に選択することができるが、得られる重合体水性分散液の引火の危険性、及び安全衛生の面から水溶性溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。これらの理由から、水単独で使用することが特に好ましい。   The amount of the water-soluble solvent used in the case of using a mixture of water and the water-soluble solvent can be arbitrarily selected from the viewpoint of stability during polymerization, but there is a risk of ignition of the resulting polymer aqueous dispersion. From the viewpoints of safety and health and safety, it is preferable to reduce the amount of water-soluble solvent as much as possible. For these reasons, it is particularly preferable to use water alone.

また、本発明の水分散型粘着剤組成物の製造方法では、水性媒体として、平均粒子径が１０〜３００ｎｍである重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体中を使用すると、乳化重合時に発生する凝集物の量を非常に少なく抑制することができ、さらに、得られる水分散型アクリル系ポリマーの粒子径を実用的な範囲（５０〜１０００ｎｍ）に制御し易くなる点から好ましい。水分散型アクリル系ポリマーは、一般的に粒子径が小さくなると粘度が高くなるため、高固形分濃度の水分散型アクリル系ポリマーを得る場合には、ある程度の大きさに粒子径を制御することが必要である。   Further, in the method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when an aqueous medium in which polymer particles [X] having an average particle diameter of 10 to 300 nm are dispersed is used as an aqueous medium, it occurs during emulsion polymerization. This is preferable because the amount of aggregates to be reduced can be suppressed to a very low level, and the particle diameter of the obtained water-dispersed acrylic polymer can be easily controlled within a practical range (50 to 1000 nm). Since water-dispersed acrylic polymers generally increase in viscosity when the particle size decreases, when obtaining a water-dispersed acrylic polymer with a high solid content concentration, the particle size should be controlled to a certain size. is required.

ここで、本発明の水分散型粘着剤組成物の固形分濃度は、特に制限されるものではないが、製造時の作業性や輸送コストという点、及び水性粘着剤組成物を乾燥して使用する際の乾燥性に優れるという点から、固形分濃度が４０〜７０重量％であることが好ましい。   Here, the solid content concentration of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the workability and transportation cost during production and the aqueous pressure-sensitive adhesive composition are used after being dried. From the point of being excellent in drying property when performing, it is preferable that the solid content concentration is 40 to 70% by weight.

また、前記重合体粒子［Ｘ］の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、ブタジエン系重合体等のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合による重合体（以下、エチレン性重合体という）、尿素結合並びにウレタン結合を有する重合体を含むポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。またこれら種々の重合体の混合物、例えばアクリル系重合体／ポリウレタン樹脂の混合物や、種々の重合体のグラフト化（ブロック化）物、例えば、不飽和ポリエステル重合体或いはアルキッド樹脂にアクリル系重合体をグラフト化した物等も挙げられる。特に、重合体粒子［Ｘ］は、粒子径の調整やポリマー設計が容易であり、後記する方法により簡単に製造することができるという点から、エチレン性重合体であることが好ましい。その中でも特に、重合体粒子［Ｘ］が、水性媒体中で、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を乳化重合して得られたアクリル系ポリマーである場合、その存在下で乳化重合する（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分との相溶性や、単量体成分の重合により生成するポリマーとの相溶性が良く、さらに、分散安定性の良い水分散型アクリル系ポリマーが得易くなるため好ましい。   The type of the polymer particles [X] is not particularly limited. For example, a polymer (hereinafter referred to as a polymer obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer such as an acrylic polymer or a butadiene polymer). , An ethylenic polymer), a polyurethane resin and a polyester resin containing a polymer having a urea bond and a urethane bond. In addition, a mixture of these various polymers, for example, an acrylic polymer / polyurethane resin mixture, a grafted (blocked) product of various polymers, for example, an unsaturated polyester polymer or an alkyd resin, Examples include grafted products. In particular, the polymer particle [X] is preferably an ethylenic polymer from the viewpoint that the adjustment of the particle diameter and the polymer design are easy and the polymer particle [X] can be easily produced by the method described later. In particular, when the polymer particle [X] is an acrylic polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer component mainly composed of (meth) acrylate in an aqueous medium, emulsification is performed in the presence thereof. Water-dispersed acrylic system that is compatible with the monomer component that contains (meth) acrylate as the main component and that is compatible with the polymer that is produced by the polymerization of the monomer component, and has good dispersion stability This is preferable because a polymer is easily obtained.

アクリル系ポリマーである重合体粒子［Ｘ］の製造方法としては、(1)水、単量体成分、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び分散安定剤）等の原料を一括して仕込み重合する方法や、(2)水、単量体成分、乳化剤を予め混合したものを滴下するいわゆるプレエマルジョン法や、(3)モノマー滴下法等の方法により製造することができる。これらの中でも、特に、(1)の原料を一括して仕込み重合する方法が、短時間に効率よく重合体粒子［Ｘ］を製造できる点から好ましい。   The production method of polymer particles [X], which is an acrylic polymer, is as follows: (1) Raw materials such as water, monomer components, polymerization initiator, and (if necessary, emulsifier and dispersion stabilizer) are charged together. It can be produced by a polymerization method, (2) a so-called pre-emulsion method in which water, a monomer component and an emulsifier are mixed in advance, or (3) a monomer dropping method. Among these, the method of batch charging and polymerizing the raw materials of (1) is particularly preferable because the polymer particles [X] can be efficiently produced in a short time.

また、重合の際に使用する（メタ）アクリレートや、その他の単量体としては、前述の単量体成分として例示したものが使用できる。 Moreover, what was illustrated as the above-mentioned monomer component can be used as (meth) acrylate and other monomers used in the case of superposition | polymerization.

さらに、アクリル系ポリマーから構成される重合体粒子［Ｘ］を製造する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用してもよく、また、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することもできる。これらの具体例は、後述する単量体成分の乳化重合時に使用するものと同様のものが使用できる。   Furthermore, when producing polymer particles [X] composed of acrylic polymers, emulsifiers and other dispersion stabilizers may be used, and polymerization initiators and chain transfer agents may be used. it can. As these specific examples, those similar to those used at the time of emulsion polymerization of the monomer components described later can be used.

前記重合体粒子［Ｘ］と（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体成分の比率は、特に制限を受けるものではないが、重量基準で、重合体粒子［Ｘ］（固形分の重量）／単量体成分＝５／９５〜４０／６０の範囲である場合、単量体成分の乳化重合時の高い生産性を維持し、且つ凝集物の発生量を抑制して安定に水分散型アクリル系ポリマーが製造できるため好ましい。   The ratio of the polymerizable monomer component containing the polymer particle [X] and the (meth) acrylate is not particularly limited, but the polymer particle [X] (weight of solids) is not limited. ) / Monomer component = in the range of 5/95 to 40/60, maintains high productivity during emulsion polymerization of the monomer component, and suppresses the amount of aggregates to stably disperse in water Type acrylic polymer is preferable because it can be produced.

次に、本発明では、単量体成分を水性媒体中で乳化重合する際には、乳化剤やその他の分散安定剤を使用して重合することができる。また、前述の如く、重合体粒子［Ｘ］の存在下で単量体成分を乳化重合する場合においては、乳化剤及びその他の分散安定剤を使用しなくても安定に乳化重合することも可能であり、得られる水分散型アクリル系ポリマーを被膜化した際に被膜の耐水性等の諸物性が向上するため好ましい。   Next, in the present invention, when the monomer component is emulsion-polymerized in an aqueous medium, it can be polymerized using an emulsifier or other dispersion stabilizer. Further, as described above, when the monomer component is emulsion polymerized in the presence of the polymer particles [X], it is possible to stably emulsion polymerize without using an emulsifier and other dispersion stabilizers. In addition, when the obtained water-dispersed acrylic polymer is formed into a film, it is preferable because various physical properties such as water resistance of the film are improved.

ここで、本発明で使用できる乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤の公知のものが使用できる。本発明で使用する陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。   Here, as an emulsifier that can be used in the present invention, known anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and cationic emulsifiers can be used. Examples of the anionic emulsifier used in the present invention include sulfates of higher alcohols and salts thereof, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonic acids. And nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer Etc., and one or a mixture of two or more of these can be used.

更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。本発明で使用できる反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」（三洋化成工業(株)製）等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０」（第一工業製薬(株)製）、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ」（旭電化工業(株)製）等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」（第一工業製薬(株)製）等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０」（第一工業製薬(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。   Furthermore, an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule generally called “reactive emulsifier” can also be used. As reactive emulsifiers that can be used in the present invention, for example, “Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation) having a sulfonic acid group and a salt thereof, “Eleminol JS-2, RS-30” (Sanyo Chemical Industries ( "Aqualon HS-10, HS-20, KH-05, KH-10" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), "Adekaria soap SE-10, SE-20, SR-10N, SR-20N "(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc .;" New Frontier A-229E "having a phosphate group (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc .; nonionic “AQUALON RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, ER-10, ER-20, ER-30, ER-40” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) etc. having a hydrophilic group One or a mixture of two or more of these can be used.

また、本発明で使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。   Other dispersion stabilizers other than the emulsifier that can be used in the present invention include, for example, polyvinyl alcohol, fiber ether, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, polyacrylic acid (salt), polyacrylamide. Synthetic or natural water-soluble polymer substances such as water-based acrylic resins, water-based polyester resins, water-based polyamide resins, and water-based polyurethane resins can be used, and one or a mixture of two or more of these can be used.

本発明では、密閉型圧力反応容器を使用して単量体成分を乳化重合するが、その際、密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とした条件下で乳化重合すると、酸素によるラジカル重合の阻害を回避でき、乳化重合が円滑に進行して水分散型アクリル系ポリマーを効率良く生産できるため好ましい。密閉型反応容器内の液中の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、水性媒体と単量体成分、重合開始剤を各々別の容器で溶存酸素を低下させた後、これらを混合する方法や、水性媒体、単量体成分、重合開始剤を密閉型圧力反応容器に仕込んだ後、溶存酸素を低下させる方法が挙げられ、使用する装置に応じ適宜、方法を選択することができるが、何れの方法においても、乳化重合開始時の密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とすることが好ましい。具体的に、液中（水性媒体、或いは場合によっては重合体粒子［Ａ］や乳化剤を含んだ水性媒体、及び単量体成分、及び重合開始剤の溶液等の混合物）の溶存酸素濃度を低下させる方法としては、具体的には、(1)容器内を攪拌下、容器の一方の口から不活性ガスを連続的に吹き込み、またはバブリングし、もう一方の口から不活性ガスと酸素を吹き出しながら溶存酸素濃度を低下させる方法、(2)容器内を攪拌下、一旦容器内の液体を沸騰させた後、不活性ガス雰囲気下で冷却することにより溶存酸素濃度を低下させる方法、(3)容器内を攪拌下、容器内に不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げることで容器内の酸素の分圧を低くして溶存酸素濃度を低下させる方法等が挙げられる。これらの内、容器内の液中の溶存酸素を低下させるには、(3)不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる操作を繰り返す方法が効率良く容器内の液中の溶存酸素を低下できるため好ましい。不活性ガスを加圧充填した後、容器内の圧力を下げる工程は、２〜１０回繰り返すことが好ましく、この工程の繰り返し回数が多いほど溶存酸素濃度が低くなるが、１０回を越えると溶存酸素濃度が低下し難くなるため効率が悪くなる。   In the present invention, the monomer component is emulsion-polymerized using a sealed pressure reaction vessel. At that time, the emulsion polymerization is performed under the condition that the dissolved oxygen concentration in the liquid in the sealed pressure reaction vessel is 3 ppm or less. Inhibition of radical polymerization by oxygen can be avoided, and emulsion polymerization can proceed smoothly to produce a water-dispersed acrylic polymer efficiently. As a method for reducing the dissolved oxygen concentration in the liquid in the sealed reaction vessel, the aqueous medium, the monomer component, and the polymerization initiator are each reduced in a separate vessel, and then these are mixed together. , An aqueous medium, a monomer component, and a polymerization initiator are charged into a sealed pressure reaction vessel, and then a method of reducing dissolved oxygen is mentioned. A method can be appropriately selected according to the apparatus to be used. Also in this method, it is preferable that the dissolved oxygen concentration in the liquid in the closed pressure reaction vessel at the start of emulsion polymerization is 3 ppm or less. Specifically, the dissolved oxygen concentration in the liquid (a mixture of an aqueous medium or, in some cases, an aqueous medium containing polymer particles [A] or an emulsifier, a monomer component, and a polymerization initiator) is reduced. Specifically, (1) while stirring in the container, an inert gas is continuously blown or bubbled from one mouth of the container, and an inert gas and oxygen are blown out from the other mouth. (2) A method of lowering the dissolved oxygen concentration by boiling the liquid in the vessel once and then cooling it under an inert gas atmosphere. Examples of the method include reducing the dissolved oxygen concentration by lowering the partial pressure of oxygen in the container by lowering the pressure in the container after the inside of the container is stirred and pressurized with an inert gas. Among these, in order to reduce the dissolved oxygen in the liquid in the container, (3) the method of repeating the operation of lowering the pressure in the container after pressurizing and filling with an inert gas is efficient. Since dissolved oxygen can be reduced, it is preferable. The step of lowering the pressure in the container after pressurizing and filling with the inert gas is preferably repeated 2 to 10 times. The greater the number of repetitions of this step, the lower the dissolved oxygen concentration. Since the oxygen concentration is difficult to decrease, the efficiency is deteriorated.

不活性ガスを密閉型圧力反応容器に加圧充填する場合、例えば、０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１．５ＭＰａの圧力で充填する。この範囲よりも低い圧力の場合、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに繰り返し回数が多くなったり、或いは３ｐｐｍ以下にすることができない恐れがある。また、反応容器内の圧力を下げる場合、例えば、−０．０４〜−０．０９ＭＰａまで減圧する。この範囲よりも減圧度が低い場合、溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にするのに繰り返し回数が多くなったり、或いは様存酸素濃度を３ｐｐｍ以下にすることができない恐れがある。さらに、単量体成分の乳化重合時の反応容器内の圧力は、後述する乳化重合時の反応温度に応じて、常圧で、或いは不活性ガスで加圧して乳化重合を実施することができる。ここでいう圧力とは、絶対圧力を意味するのではなく、常圧を０ＭＰａにした差圧をいう。また、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを挙げることができ、これらを１種または２種以上混合して使用してもよい。不活性ガスの種類としては、特に窒素ガスが、経済性、汎用性の点から好ましい。不活性ガスの純度は、通常９５％以上、好ましくは９８％以上である。   When the inert gas is pressure-filled into the sealed pressure reaction vessel, for example, the pressure is filled at 0.1 to 2.0 MPa, preferably 0.2 to 1.5 MPa. When the pressure is lower than this range, the number of repetitions may be increased to make the dissolved oxygen concentration 3 ppm or less, or it may not be possible to make it 3 ppm or less. Moreover, when lowering the pressure in the reaction vessel, for example, the pressure is reduced to -0.04 to -0.09 MPa. If the degree of vacuum is lower than this range, the number of repetitions may be increased to make the dissolved oxygen concentration 3 ppm or less, or the existing oxygen concentration may not be made 3 ppm or less. Furthermore, the pressure in the reaction vessel at the time of emulsion polymerization of the monomer component can be carried out by normal pressure or pressurization with an inert gas depending on the reaction temperature at the time of emulsion polymerization described later. . The pressure here does not mean an absolute pressure but a differential pressure obtained by setting the normal pressure to 0 MPa. Moreover, as inert gas, noble gases, such as nitrogen gas, helium, and argon, can be mentioned, You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. As the type of inert gas, nitrogen gas is particularly preferable from the viewpoints of economy and versatility. The purity of the inert gas is usually 95% or more, preferably 98% or more.

本発明では、密閉型圧力反応容器内で単量体成分の乳化重合を行うため、乳化重合時の容器内温度は特に制限を受けず、例えば、媒体である水の沸点を越える条件下でも安全に乳化重合することが可能である。通常のアクリル系ポリマーを乳化重合で製造する際に使用されているコンデンサー付属反応容器の場合は、反応容器内が沸騰すると、反応容器から内容物が吹き出す危険性や、反応容器内が沸騰することにより凝集物が多量に発生するという欠点があるが、本発明では密閉型圧力反応容器を使用するため、これらの問題点が回避できる。特に、高温（水性媒体と単量体成分の混合物の沸点以上の温度）で乳化重合する場合には、反応容器内を不活性ガスで加圧すると、反応容器内の沸騰を抑制でき、その結果、凝集物の発生を防止できる点から好ましい。反応容器内の沸騰を抑制するために不活性ガスで加圧する際の圧力は、乳化重合時に反応容器内が到達する最も高い温度における、反応容器内液（水性媒体と単量体成分の混合物）の蒸気圧以上の圧力にすることが好ましく、蒸気圧以上の圧力を維持すると反応容器内の沸騰を完全に抑制できる。   In the present invention, since the monomer component is subjected to emulsion polymerization in a closed pressure reaction vessel, the temperature in the vessel at the time of emulsion polymerization is not particularly limited. For example, it is safe even under conditions that exceed the boiling point of water as a medium. It is possible to emulsion polymerize. In the case of a reaction vessel attached to a condenser, which is used when producing an ordinary acrylic polymer by emulsion polymerization, if the reaction vessel boils, the content may blow out from the reaction vessel, or the reaction vessel will boil. However, since a closed pressure reaction vessel is used in the present invention, these problems can be avoided. In particular, when emulsion polymerization is performed at a high temperature (a temperature higher than the boiling point of the mixture of the aqueous medium and the monomer component), if the reaction vessel is pressurized with an inert gas, boiling in the reaction vessel can be suppressed. From the viewpoint that the generation of aggregates can be prevented. The pressure when pressurizing with an inert gas to suppress boiling in the reaction vessel is the liquid in the reaction vessel at the highest temperature reached within the reaction vessel during emulsion polymerization (mixture of aqueous medium and monomer components). It is preferable to set the pressure to be equal to or higher than the vapor pressure, and if the pressure equal to or higher than the vapor pressure is maintained, boiling in the reaction vessel can be completely suppressed.

本発明では前述の如く、乳化重合時の重合温度には制限を受けないが、特に、得られる水分散型アクリル系ポリマーの分子量を高めたい場合には、低温から乳化重合を開始することが好ましい。具体的には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始すると、高分子量のポリマーが得られ易くなる。この範囲より重合開始温度が低い場合、重合が円滑に進行し難くなり、一方、この範囲より重合開始温度が高いと、高分子量ポリマーが得られ難くなる場合がある。   In the present invention, as described above, the polymerization temperature at the time of emulsion polymerization is not limited, but it is preferable to start the emulsion polymerization from a low temperature, particularly when it is desired to increase the molecular weight of the resulting water-dispersed acrylic polymer. . Specifically, when emulsion polymerization is started from a temperature within the range of 10 to 50 ° C., a high molecular weight polymer is easily obtained. When the polymerization start temperature is lower than this range, it is difficult for the polymerization to proceed smoothly. On the other hand, when the polymerization start temperature is higher than this range, it may be difficult to obtain a high molecular weight polymer.

本発明で乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。   As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization in the present invention, a radical polymerization initiator is used. Examples of the radical polymerization initiator include persulfates, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.

単量体成分の乳化重合では、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス系重合開始剤によっても、得ることができる。   In the emulsion polymerization of the monomer component, it can be obtained by radical polymerization using only these peroxides, or by a redox polymerization initiator in which a reducing agent is used in combination with the above peroxides.

また、さらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。前記重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩類及び／または有機過酸化物類と還元剤とを併用したレドックス系重合開始剤が、低い温度でも乳化重合を円滑に進行させることができ、前述の如く高分子量の水分散型アクリル系ポリマーを得たい場合には、１０〜５０℃の範囲内の温度から乳化重合を開始することができるため好ましい。   Furthermore, azo initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can also be used as the polymerization initiator. Among the polymerization initiators, in particular, a redox polymerization initiator using a combination of persulfates and / or organic peroxides and a reducing agent can smoothly promote emulsion polymerization even at a low temperature. Thus, when it is desired to obtain a high molecular weight water-dispersed acrylic polymer, it is preferable because emulsion polymerization can be started from a temperature within the range of 10 to 50 ° C.

過硫酸塩類として、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。   Specific examples of persulfates include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. Specific examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and decanoyl peroxide. Diacyl peroxides such as oxide, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide and dicumyl peroxide, peroxyesters such as t-butylperoxylaurate and t-butylperoxybenzoate, cumene hydroper Examples thereof include hydroperoxides such as oxide, paramentane hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.

また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられる。   Examples of the reducing agent used in the above redox polymerization initiator system include ascorbic acid and its salt, erythorbic acid and its salt, tartaric acid and its salt, citric acid and its salt, metal salt of formaldehyde sulfoxylate, Examples include sodium thiosulfate, sodium bisulfite, and ferric chloride.

これらの重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる水分散型アクリル系ポリマーの被膜等に耐水性が求められる場合には、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は単量体成分の重量に対して、０．３重量％以下（還元剤を併用するレドックス系重合開始剤の場合は酸化剤と還元剤の合計量）とすることが好ましい。   These polymerization initiators may be used in amounts that allow the polymerization to proceed smoothly. However, if water resistance is required for the obtained water-dispersed acrylic polymer film or the like, the amount used is minimized. The amount used is preferably 0.3% by weight or less based on the weight of the monomer component (in the case of a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent, the total amount of an oxidizing agent and a reducing agent) and It is preferable to do.

本発明において、水分散型アクリル系ポリマーの分子量を調整する必要がある場合は、単量体成分を乳化重合する際に分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等を添加してもよい。 In the present invention, when it is necessary to adjust the molecular weight of the water-dispersed acrylic polymer, a compound having a chain transfer ability as a molecular weight adjusting agent in emulsion polymerization of the monomer component, for example, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, Mercaptans such as dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, thioglycerin, or α-methylstyrene dimer may be added.

このようにして得られる本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて水溶性、或いは水分散性の架橋剤を添加して使用することができる。この場合、架橋剤としては、例えば、多官能性メラミン化合物、多官能性ポリアミン化合物、多官能性ポリエチレンイミン化合物、多官能性（ブロック）イソシアネート化合物、金属塩化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用することができる他に、水溶性または水分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等を混和して使用することもできる。   The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus obtained can be used by adding a water-soluble or water-dispersible crosslinking agent as necessary. In this case, examples of the crosslinking agent include a polyfunctional melamine compound, a polyfunctional polyamine compound, a polyfunctional polyethyleneimine compound, a polyfunctional (block) isocyanate compound, a metal salt compound, and the like. In addition to being able to be used as a mixture of two or more kinds, a water-soluble or water-dispersible thermosetting resin, for example, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a urethane resin, etc. can be mixed and used. .

また、本発明の水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。   In addition, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a filler, a pigment, a pH adjuster, a film forming aid, a leveling agent, a thickener, as long as the desired effect of the present invention is not impaired as necessary. Known materials such as water repellents, tackifiers and antifoaming agents can be appropriately added and used.

即ち、本発明の水性粘着剤組成物を得るための製造方法で、好ましい方法の一つとして、（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系ポリマーの重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括で仕込み乳化重合する製造方法において、水性媒体の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とし、且つ、重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用し、且つ、重合開始時の温度を１０〜５０℃の範囲内として乳化重合を開始し、且つ、単量体成分の重合転化率が９５％に達するのに要する時間が実質的に１８０分以内であることを特徴とする方法が挙げられる。   That is, in the production method for obtaining the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, as one of preferred methods, a monomer component mainly composed of (meth) acrylate is an acrylic having an average particle size of 10 to 300 nm. In a manufacturing method in which an aqueous medium in which an aqueous medium in which polymer particles [X] of a polymer are dispersed is present is charged all at once and emulsion polymerization is performed, the dissolved oxygen concentration of the aqueous medium is 3 ppm or less, and the polymerization initiator Time required to start emulsion polymerization by using a redox polymerization initiator and set the temperature at the start of polymerization within the range of 10 to 50 ° C., and the polymerization conversion rate of the monomer component reaches 95% Is substantially within 180 minutes.

本発明の水性粘着剤組成物は種々の粘着製品に利用できる。
その粘着製品は、基材と上記の水性粘着剤組成物の層とから構成されている。かかる基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。 The aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various pressure-sensitive adhesive products.
The pressure-sensitive adhesive product is composed of a base material and a layer of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition. Examples of such a substrate include paper, plastic film, and nonwoven fabric.

本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。 As a method for forming a layer of the pressure-sensitive adhesive composition using the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a direct method in which the water-based pressure-sensitive adhesive composition is directly coated on the substrate and dried, silicone or the like The aqueous pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release material such as paper or plastic film that has been subjected to release treatment in step 1 and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. There is a transfer method in which the materials are stacked and pressed to transfer the pressure-sensitive adhesive layer onto the substrate.
Examples of the coating method include a method using a roll coater, a comma coater, a lip coater, a fountain die coater, a gravure coater or the like as a coating machine.

水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が５０〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９程度である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（同上）のものが好ましい。   The aqueous pressure-sensitive adhesive composition generally has a solid content concentration of 50 to 70% by weight, a viscosity of 10 to 10,000 mPa · s (BM type viscometer, 60 rotations, 25 ° C.), and a pH of about 6 to 9. In the case of coating by the above direct method, although it depends on the type of coating method, in general, a low viscosity is often required for coating at a higher speed. Moreover, when applying by a transfer method, a thing with a viscosity of 300-10,000 mPa * s (same as the above) is preferable.

以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples. In the following, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight”, and “part” represents “part by weight”.

本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［平均粒子径の測定方法］
日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。 The evaluation method used in the present invention will be described below.
[Measurement method of average particle size]
The value of the average particle diameter (50% median diameter based on volume) measured with a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA type particle size distribution analyzer was determined.

［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように後記実施例で得られた水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートおよび被着体としてステンレス板を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。 [Measurement method of adhesive strength]
The pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by applying the aqueous pressure-sensitive adhesive composition obtained in Examples below so that the film thickness after drying was 25 μm on the surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm and drying at 100 ° C. for 2 minutes. did. A stainless steel plate was used as the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend, and the 180-degree peel strength was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH in accordance with JIS Z-0237 to obtain adhesive strength.

［保持力の測定方法］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、４０℃にて５００ｇの荷重をかけてずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とした。 [Method of measuring holding force]
Create a pressure-sensitive adhesive sheet in the same way as when measuring the adhesive force, stick the pressure-sensitive adhesive sheet to the stainless steel plate so that the bonding area is 25 mm x 25 mm, and measure the time until it slips off under a load of 500 g at 40 ° C. The holding time was defined as holding power. In addition, when it was retained after 24 hours, the retention time was set to 24 hours or longer.

［タックの測定方法］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。 [Tack measurement method]
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as when measuring the adhesive force, and measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH according to the ball rolling method of JIS Z-0237.

実施例１
(1)重合体粒子［Ｘ］（水性分散液）の製造
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの密閉型圧力反応容器（容器内の材質：グラスライニング製）に、２５℃の脱イオン水５６０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の脱イオン水の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、アクアロンＫＨ−１０［第一工業製薬(株)製：有効成分１００％］２部、２−エチルヘキシルアクリレート１３６部、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸８部を仕込んだ。引き続き、重亜硫酸ナトリウムの２．４％水溶液１６．４部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この間に反応容器内温度を３０℃に調整した。 Example 1
(1) Manufacture of polymer particles [X] (aqueous dispersion) Sealed type with internal volume of 2L, equipped with stirrer, pressurizable nitrogen inlet tube, pressure reducing tube (pressure reducing pump), raw material charging port, thermometer A pressure reaction vessel (material in the vessel: made of glass lining) was charged with 560 parts of deionized water at 25 ° C., and nitrogen gas was introduced into the reaction vessel from the nitrogen introduction tube with stirring, and the pressure in the reaction vessel was increased over 1 minute. Was pressurized to 0.3 MPa. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was reduced to −0.08 MPa over 5 minutes using a vacuum pump from the vacuum tube. After repeating this operation three times, the dissolved oxygen concentration in the deionized water in the reaction vessel was measured and found to be 0.5 ppm. Under stirring in the reaction vessel, 2 parts of Aqualon KH-10 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: active ingredient 100%], 136 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 16 parts of methyl methacrylate and 8 parts of methacrylic acid were charged. Subsequently, 16.4 parts of a 2.4% aqueous solution of sodium bisulfite was charged, nitrogen gas was introduced into the reaction vessel from a nitrogen introduction tube, and the pressure inside the reaction vessel was increased to 0.3 MPa over 1 minute. Thereafter, the pressure in the reaction vessel is reduced from the pressure reducing tube to −0.08 MPa over 5 minutes, and this operation is repeated three times, and then the reaction vessel pressure is increased to 0.05 MPa. Pressed. During this time, the temperature in the reaction vessel was adjusted to 30 ° C.

次に、内容積が０．２Ｌの別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液１６．８部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．１５ＭＰａに加圧した。   Next, 16.8 parts of a 4.8% aqueous solution of ammonium persulfate was charged into another sealed pressure vessel having an internal volume of 0.2 L, and pressurized so that the internal pressure of the vessel became 0.3 MPa over 10 seconds. did. Then, using a vacuum pump from the vacuum tube, the pressure in the container is reduced to -0.08 MPa over 20 seconds, this operation is repeated three times, and then the pressure in the container is increased to 0.15 MPa. did.

密閉型圧力反応容器の内温度が３０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液の圧入直後から、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４５分後に反応容器内温度の上昇が４５℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を５５℃に調整して６０分間保持した。その後、内容物を冷却し、反応容器内圧力を常圧に戻した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の重合体粒子［Ｘ］を得た。ここで得られた重合体粒子［Ｘ］は、固形分濃度２１．６％、粘度５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１６０ｎｍ、重合転化率は１００％であった。   After confirming that the internal temperature of the sealed pressure reaction vessel was 30 ° C., a pressure vessel containing ammonium persulfate was placed in the raw material charging port, and an aqueous ammonium persulfate solution was pressed into the closed pressure reaction vessel. Immediately after the injection of the ammonium persulfate aqueous solution, the temperature inside the reaction vessel started to rise, and it was confirmed that emulsion polymerization was started. After 45 minutes from the start of the emulsion polymerization, the temperature rise in the reaction vessel stopped at 45 ° C. During this time, the temperature adjustment operation of the reaction vessel was not performed. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was adjusted to 55 ° C. and held for 60 minutes. Thereafter, the contents were cooled, the pressure in the reaction vessel was returned to normal pressure, and then filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain polymer particles [X] of the present invention. The polymer particles [X] obtained here had a solid content concentration of 21.6%, a viscosity of 5 mPa · s, an average particle diameter of 160 nm, and a polymerization conversion rate of 100%.

(2)水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、加圧が可能な窒素導入管、減圧管（減圧ポンプ）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの密閉型圧力反応容器（容器内の材質：グラスライニング製）に、２５℃の前記重合体粒子［Ｘ］（水性分散液）を仕込み、攪拌下、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧した。この操作を３回繰り返した後、反応容器内の重合体粒子［Ａ］（水性分散液）の溶存酸素濃度を測定したところ、０．５ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、２−エチルヘキシルアクリレート５２８部、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸１６部、ラウリルメルカプタン０．８部、ベオバ１０を６４部を仕込んだ。引き続き、重亜硫酸ナトリウムの２．４％水溶液３２．８部を仕込み、窒素導入管から窒素ガスを反応容器に導入し、１分間かけて反応容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、５分間かけて反応容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、反応容器内圧力を０．３０ＭＰａに加圧した。この間に反応容器内温度を４０℃に調整した。次に、内容積が０．２Ｌの別の密閉型圧力容器に、過硫酸アンモニウムの４．８％水溶液３３．６部を仕込み、１０秒間かけて容器内圧力が０．３ＭＰａになるように加圧した。その後、減圧管から減圧ポンプを使用して、２０秒間かけて容器内圧力が−０．０８ＭＰａになるように減圧し、この操作を３回繰り返し、その後、容器内圧力を０．４０ＭＰａに加圧した。密閉型圧力反応容器の内温度が４０℃であることを確認後、原料仕込口に過硫酸アンモニウムが入った圧力容器を設置し、過硫酸アンモニウム水溶液を密閉型圧力反応容器内に圧入した。過硫酸アンモニウム水溶液の圧入直後から５分後、反応容器内温度の上昇が始まり、乳化重合が開始したことを確認した。乳化重合開始から４０分後に反応容器内温度の上昇が９７℃で停止した。この間、反応容器の温度調整操作は行わなかった。その後、反応容器内温度を９０℃に調整して９０分間保持した。その間、乳化重合の開始を確認した後から１０分間隔でサンプリングし、重合転化率を測定して重合転化率が９５％に達するまでの時間を求めた。重合転化率が９５％に達するまでに要した時間は、乳化重合の開始を確認後６０分であった。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。なお、冷却前に重合転化率が１００％に達していることを確認した。ｐＨ調整後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度５４．５％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１０ｎｍであった。 (2) Manufacture of water-dispersed acrylic polymer Sealed pressure reaction vessel (container with internal volume of 2L, equipped with stirrer, pressurizable nitrogen inlet tube, pressure reducing tube (pressure reducing pump), raw material charging port, thermometer The polymer particles [X] (aqueous dispersion) at 25 ° C. are charged into the inner material (made of glass lining), nitrogen gas is introduced into the reaction vessel from the nitrogen introduction tube with stirring, and the reaction vessel is allowed to take 1 minute. The internal pressure was increased to 0.3 MPa. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was reduced to −0.08 MPa over 5 minutes using a vacuum pump from the vacuum tube. After repeating this operation three times, the dissolved oxygen concentration of the polymer particles [A] (aqueous dispersion) in the reaction vessel was measured and found to be 0.5 ppm. While stirring the reaction vessel, 528 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 32 parts of methyl methacrylate, 16 parts of methacrylic acid, 0.8 part of lauryl mercaptan, and 64 parts of Veova 10 were charged. Subsequently, 32.8 parts of a 2.4% aqueous solution of sodium bisulfite was charged, nitrogen gas was introduced into the reaction vessel from the nitrogen introduction tube, and the pressure in the reaction vessel was increased to 0.3 MPa over 1 minute. . Thereafter, the pressure in the reaction vessel is reduced from the pressure reducing pipe to a pressure of -0.08 MPa over 5 minutes by using a pressure reduction pump, this operation is repeated three times, and then the pressure in the reaction vessel is reduced to 0.30 MPa. Pressurized. During this time, the temperature in the reaction vessel was adjusted to 40 ° C. Next, 33.6 parts of a 4.8% aqueous solution of ammonium persulfate was charged into another sealed pressure vessel with an internal volume of 0.2 L and pressurized so that the internal pressure of the vessel became 0.3 MPa over 10 seconds. did. After that, the pressure inside the container is reduced to -0.08 MPa over 20 seconds using a pressure reducing pump, and this operation is repeated three times, and then the pressure inside the container is increased to 0.40 MPa. did. After confirming that the internal temperature of the sealed pressure reaction vessel was 40 ° C., a pressure vessel containing ammonium persulfate was placed in the raw material charging port, and an aqueous ammonium persulfate solution was pressed into the sealed pressure reaction vessel. Five minutes after immediately after the injection of the ammonium persulfate aqueous solution, the temperature inside the reaction vessel started to increase, and it was confirmed that the emulsion polymerization was started. After 40 minutes from the start of the emulsion polymerization, the increase in the reaction vessel temperature stopped at 97 ° C. During this time, the temperature adjustment operation of the reaction vessel was not performed. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was adjusted to 90 ° C. and held for 90 minutes. Meanwhile, after confirming the start of emulsion polymerization, sampling was performed at intervals of 10 minutes, the polymerization conversion rate was measured, and the time until the polymerization conversion rate reached 95% was determined. The time required for the polymerization conversion to reach 95% was 60 minutes after confirming the start of emulsion polymerization. Thereafter, the contents were cooled and adjusted with aqueous ammonia (active ingredient 10%) so that the pH was 8.0. It was confirmed that the polymerization conversion rate reached 100% before cooling. After pH adjustment, the mixture was filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain the water-dispersed acrylic polymer of the present invention. The water-dispersed acrylic polymer obtained here had a solid content concentration of 54.5%, a viscosity of 250 mPa · s, and an average particle size of 210 nm.

上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明のアクリル系水性粘着剤組成物を得た。
この水性粘着剤組成物を用いて粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。 After adding 1.2 parts of Surfinol 420 [manufactured by Air Products Japan Co., Ltd .: active ingredient 100%] as a leveling agent to the above water-dispersed acrylic polymer, the mixture is filtered through a 100 mesh wire mesh, and the present invention. An acrylic aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
Table 1 shows the evaluation results of the adhesive strength, holding strength, and tack of the pressure-sensitive adhesive sheet using this aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

実施例２〜４
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。 Examples 2-4
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture shown in Table 1 was used. The average particle diameter (50% median diameter), solid content concentration, and viscosity of the polymer particles contained in this aqueous pressure-sensitive adhesive composition were as described in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the adhesive strength, holding strength, and tack of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained using this aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

比較例１
単量体混合物としてバーサティック酸ビニルエステルを用いず、第１表に示したものを用いた以外は、実施例１〜４と全く同様にして水性粘着剤組成物を得た。この水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。 Comparative Example 1
An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained in exactly the same manner as in Examples 1 to 4, except that the vinyl mixture of Versatic acid was not used as the monomer mixture, and those shown in Table 1 were used. The average particle diameter (50% median diameter), solid content concentration, and viscosity of the polymer particles contained in this aqueous pressure-sensitive adhesive composition were as described in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the adhesive strength, holding strength, and tack of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained using this aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

比較例２
攪拌機、窒素導入管、コンデンンサー（冷却管）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの反応容器に、２５℃の脱イオン水２８０部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガス導入した。１２０分後、反応容器内の溶存酸素濃度を測定したところ、２．３ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩７．５部、ブチルアクリレート２３７．５部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸２．５部を仕込み、全体を均一に乳化した。その後、反応容器内温度を４０℃に調整した。次に、反応容器内温度が４０℃であることを確認後、２、２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の５重量%メタノール溶液０．２５部を加え、４０℃に１２時間維持して乳化重合を行った。重合転化率は９５．１％であった。その後、更に上記の５重量％メタノール溶液０．１部を加え、４０℃で２４時間維持した。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４６．６％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２２０ｎｍであり、重合転化率は１００％であった。 Comparative Example 2
A reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a condenser (cooling tube), a raw material charging port, and a thermometer was charged with 280 parts of deionized water at 25 ° C., and 50 mL / Nitrogen gas was introduced at a flow rate of min. After 120 minutes, the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel was measured and found to be 2.3 ppm. While introducing nitrogen gas under stirring in the reaction vessel, 7.5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ammonium salt, 237.5 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylonitrile, 2.5 parts of acrylic acid were charged. Emulsified uniformly. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was adjusted to 40 ° C. Next, after confirming that the temperature in the reaction vessel was 40 ° C., 0.25 part of a 5 wt% methanol solution of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] was added, and 40 The emulsion polymerization was carried out by maintaining at 12 ° C. for 12 hours. The polymerization conversion rate was 95.1%. Thereafter, 0.1 part of the above 5 wt% methanol solution was further added and maintained at 40 ° C. for 24 hours. Thereafter, the contents were cooled, adjusted with aqueous ammonia (active ingredient 10%) so that the pH was 8.0, and then filtered through a 200 mesh wire net to obtain the water-dispersed acrylic polymer of the present invention. The water-dispersed acrylic polymer obtained here had a solid content concentration of 46.6%, a viscosity of 180 mPa · s, an average particle size of 220 nm, and a polymerization conversion rate of 100%.

上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、アクリル系水性粘着剤組成物を得た。
この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。 After adding 1.2 parts of Surfinol 420 [manufactured by Air Products Japan Co., Ltd .: active ingredient 100%] as a leveling agent to the above water-dispersed acrylic polymer, the mixture is filtered through a 100 mesh wire mesh and acrylic. An aqueous pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
Table 1 shows the evaluation results of the adhesive strength, holding strength, and tack of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained using this aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

比較例３
攪拌機、窒素導入管、コンデンンサー（冷却管）、原料仕込口、温度計を備えた内容積が２Ｌの反応容器に、２５℃の脱イオン水３００部を仕込み、攪拌下、窒素導入管から５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素ガス導入した。１２０分後、反応容器内の溶存酸素濃度を測定したところ、２．３ｐｐｍであった。反応容器内を攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル［ＨＬＢ：１４］２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、２−エチルヘキシルアクリレート１４０部、アクリル酸エチル５４部、アクリル酸６部を仕込み、全体を均一に乳化した。その後、反応容器内温度を５０℃に調整した。次に、反応容器内温度が５０℃であることを確認後、２、２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド０．０４部を加え、５０℃に８時間維持して、乳化重合を行い、第一の分散液Ｂを得た。重合率は９９．８重量％であった。 Comparative Example 3
A reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a condenser (cooling tube), a raw material charging port, and a thermometer was charged with 300 parts of deionized water at 25 ° C., and 50 mL / Nitrogen gas was introduced at a flow rate of min. After 120 minutes, the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel was measured and found to be 2.3 ppm. While introducing nitrogen gas while stirring in the reaction vessel, 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether [HLB: 14], 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 140 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 54 parts of ethyl acrylate, acrylic 6 parts of acid was charged and the whole was uniformly emulsified. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was adjusted to 50 ° C. Next, after confirming that the temperature in the reaction vessel was 50 ° C., 0.04 part of 2,2-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) -propionamidine] dihydrochloride was added, and the mixture was heated to 50 ° C. The emulsion was subjected to emulsion polymerization while maintaining for 8 hours to obtain a first dispersion B. The polymerization rate was 99.8% by weight.

このようにして水分散液Ｂを得た後、さらにその重合系内に、第二工程として過硫酸アンモニウム０．４部を水２０部に溶解した溶液を加え、窒素置換しながら７０℃に加温した。これに２−エチルヘキシルアクリレート１４０部、アクリル酸エチル５４部、アクリル酸６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：１４）２部、及び脱イオン水１４０部をホモミキサーにて均一に乳化した水乳化物を３時間かけて滴下し、滴下終了後上記と同じ温度で２時間維持し、乳化重合を行った。その後、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した後、２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリル系ポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度５０．９％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１０ｎｍであり、重合転化率は１００％であった。   After obtaining aqueous dispersion B in this manner, a solution prepared by dissolving 0.4 part of ammonium persulfate in 20 parts of water was added to the polymerization system as a second step, and the mixture was heated to 70 ° C. while purging with nitrogen. did. To this, homogenize 140 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 54 parts of ethyl acrylate, 6 parts of acrylic acid, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (HLB: 14), and 140 parts of deionized water. A water emulsion uniformly emulsified with a mixer was added dropwise over 3 hours, and after completion of the addition, the mixture was maintained at the same temperature for 2 hours to carry out emulsion polymerization. Thereafter, the contents were cooled, adjusted with aqueous ammonia (active ingredient 10%) so that the pH was 8.0, and then filtered through a 200 mesh wire net to obtain the water-dispersed acrylic polymer of the present invention. The water-dispersed acrylic polymer obtained here had a solid content concentration of 50.9%, a viscosity of 230 mPa · s, an average particle size of 210 nm, and a polymerization conversion rate of 100%.

上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部、エポキシ架橋剤ＴＥＰＩＣ［日産化学工業（株）製］を、０．０５部を水１部に溶解した水溶液を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、アクリル系水性粘着剤組成物を得た。
この水性粘着剤組成物を用いて得た粘着シートの接着力、保持力、タックの評価結果を第１表に示した。 Surfinol 420 [Air Products Japan Co., Ltd .: active ingredient 100%] 1.2 parts as leveling agent, 1.2 parts of epoxy crosslinker TEPIC [Nissan Chemical Industry Co., Ltd.] After adding an aqueous solution in which 0.05 part was dissolved in 1 part of water, the mixture was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain an acrylic aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
Table 1 shows the evaluation results of the adhesive strength, holding strength, and tack of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained using this aqueous pressure-sensitive adhesive composition.

Figure 0004748347
Figure 0004748347

表１中の略号の正式名称を下記に示す。
２−ＥＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート
ＥＡ ；エチルアクリレート
ＡＮ ；アクリロニトリル
ＭＭＡ ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ ；メタクリル酸
ＡＡ ；アクリル酸
ＤＡＡＭ ；ジアセトンアクリルアミド
ベオバ１０ ；ネオデカン酸ビニルエステル（バーサティック酸ビニルエステル）
Ｌ−ＳＨ ；ラウリルメルカプタン
ＷＳ−５００；（株）日本触媒製 エポクロスＷＳ−５００
ＡＤＨ ；アジピン酸ジヒドラジド
表１で用いられている単量体、架橋剤の量は固形分の重量部で表した。 The official names of the abbreviations in Table 1 are shown below.
2-EHA; 2-ethylhexyl acrylate BA; n-butyl acrylate EA; ethyl acrylate AN; acrylonitrile MMA; methyl methacrylate MAA; methacrylic acid AA; acrylic acid DAAM; Vinyl ester)
L-SH; Lauryl mercaptan WS-500; EPOCROSS WS-500 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
ADH: adipic acid dihydrazide The amounts of monomers and crosslinking agents used in Table 1 are expressed in parts by weight of solid content.

また表１中の製造方法の部分で、一括、滴下と示してあるものは以下の通りである。
一括；モノマーを一括して仕込み乳化重合する本発明における製造方法
滴下；モノマーを滴下供給し乳化重合する製造方法 Further, in the part of the manufacturing method in Table 1, what is indicated as batch and dripping is as follows.
Manufacturing method in the present invention in which monomers are charged in a batch and emulsion polymerization is performed; Manufacturing method in which monomers are supplied dropwise and emulsion polymerization is performed

更に、表１中の重合条件に示した語句の内容は以下の通りである。
重合開始温度；モノマー中に重合開始剤を添加し、重合発熱が開始したときの反応系内の温度。
発熱停止温度；重合発熱が停止したときの反応系内の温度。
発熱時間 ；重合発熱が、開始してから停止するまでに要した時間。
反応時間 ；重合体［Ｘ］または水性粘着剤用ポリマーを得るのに要した総反応時間。
Furthermore, the contents of the terms shown in the polymerization conditions in Table 1 are as follows.
Polymerization start temperature; temperature in the reaction system when a polymerization initiator is added to the monomer and polymerization exotherm starts.
Exothermic stop temperature; temperature in the reaction system when the polymerization exotherm stops.
Exothermic time: Time required for the polymerization exotherm to start and stop.
Reaction time: Total reaction time required to obtain the polymer [X] or the aqueous adhesive polymer.

Claims (8)

平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体中に、（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を仕込み、乳化重合して得られる水分散型アクリル系ポリマーを含有する水分散型粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物。 A polymerizable monomer (A) containing a (meth) acrylate and a vinyl versatate (B) in an aqueous medium in which acrylic polymer particles [X] having an average particle size of 10 to 300 nm are dispersed. Is a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing a water-dispersed acrylic polymer obtained by emulsion polymerization and containing the above-mentioned (meth) acrylates as a main component. The ratio of the polymerizable monomer component of the polymerizable monomer (A) to the vinyl versatate (B) is 99/1 to 70/30 (weight ratio), and the acrylic polymer particles [ X] and the polymerizable monomer (A) containing the (meth) acrylates are in the range of 5/95 to 40/60, and the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. 前記重合性単量体類を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御して乳化重合する請求項１記載の水分散型粘着剤組成物。 The polymerizable monomers are charged all at once into a closed pressure reaction vessel in which an aqueous medium in which acrylic polymer particles [X] having an average particle size of 10 to 300 nm are dispersed, and sealed at the start of the reaction. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein emulsion polymerization is carried out by controlling the pressure in the mold pressure reaction vessel to normal pressure or higher. 前記密閉型圧力容器内の圧力を水性媒体と前記重合性単量体の混合物の蒸気圧を超える状態に加圧して重合する請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。 3. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2 , wherein polymerization is carried out by pressurizing the pressure in the sealed pressure vessel so as to exceed a vapor pressure of a mixture of an aqueous medium and the polymerizable monomer. 反応開始から１８０分以内に、重合性単量体成分の重合転化率を９５％以上になる様に重合反応を進める請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。 The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2 , wherein the polymerization reaction is advanced so that the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer component becomes 95% or more within 180 minutes from the start of the reaction. 密閉型圧力反応容器内の液中の溶存酸素濃度を３ｐｐｍ以下とした条件下で乳化重合する請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。 The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, which is emulsion-polymerized under a condition that the dissolved oxygen concentration in the liquid in the closed pressure reaction vessel is 3 ppm or less. 重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用し、且つ、重合開始時の温度を１０〜５０℃の範囲内として重合を開始して乳化重合する請求項２記載の水分散型粘着剤組成物。 The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2 , wherein a redox-based polymerization initiator is used as the polymerization initiator, and the polymerization is initiated and emulsion polymerization is performed with the temperature at the start of polymerization being in the range of 10 to 50 ° C. 請求項１〜６の何れか１つに記載の水分散型粘着剤組成物と基材とから構成される粘着製品。 A pressure-sensitive adhesive product comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 and a base material. （メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）とを含有する重合性単量体類を、平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるアクリル系重合体粒子［Ｘ］が分散する水性媒体が存在する密閉型圧力反応容器に一括して仕込み、反応開始時の密閉型圧力反応容器内の圧力を常圧以上に制御して乳化重合することを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、前記（メタ）アクリレート類を主成分とする重合性単量体（Ａ）とバーサティック酸ビニルエステル（Ｂ）の重合性単量体成分の比率が９９／１〜７０／３０（重量比）であり、かつ、前記アクリル系重合体粒子［Ｘ］と、前記（メタ）アクリレート類を含有する重合性単量体（Ａ）との重量比率が５／９５〜４０／６０の範囲であることを特徴とする水分散型粘着剤組成物の製造方法。 Acrylic polymer having an average particle diameter of 10 to 300 nm for polymerizable monomers containing a polymerizable monomer (A) containing (meth) acrylates and a vinyl versatate (B). It is characterized in that it is charged all at once in a closed pressure reaction vessel in which an aqueous medium in which particles [X] are dispersed is present, and emulsion polymerization is carried out by controlling the pressure in the closed pressure reaction vessel at the start of the reaction to normal pressure or higher. A method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition , comprising a polymerizable monomer (A) comprising the (meth) acrylate as a main component and a polymerizable monomer component of a vinyl versatate (B) The weight of the acrylic polymer particles [X] and the polymerizable monomer (A) containing the (meth) acrylates is 99/1 to 70/30 (weight ratio) The ratio is in the range of 5/95 to 40/60 Method of producing a water-dispersed PSA composition, characterized in that.
JP2004098609A 2004-03-30 2004-03-30 Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product Expired - Fee Related JP4748347B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004098609A JP4748347B2 (en) 2004-03-30 2004-03-30 Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004098609A JP4748347B2 (en) 2004-03-30 2004-03-30 Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005281549A JP2005281549A (en) 2005-10-13
JP4748347B2 true JP4748347B2 (en) 2011-08-17

Family

ID=35180291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004098609A Expired - Fee Related JP4748347B2 (en) 2004-03-30 2004-03-30 Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4748347B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5545860B2 (en) * 2010-09-30 2014-07-09 大日本塗料株式会社 Aqueous resin composition
JP5524119B2 (en) * 2011-03-31 2014-06-18 大日本塗料株式会社 Adhesive composition and method for producing the same
CN115315496A (en) * 2020-03-25 2022-11-08 琳得科株式会社 Adhesive sheet and laminate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5948047B2 (en) * 1977-10-25 1984-11-24 住友化学工業株式会社 Copolymer emulsion and pressure-sensitive adhesive containing it as an active ingredient
JP2642149B2 (en) * 1988-07-13 1997-08-20 株式会社クラレ Pressure sensitive adhesive
JP3948573B2 (en) * 1995-08-09 2007-07-25 旭化成ケミカルズ株式会社 Water-dispersed polymer emulsion
JP3358437B2 (en) * 1996-04-15 2002-12-16 東洋インキ製造株式会社 Water-based pressure-sensitive adhesive
JP4752081B2 (en) * 1999-08-03 2011-08-17 東亞合成株式会社 Emulsion-type pressure-sensitive adhesive or adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JP2002155105A (en) * 2000-11-22 2002-05-28 Dainippon Ink & Chem Inc Method for preparing synthetic resin emulsion
JP2003327933A (en) * 2002-05-16 2003-11-19 Lintec Corp Pressure sensitive adhesive sheet

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005281549A (en) 2005-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3942150B2 (en) Emulsion-type adhesive composition
JP2007217594A (en) Acrylic water-based adhesive
JP4507610B2 (en) Re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive product
JP4895072B2 (en) Method for producing acrylic aqueous pressure-sensitive adhesive composition
JP5116239B2 (en) Method for producing emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition, and pressure-sensitive adhesive composition
JP2016098241A (en) Aqueous emulsion, adhesive composition, and aqueous emulsion manufacturing method
JP2006206904A (en) Pressure-sensitive adhesive film
JP4441847B2 (en) Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product
JP2018104620A (en) Aqueous resin dispersion
JP4678477B2 (en) Re-peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive product
JP4803916B2 (en) Acrylic pressure-sensitive adhesive and method for producing the same
JP2007084781A (en) Method for producing acrylic aqueous adhesive composition
JP4483288B2 (en) Acrylic aqueous pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive
JP4748347B2 (en) Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive product
JP5348875B2 (en) Peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition, peelable pressure-sensitive adhesive, and curing pressure-sensitive adhesive sheet or tape using the same
JPWO2020085260A1 (en) Aqueous resin composition, its production method and its use
JP4151830B2 (en) Manufacturing method of adhesive sheet
JP4474937B2 (en) Aqueous adhesive composition, production method and laminate
JP2003105007A (en) Process for producing acrylic emulsion
JP4691894B2 (en) Acrylic polymer aqueous dispersion and production method
JP4304903B2 (en) Aqueous pressure-sensitive adhesive composition and method for producing the same
JP2004300269A (en) Re-release type water-based adhesive composition and adhesive product
JP4529070B2 (en) Acrylic polymer aqueous dispersion and production method
JPS6150516B2 (en)
JP2004002525A (en) Aqueous adhesive composition and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20050908

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070223

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100527

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100607

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110106

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110421

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110504

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4748347

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees