JP4746195B2

JP4746195B2 - Reversible thermosensitive recording medium

Info

Publication number: JP4746195B2
Application number: JP2001078520A
Authority: JP
Inventors: 浩美古屋; 昌史鳥居; 毅渋谷
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP2002274035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体に関し、さらに詳しくは、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することによって発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤又はロイコ染料ということがある）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ということがある）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等のプリンターに広く使用されている。
しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体は、いずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできないものである。
【０００３】
一方、発色と消色を可逆的に行うことのできる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報及び特開平２−１８８２９４号公報）等が知られている。
【０００４】
さらに本出願人は、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として、長鎖脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、かつ発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
またその後、長鎖脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物について、特定の構造を有する化合物を用いることを提案した（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる発色やホットスタンプ等による消去ができ、繰り返しての発色、消色が可能なものである。
しかしながら、これらの記録媒体では、発色濃度が高く、安定な発色画像のものは、消色性が悪く、十分に消色する温度領域が高温であったり、また、消色温度領域が低いものでは、画像濃度が低かったり、画像部の安定性が悪い等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題を解消し、発色濃度が高く、しかも消去性が良好であり、かつ保存安定性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することをその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、発色消色制御剤に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、支持体上に、少なくとも電子供与性化合物と電子受容性化合物とからなる、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の相違により相対的に発色した状態を呈し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を形成した可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に、発色消色制御剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【０００９】
【化２】
〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_３はそれぞれ独立に不飽和結合又は水酸基を有する炭素数６〜２２の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ_２は炭素数２〜１２の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。〕
【００１０】
そして、本発明には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の可逆性感熱記録媒体が含まれる。
（ｉ）熱可逆性記録部と情報記録部とを有するものである可逆性感熱記録媒体。
（ｉｉ）該情報記録部が、磁気記録層又は集積回路(IC)である可逆性感熱記録媒体。
（ｉｉｉ）形状がカード状である可逆性感熱記録媒体。
（ｉｖ）形状がロール状である可逆性感熱記録媒体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、発色画像の安定化と消色温度の低温化について種々の検討を行ったところ、鎖状炭化水素基の中に、不飽和結合又は水酸基を含有させることにより、比較的低温での消去性が向上することが分った。
詳細な理由は定かではないが、発色状態を形成するロイコ染料及び顕色剤と、下記一般式（１）で表される発色消色制御剤とからなる凝集構造が、消色状態への移行する際に染料と顕色剤の相互作用を弱める効果があるため、消色開始温度以上で消色が素早く起こるものと考えられる。
また、発色部に対しては、２つのアミド基がつくる水素結合によって、安定な発色状態の凝集構造が形成されているため、高濃度であるものと考えられる。
【００１２】
【化３】
〔式（１）中、Ｒ_１及びＲ_３はそれぞれ独立に不飽和結合又は水酸基を有する炭素数６〜２２の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ_２は炭素数２〜１２の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。〕
【００１３】
一般式（１）中のＲ_１及びＲ_３は、不飽和結合又は水酸基を有した炭素数６〜２２の炭化水素基である。
不飽和結合を有するこの炭化水素基の好ましい構造としては、下記式（２）〜（４）で表されるものを挙げることができる。
【化４】
ＣＨ_３（ＣＨ_２）ｎＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）ｍ− （２）
【化５】
ＣＨ_３（ＣＨ_２）ｎＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）ｍＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）ｌＣＨ− （３）
【化６】
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）ｋ− （４）
このとき、式中のｎ、ｍ、ｌ及びｋは、上記の炭素数を満足する数である。
水酸基の位置は、炭化水素基の末端であっても中間であってもよい。
【００１４】
また、Ｒ_２は、炭素数２〜１２の鎖状炭化水素基又は芳香族基であり、好ましい構造としては、下記式（５）〜（７）で表されるものが挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
式（５）、（７）中、ｏは２〜１２の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１又は２を示す。
【００１５】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体例を以下に示すが、必ずしもこれらに限られるものではない。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１６】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種又は２種以上用いることができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物等、公知の染料前駆体を挙げることができる。
【００１７】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、例えば、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報等に記載の記録層で用いられるものが挙げられる。
ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等と、分子間の凝集力を制御する構造、例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上有する化合物である。
連結部分には、ヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び／又は芳香族基が含まれていてもよい。
このような可逆性顕色剤の具体例としては、例えば、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に示されている。
【００１８】
これらのロイコ染料及び顕色剤を用いた可逆性記録層は、図１に示すプロセスで発色、消色する。
初期の消色状態（Ａ）を加熱すると、温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると、発色状態が固定される。
発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色し、冷却すれば、初期と同様の消色状態となる。
このように、記録層は加熱温度及び加熱後の冷却速度の制御によって、記録、消去ができるものである。
【００１９】
この記録層による印字は、コントラストが高く、優れた画像品質が得られる。
また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の文書用書き替え型記録媒体として、特に好適である。
この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は、通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことができ、消去は、温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体及びサーマルヘッド等によって行うことができるため、小型で簡易な書き替え記録装置として使用することができる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体においては、ロイコ染料、顕色剤及び発色消色制御剤は、樹脂と共に記録層を形成する。
このとき用いられる樹脂は、支持体上にこれらの材料を結着できればよく、従来公知の樹脂が広く用いられる。
中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線等によって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート化合物等を架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
また、本発明においては、発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のために、アンダー層、保護層、バック層等を設けてもよく、これらの層中には、樹脂と共に、有機、無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料等を用いることもできる。
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。
また、これらの支持体を介して他の材料に貼付して用いてもよい。
【００２２】
上記一般式（１）で表される発色消色制御剤を用いた本発明の可逆性感熱記録媒体を有する熱可逆性記録部と情報記録部の双方を設けることにより、情報記録部に記録された情報を熱可逆性記録部に表示することによって、特別な装置を用いることなく情報を確認することができ、利便性が向上する。
その際に用いられる記録部は、磁気記録層やＩＣ記録部等が好ましく用いられる。
【００２３】
また、これらのものは、その用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状等に加工される。
カード状に加工されたものについては、プリペイドカードやポイントカード、さらにはクレジットカード等への応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズ等、一般文書サイズに加工された場合、印字、消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料等、一時出力用途等に広く用いることができる。
さらに、ロール状に加工されたものは、印字、消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板、掲示板又は電子黒板に用いることができる。
このような表示装置は、塵、ゴミ等の発生がないため、クリーンルーム等に好ましく用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
なお、「部」及び「％」は、いずれも重量を基準とするものである。
【００２５】
実施例１
［記録層の作成］
１）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン２部
２）下記の構造の顕色剤８部
【化２１】
３）下記の構造の発色消色制御剤４部
【化２２】
５）アクリルポリオール樹脂の１５％
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５０部
【００２６】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、十分攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分間、乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００２７】
［保護層の作成］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）１５部
２）酢酸エチル８５部
【００２８】
上記組成物を、十分溶解、攪拌し、保護層塗布液を調製した。
上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分間、乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化し、膜厚３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、発色消色制御剤を除いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、記発色消色制御剤を下記の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化２３】
【００３１】
〔試験１〕発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００３２】
〔試験２〕消し残り濃度
試験１で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１２０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。
次に、下記式から消し残り濃度を算出した。
【数１】
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例２
［記録層の作成］
１）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン２部
２）下記の構造の顕色剤８部
【化２４】
３）下記の構造の発色消色制御剤３部
【化２５】
５）アクリルポリオール樹脂の１５％
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１５０部
【００３５】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、十分攪拌し、記録層塗布液を調整した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃、２分間、乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００３６】
［保護層の作成］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）１５部
２）酢酸エチル８５部
【００３７】
上記組成物を、十分溶解、攪拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分間、乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９０ｍ／分の搬送速度で通して硬化し、膜厚３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
比較例３
実施例２において、発色消色制御剤を除いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
比較例４
実施例２において、記発色消色制御剤を下記の化合物に代えた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化２６】
【００４０】
〔試験３〕発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００４１】
【試験４】
消し残り濃度
試験３で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１２０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。
次に下記式から消し残り濃度を算出した。
【数２】
消し残り濃度＝（消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、発色濃度が高く、しかも消去性が良好であり、かつ保存安定性に優れた可逆性感熱記録媒体が提供され、感熱記録分野に寄与するところはきわめて多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色、消色特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium, and more particularly, to control thermal energy using a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron donating color-forming compound and an electron-accepting compound. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium capable of forming and erasing a color image.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermosensitive recording medium utilizing a color developing reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter sometimes referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter sometimes referred to as a developer). Is known and widely used in printers such as facsimile machines, word processors and scientific measuring machines.
However, any of these conventional recording media in practical use has irreversible color development, and an image once recorded cannot be erased and used repeatedly.
[0003]
On the other hand, a recording medium capable of reversibly developing and decoloring has also been proposed. For example, a recording medium using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. 60-193691), A developer using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a developer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-237684), and a recording layer containing a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester ( JP-A-62-138556, JP-A-62-138568 and JP-A-62-140881), those using an ascorbic acid derivative as a developer (JP-A-63-173684), developer Using a salt of bis (hydroxyphenyl) acetic acid or gallic acid and a higher aliphatic amine (JP-A-2-188293 and JP-A-2-188294) It is known.
[0004]
Further, the present applicant previously used an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124360. By combining with the leuco dye, which is an agent, color development and color erasure can be easily performed under heating and cooling conditions, and the color development state and color erasure state can be stably maintained at room temperature. And a reversible thermosensitive coloring composition capable of repeating decoloring and a reversible thermosensitive recording medium using the same in the recording layer.
Thereafter, it has been proposed to use a compound having a specific structure as a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group (Japanese Patent Laid-Open No. 6-210954).
[0005]
A reversible thermosensitive recording medium produced using these materials can be erased by a thermal head or colored by a hot stamp, and can be repeatedly colored and erased.
However, in these recording media, those with a high color density and a stable color image have poor erasability, and the temperature range where the color is sufficiently erased is high or the color erasure temperature range is low. There are problems such as low image density and poor stability of the image area.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve such a conventional problem, to provide a reversible thermosensitive recording medium having a high color density, good erasability and excellent storage stability. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies focusing on the color development / decoloration controlling agent, and as a result, have completed the present invention.
[0008]
That is, according to the present invention, on the support, a reversible state which can be relatively colored due to a difference in heating temperature and / or cooling rate after heating, comprising at least an electron donating compound and an electron accepting compound. In a reversible thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer containing a heat-sensitive composition, a compound represented by the following general formula (1) is used as a color-decoloration controlling agent in the reversible thermosensitive recording layer. A reversible thermosensitive recording medium characterized in that it is contained is provided.
[0009]
[Chemical 2]
[In Formula (1), R ₁ and R ₃ each independently represent a C 6-22 chain hydrocarbon group having an unsaturated bond or a hydroxyl group, and R ₂ is a C 2-12 chain hydrocarbon group. A group or an aromatic hydrocarbon group. ]
[0010]
The present invention includes the reversible thermosensitive recording media described in the following (i) to (iv).
(I) A reversible thermosensitive recording medium having a thermoreversible recording section and an information recording section.
(Ii) A reversible thermosensitive recording medium in which the information recording unit is a magnetic recording layer or an integrated circuit (IC).
(Iii) A reversible thermosensitive recording medium having a card shape.
(Iv) A reversible thermosensitive recording medium having a roll shape.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have made various studies on the stabilization of the color image and the lowering of the decoloring temperature. As a result, the chain hydrocarbon group contains an unsaturated bond or a hydroxyl group, so that the temperature is relatively low. It has been found that the erasability at 3 is improved.
The detailed reason is not clear, but the aggregate structure composed of the leuco dye and developer that form the color development state and the color development / decoloration control agent represented by the following general formula (1) is shifted to the color erasure state. In this case, since it has an effect of weakening the interaction between the dye and the developer, it is considered that the color erasure occurs rapidly above the temperature at which the color erasure starts.
In addition, the colored portion is considered to have a high concentration since a stable colored aggregate structure is formed by hydrogen bonds formed by two amide groups.
[0012]
[Chemical 3]
[In Formula (1), R ₁ and R ₃ each independently represent a C 6-22 chain hydrocarbon group having an unsaturated bond or a hydroxyl group, and R ₂ is a C 2-12 chain hydrocarbon group. A group or an aromatic hydrocarbon group. ]
[0013]
R ₁ and R ₃ in the general formula (1) are a hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms having an unsaturated bond or a hydroxyl group.
Preferable structures of this hydrocarbon group having an unsaturated bond include those represented by the following formulas (2) to (4).
[Formula 4]
_{_{CH 3 (CH 2) nCH =}} CH (CH 2) m- (2)
[Chemical formula 5]
_{_{_{CH 3 (CH 2) nCH =}}} CH (CH 2) mCH = CH (CH 2) lCH- (3)
[Chemical 6]
_{_{CH 2 = CH (CH 2)}} k- (4)
At this time, n, m, l and k in the formula are numbers satisfying the above carbon number.
The position of the hydroxyl group may be the terminal or the middle of the hydrocarbon group.
[0014]
R ₂ is a chain hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms or an aromatic group, and preferred structures include those represented by the following formulas (5) to (7).
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
In formulas (5) and (7), o represents an integer of 2 to 12, and p and q represent 1 or 2, respectively.
[0015]
Specific examples of the coloring / decoloring controlling agent used in the present invention are shown below, but are not necessarily limited thereto.
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
[0016]
As the leuco dye used in the present invention, one or more compounds used in this type of reversible thermosensitive recording medium can be used. For example, known dye precursors such as phthalide compounds, azaphthalide compounds, and fluorane compounds. The body can be mentioned.
[0017]
As the developer used in the recording layer, representative examples include, for example, the recording layer described in JP-A-5-124360, JP-A-6-210554, JP-A-10-95175, and the like. And those used in.
The developer used here has a structure capable of developing a leuco dye in the molecule, such as a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a phosphate group, and the like, and a structure that controls cohesion between molecules, for example, A compound having one or more structures in which long-chain hydrocarbon groups are linked.
The linking moiety may be via a divalent or higher valent linking group containing a heteroatom, and the same linking group and / or aromatic group may be contained in the long-chain hydrocarbon group.
Specific examples of such a reversible developer are disclosed in, for example, JP-A-9-290563 and JP-A-11-188969.
[0018]
The reversible recording layer using these leuco dye and developer develops and decolors by the process shown in FIG.
When the initial decolored state (A) is heated, the leuco dye and the developer are melted and mixed at a temperature of T1 or higher (B), and when this state is rapidly cooled, the colored state is fixed.
When the color development state (C) is heated, the color is erased at a temperature T2 lower than the color development temperature, and when the color development state is cooled, the color erased state is the same as the initial state.
As described above, the recording layer can be recorded and erased by controlling the heating temperature and the cooling rate after heating.
[0019]
Printing by this recording layer has high contrast and excellent image quality.
Further, it is excellent in storage stability and repeated durability of printing and erasing, and is particularly suitable as a rewritable recording medium for documents of the present invention.
Printing on a reversible recording medium using this recording layer can be performed with a thermal head in the same manner as normal thermal recording, and erasing is performed with a heat-controlled temperature roller, a heating element such as a ceramic heater, and a thermal head. Therefore, it can be used as a small and simple rewrite recording device.
[0020]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the leuco dye, the developer and the color development / decoloration controlling agent form a recording layer together with the resin.
The resin used at this time only needs to be able to bind these materials on the support, and conventionally known resins are widely used.
Among them, in order to improve durability at the time of repetition, a resin that can be cured by heat, ultraviolet rays, electron beams or the like is preferably used, and in particular, a thermosetting resin using an isocyanate compound or the like as a crosslinking agent is preferably used.
[0021]
In the present invention, an under layer, a protective layer, a back layer, and the like may be provided for improving color development sensitivity, durability, light resistance, etc. Organic, inorganic fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, color pigments, and the like can also be used.
As a support for the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, it is sufficient that the recording layer can be held, and paper, synthetic paper, PET film, and the like are preferably used.
Moreover, you may stick and use on another material through these support bodies.
[0022]
By providing both the thermoreversible recording unit and the information recording unit having the reversible thermosensitive recording medium of the present invention using the color development / decoloration controlling agent represented by the general formula (1), the information recording unit can record the information. By displaying the recorded information on the thermoreversible recording unit, the information can be confirmed without using a special device, and convenience is improved.
As the recording unit used at that time, a magnetic recording layer, an IC recording unit, or the like is preferably used.
[0023]
Moreover, these things can be processed into the shape according to the use, and are processed into a card form, a sheet form, a roll form, etc.
As for what was processed into a card shape, it can be applied to prepaid cards, point cards, credit cards, etc., and what was processed into a sheet shape was processed into a general document size such as A4 size. In this case, by using a printing / erasing device, not only trial printing but also temporary output such as circulation documents and conference materials can be widely used.
Furthermore, what was processed into the roll shape can be used for a display board, a bulletin board, or an electronic blackboard by incorporating in a device having a printing and erasing unit.
Such a display device can be preferably used in a clean room or the like because it does not generate dust or dust.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
“Parts” and “%” are both based on weight.
[0025]
Example 1
[Create recording layer]
1) 2-anilino-3-methyl-6dibutylaminofluorane 2 parts 2) developer of the following structure: 8 parts
3) 4 parts coloring and decoloring control agent having the following structure
5) 15% of acrylic polyol resin
150 parts of tetrahydrofuran (THF) solution
The composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of about 1 μm using a ball mill.
20 parts of Coronate HL (adduct type hexamethylene diisocyanate, 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the obtained dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a recording layer coating solution.
The recording layer coating solution having the above composition is coated on a polyester film having a thickness of 188 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a film thickness of about 8.0 μm. The recording layer was provided.
[0027]
[Create protection layer]
1) Urethane acrylate UV curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 15 parts 2) 85 parts of ethyl acetate
The above composition was sufficiently dissolved and stirred to prepare a protective layer coating solution.
The protective layer coating solution having the above composition is applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then transferred under a UV lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 9 m / min. The film was cured through a protective layer having a thickness of 3 μm to prepare a reversible thermosensitive recording medium.
[0029]
Comparative Example 1
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the color developing / decoloring controlling agent was omitted.
[0030]
Comparative Example 2
In Example 1, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the coloring and decoloring control agent was changed to the following compound.
Embedded image
[0031]
[Test 1] The recording medium having the color density produced was printed with a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a voltage of 13.3 V and a pulse width of 1.2 msec, and the obtained image was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0032]
[Test 2] The color image obtained in the unerased density test 1 was erased with a thermal inclination tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions of 120 ° C. and 1 second. Was measured in the same manner as in Test 1.
Next, the unerased density was calculated from the following formula.
[Expression 1]
Unerased density = (Density of image area after erasure)-(Background density)
The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
[0034]
Example 2
[Create recording layer]
1) 2-anilino-3-methyl-6dibutylaminofluorane 2 parts 2) developer of the following structure: 8 parts
3) 3 parts coloring and decoloring control agent having the following structure
5) 15% of acrylic polyol resin
Tetrahydrofuran (THF) solution 150 parts
The composition was pulverized and dispersed to a mean particle size of about 1 μm using a ball mill.
20 parts of Coronate HL (Adduct type hexamethylene diisocyanate, 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to the obtained dispersion, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a recording layer coating solution.
The recording layer coating solution having the above composition was applied on a white polyester film having a thickness of 188 μm using a wire bar, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a film thickness of about 8.0 μm. The recording layer was provided.
[0036]
[Create protection layer]
1) Urethane acrylate UV curable resin (C7-157 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 15 parts 2) Ethyl acetate 85 parts
The above composition was sufficiently dissolved and stirred to prepare a protective layer coating solution.
The protective layer coating solution having the above composition is applied onto the recording layer using a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then transported under a UV lamp with an irradiation energy of 80 W / cm at a conveyance speed of 90 m / min. The film was cured through a protective layer having a thickness of 3 μm to prepare a reversible thermosensitive recording medium.
[0038]
Comparative Example 3
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 2 except that the color development / decoloration controlling agent was omitted.
[0039]
Comparative Example 4
In Example 2, a reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that the coloring and decoloring control agent was changed to the following compound.
Embedded image
[0040]
[Test 3] The recording medium having the color density produced was printed with a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a voltage of 13.3 V and a pulse width of 1.2 msec, and the obtained image was measured with a Macbeth densitometer RD-914.
[0041]
[Test 4]
The color image obtained in the unerased density test 3 was erased with a thermal tilt tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at 120 ° C. for 1 second. It measured similarly.
Next, the unerased density was calculated from the following formula.
[Expression 2]
Unerased density = (Density of image area after erasure)-(Background density)
The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a reversible thermosensitive recording medium having a high color density, good erasability and excellent storage stability is provided, and it contributes greatly to the thermosensitive recording field.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing color development and decoloring characteristics of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.

Claims

支持体上に、少なくとも電子供与性化合物であるフルオラン化合物と電子受容性化合物である下記構造式（３）で表される化合物とからなる、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の相違により相対的に発色した状態を呈し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を形成した可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に、発色消色制御剤として、下記構造式（１）又は（２）のいずれかで表される化合物を含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
Relative to the difference in heating temperature and / or cooling rate after heating, comprising at least a fluorane compound as an electron donating compound and a compound represented by the following structural formula (3) as an electron accepting compound on a support. In a reversible thermosensitive recording medium formed with a reversible thermosensitive recording layer containing a reversible thermosensitive composition capable of exhibiting a color development state, the reversible thermosensitive recording layer has the following structural formula: A reversible thermosensitive recording medium comprising the compound represented by either (1) or (2).

熱可逆性記録部と情報記録部とを有するものである請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。 The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, comprising a thermoreversible recording section and an information recording section.

該情報記録部が、磁気記録層又は集積回路（ＩＣ）である請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。 The reversible thermosensitive recording medium according to claim 2, wherein the information recording unit is a magnetic recording layer or an integrated circuit (IC).

形状がカード状である請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。 The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the shape is a card shape.

形状がロール状である請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。 The reversible thermosensitive recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the shape is a roll.