JP4746915B2

JP4746915B2 - Planographic printing plate precursor and planographic printing method

Info

Publication number: JP4746915B2
Application number: JP2005151327A
Authority: JP
Inventors: 悠岩井; 純明山崎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-05-24
Also published as: JP2006326928A

Description

本発明は、平版印刷版原版およびそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、例えば３００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザーを走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、および、前記平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。 The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method using the same. Specifically, based on a digital signal from a computer or the like, for example, a so-called lithographic printing plate precursor capable of direct plate making, which can be directly made by scanning a laser having a wavelength of 300 to 1200 nm, and the lithographic printing plate precursor The present invention relates to a lithographic printing method for directly developing and printing on a printing machine without going through a development processing step.

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。 In general, a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water. Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). In this method, a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
In order to produce this lithographic printing plate, conventionally, a lithographic printing plate precursor (PS plate) in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Usually, after exposing the lithographic printing plate precursor through an original image such as a lithographic film, the image recording layer to be an image portion is left, and the other unnecessary image recording layer is removed with an alkaline developer or an organic solvent. Plate making is performed by a method of exposing the surface of the hydrophilic support by dissolving and removing to obtain a lithographic printing plate.

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。 In the conventional plate making process of a lithographic printing plate precursor, after exposure, a step of dissolving and removing unnecessary image recording layers with a developer or the like is necessary, but such additional wet processing is made unnecessary or Simplification is cited as one of the issues. In particular, in recent years, disposal of waste liquids discharged with wet processing has become a major concern for the entire industry due to consideration for the global environment, and therefore, the demand for solving the above-mentioned problems has become stronger.

これに対して、簡易な製版方法の一つとして、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で画像記録層の不要部分を除去して平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキおよび／または湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。 On the other hand, as one simple plate making method, an image recording layer that can remove an unnecessary portion of the image recording layer in a normal printing process is used. A method called on-press development that removes unnecessary portions to obtain a lithographic printing plate has been proposed.
As a specific method of on-press development, for example, a method of using a lithographic printing plate precursor having an image recording layer that can be dissolved or dispersed in dampening water, an ink solvent, or an emulsion of dampening water and ink , A method of mechanically removing the image recording layer by contact with rollers or a blanket cylinder of a printing press, cohesion of the image recording layer by penetration of dampening water, ink solvent, etc. There is a method in which after the adhesive force is weakened, the image recording layer is mechanically removed by contact with rollers or a blanket cylinder.
In the present invention, unless otherwise specified, the “development process step” refers to using a device other than a printing press (usually an automatic developing machine) and bringing a liquid (usually an alkaline developer) into contact therewith. Refers to the process of removing the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and exposing the surface of the hydrophilic support, and “on-press development” refers to a liquid (usually printing ink) using a printing press. And / or a fountain solution) is a method and a process for removing the unexposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and exposing the hydrophilic support surface.

一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し
、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。 On the other hand, in recent years, digitization technology for electronically processing, storing, and outputting image information by a computer has become widespread, and various new image output methods corresponding to such digitization technology will be put into practical use. It is becoming. Along with this, digitized image information is carried by high-convergence radiation such as laser light, and the lithographic printing plate precursor is scanned and exposed with that light, directly without using a lithographic film. Computer-to-plate technology for manufacturing is attracting attention. Therefore, obtaining a lithographic printing plate precursor adapted to such a technique is one of the important technical issues.

平版印刷版原版のうち走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、およびアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーとを含有する光重合型の感光層、および必要に応じて酸素遮断性の保護層とを設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
また、機上現像可能な平版印刷版としては、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度（支持体との密着性）が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。 Among the lithographic printing plate precursors, the lithographic printing plate precursor capable of scanning exposure is an oleophilic photosensitive resin containing a photosensitive compound capable of generating active species such as radicals and Bronsted acids on a hydrophilic support by laser exposure. Tiers have been proposed and are already on the market. This lithographic printing plate precursor is laser-scanned based on digital information to generate active species, which causes physical or chemical changes in the photosensitive layer to insolubilize it, followed by development processing, thereby developing a negative lithographic printing plate Can be obtained. In particular, a photopolymerization type photosensitive layer containing a photopolymerization initiator excellent in photosensitive speed on a hydrophilic support, an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound, and a binder polymer soluble in an alkali developer, and necessary A lithographic printing plate precursor provided with an oxygen-blocking protective layer in accordance with the printing plate having desirable printing performance due to advantages such as excellent productivity, simple development processing, and good resolution and inking properties. It can be.
Further, as an on-press developable lithographic printing plate, for example, in Patent Document 1, an image forming layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a hydrophilic binder is provided on a hydrophilic support. A planographic printing plate precursor is described. In this Patent Document 1, the above lithographic printing plate precursor is exposed by an infrared laser, and the hydrophobic thermoplastic polymer particles are coalesced by heat to form an image, which is then mounted on a cylinder of a printing press and moistened. It is described that it is possible to perform on-press development with water and / or ink.
In this way, the method of forming an image by merging by simple thermal fusion of fine particles shows good on-press developability, but the image strength (adhesion with the support) is extremely weak and the printing durability is insufficient. Had the problem of being.

また、特許文献２および３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。
また、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このような重合反応を用いる方法は、重合体微粒子の熱融着により形成される画像部に比べ、画像部の化学結合密度が高いため画像強度が比較的良好であるという特徴を有するが、実用的な観点から見ると、機上現像性、細線再現性および耐刷性のいずれも未だ不十分であり、実用化には至っていない。 Patent Documents 2 and 3 describe lithographic printing plate precursors having an image recording layer (thermosensitive layer) containing microcapsules encapsulating a polymerizable compound on a hydrophilic support.
Patent Document 4 describes a lithographic printing plate precursor in which an image recording layer (photosensitive layer) containing an infrared absorber, a radical polymerization initiator, and a polymerizable compound is provided on a support.
The method using such a polymerization reaction has a feature that the image strength is relatively good because the chemical bond density of the image portion is higher than that of the image portion formed by thermal fusion of polymer fine particles. From a general point of view, all of on-press developability, fine line reproducibility and printing durability are still insufficient and have not yet been put into practical use.

さらに、特許文献５には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマーまたはポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
しかし、この技術は、機上現像性は良好ではあるが、細線再現性および耐刷性は未だ不十分である。
特許第２９３８３９７号明細書特開２００１−２７７７４０号公報特開２００１−２７７７４２号公報特開２００２−２８７３３４号公報米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書 Further, in Patent Document 5, on-press development is possible in which an image recording layer containing a polymerizable compound and a graft polymer having a polyethylene oxide chain in the side chain or a block polymer having a polyethylene oxide block is provided on a support. A planographic printing plate precursor is described.
However, this technology has good on-press developability, but fine line reproducibility and printing durability are still insufficient.
Japanese Patent No. 2938397 JP 2001-277740 A JP 2001-277742 A JP 2002-287334 A US Patent Application Publication No. 2003/0064318

本発明は、従来技術の上記欠点を改善することを目的になされたものである。すなわち、本発明の目的は、レーザー走査による画像記録および機上現像が可能であり、機上現像性を良好に保持しつつ、細線再現性および耐刷性が優れた平版印刷版原版、および、該平版印刷版原版を用いた平版印刷方法を提供することにある。 The present invention has been made to remedy the above-mentioned drawbacks of the prior art. That is, an object of the present invention is to enable image recording by laser scanning and on-press development, and to maintain a good on-press developability, while being excellent in fine line reproducibility and printing durability, and a lithographic printing plate precursor, and An object of the present invention is to provide a lithographic printing method using the lithographic printing plate precursor.

（１）支持体上に、酸性基を有する構造単位を有し、塩基性基を有する構造単位とエチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により結ばれているポリマーであって、前記塩基性基がアミノ基（−ＮＨ_２）又は置換アミノ基(−ＮＨＲ^１又は−ＮＲ^１Ｒ^２で表され、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表す。又は、Ｒ^１及びＲ^２は互いに連結して環構造を形成していてもよい。)であるポリマーを含む光重合層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
（２）前記Ｒ^１又はＲ^２で表される一価の炭化水素基が、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記塩基性基が、アミノ基（−ＮＨ_２）又は置換アミノ基(−ＮＨＲ^１で表され、Ｒ^１はアルキル基。)であることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（４）前記塩基性基を有する構造単位とエチレン性不飽和結合を有するモノマーが、N, N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N, N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N, N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N, N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N, N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、N-エチルアミノエチルアクリレート、N-エチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、N, N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N, N-ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N, N-ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、アミノエチルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、N-エチルアミノエチルアクリルアミド、N-エチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、１−ビニル−イミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン、（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、β−ビニルピリジン、α−またはβ−ビニルピペリジン、２−または４−ビニルキノリン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アニリノフェニルブタジエン又はアクリロイルモルホリンであることを特徴とする前記（１）に記載の平版印刷版原版。
（５）前記酸性基を有する構造単位が、下記構造単位（式中、Ｐはポリマー主鎖を表す。）であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

（６）前記支持体上に、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（７）前記光重合層が、マイクロカプセルを含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（８）前記光重合層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（９）前記光重合層が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、または、レーザーで画像様に露光し、印刷機に装着した後、平版印刷版原版に油性インキと水性成分とを供給して、光重合層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
本発明は、上記（１）〜（９）に記載の平版印刷版原版及び上記（１０）に記載の平版印刷方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
１．支持体上に、酸性基を有する構造単位を有し、塩基性基を有する構造単位とエチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により結ばれているポリマー、または塩基性基を有する構造単位を有し、酸性基を有する構造単位とエチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により結ばれているポリマーを含む光重合層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．支持体上に、赤外線吸収剤を含有する前記１記載の平版印刷版原版。
３．該ポリマーが、エチレン性不飽和結合を、下記一般式（１）〜（３）の群から選ばれる少なくとも一つの基として有するモノマーの少なくとも一つと、イオン結合により結ばれていることを特徴とする前記１または前記２に記載の平版印刷版原版。式中、Ｘ、ＹおよびＺは、連結基または単結合を表す。 (1) A polymer having a structural unit having an acidic group on a support, wherein at least one of a structural unit having a basic group and a monomer having an ethylenically unsaturated bond is bound by an ionic bond, The basic group is represented by an amino group (—NH ₂ ) or a substituted amino group (—NHR ¹ or —NR ¹ R ² , and R ¹ and R ² each independently represents a monovalent hydrocarbon group, or A lithographic printing plate precursor comprising a photopolymerizable layer containing a polymer as follows: R ¹ and R ² may be linked to each other to form a ring structure.
(2) The lithographic printing plate precursor as described in (1) above, wherein the monovalent hydrocarbon group represented by R ¹ or R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. .
(3) The lithographic plate according to (1), wherein the basic group is an amino group (—NH ₂ ) or a substituted amino group (represented by —NHR ¹ and R ¹ is an alkyl group). A printing plate master.
(4) The structural unit having the basic group and the monomer having an ethylenically unsaturated bond are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N , N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, N-ethylaminoethyl acrylate, N-ethylaminoethyl methacrylate, t-butylamino Ethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide N, N- diethylaminoethyl accession Li Ruamido, N, N- diethylaminoethyl methacrylamide, aminoethyl acrylamide, aminoethyl methacrylamide, N- ethyl-aminoethyl acrylamide, N- ethyl-aminoethyl methacrylamide, t- butyl aminoethyl acrylamide, t-butylaminoethyl methacrylamide, 1-vinyl-imidazole, 1-vinyl-2-methyl-imidazole, 1-vinyl-2-ethyl-imidazole, 1-vinyl-2-phenyl-imidazole, 1-vinyl-2, 4,5-trimethyl-imidazole, o-, m-, p-aminostyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene, N, N- Dioctylaminoethylstyrene, o -, M-, p-vinylbenzylamine, (vinylbenzyl) piperidine, N, N'-divinylethyleneurea, β-vinylpyridine, α- or β-vinylpiperidine, 2- or 4-vinylquinoline, allylamine, diallylamine The lithographic printing plate precursor as described in (1) above, which is 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, anilinophenylbutadiene, or acryloylmorpholine.
(5) The structural unit having the acidic group is the following structural unit (wherein P represents a polymer main chain), and any one of (1) to (4) above Lithographic printing plate precursor.

(6) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (5) above, which contains an infrared absorber on the support.
(7) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (6) above, wherein the photopolymerizable layer contains microcapsules.
(8) The photopolymerization layer or other layer contains at least (a1) a repeating unit containing at least one ethylenically unsaturated group and (a2) a repeating unit containing at least one functional group that interacts with the support surface. The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (7) above, which comprises a copolymer having
(9) The lithographic printing plate precursor as described in any one of (1) to (8) above, wherein the photopolymerizable layer can be removed by printing ink and / or fountain solution.
(10) The lithographic printing plate precursor according to any one of (1) to (9) above is mounted on a printing press and imagewise exposed with a laser, or imagewise exposed with a laser, A lithographic printing method in which an oil-based ink and an aqueous component are supplied to a lithographic printing plate precursor after being mounted on a printing machine to remove an unexposed portion of the photopolymerization layer and print.
The present invention relates to the lithographic printing plate precursor as described in (1) to (9) above and the lithographic printing method as described in (10) above, but other matters are also described for reference.
1. The support has a polymer having a structural unit having an acidic group, and at least one of a structural unit having a basic group and a monomer having an ethylenically unsaturated bond, or a basic group. A lithographic printing plate precursor comprising a photopolymerization layer having a structural unit and having a polymer in which at least one of a structural unit having an acidic group and a monomer having an ethylenically unsaturated bond is linked by an ionic bond.
2. 2. The lithographic printing plate precursor as described in 1 above, which contains an infrared absorber on a support.
3. The polymer is bound by at least one monomer having an ethylenically unsaturated bond as at least one group selected from the group of the following general formulas (1) to (3) by an ionic bond. wherein the one or lithographic printing plate precursor as described in 2. In the formula, X, Y and Z represent a linking group or a single bond.

４．該光重合層が、マイクロカプセルを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
５．該光重合層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
６．該光重合層が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
７．前記１〜５に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、または、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に油性インキと水性成分とを供給して、光重合層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。 4). 4. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 3 above, wherein the photopolymerizable layer contains microcapsules.
5. The photopolymerization layer or other layer has at least (a1) a repeating unit containing at least one ethylenically unsaturated group and (a2) a repeating unit containing at least one functional group that interacts with the support surface. The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 4 above, which comprises a copolymer.
6). The lithographic printing plate precursor as described in any one of 1 to 5 above, wherein the photopolymerizable layer can be removed with printing ink and / or fountain solution.
7). The lithographic printing plate precursor as described in 1 to 5 above is mounted on a printing press and imagewise exposed with a laser, or after imagewise exposure with a laser and mounted on a printing press, the lithographic printing plate precursor A lithographic printing method in which an oil-based ink and a water-based component are supplied to a photopolymerization layer to remove an unexposed portion of the photopolymerization layer and print.

本発明では、エチレン性不飽和結合部位とイオン結合で連結したポリマーを含有する光重合層を用いることによって、機上現像性を良好に保持しつつ、細線再現性および耐刷性が優れた平版印刷版原版および平版印刷方法が可能となった。本発明のこの作用機構は、明確ではないが、該ポリマーが存在することにより、光重合層未露光部では機上現像性を向上し、光重合層露光部では、イオン結合部位の周囲も重合硬化するため、水の浸透性が抑制され、その結果、機上現像性を良好に保持しつつ、従来不十分であった細線再現性および耐刷性を良好なレベルにすることが可能になったと考えられる。 In the present invention, a lithographic plate excellent in fine line reproducibility and printing durability while maintaining good on-press developability by using a photopolymerization layer containing a polymer linked to an ethylenically unsaturated bond site by an ionic bond. Printing plate precursors and lithographic printing methods are now possible. Although the mechanism of action of the present invention is not clear, the presence of the polymer improves the on-machine developability in the unexposed area of the photopolymerization layer, and the area around the ion binding site also polymerizes in the exposed area of the photopolymerization layer. Since it cures, water permeability is suppressed, and as a result, it is possible to maintain fine on-line reproducibility and printing durability, which have been insufficient in the past, while maintaining good on-machine developability. It is thought.

本発明によれば、レーザーによる画像記録が可能で、細線再現性を良好に保持しつつ、機上現像性および耐刷性が優れた平版印刷版原版、および該平版印刷版原版を用いる平版印刷方法を提供できる。 According to the present invention, a lithographic printing plate precursor capable of recording an image with a laser and maintaining excellent fine line reproducibility and having excellent on-machine developability and printing durability, and lithographic printing using the lithographic printing plate precursor Can provide a method.

本発明の平版印刷版原版は、レーザーによる画像記録が可能であり、機上現像が可能な
平版印刷版原版であって、支持体上に少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するポリマーを含む光重合層（画像記録層）を有し、該ポリマー側鎖とエチレン性不飽和結合部位がイオン性結合で結ばれていることを特徴とする。
また、本発明の平版印刷方法は、上記平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、または、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に油性インキと湿し水を供給して、光重合層の未露光部分を除去し、印刷するものである。
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素および平版印刷方法について詳細に説明する。 The lithographic printing plate precursor according to the present invention is a lithographic printing plate precursor capable of image recording with a laser and capable of on-press development, and is a light containing a polymer having at least one ethylenically unsaturated bond on a support. It has a polymerized layer (image recording layer), and the polymer side chain and the ethylenically unsaturated bond site are connected by an ionic bond.
Further, the lithographic printing method of the present invention, the lithographic printing plate precursor is mounted on a printing machine and exposed imagewise with a laser, or after imagewise exposure with a laser, mounted on a printing machine, Oil-based ink and fountain solution are supplied to the lithographic printing plate precursor to remove the unexposed portion of the photopolymerization layer and print.
Hereinafter, the components of the planographic printing plate precursor and the planographic printing method of the present invention will be described in detail.

〔光重合層〕
本発明のポリマーは、酸性基あるいは塩基性基を有する構造単位とエチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により結ばれていることを特徴とする。このポリマーを用いることによって、機上現像性を良好に保持しつつ、細線再現性および耐刷性が優れた平版印刷版原版を提供できる。 (Photopolymerization layer)
The polymer of the present invention is characterized in that at least one of a structural unit having an acidic group or a basic group and a monomer having an ethylenically unsaturated bond is bound by an ionic bond. By using this polymer, it is possible to provide a lithographic printing plate precursor excellent in fine line reproducibility and printing durability while maintaining good on-press developability.

本発明のポリマーは、主鎖もしくは側鎖に少なくとも一つの酸性基を有する構造単位を有するポリマーと、少なくとも一つの塩基基および少なくとも一つのエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーの少なくも一つがイオン結合により連結している、あるいは主鎖もしくは側鎖に少なくとも一つの塩基性基を有する構造単位を有するポリマーと、少なくとも一つの酸性基および少なくとも一つのエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により連結していることを特徴とする。ここでいうイオン結合とは、クーロン力に基づいて陽イオンと陰イオンが互いに引き合い結合する様式のことをいう。
以下に本発明に用いるポリマーについて詳細に説明する。 The polymer of the present invention comprises at least one of a polymer having a structural unit having at least one acidic group in the main chain or side chain and at least one monomer having at least one base group and at least one ethylenically unsaturated bond site. At least one of a polymer having a structural unit having at least one basic group in the main chain or side chain and at least one monomer having at least one acidic group and at least one ethylenically unsaturated bond site. Are connected by ionic bonds. Here, the ionic bond refers to a mode in which a cation and an anion attract each other based on Coulomb force.
The polymer used in the present invention is described in detail below.

[酸性基を有する構造単位を有するポリマーと、塩基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーから構成されるポリマーの説明] [Description of a polymer composed of a polymer having a structural unit having an acidic group and a monomer having a basic group and an ethylenically unsaturated bond site]

＜ポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に酸性基を有する構造単位＞
このような構成単位としては、高分子主鎖に直接、あるいは高分子側鎖に酸性基を有する炭素を含む原子数１以上の有機連結基を介して高分子主鎖に酸性基が連結された構造単位であれば、特に制限なく用いることができる。 <Structural unit having acidic group in polymer main chain or polymer side chain>
As such a structural unit, an acidic group is linked to the polymer main chain directly or via an organic linking group having 1 or more atoms containing carbon having an acidic group on the polymer side chain. Any structural unit can be used without particular limitation.

（酸性基）
上記構造単位における酸性基としては、酸解離定数ｐＫａが１２以下の酸性基であれば限定することなく用いることができる。具体的には、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基、チオール基の他、特開平１１−８４６５７号公報に記載のスルホンアミド基、活性イミド基等を用いることができる。
本発明の感光性組成物を印刷機上で現像する場合の現像性と耐刷の観点からは、酸性基のｐＫａは８以下であることが好ましい。
そのような観点から、上記具体例の中でも、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、原料入手および合成が容易なことからカルボン酸基あるいはスルホン酸基が特に好ましい。 (Acidic group)
As the acidic group in the structural unit, any acidic group having an acid dissociation constant pKa of 12 or less can be used without limitation. Specifically, in addition to a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a carboxylic acid group, a phenolic hydroxyl group, and a thiol group, a sulfonamide group and an active imide group described in JP-A No. 11-84657 are used. be able to.
From the viewpoint of developability and printing durability when the photosensitive composition of the present invention is developed on a printing press, the acidic group preferably has a pKa of 8 or less.
From such a viewpoint, among the above specific examples, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group are preferable, and a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is particularly preferable because raw materials can be easily obtained and synthesized.

（有機連結基）
本発明に係る有機連結基としては、少なくとも１つの炭素原子を含む原子数１以上の有機基であれば限定することなく用いることができるが、酸性基が、アミド基、アミノ基などの塩基性成分とイオン結合を形成し、エチレン性不飽和結合ユニットを導入するという観点や、未露光部における機上現像性を向上させるといった観点から、有機連結基の原子
数、即ち、主鎖と酸性基との間に介在する有機連結基を構成する原子の総数が1〜１８であることが好ましく、原子数が1〜１０であることがさらに好ましい。
このような有機連結基の具体例としては、アルキレン基、置換基を有していてもよいアリレン基、または下記構造式（ｉ）〜（iii）から選択される構造のもの等が挙げられ、ラジカル重合により高分子化合物を合成する場合の重合性や入手性等の観点から、フェニレン基に代表されるアリレン基、または下記構造式（ｉ）の如くカルボニル構造を有するものが好ましく、下記構造式（ｉ）で表されるものが特に好ましい。 (Organic linking group)
The organic linking group according to the present invention can be used without limitation as long as it is an organic group having at least one carbon atom and having 1 or more atoms, but the acidic group is a basic group such as an amide group or an amino group. From the viewpoint of forming an ionic bond with the component and introducing an ethylenically unsaturated bond unit, and improving the on-press developability in the unexposed area, the number of atoms of the organic linking group, that is, the main chain and the acidic group The total number of atoms constituting the organic linking group interposed between and is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 10.
Specific examples of such an organic linking group include an alkylene group, an arylene group which may have a substituent, or a structure selected from the following structural formulas (i) to (iii). From the viewpoint of polymerizability and availability in the case of synthesizing a polymer compound by radical polymerization, an arylene group represented by a phenylene group or a compound having a carbonyl structure as shown in the following structural formula (i) is preferable. Those represented by (i) are particularly preferred.

式（ｉ）〜（iii）中、Ｙは２価の連結基または単結合を表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリレン基を表す。
Ｙとしては、炭素数１〜１６のアルキレン基または単結合が好ましく、アルキレン基内のメチレン（−ＣＨ₂−）は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−またはＯＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲ−またはＮＲＣＯ−；Ｒは水素原子またはアルキル基）で置換されていてもよく、メチレン基を置換する結合としてはエーテル結合、エステル結合が特に好ましい。このような２価の連結基Ｙのうち、特に好ましい具体例を以下に挙げる。 In formulas (i) to (iii), Y represents a divalent linking group or a single bond, and Ar represents an arylene group which may have a substituent.
Y is preferably an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a single bond, and methylene (—CH ₂ —) in the alkylene group is an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond ( -COO- or OCO-), an amide bond (-CONR- or NRCO-; R is a hydrogen atom or an alkyl group), and the bond replacing the methylene group is particularly preferably an ether bond or an ester bond. . Among such divalent linking groups Y, particularly preferred specific examples are given below.

ここで、ポリマー主鎖あるいは側鎖に有機連結基を介して結合した酸性基を有する構造単位として特に好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明に係る特定高分子化合物の構成成分としては、このような構造単位の２種類以上を適宜含んでいてもよい。なお、例示中（Ｐ）はポリマー主鎖を表す。 Here, particularly preferred examples of the structural unit having an acidic group bonded to the polymer main chain or side chain via an organic linking group are shown below, but the present invention is not limited thereto. Moreover, as a component of the specific polymer compound according to the present invention, two or more kinds of such structural units may be appropriately included. In the examples, (P) represents a polymer main chain.

＜塩基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマー＞
上記モノマーとしては、塩基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有する化合物なら、特に制限なく用いることができる。 <Monomer having basic group and ethylenically unsaturated bond site>
As the monomer, any compound having a basic group and an ethylenically unsaturated bond site can be used without particular limitation.

（塩基性基）
上記化合物の塩基性基としては、共役酸の酸解離定数ｐＫａが、段落番号［００２２］記載の酸性基よりも大きければ、特に制限なく用いることができるが、原料入手および合成の容易さからアミノ基であることが好ましい。本発明におけるアミノ基は、一般的なアミノ基の構造（−ＮＨ_２）に加え、Ｈが炭化水素基により置換された、−ＮＨＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表される置換アミノ基、および、ピリジル基などを包含する。ここで、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭化水素基としては、炭素数１〜２０程度のアルキル基、または炭素数６〜２０程度のアリール基、アラルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜６程度のアルキル基、または、フェニル基が特に好ましい。
なお、アミノ基が、ポリマー側鎖の酸性基とイオン結合を形成して、露光部における耐刷性を向上させるといった観点から、本発明におけるアミノ基は、上記−ＮＨ₂、−ＮＨ
Ｒ¹で表されるアミノ基または置換アミノ基であることが好ましく、ここで、Ｒ¹はアルキル基であることが好ましい。 (Basic group)
As the basic group of the above compound, any acid can be used without particular limitation as long as the acid dissociation constant pKa of the conjugate acid is larger than the acidic group described in paragraph [0022]. It is preferably a group. In the present invention, the amino group has a general amino group structure (—NH ₂ ), H is substituted by a hydrocarbon group, —NHR ¹ , —NR ¹ R ² (R ¹ , R ² are each independently Represents a monovalent hydrocarbon group, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring structure.) And a pyridyl group. Here, examples of the hydrocarbon group represented by R ¹ and R ² include an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having about 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, and the like. An alkyl group of about 1 to 6 or a phenyl group is particularly preferable.
Incidentally, an amino group, to form an acidic group and an ionic bond of the polymer side chains, from the viewpoint of improving the printing durability in the exposed portion, an amino group in the present invention, the -NH _2, -NH
It is preferably an amino group or a substituted amino group represented by R ¹ , where R ¹ is preferably an alkyl group.

（エチレン性不飽和結合部位）
本発明におけるエチレン性不飽和結合に特に制限はないが、下記一般式（１）〜（３）で表される基を有することが好ましい。 (Ethylenically unsaturated bond site)
Although there is no restriction | limiting in particular in the ethylenically unsaturated bond in this invention, It is preferable to have group represented by following General formula (1)-(3).

式中、Ｘ、ＹおよびＺは、連結基または単結合を表す。連結基としては、一部に−ＣＯ_２−基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基または−ＳＯ_２−基のいずれかを１つ以上有していてもよい、アルキレン基、アリレン基、アラルキレン基などが挙げられる。光重合層露光部では、イオン結合部位の周囲も重合硬化して水の浸透性が抑制されるといった観点から、これらの連結基の原子数は１〜１８であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。 In the formula, X, Y and Z represent a linking group or a single bond. As the linking group, an alkylene group which may have one or more of —CO ₂ — group, —CONH— group, —O— group, —CO— group or —SO ₂ — group in part. , Arylene group, aralkylene group and the like. In the photopolymerization layer exposure part, the number of atoms of these linking groups is preferably 1 to 18, preferably 1 to 10 from the viewpoint that the periphery of the ion binding site is also polymerized and cured and water permeability is suppressed. More preferably it is.

本発明で用いられる塩基性基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、N, N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N, N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N, N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N, N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N, N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、N-エチルアミノエチルアクリレート、N-エチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、N, N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N, N-ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N, N-ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、アミノエチルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、N-エチルアミノエチルアクリルアミド、N-エチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、１−ビニル−イミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレンおよびＮ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン、（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ‘−ジビニルエチレン尿素，またはβ−ビニルピリジン、α−，またはβ−ビニルピペリジン、２−，または４−ビニルキノリン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アニリノフェニルブタジエン、アクリロイルモルホリン等のアミノ基含有モノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the monomer having a basic group and an ethylenically unsaturated bond used in the present invention include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, N-ethylaminoethyl acrylate, N-ethylaminoethyl methacrylate, t-butyl Aminoethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate Ruamido, N, N- diethylaminoethyl accession Li Ruamido, N, N- diethylaminoethyl methacrylamide, aminoethyl acrylamide, aminoethyl methacrylamide, N- ethyl-aminoethyl acrylamide, N- ethyl-aminoethyl methacrylamide, t- butyl aminoethyl Acrylamide, t-butylaminoethyl methacrylamide, 1-vinyl-imidazole, 1-vinyl-2-methyl-imidazole, 1-vinyl-2-ethyl-imidazole, 1-vinyl-2-phenyl-imidazole, 1-vinyl- 2,4,5-trimethyl-imidazole, o-, m-, p-aminostyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene and N, N-Dioctylaminoeth Styrene, o-, m-, p-vinylbenzylamine, (vinylbenzyl) piperidine, N, N′-divinylethyleneurea, or β-vinylpyridine, α-, or β-vinylpiperidine, 2-, or 4- Examples include amino group-containing monomers such as vinyl quinoline, allylamine, diallylamine, 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, anilinophenylbutadiene, and acryloylmorpholine, but the present invention is not limited thereto.

[塩基性基を有する構造単位を有するポリマーと、酸性基およびエチレン性不飽和結合部位を有する化合物から構成されるポリマーの説明] [Description of a polymer composed of a polymer having a structural unit having a basic group and a compound having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond site]

＜ポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に塩基性基を有する構造単位＞
このような構成単位としては、高分子主鎖に直接、あるいは高分子側鎖に塩基性基を有する炭素を含む原子数１以上の有機連結基を介して高分子主鎖に塩基性基が連結された構造単位であれば、特に制限なく用いることができる。 <Structural unit having basic group in polymer main chain or polymer side chain>
As such a structural unit, a basic group is linked to the polymer main chain directly or via an organic linking group having 1 or more atoms containing carbon having a basic group on the polymer side chain. Any structural unit can be used without particular limitation.

（塩基性基）
上記構造単位における塩基性基としては、共役酸の酸解離定数ｐＫａが、段落番号［００３８］に記載の酸性基よりも大きければ、特に制限なく用いることができるが、原料入手および合成の容易さからアミノ基であることが好ましい。本発明におけるアミノ基は、一般的なアミノ基の構造（−ＮＨ_２）に加え、Ｈが炭化水素基により置換された、−ＮＨＲ¹、−ＮＲ¹Ｒ²（Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表す。また、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表される置換アミノ基、または、ピリジル基などを包含する。ここで、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭化水素基としては、炭素数１〜２０程度のアルキル基、または炭素数６〜２０程度のアリール基、アラルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜６程度のアルキル基、または、フェニル基が特に好ましい。
なお、アミノ基が、ポリマー側鎖の酸性基とイオン結合を形成して、露光部における耐刷性を向上させるといった観点から、本発明におけるアミノ基は、上記−ＮＨ₂、−ＮＨＲ¹で表されるアミノ基または置換アミノ基であることが好ましく、ここで、Ｒ¹はアルキル基であることが好ましい。
また、高分子主鎖とアミノ基とを連結する有機基としては、前記酸性基を有する構成単位における有機連結基と同様に、炭素数１以上の有機連結基なら特に制限なく用いることができる。 (Basic group)
The basic group in the structural unit can be used without particular limitation as long as the acid dissociation constant pKa of the conjugate acid is larger than the acidic group described in paragraph [0038]. To an amino group. In the present invention, the amino group has a general amino group structure (—NH ₂ ), H is substituted by a hydrocarbon group, —NHR ¹ , —NR ¹ R ² (R ¹ , R ² are each independently Represents a monovalent hydrocarbon group, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring structure.), A substituted amino group represented by Here, examples of the hydrocarbon group represented by R ¹ and R ² include an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having about 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, and the like. An alkyl group of about 1 to 6 or a phenyl group is particularly preferable.
From the viewpoint that the amino group forms an ionic bond with the acidic group of the polymer side chain to improve the printing durability in the exposed area, the amino group in the present invention is represented by the above -NH ₂ or -NHR ¹ . Are preferably amino groups or substituted amino groups, wherein R ¹ is preferably an alkyl group.
In addition, as the organic group for linking the polymer main chain and the amino group, as in the case of the organic linking group in the structural unit having an acidic group, any organic linking group having 1 or more carbon atoms can be used without particular limitation.

本発明に用いられる、アミノ基を有する構造単位として特に好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明に係る特定高分子化合物の構成成分としては、このような構造単位の２種類以上を適宜含んでいてもよい。なお、例示化合物中(Ｐ)はポリマー主鎖を表す。 Particularly preferred examples of the structural unit having an amino group used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Moreover, as a component of the specific polymer compound according to the present invention, two or more kinds of such structural units may be appropriately included. In the exemplified compounds, (P) represents a polymer main chain.

＜酸性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマー＞
上記モノマーとしては、酸性基およびエチレン性不飽和結合部位を有する化合物なら、特に制限なく用いることができる。
（酸性基）
上記構造単位における酸性基としては、酸解離定数ｐＫａが１２以下の酸性基であれば限定することなく用いることができる。具体的には、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基、チオール基の他、特開平１１−８４６５７号公報に記載のスルホンアミド基、活性イミド基等を用いることができる。
本発明の感光性組成物を印刷機上で現像する場合の現像性と耐刷の観点からは、酸性基のｐＫａは８以下であることが好ましい。
そのような観点から、上記具体例の中でも、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、原料入手および合成が容易なことからカルボン酸基あるいはスルホン酸基が特に好ましい。
（エチレン性不飽和結合部位）
酸性基を有する上記モノマーのエチレン性不飽和結合部位としては、前記の塩基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーの場合と同じものが挙げられる。 <Monomer having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond site>
As the monomer, any compound having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond site can be used without particular limitation.
(Acidic group)
As the acidic group in the structural unit, any acidic group having an acid dissociation constant pKa of 12 or less can be used without limitation. Specifically, in addition to a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a carboxylic acid group, a phenolic hydroxyl group, and a thiol group, a sulfonamide group and an active imide group described in JP-A No. 11-84657 are used. be able to.
From the viewpoint of developability and printing durability when the photosensitive composition of the present invention is developed on a printing press, the acidic group preferably has a pKa of 8 or less.
From such a viewpoint, among the above specific examples, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group are preferable, and a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is particularly preferable because raw materials can be easily obtained and synthesized.
(Ethylenically unsaturated bond site)
Examples of the ethylenically unsaturated bond site of the monomer having an acidic group include the same as those in the monomer having the basic group and the ethylenically unsaturated bond site.

本発明で用いられる酸性基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーの具体例を以下に記すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらのうちで好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸であり、特にメタクリル酸が好ましい。 Specific examples of the monomer having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond used in the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto.
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, acryloyloxymethyl sulfonic acid); methacryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, methacryloyl) Acryloylsulfonic acid (eg, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid); methacrylamide alkylsulfonic acid (eg, 2-methacrylamide-2-methylethanesulfonic acid); acryloyl Oxyalkyl phosphate (for example, acryloyloxyethyl phosphate, etc.). Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.

（その他の共重合成分）
本発明の特定高分子化合物は機上現像性などの諸性能を向上させるために、親水性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させてもよい。このような親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等などがあり、好ましいのはアミド基、水酸基、ポリオキシエチル基である。親水性基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキシアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレートが挙げられる。これらを１種あるいは１種以上用いることができ、これらの共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜８５モル％であり、特に好ましくは５〜７０モル％である。 (Other copolymer components)
The specific polymer compound of the present invention may be copolymerized with a radically polymerizable compound having a hydrophilic group in order to improve various performances such as on-press developability. Examples of such hydrophilic groups include hydroxy group, carboxyl group, carboxylate group, hydroxyethyl group, polyoxyethyl group, hydroxypropyl group, polyoxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, Examples thereof include an ammonium group, an amide group, a carboxymethyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and preferred are an amide group, a hydroxyl group, and a polyoxyethyl group. Specific examples of the radical polymerizable compound having a hydrophilic group include, for example, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-acryloylmorpholine, 2 -Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyethyleneoxy acrylate, polyoxyethylene monomethacrylate, polyoxyethylene monoacrylate. These may be used alone or in combination of one or more. The content of these copolymer components is preferably 0 to 85 mol%, particularly preferably 5 to 70 mol%.

本発明の特定高分子化合物は画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前述のラジカル重合性化合物に加えて、さらに、他のラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態様である。本発明において特定高分子化合物に共重合させることができるラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。 The specific polymer compound of the present invention is used for the purpose of improving various performances such as image strength, and in addition to the above-mentioned radical polymerizable compound, in addition to the above-mentioned radical polymerizable compound, other radical polymerizable compounds may be used. Polymerization is also a preferred embodiment. Examples of the radical polymerizable compound that can be copolymerized with the specific polymer compound in the present invention include, for example, radical polymerizable compounds selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like. Compounds.

具体的には、例えば、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は1〜20のものが好ましい)等のアクリル酸エステル類、(具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は1〜20のものが好ましい)等のメタクリル酸エステル類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクゾレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲノスチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。これらを１種あるいは２種以上用いることができ、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、０〜９５モル%であり、特に好ましくは、２０〜９０モル%である。 Specifically, for example, acrylic esters such as alkyl acrylate (the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms), (specifically, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate , Pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (for example, phenyl acrylate) Methacrylic acid esters (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl). Methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, Glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), Ally Methacrylate (for example, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.), styrene such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, Cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogeno Styrene (e.g., chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene) Len, prom styrene, dibromo styrene, iodo styrene, fluoro styrene, trifluoro styrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Is mentioned.
Of these radical polymerizable compounds, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrenes are preferably used. These can be used singly or in combination of two or more. The content of these copolymerization components used is preferably 0 to 95 mol%, particularly preferably 20 to 90 mol%.

本発明に係る特定高分子化合物を構成する共重合成分のうち、主鎖あるいは側鎖に有機連結基を介して結合した酸性基を有する構造単位の共重合比は、全共重合成分中３〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましい。主鎖あるいは側鎖に有機連結基を介して結合した酸性基を有する構造単位の共重合比がこの範囲内において、未露光部の機上現像性が向上し、光重合層露光部では、イオン結合性部位の周囲も重合硬化するため水の浸透性が抑制され、優れた耐刷性が達成できる。また、このような特定高分子化合物を含む感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、インキの着肉性に優れるため好ましい。
塩基性基を有する構造単位の共重合比は、全共重合成分中０．５〜７０モル％であることが好ましく、１〜５５モル％であることがより好ましい。塩基性基を有する構造単位の共重合比がこの範囲内において、優れた機上現像性と耐刷性を達成できる。また、このような特定高分子化合物を含む感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合、インキの着肉性に優れるため好ましい。 Among the copolymer components constituting the specific polymer compound according to the present invention, the copolymerization ratio of the structural unit having an acidic group bonded to the main chain or side chain via an organic linking group is 3 to 3 in all copolymer components. It is preferably 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%. When the copolymerization ratio of the structural unit having an acidic group bonded to the main chain or the side chain through an organic linking group is within this range, the on-press developability of the unexposed area is improved, and in the photopolymerized layer exposed area, the ion Since the periphery of the binding site is also polymerized and cured, water permeability is suppressed, and excellent printing durability can be achieved. In addition, when such a photosensitive composition containing the specific polymer compound is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, it is preferable because it is excellent in ink deposition.
The copolymerization ratio of the structural unit having a basic group is preferably 0.5 to 70 mol%, more preferably 1 to 55 mol%, based on all copolymerization components. When the copolymerization ratio of the structural unit having a basic group is within this range, excellent on-press developability and printing durability can be achieved. In addition, when such a photosensitive composition containing the specific polymer compound is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, it is preferable because it is excellent in ink deposition.

本発明に係る特定高分子化合物は、質量平均分子量Ｍｗで、好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは、５，０００〜３００，０００の範囲である。また、本発明に係る特定高分子化合物中には、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、高分子化合物中に占める単量体の割合は、１５質量%以下が望ましい。
本発明の平版印刷版原版に含まれる特定高分子化合物の含有量は固形分で好ましくは約５〜９５質量%であり、より好ましくは、約１０〜８５質量%である。この範囲内で、良好な機上現像性と耐刷性が得られる。 The specific polymer compound according to the present invention has a mass average molecular weight Mw, preferably 2,000 or more, and more preferably 5,000 to 300,000. Moreover, the specific polymer compound according to the present invention may contain an unreacted monomer. In this case, the proportion of the monomer in the polymer compound is desirably 15% by mass or less.
The content of the specific polymer compound contained in the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably about 5 to 95% by mass, more preferably about 10 to 85% by mass in terms of solid content. Within this range, good on-press developability and printing durability can be obtained.

以下に、本発明に好適に用いられる特定高分子化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明の感光性組成物においては、必要に応じてこれら特定高分子化合物の２種類以上を混合して用いることもできる。なお、例示化合物中、組成比はモル比を表し、Ｍｗは質量平均分子量を表す。 Specific examples of the specific polymer compound suitably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these. Moreover, in the photosensitive composition of this invention, 2 or more types of these specific high molecular compounds can also be mixed and used as needed. In the exemplified compounds, the composition ratio represents a molar ratio, and Mw represents a mass average molecular weight.

本発明に係る特定高分子化合物は、酸性基または塩基性基を有するモノマーと、必要に応じて併用されるその他の共重合成分とを、適当な溶媒に溶かし、公知の重合方法により共重合した後、該ポリマー溶液に塩基性基または酸性基およびエチレン性不飽和結合を有するモノマーを添加することにより合成できる。このような官能基を有するモノマーとしては、該官能基を有し、且つ、共重合可能な不飽和結合を有するものが好適に用いられる。特に好ましい重合方法としてはラジカル重合、アニオン重合が挙げられ、製造の容易さからラジカル重合が最も好ましい。 The specific polymer compound according to the present invention is obtained by dissolving a monomer having an acidic group or a basic group and other copolymerization components used in combination as necessary in a suitable solvent, and copolymerizing by a known polymerization method. Thereafter, the polymer solution can be synthesized by adding a monomer having a basic group or an acidic group and an ethylenically unsaturated bond. As such a monomer having a functional group, a monomer having the functional group and having a copolymerizable unsaturated bond is preferably used. Particularly preferred polymerization methods include radical polymerization and anionic polymerization, and radical polymerization is most preferred because of ease of production.

ラジカル重合を行う際に必要に応じて用いられる反応溶媒としては、酸性基、塩基性基を有するモノマー、および、その他の共重合成分を溶解することができる溶媒であれば限定することなく用いることができ、ラジカル重合反応に対する影響が小さい点や、各モノマーの溶解性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。 The reaction solvent used as necessary when performing radical polymerization is not limited as long as it is a solvent that can dissolve an acid group, a monomer having a basic group, and other copolymerization components. From the viewpoint of small influence on radical polymerization reaction and solubility of each monomer, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and 1-methoxy-2-propanol, N Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide are preferable solvents.

また、ラジカル重合反応の際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。このような重合開始剤としては、種々の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができるが、取り扱い性や入手性の観点からアゾ系熱重合開始剤が好ましく、好ましい開始剤としてはＶ−７０，Ｖ−６０，Ｖ−６５（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物；ＶＡ−５４５，ＶＡ−０４１（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミジン化合物；ＶＡ−０８０，ＶＡ−０８２（いずれも和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物；Ｖ−６０１，Ｖ−５０１，ＶＦ−０７７（いずれも和光純薬工業（株）製）等のその他のアゾ化合物が挙げられ、中でも、Ｖ−６５やＶ−６０１が特に好ましい開始剤として挙げられる。
更に、重合に際しては、メルカプト化合物等に代表される公知の連鎖移動剤を併用することにより共重合体の末端部の組成や分子量を制御してもよい。更に各々のモノマー単位は共重合体中にブロックまたはランダムのいずれの状態で導入してもよい。 Moreover, in the case of radical polymerization reaction, you may use a polymerization initiator as needed. As such a polymerization initiator, various thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators can be used, but an azo thermal polymerization initiator is preferable from the viewpoint of handleability and availability, and a preferable initiator is V. Azonitrile compounds such as -70, V-60, V-65 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); azoamidine compounds such as VA-545, VA-041 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Azoamide compounds such as VA-080 and VA-082 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); V-601, V-501 and VF-077 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Other azo compounds are mentioned, among which V-65 and V-601 are particularly preferred initiators.
Furthermore, in the polymerization, the composition and molecular weight of the terminal portion of the copolymer may be controlled by using a known chain transfer agent typified by a mercapto compound or the like. Further, each monomer unit may be introduced into the copolymer in a block or random state.

次に、本発明の平版印刷版原版に用いられる光重合層における、上記ポリマー以外の各構成成分について説明する。 Next, each component other than the polymer in the photopolymerization layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.

＜赤外線吸収剤＞
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動/エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。 <Infrared absorber>
When forming an image of the lithographic printing plate precursor according to the present invention with a laser that emits infrared rays of 760 to 1200 nm using a light source, it is usually essential to use an infrared absorber. The infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared ray into heat and a function of being excited by the infrared ray and transferring electrons / energy to a polymerization initiator (radical generator) described later. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm.

染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。 As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
Examples of preferable dyes include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, 58-181690, JP-A-58-194595, etc., methine dyes, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59- No. 73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744 and the like, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-112792, etc., British Patent 434,875 And cyanine dyes.

また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。 Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. . Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in U.S. Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Other preferable examples of the infrared absorbing dye of the present invention include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057 as exemplified below.

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。 Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and one particularly preferred example is a cyanine dye represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ²は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子
数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ^-は後述するＺａ^-と同様に定義され、Ｒ^aは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。 In the general formula (I), X ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh ₂ , X ² -L ¹ or a group shown below. Here, X ² represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and L ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or 1 to 1 carbon atom containing a hetero atom. 12 hydrocarbon groups are shown. In addition, a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se. Xa ^- the Za described later ^- is defined as for, R ^a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。 R ¹ and R ² each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R ¹ and R ² are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a 5-membered ring or It is particularly preferable that a 6-membered ring is formed.

Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ^-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（II）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ^-は必要ない。好ましいＺａ^-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring. Preferred substituents include hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms, halogen atoms, and alkoxy groups having 12 or less carbon atoms. Y ¹ and Y ² may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Za ⁻ represents a counter anion. However, Za ⁻ is not necessary when the cyanine dye represented by formula (II) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za ⁻ is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal salt, in view of the storage stability of the recording layer coating solution. Fluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。 Specific examples of the cyanine dye represented by formula (I) that can be suitably used in the present invention include those described in paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969. be able to.
Further, other particularly preferable examples include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057 described above.

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔
料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の光重合層塗布液中での良好な安定性と光重合層の良好な均一性が得られる。 The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. Within this range, good stability of the pigment dispersion in the photopolymerization layer coating solution and good uniformity of the photopolymerization layer can be obtained.

顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used for ink production, toner production or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、光重合層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、光重合層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
光重合層の吸光度は、光重合層に添加する赤外線吸収剤の量と光重合層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの光重合層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。 These infrared absorbers may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer, but photopolymerization is performed when a negative lithographic printing plate precursor is prepared. The layer is added so that the absorbance at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 760 nm to 1200 nm is in the range of 0.3 to 1.2 by the reflection measurement method. Preferably, it is the range of 0.4-1.1. Within this range, a uniform polymerization reaction proceeds in the depth direction of the photopolymerization layer, and good film strength of the image area and adhesion to the support can be obtained.
The light absorbency of a photopolymerization layer can be adjusted with the quantity of the infrared absorber added to a photopolymerization layer, and the thickness of a photopolymerization layer. Absorbance can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a reflective support such as aluminum, a photopolymerization layer having a thickness appropriately determined in a range in which the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and the reflection density is determined as the optical density. And a method of measuring with a spectrophotometer by a reflection method using an integrating sphere.

＜重合開始剤＞
本発明に用いられる重合発生剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明に使用できる重合発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができ、本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独または２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。 <Polymerization initiator>
The polymerization generator used in the present invention is a compound that generates radicals by light, heat, or both, and initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group. As the polymerization generator that can be used in the present invention, a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, or the like can be used, and a radical that is suitably used in the present invention is generated. The compound to be used refers to a compound that initiates and accelerates polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by generating radicals by thermal energy. As the thermal radical generator according to the present invention, a known polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, or the like can be appropriately selected and used. Moreover, the compound which generate | occur | produces a radical can be used individually or in combination of 2 or more types.
Examples of the compound that generates radicals include organic halogen compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo polymerization initiators, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, and oxime ester compounds. And onium salt compounds.

上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「ＢｕｌｌＣｈｅｍ．ＳｏｃＪａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“ＪｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、なかでもトリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物およびｓ−トリアジン化合物が好ましい。 Specific examples of the organic halogen compound include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, JP 48-36281, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62 -212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, M.S. P. Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No 3), (1970) ”, and the oxazole compounds and s-triazine compounds substituted with a trihalomethyl group are preferred.

より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 More preferably, an s-triazine derivative having at least one mono, di, or trihalogen-substituted methyl group bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (monochloromethyl)- s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (3,4-epoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ 1- (p-methoxyphenyl) -2,4-butadienyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (P-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (pi-propyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-natoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-Fe Ruthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine and the like.

上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。 Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1- Hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylpheny ) Acetophenone derivatives such as ketones, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, p And benzoic acid ester derivatives such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.

上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等
を使用することができる。 As the azo compound, for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.

上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl). Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydro Peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2, -Oxanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate , Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert- Butyl peroxyoctanoate, tert-butyl peroxylaurate, tersyl carbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4 '-Tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate) , Carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.

上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。 Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588, such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, Di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di- -Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-penta Fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4,6-trifluoropheny -1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4 , 5,6-pentafluorophen-1-yl, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109, and the like.

上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の各明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the hexaarylbiimidazole compound include those described in Japanese Patent Publication No. 6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. Etc., specifically 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromo) Phenyl)) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5 5'-tetraphenyl Imidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.

上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号の公報、特許第２７６４７６９号明細書、特開２００２−１１６５３９号公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“ＲａｄＴｅｃｈ'９８．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇＡｐｒｉｌ１９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”などに記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報などの有機ホウ素遷移金属配位錯体などが挙げられる。 Examples of the organoboron compound include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A 2000-. No. 131837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-116539, and Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago”. Organoborates described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, and organic boron oxosulfonium complexes, JP-A-6-175554 No. 1, JP-A-6-175 Organoboron iodonium complexes described in JP-A No. 553, organoboron phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A 6-348011, JP-A 7-128785, JP-A 7-140589, Examples thereof include organoboron transition metal coordination complexes such as JP-A-7-306527 and JP-A-7-292014.

上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報など記載される化合物が挙げられる。 Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2003-328465.

上記オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、J.C.S.
Perkin II (1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、具体的には、下記の構造式で示される化合物が挙げられる。 Examples of the oxime ester compounds include JCS Perkin II (1979) 1653-1660), JCS
Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, specifically, And a compound represented by the structural formula:

上記オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,
387 (1974)、 T.S.Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモ
ニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同第４，０６９，０５６号の明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同第３９０，２１４号、同第２３３，５６７号、同第２９７，４４３号、同第２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同第１６１，８１１号、同第４１０，２０１号、同第３３９，０４９号、同第４，７６０，０１３号、同第４，７３４，４４４号、同第２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同第３，６０４，５８０号、同第３，６０４，５８１号の明細書に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、J.V.Crivello et al, Ｊ．Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al, The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include SISchlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,
387 (1974), TSBal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts, US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049, etc., ammonium salts, The phosphonium salts described in the specifications of Patent Nos. 4,069,055 and 4,069,056, the specifications of European Patent Nos. 104 and 143, U.S. Pat. Nos. 339,049 and 410,201 And iodonium salts described in JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514, European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, and 297,443. No. 297,442, U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, No. 4,734,444 No. 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581, the sulfonium salts described in the specifications of JVCrivello et al , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello et al, J. et al. Selenonium salts described in Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), arsonium salts described in CSWen et al, The, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), etc. Onium salts and the like.

本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。 In the present invention, these onium salts function not as acid generators but as ionic radical polymerization initiators.
The onium salt suitably used in the present invention is an onium salt represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).

式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ₁₁は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ₁₁ ⁻は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。 In the formula (RI-I), Ar ₁₁ represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number. 1-12 alkenyl group, C1-C12 alkynyl group, C1-C12 aryl group, C1-C12 alkoxy group, C1-C12 aryloxy group, halogen atom, C1-C1 12 alkylamino groups, C1-C12 dialkylamino groups, C1-C12 alkylamide groups or arylamide groups, carbonyl groups, carboxyl groups, cyano groups, sulfonyl groups, C1-C12 thioalkyl groups And a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z ₁₁ ^- represents a monovalent anion, specifically a halogen ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, thiosulfonate ion, a sulfate ion Can be mentioned. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion and sulfinate ion are preferable from the viewpoint of stability.

式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ₂₁およびＡｒ₂₂は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１
２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ₂₁ ⁻は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。 In the formula (RI-II), Ar ₂₁ and Ar ₂₂ each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include 1 to 1 carbon atoms. 12 alkyl groups, C1-C12 alkenyl groups, C1-C12 alkynyl groups, C1-C1
2 aryl groups, C1-C12 alkoxy groups, C1-C12 aryloxy groups, halogen atoms, C1-C12 alkylamino groups, C1-C12 dialkylamino groups, C1-C1 12 alkylamide groups or arylamide groups, carbonyl groups, carboxyl groups, cyano groups, sulfonyl groups, thioalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and thioaryl groups having 1 to 12 carbon atoms. Z ₂₁ ^- represents a monovalent anion. Specific examples include halogen ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, and sulfate ions. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoint of stability and reactivity.

式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ₃₁ ⁻は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に本発明に好適なオニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。 In the formula (RI-III), R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ are each independently an aryl group, alkyl group, alkenyl group or alkynyl having 20 or less carbon atoms, which may have 1 to 6 substituents. Represents a group. Among them, an aryl group is preferable from the viewpoint of reactivity and stability. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, alkylamide group or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms, carbonyl group, carboxyl Group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z ₃₁ ^- represents a monovalent anion. Specific examples include halogen ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, and sulfate ions. Among these, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoints of stability and reactivity. More preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2001-343742, and particularly preferred are the carboxylate ions described in JP-A No. 2002-148790.
Although the specific example of the onium salt compound suitable for this invention is given to the following, it is not limited to these.

これらの重合開始剤は、光重合層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。 These polymerization initiators are added in a proportion of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total solid content constituting the photopolymerization layer. Can do. Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these polymerization initiators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.

＜重合性化合物＞
本発明の光重合層には、効率的な硬化反応を行うため重合性化合物を含有させることが好ましい。本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モ
ノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 <Polymerizable compound>
The photopolymerizable layer of the present invention preferably contains a polymerizable compound in order to perform an efficient curing reaction. The polymerizable compound that can be used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. To be elected. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, and JP-A-2-226149. Those having the aromatic skeleton described above and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（II）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (II) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₄）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₅）ＯＨ（II）
（ただし、Ｒ₄およびＲ₅は、ＨまたはＣＨ₃を示す。） _{_{CH 2 = C (R 4)}} COOCH 2 CH (R 5) OH (II)
(However, R ₄ and R ₅ represent H or CH _3. )

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。 Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 And urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Depending on the case, it is possible to obtain a photopolymerizable composition excellent in the photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and acrylic acid or methacrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 Etc. can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光重合層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 About these addition polymerizable compounds, the details of usage, such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. Further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type). A method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound) is also effective.
Further, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components in the photopolymerization layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.). In some cases, the compatibility can be improved by using a low-purity compound or by using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate and the protective layer described later.

重合性化合物は、光重合層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。 The polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass with respect to the non-volatile component in the photopolymerization layer. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging property, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.

＜バインダーポリマー＞
本発明の光重合層には、前記ポリマー以外に、バインダーポリマーを含有させることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。 <Binder polymer>
In addition to the polymer, the photopolymerization layer of the present invention can contain a binder polymer. As the binder polymer that can be used in the present invention, conventionally known binder polymers can be used without limitation, and a linear organic polymer having a film property is preferable. Examples of such binder polymers include acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyimide resins, polyamide resins, epoxy resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac phenolic resins, polyester resins, and synthetic rubbers. And natural rubber.

バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。 The binder polymer preferably has crosslinkability in order to improve the film strength of the image area. In order to impart crosslinkability to the binder polymer, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer. The crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization.

分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。 Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
Examples of polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid where the ester or amide residue (R of -COOR or -CONHR) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.

エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ₂）_nＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂）_nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³および−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−Ｘ（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ¹とＲ²またはＲ³とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。 Examples of the residue (the R) having an ethylenically unsaturated _{_{bond, - (CH 2) n CR}} 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - _{_{_{(CH 2 CH 2 O) n}}} CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO —CR ¹ ═CR ² R ³ and — (CH ₂ CH ₂ O) ₂ —X (wherein R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, Represents an alkoxy group or an aryloxy group, and R ¹ and R ² or R ³ may combine with each other to form a ring, n represents an integer of 1 to 10. X represents dicyclopentadienyl. Represents a residue).

エステル残基の具体例としては、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂および−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられる。 Specific examples of the ester _{_{residue, -CH 2 CH = CH 2,}} ( described in JP Kokoku _{_{7-21633.) - CH 2 CH 2}} O-CH 2 CH = CH 2, -CH 2 C _{_{(CH 3) = CH 2,}} -CH 2 CH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 -NHCOO-CH 2 CH = CH 2 and - CH ₂ CH ₂ O—X (wherein X represents a dicyclopentadienyl residue).
Specific examples of the amide residue include —CH ₂ CH═CH ₂ , —CH ₂ CH ₂ —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH ₂ CH ₂ —OCO—CH═CH _2. Is mentioned.

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。 In the case of a binder polymer having crosslinkability, for example, free radicals (polymerization initiation radicals or growth radicals in the polymerization process of a polymerizable compound) are added to the crosslinkable functional group, and a polymerization chain of a polymerizable compound is formed directly between polymers. Through addition polymerization, a cross-link is formed between the polymer molecules and cured. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on carbon atoms adjacent to the functional bridging group) are abstracted by free radicals to form polymer radicals that are bonded to each other so that crosslinking between the polymer molecules occurs. Forms and cures.

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。 The content of the crosslinkable group in the binder polymer (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1.0, per 1 g of the binder polymer. -7.0 mmol, most preferably 2.0-5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.

また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキおよび／または湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性または分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。 From the viewpoint of improving the on-press developability, the binder polymer preferably has high solubility or dispersibility in ink and / or fountain solution.
In order to improve the solubility or dispersibility in ink, the binder polymer is preferably lipophilic, and in order to improve the solubility or dispersibility in dampening water, the binder polymer is hydrophilic. Is preferred. For this reason, in the present invention, it is also effective to use a lipophilic binder polymer and a hydrophilic binder polymer in combination.

親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。 Examples of hydrophilic binder polymers include hydroxy groups, carboxyl groups, carboxylate groups, hydroxyethyl groups, polyoxyethyl groups, hydroxypropyl groups, polyoxypropyl groups, amino groups, aminoethyl groups, aminopropyl groups, and ammonium. Preferred are those having a hydrophilic group such as a group, an amide group, a carboxymethyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.

具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。 Specific examples include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and their salts, Polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, homopolymers of hydroxybutyl methacrylate Polymers and copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate Polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers and copolymers having a hydrolysis degree of 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more , Homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, polyvinylpyrrolidone, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. Is mentioned.

バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。 The binder polymer preferably has a mass average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2000 to 250,000. More preferred. The polydispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.

バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。 The binder polymer may be either a random polymer or a block polymer, but is preferably a random polymer. Moreover, a binder polymer may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.

バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。 The binder polymer can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These may be used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used for synthesizing the binder polymer, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.

バインダーポリマーの含有量は、光重合層の全固形分に対して、０〜９０質量％であり、０〜８０質量％であるのが好ましく、０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０.５/１〜４/１となる量で用いるのが好ましい。 Content of a binder polymer is 0-90 mass% with respect to the total solid of a photopolymerization layer, It is preferable that it is 0-80 mass%, and it is more preferable that it is 0-70 mass%. Within this range, good image area strength and image formability can be obtained.
Moreover, it is preferable to use a polymeric compound and a binder polymer in the quantity used as 0.5 / 1-4/1 by mass ratio.

＜界面活性剤＞
本発明において、光重合層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Surfactant>
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in the photopolymerization layer in order to promote on-press developability at the start of printing and to improve the coated surface state. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants. Surfactant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。 The nonionic surfactant used for this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol Fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, Polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N N- bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid ester, trialkylamine oxide, polyethylene glycol, copolymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol.

本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸
塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。 The anionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known anionic surfactants can be used. For example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phenoxy poly Oxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated beef oil, fatty acid alkyl esters Sulfates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglyceride sulfates, polyoxyethylene alcohol Ruphenyl ether sulfates, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, styrene / maleic anhydride Examples thereof include partial saponification products of polymers, partial saponification products of olefin / maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates.

本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。 The cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
The amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known amphoteric surfactants can be used. Examples thereof include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfuric esters, and imidazolines.

なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。 Among the above surfactants, those having “polyoxyethylene” can be read as “polyoxyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc. These surfactants can also be used.

更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。 More preferable surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Examples of such fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group. Moreover, the fluorine-type surfactant described in each gazette of Unexamined-Japanese-Patent No. 62-170950, 62-226143, and 60-168144 is also mentioned suitably.

界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、光重合層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。 Surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.01 to 7% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerization layer.

＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。 <Colorant>
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, titanium oxide, etc. can be suitably used.

これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する
方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。 These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The addition amount is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording material.

＜焼き出し剤＞
本発明の光重合層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。 <Bakeout agent>
In the photopolymerization layer of the present invention, a compound that is discolored by an acid or a radical can be added to produce a printout image. As such a compound, various dyes such as diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine, xanthene, anthraquinone, iminoquinone, azo, and azomethine are effectively used.

具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。 Specific examples include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, thymol sulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo Fred, Benzopurpurin 4B, α-Naphthyl Red, Nile Blue 2B, Nile Blue A, Methyl Violet, Malachide Green, Parafuchsin, Victoria Pure Blue BOH [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Oil Blue # 603 Kogyo Co., Ltd.], Oil Pink # 312 [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Gaku Kogyo Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Red RR [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p- Diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-pN, N-bis (hydroxyethyl) amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4- - dyes and p of diethylamino phenyl imino-5-pyrazolone, p ', p "- hexamethyl triamnotriphenylmethane (leuco crystal violet), and a leuco dye such as Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba-Geigy).

上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。 In addition to the above, a leuco dye known as a material for thermal paper or pressure-sensitive paper is also suitable. Specific examples include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoylleucomethylene blue, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (Np-tolyl-N-ethyl) amino-fluorane, 2-anilino. -3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) ) -Fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -(N, N-diethylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methyl-7-chloro Fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -6-methoxy-7-aminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7- (4-chloroanilino) fluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-chlorofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7-benzylaminofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -7,8-benzofluorane, 3- (N, N-dibutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-dibutylamino) -6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl- -Methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -4-zaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, and the like.

酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、光重合層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。 A suitable addition amount of the dye that changes color by acid or radical is a ratio of 0.01 to 10% by mass with respect to the solid content of the photopolymerization layer.

＜重合禁止剤＞
本発明の光重合層には、光重合層の製造中または保存中において重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、光重合層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。 <Polymerization inhibitor>
A small amount of a thermal polymerization inhibitor is preferably added to the photopolymerization layer of the present invention in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the photopolymerization layer.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t- (Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are preferred.
The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerization layer.

＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の光重合層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。 <Higher fatty acid derivatives, etc.>
In order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenamide is added to the photopolymerization layer of the present invention, and the surface of the photopolymerization layer is dried during the coating process. It may be unevenly distributed. The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.1 to about 10% by mass with respect to the total solid content of the photopolymerization layer.

＜可塑剤＞
本発明の光重合層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、光重合層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。 <Plasticizer>
The photopolymerizable layer of the present invention may contain a plasticizer in order to improve on-press developability.
Examples of the plasticizer include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diallyl phthalate; Glycol esters such as glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicaprylate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate Diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioct Ruazereto, aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl maleate; polyglycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate in.
The plasticizer content is preferably about 30% by mass or less based on the total solid content of the photopolymerization layer.

＜無機微粒子＞
本発明の光重合層は、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、光重合層中に安定に分散して、光重合層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することが
できる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、光重合層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。 <Inorganic fine particles>
The photopolymerization layer of the present invention may contain inorganic fine particles in order to improve the strength of the cured film in the image area and to improve the on-press developability of the non-image area.
As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate or a mixture thereof can be preferably mentioned. Even if they are not photothermally convertible, they can be used for strengthening the film, enhancing interfacial adhesion by surface roughening, and the like.
The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 5 nm to 10 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. Within the above range, it is possible to form a non-image portion excellent in hydrophilicity that is stably dispersed in the photopolymerization layer, sufficiently retains the film strength of the photopolymerization layer, and hardly causes stains during printing.
The inorganic fine particles as described above can be easily obtained as a commercial product such as a colloidal silica dispersion.
The content of the inorganic fine particles is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the photopolymerization layer.

＜低分子親水性化合物＞
本発明の光重合層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有しても良い。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。 <Low molecular hydrophilic compound>
The photopolymerization layer of the present invention may contain a hydrophilic low molecular compound for improving on-press developability. Examples of the hydrophilic low-molecular compound include water-soluble organic compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like, and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyhydroxys such as pentaerythritol, organic amines such as triethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and salts thereof, organic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and the like Examples thereof include organic carboxylic acids such as salts thereof, tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid and amino acids, and salts thereof.

〔光重合層の形成〕
本発明においては、上記の光重合層構成成分を光重合層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する態様であり、もう一つは、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、光重合層の構成成分をマイクロカプセルに内包させて光重合層に含有させる態様（マイクロカプセル型光重合層）である。さらに、マイクロカプセル型光重合層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセル型光重合層においては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有させることが好ましい態様である。より良好な機上現像性を得るためには、光重合層は、マイクロカプセル型光重合層であることが好ましい。 (Formation of photopolymerization layer)
In the present invention, several modes can be used as a method for incorporating the above-mentioned photopolymerization layer constituents into the photopolymerization layer. One is an embodiment in which the constituent components are dissolved and applied in a suitable solvent as described in JP-A-2002-287334, for example, and the other is, for example, JP-A-2001-277740, As described in JP-A-2001-277742, it is an embodiment (microcapsule type photopolymerization layer) in which the constituent components of the photopolymerization layer are encapsulated in microcapsules and contained in the photopolymerization layer. Further, in the microcapsule type photopolymerization layer, the constituent component can be contained outside the microcapsule. In the microcapsule type photopolymerization layer, it is preferable that the hydrophobic constituent component is encapsulated in the microcapsule and the hydrophilic constituent component is contained outside the microcapsule. In order to obtain better on-press developability, the photopolymerization layer is preferably a microcapsule type photopolymerization layer.

上記の光重合層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。 As a method for microencapsulating the above photopolymerization layer constituent components, known methods can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method using coacervation found in U.S. Pat. Nos. 2,800,547 and 2,800,498, U.S. Pat. No. 3,287,154, JP-B-38-19574, 42-446 by the interfacial polymerization method, US Pat. No. 3,418,250, US Pat. No. 3,660,304 by polymer precipitation method, US Pat. No. 3,796,669, isocyanate polyol A method using a wall material, a method using an isocyanate wall material found in US Pat. No. 3,914,511, and a urea-formaldehyde system found in US Pat. Nos. 4,001,140, 4,087,376 and 4,089,802. Or urea formaldehyde-resorcino A method using a wall forming material, a method using a wall material such as melamine-formaldehyde resin and hydroxycellulose, as shown in US Pat. No. 4,025,445, and Japanese Patent Publication Nos. 36-9163 and 51-9079. In situ method using monomer polymerization, spray drying method found in British Patent No. 930422, US Pat. No. 3,111,407, electrolytic dispersion cooling method seen in British Patent Nos. 952807 and 967074, etc. However, it is not limited to these.

本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロ
カプセル壁に、前記バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。 A preferable microcapsule wall used in the present invention has a three-dimensional cross-linking and has a property of swelling with a solvent. From such a viewpoint, the wall material of the microcapsule is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. Further, a compound having a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond capable of introducing the binder polymer may be introduced into the microcapsule wall.

上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。 The average particle size of the microcapsules is preferably 0.01 to 3.0 μm. 0.05-2.0 micrometers is further more preferable, and 0.10-1.0 micrometer is especially preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.

本発明の光重合層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の光重合層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。 The photopolymerizable layer of the present invention is applied by preparing a coating solution by dispersing or dissolving the necessary components described above in a solvent. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
The photopolymerization layer of the present invention can be formed by preparing a plurality of coating solutions in which the same or different components are dispersed or dissolved in the same or different solvents, and repeating a plurality of coatings and dryings.

また塗布、乾燥後に得られる支持体上の光重合層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 Moreover, although the photopolymerization layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, it is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m ² . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。 [Support]
The support used for the lithographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate) Cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which the above-mentioned metals are laminated or deposited. Preferable supports include a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。 The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a publicly known material can be used as appropriate.

支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍである
のがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。 The thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm.

アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および光重合層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it becomes easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the photopolymerization layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。 The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.

粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。 The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。 As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. d m ² , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m ^2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m ^2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.

陽極酸化処理を施した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。 After the anodizing treatment, the surface of the aluminum plate is subjected to a hydrophilic treatment as necessary. The hydrophilization treatment is described in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There are such alkali metal silicate methods. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.

支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、光重合層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。 The support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the photopolymerization layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
The color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 as the reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good plate inspection after development can be obtained.

〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高
分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。 [Back coat layer]
After the surface treatment is applied to the support or after the undercoat layer is formed, a back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary.
Examples of the back coat include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organometallic compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174. A coating layer made of a metal oxide obtained in this manner is preferred. Among them, it is inexpensive to use a silicon alkoxy compound such as Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) _4. It is preferable in terms of easy availability.

〔下塗層〕
本発明の平版印刷版原版においては、特に機上現像型平版印刷版原版の場合、必要に応じて、光重合層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層は、未露光部において、光重合層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗層としては、吸着性基を有するモノマー／親水性基を有するモノマー／架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。 [Undercoat layer]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an undercoat layer can be provided between the photopolymerization layer and the support, if necessary, particularly in the case of an on-press development type lithographic printing plate precursor. The undercoat layer makes it easier for the photopolymerized layer to peel off from the support in the unexposed area, so that the on-press developability is improved. In addition, in the case of infrared laser exposure, the undercoat layer functions as a heat insulating layer, so that heat generated by exposure does not diffuse to the support and can be used efficiently, so that high sensitivity can be achieved. There are advantages.
As the undercoat layer, specifically, a silane coupling agent having an addition polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, JP-A-2-304441. The phosphorus compound etc. which have the ethylenic double bond reactive group of gazette description are mentioned suitably.
The most preferable undercoat layer includes a polymer resin obtained by copolymerizing a monomer having an adsorbing group / a monomer having a hydrophilic group / a monomer having a crosslinkable group.

高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ²となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ²以上残存する化合物である。 An essential component of the polymer undercoat is an adsorptive group on the surface of the hydrophilic support. The presence or absence of adsorptivity on the surface of the hydrophilic support can be determined by the following method, for example.
A coating night is prepared by dissolving the test compound in a readily soluble solvent, and the coating night is coated and dried on the support so that the coating amount after drying is 30 mg / m ² . Next, the support coated with the test compound is sufficiently washed with a readily soluble solvent, and then the residual amount of the test compound that has not been removed by washing is measured to calculate the adsorbed amount of the support. Here, the measurement of the remaining amount may be performed by directly quantifying the amount of the remaining compound or by quantifying the amount of the test compound dissolved in the cleaning liquid. The compound can be quantified by, for example, fluorescent X-ray measurement, reflection spectral absorbance measurement, liquid chromatography measurement and the like. The compound having support adsorptivity is a compound that remains at 1 mg / m ² or more even after the above-described washing treatment.

親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−および−ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３を含む。リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２、―ＰＯ_３Ｈ_２）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。 The adsorptive group on the surface of the hydrophilic support is a substance (for example, metal, metal oxide) or a functional group (for example, hydroxyl group) existing on the surface of the hydrophilic support and a chemical bond (for example, ionic bond, hydrogen bond). , Coordination bond, bond by intermolecular force). The adsorptive group is preferably an acid group or a cationic group.
The acid group preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 7 or less. Examples of the acid group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl _{_{_{group, -SO 3 H, -OSO 3 H}}} , -PO 3 H 2, -OPO 3 H 2, -CONHSO 2 -, - SO 2 NHSO 2 - and -COCH ₂ COCH ₃ is included. Particularly preferred are phosphoric acid groups (—OPO ₃ H ₂ , —PO ₃ H ₂ ). These acid groups may be metal salts.
The cationic group is preferably an onium group. Examples of the onium group include an ammonium group, a phosphonium group, an arsonium group, a stibonium group, an oxonium group, a sulfonium group, a selenonium group, a stannonium group, and an iodonium group. An ammonium group, a phosphonium group and a sulfonium group are preferred, an ammonium group and a phosphonium group are more preferred, and an ammonium group is most preferred.

吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（III）または（IV）で表される化合物が挙げられる。 Particularly preferred examples of the monomer having an adsorptive group include compounds represented by the following formula (III) or (IV).

式（III）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子であることが特に好ましい。
式（III）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（III）において、Ｌは、２価の連結基である。Lは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ_２ＣＨ_２)_ｎ−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（III）において、Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式（III）または（IV）で表される代表的なモノマーの例を示す。 In the formula (III), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹ , R ² and R ³ are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferred is a hydrogen atom or a methyl group. R ² and R ³ are particularly preferably a hydrogen atom.
In the formula (III), X is an oxygen atom (—O—) or imino (—NH—). X is more preferably an oxygen atom. In the formula (III), L is a divalent linking group. L is a divalent aliphatic group (alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, alkynylene group, substituted alkynylene group), divalent aromatic group (arylene group, substituted arylene group) or divalent Or an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), an imino (—NH—), a substituted imino (—NR—, where R is an aliphatic group, an aromatic group. Or a combination with a heterocyclic group) or carbonyl (—CO—).
The aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and most preferably 1 to 10. The aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. The aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
The heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as the heterocycle. The heterocycle may be condensed with another heterocycle, aliphatic ring or aromatic ring. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, oxo groups (═O), thioxo groups (═S), imino groups (═NH), substituted imino groups (═N—R, R is an aliphatic group, aromatic Group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.
L is preferably a divalent linking group containing a plurality of polyoxyalkylene structures. The polyoxyalkylene structure is more preferably a polyoxyethylene structure. In other words, L preferably contains — (OCH ₂ CH ₂ ) _n — (n is an integer of 2 or more).
In the formula (III), Z is a functional group that adsorbs to the surface of the hydrophilic support. Y is a carbon atom or a nitrogen atom. When Y is a nitrogen atom and L is connected to Y to form a quaternary pyridinium group, Z is not essential because it exhibits adsorptivity itself.
The adsorptive functional group is as described above.
Examples of typical monomers represented by formula (III) or (IV) are shown below.

本発明に用いることができる下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。これらの親水性基と重合性基を有するモノマーが上記高分子樹脂の共重合成分として用いられる。 Examples of the hydrophilic group of the undercoat polymer resin that can be used in the present invention include a hydroxy group, a carboxyl group, a carboxylate group, a hydroxyethyl group, a polyoxyethyl group, a hydroxypropyl group, a polyoxypropyl group, and an amino group. Preferred examples include a group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, an ammonium group, an amide group, a carboxymethyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. A monomer having these hydrophilic group and polymerizable group is used as a copolymerization component of the polymer resin.

本発明で用いられる下塗り用高分子樹脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り用高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。 The undercoat polymer resin used in the present invention preferably has a crosslinkable group. The crosslinkable group can improve the adhesion with the image area. In order to impart crosslinkability to the polymer resin for the undercoat, a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond is introduced into the side chain of the polymer or has a counter charge with the polar substituent of the polymer resin. It can be introduced by forming a salt structure with a compound having a substituent and an ethylenically unsaturated bond.

分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。 Examples of polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid where the ester or amide residue (R of -COOR or -CONHR) is Mention may be made of polymers having an ethylenically unsaturated bond.

エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ_２)_ｎＣＲ_１＝ＣＲ_２Ｒ_３、−(ＣＨ_２Ｏ)_ｎＣＨ_２ＣＲ_１＝ＣＲ_２Ｒ_３、−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎＣＨ_２ＣＲ_１
＝ＣＲ_２Ｒ_３、−(ＣＨ_２)_ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＲ_１＝ＣＲ_２Ｒ_３、−(ＣＨ_２)_ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２Ｒ_３、および−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_２−Ｘ（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ_１とＲ_２またはＲ_３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２Ｃ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、および−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。
下塗り用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。 Examples of the residue (the R) having an ethylenically unsaturated _{_{bond, - (CH 2) n CR}} 1 = CR 2 R 3, - (CH 2 O) n CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH ₂ CH ₂ O) _n CH ₂ CR ₁
_{_{= CR 2 R 3, - (}} CH 2) n NH-CO-O-CH 2 CR 1 = CR 2 R 3, - (CH 2) n -O-CO-CR 1 = CR 2 R 3, and - ( CH ₂ CH ₂ O) ₂ —X (wherein R _{1 to} R ₃ each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group; R ₁ And R ₂ or R ₃ may be bonded to each other to form a ring, n represents an integer of 1 to 10, and X represents a dicyclopentadienyl residue. .
Specific examples of the ester residue include —CH ₂ CH═CH ₂ (described in JP-B-7-21633), —CH ₂ CH ₂ O—CH ₂ CH═CH ₂ , —CH ₂ C. _{_{_{(CH 3) = CH 2,}}} -CH 2 CH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 OCOCH = CH-C 6 H 5, -CH 2 CH 2 NHCOO-CH 2 CH = CH 2, and - CH ₂ CH ₂ O—X (wherein X represents a dicyclopentadienyl residue).
Specific examples of the amide residue include —CH ₂ CH═CH ₂ , —CH ₂ CH ₂ O—Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH ₂ CH ₂ OCO—CH═CH _2. Is mentioned.
As the monomer having a crosslinkable group of the polymer resin for undercoating, an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid having the crosslinkable group is preferable.

下塗り用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。 The content of the crosslinkable group in the polymer resin for undercoat (content of unsaturated double bond capable of radical polymerization by iodine titration) is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1 g per 1 g of the polymer resin. Is 1.0 to 7.0 mmol, most preferably 2.0 to 5.5 mmol. Within this range, both good sensitivity and dirtiness and good storage stability can be obtained.

下塗り用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。 The polymer resin for the undercoat preferably has a mass average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1000 or more, preferably 2000 to 250,000. It is more preferable that The polydispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
The undercoat polymer resin may be a random polymer, a block polymer, a graft polymer, or the like, but is preferably a random polymer.

本発明の下塗り用高分子樹脂としては、親水性基を有する公知の樹脂を用いることもできる。そのような樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。 As the undercoat polymer resin of the present invention, a known resin having a hydrophilic group can also be used. Specific examples of such resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and Salts thereof, polymethacrylic acids and their salts, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Homopolymers and copolymers of methacrylates, homopolymers of hydroxybutyl acrylate Copolymers, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide homopolymers having a hydrolysis degree of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more. Polymers and copolymers, homopolymers and polymers of methacrylamide, homopolymers and copolymers of N-methylolacrylamide, polyvinylpyrrolidone, alcohol-soluble nylon, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin A polyether etc. are mentioned.

下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
下塗層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。
また、上記の、(a1)エチレン性不飽和基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を前記光重合層に含有させることもできる。 The undercoat polymer resin may be used alone or in combination of two or more.
The coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably from 0.1-100 mg / ^{m 2,} and more preferably 1 to 30 mg / ^{m 2.}
In addition, the above-mentioned copolymer having (a1) a repeating unit containing at least one ethylenically unsaturated group and (a2) a repeating unit containing at least one functional group that interacts with the support surface, It can also be contained in the photopolymerization layer.

〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、酸素遮断性付与、光重合層での傷等の発生防止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーション防止等のために、必要に応じて光重合層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることができる。
通常、平版印刷版の露光処理は大気中で実施する。露光処理によって生じる光重合層中での画像形成反応は、大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物によって阻害され得る。保護層は、この酸素、塩基性物質等の低分子化合物が光重合層へ混入することを防止し、結果として大気中での画像形成阻害反応を抑制する。従って、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性を低くすることであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、光重合層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものである。このような特性を有する保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。 [Protective layer]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is protected on the photopolymerization layer as necessary to impart oxygen barrier properties, prevent scratches in the photopolymerization layer, prevent ablation that occurs during high-illuminance laser exposure, and the like. A layer (overcoat layer) can be provided.
Usually, the exposure processing of a lithographic printing plate is carried out in the atmosphere. The image formation reaction in the photopolymerization layer caused by the exposure process can be inhibited by low molecular compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere. The protective layer prevents low molecular compounds such as oxygen and basic substances from entering the photopolymerization layer, and as a result, suppresses image formation inhibition reaction in the air. Therefore, the property desired for the protective layer is to reduce the permeability of low-molecular compounds such as oxygen, furthermore, the transparency of light used for exposure is good, and the adhesiveness with the photopolymerization layer is excellent. And it can be easily removed in an on-press development process after exposure. The protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.

保護層に用いられる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。 As a material used for the protective layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used. Specifically, for example, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, polyacrylic acid, polyacrylamide, partially saponified product of polyvinyl acetate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, water-soluble cellulose derivative, gelatin, starch Examples thereof include water-soluble polymers such as derivatives and gum arabic, and polymers such as polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylonitrile, polysulfone, polyvinyl chloride, polyethylene, polycarbonate, polystyrene, polyamide, and cellophane. These may be used in combination of two or more as required.

上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。 A relatively useful material among the above materials includes water-soluble polymer compounds having excellent crystallinity. Specifically, water-soluble acrylic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, and polyacrylic acid, gelatin, gum arabic, and the like are suitable. Among these, water can be applied as a solvent, and at the time of printing Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl imidazole are preferable from the viewpoint that they are easily removed by the fountain solution. Among them, polyvinyl alcohol (PVA) gives the best results for basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.

保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。 The polyvinyl alcohol that can be used in the protective layer may be partially substituted with esters, ethers, and acetals as long as they contain a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units having the required water solubility. Similarly, a part may contain other copolymerization components. For example, various hydrophilic modification sites such as anion modification sites modified with anions such as carboxyl groups and sulfo groups, cation modification sites modified with cations such as amino groups and ammonium groups, silanol modification sites, and thiol modification sites are randomly selected. Polyvinyl alcohol having various degrees of polymerization, the anion-modified site, the cation-modified site, the silanol-modified site, the thiol-modified site, the alkoxyl-modified site, the sulfide-modified site, and the ester modification of vinyl alcohol and various organic acids. Polyvinyl alcohol having various degrees of polymerization having various modified sites such as a site, an ester-modified site of the anion-modified site and alcohols, an epoxy-modified site, etc. at the polymer chain end is also preferably used.

ポリビニルアルコールの具体例として、は７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。また、変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。 As a specific example of polyvinyl alcohol, a compound having a degree of polymerization of 300 to 2400 hydrolyzed by 71 to 100 mol% is preferably exemplified. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like. Moreover, as modified polyvinyl alcohol, KL-318, KL-118, KM-618, KM-118, SK-5102 having an anion-modified site, C-318, C-118, CM- having a cation-modified site. 318, M-205, M-115 having terminal thiol modification sites, MP-103, MP-203, MP-102, MP-202 having terminal sulfide modification sites, and ester modification sites with higher fatty acids Examples thereof include HL-12E, HL-1203, and R-1130, R-2105, R-2130, and the like having a reactive silane modification site.

また保護層には層状化合物を含有することが好ましい。層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）_2-5 Ｄ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）₂
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ₂Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ₃（ＡｌＳｉ₃Ｏ₁₀）Ｆ₂ 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ_2.5Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_1/8Ｍｇ_{2 /5}Ｌｉ_1/8（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）Ｆ₂ 等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。 The protective layer preferably contains a layered compound. The layered compound is a particle having a thin flat plate shape. For example, the following general formula A (B, C) _2-5 D ₄ O ₁₀ (OH, F, O) ₂
[However, A is any of K, Na, and Ca, B and C are any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al. And mica groups such as natural mica and synthetic mica, talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate and the like represented by the formula 3MgO.4SiO.H ₂ O.
Examples of the natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite. Synthetic mica includes non-swellable mica such as fluorine phlogopite mica ₃ (AlSi ₃ O ₁₀ ) F ₂ , potassium tetrasilicon mica KMg _2.5 Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ , and Na tetrasilicic mica NaMg _2.5 ( _{_{_{Si 4 O 10) F 2,}}} Na or Li teniolite _{(Na, Li) Mg 2 Li} (Si 4 O 10) F 2, montmorillonite based Na or Li hectorite _{_{(Na, Li) 1/8 Mg 2}} /5 Li Examples thereof include swelling mica such as _1/8 (Si ₄ O ₁₀ ) F ₂ . Synthetic smectite is also useful.

上記の層状化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。 Among the above layered compounds, fluorine-based swellable mica which is a synthetic layered compound is particularly useful. That is, swellable clay minerals such as mica, montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite, etc. have a laminated structure composed of unit crystal lattice layers with a thickness of about 10 to 15 mm, and metal atom substitution in the lattice is other than Significantly greater than viscous minerals. As a result, the lattice layer is deficient in positive charge, and Li ⁺ , Na ⁺ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , amine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, etc. Adsorbs organic cation cations. These layered compounds swell with water. If shear is applied in this state, it will easily cleave and form a stable sol in water. Bentonite and swelling synthetic mica have this tendency.

層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
層状化合物の粒子径は、その平均径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。粒子径が１μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。 As the shape of the layered compound, from the viewpoint of diffusion control, the thinner the better, the better the planar size as long as the smoothness of the coated surface and the transmittance of actinic rays are not impaired. Accordingly, the aspect ratio is 20 or more, preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more. The aspect ratio is the ratio of the thickness to the major axis of the particle, and can be measured, for example, from a projected view of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
The average particle diameter of the layered compound is 1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, particularly preferably 2 to 5 μm. When the particle diameter is smaller than 1 μm, the suppression of permeation of oxygen and moisture is insufficient and the effect cannot be exhibited sufficiently. On the other hand, if it is larger than 20 μm, the dispersion stability in the coating solution is insufficient, resulting in a problem that stable coating cannot be performed. The average thickness of the particles is 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, particularly preferably 0.01 μm or less. For example, among inorganic layered compounds, the size of the swellable synthetic mica that is a representative compound is about 1 to 50 nm in thickness and about 1 to 20 μm in surface size.

このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。 When the inorganic layered compound particles having such a large aspect ratio are contained in the protective layer, the coating film strength is improved, and the permeation of oxygen and moisture can be effectively prevented. Deterioration is prevented, and even when stored for a long time under high-humidity conditions, the storage stability of the planographic printing plate precursor does not deteriorate due to changes in humidity, and the storage stability is excellent.
It is preferable that content of the inorganic stratiform compound in a protective layer is 5/1-1/100 by mass ratio with respect to the quantity of the binder used for a protective layer. Even when a plurality of types of inorganic layered compounds are used in combination, the total amount of these inorganic layered compounds is preferably the above-described mass ratio.

保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら活性剤の添加量は（共）重合体に対して０．１〜１００質量％添加することができる。 As another composition of the protective layer, glycerin, dipropylene glycol and the like can be added in an amount corresponding to several mass% with respect to the (co) polymer to provide flexibility. Anionic surfactants such as sodium acid salts; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers can be added. The addition amount of these activators can be added in an amount of 0.1 to 100% by mass with respect to the (co) polymer.

また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、光重合層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術を用いることができる。 In order to improve the adhesion to the image area, for example, JP-A-49-70702 discloses an acrylic emulsion, water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing 20 to 60% by mass of a copolymer or the like and laminating on a photopolymerization layer. In the present invention, these known techniques can be used.

更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。 Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (for example, a water-soluble dye) that is excellent in the transparency of infrared rays used for exposure and that can efficiently absorb light of other wavelengths, safe light is not caused. Suitability can be improved.

次に、保護層に用いる層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。 Next, an example of a general dispersion method of the layered compound used for the protective layer will be described. First, 5 to 10 parts by mass of the swellable laminar compound mentioned above as a preferred laminar compound is added to 100 parts by mass of water, and the mixture is thoroughly swelled and swollen. Examples of the disperser used here include various mills that disperse mechanically by applying a direct force, a high-speed stirring disperser having a large shearing force, and a disperser that provides high-intensity ultrasonic energy. Specifically, ball mill, sand grinder mill, visco mill, colloid mill, homogenizer, tisol bar, polytron, homomixer, homo blender, ketdy mill, jet agitator, capillary emulsifier, liquid siren, electrostrictive ultrasonic generator, An emulsifying device having a Paulman whistle can be used. A dispersion of 5 to 10% by mass of the inorganic stratiform compound dispersed by the above method is highly viscous or gelled and has very good storage stability. When preparing a protective layer coating solution using this dispersion, it is preferably prepared by diluting with water and stirring sufficiently, and then blending with a binder solution.

この保護層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、光重合層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。 This protective layer coating solution includes known anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, fluorosurfactants and water-soluble plasticizers for improving the physical properties of the coating. Additives can be added. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. A water-soluble (meth) acrylic polymer can also be added. Furthermore, you may add to this coating liquid the well-known additive for improving the adhesiveness with a photopolymerization layer and the temporal stability of a coating liquid.

このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた光重合層の上に塗布し、
乾燥することで保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書または特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ² の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ²の範囲である。 The protective layer coating solution thus prepared is applied onto the photopolymerization layer provided on the support,
A protective layer is formed by drying. The coating solvent can be appropriately selected in relation to the binder, but when a water-soluble polymer is used, it is preferable to use distilled water or purified water. The method for applying the protective layer is not particularly limited, and a known method such as the method described in US Pat. No. 3,458,311 or Japanese Patent Publication No. 55-49729 can be applied. . Specific examples of the protective layer include blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and bar coating.
The coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m ^2, more preferably in the range of 0.02 to 3 g / m ^2, and most preferably 0. It is in the range of 02 to 1 g / m ² .

〔露光〕
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍ〜１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。〔exposure〕
As a light source for exposing the lithographic printing plate precursor according to the invention, a known light source can be used without limitation. The desirable wavelength of the light source is 300 nm to 1200 nm, and specifically, various lasers are preferably used as the light source, and among these, a semiconductor laser that emits infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferably used.
The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like.
Further, as other exposure light for the lithographic printing plate precursor of the present invention, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, visible and ultraviolet various lasers, Fluorescent lamps, tungsten lamps, sunlight, etc. can also be used.

〔印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、何らの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。 [Printing method]
In the lithographic printing method of the present invention, as described above, after exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention imagewise with an infrared laser, oil-based ink and aqueous component are supplied without any development processing steps. Print.
Specifically, after exposing the lithographic printing plate precursor with an infrared laser, it is mounted on a printing machine without passing through a development process, and after printing the lithographic printing plate precursor on the printing machine, Examples include a method of printing with an infrared laser and printing without going through a development process.

平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、光重合層の露光部においては、露光により硬化した光重合層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分および／または油性インキによって、未硬化の光重合層が溶解しまたは分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の光重合層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の光重合層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分および油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。 After the lithographic printing plate precursor is imagewise exposed with a laser, printing is performed by supplying an aqueous component and an oil-based ink without passing through a development processing step such as a wet development processing step. The photopolymerized layer cured by forming an oil-based ink receiving portion having an oleophilic surface. On the other hand, in the unexposed area, the uncured photopolymerization layer is dissolved or dispersed and removed by the supplied aqueous component and / or oil-based ink, and a hydrophilic surface is exposed in the area.
As a result, the aqueous component adheres to the exposed hydrophilic surface, and the oil-based ink is deposited on the photopolymerized layer in the exposed area, and printing is started. Here, the aqueous component or oil-based ink may be supplied to the printing plate first, but the oil-based ink is first used in order to prevent the aqueous component from being contaminated by the unexposed photopolymerized layer. It is preferable to supply. As the aqueous component and oil-based ink, a dampening water and printing ink for ordinary lithographic printing are used.
In this way, the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on an offset printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例６〜１０は「参考例」と読み替えるものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In addition, Examples 6 to 10 shall be read as “reference examples”.

＜酸性基を有する構造単位を有し、且つ塩基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーから構成されるポリマー（Ａ−１）の合成＞
７５℃に昇温した１-メトキシ-２-プロパノール４０ｇに、メタクリル酸メチル１５．５ｇ、ブレンマーPE １４．３ｇ、メタクリル酸４．５ｇ、V-601 ０．２０ｇ、１-メトキシ-２-プロパノール４０ｇの混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１２０分攪拌した後、３０分かけて９０℃まで昇温し、さらに６０分攪拌した。V-601 ０．２ｇを加え、さらに９０℃で１２０分攪拌し、室温まで放冷した。室温まで放冷後、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇとアミノエチルメタクリレート６．７ｇを加え、室温下２時間攪拌した。反応溶液を水２Ｌ中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより３５ｇのポリマー（Ａ−１）を得た。質量平均分子量を表１に示す。 <Synthesis of polymer (A-1) having a structural unit having an acidic group and composed of a monomer having a basic group and an ethylenically unsaturated bond site>
40 g of 1-methoxy-2-propanol heated to 75 ° C., 15.5 g of methyl methacrylate, 14.3 g of Bremer PE, 4.5 g of methacrylic acid, 0.20 g of V-601, 40 g of 1-methoxy-2-propanol Was added dropwise over 2 hours and 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 75 ° C. for 120 minutes, then heated to 90 ° C. over 30 minutes, and further stirred for 60 minutes. V-601 0.2g was added, and also it stirred at 90 degreeC for 120 minutes, and stood to cool to room temperature. After allowing to cool to room temperature, 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) and 6.7 g of aminoethyl methacrylate were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into 2 L of water while stirring to precipitate a white polymer. This polymer was separated by filtration, washed with water, and then dried under vacuum to obtain 35 g of polymer (A-1). The mass average molecular weight is shown in Table 1.

＜酸性基を有する構造単位を有し、且つ塩基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーから構成されるポリマー（Ａ−２〜５）の合成＞
上記合成例の塩基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマー（塩基性モノマー、アミノエチルメタクリレート）を表１のように代えた以外はポリマー（Ａ−１）の合成と同様の方法でポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。質量平均分子量を表１に示す。 <Synthesis of polymer (A-2 to 5) having a structural unit having an acidic group and composed of a monomer having a basic group and an ethylenically unsaturated bond site>
Polymer in the same manner as the synthesis of polymer (A-1) except that the monomer (basic monomer, aminoethyl methacrylate) having the basic group and ethylenically unsaturated bond site in the above synthesis example was changed as shown in Table 1. (A-2) to (A-5) were obtained. The mass average molecular weight is shown in Table 1.

＜塩基性基を有する構造単位を有し、且つ酸基性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーから構成されるポリマー（Ｂ−１）の合成＞
７５℃に昇温した1-メトキシ-2-プロパノール４０ｇに、メタクリル酸メチル１４．６ｇ、ブレンマーPE １３．４ｇ、アミノエチルメタクリレート６．３ｇ、V-601 ０．２ｇ、1-メトキシ-2-プロパノール４０ｇの混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１２０分攪拌した後、３０分かけて９０℃まで昇温し、さらに６０分攪拌した。V-601 ０．２ｇを加え、さらに９０℃で１２０分攪拌し、室温まで放冷した。室温まで放冷後、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇとメタクリル酸４．５ｇを加え、室温下２時間攪拌した。反応溶液を水２Ｌ中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより２１ｇのポリマー（Ａ−１）を得た。質量平均分子量を表１に示す。 <Synthesis of polymer (B-1) having a structural unit having a basic group and composed of a monomer having an acid group and an ethylenically unsaturated bond site>
40 g of 1-methoxy-2-propanol heated to 75 ° C., 14.6 g of methyl methacrylate, 13.4 g of Bremer PE, 6.3 g of aminoethyl methacrylate, 0.2 g of V-601, 1-methoxy-2-propanol 40 g of the mixed solution was added dropwise over 2 hours and 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 75 ° C. for 120 minutes, then heated to 90 ° C. over 30 minutes, and further stirred for 60 minutes. V-601 0.2g was added, and also it stirred at 90 degreeC for 120 minutes, and stood to cool to room temperature. After allowing to cool to room temperature, 62.4 mg of hydroquinone (polymerization inhibitor) and 4.5 g of methacrylic acid were added and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was poured into 2 L of water while stirring to precipitate a white polymer. The polymer was filtered off, washed with water, and dried under vacuum to obtain 21 g of polymer (A-1). The mass average molecular weight is shown in Table 1.

＜塩基性基を有する構造単位を有し、且つ酸性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマーから構成されるポリマー（Ｂ−２〜５）の合成＞
上記合成例の酸性基およびエチレン性不飽和結合部位を有するモノマー（酸性モノマー、メタクリル酸）を表２のように代えた以外はポリマー（Ｂ−１）の合成と同様の方法でポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。質量平均分子量を表２に示す。 <Synthesis of polymer (B-2 to 5) having a structural unit having a basic group and composed of a monomer having an acidic group and an ethylenically unsaturated bond site>
The polymer (B- 2) to (B-5) were obtained. The mass average molecular weight is shown in Table 2.

＜比較用ポリマー（Ｃ−１）の合成＞
７５℃に昇温した1-メトキシ-2-プロパノール４０ｇに、メタクリル酸メチル１５．５ｇ、ブレンマーPE１４．３ｇ、メタクリル酸４．５ｇ、V-601 ０．２０ｇ、1-メトキシ-2-プロパノール４０ｇの混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１２０分攪拌した後、３０分かけて９０℃まで昇温し、さらに６０分攪拌した。V-601 ０．２ｇを加え、さらに９０℃で１２０分攪拌し、室温まで放冷した。室温まで放冷後、反応溶液を水２Ｌ中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより２１ｇのポリマー（Ｃ−１）を得た（質量平均分子量１．４×１０⁵）。 <Synthesis of Comparative Polymer (C-1)>
To 40 g of 1-methoxy-2-propanol heated to 75 ° C., 15.5 g of methyl methacrylate, 14.3 g of Bremer PE, 4.5 g of methacrylic acid, 0.20 g of V-601, 40 g of 1-methoxy-2-propanol The mixed solution was added dropwise over 2 hours and 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 75 ° C. for 120 minutes, then heated to 90 ° C. over 30 minutes, and further stirred for 60 minutes. V-601 0.2g was added, and also it stirred at 90 degreeC for 120 minutes, and stood to cool to room temperature. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into 2 L of water while stirring to precipitate a white polymer. This polymer was separated by filtration, washed with water, and dried under vacuum to obtain 21 g of polymer (C-1) (mass average molecular weight 1.4 × 10 ⁵ ).

＜比較用ポリマー（Ｃ−２）の合成＞
７５℃に昇温した1-メトキシ-2-プロパノール４０ｇに、メタクリル酸メチル１４．６ｇ、ブレンマーPE １３．４ｇ、アミノエチルメタクリレート６．３ｇ、V-601 ０．２ｇ、1-メトキシ-2-プロパノール４０ｇの混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１２０分攪拌した後、３０分かけて９０℃まで昇温し、さらに６０分攪拌した。V-601 ０．２ｇを加え、さらに９０℃で１２０分攪拌し、室温まで放冷した。室温まで放冷後、反応溶液を水２Ｌ中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより２１ｇのポリマー（Ｃ−２）を得た（質量平均分子量１．４×１０⁵）。 <Synthesis of Comparative Polymer (C-2)>
40 g of 1-methoxy-2-propanol heated to 75 ° C., 14.6 g of methyl methacrylate, 13.4 g of Bremer PE, 6.3 g of aminoethyl methacrylate, 0.2 g of V-601, 1-methoxy-2-propanol 40 g of the mixed solution was added dropwise over 2 hours and 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at 75 ° C. for 120 minutes, then heated to 90 ° C. over 30 minutes, and further stirred for 60 minutes. V-601 0.2g was added, and also it stirred at 90 degreeC for 120 minutes, and stood to cool to room temperature. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into 2 L of water while stirring to precipitate a white polymer. This polymer was separated by filtration, washed with water, and dried under vacuum to obtain 21 g of polymer (C-2) (mass average molecular weight 1.4 × 10 ⁵ ).

＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳＡ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ³）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄し
た。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。 <Production of support>
In order to remove rolling oil on the surface of an aluminum plate (material JIS A1050) having a thickness of 0.3 mm, a degreasing treatment is performed at 50 ° C. for 30 seconds using a 10 mass% sodium aluminate aqueous solution, and then the hair diameter is 0.3 mm. The surface of the aluminum plate was grained using 3 bundle-planted nylon brushes and a pumice-water suspension (specific gravity 1.1 g / cm ³ ) having a median diameter of 25 μm and washed well with water. This plate was etched by being immersed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20 mass% nitric acid at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time was about 3 g / m ² .

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１の台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ²であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。 Next, an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform is an electrochemical surface roughening process using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 msec and a duty ratio of 1: 1 until the current value reaches a peak from zero, using a carbon electrode as a counter electrode. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The current density was 30 A / dm ² at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. The amount of electricity in the nitric acid electrolysis was 175 C / dm ² when the aluminum plate was the anode.
Then, water washing by spraying was performed.

次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ²の条件で、上記硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で２．５ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ(Ｒａ)を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
更に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ²になるよう塗布し、以下の実験に用いる支持体を作製した。 Next, the above-mentioned nitric acid was added under the condition of 0.5 mass% hydrochloric acid aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. and an electric quantity of 50 C / dm ² when the aluminum plate is an anode. An electrochemical surface roughening treatment was performed in the same manner as in electrolysis, and then water washing by spraying was performed. The plate was provided with a direct current anodized film of 2.5 g / m ² at a current density of 15 A / dm ² using 15% by mass sulfuric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) as an electrolyte, then washed with water and dried. Furthermore, it processed at 30 degreeC for 10 second with 2.5 mass% sodium silicate aqueous solution. The centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 μm and found to be 0.51 μm.
Further, the following undercoat liquid (1) was applied so that the dry coating amount was 10 mg / m ² to prepare a support used in the following experiments.

下塗り液（１）
・下塗り化合物（１） 0.017ｇ
・メタノール 9.00ｇ
・水 1.00ｇ Undercoat liquid (1)
・ Undercoat compound (1) 0.017g
・ Methanol 9.00g
・ Water 1.00g

〔実施例１〜１０、比較例１，２〕
＜平版印刷版原版の作製＞
上記支持体上に、下記組成の光重合層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の光重合層を形成して平版印刷版原版１〜１０および比較用平版印刷版原版１’,２’を得た。 [Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2]
<Preparation of lithographic printing plate precursor>
On the support, a photopolymerization layer coating solution (1) having the following composition was bar-coated, followed by oven drying at 100 ° C. for 60 seconds to form a photopolymerization layer having a dry coating amount of 1.0 g / m ^2. Lithographic printing plate precursors 1 to 10 and comparative lithographic printing plate precursors 1 ′ and 2 ′ were obtained.

光重合層塗布液（１）
・下記の赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
・下記の重合開始剤（１）０．２ｇ
・表３に記載のポリマー０．５ｇ
・重合性化合物１．０ｇ
アロニックスＭ-２１５(東亜合成（株）製)
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩０．０２ｇ
・下記のフッ素系界面活性剤（１）０．１ｇ
・メチルエチルケトン１８．０ｇ Photopolymerization layer coating solution (1)
・ The following infrared absorber (1) 0.05 g
・ The following polymerization initiator (1) 0.2 g
・ 0.5g of the polymers listed in Table 3
・ Polymerizable compound 1.0g
Aronix M-215 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.02g
・ 0.1 g of the following fluorosurfactant (1)
・ Methyl ethyl ketone 18.0g

＜露光および印刷＞
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。 <Exposure and printing>
The resulting lithographic printing plate precursor was exposed with a Trend setter 3244VX manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotating speed of 210 rpm, and a resolution of 2400 dpi. The exposure image includes a thin line chart. The obtained exposed original plate was attached to a cylinder of a printing machine SOR-M manufactured by Heidelberg without developing. Dampening water (EU-3 (Effect manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol = 1/89/10 (volume ratio)) and TRANS-G (N) black ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) After supplying dampening water and ink, printing was performed at a printing speed of 6000 sheets per hour.

＜評価＞
一般に、ネガ型平版印刷版原版の場合、露光量が少ないと光重合層（画像記録層）の硬化度が低くなり、露光量が多いと硬化度が高くなる。光重合層の硬化度が低すぎる場合には、平版印刷版の耐刷性が低くなり、また、小点や細線の再現性が不良となる。一方、光重合層の硬化度が高い場合には、耐刷性が高くなり、また、小点や細線の再現性が良好となる。
本実施例では、以下に示すように、上記で得られたネガ型平版印刷版原版１〜１０および１’を、上述した同一の露光量条件で耐刷性および細線再現性を評価することにより、平版印刷版原版の感度の指標とした。即ち、耐刷性における印刷枚数が高いほど、また、細線再現性における細線幅が細いほど、平版印刷版原版の感度が高いと言える。 <Evaluation>
In general, in the case of a negative lithographic printing plate precursor, when the exposure amount is small, the degree of curing of the photopolymerization layer (image recording layer) decreases, and when the exposure amount is large, the degree of curing increases. When the photopolymerization layer has a too low degree of curing, the printing durability of the lithographic printing plate is lowered, and the reproducibility of small dots and fine lines is poor. On the other hand, when the degree of curing of the photopolymerization layer is high, the printing durability is increased, and the reproducibility of small dots and fine lines is improved.
In this example, as shown below, the negative lithographic printing plate precursors 1 to 10 and 1 ′ obtained above were evaluated for printing durability and fine line reproducibility under the same exposure conditions described above. It was used as an index of sensitivity of the lithographic printing plate precursor. That is, it can be said that the sensitivity of the lithographic printing plate precursor is higher as the number of printed sheets in printing durability is higher and the fine line width in fine line reproducibility is thinner.

（１）機上現像性
前記のように印刷を開始し、１００枚印刷後、印刷用紙上の非画像部にインキ汚れのない印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の枚数を数え、機上現像枚数とした。枚数が少ないほど機上現像性が高いと評価する。 (1) On-machine developability After starting printing as described above, after printing 100 sheets, the number of printing papers required until a print with no ink stains on the non-image area on the printing paper was counted. The number of developed images. The smaller the number, the higher the on-press developability.

（２）細線再現性
上述したように１００枚印刷して非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物の細線チャート（１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、６０、８０、１００および２００μｍの細線を露光したチャート）を２５倍のルーペで観察し、途切れることなくインキで再現された細線幅により、細線再現性を評価した。結果を表３に示す。 (2) Fine line reproducibility As described above, after 100 sheets were printed and it was confirmed that a printed matter free from ink stains in the non-image area was obtained, 500 sheets were continuously printed. A thin line chart (10, 12, 14, 16, 18, 20, 25, 30, 35, 40, 60, 80, 100 and 200 μm fine line exposed charts) of a total of 600 printed sheets with a 25X magnifier The fine line reproducibility was evaluated based on the fine line width that was observed and reproduced with ink without interruption. The results are shown in Table 3.

（３）耐刷性
上述のように細線再現性評価の印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に光重合層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表３に示す。 (3) Printing durability After performing printing for evaluation of fine line reproducibility as described above, printing was further continued. As the number of printed sheets was increased, the photopolymerization layer was gradually worn out and the ink receptivity was lowered, so that the ink density in the printing paper was lowered. Printing durability was evaluated by the number of printed sheets when the ink density (reflection density) was reduced by 0.1 from the start of printing. The results are shown in Table 3.

上記の結果から、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により連結していないポリマーを用いた比較例では、機上現像性は良好であるものの、細線再現性および耐刷性が不十分であるのに対して、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により連結しているポリマーを用いた用いた本発明の平版印刷版原版は、機上現像性が良好であるばかりでなく、細線再現性および耐刷性も優
れていることが分かる。従って、本発明の平版印刷版原版は、感度の点でも優れていると言える。 From the above results, in a comparative example using a polymer in which at least one monomer having an ethylenically unsaturated bond is not linked by an ionic bond, although on-press developability is good, fine line reproducibility and printing durability are improved. In contrast, the lithographic printing plate precursor of the present invention using a polymer in which at least one monomer having an ethylenically unsaturated bond is linked by an ionic bond has good on-press developability. It can be seen that fine line reproducibility and printing durability are also excellent. Therefore, it can be said that the lithographic printing plate precursor of the present invention is excellent in sensitivity.

〔実施例１１〜１５，比較例３，４〕
実施例１で用いたのと同じ支持体上に、下記組成の光重合層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．８ｇ／ｍ²の光重合層を形
成して平版印刷版原版を得た。引き続き、下記組成の保護層塗布液（１）を前記光重合層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ/ｍ²の保護層を形成することで平版印刷版原版１１〜１５および比較用平版印刷版原版３’、４’を得た。 [Examples 11 to 15, Comparative Examples 3 and 4]
A photopolymerization layer coating solution (2) having the following composition was bar-coated on the same support as used in Example 1, and then oven-dried at 70 ° C. for 60 seconds, and the dry coating amount was 0.8 g / m ^2. A lithographic printing plate precursor was obtained by forming a photopolymerization layer. Subsequently, a protective layer coating solution (1) having the following composition is bar-coated on the photopolymerized layer and oven-dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m ^2. The lithographic printing plate precursors 11 to 15 and the comparative lithographic printing plate precursors 3 ′ and 4 ′ were obtained.

光重合層塗布液（２）は、下記感光液（１）およびマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
感光液（１）
・下記の赤外線吸収剤（２）０．０２ｇ
・表４記載のポリマー０．１６ｇ
・上記の重合開始剤（１）０．１０ｇ
・重合性モノマー、アロニックスＭ-215(東亜合成(株)製) ０．３９ｇ
・上記のフッ素系界面活性剤（１）０．０４４ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル８．６ｇ
・メチルエチルケトン１．１ｇ
マイクロカプセル液（１）
・下記の通り合成したマイクロカプセル（１）２．６４ｇ
・水２．４３ｇ The photopolymerization layer coating solution (2) was obtained by mixing and stirring the following photosensitive solution (1) and microcapsule solution (1) immediately before coating.
Photosensitive solution (1)
・ The following infrared absorber (2) 0.02 g
・ Polymers listed in Table 4 0.16 g
-0.10g of said polymerization initiator (1)
・ Polymerizable monomer, Aronix M-215 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.39 g
・ 0.044 g of the above fluorosurfactant (1)
・ 8.6g of propylene glycol monomethyl ether
・ Methyl ethyl ketone 1.1g
Microcapsule liquid (1)
-Microcapsule (1) synthesized as follows: 2.64 g
・ 2.43 g of water

保護層塗布液（１）
・下記無機粒子分散液（１）１．５ｇ
・ポリビニルアルコールＰＶＡ１０５０．０６ｇ
（（株）クラレ製、ケンカ度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドンＫ３００．０１ｇ
（東京化成工業（株）製、分子量Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体LUVITEC VA64W ０．０１ｇ
（ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・ノニオン系界面活性剤エマレックス７１００．０１ｇ
日本エマルジョン（株）製
・イオン交換水６．０ｇ Protective layer coating solution (1)
-1.5g of the following inorganic particle dispersion (1)
・ Polyvinyl alcohol PVA105 0.06g
(Kuraray Co., Ltd., fighting degree 98.5 mol%, polymerization degree 500)
・ Polyvinylpyrrolidone K30 0.01g
(Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight Mw = 40,000)
・ Copolymer of vinylpyrrolidone and vinyl acetate LUVITEC VA64W 0.01g
(Made by ISP, copolymerization ratio = 6/4)
・ Nonionic surfactant Emarex 710 0.01g
Made by Nippon Emulsion Co., Ltd. ・ Ion-exchanged water 6.0 g

（無機粒子分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。 (Preparation of inorganic particle dispersion (1))
6.4 g of synthetic mica Somasif ME-100 (manufactured by Co-op Chemical) was added to 193.6 g of ion-exchanged water, and dispersed using an homogenizer until the average particle size (laser scattering method) became 3 μm. The aspect ratio of the obtained dispersed inorganic particles was 100 or more.

（マイクロカプセル（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井
武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、アロニックスＭ-215（東亞合成（株）製）６.００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂(株)製）０．１２ｇを酢酸エチル１６.６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７.５ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μmであった。 (Synthesis of microcapsule (1))
As an oil phase component, trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., Takenate D-110N, 75 mass% ethyl acetate solution) 10 g, Aronix M-215 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 6.00 g and 0.12 g of Pionine A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved in 16.67 g of ethyl acetate. As an aqueous phase component, 37.5 g of a 4 mass% aqueous solution of PVA-205 was prepared. The oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12000 rpm using a homogenizer. The obtained emulsion was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ° C. for 2 hours. The microcapsule solution thus obtained was diluted with distilled water so that the solid content concentration was 15% by mass. The average particle size was 0.2 μm.

このようにして得られた平版印刷版原版を、実施例１と同様の方法で露光し、印刷して評価した。結果を表４に示す。 The lithographic printing plate precursor thus obtained was exposed, printed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

上記の結果から、光重合層にマイクロカプセルを用いた平版印刷版原版においても、本発明の平版印刷版原版は、ポリマーＣ−１およびＣ−２を用いた比較例３および比較例４より、細線再現性および耐刷性が優れていることが分かる。 From the above results, also in the lithographic printing plate precursor using microcapsules in the photopolymerization layer, the lithographic printing plate precursor of the present invention is based on Comparative Examples 3 and 4 using Polymers C-1 and C-2. It can be seen that fine line reproducibility and printing durability are excellent.

Claims

支持体上に、酸性基を有する構造単位を有し、塩基性基を有する構造単位とエチレン性不飽和結合を有するモノマーの少なくとも一つがイオン結合により結ばれているポリマーであって、前記塩基性基がアミノ基（−ＮＨ_２）又は置換アミノ基(−ＮＨＲ^１又は−ＮＲ^１Ｒ^２で表され、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に一価の炭化水素基を表す。又は、Ｒ^１及びＲ^２は互いに連結して環構造を形成していてもよい。)であるポリマーを含む光重合層を有することを特徴とする平版印刷版原版。 A polymer having a structural unit having an acidic group on a support, wherein at least one of a structural unit having a basic group and a monomer having an ethylenically unsaturated bond is bound by an ionic bond, The group is represented by an amino group (—NH ₂ ) or a substituted amino group (—NHR ¹ or —NR ¹ R ² , and R ¹ and R ² each independently represents a monovalent hydrocarbon group, or R ¹ and A lithographic printing plate precursor comprising a photopolymerizable layer containing a polymer as follows: R ² may be linked to each other to form a ring structure.

前記Ｒ^１又はＲ^２で表される一価の炭化水素基が、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。 Wherein R ¹ or a monovalent hydrocarbon group represented by R ² is, lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.

前記塩基性基が、アミノ基（−ＮＨ_２）又は置換アミノ基(−ＮＨＲ^１で表され、Ｒ^１はアルキル基。)であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the basic group is an amino group (—NH ₂ ) or a substituted amino group (represented by —NHR ¹ , wherein R ¹ is an alkyl group).

前記塩基性基を有する構造単位とエチレン性不飽和結合を有するモノマーが、N, N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N, N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N, N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N, N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N, N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、N-エチルアミノエチルアクリレート、N-エチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルアクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、N, N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N, N-ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N, N-ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、アミノエチルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、N-エチルアミノエチルアクリルアミド、N-エチルアミノエチルメタクリルアミド、t-ブチルアミノエチルアクリルアミド、t-ブチルアミノエチルメタクリルアミド、１−ビニル−イミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミン、（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、β−ビニルピリジン、α−またはβ−ビニルピペリジン、２−または４−ビニルキノリン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アニリノフェニルブタジエン又はアクリロイルモルホリンであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。 The structural unit having the basic group and the monomer having an ethylenically unsaturated bond are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N- Dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, N-ethylaminoethyl acrylate, N-ethylaminoethyl methacrylate, t-butylaminoethyl acrylate, t-Butylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-di Chill aminoethyl accession Li Ruamido, N, N- diethylaminoethyl methacrylamide, aminoethyl acrylamide, aminoethyl methacrylamide, N- ethyl-aminoethyl acrylamide, N- ethyl-aminoethyl methacrylamide, t- butyl aminoethyl acrylamide, t- butyl Aminoethyl methacrylamide, 1-vinyl-imidazole, 1-vinyl-2-methyl-imidazole, 1-vinyl-2-ethyl-imidazole, 1-vinyl-2-phenyl-imidazole, 1-vinyl-2, 4,5 -Trimethyl-imidazole, o-, m-, p-aminostyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene, N, N-dioctylaminoethyl Styrene, o-, m , P-vinylbenzylamine, (vinylbenzyl) piperidine, N, N′-divinylethyleneurea, β-vinylpyridine, α- or β-vinylpiperidine, 2- or 4-vinylquinoline, allylamine, diallylamine, 4-vinyl The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, which is pyridine, N-vinylcarbazole, anilinophenylbutadiene or acryloylmorpholine.

前記酸性基を有する構造単位が、下記構造単位（式中、Ｐはポリマー主鎖を表す。）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 4, wherein the structural unit having an acidic group is the following structural unit (wherein P represents a polymer main chain).

前記支持体上に、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 5, further comprising an infrared absorber on the support.

前記光重合層が、マイクロカプセルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 6, wherein the photopolymerization layer contains microcapsules.

前記光重合層またはその他の層に少なくとも(a1)エチレン性不飽和基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と(a2)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The photopolymerization layer or other layer has at least (a1) a repeating unit containing at least one ethylenically unsaturated group and (a2) a repeating unit containing at least one functional group that interacts with the support surface. The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of claims 1 to 7, comprising a copolymer.

前記光重合層が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。 The lithographic printing plate precursor as claimed in any one of Claims 1 to 8, wherein the photopolymerizable layer is removable with printing ink and / or fountain solution.

請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、または、レーザーで画像様に露光し、印刷機に装着した後、平版印刷版原版に油性インキと水性成分とを供給して、光重合層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。 The lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 9 is mounted on a printing press and imagewise exposed with a laser, or imagewise exposed with a laser and mounted on a printing press. A lithographic printing method in which an oil-based ink and an aqueous component are supplied to a lithographic printing plate precursor to remove an unexposed portion of the photopolymerization layer for printing.