JP4745361B2

JP4745361B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP4745361B2
Application number: JP2008085941A
Authority: JP
Inventors: 武也宮下; 伊藤　　隆
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009236835A

Description

本発明は、被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を測定するためのガスセンサ、特に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定対象とするガスセンサに関する。 The present invention relates to a gas sensor for measuring the concentration of a predetermined gas component in a gas to be measured, and more particularly to a gas sensor for measuring the concentration of nitrogen oxide (NOx).

従来、被測定ガス中の所望のガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質の層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成したセンサ素子を有するガスセンサが公知である（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, various measuring devices are used to know the concentration of a desired gas component in the gas to be measured. For example, as a device for measuring the NOx concentration in a gas to be measured such as combustion gas, it has a sensor element in which a Pt electrode and an Rh electrode are formed on a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity such as zirconia (ZrO ₂ ). Gas sensors are known (see, for example, Patent Document 1).

特開２００６−２８４２２３号公報JP 2006-284223 A

特許文献１に記載されるようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を駆動させる際、排気ガスに含まれる水蒸気が凝縮して水滴となりセンサ素子表面に付着することがある。さらに、付着した水滴は素子表面を移動し、外気を導入するためにセンサ素子表面に設けられた開口部を通じてセンサ素子内部へ侵入することがある。 When a gas sensor as described in Patent Document 1 is attached to an exhaust system of an internal combustion engine such as an automobile engine to drive the internal combustion engine, water vapor contained in the exhaust gas is condensed to form water droplets and adhere to the surface of the sensor element. is there. Further, the attached water droplets move on the surface of the element and may enter the sensor element through an opening provided on the surface of the sensor element in order to introduce outside air.

排気ガスに含まれる水蒸気が凝縮して形成された水滴には、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ等の電解質が溶解しているほか、すす等の微粒子成分も含まれている。これらの物質が、所定ガス成分の濃度測定のためにセンサ素子内部に設けられた電極（測定電極）を被覆保護する多孔質体の膜を目詰まりさせることがある（以下、測定電極を被覆保護する多孔質体の膜の目詰まりを生じさせる、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ等の電解質、および、すす等の微粒子成分をまとめて汚染物質と称する）。 Water droplets formed by condensation of water vapor contained in the exhaust gas contain not only electrolytes such as Mg, Na, and Ca but also fine particle components such as soot. These substances may clog the porous body film that covers and protects the electrode (measurement electrode) provided inside the sensor element for measuring the concentration of a predetermined gas component (hereinafter, the measurement electrode is covered and protected) The electrolytes such as Mg, Na, and Ca, and the fine particle components such as soot that cause clogging of the porous body film are collectively referred to as contaminants).

このような測定電極の保護膜の目詰まりが原因となって、ＮＯｘ等の被測定ガス成分に対するガスセンサの感度、つまりは測定精度がガスセンサの使用とともに徐々に低下してしまうという問題がある。 Due to such clogging of the protective film of the measurement electrode, there is a problem that the sensitivity of the gas sensor with respect to the gas component to be measured such as NOx, that is, the measurement accuracy gradually decreases as the gas sensor is used.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、センサ素子内部への凝縮水の侵入を抑制し、経時的に使用することによる測定精度の低下が抑制されたガスセンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor that suppresses intrusion of condensed water into the sensor element and suppresses a decrease in measurement accuracy due to use over time. And

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、外部空間から被測定ガスを導入する２つの開口部を一先端部に備えるセンサ素子を備え、前記２つの開口部が前記外部空間と前記センサ素子の内部空間とに直接に連通してなり、前記２つの開口部の面積の和が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であり、前記センサ素子の表面は撥水性を有する緻密な材料を主成分として構成され、前記センサ素子の前記一先端部から前記センサ素子の他端部に向かって２ｍｍ以上の位置より前記センサ素子の他端部側を覆うように前記センサ素子の側面に設けられ、前記センサ素子の構成材料よりも多孔性の高い多孔質体からなる多孔層を備える、ことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention of claim 1 is a gas sensor for detecting a predetermined gas component in a gas to be measured, and has two openings for introducing the gas to be measured from an external space at one end. A sensor element, wherein the two openings communicate directly with the external space and the internal space of the sensor element, and the sum of the areas of the two openings is 0.02 mm ² or more and 0.0. 1 mm ² Ri der below the surface of the sensor element is configured as a main component a dense material having water repellency, the location of more than 2mm toward the other end portion of said sensor element from a distal end portion of the sensor element It is provided on the side surface of the sensor element so as to cover the other end side of the sensor element, and includes a porous layer made of a porous body having a higher porosity than the constituent material of the sensor element .

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記２つの開口部の面積の和が０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the gas sensor according to the first aspect, the sum of the areas of the two openings is 0.05 mm ² or more and 0.08 mm ² or less.

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、前記多孔質体が、アルミナ、アルミナスピネルマグネシウム、およびジルコニアのうちの少なくとも一種類を主成分として構成されてなることを特徴とする。 The invention of claim 3 is the gas sensor according to claim 1 or 2 , wherein the porous body is composed mainly of at least one of alumina, alumina spinel magnesium, and zirconia. Features.

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであって、前記所定ガス成分が窒素酸化物ガスであり、前記センサ素子がジルコニアを主成分として構成されることによってＮＯｘセンサとなっていることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記２つの開口部が、前記一先端部の同一面に形成されてなり、前記２つの開口部についての、前記センサ素子の厚み方向におけるサイズの和が、８μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the gas sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the predetermined gas component is a nitrogen oxide gas, and the sensor element is mainly composed of zirconia. it characterized in that it is a NOx sensor by.
A fifth aspect of the present invention, in the gas sensor according to any one of claims 1 to 4, wherein the two openings, Ri Na are formed on the same surface of the one tip, the two openings The sum of the sizes of the sensor elements in the thickness direction is not less than 8 μm and not more than 60 μm.

請求項１ないし請求項５の発明によれば、開口部の面積を好適な範囲のものとしているので、素子先端部表面に付着した水滴が開口部を通じてセンサ素子内部へ侵入することを抑制することができる。 According to the first to fifth aspects of the present invention, since the area of the opening is within a preferable range, water droplets adhering to the surface of the tip of the element are prevented from entering the inside of the sensor element through the opening. Can do.

請求項２の発明によれば、開口部の面積を、より好適な範囲のものとしているので、素子先端部表面に付着した水滴が開口部を通じてセンサ素子内部へ侵入することをより確実に防ぐことができる。 According to the invention of claim 2, since the area of the opening is in a more preferable range, water droplets adhering to the surface of the tip of the element can be more reliably prevented from entering the sensor element through the opening. Can do.

請求項１の発明によれば、さらに、センサ素子の一先端部から他端部へ所定の距離より他端部側のセンサ素子側面に多孔層を形成しているので、ガスセンサの一先端部が鉛直上方に向けられ使用される際、センサ素子側面にて多孔層が形成されていない領域に水滴が付着しても、これらは、多孔層へ移動して吸収され、多孔層内部を伝播させられるようになっている。これにより、素子先端部表面への水滴の移動を抑制し、ひいては、センサ素子内部への水滴の侵入を抑制することができる。 According to the invention of claim 1, further, since forming a porous layer on the sensor element side face of the other end side than the predetermined distance to the other end portion from a distal end portion of the sensor element, one tip of the gas sensor Even when water droplets adhere to a region where the porous layer is not formed on the side surface of the sensor element when it is directed vertically upward, they move to the porous layer and are absorbed and propagated inside the porous layer. It is like that. Thereby, the movement of the water droplet to the surface of the tip of the element can be suppressed, and consequently the intrusion of the water droplet into the sensor element can be suppressed.

＜第１の実施の形態＞
＜ガスセンサの構成概要＞
図１は、本発明に係るガスセンサの一例であるガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。係るガスセンサ１００は、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなるセンサ素子１０１を有する。なお、センサ素子１０１を構成するジルコニア等の固体電解質は、緻密に構成されており撥水性を有している。このため、固体電解質表面に付着した水滴が素子内部に吸収されないようになっている。 <First Embodiment>
<Outline of gas sensor configuration>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration of a gas sensor 100 which is an example of a gas sensor according to the present invention. The gas sensor 100 detects a predetermined gas component in the gas to be measured (measurement gas) and further measures the concentration thereof. In the present embodiment, the case where the gas sensor 100 is a NOx sensor using nitrogen oxide (NOx) as a detection target component will be described as an example. The gas sensor 100 has a sensor element 101 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia (ZrO ₂ ). The solid electrolyte such as zirconia constituting the sensor element 101 is densely configured and has water repellency. For this reason, water droplets adhering to the surface of the solid electrolyte are not absorbed inside the device.

図１に例示するセンサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工およびパターン印刷などを行った後に、それらを積層して所定の大きさにカットし焼成することによって製造される。 A sensor element 101 illustrated in FIG. 1 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, a third substrate layer 3, a first solid electrolyte layer 4, each of which is made of an oxygen ion conductive solid electrolyte. Six layers of the spacer layer 5 and the second solid electrolyte layer 6 have a structure in which they are laminated in this order from the bottom in the drawing. The sensor element 101 is manufactured by, for example, performing predetermined processing and pattern printing on a ceramic green sheet corresponding to each layer, stacking them, cutting them to a predetermined size, and firing them.

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１（以下、第１ガス導入孔１０と第２ガス導入孔１１とをまとめてガス導入部とも称する）と、第１緩衝空間１２と、第１拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。以下、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１が設けられてなる側のセンサ素子１０１の端部を素子先端部とも称する。 One end of the sensor element 101, and between the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, a first gas introduction hole 10 and a second gas introduction hole 11 (hereinafter, The first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 are also collectively referred to as a gas introduction part), a first buffer space 12, a first diffusion limiting part 13, a first internal space 20, and a second The diffusion control part 30 and the second internal space 40 are formed adjacent to each other in such a manner that they communicate with each other in this order. Hereinafter, the end portion of the sensor element 101 on the side where the first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 are provided is also referred to as an element front end portion.

第１緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画された内部空間である。第１ガス導入孔１０と、第２ガス導入孔１１と、第１拡散律速部１３と、第２拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。 The first buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 are formed such that the upper portion provided in the form in which the spacer layer 5 is hollowed out is the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 and the lower portion is formed. It is an internal space in which the side portion is partitioned by the side surface of the spacer layer 5 on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4. The first gas introduction hole 10, the second gas introduction hole 11, the first diffusion rate limiting part 13, and the second diffusion rate limiting part 30 are all two horizontally long (the openings are elongated in the direction perpendicular to the drawing). Provided as a slit). A part from the first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 to the second internal space 40 is also referred to as a gas circulation part.

第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１は、外部空間からセンサ素子１０１内部に被測定ガスを取り込み、該取り込んだ被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与して第１緩衝空間１２へ導入するための部位である。第１ガス導入孔１０は、センサ素子１０１の素子先端部側の表面（素子先端部表面１０１Ａ）において、外部空間に対して開口する開口部１０ａを有する。また、第２ガス導入孔１１は、素子先端部表面１０１Ａにおいて、外部空間に対して開口する開口部１１ａを有する。 The first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 take in the gas to be measured into the sensor element 101 from the external space, and give a predetermined diffusion resistance to the taken in gas to be measured, thereby providing the first buffer space. 12 is a site for introduction into the area. The first gas introduction hole 10 has an opening 10a that opens to the external space on the surface of the sensor element 101 on the element distal end side (element distal end surface 101A). Further, the second gas introduction hole 11 has an opening 11a that opens to the external space on the element front end surface 101A.

係るガスセンサ１００においては、開口部１０ａおよび１１ａを所定の大きさの横長なスリット形状、すなわち、横長の略矩形状とすることで、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入を抑制できるように構成されている。なお、凝縮水の素子内部への侵入抑制についての詳細は後述する。 In the gas sensor 100, the openings 10a and 11a are formed in a horizontally long slit shape having a predetermined size, that is, a horizontally long substantially rectangular shape, so that the condensed water adhering to the surface 101A of the element tip portion is brought into the sensor element 101. It is comprised so that intrusion of can be suppressed. Details of the suppression of intrusion of condensed water into the element will be described later.

第１緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を打ち消すことを目的として設けられてなる。 The first buffer space 12 is provided for the purpose of canceling the concentration fluctuation of the gas to be measured caused by the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space (the pulsation of the exhaust pressure if the gas to be measured is an automobile exhaust gas). It will be.

第１拡散律速部１３は、第１緩衝空間１２から第１拡散律速部１３に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。 The first diffusion rate controlling part 13 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the first buffer space 12 to the first diffusion rate controlling part 13.

第１内部空所２０は、第１拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。 The first internal space 20 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced through the first diffusion rate-determining unit 13. The oxygen partial pressure is adjusted by the operation of the main pump cell 21.

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂のサーメット電極）として形成される。なお、内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。 The main pump cell 21 corresponds to the inner pump electrode 22 provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20 and the inner pump electrode 22 on the upper surface of the second solid electrolyte layer 6. This is an electrochemical pump cell constituted by the outer pump electrode 23 provided in a manner exposed to the external space in the region to be formed, and the second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. The inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as a porous cermet electrode having a rectangular shape in plan view (for example, a cermet electrode of Pt and ZrO ₂ containing 1% of Au). The inner pump electrode 22 is formed using a material that has weakened or has no reducing ability with respect to the NO component in the gas to be measured.

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所に汲み入れることが可能となっている。 In the main pump cell 21, a desired pump voltage Vp 1 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 by the variable power supply 24 provided outside the sensor element 101, and the outer pump electrode 23 and the inner pump electrode 22 are connected. By passing a pump current Ip1 in the positive or negative direction between them, oxygen in the first internal space 20 can be pumped into the external space, or oxygen in the external space can be pumped into the first internal space. ing.

第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。 The second diffusion control unit 30 is a part that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the first internal space 20 to the second internal space 40.

第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられる。 The second internal space 40 is provided as a space for performing a process related to the measurement of the nitrogen oxide (NOx) concentration in the gas to be measured introduced through the second diffusion rate limiting unit 30.

ＮＯｘ濃度の測定は、測定用ポンプセル４１が作動することによって可能となる。測定用ポンプセル４１は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる基準電極４２と、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって、第２拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。基準電極４２と測定電極４４は、いずれも平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。なお、基準電極４２の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間につながる大気導入層４８が設けられてなる。測定電極４４は、被測定ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属と、ジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成される。これによって、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。 The measurement of the NOx concentration becomes possible by operating the measurement pump cell 41. The measurement pump cell 41 is a reference electrode 42 sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4 and the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40, This is an electrochemical pump cell constituted by the measurement electrode 44 provided at a position separated from the second diffusion rate controlling part 30 and the first solid electrolyte layer 4. Each of the reference electrode 42 and the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode having a substantially rectangular shape in plan view. An air introduction layer 48 made of porous alumina and connected to the reference gas introduction space is provided around the reference electrode 42. The measurement electrode 44 is composed of a metal capable of reducing NOx as a gas component to be measured and a porous cermet made of zirconia. Accordingly, the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx present in the atmosphere in the second internal space 40.

さらに、測定電極４４は、第３拡散律速部４５によって被覆されてなる。第３拡散律速部４５は、アルミナを成分とする多孔質体によって構成される膜であり、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。 Further, the measurement electrode 44 is covered with a third diffusion rate controlling part 45. The third diffusion rate-determining part 45 is a film composed of a porous body containing alumina as a component, and plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44.

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４と基準電極４２との間に、直流電源４６を通じて一定電圧であるポンプ電圧Ｖｐ２が印加されることによって、ＮＯｘを還元し、これによって発生した第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル４１の動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計４７によって検出されるようになっている。 In the measurement pump cell 41, the pump voltage Vp2 that is a constant voltage is applied between the measurement electrode 44 and the reference electrode 42 through the DC power supply 46, thereby reducing NOx and generating the second internal space generated thereby. The oxygen in the atmosphere in the station 40 can be pumped into the reference gas introduction space 43. The pump current Ip2 flowing by the operation of the measurement pump cell 41 is detected by an ammeter 47.

また、第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素分圧が調整された後、第２拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、ガスセンサ１００においては、高精度でのＮＯｘ濃度測定が実現される。 Further, in the second internal space 40, after the oxygen partial pressure is adjusted in the first internal space 20 in advance, the measurement gas introduced through the second diffusion rate-determining unit 30 is further reduced by the auxiliary pump cell 50. The oxygen partial pressure is adjusted. Thereby, in the gas sensor 100, the NOx concentration measurement with high accuracy is realized.

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面と略全面に設けられた補助ポンプ電極５１と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、基準電極４２とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。 The auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 provided on substantially the entire lower surface and the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first This is an auxiliary electrochemical pump cell constituted by the solid electrolyte layer 4 and the reference electrode 42.

補助ポンプ電極５１は、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。 As with the inner pump electrode 22, the auxiliary pump electrode 51 is formed using a material that has weakened or has no reducing ability with respect to the NO component in the gas to be measured.

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極３１と基準電極４２との間にセンサ素子１０１外部に備わる直流電源５２を通じて一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間４３に汲み出せるようになっている。 In the auxiliary pump cell 50, a constant voltage Vp3 is applied between the auxiliary pump electrode 31 and the reference electrode 42 through a DC power source 52 provided outside the sensor element 101, whereby oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is changed. The reference gas introduction space 43 can be pumped out.

また、センサ素子１０１においては、内側ポンプ電極２２と基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって電気化学的センサセルである制御用酸素分圧検出センサセル６０が構成されている。 In the sensor element 101, the oxygen partial pressure for control, which is an electrochemical sensor cell, includes the inner pump electrode 22, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4. A detection sensor cell 60 is configured.

制御用酸素分圧検出センサセル６０は、第１内部空所２０内の雰囲気と基準ガス導入空間４３の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に起因して生じる内側ポンプ電極２２と基準電極４２との間に発生する起電力Ｖ１に基づいて、第１内部空所２０内の雰囲気中の酸素分圧を検出できるようになっている。検出された酸素分圧は可変電源２４をフィードバック制御するために使用される。具体的には、第１内部空所２０の雰囲気の酸素分圧が、第２内部空所４０において酸素分圧制御が行え得る程度に十分低い所定の値となるように、主ポンプセル２１に印加されるポンプ電圧が制御される。 The control oxygen partial pressure detection sensor cell 60 includes an inner pump electrode 22 and a reference electrode that are caused by an oxygen concentration difference between the atmosphere in the first internal space 20 and the reference gas (atmosphere) in the reference gas introduction space 43. 42, the partial pressure of oxygen in the atmosphere in the first internal space 20 can be detected based on the electromotive force V1 generated between the first internal space 20 and the electromotive force V1. The detected oxygen partial pressure is used for feedback control of the variable power source 24. Specifically, the oxygen partial pressure of the atmosphere in the first internal space 20 is applied to the main pump cell 21 so that the oxygen partial pressure in the second internal space 40 is sufficiently low to be able to perform the oxygen partial pressure control. The pump voltage to be controlled is controlled.

さらに、センサ素子１０１においては、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて、ヒータ７０が形成されてなる。ヒータ７０は、第１基板層１の下面に設けられたヒータ電極７１を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータが発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。なお、ヒータ７０の上下面には、第２基板層２および第３基板層３との電気的絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層７２が形成されている。 Further, in the sensor element 101, the heater 70 is formed in a form sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below. The heater 70 generates heat by being externally supplied with power through a heater electrode 71 provided on the lower surface of the first substrate layer 1. When the heater generates heat, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte constituting the sensor element 101 is enhanced. The heater 70 is embedded over the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, and can heat and retain a predetermined location of the sensor element 101 at a predetermined temperature. Yes. A heater insulating layer 72 made of alumina or the like is formed on the upper and lower surfaces of the heater 70 for the purpose of obtaining electrical insulation from the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3.

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流は、還元されるＮＯｘ濃度に略比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。 In the gas sensor 100 having such a configuration, by operating the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50, the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx). A gas to be measured is supplied to the measurement pump cell 41. Accordingly, the pump current flowing through the measurement pump cell 41 by pumping out oxygen generated by the reduction of NOx is approximately proportional to the NOx concentration to be reduced. Based on this, the NOx concentration in the gas to be measured can be known.

また、係るガスセンサ１００においては、外側ポンプ電極２３の保護等を目的として、センサ素子１０１の長手方向（図１においては図面視左右方向）の４つの側面（すなわち、素子先端部表面１０１Ａと辺を共有する側面）に、多孔質体にて構成される多孔層８０が形成されている。なお、図１においては、センサ素子１０１の上下面に形成された多孔層のみを図示している。 Further, in the gas sensor 100, for the purpose of protecting the outer pump electrode 23, etc., the four side surfaces (that is, the element tip portion surface 101A and the side) in the longitudinal direction of the sensor element 101 (left and right in the drawing in FIG. 1) are arranged. A porous layer 80 made of a porous material is formed on the shared side surface. In FIG. 1, only the porous layers formed on the upper and lower surfaces of the sensor element 101 are shown.

多孔層８０は、少なくともセンサ素子１０１を構成する固体電解質よりも多孔性の多孔質体からなり、好ましくは、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナスピネルマグネシウム（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）のうち少なくとも一種類を主成分として構成される多孔質体からなる層である。 The porous layer 80 is made of a porous body that is at least more porous than the solid electrolyte constituting the sensor element 101, and is preferably alumina (Al ₂ O ₃ ), alumina spinel magnesium (MgAl ₂ O ₄ ), zirconia (ZrO ₂ ). ) Is a layer made of a porous body composed mainly of at least one kind.

多孔層８０は、素子先端部から基準ガス導入空間４３側の端部（以下、素子他端部）へ長手方向の所定の距離ｔの位置より素子他端部側のセンサ素子１０１側面を、外側ポンプ電極２３を含めて覆うように形成されている。係るガスセンサ１００においては、このよに多孔層８０を形成することによって、外側ポンプ電極２３を被覆保護するとともに、センサ素子１０１側面に付着した凝縮水が素子先端部表面１０１Ａに移動し付着するのを抑制している。凝縮水の素子先端部表面１０１Ａへの到達の抑制についての詳細は後述する。 The porous layer 80 has the side surface of the sensor element 101 on the other end side of the element from the position at a predetermined distance t in the longitudinal direction from the tip end portion of the element to the end portion on the reference gas introduction space 43 side (hereinafter referred to as the other end portion of the element). It is formed so as to cover the pump electrode 23. In such a gas sensor 100, by forming the porous layer 80 in this manner, the outer pump electrode 23 is covered and protected, and the condensed water adhering to the side surface of the sensor element 101 moves to the element tip surface 101A and adheres to it. Suppressed. Details on the suppression of the arrival of condensed water at the element tip surface 101A will be described later.

＜ガス導入孔の構成＞
次に、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１によるセンサ素子１０１内部への侵入の抑制について説明する。上述したように、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１は、素子先端部表面１０１Ａにおいて、開口部１０ａおよび１１ａを有する。 <Configuration of gas introduction hole>
Next, suppression of intrusion into the sensor element 101 by the first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 will be described. As described above, the first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 have the openings 10a and 11a on the element tip surface 101A.

図２は、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１の形成態様を例示すべく示す、センサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。図２に示すように、第１ガス導入孔１０は、第２固体電解質層６の下面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１０ａを有する。また、第２ガス導入孔１１は、第１固体電解質層４の上面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１１ａを有する。 FIG. 2 is a diagram schematically showing a state in which the sensor element 101 is viewed from the element front end surface 101A side, in order to illustrate the formation mode of the first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11. As shown in FIG. 2, the first gas introduction hole 10 has a horizontally long slit-shaped (substantially rectangular) opening 10 a provided so as to be in contact with the lower surface of the second solid electrolyte layer 6. Further, the second gas introduction hole 11 has a horizontally long slit-shaped (substantially rectangular) opening 11 a provided so as to be in contact with the upper surface of the first solid electrolyte layer 4.

本実施の形態においては、素子先端部表面１０１Ａにおいて、外気をセンサ素子１０１内部に取り入れる開口部１０ａおよび１１ａをこのように横長のスリット形状とし、さらに、開口部１０ａおよび１１ａを好適な大きさとすることで、素子先端部表面１０１Ａに付着した水滴のセンサ素子１０１内部への侵入を抑制している。素子先端部表面１０１Ａに付着した水滴のセンサ素子１０１内部への侵入を抑制することによって、排気ガス中の水蒸気が凝縮することで形成される水滴に含まれるＭｇやすす等の汚染物質がセンサ素子１０１内部に侵入し、さらに、測定電極４４を被覆保護する第３拡散律速部４５等への目詰まりすることを抑制することができる。したがって、このような目詰まりによるセンサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）の低下、および、センサ出力の低下によって生じるセンサの測定精度の低下を抑制することができる。 In the present embodiment, the openings 10a and 11a for taking outside air into the sensor element 101 in the element front end surface 101A are formed in such a horizontally long slit shape, and the openings 10a and 11a are suitably sized. In this way, water droplets adhering to the element tip surface 101A are prevented from entering the sensor element 101. Contaminants such as Mg and soot contained in the water droplets formed by condensation of water vapor in the exhaust gas by suppressing the penetration of water droplets adhering to the surface 101A of the element tip into the sensor element 101 are sensor elements. Further, it is possible to suppress clogging into the third diffusion rate-determining part 45 and the like that penetrate into the interior 101 and cover and protect the measurement electrode 44. Therefore, it is possible to suppress a decrease in sensor output (pump current Ip2) due to such clogging and a decrease in sensor measurement accuracy caused by a decrease in sensor output.

実際、水滴の侵入を好適に抑制できる開口部１０ａおよび１１ａの大きさは、センサ素子１０１内部への水滴の侵入を抑制しつつ、かつ、ガスセンサ１００における測定の応答性（測定対象とするガス成分の濃度変化に正確かつ迅速に追従した測定が実現される程度）を確保可能な範囲となるように決められる。 Actually, the size of the openings 10a and 11a that can suitably suppress the intrusion of water droplets is such that the invasion of water droplets into the sensor element 101 is suppressed and the response of measurement in the gas sensor 100 (the gas component to be measured). To the extent that a measurement that accurately and quickly follows a change in density of the liquid crystal is realized) can be ensured.

図２においては、開口部１０ａの縦方向（短手方向）の長さを長さｘ１で、横方向（長手方向）の長さを長さｙ１で示す。また、開口部１１ａの縦方向の長さを長さｘ２、および、横方向の長さを長さｙ２で示す。また、開口部１０ａの面積をＳ１、開口部１１ａの面積をＳ２で示す。本実施の形態においては、開口部１０ａおよび開口部１１ａの形状は略矩形であるので、Ｓ１＝ｘ１×ｙ１、Ｓ２＝ｘ２×ｙ２としてよい。 In FIG. 2, the length of the opening 10a in the vertical direction (short direction) is indicated by a length x1, and the length in the horizontal direction (longitudinal direction) is indicated by a length y1. In addition, the length of the opening 11a in the vertical direction is indicated by a length x2, and the length in the horizontal direction is indicated by a length y2. The area of the opening 10a is denoted by S1, and the area of the opening 11a is denoted by S2. In the present embodiment, since the shape of the opening 10a and the opening 11a is substantially rectangular, S1 = x1 × y1 and S2 = x2 × y2 may be satisfied.

素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１０ａおよび１１ａの範囲は以下で示すものである。 The ranges of the openings 10a and 11a that can satisfactorily suppress the intrusion of condensed water adhering to the element tip surface 101A into the sensor element 101 while ensuring sufficient sensor responsiveness are shown below.

開口部１０ａおよび１１ａについては、縦方向の長さｘ１およびｘ２との和をＸとして、
Ｘ＝ｘ１＋ｘ２
が、８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。これは、センサ素子１０１の厚さに対して、１５０分の１以上２０分の１以下である。さらに好ましくは、長さＸが２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。これは、センサ素子１０１の厚さに対して、６０分の１以上３０分の１以下である。 For the openings 10a and 11a, let X be the sum of the longitudinal lengths x1 and x2.
X = x1 + x2
Is preferably 8 μm or more and 60 μm or less. This is not less than 150 times and not more than 1/20 of the thickness of the sensor element 101. More preferably, the length X is in the range of 20 μm to 40 μm. This is not less than 1/60 and not more than 1/30 of the thickness of the sensor element 101.

また、開口部１０ａおよび１１ａの面積の和をＳとして、
Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２
が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。これは、素子先端部表面１０１Ａの面積に対して、２５５分の１以上５１分の１以下である。さらに好ましくは、面積Ｓが０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。これは、素子先端部表面１０１Ａの面積に対して、１０２分の１以上６４分の１以下である。 Also, let S be the sum of the areas of the openings 10a and 11a.
S = S1 + S2
But it is preferable that at 0.02 mm ² or more 0.1 mm ² or less. This is between 1/255 and 1/51 with respect to the area of the element tip surface 101A. More preferably, the area S is in the range of 0.05 mm ² or more and 0.08 mm ² or less. This is 1/102 or more and 1/64 or less with respect to the area of the element tip surface 101A.

なお、実際のガスセンサ１００の使用時において、素子先端部表面１０１Ａに付着する水滴の大きさは概ね５００μｍ以上であり、上述したような厚みおよび面積の範囲において、水滴の侵入を良好に防止することができる。 When the gas sensor 100 is actually used, the size of the water droplets adhering to the element tip surface 101A is approximately 500 μm or more, and intrusion of water droplets can be satisfactorily prevented within the range of thickness and area as described above. Can do.

＜多孔体層の構成＞
次に、多孔層８０による凝縮水の素子先端部表面１０１Ａへの付着の抑制について説明する。多孔層８０は、上述したように、センサ素子１０１と長手方向（図１においては図面視左右方向）の４つの側面（すなわち、素子先端部表面１０１Ａと辺を共有する側面）に、所定の厚さで形成されている。多孔層８０は、例えば、センサ素子１０１の製造工程において、焼成を行う前の素子表面に多孔質体を塗布し、その後焼成することによって形成することができる。 <Configuration of porous body layer>
Next, suppression of adhesion of condensed water to the element tip surface 101A by the porous layer 80 will be described. As described above, the porous layer 80 has a predetermined thickness on the sensor element 101 and four side surfaces in the longitudinal direction (the left-right direction in the drawing in FIG. 1) (that is, the side surface sharing the side with the element tip surface 101A). Is formed. The porous layer 80 can be formed, for example, by applying a porous body to the element surface before firing in the manufacturing process of the sensor element 101 and then firing.

ガスセンサ１００を実際に自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて使用する際、通常、センサ素子１０１の先端部をやや鉛直上方に向けて使用することとなる。したがって、多孔層８０を備えるガスセンサ１００においては、素子先端部表面１０１Ａから長手方向に距離ｔの領域の素子側面に水滴が付着した場合、該水滴は、緻密に構成された固体電解質表面を伝って、センサ素子他端部の方へ移動することとなる。そして、多孔層８０に接触した水滴は、多孔質体の毛細管現象によって多孔層８０の内部に吸収され、多孔層８０内部を伝播することとなる。ガスセンサ１００を実際に使用する際、約８００℃で使用されるため、多孔層８０内部を伝播した水滴は順次蒸発することとなる。 When the gas sensor 100 is actually used by being attached to an exhaust system of an internal combustion engine such as an automobile engine, the tip end of the sensor element 101 is usually used slightly upward. Therefore, in the gas sensor 100 including the porous layer 80, when water droplets adhere to the element side surface in the region at a distance t in the longitudinal direction from the element tip surface 101 </ b> A, the water droplets travel along the densely formed solid electrolyte surface. Then, the sensor element moves toward the other end. And the water droplet which contacted the porous layer 80 will be absorbed in the inside of the porous layer 80 by the capillary phenomenon of a porous body, and will propagate the inside of the porous layer 80. FIG. When the gas sensor 100 is actually used, since it is used at about 800 ° C., the water droplets propagating through the porous layer 80 are sequentially evaporated.

以上のように、素子側面部において、素子先端部表面１０１Ａから距離ｔの範囲の素子側面に付着した水滴は、センサ素子１０１表面の固体電解質層上を伝って、多孔層８０に吸収されることとなるので、水滴が素子先端部表面へ移動することおよび付着することを抑制できる。 As described above, in the element side surface portion, water droplets adhering to the element side surface within the range of the distance t from the element tip surface 101A travel along the solid electrolyte layer on the surface of the sensor element 101 and are absorbed by the porous layer 80. Therefore, it is possible to suppress water droplets from moving and adhering to the surface of the element tip.

このような距離ｔは、Ｍｇ等の汚染物質が第３拡散律速部４５に目詰まりすることによるセンサの感度の低下を抑制できるような範囲となるように決められることとなる。また、一方で、多孔層８０は、外側ポンプ電極２３を被覆するように形成される必要もある。多孔層８０を形成するにおいて、距離ｔの好ましい範囲は２．０ｍｍ以上である。これは、センサ素子１０１の長手方向の長さに対して３４分の１以上である。 Such a distance t is determined so as to be within a range in which a decrease in sensitivity of the sensor due to clogging of contaminants such as Mg in the third diffusion rate-determining unit 45 can be suppressed. On the other hand, the porous layer 80 needs to be formed so as to cover the outer pump electrode 23. In forming the porous layer 80, a preferable range of the distance t is 2.0 mm or more. This is 1/34 or more of the length of the sensor element 101 in the longitudinal direction.

以上のような開口部１０ａおよび１１ａの構成によって、係るガスセンサ１００においては、素子先端部表面からセンサ素子１０１内部への水滴の侵入を抑制するのに加えて、さらに、多孔層８０によって素子先端部表面への水滴の移動を抑制するので、センサ素子１０１内部への水滴の侵入を効率よく抑制することができる。これにより、凝縮水に含まれるＭｇやすす等の汚染物質が素子内部に侵入し、さらに、測定電極４４を被覆保護する第３拡散律速部４５等への目詰まりを低減することができる。よって、このような目詰まりによるセンサ出力（ポンプ電流Ｉｐ２）の低下、および、出力低下によって生じるセンサの測定精度の低下を抑制することができる。 With the configuration of the openings 10a and 11a as described above, in the gas sensor 100, in addition to suppressing the intrusion of water droplets from the surface of the element tip portion into the sensor element 101, the element tip portion is further formed by the porous layer 80. Since the movement of the water droplet to the surface is suppressed, the penetration of the water droplet into the sensor element 101 can be efficiently suppressed. As a result, contaminants such as Mg and soot contained in the condensed water enter the element, and further, clogging of the third diffusion rate-determining part 45 and the like that cover and protect the measurement electrode 44 can be reduced. Therefore, it is possible to suppress a decrease in sensor output (pump current Ip2) due to such clogging and a decrease in sensor measurement accuracy caused by a decrease in output.

＜第２の実施の形態＞
第１の実施の形態に係るガスセンサ１００において、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１は、素子先端部表面１０１Ａに設けられた２本の横長なスリット形状の開口部１０ａおよび１１ａを有していた。また、第１ガス導入孔１０および第２ガス導入孔１１より導入された外気は、第１緩衝空間１２、第１拡散律速部１３を通して第１内部空所２０に導入される態様であった。第２の実施の形態においては、ガス導入部と第１拡散律速部１３との間に、さらに、第２緩衝空間１４と第４拡散律速部１５とを設けてなる。 <Second Embodiment>
In the gas sensor 100 according to the first embodiment, the first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 include two horizontally long slit-shaped openings 10a and 11a provided on the element tip surface 101A. Had. In addition, the outside air introduced from the first gas introduction hole 10 and the second gas introduction hole 11 was introduced into the first internal space 20 through the first buffer space 12 and the first diffusion control part 13. In the second embodiment, a second buffer space 14 and a fourth diffusion rate limiting unit 15 are further provided between the gas introduction unit and the first diffusion rate limiting unit 13.

図３は、第２の実施の形態に係るセンサ素子１０１の構成を概略的に示す部分拡大図である。具体的には、図面視で下側から、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６と、多孔層８０とを示す。なお、ガス導入部と第１拡散律速部１３との間に設けられた第２緩衝空間１４と、第４拡散律速部１５と以外の構成要素については第１の実施の形態に係るガスセンサ１００と同様の構成であるので、同一の符号を付してその説明については省略する。 FIG. 3 is a partially enlarged view schematically showing the configuration of the sensor element 101 according to the second embodiment. Specifically, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, the second solid electrolyte layer 6, and the porous layer 80 are shown from the lower side in the drawing view. The constituent elements other than the second buffer space 14 provided between the gas introduction part and the first diffusion rate limiting part 13 and the fourth diffusion rate limiting part 15 are the same as those of the gas sensor 100 according to the first embodiment. Since it is the same structure, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted.

第２緩衝空間１４は、第１緩衝空間１２同様に、外部空間おける被測定ガスの圧力変動によって生じる被測定ガス中の濃度変動を打ち消すことを目的として設けられてなる内部空間である。 Similar to the first buffer space 12, the second buffer space 14 is an internal space provided for the purpose of canceling the concentration fluctuation in the measurement gas caused by the pressure fluctuation of the measurement gas in the external space.

第４拡散律速部１５は、ガス導入孔１０およびガス導入孔１１を通じて第２緩衝空間１４に導入された被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与して第１緩衝空間１２に導入する部位である。第４拡散律速部１５は、第１拡散律速部および第２拡散律速部と同様に、２本の横長なスリットとして設けられる。 The fourth diffusion control unit 15 provides a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced into the second buffer space 14 through the gas introduction hole 10 and the gas introduction hole 11 and introduces it into the first buffer space 12. It is. The fourth diffusion rate limiting unit 15 is provided as two horizontally long slits, similarly to the first diffusion rate limiting unit and the second diffusion rate limiting unit.

また、第２の実施の形態に係るセンサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａから見た様子は、図２に示すものと同様である。すなわち、第１の実施の形態に係るセンサ素子１０１と同様の様子をしている。図２に示すように、第１ガス導入孔１０は、第２固体電解質層６の下面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１０ａを有する。また、第２ガス導入孔１１は、第１固体電解質層４の上面に接するように設けられた横長なスリット形状（略矩形状の）の開口部１１ａを有する。 Further, the state of the sensor element 101 according to the second embodiment viewed from the element front end surface 101A is the same as that shown in FIG. That is, it has the same state as the sensor element 101 according to the first embodiment. As shown in FIG. 2, the first gas introduction hole 10 has a horizontally long slit-shaped (substantially rectangular) opening 10 a provided so as to be in contact with the lower surface of the second solid electrolyte layer 6. Further, the second gas introduction hole 11 has a horizontally long slit-shaped (substantially rectangular) opening 11 a provided so as to be in contact with the upper surface of the first solid electrolyte layer 4.

第２の実施の形態に係るガスセンサ１００においては、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００と同様に水滴の侵入および素子先端部表面１０１Ａへの付着を防止するとともに、さらに、第１拡散律速部および第２拡散律速部を設けることによって、外気の脈動によってセンサ素子１０１内部に急激に導入された被測定ガスの圧力変動を効率よく防止することができる。 In the gas sensor 100 according to the second embodiment, in the same manner as the gas sensor 100 according to the first embodiment, intrusion of water droplets and adhesion to the element tip portion surface 101A are prevented, and further, the first diffusion rate controlling portion. By providing the second diffusion rate-determining part, it is possible to efficiently prevent the pressure fluctuation of the gas to be measured introduced suddenly into the sensor element 101 due to the pulsation of the outside air.

また、第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１０ａおよび１１ａの範囲は以下で示すものである。 Further, in the second embodiment, as in the first embodiment, sufficient condensate can be suppressed while suppressing the intrusion of the condensed water adhering to the element tip surface 101A into the sensor element 101. The ranges of the openings 10a and 11a that can ensure the responsiveness are as follows.

すなわち、開口部１０ａおよび１１ａについては、縦方向の長さｘ１およびｘ２との和をＸとして、
Ｘ＝ｘ１＋ｘ２
が、８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、長さＸが２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。 That is, for the openings 10a and 11a, X is the sum of the longitudinal lengths x1 and x2.
X = x1 + x2
Is preferably 8 μm or more and 60 μm or less. More preferably, the length X is in the range of 20 μm to 40 μm.

また、開口部１０ａおよび１１ａの面積の和をＳとして、
Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２
が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。さらに好ましくは、面積Ｓが０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。 Also, let S be the sum of the areas of the openings 10a and 11a.
S = S1 + S2
But it is preferable that at 0.02 mm ² or more 0.1 mm ² or less. More preferably, the area S is in the range of 0.05 mm ² or more and 0.08 mm ² or less.

＜第３の実施の形態＞
第１および第２の実施の形態に係るガスセンサ１００おいて、ガス導入部は、第１ガス導入孔１０が第２固体電解質層６の下面に接する態様にて構成され、第２ガス導入孔１１が第１固体電解質層４の上面に接する態様にて構成されていた。第３の実施の形態においては、ガス導入部が第２ガス導入孔１１の一方のみで構成される態様について説明する。 <Third Embodiment>
In the gas sensor 100 according to the first and second embodiments, the gas introduction part is configured such that the first gas introduction hole 10 is in contact with the lower surface of the second solid electrolyte layer 6, and the second gas introduction hole 11. Is configured in contact with the upper surface of the first solid electrolyte layer 4. In the third embodiment, a mode in which the gas introduction part is configured by only one of the second gas introduction holes 11 will be described.

図４は、第３の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。図４に示すガスセンサ１００は、図１に示す第１の実施の形態に係るガスセンサ１００において、開口部１０ａの縦方向の長さｘ１を０とし、ガス導入部を第２ガス導入孔１１の一方のみとしたものである。すなわち、素子先端部表面１０１Ａから見た素子先端部表面の様子は図５に示す通りである。また、係る実施の形態においては、図５に示すように、開口部１１ａにおける縦方向の長さｘ３、および、横方向の長さｙ３を示す。また、開口部１１ａの面積をＳ３とする。なお、図４および図５において、第１ガス導入孔１０および開口部１０ａ以外は第１の実施の形態に係るガスセンサと同様の構成であるので、同一の符号を付してその説明は省略する。 FIG. 4 is a partially enlarged view schematically showing the configuration of the gas sensor 100 according to the third embodiment. The gas sensor 100 shown in FIG. 4 is the same as the gas sensor 100 according to the first embodiment shown in FIG. 1 except that the longitudinal length x1 of the opening 10a is 0, and the gas introduction part is one of the second gas introduction holes 11. Only. That is, the state of the surface of the element tip viewed from the element tip surface 101A is as shown in FIG. In this embodiment, as shown in FIG. 5, the vertical length x3 and the horizontal length y3 of the opening 11a are shown. The area of the opening 11a is S3. In FIGS. 4 and 5, since the configuration is the same as that of the gas sensor according to the first embodiment except for the first gas introduction hole 10 and the opening 10a, the same reference numerals are given and description thereof is omitted. .

また、第３の実施の形態において、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１１ａの範囲は以下で示すものである。 Further, in the third embodiment, the range of the opening 11a that can sufficiently suppress the intrusion of the condensed water adhering to the element tip surface 101A into the sensor element 101 while ensuring sufficient sensor responsiveness. Is shown below.

すなわち、開口部１１ａの縦方向の長さｘ３が８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、縦方向の長さｘ３が２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。 That is, it is preferable that the vertical length x3 of the opening 11a is 8 μm or more and 60 μm or less. More preferably, the length x3 in the vertical direction is in the range of 20 μm to 40 μm.

また、開口部１１ａの面積Ｓ３が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。さらに好ましくは、面積Ｓ３が０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。 The area S3 of the opening portion 11a, it is preferable to set 0.02 mm ² or more 0.1 mm ² or less. More preferably, the area S3 is in the range of 0.05 mm ² or more and 0.08 mm ² or less.

＜第４の実施の形態＞
第４の実施の形態においては、ガス導入部が第１ガス導入孔１０の一方のみで構成される態様について説明する。 <Fourth embodiment>
In the fourth embodiment, a mode in which the gas introduction part is configured by only one of the first gas introduction holes 10 will be described.

図６は、第４の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。図６に示すガスセンサ１００は、図３に示す第２の実施の形態において、開口部１１ａの縦方向の長さｘ２を０とし、ガス導入部を第１ガス導入孔１１の一方のみとしたものである。すなわち、素子先端部表面１０１Ａから見た素子先端部表面の様子は図７に示す通りである。係る実施の形態においては、図７に示すように、開口部１０ａにおける縦方向の長さｘ４、および、横方向の長さｙ４を示す。また、開口部１０ａの面積をＳ４とする。なお、図６および図７において、第２ガス導入孔１１および開口部１１ａ以外は第２の実施の形態に係るガスセンサと同様の構成であるので、同一の符号を付してその説明は省略する。 FIG. 6 is a partially enlarged view schematically showing the configuration of the gas sensor 100 according to the fourth embodiment. The gas sensor 100 shown in FIG. 6 has a length x2 in the longitudinal direction of the opening 11a of 0 in the second embodiment shown in FIG. 3, and the gas introduction part is only one of the first gas introduction holes 11. It is. That is, the state of the surface of the element tip viewed from the element tip surface 101A is as shown in FIG. In such an embodiment, as shown in FIG. 7, the vertical length x4 and the horizontal length y4 of the opening 10a are shown. The area of the opening 10a is S4. 6 and 7, the configuration is the same as that of the gas sensor according to the second embodiment except for the second gas introduction hole 11 and the opening portion 11 a, and thus the same reference numerals are given and description thereof is omitted. .

また、第４の実施の形態において、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を良好に行えつつ、十分なセンサの応答性が確保できる開口部１０ａの範囲は以下で示すものである。 Further, in the fourth embodiment, the range of the opening 10a that can sufficiently suppress the intrusion of the condensed water adhering to the element tip surface 101A into the sensor element 101 while ensuring sufficient sensor responsiveness. Is shown below.

すなわち、開口部１０ａの縦方向の長さｘ４が８μｍ以上６０μｍ以下であることが好適である。さらに好ましくは、縦方向の長さｘ４が２０μ以上４０μｍ以下の範囲である。 That is, it is preferable that the vertical length x4 of the opening 10a is 8 μm or more and 60 μm or less. More preferably, the length x4 in the vertical direction is in the range of 20 μm to 40 μm.

また、開口部１０ａの面積Ｓ４が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であることが好適である。さらに好ましくは、面積Ｓ４が０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下の範囲である。 The area S4 in the opening portion 10a, it is preferable to set 0.02 mm ² or more 0.1 mm ² or less. More preferably, the area S4 is in the range of 0.05 mm ² or more and 0.08 mm ² or less.

＜変形例＞
以上の説明においては、ガス導入孔および開口部が一つ、あるいは、二つの場合について説明したが、本発明の適用はこれに限られるものではなく、三つ以上のガス導入孔および開口部を有する構成であってもよい。 <Modification>
In the above description, the case of one or two gas introduction holes and openings has been described, but the application of the present invention is not limited to this, and three or more gas introduction holes and openings are provided. The structure which has may be sufficient.

（実施例１）
本実施例では、開口部１０ａおよび開口部１１ａの縦方向の長さを違えた（すなわち、開口部１０ａおよび開口部１１ａの面積を違えた）種々のガスセンサ１００を用意し、その応答性と、開口部１０ａおよび１１ａを好適な範囲とした場合のセンサ出力の劣化（つまり、測定精度の劣化）の抑制効果について試験を行った。 Example 1
In the present embodiment, various gas sensors 100 having different lengths in the vertical direction of the opening 10a and the opening 11a (that is, the areas of the opening 10a and the opening 11a are different) are prepared, and the responsiveness thereof, A test was conducted on the effect of suppressing deterioration in sensor output (that is, deterioration in measurement accuracy) when the openings 10a and 11a were in a suitable range.

係る実施例においては、以下のようなガスセンサを用いて試験を行った。図８は、実施例１に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。実施例１に係るガスセンサは、第１の実施の形態の形態に係るガスセンサにおいて、距離ｔを０としたものである。以下に、上記の実施例１に係るガスセンサを用いて行った試験の方法を説明する。 In such an example, a test was performed using the following gas sensor. FIG. 8 is a partially enlarged view schematically showing the configuration of the gas sensor according to the first embodiment. In the gas sensor according to Example 1, the distance t is set to 0 in the gas sensor according to the form of the first embodiment. Hereinafter, a test method performed using the gas sensor according to Example 1 will be described.

まず、Ｍｇ等の汚染物質を含む水滴が付着した状態を再現すべく、ガスセンサの第２固体電解質層６の上面が上側とした状態で、約１００℃にセンサ素子を加熱したうえで、汚染物質を含む水滴のモデルとしての硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）を該素子ポンプ面に滴下した。該滴下は、１０分間の間に計１０ｍｌ行った。 First, in order to reproduce the state in which water droplets containing contaminants such as Mg are attached, the sensor element is heated to about 100 ° C. with the upper surface of the second solid electrolyte layer 6 of the gas sensor facing upward, and then the contaminants A magnesium nitrate solution (0.01 mol / kg) as a model of water droplets containing was dropped onto the element pump surface. The dripping was performed in a total of 10 ml during 10 minutes.

なお、１００℃程度に加熱するのは、本実施の形態に係るガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて内燃機関を始動させる際の加熱状況を再現したものである。係る態様で使用される場合、ガスセンサは、クラックの発生防止のために約１００℃に保持される。そして、このガスセンサを乾燥させた後、応答性の評価とセンサ出力の変化の評価とを行った。 The heating to about 100 ° C. is a reproduction of the heating situation when the gas sensor according to the present embodiment is attached to the exhaust system of an internal combustion engine such as an automobile engine and the internal combustion engine is started. When used in such a manner, the gas sensor is held at about 100 ° C. to prevent the occurrence of cracks. Then, after the gas sensor was dried, evaluation of responsiveness and evaluation of change in sensor output were performed.

ガスセンサの応答性の評価は、ガス導入部から導入された被測定ガスが、ガス流通部にて所定の処理を受けつつ第３拡散律速部４５を通って測定電極へ到達した後、ポンプ電流Ｉｐ２として電流計４７に検出されるまでの時間（応答時間）を求めることによって行われる。本実施例においては、上記の硝酸マグネシウム溶液の滴下を実施例１に係るガスセンサおよび以下に説明する比較例に係るガスセンサに対して行い、さらに、比較例に係るガスセンサの応答時間に対する実施例１に係るガスセンサの応答時間の比率を算出して、応答性の評価を行った。 The responsiveness of the gas sensor is evaluated by measuring the pump current Ip2 after the measurement gas introduced from the gas introduction unit reaches the measurement electrode through the third diffusion rate-determining unit 45 while receiving a predetermined process in the gas circulation unit. Is obtained by obtaining a time (response time) until it is detected by the ammeter 47. In this example, the dropping of the magnesium nitrate solution described above is performed on the gas sensor according to Example 1 and the gas sensor according to the comparative example described below, and further, in Example 1 with respect to the response time of the gas sensor according to the comparative example. The response time ratio of the gas sensor was calculated to evaluate the response.

図９は、比較例に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。比較例に係るガスセンサは、第２の実施の形態に係るガスセンサ１００において、ガス導入部の開口部の縦方向の長さをスペーサ層５の厚さと等しくしたものである。すなわち、第２の実施の形態に係る緩衝空間１４が比較例に係るガスセンサにおいては、ガス導入孔１６として機能することとなる。また、係るガスセンサにおける開口部位を開口部１６ａとして示す。素子先端部表面１０１Ａの様子は図１０に示すものである。比較例に係るガスセンサの開口部の縦方向の長さｘ５は０．２ｍｍである。また、開口部の面積Ｓ５は、０．５ｍｍ²である。 FIG. 9 is a partially enlarged view schematically showing the configuration of the gas sensor according to the comparative example. The gas sensor according to the comparative example is the same as the gas sensor 100 according to the second embodiment, except that the length in the vertical direction of the opening of the gas introduction part is equal to the thickness of the spacer layer 5. That is, the buffer space 14 according to the second embodiment functions as the gas introduction hole 16 in the gas sensor according to the comparative example. Moreover, the opening site | part in the gas sensor which concerns is shown as the opening part 16a. The appearance of the element tip surface 101A is as shown in FIG. The length x5 in the vertical direction of the opening of the gas sensor according to the comparative example is 0.2 mm. The area S5 of the opening is 0.5 mm ² .

応答時間の測定は、液化天然ガスと空気とを燃焼させＮＯｘを含む混合気中のＮＯｘ濃度をガスセンサにて測定している際に、空気とＮＯをパルス的に注入し、該注入により生じる被測定ガス中のＮＯ濃度変化が、ポンプ電流Ｉｐ２として電流計４７に検出されるまでに係った時間を測定することで行われる。応答時間が短いほどセンサの応答性は高く、一方、応答時間が長いほどセンサの応答性は低いこととなる。本実施例では、ガスの温度を３３０℃〜３７０℃、ガスの流速を８〜１２ｍ／ｓとした。 The response time is measured by combusting liquefied natural gas and air and measuring the NOx concentration in the air-fuel mixture containing NOx with a gas sensor. This is performed by measuring the time taken for the change in the NO concentration in the measurement gas to be detected by the ammeter 47 as the pump current Ip2. The shorter the response time, the higher the response of the sensor, while the longer the response time, the lower the response of the sensor. In this example, the gas temperature was 330 ° C. to 370 ° C., and the gas flow rate was 8 to 12 m / s.

続いて、上記の応答性の試験を行った実施例１に係るガスセンサについて硝酸マグネシウム溶液滴下前後におけるセンサ出力の変化の程度を評価した。 Subsequently, the degree of change in the sensor output before and after the dropping of the magnesium nitrate solution was evaluated for the gas sensor according to Example 1 in which the responsiveness test was performed.

具体的には、実施例１に係るガスセンサについて、被測定ガス中のＮＯ濃度を違えたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化量を、前述の硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）の滴下前後において求めることで、センサ出力の劣化、すなわち、測定精度の劣化の程度を評価した。ここで、実施例に係るガスセンサの硝酸マグネシウム溶液滴下前における、被測定ガス中のＮＯ濃度を違えたときのポンプ電流Ｉｐ２（センサ出力）の変化量はあらかじめ測定している。 Specifically, for the gas sensor according to Example 1, the amount of change in the value of the pump current Ip2 when the NO concentration in the gas to be measured was changed was measured before and after the magnesium nitrate solution (0.01 mol / kg) was dropped. The degree of sensor output degradation, that is, the degree of degradation of measurement accuracy was evaluated. Here, the amount of change in the pump current Ip2 (sensor output) when the NO concentration in the gas to be measured before the magnesium nitrate solution is dropped by the gas sensor according to the example is measured in advance.

被測定ガスとしては、窒素（Ｎ₂）にＨ₂Ｏを３％含む混合気（ＮＯを含まない、すなわち、ＮＯ濃度が０ｐｐｍの混合気）と、係る混合気にさらにＮＯを５００ｐｐｍ含む混合気とを用いた。測定の際のガス流量は５Ｌ／ｍｉｎ、ガス温度は４０℃〜８０℃とした。 As the gas to be measured, a mixture containing 3% of H ₂ O in nitrogen (N ₂ ) (a mixture containing no NO, that is, a mixture having a NO concentration of 0 ppm), and a mixture containing 500 ppm of NO in the mixture. And were used. The gas flow rate during measurement was 5 L / min, and the gas temperature was 40 ° C to 80 ° C.

硝酸マグネシウム溶液滴下前の、ＮＯが０ｐｐｍのときとＮＯが５００ｐｐｍのときのポンプ電流Ｉｐ２の出力差をＤｉ、硝酸マグネシウム溶液滴下後の該出力差をＤｆとして、出力の変化率Ｄを、
Ｄ＝（Ｄｆ−Ｄｉ）／Ｄｉ・・・（式１）
によって算出した。 When the NO difference is 0 ppm and NO is 500 ppm before dropping the magnesium nitrate solution, the output difference of the pump current Ip2 is Di, and the output difference after dropping the magnesium nitrate solution is Df.
D = (Df−Di) / Di (Expression 1)
Calculated by

図１１は、開口部の縦方向の長さの和とセンサの応答性との関係及びセンサ出力の変化率との関係を示す図である。開口部の縦方向の長さの和が、８μｍ以上６０μｍ以下である場合に、応答時間の比率が１．２であり、かつ、センサ出力の変化率が−１０％の範囲であることが確認された。応答時間の比率およびセンサ出力の変化率がこのような範囲である場合、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を実現しつつ、かつ、十分なセンサの応答性が確保される。 FIG. 11 is a diagram illustrating the relationship between the sum of the lengths in the vertical direction of the opening, the response of the sensor, and the change rate of the sensor output. When the sum of the vertical lengths of the openings is 8 μm or more and 60 μm or less, it is confirmed that the response time ratio is 1.2 and the sensor output change rate is in the range of −10%. It was done. When the ratio of the response time and the rate of change of the sensor output are in such a range, while suppressing the intrusion of the condensed water adhering to the element tip surface 101A into the sensor element 101, a sufficient sensor Responsiveness is ensured.

図１２は、開口部の面積の和とセンサの応答性との関係およびセンサ出力の変化率との関係を示す図である。 FIG. 12 is a diagram illustrating the relationship between the sum of the areas of the openings, the response of the sensor, and the rate of change of the sensor output.

図１２においても図１１に示したのと同様に、開口部の面積の和が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下である場合に、応答時間の比率が１．２であり、かつ、センサ出力の変化率が−１０％の範囲であることが確認された。応答時間の比率およびセンサ出力の変化率がこのような範囲である場合、素子先端部表面１０１Ａに付着した凝縮水のセンサ素子１０１内部への侵入の抑制を実現しつつ、かつ、十分なセンサの応答性が確保される。 In the same manner as shown in FIGS. 11 12, the sum of the areas of openings, if it is 0.02 mm ² or more 0.1 mm ² or less, a ratio of the response time is 1.2, and It was confirmed that the rate of change in sensor output was in the range of -10%. When the ratio of the response time and the rate of change of the sensor output are in such a range, while suppressing the intrusion of the condensed water adhering to the element tip surface 101A into the sensor element 101, a sufficient sensor Responsiveness is ensured.

以上より、ガス導入孔を上記のような好適な範囲の厚み、あるいは、面積とすることで、素子内部への水滴の侵入の抑制、つまり、汚染物質を含有する凝縮水が素子内部へ侵入による第３拡散律速部４５の目詰まりを原因としたセンサ出力の低下、および、センサの測定精度の低下の抑制に効果があることが確認された。 As described above, by setting the gas introduction hole to have a thickness or area in a suitable range as described above, it is possible to suppress the intrusion of water droplets into the element, that is, the condensed water containing contaminants is caused by intrusion into the element. It was confirmed that the sensor output is reduced due to the clogging of the third diffusion rate-determining unit 45, and that the measurement accuracy of the sensor is suppressed from being reduced.

（実施例２）
本実施例では、多孔層８０の素子先端部表面１０１Ａからの距離ｔを違えた種々のガスセンサ１００を用意し、そのガスセンサの出力の劣化（つまり、測定精度の劣化）の抑制効果についての試験を行った。 (Example 2)
In the present embodiment, various gas sensors 100 having different distances t from the element tip surface 101A of the porous layer 80 are prepared, and a test for suppressing the deterioration of the output of the gas sensor (that is, the deterioration of measurement accuracy) is performed. went.

係る実施例においては、以下のようなガスセンサを用いて試験を行った。図１３は、実施例２に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。図１３において示すガスセンサについて、距離ｔを違えて試験を行った。図１３に示す、実施例２に係るガスセンサは、図９に示すガスセンサ（実施例１における比較例に係るガスセンサ）において、距離ｔを種々の値に違えたものを示す。 In such an example, a test was performed using the following gas sensor. FIG. 13 is a partial enlarged view schematically illustrating the configuration of the gas sensor according to the second embodiment. The gas sensor shown in FIG. 13 was tested at different distances t. The gas sensor according to the second embodiment shown in FIG. 13 shows the gas sensor shown in FIG. 9 (the gas sensor according to the comparative example in the first embodiment) in which the distance t is changed to various values.

試験は、実施例１におけるセンサ出力の変化の評価と同様の方法および試験条件にて行った。すなわち、係るガスセンサについて、被測定ガス中のＮＯ濃度を違えたときのポンプ電流Ｉｐ２の値の変化量を、硝酸マグネシウム溶液（０．０１ｍｏｌ／ｋｇ）の滴下前後において求めることで、センサ出力の変化、すなわち、測定精度の劣化の程度を評価した。なお、実施例１と同様に、センサ出力の変化率Ｄを（式１）にて算出した。 The test was performed by the same method and test conditions as the evaluation of the change in sensor output in Example 1. That is, for such a gas sensor, the change in the sensor output is obtained by determining the amount of change in the value of the pump current Ip2 when the NO concentration in the gas to be measured is changed before and after the dropping of the magnesium nitrate solution (0.01 mol / kg). That is, the degree of measurement accuracy degradation was evaluated. As in Example 1, the rate of change D of the sensor output was calculated by (Equation 1).

図１４は、距離ｔに対するセンサ出力の変化率Ｄを示す図である。なお、距離ｔが０である点は、図９に示すガスセンサと同様のもの（実施例１の比較例に係るガスセンサと同様のもの）のセンサ出力の変化率を示すものである。 FIG. 14 is a diagram showing the rate of change D of the sensor output with respect to the distance t. The point where the distance t is 0 indicates the rate of change of the sensor output of the same gas sensor as shown in FIG. 9 (the same as the gas sensor according to the comparative example of Example 1).

図１４に示すように、距離ｔが０である場合と比較して、実施例に係るガスセンサはセンサ出力の変化率が小さくなることが確認された。距離ｔが２ｍｍ以上であるとき、センサ出力の変化率が０％〜−１０％となることが確認された。センサ出力の変化率がこのような範囲にある場合は、素子先端部表面１０１Ａに付着を抑制することができる。 As shown in FIG. 14, it was confirmed that the rate of change in the sensor output of the gas sensor according to the example was smaller than when the distance t was 0. It was confirmed that when the distance t is 2 mm or more, the rate of change of the sensor output is 0% to −10%. When the change rate of the sensor output is in such a range, adhesion to the element tip surface 101A can be suppressed.

以上より、多孔層８０の位置を距離ｔより素子他端部側とすることにより、汚染物質を含有する凝縮水が素子内部へ侵入することによる第３拡散律速部４５の目詰まりを原因としたセンサ出力の低下、および、センサの測定精度の低下の抑制に効果があることが確認された。 From the above, by setting the position of the porous layer 80 to the other end portion side of the element from the distance t, the third diffusion rate-determining part 45 is clogged due to the entry of condensed water containing contaminants into the element. It was confirmed that there was an effect in suppressing a decrease in sensor output and a decrease in measurement accuracy of the sensor.

ガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the configuration of the gas sensor 100. FIG. センサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically a mode that the sensor element 101 was seen from the element front-end | tip part surface 101A side. 第２の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。It is the elements on larger scale which show roughly the composition of gas sensor 100 concerning a 2nd embodiment. 第３の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。It is the elements on larger scale which show roughly the composition of gas sensor 100 concerning a 3rd embodiment. 第３の実施の形態に係るセンサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically a mode that the sensor element 101 which concerns on 3rd Embodiment was seen from the element front-end | tip part surface 101A side. 第４の実施の形態に係るガスセンサ１００の構成を概略的に示す部分拡大図である。It is the elements on larger scale which show roughly the composition of gas sensor 100 concerning a 4th embodiment. 第４の実施の形態に係るセンサ素子１０１を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically a mode that the sensor element 101 which concerns on 4th Embodiment was seen from the element front end surface 101A side. 実施例１に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。1 is a partially enlarged view schematically showing a configuration of a gas sensor according to Embodiment 1. FIG. 比較例に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。It is the elements on larger scale which show roughly the composition of the gas sensor concerning a comparative example. 比較例に係るセンサ素子を素子先端部表面１０１Ａの側から見た様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically a mode that the sensor element which concerns on a comparative example was seen from the element front-end | tip part surface 101A side. 開口部の縦方向の長さの和とセンサの応答性との関係及びセンサ出力の変化率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the sum of the length of the vertical direction of an opening part, the response of a sensor, and the change rate of a sensor output. 開口部の面積の和とセンサの応答性との関係およびセンサ出力の変化率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the sum of the area of an opening part, the response of a sensor, and the change rate of a sensor output. 実施例２に係るガスセンサの構成を概略的に示す部分拡大図である。6 is a partially enlarged view schematically showing the configuration of a gas sensor according to Embodiment 2. FIG. 距離ｔとセンサ出力の変化率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the distance t and the change rate of a sensor output.

符号の説明Explanation of symbols

１第１基板層
２第２基板層
３第３基板層
４第１固体電解質層
５スペーサ層
６第２固体電解質層
１０第１ガス導入孔
１１第２ガス導入孔
８０多孔層
１００ガスセンサ
１０１センサ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st board | substrate layer 2 2nd board | substrate layer 3 3rd board | substrate layer 4 1st solid electrolyte layer 5 Spacer layer 6 2nd solid electrolyte layer 10 1st gas introduction hole 11 2nd gas introduction hole 80 Porous layer 100 Gas sensor 101 Sensor element

Claims

被測定ガス中の所定ガス成分を検出するガスセンサであって、
外部空間から被測定ガスを導入する２つの開口部を一先端部に備えるセンサ素子を備え、
前記２つの開口部が前記外部空間と前記センサ素子の内部空間とに直接に連通してなり、
前記２つの開口部の面積の和が、０．０２ｍｍ²以上０．１ｍｍ²以下であり、
前記センサ素子の表面は撥水性を有する緻密な材料を主成分として構成され、
前記センサ素子の前記一先端部から前記センサ素子の他端部に向かって２ｍｍ以上の位置より前記センサ素子の他端部側を覆うように前記センサ素子の側面に設けられ、前記センサ素子の構成材料よりも多孔性の高い多孔質体からなる多孔層を備える、
ことを特徴とするガスセンサ。 A gas sensor for detecting a predetermined gas component in a gas to be measured,
A sensor element comprising two openings for introducing the gas to be measured from the external space at one end;
The two openings are in direct communication with the external space and the internal space of the sensor element;
The sum of the areas of the two openings state, and are 0.02 mm ² or more 0.1 mm ² or less,
The surface of the sensor element is composed mainly of a dense material having water repellency,
A configuration of the sensor element is provided on a side surface of the sensor element so as to cover the other end portion side of the sensor element from a position of 2 mm or more from the one end portion of the sensor element toward the other end portion of the sensor element. Provided with a porous layer made of a porous body having a higher porosity than the material,
A gas sensor characterized by that.

請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記２つの開口部の面積の和が０．０５ｍｍ²以上０．０８ｍｍ²以下であることを特徴とするガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1,
The sum of the areas of the two openings is 0.05 mm ² or more and 0.08 mm ² or less.

請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、
前記多孔質体が、アルミナ、アルミナスピネルマグネシウム、およびジルコニアのうちの少なくとも一種類を主成分として構成されてなることを特徴とするガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1 or 2,
The gas sensor , wherein the porous body is composed mainly of at least one of alumina, alumina spinel magnesium, and zirconia .

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記所定ガス成分が窒素酸化物ガスであり、前記センサ素子がジルコニアを主成分として構成されることによってＮＯｘセンサとなっていることを特徴とするガスセンサ。 Claims 1 The gas sensor according to claim 3,
The gas sensor according to claim 1, wherein the predetermined gas component is nitrogen oxide gas, and the sensor element is composed of zirconia as a main component to form a NOx sensor .

請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
前記２つの開口部が、前記一先端部の同一面に形成されてなり、前記２つの開口部についての、前記センサ素子の厚み方向におけるサイズの和が、８μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。 The gas sensor according to any one of claims 1 to 4,
The two openings are formed on the same surface of the tip, and the sum of the sizes of the two openings in the thickness direction of the sensor element is 8 μm or more and 60 μm or less. gas sensor for.