JP4746211B2 - Propylene resin composition, film using the same, and laminated resin film - Google Patents
Propylene resin composition, film using the same, and laminated resin film Download PDFInfo
- Publication number
- JP4746211B2 JP4746211B2 JP2001211368A JP2001211368A JP4746211B2 JP 4746211 B2 JP4746211 B2 JP 4746211B2 JP 2001211368 A JP2001211368 A JP 2001211368A JP 2001211368 A JP2001211368 A JP 2001211368A JP 4746211 B2 JP4746211 B2 JP 4746211B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- hydrocarbon group
- film
- group
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性が高く、ブロッキング性の少ないプロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系樹脂は、従来のTi、Mg、Cl等を主成分とするチーグラー触媒によって得られるプロピレン系樹脂に比べて、コモノマー含量に対する融点降下が大きく、Tダイ成形によって得られたフィルムはブロッキングが小さく且つ低温ヒートシール性に優れていることから、シーラントフィルム用途への展開に大きな期待が寄せられている。
【0003】
しかしながら、本発明者等が検討した結果、メタロセン触媒によるプロピレン系樹脂は、Tダイを用いてフィルムに成形した場合、引き取り速度を低速にする等のフィルムの除熱に充分な時間をかけて成形するときは、優れた透明性が得られるのに対して、成形速度を高速にする等によって冷却が充分でなくなると透明性が低下することが判明した。
【0004】
その原因は、メタロセン触媒によるポリプロピレン系樹脂は一般的に分子量分布が狭く、フィルムを成形する際配向結晶が小さいため、結晶化が遅くなり冷却条件によってはフィルム中の球晶が大きく成長し、フィルム表面に凹凸が形成されてフィルム透明性が低下することによるものと推定される。
【0005】
フィルムを充分に冷却するためには成形速度を低くすることが望ましいが、商業生産ラインでは生産性が重要となるため成形速度を低下することは望ましい方法ではない。また冷却温度を下げることも考えられるが、冷却温度を下げるためには大型の冷却装置を必要とし、製造コストが上昇する問題がある。従って、成形条件に依存せず品質を確保し得る樹脂を開発することが必要となる。
【0006】
この目的のために、核剤を添加して結晶核を生成させることが考えられるが、核剤を添加する場合は、核剤を効果的に樹脂中に分散させることが重要となり、分散不良に基づくフィルムの品質低下が発生し易いという問題がある。また、核剤の添加では充分な透明性改良効果が得られない問題がある。
【0007】
このため、生産速度を大としたときも透明性の優れたフィルムが得られるプロピレン系樹脂の開発が要請されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フィルム透明性の冷却条件依存性が軽減され、表面平滑性がよく、透明性の優れたフィルムを得ることができると共に、Tダイ成形における成形性の優れたプロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂フィルム、および、積層樹脂フィルムを提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意研究した結果、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定の物性のポリエチレンワックスを少量添加することによって、透明性の優れたフィルムを得ることができることが見いだされ、本発明に至ったものである。
【0010】
具体的には、樹脂組成物100重量部に対して、成分(A)メタロセン系触媒によって重合されたプロピレン・α−オレフィン共重合体95.0〜99.999重量部と、成分(B)ポリエチレンワックス0.001〜5.0重量部(ただし、成分(A)、(B)の合計量を100重量部とする)とからなり、成分(A)、成分(B)がそれぞれ以下の条件を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【0011】
成分(A):プロピレン・α−オレフィン共重合体
1)メルトインデックスMIP(230℃)が2〜30g/10分
2)DSCで求めた主たる融解ピーク温度(Tm)が110〜145℃
【0012】
成分(B):ポリエチレンワックス
1)密度が0.94〜0.98g/cm3
2)140℃における粘度が10cps以上
【0013】
また、本発明は、成分(A)のメタロセン触媒として、下記一般式(1)で表される化合物またはその部分水素添加物が使用されてなるプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【0014】
【化2】
【0015】
[ここで、Qは2つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を、XおよびYはMと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、R1、R3はそれぞれ水素、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、さらに、R2はそれぞれ水素、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示す。]
さらに、上記のプロピレン系樹脂組成物をTダイを用いて成形してなるプロピレン系樹脂フィルム、および、該プロピレン系樹脂フィルムを含む樹脂積層フィルムを提供するものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明プロピレン系樹脂組成物は、メタロセン系触媒によって重合された特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体とポリエチレンワックスとからなる。
【0017】
本発明において、「からなる」とは、上記の2成分のほかに合目的な第三成分を添加することを排除するものではない。
【0018】
<成分(A):プロピレン・α−オレフィン共重合体>
本発明の成分(A)プロピレン・α−オレフィン共重合体は、主成分であるプロピレンと従成分(コモノマー単位)であるα−オレフィン単位とからなるものであり、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよいが特にランダム共重合体が好ましい。
【0019】
コモノマーとして用いられるα−オレフィンはエチレンを含み、一般的には、エチレン、炭素数4〜18の1−オレフィンが用いられ、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができ、中でも好ましくは、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、特に好ましくはエチレンである。
【0020】
共重合体中のプロピレン単位の割合は、好ましくは80〜99.9モル%、さらに好ましくは85〜99.5モル%、特に好ましくは90〜99モル%以上であり、コモノマーは好ましくは20〜0.1モル%、さらに好ましくは15〜0.5モル%、特に好ましく10〜1モル%以下である。コモノマーとして、上記のαーオレフィンは1種類に限られず、ターポリマーのように2種類以上を用いた多元系共重合体とすることもできる。
【0021】
成分(A)の共重合体は以下の条件1)、2)を満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が使用される。また、望ましくは、以下の条件3)を条件1)、2)と同時に満足するプロピレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。
【0022】
1)メルトインデックス(MIP)
230℃(2.16Kg)メルトインデックス(MIP)が、2〜30g/10分、好ましくは3〜15g/10分、さらに好ましくは5〜10g/10分のプロピレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。メルトインデックスが2g/10分より小さいときは吐出性が劣りTダイ成形性が低下し、30g/10分より大きいときはフィルム強度が低下するため好ましくない。
【0023】
2)DSCで求めた主たる融解ピーク温度(Tm)
プロピレン・α−オレフィン共重合体は、DSCで求めた主たる融解ピーク温度(Tm)が110〜145℃、好ましくは115〜140℃のものが使用される。融解ピーク温度(Tm)が110℃より低いときは、フィルムとしての実用環境内であっても高温時にはフィルム同士のブロッキングが生じ易くなるため好ましくなく、145℃を超えるときは低温ヒートシール性が損なわれるため同様に望ましくない。
【0024】
3)プロピレン系樹脂組成物(成分(A)と成分(B))を、Tダイを用いて冷却温度25℃と45℃で厚み25μmのフィルムを成形したとき、その表面の原子間力顕微鏡により測定される平均面粗さ[Ra(A+B)25]、[Ra(A+B)45]と、成分(A)のみをTダイを用いて冷却温度25℃および45℃で25μmのフィルム成形したときその表面の原子間力顕微鏡により測定される平均面粗さ[Ra(A)25]、[Ra(A)45]が、下記関係式(1)、(2)、(3)、(4)を満足すること。
【0025】
[Ra(A)45 ]−[Ra(A)25 ] ≧10 数式(1)
[Ra(A)45 ] ≧15 数式(2)
[Ra(A+B)45]−[Ra(A+B)25] <10 数式(3)
[Ra(A+B)45] <15 数式(4)
【0026】
また、フィルム表面の原子間力顕微鏡による平均面粗さ[Ra(A+B)25]、[Ra(A+B)45]、[Ra(A)25]、[Ra(A)45]の測定は、原子間力顕微鏡サイクリックコンタクトモードを用いれば測定することができ、下記数式(5)に従って計算処理することにより、平均面粗さRa、すなわち三次元方向の凹凸の程度を定量的に知ることができる。
【0027】
【数1】
【0028】
ここで、数式(5)中、F(X,Y)は測定面、Soは測定面積、YT〜YBはY方向測定範囲、XL〜XRはX方向測定範囲、Zoは基準面である。Zoは下記式(6)で表される。
【0029】
【数2】
【0030】
本発明におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて重合される。メタロセン触媒としては、上記のポリプロピレン系樹脂が得られる限りいかなるものであってもよいが、一般的には、Zr、Ti、Hf等の4〜6族遷移金属化合物、特に4族遷移金属化合物と、シクロペンタジエニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体の基を有する有機遷移金属化合物を使用することができる。
【0031】
シクロペンタジエニル誘導体の基としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置換体基、あるいは2以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成した基を使用することができ、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げることができる。
【0032】
また、複数のシクロペンタジエニル基がアルキレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合されたものが望ましい。
【0033】
本発明によるプロピレン系樹脂を製造するために好ましいメタロセン触媒としては下記一般式(1)で表される遷移金属化合物を用いることができる。
【0034】
【化3】
【0035】
[ここで、Qは2つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を、XおよびYはMと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、R1、R3はそれぞれ水素、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示し、さらに、R2はそれぞれ水素、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又はリン含有炭化水素基を示す。]
【0036】
Qは、2つの共役5員環配位子を架橋する2価の結合性基を表し、たとえば、(イ)炭素数1〜20、好ましくは1〜12の2価の炭化水素基、(ロ)シリレン基ないしオリゴシリレン基、(ハ)炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、(ニ)ゲルミレン基、または(ホ)炭素数1〜20の炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基、等が例示される。この中でも好ましいものはアルキレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【0037】
XおよびYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよくて、(イ)水素、(ロ)ハロゲン、(ハ)炭素数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素基、または、(二)酸素、窒素、あるいはケイ素を含有する炭素数1〜20、好ましくは1〜12、の炭化水素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【0038】
R1、R3は、炭素数1〜20の炭化水素基、又は炭素数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、もしくはリン含有炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチルであることが特に好ましい。
【0039】
R2はそれぞれ水素、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示し、それらの中でも好ましくは炭素数が6〜16のアリール基であり、具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。また、これらのアリール基は、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチルである。
【0040】
Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【0041】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
(1)メチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(2)メチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(3)メチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(4)メチレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(5)メチレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(6)メチレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(7)エチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(8)エチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(9)エチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(10)エチレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(11)エチレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(12)エチレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(13)イソプロピリデンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(14)イソプロピリデンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(15)ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(16)ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(17)ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(18)ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(19)ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(20)ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(21)フェニルメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(22)フェニルメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(23)フェニルメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(24)フェニルメチルシリレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(25)フェニルメチルシリレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(26)フェニルメチルシリレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(27)ジフェニルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(28)ジメチルゲルミレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(29)ジメチルゲルミレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(30)ジメチルゲルミレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(31)ジメチルゲルミレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(32)ジメチルゲルミレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(33)ジメチルゲルミレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【0042】
これらの中では、特にジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【0043】
また、水素添加物としては、
(1)メチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(2)メチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(3)メチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(4)メチレンビス{1,1’−(2−エチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(5)メチレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(6)メチレンビス[1,1’−{2−エチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(7)エチレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(8)エチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(9)エチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(10)イソプロピリデンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(14)フェニルメチルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(15)フェニルメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(16)ジフェニルシリレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(17)ジメチルゲルミレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド
(18)ジメチルゲルミレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド
(19)ジメチルゲルミレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【0044】
また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代わった化合物も例示することができる。さらに、上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等に代わった化合物も例示することができる。
【0045】
助触媒としては、アルミニウムオキシ化合物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もしくはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物である。また、必要に応じてこれら化合物と共に有機アルミニウム化合物を添加することができる。
【0046】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物が挙げられる。
【0047】
【化4】
【0048】
上記の各一般式中、R4は、水素原子又は炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基を示す。また、複数のR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、pは0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
【0049】
一般式(2)及び(3)で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、(a)一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、(b)二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【0050】
一般式(4)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式(5)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式(5)中、R5は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【0051】
R5B(OH)2 (5)
【0052】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
(a)トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物
(b)トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物
(c)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物
(d)トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:1反応物
(e)トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物
【0053】
成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物およびルイス酸においては、ルイス酸のある種のものは、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【0054】
成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
【0055】
〔K〕e+〔Z〕e- (6)
【0056】
一般式(6)中、Kはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【0057】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリス(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【0058】
上記の一般式(6)中、Zは、アニオン成分であり、成分(A)が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分(一般には非配位の成分)である。Zとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。
【0059】
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
【0060】
層状ケイ酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるケイ酸塩化合物を言う。本発明では、層状ケイ酸塩は、イオン交換性であることが好ましい。ここでイオン交換性とは、層状ケイ酸塩の層間陽イオンが交換可能なことを意味する。
【0061】
大部分の層状ケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状ケイ酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載される公知の層状ケイ酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【0062】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【0063】
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイSL」(水澤化学工業社製)、「クニピア」、「スメクトン」(いずれもクニミネ工業社製)、「モンモリロナイトK10」(アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製)、「K−Catalystsシリーズ」(ジュートヘミー社製)等の市販品を利用することもできる。
【0064】
雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」(コープケミカル社製)、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」(いずれもトピー工業社製)等の市販品を利用することもできる。
【0065】
これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、(イ)酸処理、(ロ)アルカリ処理、(ハ)塩類処理、(ニ)有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【0066】
化学処理に用いられる(イ)酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、(ロ)アルカリとしては、NaOH、KOH、NH3等があげられる。(ハ)塩類としては、2族から14族原子からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。(ニ)有機物としては、アルコール(炭素数1〜4の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数6〜8の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール)、高級炭化水素(炭素数5〜10、好ましくは5〜8、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等)があげられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアニリン等が好ましい化合物として挙げられる。
【0067】
塩類及び酸は、2種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後酸処理を行う方法、酸処理を行った後塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【0068】
重合法としては、これらの触媒の存在下不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を使用しない気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
【0069】
本発明が特定するプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方法としては、例えば、重合温度やコモノマー量を調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御することにより、所望のポリマーを得ることができる。
【0070】
<成分(B)ポリエチレンワックス>
本発明においては、成分(B)として用いられるポリエチレンワックスは、−CH2−の重合体を指称し、ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはそれらを酸変性することによって極性基を導入したものが用いられる。その数平均分子量は一般に500〜15,000程度、好ましくは1,000〜10,000程度のものが使用される。
【0071】
ポリエチレンワックスは各種の方法によって製造されており、本発明においては、いずれの方法によって製造されたものであっても使用することができる。ポリエチレンワックスの製造方法としては、例えばエチレンの重合によって製造する方法があり、この場合、ラジカル重合により高温高圧下に重合する方法とチーグラー触媒により低圧で重合する方法がある。また、一般成形用ポリエチレンを熱分解により低分子量化する方法、一般成形用ポリエチレンを製造する際に副生する低分子量ポリエチレンを分離精製して利用する方法、あるいは、一般成形用ポリエチレンを酸化する方法等がある。
【0072】
本発明に使用されるポリエチレンワックスは、次の1)、2)の条件を満たす必要がある。
【0073】
1)密度
密度は、0.94〜0.98g/cm3、好ましくは0.95〜0.98g/cm3、さらに好ましくは0.96〜0.98g/cm3、が使用される。この範囲より高いときは、ポリエチレンワックスの分散径が充分小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映して透明性が低下し、低いときは透明性の改良効果が小さくなる。
【0074】
2)140℃における溶融粘度は10cps以上、好ましくは15〜30000cpsのものが使用される。溶融粘度が10cpsより低いときは、透明性の改良効果が小さくなり好ましくない。
【0075】
本発明においては、ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックスを単独で使用するほか、これらの混合物あるいはこれらとポリプロピレンワックスの混合物を用いることができる。
【0076】
[配合]
成分(A)プロピレン・α−オレフィン共重合体と成分(B)ポリエチレンワックスとの配合割合は、成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して、成分(A)プロピレン・α−オレフィン共重合体95.0〜99.999重量部、好ましくは96.5〜99.99、さらに好ましくは98.0〜99.9重量部、成分(B)ポリエチレンワックスが0.001〜5.0重量部、好ましくは0.01〜3.5、さらに好ましくは0.1〜2.0重量部重量部である。
【0077】
成分(B)が0.001重量部未満ではフィルム透明性改良効果が充分ではなく、一方、5.0重量部を超えるとポリエチレンワックスの分散径が充分小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映して透明性が損なわれる。
【0078】
本発明プロピレン系樹脂は、上記の特性を有するため、透明性に優れると共にアンチブロッキング性に優れる。従って、高透明性が要求されアンチブロッキング剤の添加が制限される場合に効果的である。しかし、本発明においてもアンチブロッキング剤を添加することを排除するものではなく、目的に応じてアンチブロッキング剤を添加することができる。
【0079】
アンチブロッキング剤としては、平均粒径1.0〜7.0μm、細孔容積0.4〜1.6ml/gの無機微粉体が好ましい。
【0080】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ(二酸化珪素)、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
【0081】
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシルセスキオキサン(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド(ユリア樹脂)、フェノール樹脂等を用いることができる。これらのアンチブロッキング平均粒径がこのような範囲内においては、透明性および耐スクラッチ性が良好なポリプロピレンフィルムが得られる。
【0082】
アンチブロッキング剤は、成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.01〜0.7重量部、より好ましくは0.05〜0.5、特に好ましくは0.05〜0.3重量部の割合で用いられる。
【0083】
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものが望ましく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。
【0084】
処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
【0085】
本発明においては滑剤を添加することが好ましく、滑剤としては、たとえば直鎖状のモノカルボン酸モノアミド化合物または直鎖状のモノカルボン酸ビスアミド化合物の1種または2種以上組み合わせて使用することができる。直鎖状のモノカルボン酸モノアミド化合物としては、たとえばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、ラウリン酸アミドなどが挙げられる。
【0086】
直鎖状のモノカルボン酸ビスアミド化合物としては、たとえばエチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【0087】
滑剤の添加量は、成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.01〜1.0重量部、より好ましくは0.02〜0.5重量部、特に好ましくは0.04〜0.25重量部である。
【0088】
特に、融点が70〜90℃の不飽和脂肪酸アミド、融点が100〜125℃の飽和脂肪酸アミドが好ましく、中でも両者を併用することが好ましい。不飽和脂肪酸アミドと飽和脂肪酸アミドとの配合割合は(不飽和脂肪酸アミド/飽和脂肪酸アミド)は、重量基準で、1/99〜99/1、好ましくは2/98〜98/2、さらに好ましくは10/90〜90/10の範囲が用いられる。このような配合系にすることによって単独系の場合より少量の滑剤量で良好な性能を発揮する。
【0089】
融点が70℃〜90℃の範囲の不飽和脂肪酸アミドとしては、C18〜C22の不飽和脂肪酸アミドを用いることができる。具体的には、例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ブランジン酸アミド、エライジン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、N−(2−ハイドロキシエチル)ラウリン酸アミド等を主成分とするものが例示される。不飽和脂肪酸アミドの融点が70℃未満のものでは、45℃以上の高温下での滑り性が悪化するために好ましくなく、また融点が90℃を越えるものでは、飽和脂肪酸アミドとの併用効果が小さいため好ましくない。
【0090】
融点が100〜125℃の飽和脂肪酸アミドとしては、C16〜C22の飽和脂肪酸アミドとその誘導体を用いることができる。具体的には、例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘニン酸アミド、N−(2−ハイドロキシメチル)・ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、オクタメチレンビスエルカ酸アミド等を主成分とするものが例示される。飽和脂肪酸アミドの融点が100℃未満のものでは、初期滑り性は良好な場合が多いが、45℃以上の高温下での滑り性の効果が低いために好ましくなく、また融点が125℃を越えるものでは、初期滑り性そのものが発現しないため好ましくない。飽和脂肪酸アミドは、融点107℃〜120℃の飽和脂肪酸アミドが製膜時のロール汚れ性などの点から更に好ましい。
【0091】
(付加的成分)
付加的成分としては、例えば、酸化防止剤(フェノール系、燐系、硫黄系等)、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤(シリコーン油等)、帯電防止剤、流動性改良剤、分子量調整剤(過酸化物)、粘着防止剤、、衝撃改良剤、気泡防止剤、分散剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤、着色剤(酸化チタン、チタンイエロー、亜鉛華、弁柄、群青等の無機系顔料、縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ペリノン系、ペリレン系、キノフタロン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機系顔料)等の配合剤、あるいは、上記以外の樹脂やエラストマー成分を挙げることができる。
【0092】
(混合)
上記成分(A)プロピレン・α−オレフィン共重合体と成分(B)ポリエチレンワックスに、必要に応じて各種配合剤成分を配合し、先ず、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Vブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の押出機等の通常の混合又は混練機にて混合或いは溶融混練し、好適には、温度160〜300℃、好ましくは180〜280℃で溶融混練してペレタイズすることによって成形用材料とすることができる。
【0093】
本発明プロピレン系樹脂組成物は,透明性の温度依存性が小さく、高速で成形するときも透明性の優れたフィルムを得ることができる。
【0094】
[フィルムの成形]
フィルムの製造は、上記プロピレン系樹脂組成物を原料樹脂として用いて行うことができ、具体的には、シート、フィルム(未延伸フィルム)をキャスト法、インフレーション法等の公知の技術によって製造することができる。
【0095】
シート、フィルム(未延伸フィルム)等の押出成形体を製造するキャスト法としては、押出機で溶融混練された樹脂がTダイから押し出され、水等の冷媒を通したロールに接触させられることにより冷却されて、一般に透明性が良く、厚み精度の良いフィルムを製造することができる。この様な方法はフィルムにとって好ましい製造方法である。
【0096】
本発明のフィルムにおいて、それが単層フィルムとして成形され利用される場合は、その厚みは5〜500μm、好ましくは10〜200μmであるのが普通である。厚みがこの範囲よりも薄すぎると、加工が困難となる。一方、厚すぎると加工が困難な上に、ヒートシール性が発揮されなくなる。
【0097】
また、延伸フィルムとするときは、本発明のプロピレン系重合体からなるシート又はフィルムを用いて公知の延伸装置により製造することができる。これら延伸装置としては、例えば、テンター法、同時二軸延伸法、一軸延伸法等が挙げられる。延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には10〜70倍であることが望ましい。一軸延伸フィルムの場合には2〜10倍であることが望ましい。また、延伸フィルムの厚さは通常5〜200μmであることが望ましい。
【0098】
(フィルムの特性)
本発明のフィルムは、プロピレン系重合体の特長である、透明性、剛性、耐衝撃性等の特性を同等以上に有しており、その欠点であった低温ヒートシール性を改善することができる従来に無いプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムである。
【0099】
また、本発明のフィルムは、その優れた透明性、剛性、耐衝撃性及びヒートシール等を十分に発揮させるために、他の基材との複合フィルムに使用することができる。基材としては、例えば、フィルム成形の可能な任意の重合体、セロファン、紙、繊維構造物、アルミニウム箔等から選択することができる。
【0100】
上記フィルム成形の可能な任意の重合体としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルアルコール共重合体等から、それぞれの透明性、剛性、接着性、印刷性、ガスバリヤー性等を勘案して、複合フィルムとする目的に応じて選択することができる。
【0101】
基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでもよい。複合フィルムは共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法及びこれらの組み合わせ等の公知の技術によって製造することができる。共押出法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法の場合、複合フィルム構成層内、本発明のフィルムの厚みは0.5〜200μmであることが好ましい。
【0102】
フィルムの厚さについては特に制限されるものではないが、一般に0.5〜200μm、好ましくは1〜150μm、さらに好ましくは3〜100μmとされる。
【0103】
【発明の効果】
本発明においては、ポリエチレンワックスが結晶核として機能するため、DSCで求めた結晶化温度Tcはメタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂単体に比べて上昇する。結晶化温度の上昇により、結晶の成長による透明性低下を防止することができ、高速でTダイ成形する際に問題となる除熱不足によるロール跡転写を改善することができる。このため、ポリプロピレン系樹脂フィルムの透明性を著しく向上できる。また、メタロセン触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂は分子量分布が狭く、低融点化されたものはTダイフィルム成形工程中のニップロール跡が転写し易い問題もあるが、ポリエチレンワックスを微量添加することで結晶化温度が上昇し、低温ヒートシール性を損なうことなくロール転写に関して改良効果を得ることができる。
【0104】
【実施例】
(物性評価方法)
実施例及び比較例において用いた評価方法は(1)〜(11)であり、フィルムの物性評価は40℃オーブン内で24時間熱処理(エイジング)後測定を行なった。
【0105】
(1)メルトインデックス(MI)
JIS K6758(条件:230℃、荷重2.16kgf)に従って 測定した(単位:g/10分)。
【0106】
(2)ポリエチレンワックスの粘度
JIS Z8803(単一円筒形回転粘度計による粘度測定)に基づいて140℃における粘度を測定した。
【0107】
(3)示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度(Tm)、結晶化ピーク温度(Tc)
セイコー社製DSCを用い、サンプル量5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させたときの結晶化ピーク温度(Tc)及び融解ピーク温度(Tm)で評価(単位:℃)。
【0108】
(4)密度
JIS K6760に準拠して測定した。
【0109】
(5)透明性(HAZE)
ASTM−D1003に準拠して、得られたフィルムをヘイズメータにて測定した(単位:%)。この値が小さい程透明性が優れていることを意味する。
【0110】
(6)ブロッキング性
冷却ロール温度35℃の条件で得られたフィルムより2cm(幅)×15cm(長)の試料フィルムを採り、コロナ処理面同志と未処理面同士をそれぞれ長さ5cmにわたり重ね(接触面積10cm2)、50g/cm2の荷重下で温度40℃の雰囲気下に1日間と、7日間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、23℃の温度に十分調整した後ショッパー型引張試験機を用いて200mm/分の速度で試料のせん断剥離に要する力を求めた(単位:g/10cm2)。この値が小さいほど耐ブロッキング性はよい。
【0111】
(7)滑り性(スリップ性)
冷却ロール温度35℃の条件で得られたフィルムを温度23℃の雰囲気下に1日間状態調整した試料と、温度40℃の雰囲気下に7日間状態調整した試料をそれぞれASTM−D1894に準拠して、試料フィルムのコロナ処理面同志と未処理面同士の摩擦をスリップテスター法にて静摩擦係数で評価した。この値が小さいほど滑り性が優れていることを意味する。
【0112】
(8)ヒートシール性(HS温度)
5mm×200mmのヒートシールバーを用い、冷却ロール温度35℃の条件で得られたフィルムの未処理面同士を各温度設定においてヒートシール圧力2kg/cm2 、ヒートシール時間1秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向(MD)に垂直になるようにシールした試料から15mm幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度500mm/分にてMD方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重300gになるにシール温度にてヒートシール性を評価した(単位:℃)。この値が小さい程ヒートシール性が優れていることを意味する。
【0113】
(9)引張破断点強度
冷却ロール温度35℃の条件で得られたフィルムよりJIS K6781に準拠しダンベル試験片を採取し、JIS K6781に準拠(引張速度500mm/分、つかみ間隔80mm、標線間隔40mm)し、引張破断点強度を求めた。
【0114】
(10)押出負荷
フィルムを成形する際の樹脂圧力を測定した。樹脂圧力が高いほど押出負荷がかかり、押出性が悪い。
【0115】
(11)原子間力顕微鏡によるフィルムの平均面粗さ測定
セイコー電子工業社製SPI3700(SPA300ユニット)に、カンチレバーDF−40を装着し、20μm×20μmの範囲をサイクリックコンタクトモードで凹凸測定した後、本装置附属のデータ処理ソフトにより平均面粗さ(Ra)を算出した。
【0116】
(メタロセン触媒の合成)
(1) ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
【0117】
(a)ラセミ・メソ混合物の合成:1−ブロモ−4−クロロベンゼン1.84g(9.6mmol)のn−ヘキサン(10ml)とジエチルエーテル(10ml)との溶液に−78℃でt−ブチルリチウムのペンタン溶液(1.64M)11.7ml(19.2mmol)を滴下した。
【0118】
得られた溶液を−5℃で1.5時間攪拌後、この溶液に2−メチルアズレン1.2g(8.6mmol)を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら1.5時間攪拌した。その後、反応溶液を0℃に冷却し、1−メチルイミダゾール15μl(0.19mmol)を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン0.52ml(4.3mmol)を添加した。反応溶液を室温で1.5時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体2.1gを得た。
【0119】
次いで、上記の反応生成物1.27gをジエチルエーテル15mlに溶解し、これに−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.66M)2.8ml(4.5mmol)を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら12時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒(40:1)5mlを添加して−78℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム0.53g(2.3mmol)を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で4時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン3mlで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物906mg(収率56%)を得た。
【0120】
(b)ラセミ体の精製
更に、ジクロロメタン20mlに上記のラセミ・メソ混合物900mgを溶解し、100Wの高圧水銀灯を40分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン22mlと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を4回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリのラセミ体275mgを得た。
【0121】
(2)化学処理粘土の製造
硫酸(96%)218.1gと硫酸マグネシウム130.4gを脱塩水909ミリリットルと混合した水溶液に市販のモンモリロナイト(クニミネ工業製、クニピアF)200.03gを分散させ、100℃で2時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度12%に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、粒子を得た。その後、この粒子を200℃で2時間減圧乾燥した。
【0122】
(3)固体触媒成分の調整
内容積1リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン230ミリリットル導入し、系内温度を40℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土10gを添加した。更に別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリドのラセミ体0.15ミリモルとトリイソブチルアルミニウム1.5ミリモルを添加した。
【0123】
ここで、プロピレンを10g/hrの速度で120分導入し、その後120分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分1gあたり1.9gのポリプロピレンを含有していた。
【0124】
(重合1)
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン2.25kg、水素8.0NLを加え、内温を30℃に維持した。
【0125】
次いで、上記固体触媒成分(ポリプロピレンを除いた固体成分として)1.2gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、1時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、MI=7.2g/10分、Tm=124.3℃、Tc=88.5℃、エチレン含量=3.7重量%のプロピレン−エチレン共重合体(A1)21kgを得た。
【0126】
(重合2)
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン2.25kg、水素2.5NLを加え、内温を30℃に維持した。
【0127】
次いで、上記固体触媒成分(ポリプロピレンを除いた固体成分として)1.5gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、1時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、MI=1.5g/10分、Tm=124.9℃、Tc=88.9℃、エチレン含量=3.7重量%のプロピレン−エチレン共重合体(A2)18kgを得た。
【0128】
(重合3)
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン2.25kg、水素14NLを加え、内温を30℃に維持した。
【0129】
次いで、上記固体触媒成分(ポリプロピレンを除いた固体成分として)0.8gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、1時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、MI=35g/10分、Tm=125.3℃、Tc=89.4℃、エチレン含量=3.6重量%のプロピレン−エチレン共重合体(A3)23kgを得た。
【0130】
(重合4)
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン0.27kg、水素0.5NLを加え、内温を30℃に維持した。
【0131】
次いで、上記固体触媒成分(ポリプロピレンを除いた固体成分として)2.7gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、1時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、MI=7.0g/10分、Tm=146.0℃、Tc=110.3℃、エチレン含量=0.5重量%のプロピレン−エチレン共重合体(A4)16kgを得た。
【0132】
【0133】
(実施例1)
プロピレン・エチレン共重合体(A1)99.7重量部に、ポリエチレンワックス(三井ハイワックス400P、140℃粘度650cps)0.3重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス1010(テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)を0.05重量部、イルガホス168(トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)を0.05重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重量部添加したものをヘンシェルミキサーで750rpmで1分間室温で高速混合した後、二軸押出機(池貝PCM30)により230℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【0134】
この樹脂組成物を原料とし、口径35mmφの押出機、幅300mmTダイ、エアナイフおよび冷却ロールを具備したTダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度230℃、冷却ロール温度25℃、35℃、45℃の3水準において製膜引取速度21m/分で成形して、厚さ25μmの三種類の未延伸フィルムを得た。その物性を評価した結果は表2の通りであった。
【0135】
(実施例2)
プロピレン・エチレン共重合体(A1)99.0重量部に、ポリエチレンワックス(三井ハイワックス400P、140℃粘度650cps)1.0重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表2の通りであった。
【0136】
(実施例3)
プロピレン・エチレン共重合体(A1)99.7重量部に、ポリエチレンワックス(三井ハイワックス800P、140℃粘度8,000cps)0.3重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表2の通りであった。
【0137】
(実施例4)
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A1)99.0重量部に、ポリエチレンワックス(三洋サンワックスLEL800、140℃粘度22000cps)1.0重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表2の通りであった。
【0138】
(比較例1)
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A1)を用いて、ポリエチレンワックスを加えなかった以外は実施例1と同様の実験を行った。その物性を評価した結果は表3の通りであった。ポリエチレンワックスを添加したものに比べて冷却ロール温度依存性が見られ、冷却が十分でないと透明性が悪化する傾向にあることが分かる。
【0139】
(比較例2)
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A1)90重量部に、ポリエチレンワックス(三洋サンワックスLEL800)10重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表3の通りであった。冷却が十分でないと透明性が悪化する傾向にあることが分かる。
【0140】
(比較例3)
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A2)99.0重量部に、ポリエチレンワックス(三井ハイワックス400P、140℃粘度650cps)1.0重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表4の通りであった。冷却が十分でないと透明性が悪化する傾向にあることが分かる。
【0141】
(比較例4)
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A3)99.0重量部に、ポリエチレンワックス(三井ハイワックス400P、140℃粘度650cps)1.0重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表4の通りであった。冷却が十分でないと透明性が悪化する傾向にあることが分かる。
【0142】
(比較例5)
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A4)99.0重量部に、ポリエチレンワックス(三井ハイワックス400P、140℃粘度650cps)1.0重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表4の通りであった。冷却が十分でないと透明性が悪化する傾向にあることが分かる。
【0143】
(比較例6)
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A1)99.0重量部に、ポリエチレンワックス(三井ハイワックス720P、140℃粘度6000cps)1.0重量部を加えたプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例1と同様の実験を行った。その結果は表4の通りであった。冷却が十分でないと透明性が悪化する傾向にあることが分かる。
【0144】
(実施例5〜10)
実施例1、実施例3、実施例4に示したそれぞれのプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス1010(テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)を0.05重量部、イルガホス168(トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)を0.05重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重量部と、表4に示すようにアンチブロッキング剤として、合成シリカ、珪酸マグネシウム、滑剤[A]としてエルカ酸アミド(EA)、滑剤[B]としてベヘニン酸アミド(BA)を添加したものをヘンシェルミキサーで750rpmで1分間室温で高速混合した後、二軸押出機(池貝PCM30)により230℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【0145】
この樹脂組成物を原料とし、口径35mmφの押出機、幅300mmTダイ、エアナイフおよび冷却ロールを具備したTダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度230℃、冷却ロール温度35℃と45℃とし、製膜引取速度21m/分で成形して、片面に40dyne/cmのコロナ処理をほどこした厚さ25μmの未延伸フィルムを得た。その物性の評価は、HAZEが35℃、45℃、その他の物性は35℃で成形したフィルムを用いて測定した。その結果は表5の通りであった。
【0146】
(比較例7)
実施例6においてポリエチレンワックスを抜いた(比較例1)プロピレン系樹脂組成物を用いた以外は実施例6と同様の実験を行った。その結果は表6の通りであった。ポリエチレンワックスを添加したものに対して冷却が十分でないと透明性が悪化する傾向にあることが分かる。
【0147】
(実施例11、12)
実施例6、実施例10の冷却ロール温度35℃の条件で得られたプロピレン系樹脂フィルムの片面に40dyne/cmのコロナ処理をほどこして得られた単層フィルムそれぞれを、40℃の雰囲気下で2日間エージングを行った。次いで基材フィルムとして40μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ウレタン系の2液反応型接着剤を塗布した後、単層フィルムのコロナ放電処理面にドライラミネートを実施し積層フィルムを得た。得られたフィルムについて、温度45℃の雰囲気下に6日間保持し、スリップ性、ブロッキング性、ヒートシール性を測定した。その結果は表7の通りであった。
【0148】
(実施例13〜17)
実施例1、実施例3、実施例4に示したプロピレン系樹脂組成物100重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス1010(テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)を0.05重量部、イルガホス168(トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト)を0.05重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重量部と、表8に示すようにアンチブロッキング剤として、合成シリカ、珪酸マグネシウム、滑剤[A]としてエルカ酸アミド(EA)、滑剤[B]としてベヘニン酸アミド(BA)を添加したものをヘンシェルミキサーで750rpmで1分間室温で高速混合した後、二軸押出機(池貝PCM30)により230℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【0149】
この樹脂組成物をシール層に、また融点163℃、MFR(230℃)=7.0g/10分のホモポリプロピレン(日本ポリケム(株)製、商品名FB3GT)を中間層に、また融点140℃、MFR(230℃)=7.0g/10分のランダムポリプロピレン(日本ポリケム(株)製、商品名 FW3E)を表層に用い、表層/中間層/シール層は表7に示した1/4/1となる様に、3層各々独立した3台の押出機(表層/中間層/シール=口径20mmφ/35mmφ/20mmφの押出機)及び、これに連絡した幅300mmの3層Tダイス、エアナイフおよび冷却ロールを具備した3層Tダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度230℃で溶融3層共押出した後、冷却ロール温度35℃、製膜引取速度17m/分で厚さ30μmの共押出し未延伸フィルムを得た。その物性を評価した結果は表8の通りであった。尚、評価は、シール面同士の滑り性、ブロッキング性、ヒートシール性について行った。
【0150】
【表2】
【0151】
【表3】
【0152】
【表4】
【0153】
【表5】
【0154】
【表6】
【0155】
【表7】
【0156】
【表8】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based resin composition having high transparency and low blocking properties, a film using the same, and a laminated resin film.
[0002]
[Prior art]
Propylene-based resin produced using a metallocene catalyst has a larger melting point drop with respect to comonomer content than propylene-based resin obtained by a conventional Ziegler catalyst mainly composed of Ti, Mg, Cl, etc. Since the obtained film is small in blocking and excellent in low-temperature heat sealability, great expectations are placed on development for sealant film applications.
[0003]
However, as a result of investigations by the present inventors, a propylene-based resin based on a metallocene catalyst is formed by taking a sufficient time for heat removal of the film, such as lowering the take-off speed when formed into a film using a T-die. In this case, it has been found that, while excellent transparency is obtained, transparency is lowered when cooling becomes insufficient due to a high molding speed or the like.
[0004]
The reason for this is that polypropylene resins based on metallocene catalysts generally have a narrow molecular weight distribution and small orientational crystals when forming a film, so crystallization slows down, and depending on the cooling conditions, the spherulites in the film grow large, It is presumed that unevenness is formed on the surface and film transparency is lowered.
[0005]
In order to sufficiently cool the film, it is desirable to reduce the molding speed. However, since productivity is important in commercial production lines, it is not desirable to reduce the molding speed. Although it is conceivable to lower the cooling temperature, a large cooling device is required to lower the cooling temperature, and there is a problem that the manufacturing cost increases. Therefore, it is necessary to develop a resin that can ensure quality without depending on molding conditions.
[0006]
For this purpose, it is conceivable to add a nucleating agent to generate crystal nuclei. However, when adding a nucleating agent, it is important to effectively disperse the nucleating agent in the resin, which leads to poor dispersion. There is a problem that the quality of the base film is likely to deteriorate. Moreover, there is a problem that a sufficient transparency improving effect cannot be obtained by adding a nucleating agent.
[0007]
For this reason, there is a demand for the development of a propylene-based resin capable of obtaining a film having excellent transparency even when the production rate is increased.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a propylene-based resin composition with reduced film-transparency dependency on cooling conditions, good surface smoothness, and a film with excellent transparency, and excellent moldability in T-die molding, A propylene-based resin film and a laminated resin film are provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, a film having excellent transparency can be obtained by adding a small amount of polyethylene wax having specific physical properties to a specific propylene / α-olefin copolymer polymerized by a metallocene catalyst. Thus, the present invention has been found.
[0010]
Specifically, with respect to 100 parts by weight of the resin composition, 95.0 to 99.999 parts by weight of propylene / α-olefin copolymer polymerized by the component (A) metallocene catalyst, and component (B) polyethylene. 0.001 to 5.0 parts by weight of wax (provided that the total amount of components (A) and (B) is 100 parts by weight), and component (A) and component (B) satisfy the following conditions, respectively. The present invention provides a propylene-based resin composition characterized by being satisfied.
[0011]
Component (A): Propylene / α-olefin copolymer
1) Melt index MIP(230 ° C) is 2-30g / 10min
2) The main melting peak temperature (Tm) determined by DSC is 110 to 145 ° C.
[0012]
Component (B): Polyethylene wax
1) Density is 0.94-0.98 g / cmThree
2) The viscosity at 140 ° C. is 10 cps or more
[0013]
The present invention also provides a propylene-based resin composition in which a compound represented by the following general formula (1) or a partial hydrogenated product thereof is used as the metallocene catalyst of the component (A).
[0014]
[Chemical 2]
[0015]
[Wherein Q is a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, M is a metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y are hydrogen atoms and halogen atoms bonded to M. , Hydrocarbon group, alkoxy group, amino group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group, R1, RThreeAre hydrogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing carbon group, respectively. A hydrogen group or a phosphorus-containing hydrocarbon group, and R2Are hydrogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing carbon group, respectively. A hydrogen group or a phosphorus-containing hydrocarbon group is shown. ]
Furthermore, the present invention provides a propylene-based resin film formed by molding the propylene-based resin composition using a T die, and a resin laminated film including the propylene-based resin film.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene resin composition of the present invention comprises a specific propylene / α-olefin copolymer polymerized with a metallocene catalyst and a polyethylene wax.
[0017]
In the present invention, “consisting of” does not exclude the addition of an appropriate third component in addition to the above two components.
[0018]
<Component (A): Propylene / α-olefin copolymer>
The component (A) propylene / α-olefin copolymer of the present invention is composed of propylene as a main component and α-olefin unit as a subsidiary component (comonomer unit), and may be a block copolymer. It may be a random copolymer, but a random copolymer is particularly preferable.
[0019]
The α-olefin used as a comonomer includes ethylene, and generally ethylene and 1-olefin having 4 to 18 carbon atoms are used. Specifically, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene are used. 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene-1, etc., among which ethylene, 1-butene, 1-hexene, particularly preferably ethylene.
[0020]
The proportion of propylene units in the copolymer is preferably 80 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 99.5 mol%, particularly preferably 90 to 99 mol% or more, and the comonomer is preferably 20 to 9 mol%. It is 0.1 mol%, More preferably, it is 15-0.5 mol%, Most preferably, it is 10-1 mol% or less. As the comonomer, the α-olefin is not limited to one type, and a multi-component copolymer using two or more types such as a terpolymer may be used.
[0021]
As the copolymer of component (A), a propylene / α-olefin copolymer satisfying the following conditions 1) and 2) is used. Desirably, a propylene / α-olefin copolymer satisfying the following condition 3) simultaneously with conditions 1) and 2) is used.
[0022]
1) Melt index (MIP)
230 ° C. (2.16 Kg) melt index (MIP) Is a propylene / α-olefin copolymer of 2 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 15 g / 10 min, more preferably 5 to 10 g / 10 min. When the melt index is less than 2 g / 10 minutes, the dischargeability is poor and the T-die moldability is lowered, and when it is more than 30 g / 10 minutes, the film strength is lowered, which is not preferable.
[0023]
2) Main melting peak temperature (Tm) determined by DSC
A propylene / α-olefin copolymer having a main melting peak temperature (Tm) determined by DSC of 110 to 145 ° C, preferably 115 to 140 ° C is used. When the melting peak temperature (Tm) is lower than 110 ° C., it is not preferable because the films tend to be blocked at high temperatures even in a practical environment as a film, and when it exceeds 145 ° C., the low temperature heat sealability is impaired. As well as undesirable.
[0024]
3) When a propylene-based resin composition (component (A) and component (B)) was formed into a film having a thickness of 25 μm at a cooling temperature of 25 ° C. and 45 ° C. using a T-die, an atomic force microscope on the surface thereof was used. Measured average surface roughness [Ra (A + B)twenty five], [Ra (A + B)45And an average surface roughness [Ra (A) measured by an atomic force microscope of the surface when only a component (A) is formed into a film of 25 μm at a cooling temperature of 25 ° C. and 45 ° C. using a T-die]twenty five], [Ra (A)45] Satisfies the following relational expressions (1), (2), (3), and (4).
[0025]
[Ra (A)45]-[Ra (A)twenty five] ≧ 10 Formula (1)
[Ra (A)45] ≧ 15 Formula (2)
[Ra (A + B)45]-[Ra (A + B)twenty five] <10 Formula (3)
[Ra (A + B)45] <15 Formula (4)
[0026]
Further, the average surface roughness [Ra (A + B) of the film surface by an atomic force microscopetwenty five], [Ra (A + B)45], [Ra (A)twenty five], [Ra (A)45] Can be measured by using an atomic force microscope cyclic contact mode, and the average surface roughness Ra, that is, the degree of unevenness in the three-dimensional direction, is quantified by calculating according to the following formula (5). Can know.
[0027]
[Expression 1]
[0028]
Here, in Equation (5), F (X, Y) is the measurement surface, So is the measurement area, YT~ YBIs the Y direction measurement range, XL~ XRIs the X direction measurement range, and Zo is the reference plane. Zo is represented by the following formula (6).
[0029]
[Expression 2]
[0030]
The propylene / α-olefin copolymer in the present invention is polymerized using a metallocene catalyst. The metallocene catalyst may be any as long as the above-mentioned polypropylene resin is obtained. Generally, it is a group 4-6 transition metal compound such as Zr, Ti, Hf, etc., particularly a group 4 transition metal compound. An organic transition metal compound having a cyclopentadienyl group or a cyclopentadienyl derivative group can be used.
[0031]
As the group of the cyclopentadienyl derivative, an alkyl substituent such as pentamethylcyclopentadienyl or a group in which two or more substituents are combined to form a saturated or unsaturated cyclic substituent may be used. Typically, an indenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, or a partial hydrogenated product thereof can be given.
[0032]
Further, it is desirable that a plurality of cyclopentadienyl groups be bonded by an alkylene group, a silylene group, a germylene group, or the like.
[0033]
As a preferable metallocene catalyst for producing the propylene-based resin according to the present invention, a transition metal compound represented by the following general formula (1) can be used.
[0034]
[Chemical Formula 3]
[0035]
[Wherein Q is a bonding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, M is a metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y are hydrogen atoms and halogen atoms bonded to M. , Hydrocarbon group, alkoxy group, amino group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group, R1, RThreeAre hydrogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing carbon group, respectively. A hydrogen group or a phosphorus-containing hydrocarbon group, and R2Are hydrogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing carbon group, respectively. A hydrogen group or a phosphorus-containing hydrocarbon group is shown. ]
[0036]
Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands. For example, (i) a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, ) Silylene group or oligosilylene group, (c) Silylene or oligosilylene group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms as a substituent, (d) Germylene group, or (e) 1 carbon number. Examples thereof include a germylene group having a hydrocarbon group of ˜20 as a substituent. Among these, a silylene group having an alkylene group or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
[0037]
X and Y may be each independently, that is, the same or different, and (a) hydrogen, (b) halogen, (c) a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or (2) A hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms containing oxygen, nitrogen or silicon. Of these, preferred are hydrogen, chlorine, methyl, isobutyl, phenyl, dimethylamide, diethylamide groups and the like.
[0038]
R1, RThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, Alternatively, it represents a phosphorus-containing hydrocarbon group, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. In addition to hydrocarbon groups, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, dimethyl group containing halogen, silicon, nitrogen, oxygen, boron, phosphorus, etc. Typical examples include phosphino groups, diphenylphosphino groups, diphenylboron groups, dimethoxyboron groups, and the like. Of these, a hydrocarbon group is preferable, and methyl, ethyl, propyl, and butyl are particularly preferable.
[0039]
R2Are hydrogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing carbon group, respectively. A hydrogen group and a phosphorus-containing hydrocarbon group, and among them, preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, specifically phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, And phenalenyl, aseantrirenyl, and the like. In addition, these aryl groups are halogen, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group. , May be substituted with a phosphorus-containing hydrocarbon group. Of these, phenyl, naphthyl, halogenated phenyl, and halogenated naphthyl are preferable.
[0040]
M is a metal selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.
[0041]
Non-limiting examples of the transition metal compound include the following.
(1) Methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(2) Methylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(3) Methylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(4) Methylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(5) Methylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(6) Methylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(7) Ethylene bis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(8) Ethylene bis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(9) Ethylene bis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(10) Ethylene bis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(11) Ethylene bis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(12) Ethylene bis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(13) Isopropylidenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(14) Isopropylidenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(15) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(16) Dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(17) Dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(18) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(19) Dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(20) Dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(21) Phenylmethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(22) Phenylmethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(23) Phenylmethylsilylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(24) Phenylmethylsilylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride
(25) Phenylmethylsilylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(26) Phenylmethylsilylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
(27) Diphenylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride
(28) Dimethylgermylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(29) Dimethylgermylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(30) Dimethylgermylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(31) Dimethylgermylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(32) Dimethylgermylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride
(33) Dimethylgermylenebis [1,1 ′-{2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride and the like are exemplified.
[0042]
Among these, dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4 -Chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl} ] Zirconium dichloride, dimethylgermylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azule) Le)} zirconium dichloride are preferred.
[0043]
In addition, as a hydrogenated product,
(1) Methylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} zirconium dichloride
(2) Methylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(3) Methylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(4) Methylenebis {1,1 '-(2-ethyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} zirconium dichloride
(5) Methylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(6) Methylenebis [1,1 '-{2-ethyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(7) Ethylene bis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} zirconium dichloride
(8) Ethylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(9) Ethylene bis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(10) Isopropylidenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} zirconium dichloride
(11) Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} zirconium dichloride
(12) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(13) Dimethylsilylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(14) Phenylmethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazurenyl)} zirconium dichloride
(15) Phenylmethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(16) Diphenylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} zirconium dichloride
(17) Dimethylgermylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenylhexahydroazulenyl)} zirconium dichloride
(18) Dimethylgermylenebis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride
(19) Dimethylgermylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) hexahydroazulenyl}] zirconium dichloride and the like are exemplified.
[0044]
In addition, compounds in which one or both of the chlorides of these compounds are replaced with bromine, iodine, hydrogen, methylphenyl, benzyl, alkoxy, dimethylamide, diethylamide and the like can also be exemplified. Furthermore, instead of the above-mentioned zirconium, compounds in place of titanium, hafnium and the like can be exemplified.
[0045]
The co-catalyst is selected from the group consisting of an ionic compound capable of reacting with an aluminum oxy compound, a metallocene compound to convert a metallocene compound component into a cation, or a Lewis acid, a solid acid, or an ion-exchange layered silicate. At least one compound. Moreover, an organoaluminum compound can be added with these compounds as needed.
[0046]
Specifically as said aluminum oxy compound, the compound represented by following General formula (2), (3) or (4) is mentioned.
[0047]
[Formula 4]
[0048]
In each of the above general formulas, RFourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple RFourMay be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0049]
The compounds represented by the general formulas (2) and (3) are also called alumoxanes, and are obtained by reaction of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum with water. Specifically, (a) methyl alumoxane, ethyl alumoxane, propyl alumoxane, butyl alumoxane, isobutyl alumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, (b) two types of trialkylaluminum and Examples thereof include methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like obtained from water. Of these, methylalumoxane or methylisobutylalumoxane is preferred.
[0050]
The compound represented by the general formula (4) is 10: 1 to 1: 1 of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminum and the alkylboronic acid represented by the following general formula (5). It can be obtained by a (molar ratio) reaction. In general formula (5), RFiveRepresents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0051]
RFiveB (OH)2 (5)
[0052]
Specifically, the following reaction products can be exemplified.
(A) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid
(B) 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid
(D) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid
(E) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid
[0053]
Among ionic compounds and Lewis acids capable of reacting with component (A) to convert component (A) to cations, certain Lewis acids react with component (A) to form component (A ) Can also be understood as an ionic compound that can be converted into a cation. Therefore, the compounds belonging to both the Lewis acid and the ionic compound belong to either one.
[0054]
Examples of the ionic compound that can react with the component (A) to convert the component (A) into a cation include a compound represented by the general formula (6).
[0055]
[K]e +[Z]e- (6)
[0056]
In the general formula (6), K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned.
[0057]
Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion , Mercury ions, ferrocenium ions and the like.
[0058]
In the above general formula (6), Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cationic species into which the component (A) has been converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion.
[0059]
Examples of the solid acid include solid acids such as alumina and silica-alumina.
[0060]
The layered silicate is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force. In the present invention, the layered silicate is preferably ion-exchangeable. Here, ion exchange means that the interlayer cation of the layered silicate can be exchanged.
[0061]
Most layered silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, but these layered silicates are not limited to natural ones, and may be artificial synthetics. Specific examples of the layered silicate are known layered silicates described in, for example, Haruo Shiramizu, “Clay Mineralogy”, Asakura Shoten (1995), and include dickite, nacrite, kaolinite, anoxite. , Kaolins such as metahalloysite, halloysite, serpentine such as chrysotile, lizardite, antigolite, montmorillonite, zauconite, beidellite, nontronite, saponite, teniolite, hectorite, stemite, vermiculite, etc. Examples include vermiculites, mica, illite, sericite, sea chlorite and other mica, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite. These may form a mixed layer.
[0062]
Among these, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite, teniolite and the like, smectite group, vermiculite group and mica group are preferable.
[0063]
Typical examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, nontrite, hectorite, and soconite. "Ben Clay SL" (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), "Kunipia", "Smecton" (all manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), "Montmorillonite K10" (manufactured by Aldrich, Jutehemy), "K-Catalysts series" (Jutehemy It is also possible to use a commercial product such as a product made by the company.
[0064]
Typical examples of the mica group include muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, and lipidite. Commercially available products such as “synthetic mica somasif” (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), “fluorine phlogopite mica”, “fluorine tetrasilicon mica”, “teniolite” (all manufactured by Topy Industries, Ltd.) and the like can also be used.
[0065]
These silicates are preferably subjected to chemical treatment. Here, as the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure and chemical composition of the layered silicate can be used. Specific examples include (i) acid treatment, (b) alkali treatment, (c) salt treatment, and (d) organic matter treatment. These treatments remove impurities on the surface, exchange cations between layers, elute cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure, resulting in ion complexes, molecular complexes, organic derivatives, etc. The surface area, interlayer distance, solid acidity, etc. can be changed. These processes may be performed independently or two or more processes may be combined.
[0066]
Examples of the (a) acid used in the chemical treatment include a purposeful inorganic acid or organic acid, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like. (B) Alkali includes NaOH, KOH, NHThreeEtc. (C) The salt was selected from the group consisting of a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to Group 14 atoms, and a halogen atom or an anion derived from an inorganic or organic acid. A compound consisting of at least one anion is preferred. (D) As the organic substance, alcohol (C1-C4 aliphatic alcohol, preferably methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, C6-C8 aromatic alcohol, preferably phenol, for example), higher Examples thereof include hydrocarbons (having 5 to 10, preferably 5 to 8 carbon atoms, preferably hexane, heptane, etc.). In addition, formamide, hydrazine, dimethyl sulfoxide, N-methylformamide, N, N-dimethylaniline and the like are preferable compounds.
[0067]
Two or more salts and acids may be used. In the case of combining salt treatment and acid treatment, there are a method of performing acid treatment after performing salt treatment, a method of performing salt treatment after performing acid treatment, and a method of simultaneously performing salt treatment and acid treatment.
[0068]
Examples of the polymerization method include a slurry method using an inert solvent in the presence of these catalysts, a gas phase method or a solution method using substantially no solvent, or a bulk polymerization method using a polymerization monomer as a solvent.
[0069]
As a method for obtaining the propylene / α-olefin copolymer specified by the present invention, for example, by adjusting the polymerization temperature and the comonomer amount and appropriately controlling the molecular weight and the distribution of crystallinity, a desired polymer can be obtained. Can do.
[0070]
<Component (B) Polyethylene wax>
In the present invention, the polyethylene wax used as component (B) is —CH2The polymer of-is designated, and polyethylene, a copolymer of ethylene and α-olefin, or a polymer into which a polar group is introduced by acid-modifying them is used. The number average molecular weight is generally about 500 to 15,000, preferably about 1,000 to 10,000.
[0071]
Polyethylene wax is produced by various methods. In the present invention, any wax produced by any method can be used. As a method for producing the polyethylene wax, for example, there is a method of producing by polymerization of ethylene. In this case, there are a method of polymerizing at a high temperature and a high pressure by radical polymerization and a method of polymerizing at a low pressure by a Ziegler catalyst. Also, a method for lowering the molecular weight of general molding polyethylene by pyrolysis, a method for separating and purifying low molecular weight polyethylene produced as a by-product when producing general molding polyethylene, or a method for oxidizing general molding polyethylene Etc.
[0072]
The polyethylene wax used in the present invention must satisfy the following conditions 1) and 2).
[0073]
1) Density
Density is 0.94-0.98 g / cmThree, Preferably 0.95 to 0.98 g / cmThreeMore preferably, 0.96-0.98 g / cmThree, Is used. When it is higher than this range, the dispersion diameter of the polyethylene wax is not sufficiently reduced, and the dispersed particles are reflected as unevenness on the film surface, resulting in a decrease in transparency.
[0074]
2) The melt viscosity at 140 ° C. is 10 cps or more, preferably 15 to 30000 cps. When the melt viscosity is lower than 10 cps, the effect of improving the transparency is reduced, which is not preferable.
[0075]
In the present invention, polyethylene wax, acid-modified polyethylene wax, and oxidized polyethylene wax can be used alone, or a mixture thereof or a mixture of these and polypropylene wax can be used.
[0076]
[Combination]
The blending ratio of the component (A) propylene / α-olefin copolymer and the component (B) polyethylene wax is 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). α-olefin copolymer 95.0 to 99.999 parts by weight, preferably 96.5 to 99.99, more preferably 98.0 to 99.9 parts by weight, and component (B) polyethylene wax is 0.001 to 0.001. 5.0 parts by weight, preferably 0.01 to 3.5 parts, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight.
[0077]
If the component (B) is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the film transparency is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by weight, the dispersed diameter of the polyethylene wax is not sufficiently reduced, and the dispersed particles are uneven on the film surface. As a result, transparency is impaired.
[0078]
Since the propylene-based resin of the present invention has the above characteristics, it is excellent in transparency and anti-blocking property. Therefore, it is effective when high transparency is required and the addition of the anti-blocking agent is limited. However, in the present invention, the addition of an antiblocking agent is not excluded, and an antiblocking agent can be added depending on the purpose.
[0079]
As the antiblocking agent, an inorganic fine powder having an average particle size of 1.0 to 7.0 μm and a pore volume of 0.4 to 1.6 ml / g is preferable.
[0080]
Specific examples of the anti-blocking agent include inorganic or synthetic silica (silicon dioxide), magnesium silicate, aluminosilicate, talc, zeolite, aluminum borate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium phosphate. Etc. are used.
[0081]
Moreover, as an organic type, polymethyl methacrylate, polymethylsilsesquioxane (silicone), polyamide, polytetrafluoroethylene, epoxy resin, polyester resin, benzoguanamine / formaldehyde (urea resin), phenol resin, and the like can be used. . When these antiblocking average particle diameters are within such a range, a polypropylene film having good transparency and scratch resistance can be obtained.
[0082]
The antiblocking agent is preferably 0.01 to 0.7 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.5, particularly preferably 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It is used at a ratio of 0.05 to 0.3 parts by weight.
[0083]
The anti-blocking agent is preferably surface-treated, and as the surface treating agent, surfactant, metal soap, acrylic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid and other organic acids, higher alcohols, esters, silicones, fluorine Resins, silane coupling agents, hexametaphosphate soda, pyrophosphate soda, tripolyphosphate soda, trimetaphosphate soda, etc. can be used, especially those that have been treated with citric acid among organic acids. is there.
[0084]
The treatment method is not particularly limited, and a known method such as surface spraying or dipping can be employed. The anti-blocking agent may have any shape, and can be any shape such as a spherical shape, a square shape, a columnar shape, a needle shape, a plate shape, and an indefinite shape.
[0085]
In the present invention, it is preferable to add a lubricant, and as the lubricant, for example, a linear monocarboxylic acid monoamide compound or a linear monocarboxylic acid bisamide compound can be used alone or in combination. . Examples of the linear monocarboxylic acid monoamide compound include oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, behenic acid amide, and lauric acid amide.
[0086]
Examples of the linear monocarboxylic acid bisamide compound include ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, and methylene bis stearic acid amide.
[0087]
The addition amount of the lubricant is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Particularly preferred is 0.04 to 0.25 parts by weight.
[0088]
In particular, an unsaturated fatty acid amide having a melting point of 70 to 90 ° C. and a saturated fatty acid amide having a melting point of 100 to 125 ° C. are preferable. The blending ratio of unsaturated fatty acid amide and saturated fatty acid amide is (unsaturated fatty acid amide / saturated fatty acid amide) on a weight basis, 1/99 to 99/1, preferably 2/98 to 98/2, more preferably A range of 10/90 to 90/10 is used. By using such a blending system, good performance is exhibited with a smaller amount of lubricant than in the case of a single system.
[0089]
Examples of unsaturated fatty acid amides having a melting point in the range of 70 ° C. to 90 ° C. include C18~ Ctwenty twoThe unsaturated fatty acid amide can be used. Specifically, for example, oleic acid amide, erucic acid amide, brandic acid amide, elaidic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, lauric acid amide, N- (2-hydroxyethyl) lauric acid amide and the like are the main components. Are illustrated. Unsaturated fatty acid amides having a melting point of less than 70 ° C. are not preferred because the slipperiness at high temperatures of 45 ° C. or higher is deteriorated, and those having a melting point of more than 90 ° C. are not effective. Since it is small, it is not preferable.
[0090]
Saturated fatty acid amides having a melting point of 100 to 125 ° C. include C16~ Ctwenty twoSaturated fatty acid amides and derivatives thereof can be used. Specifically, for example, stearic acid amide, palmitic acid amide, behenic acid amide, N- (2-hydroxymethyl) stearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, hexamethylene biserucic acid amide, octamethylene biserucic acid The thing which has amide etc. as a main component is illustrated. When the saturated fatty acid amide has a melting point of less than 100 ° C., the initial slip property is often good, but is not preferred because the effect of slip property at a high temperature of 45 ° C. or higher is low, and the melting point exceeds 125 ° C. However, it is not preferable because initial slipperiness itself does not appear. Saturated fatty acid amides having a melting point of 107 ° C. to 120 ° C. are more preferable from the viewpoint of roll stain resistance during film formation.
[0091]
(Additional ingredients)
Additional components include, for example, antioxidants (phenolic, phosphorous, sulfur, etc.), light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants (silicone oil, etc.), antistatic agents, fluidity improvers. , Molecular weight modifier (peroxide), anti-adhesive agent, impact modifier, foam inhibitor, dispersant, metal deactivator, antibacterial agent, fluorescent brightener, colorant (titanium oxide, titanium yellow, Inorganic pigments such as zinc white, petal, ultramarine blue, compounding agents such as condensed azo, isoindolinone, quinacridone, perinone, perylene, quinophthalone, anthraquinone, phthalocyanine, and the like, Or resin and elastomer components other than the above can be mentioned.
[0092]
(mixture)
The above component (A) propylene / α-olefin copolymer and component (B) polyethylene wax are blended with various compounding ingredients as required. First, Henschel mixer, super mixer, V blender, tumbler mixer, ribbon mixer , Mixing or melt-kneading in a conventional mixing or kneading machine such as a Banbury mixer, kneader blender, uniaxial or biaxial extruder, etc., preferably melt-kneading at a temperature of 160 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C. The material for molding can be obtained by pelletizing.
[0093]
The propylene-based resin composition of the present invention has a small temperature dependency of transparency, and can provide a film having excellent transparency even when molded at high speed.
[0094]
[Film forming]
The film can be produced using the propylene-based resin composition as a raw material resin. Specifically, a sheet or a film (unstretched film) is produced by a known technique such as a casting method or an inflation method. Can do.
[0095]
As a casting method for producing extruded products such as sheets and films (unstretched films), a resin melt-kneaded by an extruder is extruded from a T-die and brought into contact with a roll through which a coolant such as water is passed. When cooled, it is generally possible to produce a film with good transparency and good thickness accuracy. Such a method is a preferable manufacturing method for the film.
[0096]
In the film of the present invention, when it is formed and used as a single layer film, the thickness is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 200 μm. If the thickness is too thinner than this range, processing becomes difficult. On the other hand, if it is too thick, it is difficult to process and heat sealability is not exhibited.
[0097]
Moreover, when setting it as a stretched film, it can manufacture with a well-known stretching apparatus using the sheet | seat or film which consists of a propylene-type polymer of this invention. Examples of these stretching apparatuses include a tenter method, a simultaneous biaxial stretching method, and a uniaxial stretching method. In the case of a biaxially stretched film, the stretch ratio of the stretched film is desirably 10 to 70 times. In the case of a uniaxially stretched film, it is desirably 2 to 10 times. Moreover, it is desirable that the thickness of the stretched film is usually 5 to 200 μm.
[0098]
(Characteristics of film)
The film of the present invention has characteristics such as transparency, rigidity, and impact resistance, which are features of the propylene-based polymer, and can improve the low-temperature heat-sealability that has been a drawback. It is a film made of a propylene-based resin composition that has never existed.
[0099]
In addition, the film of the present invention can be used for a composite film with another substrate in order to sufficiently exhibit its excellent transparency, rigidity, impact resistance, heat seal and the like. The substrate can be selected from, for example, any polymer capable of film forming, cellophane, paper, fiber structure, aluminum foil, and the like.
[0100]
Examples of the polymer that can be formed into a film include polyamide resin, polyester resin, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyolefin resin such as ethylene / methacrylic acid copolymer, polyvinyl chloride, and polychlorinated resin. It can be selected from vinylidene, vinyl alcohol copolymer and the like according to the purpose of making the composite film in consideration of transparency, rigidity, adhesiveness, printability, gas barrier property and the like.
[0101]
When the substrate is stretchable, it may be stretched uniaxially or biaxially. The composite film can be produced by a known technique such as a coextrusion method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, or a combination thereof. In the case of the coextrusion method, the dry lamination method, and the extrusion lamination method, the thickness of the film of the present invention in the composite film constituting layer is preferably 0.5 to 200 μm.
[0102]
The thickness of the film is not particularly limited, but is generally 0.5 to 200 μm, preferably 1 to 150 μm, and more preferably 3 to 100 μm.
[0103]
【The invention's effect】
In the present invention, since the polyethylene wax functions as a crystal nucleus, the crystallization temperature Tc determined by DSC is higher than that of a single polypropylene resin obtained using a metallocene catalyst. By increasing the crystallization temperature, it is possible to prevent a decrease in transparency due to crystal growth, and it is possible to improve roll trace transfer due to insufficient heat removal, which becomes a problem when T-die molding is performed at high speed. For this reason, the transparency of a polypropylene resin film can be remarkably improved. Polypropylene resins obtained using a metallocene catalyst have a narrow molecular weight distribution, and those having a low melting point have a problem that the nip roll marks during the T-die film molding process are easily transferred, but a small amount of polyethylene wax is added. As a result, the crystallization temperature rises, and an improvement effect on roll transfer can be obtained without impairing the low-temperature heat sealability.
[0104]
【Example】
(Physical property evaluation method)
The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are (1) to (11), and the physical properties of the film were measured after heat treatment (aging) in a 40 ° C. oven for 24 hours.
[0105]
(1) Melt index (MI)
Measured according to JIS K6758 (conditions: 230 ° C., load 2.16 kgf) (unit: g / 10 minutes).
[0106]
(2) Viscosity of polyethylene wax
The viscosity at 140 ° C. was measured based on JIS Z8803 (viscosity measurement with a single cylindrical rotational viscometer).
[0107]
(3) Melting peak temperature (Tm) and crystallization peak temperature (Tc) by differential scanning calorimeter (DSC)
Using a Seiko DSC, take a sample amount of 5.0 mg, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and further melt at a heating rate of 10 ° C./min. The crystallization peak temperature (Tc) and the melting peak temperature (Tm) were evaluated (unit: ° C.).
[0108]
(4) Density
The measurement was performed according to JIS K6760.
[0109]
(5) Transparency (HAZE)
In accordance with ASTM-D1003, the obtained film was measured with a haze meter (unit:%). It means that transparency is excellent, so that this value is small.
[0110]
(6) Blocking property
A sample film of 2 cm (width) x 15 cm (length) is taken from the film obtained under the condition of a cooling roll temperature of 35 ° C., and the corona-treated surfaces and the untreated surfaces are overlapped for a length of 5 cm (contact area 10 cm).2), 50 g / cm2After adjusting the conditions for 1 day and 7 days in an atmosphere of 40 ° C. under a load of 40 ° C., after adjusting the temperature to 23 ° C. after removing each load and using a shopper type tensile tester, the speed is 200 mm / min. To determine the force required for shear peeling of the sample (unit: g / 10 cm)2). The smaller this value, the better the blocking resistance.
[0111]
(7) Slip (slip)
A sample obtained by conditioning a film obtained under the condition of a cooling roll temperature of 35 ° C. for 1 day in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a sample prepared by conditioning the film for 7 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. are in accordance with ASTM-D1894. The friction between the corona-treated surface and the untreated surface of the sample film was evaluated by the coefficient of static friction by the slip tester method. The smaller this value, the better the slipperiness.
[0112]
(8) Heat sealability (HS temperature)
Using a heat seal bar of 5 mm × 200 mm, the untreated surfaces of the film obtained under the condition of a cooling roll temperature of 35 ° C. were subjected to heat seal pressure of 2 kg / cm at each temperature setting2A sample having a width of 15 mm is taken from a sample sealed so as to be perpendicular to the melt-extrusion direction (MD) of the film under the condition of a heat sealing time of 1 second, and a tensile rate of 500 mm / min is used using a shopper type tester It pulled away in MD direction and the load was read. The heat sealability was evaluated at the sealing temperature when the load reached 300 g (unit: ° C.). It means that heat sealability is excellent, so that this value is small.
[0113]
(9) Tensile strength at break
Dumbbell specimens were collected from the film obtained under the condition of a cooling roll temperature of 35 ° C. in accordance with JIS K6781, and in accordance with JIS K6781 (tensile speed 500 mm / min, gripping interval 80 mm, marked line interval 40 mm), tensile breaking point The strength was determined.
[0114]
(10) Extrusion load
The resin pressure at the time of forming the film was measured. The higher the resin pressure, the more extrusion load is applied and the extrudability is worse.
[0115]
(11) Measurement of average surface roughness of film with atomic force microscope
A cantilever DF-40 is mounted on an SPI3700 (SPA300 unit) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., and irregularities are measured in a cyclic contact mode in a 20 μm × 20 μm range, and then the average surface roughness (Ra ) Was calculated.
[0116]
(Synthesis of metallocene catalyst)
(1) Synthesis of racemic dimethylsilylene bis [1,1 '-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride
[0117]
(A) Synthesis of racemic / meso mixture: A solution of 1.84 g (9.6 mmol) of 1-bromo-4-chlorobenzene in n-hexane (10 ml) and diethyl ether (10 ml) at −78 ° C. at t-butyllithium 11.7 ml (19.2 mmol) of a pentane solution (1.64 M) was added dropwise.
[0118]
The resulting solution was stirred at −5 ° C. for 1.5 hours, and then 1.2 g (8.6 mmol) of 2-methylazulene was added to the solution for reaction. The reaction solution was stirred for 1.5 hours while gradually returning to room temperature. Thereafter, the reaction solution was cooled to 0 ° C., 15 μl (0.19 mmol) of 1-methylimidazole was added, and 0.52 ml (4.3 mmol) of dichlorodimethylsilane was further added. The reaction solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, the reaction was stopped by adding dilute hydrochloric acid, the separated organic phase was concentrated under reduced pressure, dichloromethane was added, and the mixture was dried over magnesium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.1 g of an amorphous solid.
[0119]
Next, 1.27 g of the above reaction product was dissolved in 15 ml of diethyl ether, and 2.8 ml (4.5 mmol) of an n-butyllithium solution (1.66M) in n-butyllithium was added dropwise thereto at −78 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred for 12 hours while gradually returning to room temperature. After distilling off the solvent under reduced pressure, 5 ml of a mixed solvent of toluene and diethyl ether (40: 1) was added and cooled to −78 ° C., and 0.53 g (2.3 mmol) of zirconium tetrachloride was added thereto. . Then, it returned to room temperature immediately and stirred at room temperature for 4 hours and reacted. The resulting reaction solution was filtered on celite, and the solid separated by filtration was washed with 3 ml of toluene and collected. The recovered solid was extracted with dichloromethane, the solvent was distilled off from the extract, and dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride racemic. -906 mg (56% yield) of meso mixture was obtained.
[0120]
(B) Purification of racemate
Furthermore, 900 mg of the above racemic / meso mixture was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and the ratio of the racemic body was increased by irradiation with a 100 W high-pressure mercury lamp for 40 minutes. Thereafter, the insoluble matter was filtered off, and the collected filtrate was concentrated to dryness. did. Next, the obtained solid component was stirred together with 22 ml of toluene, and after standing, the supernatant was removed. This purification operation was repeated four times, and the remaining solid component was dried, and dimethylsilylene bis [1,1 ′-{ 2-Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride 275 mg was obtained.
[0121]
(2) Production of chemically treated clay
In an aqueous solution in which 218.1 g of sulfuric acid (96%) and 130.4 g of magnesium sulfate were mixed with 909 ml of demineralized water, 200.03 g of commercially available montmorillonite (Kunimine Industries, Ltd., Kunipia F) was dispersed and stirred at 100 ° C. for 2 hours. This water slurry of montmorillonite was prepared to a solid content concentration of 12%, and spray granulation was performed with a spray dryer to obtain particles. Thereafter, the particles were dried under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours.
[0122]
(3) Adjustment of solid catalyst components
After the inside of the stirring type autoclave having an internal volume of 1 liter was sufficiently substituted with propylene, 230 ml of dehydrated and deoxygenated heptane was introduced, and the system temperature was maintained at 40 ° C. To this, 10 g of chemically treated clay slurried with toluene was added. Furthermore, 0.15 mmol of racemic dimethylsilylene bis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride mixed with toluene in another container and triisobutylaluminum 1.5 mmol was added.
[0123]
Here, propylene was introduced at a rate of 10 g / hr for 120 minutes, and then polymerization was continued for 120 minutes. Further, the solvent was removed and dried under nitrogen to obtain a solid catalyst component. This solid catalyst component contained 1.9 g of polypropylene per 1 g of the solid component.
[0124]
(Polymerization 1)
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 2.25 kg of ethylene and 8.0 NL of hydrogen were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C.
[0125]
Next, 1.2 g of the above solid catalyst component (as a solid component excluding polypropylene) was injected with argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The remaining gas was purged to obtain 21 kg of a propylene-ethylene copolymer (A1) having MI = 7.2 g / 10 min, Tm = 12.4 ° C., Tc = 88.5 ° C., and ethylene content = 3.7 wt%. It was.
[0126]
(Polymerization 2)
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 2.25 kg of ethylene and 2.5 NL of hydrogen were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C.
[0127]
Next, 1.5 g of the solid catalyst component (as a solid component excluding polypropylene) was injected with argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged to obtain 18 kg of a propylene-ethylene copolymer (A2) having MI = 1.5 g / 10 minutes, Tm = 124.9 ° C., Tc = 88.9 ° C., and ethylene content = 3.7 wt%. It was.
[0128]
(Polymerization 3)
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 2.25 kg of ethylene and 14 NL of hydrogen were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C.
[0129]
Next, 0.8 g of the above solid catalyst component (as a solid component excluding polypropylene) was injected with argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged to obtain 23 kg of a propylene-ethylene copolymer (A3) having MI = 35 g / 10 min, Tm = 15.3 ° C., Tc = 89.4 ° C., and ethylene content = 3.6% by weight.
[0130]
(Polymerization 4)
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave having an internal volume of 200 liters with propylene, 45 kg of sufficiently dehydrated liquefied propylene was introduced. To this, 500 ml (0.12 mol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution, 0.27 kg of ethylene and 0.5 NL of hydrogen were added, and the internal temperature was maintained at 30 ° C.
[0131]
Next, 2.7 g of the above solid catalyst component (as a solid component excluding polypropylene) was injected with argon to initiate polymerization, and the temperature was raised to 70 ° C. over 30 minutes, and the temperature was maintained for 1 hour. Here, 100 ml of ethanol was added to stop the reaction. The residual gas was purged to obtain 16 kg of a propylene-ethylene copolymer (A4) having MI = 7.0 g / 10 min, Tm = 146.0 ° C., Tc = 110.3 ° C., and ethylene content = 0.5 wt%. It was.
[0132]
[0133]
(Example 1)
100 parts by weight of propylene-based resin composition obtained by adding 0.3 parts by weight of polyethylene wax (Mitsui High Wax 400P, 140 ° C. viscosity 650 cps) to 99.7 parts by weight of propylene / ethylene copolymer (A1) is oxidized. As an inhibitor, Irganox 1010 (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) 0.05 parts by weight, Irgafos 168 (Tris- (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite) and 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent were mixed at 750 rpm for 1 minute at room temperature with a Henschel mixer, and then mixed at a high speed. Melted, kneaded, cooled and cut at 230 ° C. with a shaft extruder (Ikegai PCM30) to obtain a pellet-shaped resin composition .
[0134]
Using this resin composition as a raw material, an extrusion resin temperature of 230 ° C., a cooling roll temperature of 25 ° C., 35 ° C., using a T-die method film manufacturing apparatus equipped with an extruder having a diameter of 35 mmφ, a width of 300 mm T die, an air knife, and a cooling roll, Three types of unstretched films having a thickness of 25 μm were obtained by molding at a film forming take-up speed of 21 m / min at three levels of 45 ° C. The results of evaluating the physical properties are shown in Table 2.
[0135]
(Example 2)
Using a propylene-based resin composition in which 1.0 part by weight of polyethylene wax (Mitsui High Wax 400P, 140 ° C. viscosity 650 cps) was added to 99.0 parts by weight of the propylene / ethylene copolymer (A1), Example 1 and A similar experiment was conducted. The results are shown in Table 2.
[0136]
Example 3
A propylene-based resin composition in which 0.3 part by weight of polyethylene wax (Mitsui High Wax 800P, 140 ° C. viscosity 8,000 cps) was added to 99.7 parts by weight of the propylene / ethylene copolymer (A1) was used as an example. The same experiment as 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0137]
Example 4
Example 1 Using a propylene resin composition in which 1.0 part by weight of polyethylene wax (Sanyo Sun Wax LEL800, 140 ° C. viscosity 22000 cps) was added to 99.0 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (A1). The same experiment was conducted. The results are shown in Table 2.
[0138]
(Comparative Example 1)
The same experiment as in Example 1 was performed except that the polyethylene wax was not added using the propylene / ethylene random copolymer (A1). The results of evaluating the physical properties are shown in Table 3. It can be seen that the temperature dependency of the cooling roll is seen as compared with that to which polyethylene wax is added, and the transparency tends to deteriorate if the cooling is not sufficient.
[0139]
(Comparative Example 2)
The same experiment as in Example 1 was performed using a propylene-based resin composition in which 10 parts by weight of polyethylene wax (Sanyo Sun Wax LEL800) was added to 90 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (A1). The results are shown in Table 3. It can be seen that the transparency tends to deteriorate if the cooling is not sufficient.
[0140]
(Comparative Example 3)
Example 1 Using a propylene-based resin composition obtained by adding 1.0 part by weight of polyethylene wax (Mitsui High Wax 400P, 140 ° C. viscosity 650 cps) to 99.0 parts by weight of propylene / ethylene random copolymer (A2), Example 1 The same experiment was conducted. The results are shown in Table 4. It can be seen that the transparency tends to deteriorate if the cooling is not sufficient.
[0141]
(Comparative Example 4)
Example 1 Using a propylene-based resin composition obtained by adding 1.0 part by weight of polyethylene wax (Mitsui High Wax 400P, 140 ° C. viscosity 650 cps) to 99.0 parts by weight of propylene / ethylene random copolymer (A3), Example 1 The same experiment was conducted. The results are shown in Table 4. It can be seen that the transparency tends to deteriorate if the cooling is not sufficient.
[0142]
(Comparative Example 5)
Example 1 Using a propylene-based resin composition in which 1.0 part by weight of polyethylene wax (Mitsui High Wax 400P, 140 ° C. viscosity 650 cps) was added to 99.0 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (A4). The same experiment was conducted. The results are shown in Table 4. It can be seen that the transparency tends to deteriorate if the cooling is not sufficient.
[0143]
(Comparative Example 6)
Example 1 Using a propylene-based resin composition in which 1.0 part by weight of polyethylene wax (Mitsui High Wax 720P, 140 ° C. viscosity 6000 cps) was added to 99.0 parts by weight of the propylene / ethylene random copolymer (A1). The same experiment was conducted. The results are shown in Table 4. It can be seen that the transparency tends to deteriorate if the cooling is not sufficient.
[0144]
(Examples 5 to 10)
As an antioxidant, Irganox 1010 (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-diene) was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of each of the propylene-based resin compositions shown in Example 1, Example 3, and Example 4. -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) 0.05 parts by weight, Irgafos 168 (Tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) 0.05 parts by weight, neutralized 0.05 parts by weight of calcium stearate as an agent, synthetic silica and magnesium silicate as shown in Table 4, erucic acid amide (EA) as a lubricant [A], and behenic acid amide (B) as a lubricant [B] After adding BA) at a high speed at 750 rpm for 1 minute at room temperature with a Henschel mixer, 2) using a twin screw extruder (Ikegai PCM30) Melting at 0 ° C., kneaded to cool, to obtain a pellet-like resin composition was cut.
[0145]
Using this resin composition as a raw material, an extrusion resin temperature of 230 ° C., cooling roll temperatures of 35 ° C. and 45 ° C. using an extruder with a diameter of 35 mmφ, a 300 mm T die, an air knife, and a T die method film manufacturing apparatus equipped with a cooling roll An unstretched film having a thickness of 25 μm was obtained by molding at a film forming speed of 21 m / min and applying a corona treatment of 40 dyne / cm on one side. The physical properties were evaluated by using films formed at 35 ° C. and 45 ° C. HAZE, and other physical properties at 35 ° C. The results are shown in Table 5.
[0146]
(Comparative Example 7)
In Example 6, polyethylene wax was removed (Comparative Example 1) The same experiment as in Example 6 was performed, except that a propylene-based resin composition was used. The results are shown in Table 6. It can be seen that if the polyethylene wax is added, the transparency tends to deteriorate if the cooling is not sufficient.
[0147]
(Examples 11 and 12)
Each of the single-layer films obtained by applying a 40 dyne / cm corona treatment to one side of the propylene-based resin film obtained under the conditions of the cooling roll temperature of 35 ° C. in Example 6 and Example 10 was performed in an atmosphere of 40 ° C. Aging was performed for 2 days. Next, a 40 μm biaxially stretched polypropylene film was used as the base film, and after applying a urethane two-component reactive adhesive, dry lamination was performed on the corona discharge treated surface of the single layer film to obtain a laminated film. About the obtained film, it hold | maintained for 6 days in the atmosphere of temperature 45 degreeC, and measured slip property, blocking property, and heat seal property. The results are shown in Table 7.
[0148]
(Examples 13 to 17)
Irganox 1010 (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t) is used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin composition shown in Example 1, Example 3, and Example 4. -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) 0.05 parts by weight, irgaphos 168 (tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) 0.05 parts by weight, as neutralizing agent 0.05 parts by weight of calcium stearate, as shown in Table 8, synthetic silica, magnesium silicate, erucic acid amide (EA) as lubricant [A], and behenic acid amide (BA) as lubricant [B] After mixing with a Henschel mixer at 750 rpm for 1 minute at room temperature, the mixture was melted at 230 ° C. with a twin screw extruder (Ikegai PCM30). , Kneaded to cool, to obtain a pellet-like resin composition was cut.
[0149]
This resin composition was used as a sealing layer, and a homopolypropylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name FB3GT) having a melting point of 163 ° C. and MFR (230 ° C.) = 7.0 g / 10 min was used as an intermediate layer, and a melting point of 140 ° C. MFR (230 ° C.) = 7.0 g / 10 min random polypropylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name: FW3E) was used for the surface layer, and the surface layer / intermediate layer / seal layer was 1/4 / 1, three extruders each having three layers (surface layer / intermediate layer / seal = extruder of 20 mmφ / 35 mmφ / 20 mmφ), a three-layer T die having a width of 300 mm, an air knife and Using a three-layer T-die method film manufacturing apparatus equipped with a cooling roll, after melt co-extrusion at an extrusion resin temperature of 230 ° C., a cooling roll temperature of 35 ° C., a film forming speed of 17 m / min, and a thickness of 30 μm To obtain a coextruded unstretched film. The results of evaluating the physical properties are shown in Table 8. In addition, evaluation was performed about the slip property between sealing surfaces, blocking property, and heat-sealing property.
[0150]
[Table 2]
[0151]
[Table 3]
[0152]
[Table 4]
[0153]
[Table 5]
[0154]
[Table 6]
[0155]
[Table 7]
[0156]
[Table 8]
Claims (12)
成分(A):プロピレン・α−オレフィン共重合体
1)メルトインデックスMIP(230℃)が2〜30g/10分
2)DSCで求めた主たる融解ピーク温度(Tm)が110〜145℃
成分(B):ポリエチレンワックス
1)密度が0.94〜0.98g/cm3
2)140℃における粘度が10cps以上
Component (A): Propylene / α-olefin copolymer 1) Melt index MI P (230 ° C.) is 2 to 30 g / 10 min 2) Main melting peak temperature (Tm) determined by DSC is 110 to 145 ° C.
Component (B): Polyethylene wax 1) Density of 0.94 to 0.98 g / cm 3
2) Viscosity at 140 ° C. is 10 cps or more
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001211368A JP4746211B2 (en) | 2000-07-12 | 2001-07-11 | Propylene resin composition, film using the same, and laminated resin film |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000211751 | 2000-07-12 | ||
JP2000-211751 | 2000-07-12 | ||
JP2000211751 | 2000-07-12 | ||
JP2001211368A JP4746211B2 (en) | 2000-07-12 | 2001-07-11 | Propylene resin composition, film using the same, and laminated resin film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002088204A JP2002088204A (en) | 2002-03-27 |
JP4746211B2 true JP4746211B2 (en) | 2011-08-10 |
Family
ID=26595907
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001211368A Expired - Fee Related JP4746211B2 (en) | 2000-07-12 | 2001-07-11 | Propylene resin composition, film using the same, and laminated resin film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4746211B2 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007050728A1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Sachtleben Chemie Gmbh | Additive for polymers and process for its preparation |
US9447267B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-09-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified polypropylene composition and laminate using the same |
JP6136852B2 (en) * | 2013-10-25 | 2017-05-31 | 日本ポリプロ株式会社 | Olefin polymerization catalyst component, catalyst component production method, olefin polymerization catalyst and olefin (co) polymer production method using the same |
AU2017377588B2 (en) * | 2016-12-15 | 2020-07-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | A process for producing a non-oriented film with improved oxygen barrier property |
US20220213303A1 (en) * | 2019-06-11 | 2022-07-07 | Lg Chem, Ltd. | Propylene-Ethylene Random Copolymer |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS601244A (en) * | 1983-06-20 | 1985-01-07 | Showa Denko Kk | Olefin polymer composition |
JP3603100B2 (en) * | 1995-03-29 | 2004-12-15 | 出光興産株式会社 | Polypropylene composition |
JP3537207B2 (en) * | 1995-03-01 | 2004-06-14 | 出光石油化学株式会社 | Polypropylene resin composition, composition for film and film |
US5650455A (en) * | 1995-10-17 | 1997-07-22 | Eastman Chemical Company | Method for dispersing optical brighteners in waterborne coating compositions |
JP3815876B2 (en) * | 1996-12-09 | 2006-08-30 | 三菱化学株式会社 | α-Olefin Polymerization Catalyst and Method for Producing α-Olefin Polymer |
JPH10330561A (en) * | 1997-05-28 | 1998-12-15 | Yasuhara Chem Co Ltd | Lubricant for chlorine-containing resin |
JP4002666B2 (en) * | 1998-04-21 | 2007-11-07 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene resin film |
JP2000178319A (en) * | 1998-12-14 | 2000-06-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Propylene random copolymer and its composition for medical container, and medical container |
-
2001
- 2001-07-11 JP JP2001211368A patent/JP4746211B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002088204A (en) | 2002-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4928741B2 (en) | Propylene-based resin film, propylene-based resin laminated film, and uses thereof | |
JP2009120797A (en) | Extrusion sheet and packaged product using the same | |
US6624253B2 (en) | Propylene type resin composition, film made thereof, and laminated resin film | |
JP4857093B2 (en) | Deep drawn container | |
JP4746210B2 (en) | Propylene resin composition, resin film and laminated resin film using the same | |
JP4746211B2 (en) | Propylene resin composition, film using the same, and laminated resin film | |
JP5222773B2 (en) | Propylene surface protective film | |
JP2003064194A (en) | Polypropylene-based single-layer film | |
JP4746212B2 (en) | Propylene resin composition, film using the same, and laminated resin film | |
JP4769372B2 (en) | Polypropylene-based unstretched film | |
JP5331281B2 (en) | Polypropylene resin film with improved image clarity | |
JP2011122039A (en) | Surface protective film | |
JP2001220471A (en) | Propylene-based resin composition, resin film and laminated resin film each using the same | |
JP2011126193A (en) | Surface protective film | |
JP2006307060A (en) | Air cooling inflation molding polypropylene film | |
JP5484022B2 (en) | Surface protection film | |
JP5484031B2 (en) | Surface protection film | |
JP2001293828A (en) | Polypropylene biaxially stretched double-layered film | |
JP5530976B2 (en) | Laminated body | |
JP2002356564A (en) | Polypropylene monolayer film | |
JP4724316B2 (en) | Multilayer film for packaging | |
JP2002249167A (en) | Film for heat-shrinkable polypropylene base shrink label | |
JP5297995B2 (en) | Surface protection film | |
JP2021123706A (en) | Propylene resin composition and molding | |
JP5322760B2 (en) | Propylene surface protective film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080603 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110207 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110513 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |