JP4746234B2 - 感受性表面上にナノラミネート薄膜を堆積するための方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に、交互自己飽和化学反応（alternated self-saturating chemistries）によって基体上に薄膜を堆積することに関する。より詳細には、本発明は、薄膜形成の間に腐食性化学種を使用する一方で基体における材料の腐食を防止することに関する。
【０００２】
発明の背景
初めは原子層エピタキシー（Atomic Layer Epitaxy）（ＡＬＥ）として公知である、原子層堆積（Atomic Layer Deposition）（ＡＬＤ）は、ＣＶＤの進歩したバリエーションである。ＡＬＤプロセスは、一連の自己飽和表面反応（sequential self-saturated surface reactions）に基づく。これらのプロセスの例は、米国特許第4,058,430および5,711,811に詳細に記載される。記載される堆積プロセスは、システムを迅速にする、不活性キャリアおよびパージングガスの使用によって利益を得る。該プロセスの自己飽和性質のために、ＡＬＤは、原子的に薄いレベルの膜のほぼ完全にコンフォーマルな（conformal）堆積を可能とする。
【０００３】
該技術は、初めに、望ましくは高表面積を示すフラットパネルエレクトロルミネッセントディスプレイ用の基体のコンフォーマルなコーティングのために開発された。より最近において、ＡＬＤは、集積回路の製造における用途が見出された。該技術によって可能とされる並外れたコンフォーマリティー（conformality）および制御は、当該技術水準の半導体プロセッシングの益々要求される寸法縮小（scaled-down dimensions）に十分適している。
【０００４】
ＡＬＤは、半導体製造への多くの可能性のある用途を有する一方、これらの新規のプロセスを確立されたプロセスフローへ統合すること（integrating）は、多くの新規の問題をもたらし得る。従って、改善されたＡＬＤプロセスについての必要性が存在する。
【０００５】
発明の要旨
本発明の１つの局面によれば、原子層堆積（ＡＬＤ）タイププロセスによって反応空間内の基体上にナノラミネート構造（nanolaminate structure）を形成するための方法が提供される。ナノラミネート構造は、少なくとも１つの金属化合物層を含む、少なくとも２つの隣接する薄膜層を有する。各薄膜層は、隣接する薄膜層とは異なる相である。
【０００６】
本発明の別の局面によれば、少なくとも３つの薄膜層を有するナノラミネート構造が、提供される。各層は、約１０ｎｍ未満の厚みを有する。層の少なくとも１つは、金属炭化物および金属窒化物からなる群から選択される。
【０００７】
本発明の別の局面によれば、反応空間中の基体上に材料を堆積させるための方法が提供される。基体は、ハロゲン物攻撃（halide attack）に敏感な表面を有する。該方法は、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルス（alternated pulses）を提供することを含み、ここで各サイクルは以下を含む：
第一反応物を供給して、表面上にハロゲン化物終結化学種（halide-terminated species）の約１以下の単層を化学吸着（chemisorb）すること；
反応空間から過剰な第一反応物および反応副生成物を除去すること；および
サイクルを反復する前に、単層からハロゲン化物をゲッタリングすること。
【０００８】
好ましい実施形態の詳細な説明
本開示は、ＡＬＤ堆積の間に感受性表面を保護するための方法を教示する。当業者は、ナノラミネート構築へ適用可能である一方、腐食からの感受性表面の保護は、他のコンテクストにおける適用を有すること、およびその逆も同様であることを理解する。
【０００９】
定義
本説明のために、“ＡＬＤプロセス”は、表面上への材料の堆積が一連のおよび交互の自己飽和表面反応（sequential and alternating self-saturating surface reaction）に基づくプロセスを意味する。ＡＬＤの一般的な原理は、例えば、米国特許第4,058,430および5,711,811に開示されており、その開示は、本明細書中で参考として援用される。
【００１０】
“反応空間”は、リアクターまたは反応チャンバ、あるいはその中の任意に規定される容積を意味するために使用され、ここで、条件は、ＡＬＤによって薄膜成長をもたらすように調節され得る。
【００１１】
“吸着”は、基体上における原子または分子の付着を意味するために使用される。
【００１２】
“表面”は、反応空間と基体の形体（feature）との間の境界を意味するために使用される。
【００１３】
“ゲッター（getter）”、“ゲッタリング剤（gettering agent）”または“スカベンジャー（scavenger）”は、表面上に吸着されたハロゲンまたはハロゲン化物化学種から、あるいは反応空間中のハロゲン化物（例えば、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウム）から、新しい揮発性化合物を形成し得る揮発性化学種を意味するために使用される。典型的に、新しいハロゲン化合物は、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムよりも、ワークピース（workpiece）の露出される形体（features）に対してより腐食性でない。
【００１４】
原子へ１つの末端で結合されている記号“−”および“＝”は、特定されていない原子またはイオンへの結合数を意味する。
【００１５】
金属窒化物（例えば、ＷＮ_xまたはＴｉＮ_x）における下付き文字“ｘ”は、種々の金属／窒素比を伴う広範な相を有する、必ずしも化学量論的でない遷移金属窒化物を意味するために使用される。
【００１６】
金属炭化物（例えば、ＷＣ_xまたはＴｉＮ_x）における下付き文字“ｘ”は、種々の金属／炭素比を伴う広範な相を有する、必ずしも化学量論的でない遷移金属炭化物を意味するために使用される。
【００１７】
“ナノラミネート構造”は、ナノラミネートの成長方向に関して異なる相のスタックされた薄膜層を含む層状構造（layered structure）を意味する。"交互の（alternating）"または“スタックされた（stacked）”は、隣接する薄膜層が互いに異なることを意味する。ナノラミネート構造において、常に、分子の少なくとも２つの相が存在する。好ましくは、少なくとも３つの隣接する相が存在する。空間において分子または原子が均等に混合されて、その結果、差異が空間の異なる部分の間で分析法によって見出すことができない場合に、単一相が存在する。異なる相は、当該分野において認識される任意の相違、例えば、相界面（phase interface）のいずれかの面における薄膜の、異なる結晶構造、クリスタリット格子パラメータ、結晶化段階、電気伝導率および／または化学組成に起因し得る。
【００１８】
望ましくは、スタック（stack）における各相または層は、薄く、それぞれ、好ましくは約２０ｎｍ厚未満、より好ましくは約１０ｎｍ未満、そして最も好ましくは約５ｎｍ未満である。“薄膜”は、ソース（source）から基体へ、真空、気相または液相を介して、別個のイオン、原子または分子として輸送される元素または化合物から成長される膜を意味する。膜の厚みは、用途に依存し、そして広範に、好ましくは１原子層〜１，０００ｎｍにわたり変わり得る。
【００１９】
“金属薄膜”は、本質的に金属からなる薄膜を意味する。還元剤に依存して、金属薄膜は、膜の特徴的な金属特性、またはナノラミネートの特徴的な特性に負の効果を与えることのない量で、いくらかの金属炭化物および／または金属ホウ化物を含み得る。
【００２０】
集積化問題（ Integration issues ）
ハロゲン化物は、一般的に、そして特に遷移金属ハロゲン化物は、それらの高い揮発性および熱分解に対する耐久性のために、ＡＬＤのための魅力的なソース化学物質（source chemicals）である。これらのハロゲン化物のうち、室温付近で液体または気体である化合物（例えば、ＴｉＣｌ₄およびＷＦ₆）は、それらがソース容器で固体粒子を発生させないので好ましい。それらの揮発性に加えて、多くのこのようなハロゲン化物化合物は、特にＡＬＤプロセッシングのために有用であり、何故ならばそれらは、関心のある化学種（例えば、金属含有化学種）の化学吸着（chemisorption）を可能にし、ハロゲン化物テイル（halide tails）で終結する（terminated）化学種の１以下の単層を残すからである。ハロゲン化物テイルは、関心のある化学種のさらなる化学吸着または反応を防止し、その結果、該プロセスは自己飽和（self-saturating）および自己制限式（self-limiting）である。
【００２１】
金属ハロゲン化物は、例えば、ＡＬＤプロセスによる金属、金属窒化物および金属炭化物薄膜の形成に使用され得る。しかし、これらのプロセスは、ＡＬＤの所望の完璧にコンフォーマルな（conformal）堆積を生じさせなかった。図２ならびに実施例１、２および４の議論は、例えば、アンモニアと交互する金属ハロゲン化物を使用しての金属窒化物および炭化物のＡＬＤ形成の間に“露出された（exposed）”銅によって持続される腐食性損傷を実証する。実際に、実施例４は、このような損傷は、銅が５ｎｍのタングステン金属によってカバーされた場合でさえ持続され得ることを実証する。
【００２２】
金属ハロゲン化物および高水素含量を有するソース化学物質を使用するＡＬＤプロセスは、ハロゲン化水素（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ）を反応副生成物として放出し得る。これらの反応性副生成物は、特定の金属表面を破壊し、金属において深い窪み（pits）を残すかまたは全ての金属を除去さえし得る。二酸化ケイ素はまた、揮発性ハロゲン化ケイ素の形成に起因して腐食しやすい。これらのハロゲン化水素はまた、ＡＬＤ相の間に他の反応物と（例えば、窒素相の間に過剰のＮＨ₃と）結合して、腐食問題を悪化させるさらなる有害な化学種（例えば、ハロゲン化アンモニウム（例えばＮＨ₄Ｆ））を形成し得る。従って、交互のハロゲン化物−および水素−保有反応物からの副生成物は、部分的に製造された集積回路の露出された材料（例えば、アルミニウム、銅および二酸化ケイ素）を腐食させる傾向にある。
【００２３】
好ましいワークピース（ workpiece ）
好ましい実施形態は、基体の表面上へのＡＬＤによる金属、金属炭化物および金属窒化物薄膜の堆積を含む。１つの実施形態において、薄膜は、ナノラミネートを形成する。より詳細には、実施形態は、ハロゲン化物および特にハロゲン化水素の存在下で腐食に敏感である“感受性”表面上への堆積を含む。このような感受性表面は、例えば、アルミニウムおよび銅のような金属、ならび酸化ケイ素および窒化ケイ素のようなケイ素化合物を含む。
【００２４】
以下により詳細に記載されるように、このような感受性表面は、一般的に、表面とハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムとの間の反応について、負またはほぼゼロのギブスの自由エネルギー（ΔＧ_f）を有することを特徴とする。
【００２５】
図６は、堆積が同時に複数のこのような材料上にわたって望まれる、デュアルダマシンコンテクスト（dual damascene context）を示す。構造は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体を使用するプラズマ増強ＣＶＤ（plasma enhanced CVD）（ＰＥＣＶＤ）によって特に堆積された、酸化ケイ素の形態である、第一または下部絶縁層５０を含む。絶縁層５０は、バリア層５１（典型的には、窒化ケイ素）上にわたって形成され、これは次に伝導性エレメント５２の上になる（overlies）。伝導性エレメント５２は、デュアルダマシンコンテクストにおいて、典型的に、高伝導性配線金属からなり、そして最も好ましくは銅からなる。第一絶縁層５０上にわたって、下にある絶縁体５０と比較して顕著に異なるエッチ速度（etch rate）を有する材料から形成されたエッチストップ（etch stop）５４がある。エッチストップ層５４（典型的には、窒化ケイ素）は、コンタクトビア（contact vias）を規定する際にハードマスク（hard mask）として役立つワークピースを横切る複数の開口部５５を含む。第二または上部絶縁層５６（また、ＰＥＣＶＤ ＴＥＯＳ）が、エッチストップ５４上にわたって形成され、そしてポリッシングシールド（polishing shield）５８は、後の化学的機械的平坦化（chemical mechanical planarizing）（ＣＭＰ）工程をストップする。ポリッシングシールド５８は、典型的に、比較的硬い材料（例えば、窒化ケイ素またはシリコンオキシニトリド）を含む。
【００２６】
当業者に認識されるように、デュアルダマシン構造は、別個の配置でのトレンチフロアーから延びるコンタクトビア６２を有する複数のトレンチ６０を規定するフォトリソグラフィーおよびエッチ工程によって形成される。トレンチ６０は、集積回路設計に従う電気デバイスの相互接続のための配線パターンを規定するに役立つ。コンタクトビア６２は、下部電気素子または配線層への電気接続が回路設計に従って望まれる配置を規定する。
【００２７】
当業者は、種々の交互材料および構造がこれらの目的を達成するために使用され得ることを理解する。例えば、好ましい絶縁層５０、５６がＰＥＣＶＤ ＴＥＯＳを含む一方、他のアレンジメントにおいて、これらの層の材料は、任意の多数の他の好適な誘電体を含み得る。例えば、慣用の酸化物と比較した場合に低い誘電率（low ｋ）を示す誘電体が、最近、開発された。これらlow ｋ誘電体は、ポリマー材料、多孔性材料およびフッ素−ドープ（fluoride-doped）酸化物を含む。同様に、バリア５１、エッチストップ５４およびシールド５８は、それらの前述の機能に好適な任意の多数の他の材料を含み得る。さらに、任意のまたは全ての層５１、５４および５８は、デュアルダマシン構造を製造するための他のスキームにおいて省略され得る。
【００２８】
図７に示されるように、デュアルダマシントレンチ６０およびビア６２は、次いで、薄膜１５０で裏打ちされる（lined）。薄膜１５０は、構造の特に所望の表面上にわたって選択的に形成され得るが、最も好ましくは、好ましい実施形態に従って、ＡＬＤによるブランケット、コンフォーマル堆積（blanket, conformal deposition）で形成される。例示される実施形態において、薄膜は伝導性であり、電気シグナルがそこを通って流れることを可能にする。
【００２９】
集積回路は、通常はアルミニウムから作製される相互接続（interconnect）を含む。最近、銅は、当該分野で魅力的な材料となってきた。しかし、銅は、周囲の材料へ拡散しやすい。拡散は、回路の電気的特性に影響し、そしてアクティブ成分（active components）を機能不良にさせ得る。拡散は、電気伝導拡散バリア層によって防止され得る。アモルファス膜は、イオン拡散が薄膜の粒界を好むので、拡散バリアの特性を増強させると考えられる。好ましい拡散バリアは、遷移金属窒化物（例えば、ＴｉＮ_x、ＴａＮ_xおよびＷＮ_x）である。本発明者らはまた、金属炭化物（例えば、ＷＣ_x）は良好な伝導拡散バリア（conductive diffusion barriers）であると見出した。
【００３０】
慣用的に、デュアルダマシン構造における薄いライニング膜（thin lining film）は、伝導性付着サブ−レイヤー（conductive adhesion sub-layer）（例えば、タングステン金属）、バリアサブ−レイヤー（barrier sub-layer）（例えば、窒化チタン）およびシードサブ−レイヤー（seed sub-layer）（例えば、ＰＶＤ銅）を含む。好ましい薄膜１５０は、ＡＬＤによって形成される１以上のこれらのサブ−レイヤーを含み得、そしてまた、他の方法によって形成される１以上のサブ−レイヤーを含み得る。好ましい実施形態は、例えば、エッチングなしで、酸化物および銅構造上にわたって、ＡＬＤによってタングステン金属を形成する方法を含む。しかし、一般的に、ライニング層（lining layers）の厚みを最小化すること、それによって後で堆積される高伝導性金属（好ましくは、銅）によって占有される構造の体積を最大化することが、望ましい。この目的のために、好ましい実施形態はまた、感受性表面をエッチングすることなしに酸化物および銅の両方の表面（または他の感受性表面）の直ぐ上にわたってバリア層を堆積するための、または腐食のない非常に薄い付着層上にわたってバリア層を堆積するための手段を提供する。
【００３１】
当業者によって理解されるように、薄膜１５０の形成に続いて、トレンチ６０およびビア６２が、高伝導性材料（例えば、電気めっき銅）で充填され得る。次いで、研磨工程が、個々のラインがトレンチ６０内で分離されていることを確実にする。
【００３２】
ナノラミネート構造
ナノラミネートは、増強された拡散バリア特性（diffusion barrier properties）を有する層状構造である。ナノラミネートは、複数の薄膜からなり、そして堆積の間の通常の結晶成長の中断（disruption）によって不純物についての非常に複雑な拡散経路を作製するように構築される。従って、ナノラミネートは、例えば異なるクリスタリット構造および異なるクリスタリット格子パラメータを有する、異なる相の交互薄膜層を備える。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によれば、ナノラミネート構造は、基体上に形成される。ナノラミネート構造は、好ましくは、望ましくは伝導性でそして拡散バリア機能に役立つ、少なくとも１つの遷移金属化合物薄膜層から構成される。金属化合物は、金属窒化物または金属炭化物であり得る。ナノラミネート構造はまた、１以上の元素金属薄膜層を含み得る。
【００３４】
ナノラミネート構造は、好ましくは、ナノラミネートの成長方向に関して異なる相を有する材料の交互のスタックされた薄膜層を含む、層状構造である。ナノラミネート構造は、好ましくは、少なくとも２つの異なる相を有する材料を含む。従って、少なくとも２つの隣接する薄膜層は、好ましくは異なる相を有する。例えば、それらは、互いに異なる構造、組成または電気抵抗率を有し得る。３つの層を有するナノラミネートにおいて、層の少なくとも１つは、好ましくは、他の２つの層とは異なる相を有する。
【００３５】
ナノラミネート構造は、好ましくは、少なくとも２つの薄膜層を含む。より好ましくは、それらは、少なくとも３つの薄膜層を含む。ナノラミネート構造が３つの膜層を含む場合、それは好ましくは、中間層が外側の２つの層とは異なる相を有する“サンドイッチ”構造である。
【００３６】
好ましくは、ナノラミネートは、相が層とともに交互になるように成長される。従って、それぞれの他の層は、好ましくは、同一相である。しかし、１つのナノラミネート構造の全ての薄膜は、例えば各薄膜層が異なる材料で作製される場合、異なる相であり得る。この構造は、構造におけるイオンの拡散を損ない（impair）得る多数の相界面（phase interfaces）を有する。
【００３７】
ナノラミネート構造の例は、図９において示され、これは、本発明のＡＬＤタイププロセスによって作製された金属窒化物ナノラミネートの第一の４薄膜層の概略図である。各層を得るためのパルシングシークエンス（pulsing sequence）が、図９に示される。層は、図において一定の比率に応じてなく（not to scale）、そして下付文字ｘ、ｙ、ａおよびｂは整数である。
【００３８】
図１０は、好ましいナノラミネートにおける層間の均一な成長および鋭い界面を示す。図１０は、明らかに別個の窒化チタン３０（ライトグレー）の１．８ｎｍ薄膜層および窒化タングステン４０（ダークグレー）の４．５ｎｍ薄膜層を示す、窒化物ナノラミネート構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００３９】
ナノラミネート構造にスタックされる層の数は変化し得、しかし２〜５００、好ましくは３〜３００、より好ましくは４〜２５０、そしてなおより好ましくは４〜２０に変化し得る。ナノラミネート構造の厚みは、好ましくは、２分子層〜１，０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、そしてなおより好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。望ましくは、各層は薄く、各々好ましくは２０ｎｍ未満厚、より好ましくは約１０ｎｍ未満、そして最も好ましくは約５ｎｍ未満である。
【００４０】
本発明のナノラミネート構造を作製する薄膜層は、好ましくは、各隣接する層とは異なる相および特性を有する。これらの差異は以下の特性にあり得るが、当業者は、他の特性が熟考されること、および特性はラミネート構造における薄膜のタイプに依存して変化することを認識する：
１．クリスタリット構造 クリスタリット構造は、堆積される化学種に従って、ならびに窒化物薄膜層の金属／窒素比に従って変化する。結晶構造におけるバリエーション（variation）は、空間群、単位胞寸法（unit cell dimensions）および薄膜層におけるクリスタリットの配向を含む多数の詳細（details）において生じ得る。
【００４１】
面心、立方および六方のような２３０空間群が存在する。従って、ナノラミネート構造は、それぞれクリスタリットの六方および立方空間群を有する交互薄膜層を基体上に堆積させることによって作製され得る。空間群におけるバリエーションは、単位胞寸法を変化させ得る。
【００４２】
単位胞は、クリスタリット内部の最も小さな繰り返し原子配置であり、そして単位胞のサイズは変化し得る。例えば、ナノラミネートは、小さな単位胞および大きな単位胞を有する材料を含む交互薄膜層を堆積させることによって作製され得る。
【００４３】
ミラー指数に従う薄膜層における結晶配向もまた、変化し得る。例えば、ナノラミネートは、以下の構造を有し得る：（１００）／（１１１）／（１００）／（１１１）／．．．。
【００４４】
２．組成 組成は、金属窒化物を含む例示されるナノラミネートにおける金属／窒素比、または金属炭化物を含む例示されるナノラミネートにおける金属／炭素比のような、原子構成（atomic make-up）を言う。金属／窒素比に起因して異なる相を含むナノラミネート構造の例は、以下である：Ｔａ₃Ｎ₅／ＴａＮ／Ｔａ₃Ｎ₅／ＴａＮ／．．．。別の例は、いくつかの薄膜層が窒素を含みそして他が含まない構造であり、例えばＷ／ＷＮ／Ｗ／ＷＮ／．．．である。
【００４５】
３．電気抵抗 電気抵抗はまた、金属／窒素比に従って変化する。アモルファスまたは近アモルファス（near-amorphous）構造は、互いに比較した場合、明らかに異なる抵抗率を有し得る。一般的に、より多くの窒素が薄膜層に存在するほど、より高い抵抗率となる。可能なナノラミネート構造の例は、低い抵抗率および非常に低い抵抗率を有する材料の交互の薄膜層を含むものである。
【００４６】
本発明のナノラミネートは、例えば、集積回路における拡散バリア（diffusion barriers）として使用され得る。それらはまた、ｘ線のためのリフレクター（reflector）として使用され得る。このような用途に好適なナノラミネート構造は、好ましくは、高原子番号遷移金属または高原子番号遷移金属窒化物および低原子番号元素もしくは窒化物からなる薄膜層を含む。本発明の文脈において、原子番号は、それが少なくとも約１５以上である場合に“高い”と、そしてそれが約１４以下である場合に“低い”と考えられる。高原子番号窒化物は、好ましくは、タングステンまたはタンタルを含むソース材料を使用して調製される。低原子番号窒化物は、好ましくは、無機窒化物、特にベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウムおよびケイ素窒化物である。好ましくは、薄膜層は、高原子番号窒化物を含む層が低原子番号窒化物を含む層と交互にされるように、ナノラミネート中に配置される。
【００４７】
他の伝導バリア層上に金属窒化物または炭化物を含む、ここで記載されるナノラミネート構造は、図７に関して記載されるように、特に相互接続バリアに好適である。その上、これらの材料は、堆積のプロセスにおいて、ハロゲン化水素およびハロゲン化アンモニウムからの攻撃（attack）に感受性である。従って、以下に記載される堆積の方法は、良質のナノラミネート構造を可能にする。
【００４８】
好ましいＡＬＤ法
本明細書中で示される方法は、化学的感受性表面における攻撃的化学物質からのコンフォーマルな薄膜およびナノラミネートの堆積を可能にする。幾何学的に難しい応用が、自己制限式（self-limited）表面反応の使用のために、可能である。
【００４９】
好ましい実施形態によれば、薄膜、特にナノラミネート構造は、原子層堆積（Atomic Layer Deposition）（ＡＬＤ）タイププロセスによって、ハロゲン化物攻撃（halide attack）に敏感な表面を含む集積回路ワークピース（workpieces）または基体上に形成される。このような感受性表面は、種々の形態をとり得る。例としては、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、被覆ケイ素（coated sillicon）、low−ｋ材料、金属（例えば、銅およびアルミニウム）、合金、金属酸化物および種々の窒化物（例えば、遷移金属窒化物および窒化ケイ素）または該材料の組み合わせが挙げられる。図６および７を参照して上述したように、好ましいダマシンおよびデュアルダマシンコンテクストは、コンタクトビアの下部に、酸化ケイ素ベースの絶縁体および露出された銅ラインを含む。
【００５０】
反応チャンバに配置される基体またはワークピースは、薄膜を成長させるために、ソース化学物質の交互に反復される表面反応に供される。特に、薄膜は、各サイクルが自己制限（self-limiting）様式でワークピース上に層を堆積、反応または吸着させる周期的プロセスによって、形成される。好ましくは、各サイクルは、少なくとも２つの異なる相を含み、ここで、各相は、自己制限（self-limiting）効果を伴う飽和的（saturative）反応である。従って、反応物は、好ましい条件下で、表面へ結合され得る反応物の量が利用可能な部位の数によってそして付随的には化学吸着される化学種（リガンドを含む）の物理的サイズによって決定されるように、選択される。パルスによって残される層は、そのパルスの残存する成分（chemistry）とは非反応性である表面で自己終結（self-terminated）される。この現象は、本明細書中で、“自己飽和（self-saturation）”として言及される。
【００５１】
ワークピース表面における最大ステップカバレージ（Maximum step coverage）は、ソース化学分子の約１以下の単一分子層が各パルスにおいて化学吸着される場合に、得られ得る。各次のパルスは、前のパルスによって残された表面と、同様に自己制限的（self-limiting）または自己終結的（self-terminating）様式で反応する。パルシングシークエンスが、所望の厚みの薄膜、または所望の構造を有するナノラミネートが成長するまで反復される。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、パルスの反応物は、ワークピース表面へのエッチ損傷を回避するように選択される。以下の実施例８は、反応物が顕著には表面をエッチングしない１つの実施形態を提供する。
【００５３】
より好ましくは、反応物は、基体に有害である化学種を含む。しかし、各ＡＬＤサイクルの間のゲッター相は、有害な化学種をスカベンジし（scavenge）、それによって各相における自己飽和の助けとなる有利な揮発性反応物の使用を可能とすると同時に、感受性表面を保護する。例えば、実施例３、および５〜７は、各サイクルの間のスカベンジ（scavenging）またはゲッタリング（gettering）相を含む堆積プロセスを開示する。金属薄膜堆積（実施例３）の場合、少なくとも２つの異なるソース化学物質が、交互に使用され、この１つは、他の化学物質からのハロゲン化物をゲッターする。金属窒化物薄膜堆積（実施例５〜７）の場合、少なくとも３つの異なるソース化学物質が交互に使用される：ハロゲンリガンドで終結する約１以下の単層を形成し、そして層が堆積する際に望ましい化学種を含む、第一反応物；単層からハロゲン化物をスカベンジするためのゲッター；ならびに層が堆積する際に望ましい別の化学種（特に、窒素）を含む、第二反応物。
【００５４】
図８は、一般的に、二元（binary）材料を堆積するための３相サイクルを例示する。しかし、当業者は、容易に、ここで開示される原理は三元（ternary）以上の複雑な材料をＡＬＤによって堆積することに容易に応用され得ることを理解する。
【００５５】
感受性表面を含む半導体ワークピースを、半導体プロセッシングリアクター中へロードする（load）。ＡＬＤプロセスを増強するために特に設計された例示的リアクターは、フィンランドのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙから商品名Ｐｕｌｓａｒ２０００^TMで市販されている。
【００５６】
必要ならば、ワークピースの露出された表面（例えば、図６に示される、トレンチおよびビア側壁表面ならびに金属フロア（metal floor））が、終結され（terminated）、ＡＬＤプロセスの第一相と反応する。好ましい実施形態の第一相は、例えば、ヒドロキシル（ＯＨ）またはアンモニア（ＮＨ₃）終端（termination）と反応性である。以下に議論される実施例において、デュアルダマシン構造の酸化ケイ素および窒化ケイ素表面は、別々の終結を必要としない。ある金属表面、例えばビア６１の底部（図９Ａ）は、例えばアンモニア処理によって終結され得る。
【００５７】
最初の表面終結の後、必要ならば、第一反応物パルスを、次いで、ワークピースへ供給する１０２。好ましい実施形態によれば、第一反応物パルスは、キャリアガスフローおよび関心のあるワークピース表面と反応性である揮発性ハロゲン化物化学種を含み、そしてさらに、堆積される層の一部を形成する化学種を含む。従って、ハロゲン含有化学種は、ワークピース表面上で吸着される。例示される実施形態において、第一反応物は金属ハロゲン化物であり、そして形成される薄膜は、金属性材料、好ましくは金属窒化物を含む。第一反応物パルスは、ワークピース表面を自己飽和させ、その結果、第一反応物パルスの過剰な構成成分はいずれも、このプロセスによって形成された単層とさらに反応しない。自己飽和は、ハロゲン化物テイル（tail）のために、単層を終結させ、さらなる反応から層を保護する結果となる。
【００５８】
第一反応物パルスは、好ましくは、ガス状形態で供給され、そして従ってハロゲン化物ソースガスと言及される。いくつかの場合において、反応性化学種は、プロセス温度を超える融点を有し得る（例えば、ＣｕＣｌは４３０℃で融解し、一方プロセスは約３５０℃で行われる）。にもかかわらず、該化学種が、プロセス条件下で、露出された表面を飽和するに十分な濃度でワークピースへ該化学種を運搬するに十分な蒸気圧を示す場合に、ハロゲン化物ソースガスは、本明細書の目的について、“揮発性”と考えられる。
【００５９】
次いで、第一反応物は、反応空間から除去される１０４。好ましくは、工程１０４は、好ましくは約２より多い反応チャンバ容量のパージガスを用いて、より好ましくは約３より多いチャンバ容量を用いて、過剰な反応物および反応物副生成物を反応空間から拡散またはパージするに十分な時間の間キャリアガスを流し続けながら、第一化学反応のフローを停止させることだけを必要とする。例示される実施形態において、除去１０２は、第一反応物パルスのフローを停止させた後約０．１秒から２０秒の間、パージガスを流し続けることを含む。パルス間パージング（inter-pulse purging）は、シリアル番号第09/392,371を有し１９９９年９月８日に出願されそしてIMPROVED APPARATUS AND METHOD FOR GROWTH OF A THIN FILMという表題の、同時係属中のＵＳ特許出願に記載され、この開示は本明細書中で参考として援用される。他のアレンジメントにおいて、チャンバは、交互の化学反応の間で、完全に真空にされ得る。例えば、METHOD AND APPARATUS FOR GROWING THIN FILMSという表題の１９９６年６月６日に公開されたＰＣＴ公開番号WO 96/17107を参照のこと。この開示は本明細書中で参考として援用される。吸着１０２および反応物除去１０４は、一緒になって、ＡＬＤサイクルにおける第一相１０５を示す。第一相はまた、ハロゲン化物相として言及され得る。
【００６０】
第一反応物パルスの反応物がチャンバから除去されると１０４、ゲッターパルスがワークピースへ供給される。ゲッターパルスは、工程１０２で形成された吸着された複合単層のリガンド終端を（例えば、リガンド−交換、昇華または還元によって）捕捉するか除去する１０６。ゲッター化学種は、好ましくはキャリアフローと共に、ワークピース表面を飽和し、さらなるパルスの前にハロゲン化物テイル（halide tails）の除去を確実にする。温度および圧力条件は、好ましくは、単層を通って下にある（underlying）材料へのゲッターの拡散を回避するようにアレンジされる。
【００６１】
以下のより詳細な議論からより良く理解されるように、吸着された単層におけるハロゲン化物テイルとゲッター化学種との間の反応は、熱力学的に好ましい。より詳細には、ゲッターとハロゲン化物−終端単層との間の反応は、一般的に、負のギブスの自由エネルギーによって特徴付けられる。従って、ハロゲン化物化学種は、第一相１０５において形成される吸着化複合体の残部へよりも容易に、ゲッター化学種へ（または、リガンド−交換によるスカベンジングの場合、その反応副生成物へ）結合する。同様に、ゲッターは、反応空間における遊離のハロゲン化物に結合し得る。
【００６２】
次いで、ゲッター−ハロゲン化物複合体（望ましくはまた揮発性）はまた、反応空間から、好ましくはパージガスパルスによって、除去される１０８。除去は、工程１０４について記載される通りであり得る。スカベンジャーパルス１０６および除去１０８は、一緒になって、例示されるＡＬＤプロセスの第二相１０９を示し、これはまた、スカベンジャーまたはゲッター相として言及され得る。
【００６３】
第一の２つの相は、ナノラミネート構造における金属膜層のような金属膜の形成に十分である。しかし、二元金属層（例えば、金属窒化物層）の形成について、１つのさらなる相が、好ましくは使用される。他のアレンジメントにおいて、ゲッターは、ハロゲン化物の代わりに成分を残し得る。例えば、トリエチルボロンゲッターは、タングステン複合体からフッ素をスカベンジする場合、炭素を残し得る。
【００６４】
例示される実施形態において、第二反応物パルスが、次いで、ワークピースへ供給される１１０。第二化学反応は、望ましくは、ゲッター相１０９によって残された単層と反応するかまたはこの上に吸着される。ゲッター相は、第二反応物がハロゲン化水素を形成する傾向にあるような水素保有化合物を含む場合に、特に有用である。例示される実施形態において、第二反応物パルス１１０は、キャリアガスを水素保有窒素（例えば、ＮＨ₃）ソースガスと共にワークピースへ供給することを含む。第二反応物由来の窒素または窒素含有化学種は、好ましくは、前に吸着された単層と反応して、窒素化合物を残す。特に、第一反応物が金属ハロゲン化物を含む場合、第二反応物は、金属窒化物の約１以下の単層を残す。第二反応物パルス１１０はまた、飽和的反応相における堆積を制限する（limit）ように作用する表面終端（surface termination）を残す。金属窒化物単層を終結する窒素およびＮＨ_xテイル（tails）は、第二反応物パルスのＮＨ₃と非反応性である。
【００６５】
第二反応物パルス１１０で単層を完全に飽和および反応させるに十分な時間後、第二反応物をワークピースから除去する１１２。第一反応物の除去１０４およびゲッター化学種の除去１０８と同様に、この工程１１２は、好ましくは、第２化学のフローを停止すること、ならびに第二反応物パルス由来の過剰な反応物および反応副生成物が反応空間から外へ拡散しそしてパージされるに十分な時間の間キャリアガスを流し続けることを含む。第二反応物パルス１１０および除去１１２は、一緒になって、例示されるプロセスにおける第三相１１３を示し、そしてまた窒素または水素相と考えられ得、何故ならば、窒素が成長膜の一部と反応し、及びこれを形成すると同時に、水素が反応において放出されるからである。
【００６６】
３つの相が交互される例示される実施形態において、一旦第二化学反応の過剰な反応物および副生成物が反応空間から除去されると、ＡＬＤプロセスの第一相が反復される。従って、再度第一反応物パルスをワークピースへ供給すること１０２は、別の自己終結単層を形成する。
【００６７】
従って、３つの相１０５、１０９、１１３は、一緒になって、ＡＬＤプロセスにおいて金属窒化物単層を形成するために反復される１つのサイクル１１５を示す。第一反応物パルス１０２は、一般的に、前のサイクルにおける第二反応パルス１１０によって残された終端（termination）と反応する。このサイクル１１５は、その所望の機能を行うに十分な厚みの膜を作製するに十分な回数反復される。
【００６８】
中間ゲッター相と共に第一および第二反応物のみで図８に例示されるが、他のアレンジメントにおいて、さらなる化学反応がまた各サイクルに含まれ得ることが理解される。例えば、必要ならば、サイクル１１５は、異なる表面調製を含むように延長され得る。その上、第二ゲッター相が、窒素相１１２の後に各サイクルにおいて行われ得る。次いで、サイクル１１５は、工程１０２〜１１２までを続ける。さらに、以下の実施例において最初の金属相および次の窒素相で例示されるが、サイクルは、露出される基体表面および相化学に依存して、窒素相で開始され得ることが理解される。
【００６９】
ナノラミネートの製造において、金属、金属炭化物または金属窒化物の第一単層が堆積された後、出発材料、パルシングパラメータおよびサイクルは、好ましくは、次の単層の相が異なりかつ相界面が任意の２つの膜層の間に形成されるように、変化される。例えば、２相および３相サイクルを交互させることは、交互の金属および金属窒化層を有するナノラミネート構造を作製する。別の実施例において、金属ソース化学物質は、３相サイクルの各反復において交互にされ、金属窒化物の交互の層を作製する。
【００７０】
例示される金属窒化物実施形態（実施例５〜７）において、第一反応物は、成長層へ金属を供給する金属ハロゲン化物（例えば、ＷＦ₆またはＴｉＣｌ₄）を含み；ゲッターはトリエチルボロン（ＴＥＢ）を含み；そして第二反応物は、成長層へ窒素を与えるアンモニア（ＮＨ₃）を含む。
【００７１】
以下に示される実施例は、薄膜堆積のためのハロゲン−ゲッターを使用することの利点を実証する。実施例１、２および４は、銅金属表面の腐食が見られた場合を例示し、そして他の実施例は、腐食が好ましい実施形態に従って排除された場合を例示する。腐食の程度は、定量しなかった。腐食は、存在するかまたは存在しないかのいずれかであり、光学およびＳＥＭ画像によって測定した。実際には、腐食についての耐性は、用途に依存する。
【００７２】
ソース材料
一般的に、ソース材料、（例えば、金属ソース材料、ハロゲンゲッターおよび窒素ソース材料）は、好ましくは、ＡＬＤによる堆積を行うための化合物の、十分な蒸気圧、基体温度での十分な熱的安定性および十分な反応性を提供するように選択される。“十分な蒸気圧”は、気相の十分なソース化学物質分子を基体表面へ供給し、所望の速度での表面での自己飽和反応を可能にする。“十分な熱的安定性”は、ソース化学物質自体が表面において成長妨害凝縮性（growth-disturbing condensable）相を形成しないこと、または熱分解によって基体表面に有害なレベルの不純物を残さないことを意味する。１つの目的は、基体における分子の制御されない凝縮（condensation）を回避することである。“十分な反応性”は、商業的に許容可能なスループット時間を可能にするに十分に短いパルスにおいて自己飽和を生じさせる。さらなる選択基準は、高純度な化学物質の入手可能性および化学物質のハンドリングの容易性を含む。
【００７３】
薄膜遷移金属窒化物層は、好ましくは金属ソース材料から、そしてより好ましくは、元素周期表の３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および／または１２族の遷移金属の揮発性またはガス状化合物から調製される。元素金属薄膜層はまた、好ましくは、これらの化合物から、またはＣｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕおよび／またはＩｒを含む出発材料から作製される。より好ましくは、金属および金属窒化物ソース材料は、遷移金属ハロゲン化物を含む。
【００７４】
１．ハロゲン化物ソース材料
第一反応物は、好ましくは、特に第二反応物と合わされる場合、堆積の間に露出されるワークピースの表面に対して腐食性の化学種を含む。例示される実施形態において、第一反応物の腐食性化学種は、それが所望の堆積化学種を送達するための揮発性ソースガスを提供する点で、有利である。その上、腐食性化学種は、第一パルスの間にさらなる成長を阻害するリガンドの一部を形成することによって、自己制限堆積（self-limited deposition）を促進する。
【００７５】
特に、好ましい実施形態の第一反応物は、ハロゲン化物、そしてより好ましくは金属ハロゲン化物を含む。上述のように、金属ハロゲン化物は揮発性であり、そして従ってワークピースへの金属の送達のために優れたビヒクル（vehicles）である。その上、ハロゲンテイルは、化学吸着された単層の表面を終結させ、さらなる反応を阻害する。表面は、このように自己飽和されて、均一な膜成長を促進する。
【００７６】
例示される実施形態（以下の実施例３および５〜７を参照のこと）において、ハロゲン化物ソース材料の各々は、ＡＬＤ反応の間のエッチングまたは腐食を誘発する傾向にある金属ハロゲン化物を含む。例えば、実施例１、２および４は、各々、ＴｉＣｌ₄またはＷＦ₆パルスを含むＡＬＤプロセスへの露出（exposure）からの銅の腐食を示す。
【００７７】
しかし、実施例８によって示されるように、ＴａＦ₅は、窒化タンタル堆積の間に銅をエッチングしない。熱力学計算（図５を参照のこと）は、実験結果を支持し、そしてまた臭化ハフニウムおよびフッ化ニオブは、金属窒化物を堆積する場合に銅を腐食しないことを示す（図１１を参照のこと）。低原子価金属ハロゲン化物は、供与するより少ないハロゲン原子を有しそして高原子価金属ハロゲン化物よりもより少なく感受性表面を腐食すると予想され得る。金属ハロゲン化物ソース化学物質は、金属ハロゲン化物中の金属の原子価または酸化状態を低下させるために、基体空間前に還元剤上に移され得、従って、金属ハロゲン化物のハロゲン化物含量を減少しそして基体表面の腐食可能性を減少させる。基体空間前に固体または液体還元剤を使用する方法は、本発明者らの係属中のフィンランド特許出願FI 19992235に記載される。従って、ＴａＦ₅、臭化ハフニウムおよびフッ化ニオブのような金属ソースは、問題のＡＬＤプロセスにおいて腐食性でないと考えられる。従って、このような金属ソース材料は、以下に開示されるゲッタリング方法なしで使用され得る。
【００７８】
ゲッタリング方法は、遷移金属ハロゲン化物を用いて、特に元素周期表のＩＶ族（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）、Ｖ族（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）およびＶＩ族（Ｃｒ、ＭｏおよびＷ）から選択される元素のハロゲン化物を用いて、首尾よく使用されている。族の名称は、ＩＵＰＡＣによって推奨されるシステムに従う。遷移金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物は、特定の金属に依存して、使用され得る。いくつかの金属−ハロゲン化合物、例えばＺｒＦ₄は、ＡＬＤプロセスのために十分には揮発性でない。
【００７９】
２．ゲッタリングまたはスカベンジング剤
２．１ ホウ素化合物
実施例において、ゲッタリング剤トリエチルボロン（ＴＥＢ）を使用して腐食から銅表面を保護した。可能な反応生成物の中で、以下のものがゲッタリング効果（gettering effect）のために有利である：
ハロゲン（例えば、金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウム由来）とＴＥＢ分子の中心ホウ素原子との反応によって形成される、ハロゲン化ホウ素；
ハロゲン（例えば、金属ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウム由来）とＴＥＢ分子のエチル基との反応によって形成される、ハロゲン化エチル；
あるいは
水素（例えば、ハロゲン化水素分子由来）とＴＥＢ分子のエチル基との反応によって形成される、エタン。
【００８０】
当業者によって、ここで示されるゲッタリング効果はＴＥＢに限定されないことが理解される。ホウ素化合物の１つのクラスは、ボラン（Ｂ_xＨ_y）である。
【００８１】
少なくとも１つのホウ素−炭素結合を有する揮発性ホウ素化合物は、ある金属のためにより好ましく、そしてホウ素へ結合された炭化水素基がより好ましい。ホウ素に結合された非常に長いかまたは嵩高な（bulky）基は、該分子の中心原子をシールドし得（shield）、その結果、好ましい反応が非常に時間がかかるか、または非常に高い基体温度のような許容されないプロセス条件を必要とし得る。従って、ゲッター化合物は、好ましくは、少なくとも１つのホウ素−炭素結合を有する揮発性ホウ素化合物から選択される。
【００８２】
２．２ ケイ素化合物
例えばケイ素に結合されたアルキル基を有する、ケイ素化合物は、反応式Ｒ１およびＲ２において示されるように、ハロゲンまたはハロゲン化水素をゲッタリングするために使用され得る。ハロゲン化水素分子との各反応は、１つのケイ素−炭素結合を消費すると考えられる。従って、ゲッター化合物は、少なくとも１つのケイ素−炭素結合を有する揮発性ケイ素化合物から選択され得る。
【００８３】
【数１】

【００８４】
２．３ ゲルマニウムおよびスズ化合物
ゲルマニウムへ結合されたアルキル基を有するゲルマニウム化合物、ならびにアルキルスズ化合物は、ハロゲンまたはハロゲン化水素をゲッタリングすることが必要である場合、可能な範囲内にある。従って、ゲッター化合物は、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する揮発性ゲルマニウムおよびスズ化合物から選択され得る。
【００８５】
２．４ アルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物
アルキルアルミニウム、ガリウムまたはインジウム化合物の場合、反応は、いくらか有害な複雑性（complexity）を示す。例として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）は、金属ハロゲン化物の存在下で分解し、表面上に炭素を残す。ハロゲンまたはハロゲン化水素をゲッタリングするためのこれら化合物の使用は、ＡＬＤプロセスパラメータの注意深いセットアップを必要とする。しかし、あまり好ましくないアレンジメントにおいて、ゲッター化合物は、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する揮発性アルミニウム、ガリウムまたはインジウム化合物から選択され得る。
【００８６】
２．５ 炭素化合物
炭素化合物の場合、分子中に二重または三重結合された炭素が存在する場合、ハロゲン化水素についての結合場所見出すことが可能である（Ｒ３およびＲ４）。反応についての熱力学好適性（favorability）を計算することは困難であり、何故ならば、表面化学は、例えば吸収および脱着（desorption）エネルギーに例えば起因して、気相化学とは異なるからである。揮発性炭素化合物から選択されるゲッター化合物について、化合物は、好ましくは、炭素原子間に少なくとも１つの二重または三重結合を有する。
【００８７】
【数２】

【００８８】
２．６ 窒素化合物
窒素化合物の場合、問題は、通常ハロゲン化窒素が熱的に不安定であることである。任意のハロゲン化窒素を形成する、アルキル−窒素とハロゲン化水素化合物との間の反応は、おそらく好ましくない。しかし、アルキルアミンからの塩化アルキルの形成は、理論的に可能である（Ｒ５）。自由ギブスエネルギー（ΔＧ_f）が計算された。反応速度に影響を与える動力学的因子（kinetic factor）は、解明されていない。揮発性アミンから選択されるゲッター化合物は、好ましくは、ハロゲン化炭素化合物の形成へ導く、アミンとハロゲン保有化学種（例えば、ハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムまたは遊離ハロゲン）との間の反応について、負またはほぼゼロ値の自由ギブスエネルギーを有する。
【００８９】
【数３】

【００９０】
あるアミンは、アンモニア（ＮＨ₃）よりも強い塩基である。このようなアミンは、それを破壊することなしに酸性ハロゲン化水素分子との塩様（salt-like）化合物を形成し得る。結合は、腐食が生じる前に、銅金属表面からのハロゲン化水素の除去を増強する。揮発性アミンから選択されるゲッター化合物は、好ましくはハロゲン化水素との十分に安定な塩を形成するか、揮発性アミン−塩化水素塩の形成へ導く揮発性アミンとハロゲン化水素と間の反応について、負またはほぼゼロの値の自由ギブスエネルギーを有する。
【００９１】
２．７ リン化合物
ハロゲン化リンは、非常に安定であり、そしてハロゲンまたはハロゲン化水素をゲッタリングするために有機リン化合物を使用することが、可能である。金属リン化物の形成は、競合反応であり、そして適用に依存して、リン化合物は許容され得ない。リン化合物から選択されるゲッター化合物は、好ましくは、少なくとも１つのリン−炭素結合を有する。
【００９２】
２．８ 亜鉛化合物
アルキル亜鉛化合物は市販されている。現在、亜鉛は、集積回路についての当該技術水準プロセスフローと適合性でない。亜鉛露出（exposure）が許容される環境下で、ゲッター化合物は、少なくとも１つの亜鉛−炭素結合を有する亜鉛化合物から選択され得る。
【００９３】
２．９ 鉄および鉛化合物
有機−鉄および有機−鉛化合物は、揮発性金属ハロゲン化物を形成する。ゲッター化合物は、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する鉄または鉛化合物から選択され得る。
【００９４】
２．１０ メタロセン化合物
ゲッター化合物は、揮発性メタロセン（例えば、フェロセン、ジシクロペンタジエニル鉄）、またはメタロセンの揮発性誘導体（例えば、１，１’−ジ（トリメチルシリル）フェロセン）から選択され得、該金属は、揮発性金属ハロゲン化物を形成し得る。
【００９５】
２．１１ ホウ素−ケイ素化合物
ゲッター化合物はまた、少なくとも１つのホウ素−ケイ素結合を有する、揮発性ホウ素−ケイ素化合物（例えば、トリス（トリメチルシリル）ボラン）から選択され得る。ケイ素およびホウ素の両方は、揮発性ハロゲン化物を形成し得る。
【００９６】
２．１２ 金属カルボニル化合物
ゲッター化合物は、揮発性金属カルボニルまたは金属カルボニルの揮発性誘導体（例えば、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル）から選択され得、ここでこのような金属は、揮発性金属ハロゲン化物を形成し得る。
【００９７】
２．１３ 有機ゲッタリング剤のための一般反応式
揮発性Ｅ（−ＣＬ₃）_mＧ_n化合物を用いてのハロゲンのゲッタリングについての一般的な反応式は、Ｒ６に示される。Ｅは周期表における元素であり；Ｌは炭素Ｃに結合された分子であり；Ｘはハロゲンであり；ＧはＥへ結合された不特定（unspecified）の分子または原子であり；そしてｍおよびｎは整数であり、ここでｍとｎの合計はＥの原子価に依存する。ＥとＣとの間に化学結合が存在する。
【００９８】
【数４】

【００９９】
揮発性Ｅ（−ＣＬ₃）_mＧ_n化合物を用いてのハロゲン化水素のゲッタリングについての一般的な反応式は、Ｒ７に示される。ＥとＣとの間に化学結合が存在する。Ｅは周期表における元素であり；Ｌは炭素Ｃに結合された分子であり；Ｘはハロゲンであり；ＧはＥへ結合された不特定の分子または原子であり；そしてｍおよびｎは整数であり、ここでｍとｎの合計はＥの原子価に依存する。反応式は簡略化される。実際には、表面と化学吸着（chemisorbing）Ｅ化合物との間のさらなる反応が存在する。
【０１００】
【数５】

【０１０１】
ゲッター化合物Ｅ（−ＣＬ₃）_mＧ_nは、ハロゲンまたはハロゲン化水素を結合し得るかあるいはハロゲン化水素またはハロゲン化アンモニウムを解離し（dissociate）て非腐食揮発性ハロゲン化合物を形成し得る化合物から選択される。
【０１０２】
２．１４ シラン、ボランおよびゲルマニウム化合物
シラン（Ｓｉ_xＨ_y）およびボラン（Ｂ_mＨ_n）（ここで、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは正の整数である）に関して、Ｒ８〜Ｒ１０は、より腐食性の低い化合物へハロゲン化水素を結合し得る熱力学的に好ましい反応を示す。
【０１０３】
【数６】

【０１０４】
ハロゲン化アンモニウムは、シランおよびボランと反応する（Ｒ１１〜Ｒ１４）が、それらはまた、窒化ケイ素またはホウ素を形成することによって遷移金属窒化物の成長を妨害し得る（Ｒ１５〜Ｒ１８）。ハロゲン化アンモニウムの反応性は、加熱されるとそれらはアンモニア（ＮＨ₃）およびハロゲン化水素へ解離し始めるという周知の事実に基づく。
【０１０５】
【数７】

【０１０６】
ハロゲン化アンモニウム分子（ＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｂｒ、ＮＨ₄Ｉ）が反応チャンバ表面に存在する場合、不揮発性窒化ケイ素または窒化ホウ素の形成を防止するために可能な限り少ないシランまたはボランを使用することが有利である。ハロゲン化水素分子（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）が反応チャンバ表面に存在する場合、シランまたはボランの用量（dosage）は、酸性ハロゲン化水素がハロゲン化ケイ素またはハロゲン化ホウ素を形成するように、しかし金属または金属窒化物表面上へ結合し得、そして金属または金属窒化物成長を妨害し得る余分のシランまたはボラン分子が実質的に存在しないように、調節される。
【０１０７】
ゲルマン（germanes）（Ｇｅ_rＨ_t、ここでｒおよびｔは正の整数である）は、特にハロゲン化水素を用いて、揮発性ハロゲン化ゲルマニウムを形成し得る。
【０１０８】
実施例においてちょうど純粋な（just pure）ケイ素−水素、ホウ素−水素およびゲルマニウム−水素化合物が存在するが、当業者は、ゲッタリング剤として有用な一連の同様な化合物が存在することを容易に文献中に見出すであろう。シラン（Ｓｉ_xＨ_y）、ボラン（Ｂ_mＨ_n）およびゲルマン（Ｇｅ_rＨ_t）において、水素原子は、１つずつ、ハロゲン原子によって置換され得る。例えば、ＳｉＨ₄→ＳｉＨ₃Ｆ→ＳｉＨ₂Ｆ₂→ＳｉＨＦ₃。ＳｉＨ₂ＦＣｌのような混合ハロゲン化合物もまた可能である。これらの化合物は、ケイ素、ホウ素またはゲルマニウムへ結合された少なくとも１つの水素原子が存在する限りにおいて、ゲッタリング剤として役立ち得る。
【０１０９】
原則として、ゲッター化合物は、ケイ素、ホウ素またはゲルマニウムへ結合された少なくとも１つの水素原子を有するシラン、ボランまたはゲルマンから選択され得る。
【０１１０】
３．第二反応物のためのソース材料
第二反応物はまた、一般的に、特に第二反応物と合わされた場合、堆積の間に露出される（exposed）ワークピースの表面に腐食性の化学種を含む。例示される実施形態において、第一反応物の腐食性化学種は、それが所望の堆積化学種を送達するための揮発性ソースガスを提供するという点で、有利である。
【０１１１】
ＡＬＤによる“純粋な（pure）”金属堆積において、第二反応物は、第一反応物の別のパルスで置換される。例えば、実施例３において、第一および第二反応物パルスは両方とも、ＷＦ₆を含む。従って、たった１つの反応物が、ゲッター相で交互にされる。各ＷＦ₆パルスは、潜在的に、銅、アルミニウムまたは酸化ケイ素のような感受性表面を腐食し得る、揮発性ハロゲン化物化合物または遊離の励起された（excited）ハロゲン化物化学種を生成し得る。例えば、ハロゲン化物−終端金属をアンモニアへ曝すことは、フッ化水素酸（ＨＦ）およびフッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を生成する傾向にある。
【０１１２】
二元、三元またはそれ以上の複雑な材料を形成するために、次の反応物は、好ましくは、水素含有化合物を含み、そして金属窒化物堆積の例示される場合においてまた、金属窒化物堆積プロセスへ窒素を提供する。窒素ソース材料として使用される第二反応物は、好ましくは、揮発性またはガス状である。例えば、アンモニアは、揮発性および高反応性の両方であり、第一反応物からの化学吸着された化学種との迅速な反応を促進する。好ましくは、第二反応物は、以下の群から選択される：
・アンモニア（ＮＨ₃）；
・アンモニアの塩、好ましくはハロゲン化物塩、特に、フッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウム；
・アジ化水素（ＨＮ₃）および該化合物のアルキル誘導体（例えば、ＣＨ₃Ｎ₃）；
・ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）およびヒドラジンの塩（例えば、ヒドラジンヒドロクロリド）；
・ヒドラジンの有機誘導体（例えば、ジメチルヒドラジン）；
・フッ化窒素（ＮＦ₃）；
・第１級、第２級および第３級アミン（例えば、メチルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミン）；
・窒素ラジカル（例えば、ＮＨ₂ ^*、ＮＨ^**およびＮ^***、ここで“^*”は、結合を形成し得る自由電子を意味する）；ならびに
・窒素（Ｎ）を含む他の励起化学種。
【０１１３】
ゲッター相は水素保有反応物と組み合わせて特に有用である一方、それは、他の反応物（例えば、列挙されるＮＦ₃および水素なし（hydrogen-free）窒素ラジカル）の前に使用される場合に有益のままである。
【０１１４】
あるいは、この第二反応物は、炭素を提供し、金属炭化物を形成し得る。例えば、ＷＦ₆パルス後、ＴＥＢはハロゲン化物テイルをゲッターするだけでなく、しかしむしろリガンド交換反応（ligand exchange reaction）においていくらかの炭素を残すことが見出された。金属炭化物は、ナノラミネート内の金属窒化物の代わりにまたはこれに加えて、優れたバリア材料として役立つ。
【０１１５】
４．ソース材料に関する選択基準
金属腐食は、ギブスのエネルギー（ΔＧ_f）が以下の間の反応について負またはほぼゼロである場合に、予想される：
・金属ハロゲン化物と金属；
・ハロゲン化水素と金属；または
・ハロゲン化アンモニウムと金属。
ここで、金属は、反応の間の感受性表面を示し、そしてハロゲン化水素および／またはハロゲン化アンモニウムは、表面反応の副生成物として形成される。
【０１１６】
ケイ素化合物（例えば、酸化ケイ素または窒化ケイ素）腐食は、ギブスの自由エネルギー（ΔＧ_f）が以下の間の反応について負またはほぼゼロである場合、表面において予想される：
・ハロゲン化水素とケイ素化合物；
・ハロゲン化アンモニウムとケイ素化合物。
ここで、ケイ素化合物は、反応の間の感受性表面を示し、そしてハロゲン化水素および／またはハロゲン化アンモニウムは、表面反応の副生成物として形成される。
【０１１７】
理論的計算が腐食が可能であると示唆する場合、プロセスへゲッターを添加することが推奨される。ゲッター分子は、腐食性分子と混合し、そして感受性表面の腐食を防止する。
【０１１８】
ゲッター化合物の選択は、分子シミュレーションに基づき得る。例示的シミュレーションプログラムは、Ｈｙｐｅｒｃｕｂｅ Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｉｄａ，ＵＳＡから市販される、ＨｙｐｅｒＣｈｅｍ ｒｅｌｅａｓｅ４．５である。該プログラムは、ゲッター分子候補物の物理的外観および静電気ポテンシャルジオメトリー（electrostatic potential geometry）を視覚化するため、そして分子（例えば、トリエチルボロン）が腐食性分子との反応にアクセス可能な領域を有するかどうかを評価するために役立つ。潜在的に有害な化学物質との反応から物理的または静電的にシールドされた（shielded）構造を有する分子は、それらが反応回数を増加させそしてリアクターの処理量が経験するにつれて、弱いゲッターを作製する。分子と表面との間の反応のシミュレーションは、より複雑なソフトウェアを必要とする。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｃ．（ＭＳＩ），ＵＳＡから市販されるＣｅｒｉｕｓ²は、化学反応の結果を予想し得るプログラムの例である。
【０１１９】
化学反応
遷移金属窒化物薄膜成長における化学反応をさらに例示するために、複数の例がここで提供される。一般的に、コンフォーマルかつ均一な厚さの金属窒化物が望ましい。ＡＬＤは、金属単層が交互パルスにおいて窒素と反応されることを可能にする。
【０１２０】
第一スキームにおいて、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）は、金属ソース材料の例と考えられ、そしてアンモニア（ＮＨ₃）は、窒素含有化合物の例である。基体は、表面上に自然酸化物（native oxide）を有するシリコンウエハーである。ＴｉＣｌ₄は、基体のＯＨ含有表面部位と反応する。
【０１２１】
【数８】

【０１２２】
還元剤Ｒが、ＴｉＣｌ₃をＴｉＣｌ₂へ還元するために使用される。
【０１２３】
【数９】

【０１２４】
窒素含有化合物（この例において、ＮＨ₃）との間の可能な反応機構は、多数かつ複雑である。例えば：
【０１２５】
【数１０】

【０１２６】
反応式Ｒ２１〜Ｒ２８は、還元されていないチタンを言及する。
【０１２７】
次のＴｉＣｌ₄パルスは、反応２９または３０によってのように、活性部位と反応する。
【０１２８】
【数１１】

【０１２９】
金属含有成分（特に、金属ハロゲン化物）を化学吸着するための最も好ましい窒化物表面部位は、＝ＮＨまたは−ＮＨ₂基を有する部位である。＝ＮＨおよび−ＮＨ₂基の表面密度は、使用される窒素ソース化学物質に従って変化し得る。
【０１３０】
より低い抵抗率を得ようとする場合、３つの結合を有するチタンが好ましく、何故ならば、ＴｉＮは、窒素に富む窒化チタンよりもより低い抵抗率を有するからである。最終的な窒化物結晶格子において、結合状態は、上記で単純化されたスキームにおいてよりもより複雑であり、何故ならば、イオンが異なるタイプの部位を占有し、そして結合は、イオンまたは共有結合性質、ならびに結晶欠陥および粒界付近に可能なダングリング（dangling）結合を有し得るからである。各パルシングサイクルは窒化物格子を形成する化学種を含むチタン又は窒素の分子層にまで加える。しかし、吸着された金属原子周りの嵩高いリガンドまたは少数の活性表面部位のために、成長速度は、１サイクル当たり１未満の分子層であり得る。
【０１３１】
第二スキームにおいて、タングステンヘキサフルオリド（ＷＦ₆）は、金属ソース材料の例と考えられ、そしてアンモニア（ＮＨ₃）は、水素に富む窒素化合物の例である。基体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）コーティングを有するシリコンウエハーである。ＳｉＯ₂上に−ＯＨ基を有する表面部位が存在する。金属パルスにおいて、これらの部位は、ＷＦ₆分子と反応する（Ｒ１９）。次のアンモニアパルスは、なおより多いＨＦガスを発生させる（Ｒ２０）。Ｗ−Ｎ結合の存在は、単純化されたものであることに注意されなければならない。実際には、ＷおよびＮは、格子を形成しており、そしてそれらは、いくつかの隣接原子と電子を共有する。
【０１３２】
【数１２】

【０１３３】
高いＨＦ生成のために、腐食性副反応が、表面において生じ得る（Ｒ２１）。全ての反応生成物は、非常に揮発性であり、そしてそれらは、基体を残す。結果として、ＳｉＯ₂はエッチングされる。一般化として、不適合性問題が、金属フッ化物および水素に富む（hydrogen-rich）窒素化合物が酸化ケイ素と接触する場合に、可能性がある。
【０１３４】
【数１３】

【０１３５】
第三スキームにおいて、基体の表面上に銅金属コーティングが存在する。四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）は、金属塩化物ソース化学物質の例と考えられ、そしてアンモニア（ＮＨ₃）は、水素に富む窒素化合物の例である。
【０１３６】
【数１４】

【０１３７】
実施例１に関して、以下に議論されるように、銅表面の腐食が観察される。
【０１３８】
【数１５】

【０１３９】
実施例
好ましい実施形態を行うことにおいて、反応空間における条件は、好ましくは、凝縮（condensed）材料の形成へ導き得る気相反応を最小化するようにアレンジされる。表面上に化学吸着される化学種とガス状反応物との間の反応は、自己飽和する。副生成物とガス状ゲッターとの間の反応は、揮発性化合物を形成する。
【０１４０】
堆積は、広範な圧力条件で行われ得るが、減圧で該方法を操作することが好ましい。リアクターにおける圧力は、好ましくは約０．０１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒ、より好ましくは約０．１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒに維持される。
【０１４１】
基体温度は、表面下の薄膜原子間の結合をインタクトに維持するために、そしてガス状ソース化学物質の熱分解を防止するために十分に低く維持される。他方で、基体温度は、表面反応のために活性化エネルギーバリアを提供するために、ソース材料の物理吸着（phsisorption）を防止しそして反応空間中のガス状反応物の凝縮を最小化するために十分に高く維持される。反応物に依存して、基体の温度は、典型的に、１００℃〜７００℃、好ましくは約２５０℃〜４００℃である。
【０１４２】
ソース温度は、好ましくは、基体温度未満に設定される。これは、ソース化学物質蒸気の分圧が基体温度で凝縮限界（condensation limit）を超える場合に、薄膜の制御される層ごとの成長（controlled layer-by-layer growth）が弱められる（compromised）という事実に基づく。
【０１４３】
成長反応は自己飽和表面反応に基づくので、パルスおよびパージ時間について厳密な境界（tight boundaries）を設定する必要性はない。パルシングサイクルについて利用可能な時間の量は、主として、経済的因子、例えばリアクターからの生成物の所望の処理量によって制限される。非常に薄い膜の層が、比較的少ないパルシングサイクルによって形成され得、そしていくつかの場合において、これは、比較的長いパルス時間での低蒸気圧ソース材料の使用を可能にする。
【０１４４】
実施例１：ＴｉＣｌ ₄ およびＮＨ ₃ からのＴｉＮの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、フィンランド、エスポーのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙから市販される、Ｐｕｌｓａｒ ２０００^TMＡＬＤリアクター中へロードした（loaded）。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラー（mass flow controller）および真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。次に、ＴｉＮ_x層を、不活性窒素ガスによって分離されたＴｉＣｌ₄およびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１４５】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＴｉＣｌ₄パルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１４６】
このサイクルを、３００回反復し、約５-ｎｍ ＴｉＮ_x膜を形成した。ＴｉＮ_x膜の成長速度は、約０．１７Å／サイクルであった。次いで、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出した（unloaded）。４点プローブおよびエネルギー分散型分光学（Four-point probe and Energy Dispersive Spectroscopy）（ＥＤＳ）測定によって、１５０μΩｃｍの抵抗率を得た。
【０１４７】
【数１６】

【０１４８】
式Ｒ３７は、反応の単純化された提示である。表面上に、ＴｉＣｌ₄分子を引きつける反応部位（例えば、−ＮＨおよび＝ＮＨ）が存在すると仮定される。ＴｉＣｌ₄パルス後、表面上に、おそらく−ＴｉＣｌ₃および＝ＴｉＣｌ₂基が存在し、これは次のパルスのＮＨ₃分子と反応し得る。
【０１４９】
式Ｒ３７の理論的結果は、銅表面上にわたる均一な厚みのＴｉＮ_x膜である。しかし、図２は、銅膜上に孔食（pitting corrosion）が存在したことを示す。腐食は、窒化物成長（Ｒ３７）において副生成物として形成されるＨＣｌが銅と反応する場合に、開始される。ＨＣｌは容易に余分のＮＨ₃と反応し、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を形成し、ＮＨ₄Ｃｌが塩化銅のための気相キャリアとして作用することもまた可能である。
【０１５０】
実施例２：ＷＦ ₆ およびＮＨ ₃ からのＷＮの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、Ｐｕｌｓａｒ ２０００ＡＬＤリアクター中へロードした（load）。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。次に、ＷＮ_x層を、不活性窒素ガスによって分離されたＷＦ₆およびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１５１】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＷＦ₆パルス、０．２５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１５２】
このサイクルを、７０回反復し、約５-ｎｍ ＷＮ_x膜を形成した。ＷＮ_x膜の成長速度は、約０．６Å／サイクルであった。次いで、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出した。
【０１５３】
銅膜へのエッチ損傷は、窒化物プロセスのために、光学顕微鏡下でさえ可視であった。多量のＨＦが、プロセスから導かれた（Ｒ３８）。ＨＦは銅表面を攻撃し得る（Ｒ３９）。銅の腐食は、フッ化銅の蒸気圧が基体温度で低いので、予想されなかった。しかし、ＨＦはまた、アンモニアパルスの間に余分のＮＨ₃と容易に反応し、フッ化アンモニアを形成する。従って、ＮＨ₄Ｆは、ＣｕＦのための気相キャリアとして作用して、腐食を生じさせ得る。
【０１５４】
【数１７】

【０１５５】
実施例３：ゲッタリング化合物を用いてのＷＣ _x の堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、Ｐｕｌｓａｒ ２０００^TMＡＬＤリアクター中へロードした。基体を、流動窒素雰囲気中で約４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。タングステン金属に富む薄膜を、不活性窒素ガスによって分離されたＷＦ₆およびトリエチルボロン（ＴＥＢ）の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１５６】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＷＦ₆パルス、０．２５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１５７】
このサイクルを、７０回反復し、約５-ｎｍ Ｗ−リッチ（W-rich）炭化タングステン膜を形成した。薄膜の成長速度は、約０．６Å／サイクルであった。次いで、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出した。銅の腐食は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとして言及される）によって観察されなかった。ＷＦ₆パルスによって残された単層とＴＥＢパルスとの間の正確な反応機構は、知られていない。ＴＥＢがハロゲンゲッターとして機能し、フッ化ホウ素およびフッ化エチルガスを形成し、膜にいくらかの炭素を残すと思われる。
【０１５８】
実施例４：銅金属上へのＷ／ＴｉＮの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、Ｐｕｌｓａｒ ２０００^TMＡＬＤリアクター中へロードする。基体を、流動窒素雰囲気中で３５０℃まで加熱する。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒへ調節する。タングステン金属に富む薄膜を、不活性窒素ガスによって分離されるＷＦ₆およびニド−ペンタボラン（Ｂ₅Ｈ₉）の連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１５９】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなる：
・ＷＦ₆パルス、１．０ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・Ｂ₅Ｈ₉パルス、３．０ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１６０】
この堆積サイクルを、十分な回数反復し、約５-ｎｍ Ｗ−リッチ膜を形成する。その後、ＴｉＮ_x層を、不活性窒素ガスによって分離されるＴｉＣｌ₄およびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させる。
【０１６１】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＴｉＣｌ₄パルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１６２】
この堆積サイクルを、２００回反復し、タングステン膜上にわたって約５-ｎｍ ＴｉＮ_x膜を形成する。最後に、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出す。銅の腐食が、光学顕微鏡により観察される。従って、５ｎｍのＷは、ＡＬＤによるＴｉＮ_x堆積の間、腐食性反応から銅表面を保護するに十分でない。
【０１６３】
実施例５：銅金属上へのゲッタリング化合物を用いてのＷＮの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、Ｐｕｌｓａｒ ２０００^TMＡＬＤリアクター中へロードした。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。窒化タングステン薄膜を、不活性窒素ガスによって分離されたＷＦ₆、ＴＥＢおよびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１６４】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＷＦ₆パルス、０．２５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パージ、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１６５】
このサイクルを、７０回反復し、約５-ｎｍ Ｗ−リッチ膜を形成した。薄膜の成長速度は、約０．６Å／サイクルであった。次いで、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出した。
【０１６６】
銅の腐食は、ＳＥＭによって観察されなかった。ＷＦ₆とＴＥＢとの間の正確な反応機構は、知られていない。ＴＥＢがフッ化ホウ素およびフッ化エチルガスを形成し、表面に無視できる（negligible）残渣を残すと思われる。
【０１６７】
実施例６：ゲッタリング化合物を用いてのＷＮ／ＴｉＮナノラミネートの堆積
２つの異なるタイプの２００-ｍｍウエハーを、この実験のために使用した。一方のウエハーはＰＶＤ銅コーティングを有し、一方、他方のウエハーは、電気化学的に堆積された（electrochemically deposited）（ＥＣＤ）銅膜を有した。銅コーティングされたウエハーを、１つずつ、Ｐｕｌｓａｒ ２０００^TMＡＬＤリアクター中へロードした。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。
【０１６８】
まず、ＷＮ_x層を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＷＦ₆、トリエチルボロン（ＴＥＢ）およびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１６９】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＷＦ₆パルス、０．２５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、０．３ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１７０】
ＴＥＢは、表面からハロゲンを除去し得るゲッター化合物として機能する。堆積サイクルを、７０回反復し、約５-ｎｍ ＷＮ_x層を形成した。ＷＮ_xの成長速度は、約０．６Å／サイクルであった。
【０１７１】
次に、ＴｉＮ_x層を、ＷＮ_x層上に、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＴｉＣｌ₄およびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＴｉＣｌ₄パルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１７２】
このサイクルを、３００回反復し、約５-ｎｍ ＴｉＮ_x膜をＷＮ_x膜上にわたって形成した。ＴｉＮ_x膜の成長速度は、約０．１７Å／サイクルであった。次いで、ウエハーを、リアクターから分析のために取り出した。４点プローブおよびエネルギー分散型分光学（ＥＤＳ）測定によって、約１４０μΩｃｍの抵抗率を得た。
【０１７３】
同一の堆積プログラムを、両タイプの銅コーティングしたシリコンのために使用した。図３および４は、堆積の間に銅のピッティング（pitting）または腐食がなかったことを示す。従って、５ｎｍのＷＮ_xは、ＴｉＮ_x堆積の間、下にあるＰＶＤまたはＥＣＤ銅を腐食から保護するに十分であった。
【０１７４】
実施例７：銅金属上へのゲッタリング化合物を用いてのＴｉＮの堆積
ＰＶＤ銅でコーティングされた２００-ｍｍシリコンウエハーを、Ｐｕｌｓａｒ ２０００^TMＡＬＤリアクター中へロードした。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素ラインにおけるマスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。ＴｉＮ層を、不活性窒素ガスパルスによって分離されたＴｉＣｌ₄、ＴＥＢおよびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１７５】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＴｉＣｌ₄パルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１７６】
このサイクルを、３００回反復し、約５-ｎｍ ＴｉＮ_x膜を形成した。ＴｉＮ_x膜の成長速度は、約０．１７Å／サイクルであった。ウエハーを、リアクターから検査のために取り出した。光学顕微鏡によって、×４０倍率で使用した場合、腐食の兆候はないことが明らかとなった。含まれる表面反応の正確な性質は、知られていない。理論によって制限されることを望まないが、ＴｉＣｌ₄分子は、好ましくは表面上の＝ＮＨおよび−ＮＨ₂基へ結合すると考えられる。ＨＣｌを遊離するいくつかの実行可能な反応が、（Ｒ２８）および（Ｒ２９）に示される。ＴＥＢが、遊離されたＨＣｌをスカベンジしたと思われる。
【０１７７】
【数１８】

【０１７８】
さらなるプロセス改良点は、表面反応において形成され得る残りのＨＣｌ分子を吸収するためのＮＨ₃パルスに続いてＴＥＢパルスを添加することである。より多くのＨＣｌを遊離するいくつかの可能な反応が、式Ｒ４２およびＲ４３に示される。
【０１７９】
【数１９】

【０１８０】
実施例８：窒化タンタルの堆積
５０ｍｍ×５０ｍｍ片の銅コーティングしたシリコンウエハーを、フィンランド，エスポーのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｏｙから市販されるＦ−１２０^TMＡＬＤリアクターへロードした。基体を、流動窒素雰囲気中で４００℃まで加熱した。リアクターの圧力を、窒素マスフローコントローラーおよび真空ポンプによって約５ｍｂａｒへ調節した。窒化タンタル層を、不活性窒素ガスによって分離されたＴａＦ₅およびＮＨ₃の連続パルスからＡＬＤによって成長させた。
【０１８１】
１つの堆積サイクルは、以下の工程からなった：
・ＴａＦ₅パルス、０．２ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パルス、１．０ｓ
・Ｎ₂パージ、２．０ｓ。
【０１８２】
このサイクルを、２０００回反復し、約１６-ｎｍ Ｔａ_xＮ_y膜を形成した。膜の成長速度は、約０．０８Å／サイクルであった。ウエハーを、リアクターから検査のために取り出した。光学顕微鏡またはＳＥＭはいずれも、銅腐食の兆候を示さなかった。
【０１８３】
実施例９：ナノラミネート構造の堆積
シリコン基体を、フィンランド，エスポーのＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙから市販される、Ｆ−２００^TMＡＬＤリアクターへロードした。リアクター圧力を、真空ポンプおよび流動窒素によって５ｍｂａｒ絶対（absolute）へ調節した。基体を、３６０℃まで加熱した。まず、窒化タンタル膜を、パルシングシークエンスを反復することによって基体上に成長させた。不活性窒素ガスは、反応チャンバ中へ四塩化チタン蒸気を運んだ。余分のＴｉＣｌ₄および反応副生成物を、Ｎ₂ガスでパージ除去した。パージング後、Ｎ₂ガスは、反応チャンバへアンモニア蒸気を運んだ。余分のＮＨ₃および反応副生成物を、Ｎ₂ガスによってパージ除去した：
・ＴｉＣｌ₄パルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１８４】
窒化タングステン薄膜を、別のパルシングシークエンスを反復することによって、窒化チタン膜の上部に成長させた：
・ＷＦ₆パルス、０．２５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ
・ＴＥＢパルス、０．０５ｓ
・Ｎ₂パージ、０．３ｓ
・ＮＨ₃パルス、０．７５ｓ
・Ｎ₂パージ、１．０ｓ。
【０１８５】
プロセッシングを、チタンおよびタングステン窒化物の交互の薄膜層を堆積することによって続けた。サンプルに依存して、全部で６〜１８窒化物薄膜層を堆積させた。ＡＬＤナノラミネートの全厚みは、約７０ｎｍであった。膜は、暗い、光反射ミラー（dark, light reflecting mirror）として現れた。色は、チタンまたはタングステン窒化物とは異なって、僅かに赤みを帯びていた。膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型分光学（ＥＤＳ）および４点プローブ測定によって分析した。ＴＥＭ写真（図１０）は、別個のチタンおよびタングステン窒化物薄膜層を有するクリアな（clear）ナノラミネート構造を示した。ＥＤＳによれば、膜にチタン、タングステンおよび窒素分子が存在した。不純物の量は、１at.-％未満であると概算された。膜は、電気伝導性であった。抵抗率を、厚み（ＥＤＳ）および４点プローブ結果を組み合わせることによって計算した。非最適化（non-optimized）サンプルの抵抗率は、約４００μΩ-ｃｍであった。
【０１８６】
実施例１０：２つの遷移金属ソースを使用しての金属／金属窒化物ナノラミネートの堆積
ナノラミネートを、上述のＡＬＤプロセスを使用して、金属および金属窒化物の交互の薄膜層を用いて作製した。２つの異なる遷移金属ソースを、薄膜層のために使用した。
【０１８７】
薄膜層４：窒化タンタル
薄膜層３：タングステン金属
薄膜層２：窒化タンタル
薄膜層１：タングステン金属
基体。
【０１８８】
奇数の薄膜層（１，３，５など．．．）を、タングステンソース化学物質および還元ソース化学物質から堆積させた。偶数の薄膜層（２，４，６など．．．）を、タンタルソース化学物質、任意の還元ソース化学物質および窒素ソース化学物質から堆積させた。全てのソース化学物質パルスは、不活性パージガスを用いて互いに分離させた。
【０１８９】
実施例１１：１つの遷移金属を使用しての金属／金属窒化物ナノラミネートの堆積
ナノラミネートを、金属窒化物および金属の交互の薄膜層を用いて作製した。１つの遷移金属ソースを、薄膜層のために使用した。
【０１９０】
薄膜層４：タングステン金属
薄膜層３：窒化タングステン
薄膜層２：タングステン金属
薄膜層１：窒化タングステン
基体。
【０１９１】
奇数の薄膜層（１，３，５など．．．）を、タングステンソース化学物質、任意の還元ソース化学物質および窒素ソース化学物質から堆積させた。偶数の薄膜層（２，４，６など．．．）を、タングステンソース化学物質および還元化学物質から堆積させた。全てのソース化学物質パルスは、不活性パージガスを用いて互いに分離させた。
【０１９２】
上述の発明は特定の好ましい実施形態によって記載されたが、他の実施形態が、本明細書中の開示を考慮して、当業者に明らかである。従って、本発明は、好ましい実施形態の記載によって限定されることを意図せず、しかしむしろ添付の特許請求の範囲を参照することによって規定される。
【図面の簡単な説明】
本発明のこれらおよび他の局面は、本発明を例示することを意味しそして制限しない上記の説明および添付の図面を考慮して、当業者に容易に明らかである。
【図１】 図１は、物理蒸着（physical vapor deposited）（ＰＶＤ）によって形成された銅膜から撮られた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。測定電圧は、１０ｋＶであった。
【図２】 図２は、ゲッターまたはスカベンジャーパルスを使用しなかったＡＬＤプロセスに従うＴｉＮでカバーしたＰＶＤ銅から撮られたＳＥＭである。写真のブラック領域は、ＴｉＮプロセッシングの間にエッチングされた銅の領域を示す。
【図３】 図３は、本発明の好ましい実施形態（実施例６）に従ってまずＷＮでそして次いでＴｉＮでカバーされたＰＶＤ銅から撮られたＳＥＭである。
【図４】 図４は、本発明の好ましい実施形態（実施例６）に従って、まずＷＮでそして次いでＴｉＮでカバーされた電気化学的に堆積された（electrochemically deposited）（ＥＣＤ）銅から撮られたＳＥＭである。
【図５】 図５は、温度の関数としての、タンタル、フッ素および銅の間の化合物の平衡状態を表すグラフである。計算についてのソース化学物質は、１０モルＴａＦ₅および１モルＣｕであった。
【図６】 図６は、露出された銅および絶縁酸化物表面を有する、部分的に製造された集積回路においけるデュアルダマシン構造からなる、その上にわたって金属および金属化合物堆積が望まれる例示的ワークピースの断面図である。
【図７】 図７は、好ましい実施形態に従うコンフォーマルな薄膜でデュアルダマシントレンチおよびコンタクトビアをライニングした後の図６のワークピースを示す。
【図８】 図８は、好ましい実施形態のいくつかに従う、原子層堆積（ＡＬＤ）によって二元化合物を形成するための方法を一般的に例示するフローチャートである。
【図９】 図９は、ＡＬＤ窒化物ナノラミネートの第一の４つの薄膜層および各薄膜層についてのパルシングシークエンスの概略図である。
【図１０】 図１０は、窒化物ナノラミネート構造の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１１】 図１１は、銅金属と反応する（Ｘ）または反応しない（○）、屈折性（refractive）金属ハロゲン化物を示す表である。（Ｘ）は、ゲッタリングなしでこれらの反応物を使用する能力に関する結論を導くに十分なデータの不足を意味する。金属は、それらの最も高い可能な酸化状態にある。反応のギブスの自由エネルギーは、コンピュータプログラム（ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｅｒｓｉｏｎ３．０２，Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ Ｒｅｓａｒｃｈ Ｏｙ，Ｐｏｒｉ，Ｆｉｎｒａｎｄ）によって計算された。

Claims (38)

1. 反応空間内の基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、少なくとも１つの金属化合物層を含む一連のおよび交互の自己飽和表面反応を含む原子層堆積（ＡＬＤ）タイププロセスにより少なくとも３つの隣接する薄膜層を堆積させることを含み、ここで、各少なくとも３つの薄膜層が直接隣接する少なくとも３つの薄膜層の中の一つとは異なる相であり、
   前記ナノラミネート構造が、ハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に形成され、
   前記原子層堆積（ＡＬＤ）タイププロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、前記堆積サイクルが、以下：
   第一反応物を供給して、前記基体の表面上にわたってハロゲン化物終結化学種の１の単層又はそれに満たない単層を化学吸着すること；
   前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
   該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
   を含む方法。
2. 前記ナノラミネート構造が原子層堆積（ＡＬＤ）タイププロセスにより堆積された少なくとも４つの隣接する薄膜層を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも３つの隣接する薄膜層の各々が直接隣接する少なくとも３つの薄膜層の中の一つとは異なる組成を有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記金属化合物層が金属炭化物を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記金属化合物層が金属窒化物を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記少なくとも３つの隣接する薄膜層の中の少なくとも１つの薄膜層が元素金属を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ナノラミネート構造が、集積回路における拡散バリアである、請求項１に記載の方法。
8. 原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより反応空間内のハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、該ナノラミネート構造が少なくとも１つの金属化合物層を含む少なくとも２つの隣接する薄膜層を含み、ここで、各少なくとも２つ隣接する薄膜層が直接隣接する少なくとも２つの隣接する薄膜層の中の一つとは異なる相であり、および前記原子層堆積プロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、前記堆積サイクルが、以下：
   第一反応物を供給して、前記基体の表面上にわたってハロゲン化物化学種の１の単層又はそれに満たない単層を化学吸着すること；
   前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
   該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
   を含み、
   前記表面が銅を含む、方法。
9. 前記表面がさらに酸化ケイ素の形態を含む、請求項８に記載の方法。
10. 原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより反応空間内のハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、該ナノラミネート構造が少なくとも１つの金属化合物層を含む少なくとも２つの隣接する薄膜層を含み、ここで、各少なくとも２つ隣接する薄膜層が直接隣接する少なくとも２つの隣接する薄膜層の中の一つとは異なる相であり、および前記原子層堆積プロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、前記堆積サイクルが、以下：
    第一反応物を供給して、前記基体の表面上にわたってハロゲン化物化学種の１の単層又はそれに満たない単層を化学吸着すること；
    前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
    該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
    を含み、
    前記基体の表面が、銅上の５ｎｍ厚未満の材料によって形成される、方法。
11. 原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにより反応空間内のハロゲン化物攻撃に敏感な基体上に伝導性ナノラミネート構造を形成するための方法であって、該ナノラミネート構造が少なくとも１つの金属化合物層を含む少なくとも２つの隣接する薄膜層を含み、ここで、各少なくとも２つ隣接する薄膜層が直接隣接する少なくとも２つの隣接する薄膜層の中の一つとは異なる相であり、および前記原子層堆積プロセスが、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、前記堆積サイクルが、以下：
    第一反応物を供給して、該基体の表面上にわたってハロゲン化物化学種の１の単層又はそれに満たない単層を化学吸着すること；
    前記反応空間から過剰な第一反応物を除去すること；および
    該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
    を含み、
    ゲッタリングが、前記ハロゲン化物化学種をホウ素化合物へ曝すことにより還元することを含む、方法。
12. 前記ホウ素化合物がトリエチルボロン（ＴＥＢ）を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ナノラミネート構造が伝導拡散バリアである、請求項１に記載の方法。
14. 反応空間中の基体上に材料を堆積させる方法であって、該基体がハロゲン化物攻撃に敏感な表面を含み、該方法が、複数の堆積サイクルにおいて反応物の交互パルスを提供することを含み、前記堆積サイクルが、以下：
    第一反応物を供給して、該表面上にわたってハロゲン化物終結化学種の１の単層又はそれに満たない単層を化学吸着すること；
    該反応空間から過剰な第一反応物および反応副生成物を除去すること；および
    ホウ素化合物へ曝すことにより該単層からハロゲン化物をゲッタリングすること、
    を含む、方法。
15. 前記第一反応物が金属ハロゲン化物を含む、請求項１４に記載の方法。
16. ハロゲン化物をゲッタリングした後に、第二反応物を供給して前記ハロゲン化物終結化学種と反応させることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
17. 前記第二反応物が窒素のソースを含み、そして前記材料が遷移金属窒化物を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 炭素ソースを供給して前記ハロゲン化物終結化学種と反応させることをさらに含み、そして前記材料が遷移金属炭化物を含む、請求項１４に記載の方法。
19. 前記材料がナノラミネートスタック内に薄膜を含む、請求項１４に記載の方法。
20. 前記ナノラミネートスタックが、集積回路における拡散バリアである、請求項１９に記載の方法。
21. 前記材料が金属窒化物である、請求項１４に記載の方法。
22. 前記材料が金属炭化物である、請求項１４に記載の方法。
23. 前記第二反応物が水素保有反応物である、請求項１６に記載の方法。
24. 前記第二反応物がアンモニアである、請求項１６に記載の方法。
25. 前記表面がアルミニウム、銅、ケイ素、酸化ケイ素、被覆ケイ素（coated silicon）、ｌｏｗ−ｋ材料、遷移金属窒化物、金属酸化物、及び窒化ケイ素からなる群から選択される材料を含む、請求項１６に記載の方法。
26. 前記表面が銅を含む、請求項１６に記載の方法。
27. ゲッタリングが還元を含む、請求項１６に記載の方法。
28. 前記ホウ素化合物がトリエチルボロン（ＴＥＢ）を含む、請求項１６に記載の方法。
29. ａ）不活性キャリアガスを有する反応空間に金属ソース化学物質の気相パルスを供給する工程；
    ｂ）不活性ガスを有する反応空間をパージングする工程；
    ｃ）反応空間にゲッタリング化合物の気相パルスを供給する工程；
    ｄ）不活性ガスを有する反応空間をパージングする工程；および
    ｅ）所望の厚さの炭素含有金属膜が形成されるまで工程ａ）からｄ）を繰り返す工程；
    ここで前記ゲッタリング化合物が炭素を含み膜中に炭素を残す、
    の連続工程を含む空間での反応における基体上での炭素含有金属膜を成長させる原子層体積（ＡＬＤ）プロセス。
30. 前記金属ソース化学物質中の金属がＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記金属ソース化学物質が金属ハロゲン化物からなる群から選択される、請求項２９に記載のプロセス。
32. 前記金属ソース化学物質が金属塩化物からなる群から選択される、請求項３１に記載のプロセス。
33. 前記金属ソース化学物質がＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４及びＮｂＣｌ_５からなる群から選択される、請求項３２に記載のプロセス。
34. 前記ゲッタリング化合物が少なくとも一つの金属−炭素結合を有するアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、有機−鉛、有機−鉄、ガリウム及びインジウム化合物からなる群から選択される、請求項２９に記載のプロセス。
35. 前記ゲッタリング化合物がトリメチルアルミニウムである、請求項３４に記載のプロセス。
36. 前記炭素含有金属膜が金属炭化物を含む、請求項２９に記載のプロセス。
37. 前記金属炭化物が炭化タングステン、炭化タンタル、炭化ニオブ及び炭化チタンからなる群から選択される、請求項３６に記載のプロセス。
38. 前記基体が金属酸化物又は酸化ケイ素を含む、請求項２９に記載のプロセス。

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