JP4748187B2 - Method for producing Si crystal ingot - Google Patents

Description

本発明は、高効率な太陽電池用の高品質なSi結晶インゴットの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a high-quality Si crystal ingot for a highly efficient solar cell.

太陽電池は、化石燃料を代替するクリーンなエネルギー源として、急速に普及が進んでいる。現在、実用太陽電池の大半は、Siバルク結晶を用いた太陽電池であり、中でも、Siバルク多結晶の市場の占有率が圧倒的に高い。最も安全で環境にやさしいSi系バルク結晶の太陽電池を地球規模で本格的に普及させるためには、高効率の太陽電池を、豊富に存在する安全なSi資源を用いて、低コストかつ高歩留まりで生産できる技術開発が必要である。   Solar cells are rapidly spreading as a clean energy source that replaces fossil fuels. At present, most of the practical solar cells are solar cells using Si bulk crystals, and among them, the market share of Si bulk polycrystal is overwhelmingly high. In order to spread the safest and environmentally friendly Si-based bulk crystal solar cells in earnest on a global scale, high-efficiency solar cells are manufactured using abundant and safe Si resources at low cost and high yield. Development of technology that can be produced at

現在国内外において、Si融液から一方向成長を用いたキャスト法により大きな容積のSiバルク多結晶を成長させ、薄板のウェハーに切り出して太陽電池を作製する方法が、実用技術として主流を占めている。しかし、通常のキャスト成長法である一方向成長キャスト法で成長したSiバルク多結晶の最大の課題は、成長初期に多数の小さい結晶粒が形成され、それらの結晶粒の面方位もランダムであり、結晶粒界がランダム粒界である割合も高く、高品質のSiバルク多結晶がインゴット全体にわたって得られないことである。このランダム粒界は、太陽電池特性に悪影響を及ぼし、Siバルク多結晶インゴットの全体に渡っている。成長初期過程に形成されたこれらのランダム粒界は、インゴット上部にも引き継がれ太陽電池の特性を悪くしている。   Currently, a method of growing a large volume of bulk Si bulk crystal from a Si melt by unidirectional growth and cutting it into a thin wafer to produce solar cells has become the mainstream technology in Japan and overseas. Yes. However, the biggest problem with Si bulk polycrystals grown by the unidirectional growth cast method, which is the usual cast growth method, is that many small crystal grains are formed at the initial stage of growth, and the plane orientation of these crystal grains is also random. The ratio of the crystal grain boundaries being random grain boundaries is also high, and high-quality Si bulk polycrystals cannot be obtained over the entire ingot. This random grain boundary has an adverse effect on the solar cell characteristics and extends throughout the Si bulk polycrystalline ingot. These random grain boundaries formed in the initial stage of growth are inherited also in the upper part of the ingot and deteriorate the characteristics of the solar cell.

また、通常のキャスト成長法で製造したSiバルク多結晶の結晶粒の方位分布がランダムであるため、太陽光の太陽電池表面での反射を防止するための良好な表面テクスチュア構造の作製が難しい。さらに、鉄などの不純物がルツボ壁から入り、光生成キャリアの再結合中心となるなどの要因により、エネルギー変換効率が低くなることが問題となっている(例えば、非特許文献１参照)。   In addition, since the orientation distribution of the crystal grains of the Si bulk polycrystal produced by the usual cast growth method is random, it is difficult to produce a good surface texture structure for preventing reflection of sunlight on the solar cell surface. Furthermore, there is a problem that energy conversion efficiency is lowered due to factors such as impurities such as iron entering from the crucible wall and becoming recombination centers of photogenerated carriers (see, for example, Non-Patent Document 1).

更に、現状の一方向成長を利用したキャスト法で作製されたSi結晶インゴットでは、インゴット内部に残留歪みが残り、結晶欠陥を発生させる要因となり、太陽電池の変換効率を制限しているだけでなく、太陽電池として利用できる歩留まりが、インゴット全体の60％程度でしかないという問題がある。   In addition, Si crystal ingots produced by the cast method using the unidirectional growth of the present state not only limit the conversion efficiency of the solar cell, but also cause residual defects inside the ingot, causing crystal defects. There is a problem that the yield that can be used as a solar cell is only about 60% of the entire ingot.

結晶粒方位を揃える公知技術として、ルツボ底面にSi単結晶を配置し、その上にSi融液を注ぎ、一方向成長させることにより、方位の揃った太陽電池用のSiバルク多結晶インゴットを製造する方法がある。しかし、この方法は、結晶粒方位を揃える方法として有用であるが、ルツボとの接触を防げない（例えば、特許文献１及び２参照）。   As a well-known technique for aligning the crystal grain orientation, a Si single crystal is placed on the bottom of the crucible, and Si melt is poured onto the crucible and grown in one direction to produce a Si bulk polycrystalline ingot for solar cells with uniform orientation. There is a way to do it. However, this method is useful as a method for aligning crystal grain orientation, but cannot prevent contact with a crucible (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

結晶粒方位を揃える公知技術として、Si融液を入れたルツボ底面で、成長方位の揃ったデンドライト結晶を発現させ、そのデンドライト結晶の上面に、一方向成長させることにより、結晶粒方位の揃ったSiバルク多結晶インゴットを製造する方法がある。しかし、この方法は、結晶粒方位を揃える方法として有用であるが、ルツボとの接触を防げない（例えば、特許文献３参照）。   As a known technique for aligning the crystal grain orientation, a dendrite crystal with a uniform growth orientation is expressed at the bottom of the crucible containing the Si melt, and the crystal grain orientation is aligned by growing in one direction on the top surface of the dendrite crystal. There are methods for producing Si bulk polycrystalline ingots. However, this method is useful as a method for aligning crystal grain orientations, but cannot prevent contact with a crucible (see, for example, Patent Document 3).

また、Si融液中に浮遊させてSiバルク多結晶インゴットを成長させる公知技術として、半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持したあと、融液中に種結晶を浸漬するか、半導体の融液表面の中央付近に冷却用ガスを吹き付けるか、あるいは前記融液中に石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒のいずれかの棒を浸漬して核形成させ、そこから凝固成長を開始させることにより半導体バルク結晶を作製する方法がある。しかし、この方法では、Si結晶インゴット成長の最終段階でルツボ壁に接触するため、インゴット結晶中にルツボ面との熱歪のために歪みが導入される（例えば、特許文献４及び５参照）。   In addition, as a known technique for growing a Si bulk polycrystalline ingot by suspending in a Si melt, a semiconductor melt is maintained at a temperature near the melting point in a crucible, and then a seed crystal is immersed in the melt, A cooling gas is blown near the center of the semiconductor melt surface, or a quartz rod, carbon rod, silicon carbide rod, silicon nitride rod, or metal rod is immersed in the melt to form a nucleus. There is a method for producing a semiconductor bulk crystal by starting solidification growth therefrom. However, in this method, since the crucible wall comes into contact with the final stage of Si crystal ingot growth, strain is introduced into the ingot crystal due to thermal strain with the crucible surface (see, for example, Patent Documents 4 and 5).

Istranov et al., “Metal content of multicrystallinesilicon for solar cells and its impact on minority carrier diffusion length”,J. Appl. Phys., 2003, 94, p.6552Istranov et al., “Metal content of multicrystalline silicon for solar cells and its impact on minority carrier diffusion length”, J. Appl. Phys., 2003, 94, p.6552 特開平１０−１９４７１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-194718 特開２００７−２２８１５号公報JP 2007-22815 A 特願２００７−５４７８６２号公報Japanese Patent Application No. 2007-547862 特開２００７−４５６４０号公報JP 2007-45640 A 特開昭６３−３１９２８６号公報JP-A-63-319286

このような課題を有するSi結晶インゴットのキャスト成長法に対して、発明者らは、図８にその概念を示すように、融液の中央付近から凝固成長させるキャスト成長法を提唱してきた。当該手法は、上記の課題を解決できる手法であり、Si結晶インゴットの結晶粒サイズ、結晶粒方位を制御し、このことによりランダム粒界の発生を抑制でき、結晶品質を劣化させないで高歩留まりインゴットを得ることができるSi結晶インゴットの製造技術である。   In contrast to the Si crystal ingot cast growth method having such problems, the inventors have proposed a cast growth method in which solidification growth is performed from around the center of the melt as shown in FIG. This method can solve the above problems, and controls the crystal grain size and crystal grain orientation of the Si crystal ingot, which can suppress the generation of random grain boundaries and achieve high yield ingots without degrading crystal quality. This is a Si crystal ingot manufacturing technique that can be obtained.

しかし、融液の中央付近から凝固成長させるキャスト成長法には、インゴット成長の最終段階で、インゴットがルツボ壁に接触するため、歪みが結晶中に導入される、多結晶化が促進される、ルツボ壁に塗った離型剤から不純物が結晶中に混入されることが課題として存在することが分った。このため、上記キャスト成長法で成長したSi多結晶インゴットから作製した結晶ウェハーで太陽電池を作製した場合、太陽電池特性が劣化することになり、上記キャスト成長法のメリットが出にくい。   However, in the cast growth method in which the melt is solidified from around the center of the melt, since the ingot comes into contact with the crucible wall at the final stage of ingot growth, strain is introduced into the crystal, and polycrystallization is promoted. It has been found that there is a problem that impurities are mixed into the crystal from the mold release agent applied to the crucible wall. For this reason, when a solar cell is produced with the crystal wafer produced from the Si polycrystal ingot grown by the said cast growth method, a solar cell characteristic will deteriorate and the merit of the said cast growth method will not come out easily.

本特許は、この最も実用化が進み、太陽電池市場で最大のシェアーをとっているSiバルク結晶に対して、一般的に使われるキャスト成長法を用いて、そのインゴット全体の品質を上げることができ、高品質で高歩留まりなSi結晶インゴットの製造方法を提供することを目的とする。   This patent can improve the quality of the entire ingot by using a commonly used cast growth method for Si bulk crystals, which are the most practically used and have the largest share in the solar cell market. An object of the present invention is to provide a method for producing a high quality and high yield Si crystal ingot.

本発明によれば、結晶成長用ルツボに入れたSi融液を用いて、前記ルツボの上部から所定の冷媒を前記Si融液表面に近づける、または所定の冷媒を前記Si融液中に挿入することにより、前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進し、前記ルツボ内でSi結晶インゴットを結晶成長させる手法において、前記ルツボの底面または側面に外部から力をかけることにより、穴を開けることができる切り込みを前記ルツボに入れておき、結晶成長の途中または最終段階で、成長した前記Si結晶インゴットがルツボ壁に触れる前に前記切り込みを破り、残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除することで、成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
According to the present invention, using a Si melt placed in a crucible for crystal growth, a predetermined refrigerant is brought close to the surface of the Si melt from the upper part of the crucible, or a predetermined refrigerant is inserted into the Si melt. In this technique, the top surface of the Si melt is locally cooled to promote nucleation , and a Si crystal ingot is grown in the crucible by applying a force from the outside to the bottom or side surface of the crucible. In the crucible, a notch that can be pierced is put in the crucible, and in the middle or the final stage of crystal growth, before the grown Si crystal ingot touches the crucible wall, the notch is broken and the remaining Si melt is By eliminating the crucible outside the crucible , a Si crystal ingot manufacturing method is obtained, in which the grown Si crystal ingot is separated from the remaining Si melt.

また、本発明によれば、前記冷媒により前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進した後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
Further, according to the present invention, the top surface of the Si melt is locally cooled by the refrigerant to promote nucleation , and then cooling is performed while maintaining an appropriate temperature distribution, from above the Si melt. that crystal growth of Si crystal ingot to the bottom, the production method of Si crystal ingot is obtained characterized.

また、本発明によれば、前記冷媒により前記Ｓi融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進してデンドライト結晶を前記Ｓｉ融液上部に発現させ、しかる後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
Further, according to the present invention, locally cooled to promote nucleation dendrites crystals was expressed in the Si melt upper portion of the upper surface of the Si melt by the refrigerant, and thereafter, a proper temperature profile cooling was carried out while maintaining the lower face of the dendrite crystal as a new growth surface, that is the crystal growth of Si crystal ingot from the top of the Si melt to the bottom, the method for producing a Si crystal ingot, wherein the resulting .

また、本発明によれば、Si結晶インゴットの製造方法において、前記冷媒は、Siの単結晶、多結晶、または、それらを組み合わせた複合結晶であることを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
Further, according to the present invention, in the manufacturing method of the Si crystal ingot, the refrigerant is a single crystal Si, polycrystal, or method of Si crystal ingot, which is a combination of these composite crystals can get.

また、本発明に関し、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中で残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除する手法として、前記ルツボの底面または側面に外部から力をかけることにより、穴を開けることができるように、前記ルツボの一部の肉厚を薄くしておくことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
Also relates to the present invention, in the manufacturing method of the Si crystal ingot, as a method to eliminate the Si melt remaining in the middle of the crystal growth outside the crucible, by applying external force to the bottom or sides of the crucible Thus, a Si crystal ingot manufacturing method is obtained, wherein a thickness of a part of the crucible is made thin so that a hole can be formed.

また、本発明によれば、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中で残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除する手法として、前記ルツボの底面の下に上向きに突起をもった楔型のサセプターを配置しておき、前記サセプターに前記ルツボの底を当てることにより、前記ルツボの底に穴を開けることを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。   Further, according to the present invention, in the method for producing a Si crystal ingot, as a method for removing the Si melt remaining during the crystal growth outside the crucible, a projection is provided upward below the bottom surface of the crucible. By providing a wedge-shaped susceptor and applying the bottom of the crucible to the susceptor, a method for producing an Si crystal ingot is obtained, in which a hole is formed in the bottom of the crucible.

また、本発明に関し、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中または最終段階で、前記Si結晶インゴットを前記ルツボから引き上げることで、前記ルツボ内で成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
Also relates to the present invention, in the manufacturing method of the Si crystal ingot, in the course of crystal growth or final stage, the Si crystal ingot by the pulling from the crucible, remaining the Si crystal ingot grown in the crucible wherein A method for producing a Si crystal ingot characterized by being separated from the Si melt is obtained.

また、本発明に関し、Si結晶インゴットの製造方法において、結晶成長の途中または最終段階で、前記ルツボを引き下げることで、前記ルツボ内で成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法が得られる。
なお、本発明に係るSi結晶インゴットの製造方法により製造されるSi結晶インゴットは、Ｓｉ多結晶インゴットであってもよく、Ｓｉ単結晶インゴットであってもよい。
Also it relates to the present invention, in the manufacturing method of the Si crystal ingot, in the course of crystal growth or final stage, by lowering the crucible, separated from the Si melt remaining the Si crystal ingot grown in the crucible Thus, a method for producing a Si crystal ingot can be obtained.
The Si crystal ingot produced by the method for producing an Si crystal ingot according to the present invention may be a Si polycrystal ingot or a Si single crystal ingot.

本発明により、一般的に使われるキャスト成長法を用いて、そのインゴット全体の品質を上げることができ、高品質で高歩留まりなSi結晶インゴットの製造方法を提供するという効果が得られる。   According to the present invention, it is possible to improve the quality of the entire ingot by using a commonly used cast growth method, and it is possible to obtain an effect of providing a method for producing a high-quality and high-yield Si crystal ingot.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態のSi結晶インゴットの製造方法の基本概念を示す模式図である。ルツボ内のSi融液を、融液上部ほど温度が低く融液中心ほど温度が低くなるように温度分布を調整する。次に、Si融液の上部からSi融液中に種結晶や冷媒を挿入または局所冷却を行うことにより、Si融液上部で局所的な核形成を促進する。しかる後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させる。このSi結晶インゴットの成長の途中または最終段階で、残留するSi融液を図１に示すようにルツボ外に排除する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic concept of a method for producing a Si crystal ingot according to an embodiment of the present invention. The temperature distribution of the Si melt in the crucible is adjusted so that the temperature is lower at the upper part of the melt and lower at the center of the melt. Next, local nucleation is promoted at the upper part of the Si melt by inserting seed crystals or a coolant into the Si melt from the upper part of the Si melt or by performing local cooling. Thereafter, cooling is performed while maintaining an appropriate temperature distribution, and a Si crystal ingot is grown from the top to the bottom of the Si melt. In the middle or final stage of the growth of the Si crystal ingot, the remaining Si melt is removed out of the crucible as shown in FIG.

また、前述のSi融液の上部から下部へのSi結晶インゴットの結晶成長過程で局所冷却条件を調整し、デンドライト結晶を融液上部に発現させることもできる。しかる後、デンドライト結晶をSi融液表面に発現させた後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、デンドライト結晶の下面を新たな成長面として、Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させる。この場合も、このSi結晶インゴットの成長の途中または最終段階で、残留するSi融液を図１に示すようにルツボ外に排除する。   In addition, it is possible to adjust the local cooling conditions during the crystal growth process of the Si crystal ingot from the upper part to the lower part of the above-mentioned Si melt so that the dendrite crystals are expressed at the upper part of the melt. After that, the dendrite crystal is developed on the surface of the Si melt, and then cooled while maintaining an appropriate temperature distribution. The lower surface of the dendrite crystal is used as a new growth surface, and the Si crystal ingot is moved from the top to the bottom of the Si melt. Crystal growth. Also in this case, the remaining Si melt is removed out of the crucible as shown in FIG. 1 during or at the final stage of the growth of the Si crystal ingot.

Si結晶インゴットの成長過程でSi融液をルツボ外に排除するために、図２に示すようにルツボ底面または側面に切れ込みをあらかじめ入れておき、外部からレバーで力をかけることにより穴を開ける仕掛けを作る。この穴を通して、主にルツボ面に沿って残留する未成長のSi融液をルツボの外に排除し、Si結晶インゴットの成長を結晶がルツボ壁に触れる前に終了させる。これにより、最後までインゴット結晶をルツボと接触させることなく成長を行うことができるため、歪みの導入、多結晶化の促進、離型剤からの不純物の混入を避けることができる。このため、高品質かつ高均質な太陽電池用のSi結晶インゴットを作製することができ、高効率太陽電池を作製することができる。   In order to remove the Si melt outside the crucible during the growth of the Si crystal ingot, as shown in Fig. 2, a notch is made in advance on the bottom or side of the crucible, and a hole is opened by applying a force with a lever from the outside. make. Through this hole, ungrown Si melt remaining mainly along the crucible surface is removed out of the crucible, and the growth of the Si crystal ingot is terminated before the crystal touches the crucible wall. Accordingly, since the ingot crystal can be grown without contacting the crucible until the end, introduction of strain, promotion of polycrystallization, and mixing of impurities from the mold release agent can be avoided. For this reason, a high-quality and highly homogeneous Si crystal ingot for a solar cell can be produced, and a high-efficiency solar cell can be produced.

実験として、Si原料を350ｇ用意し、離型剤を塗布した内径70ｍｍのルツボに挿入し、Siを完全に融解させてSi融液を得た。次に、温度勾配を融液上部が低くなるように設定し、融液上部に冷媒を近づけることにより局所的に核形成を起こさせた。これにより、Si融液の中心部からSi結晶インゴットがSi融液中に浮遊した状態で、Si結晶インゴットの成長が始まった。ルツボ全体の温度を下げてSi結晶インゴットをルツボの上部から下部に向かって成長させ、成長開始後約200分で、Si融液の入ったルツボ底をその下に配置した楔型の突起にあて、あらかじめルツボに入れていた切れ込み部分を破りルツボ底面に穴を開ける。この穴を通して残留するSi融液をルツボの外に排除し、Si結晶インゴットの成長をインゴットがルツボ壁に触れる前に終了させる。結晶成長の様子は、成長装置上部の覗き窓より観察した。   As an experiment, 350 g of Si raw material was prepared, inserted into a crucible having an inner diameter of 70 mm coated with a release agent, and Si was completely melted to obtain a Si melt. Next, the temperature gradient was set so that the upper part of the melt was lowered, and nucleation was caused locally by bringing the refrigerant closer to the upper part of the melt. As a result, the growth of the Si crystal ingot started with the Si crystal ingot floating in the Si melt from the center of the Si melt. The temperature of the entire crucible is lowered and a Si crystal ingot is grown from the top to the bottom of the crucible, and about 200 minutes after the start of growth, the bottom of the crucible containing the Si melt is applied to the wedge-shaped protrusion located below it. Break the notch that had been put in the crucible in advance, and make a hole in the bottom of the crucible. The Si melt remaining through this hole is removed out of the crucible, and the growth of the Si crystal ingot is terminated before the ingot touches the crucible wall. The state of crystal growth was observed through a viewing window at the top of the growth apparatus.

成長終了後、成長したSi結晶インゴットをルツボから取り出し、観察したところ多結晶インゴットになっていることが分かった。デンドライト結晶を予め成長させた場合には、Si多結晶がデンドライト結晶の下面から成長しているために、結晶粒サイズが極めて大きく2−4ｃｍにもなっていた。図３は、本発明の実施の形態で得られたSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの光学顕微鏡像と補助図である。図３(a)は、切断した結晶ウェハーの光学顕微鏡像で、図３(b)の補助図に示したように、下方向に凸状の縞が観測される。これは、結晶成長時の結晶と融液との界面形状を示しており、結晶とルツボとの接触が抑制できていることがわかる。また、図４は、デンドライト結晶を利用して成長したSi多結晶インゴットから切り出した縦断面結晶ウェハーの方位解析の結果を示す。Si多結晶インゴットの中央部に、単一の｛110｝面を有する粒径約６ｃｍの粗大粒が得られていることがわかる。   After the growth was completed, the grown Si crystal ingot was taken out of the crucible and observed to find that it was a polycrystalline ingot. When the dendrite crystal was grown in advance, the crystal grain size was extremely large and was 2-4 cm because the Si polycrystal was grown from the lower surface of the dendrite crystal. FIG. 3 is an optical microscope image and an auxiliary view of a crystal wafer obtained by cutting the Si polycrystal ingot obtained in the embodiment of the present invention in the longitudinal direction. FIG. 3 (a) is an optical microscope image of the cut crystal wafer, and convex stripes are observed in the downward direction as shown in the auxiliary diagram of FIG. 3 (b). This shows the interface shape between the crystal and the melt during crystal growth, and it can be seen that the contact between the crystal and the crucible can be suppressed. FIG. 4 shows the result of orientation analysis of a longitudinal cross-section crystal wafer cut out from a Si polycrystal ingot grown using a dendrite crystal. It can be seen that coarse grains having a single {110} face and a grain size of about 6 cm are obtained at the center of the Si polycrystalline ingot.

図５は、Si多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーに、直径2mmのX線を照射して測定したX線ロッキングカーブプロファイルの試料位置依存性である。図５(a)は、本発明の実施の形態にかかる製造技術により作製したSi多結晶インゴットより切り出した結晶ウェハーの測定結果であり、試料位置によらず単一の狭いピークを示している。図５（b）は、結晶とルツボとの接触により結晶に応力が印加されたSi多結晶インゴットより切り出した結晶ウェハーの測定結果であり、試料上部から下部に向けて、結晶欠陥が発生し、X線ピークが大きく広がっている。   FIG. 5 shows the sample position dependence of the X-ray rocking curve profile measured by irradiating a crystal wafer obtained by cutting a Si polycrystal ingot in the longitudinal direction with X-rays having a diameter of 2 mm. FIG. 5 (a) shows a measurement result of a crystal wafer cut out from a Si polycrystalline ingot produced by the manufacturing technique according to the embodiment of the present invention, and shows a single narrow peak regardless of the sample position. FIG. 5 (b) is a measurement result of a crystal wafer cut out from a Si polycrystal ingot in which stress is applied to the crystal by contact between the crystal and the crucible. Crystal defects are generated from the upper part of the sample toward the lower part. The X-ray peak is greatly expanded.

本発明の実施の形態のSi結晶インゴットの製造方法により作製したSi多結晶インゴットより切り出した結晶ウェハーの少数キャリア拡散長を、ゲッタリング処理を行わずに測定したところ、その値は約250μmであった。ゲッタリング処理を行わずとも、高い拡散長が得られており、高効率太陽電池が実現できる。一方、同一の製造装置とSi原料とを用いて、ルツボ底部から上部へ成長させる従来技術により作製したSi多結晶インゴットでは、拡散長が50μmであったことからも、本発明の実施の形態の有用性が示される。   The minority carrier diffusion length of the crystal wafer cut out from the Si polycrystalline ingot produced by the method for producing the Si crystal ingot according to the embodiment of the present invention was measured without performing gettering treatment, and the value was about 250 μm. It was. Even if the gettering process is not performed, a high diffusion length is obtained, and a high-efficiency solar cell can be realized. On the other hand, the Si polycrystal ingot produced by the conventional technique that grows from the bottom of the crucible to the top using the same manufacturing apparatus and Si raw material has a diffusion length of 50 μm. Usefulness is shown.

続いて、本発明に関する実施の形態における二つの変形例について、図６および図７を用いて説明する。
図６および図７は、ともに図１に対応する図であるが、図１とは異なり、融液中で成長した結晶に対し、ホルダーが結合している。このホルダーは、結晶核の形成を開始するために用いられる棒状部材であり、例えばSi結晶により作られている。ホルダーは、上部の温度が低くなるように温度勾配が設定されたSi融液中に、面方位を制御して挿入され、局所的な核形成を引き起こす。これにより、Si融液の中央側からSi結晶インゴットの成長が開始される。
Subsequently, two modifications of the embodiment relating to the present invention will be described with reference to FIGS. 6 and 7.
6 and 7 both correspond to FIG. 1, but unlike FIG. 1, the holder is bonded to the crystal grown in the melt. This holder is a rod-shaped member used to start the formation of crystal nuclei, and is made of, for example, Si crystal. The holder is inserted into the Si melt with the temperature gradient set so that the temperature of the upper part is lowered, and the surface orientation is controlled to cause local nucleation. Thereby, the growth of the Si crystal ingot is started from the center side of the Si melt.

そして、図６の例では、結晶が成長した段階で、ルツボの位置を固定した上で、ホルダーを通じて結晶を引き上げることにより、結晶を融液から切り離している。また、図７の例では、ホルダーを通じて結晶の位置を固定した上で、ルツボを引き下げることにより、結晶を融液から切り離している。すなわち、これらの例では、ルツボに接触しない段階にある結晶をルツボから取り外すことで、ルツボ中の融液から物理的に分離している。なお、ここでは、結晶を保持するホルダーとして、結晶核の形成を開始するための部材を使用するものとしたが、例えば、結晶核の形成開始後に結晶と結合させた部材を用いる態様、または、結晶の成長後に結晶を側方から挟み込む部材、若しくは下方から支持する部材を用いる態様も考えられる。   In the example of FIG. 6, when the crystal is grown, the position of the crucible is fixed, and the crystal is separated from the melt by pulling up the crystal through the holder. In the example of FIG. 7, the crystal is separated from the melt by fixing the position of the crystal through the holder and then pulling down the crucible. That is, in these examples, the crystals that are not in contact with the crucible are removed from the crucible to physically separate them from the melt in the crucible. Here, as a holder for holding a crystal, a member for starting the formation of crystal nuclei is used, but for example, an embodiment using a member bonded to a crystal after the start of formation of crystal nuclei, or It is also conceivable to use a member that sandwiches the crystal from the side after crystal growth or a member that supports the crystal from below.

本発明の実施の形態で成長したSi結晶インゴットはSi融液の中で成長の最終段階まで浮遊しているため、インゴット結晶とルツボ面とが接触しないので、インゴット結晶とルツボ面との熱歪のために大きな応力がインゴット結晶内に導入されることがまったくない。そのため、インゴット結晶内には歪みがまったくなく、応力に起因する結晶欠陥の発生や不純物拡散がほぼ完全に防げる。さらに、デンドライト結晶を利用した場合には、結晶粒サイズ、結晶粒方位、結晶粒界の性格を制御でき、理想的な高品質かつ高均質なSi多結晶インゴットを高歩留まりで製造できる。   Since the Si crystal ingot grown in the embodiment of the present invention floats in the Si melt until the final stage of growth, the ingot crystal and the crucible surface do not contact each other, so the thermal strain between the ingot crystal and the crucible surface Therefore, no great stress is introduced into the ingot crystal. Therefore, there is no distortion in the ingot crystal, and generation of crystal defects and impurity diffusion due to stress can be almost completely prevented. Furthermore, when a dendrite crystal is used, the crystal grain size, crystal grain orientation, and grain boundary character can be controlled, and an ideal high-quality and highly homogeneous Si polycrystal ingot can be manufactured with a high yield.

本発明の実施の形態の太陽電池用のSi結晶インゴットの製造方法は、実用的なキャスト成長法の製造装置に、軽微な改造を行うことにより実現できるため、高品質で高均質なSi結晶インゴットを高歩留まりで製造できる。本発明はここで示した実施例に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内において、あらゆる変形や変更が可能である。   The method for producing a Si crystal ingot for a solar cell according to an embodiment of the present invention can be realized by making a slight modification to a production apparatus for a practical cast growth method, so that a high quality and highly homogeneous Si crystal ingot is obtained. Can be manufactured at a high yield. The present invention is not limited to the embodiments shown here, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the invention.

本発明の実施の形態のＳｉ結晶インゴットの製造方法を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the manufacturing method of the Si crystal ingot of embodiment of this invention. 図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法の具体的概念を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the specific concept of the manufacturing method of Si crystal ingot shown in FIG. 図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法で得られたSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの（ａ）光学顕微鏡像、（ｂ）補助図である。FIG. 2A is an optical microscopic image of a crystal wafer obtained by cutting a Si polycrystal ingot obtained by the method for producing the Si crystal ingot shown in FIG. 1 in the longitudinal direction, and FIG. 図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法の浮遊キャスト成長法で、デンドライト結晶を利用して成長したSi多結晶インゴットから切り出した結晶ウェハーの方位解析の結果を示す電子線回折による方位解析図である。FIG. 2 is an orientation analysis diagram by electron diffraction showing a result of orientation analysis of a crystal wafer cut out from a Si polycrystal ingot grown using a dendrite crystal by the floating cast growth method of the Si crystal ingot manufacturing method shown in FIG. 1. . Ｘ線ロッキングカーブプロファイルの試料位置依存性を示す（ａ）図１に示すＳｉ結晶インゴットの製造方法の浮遊キャスト成長法により成長したSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの測定結果、（ｂ）結晶とルツボとが接触することにより応力が印加されたSi多結晶インゴットを縦方向に切断した結晶ウェハーの測定結果である。(A) The measurement result of the crystal wafer which cut | disconnected longitudinally the Si polycrystal ingot grown by the floating cast growth method of the manufacturing method of the Si crystal ingot shown in FIG. b) Measurement results of a crystal wafer obtained by cutting a Si polycrystal ingot to which stress is applied by contact between the crystal and the crucible in the longitudinal direction. 本発明に関する実施の形態のＳｉ結晶インゴットの製造方法の変形例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the modification of the manufacturing method of Si crystal ingot of embodiment regarding this invention. 本発明に関する実施の形態のＳｉ結晶インゴットの製造方法のさらに別の変形例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows another modification of the manufacturing method of Si crystal ingot of embodiment regarding this invention. 従来の中心凝固キャスト成長法や浮遊キャスト成長法を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the conventional center solidification cast growth method and the floating cast growth method.

Claims (5)

結晶成長用ルツボに入れたSi融液を用いて、前記ルツボの上部から所定の冷媒を前記Si融液表面に近づける、または所定の冷媒を前記Si融液中に挿入することにより、前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進し、前記ルツボ内でSi結晶インゴットを結晶成長させる手法において、前記ルツボの底面または側面に外部から力をかけることにより、穴を開けることができる切り込みを前記ルツボに入れておき、結晶成長の途中または最終段階で、成長した前記Si結晶インゴットがルツボ壁に触れる前に前記切り込みを破り、残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除することで、成長した前記Si結晶インゴットを残留する前記Si融液から切り離すことを特徴とするSi結晶インゴットの製造方法。 By using a Si melt placed in a crucible for crystal growth, a predetermined coolant is brought close to the surface of the Si melt from the top of the crucible, or a predetermined coolant is inserted into the Si melt, thereby In the technique of locally cooling the upper surface of the liquid to promote nucleation and crystal growth of a Si crystal ingot in the crucible, a hole can be formed by applying an external force to the bottom or side surface of the crucible. A possible notch is put in the crucible, and in the middle or at the final stage of crystal growth, before the grown Si crystal ingot touches the crucible wall, the notch is broken and the remaining Si melt is excluded from the crucible. Thus, the grown Si crystal ingot is separated from the remaining Si melt. 前記冷媒により前記Si融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進した後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とする請求項１記載のSi結晶インゴットの製造方法。 The top surface of the Si melt is locally cooled by the refrigerant to promote nucleation, and then cooled while maintaining an appropriate temperature distribution, and a Si crystal ingot is grown from the top to the bottom of the Si melt. that makes manufacturing method of Si crystal ingot according to claim 1, wherein. 前記冷媒により前記Ｓi融液の上面を局所的に冷却して核形成を促進してデンドライト結晶を前記Ｓｉ融液上部に発現させ、しかる後、適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として、前記Si融液の上部から下部へSi結晶インゴットを結晶成長させることを、特徴とする請求項１または２記載のSi結晶インゴットの製造方法。 Wherein an upper surface of the Si melt by the refrigerant to promote locally cooling the nucleation to express dendrite crystals into the Si melt upper, thereafter, cooling while maintaining a suitable temperature distribution, the as the lower surface of the new growth surface of the dendrite crystals, said that crystal growth Si crystal ingot from the top of the Si melt to the bottom, the production method of Si crystal ingot according to claim 1 or 2, wherein. 前記冷媒は、Siの単結晶、多結晶、または、それらを組み合わせた複合結晶であることを特徴とする請求項１、２または３記載のSi結晶インゴットの製造方法。 The refrigerant is a single crystal Si, polycrystal, or claims 1, 2 or 3 manufacturing method of Si crystal ingot, wherein the a combination thereof composite crystal. 結晶成長の途中で残留する前記Si融液を前記ルツボ外に排除する手法として、前記ルツボの底面の下に上向きに突起をもった楔型のサセプターを配置しておき、前記サセプターに前記ルツボの底を当てることにより、前記ルツボの底に穴を開けることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のSi結晶インゴットの製造方法。
As a method for removing the Si melt remaining in the middle of crystal growth outside the crucible, a wedge-shaped susceptor having an upward projection is disposed below the bottom of the crucible, and the crucible is placed on the susceptor. 5. The method for producing an Si crystal ingot according to claim 1 , wherein a hole is made in the bottom of the crucible by applying the bottom.