JP4742971B2 - 記憶素子及び記憶装置 - Google Patents

Description

本発明は、情報を記録することができる記憶素子、及び記憶素子を用いた記憶装置に係わる。

コンピュータ等の情報機器においては、ランダム・アクセス・メモリとして、動作が高速で、高密度のＤＲＡＭが広く使用されている。

しかしながら、ＤＲＡＭは、電子機器に用いられる一般的な論理回路ＬＳＩや信号処理と比較して製造プロセスが複雑であるため、製造コストが高くなっている。
また、ＤＲＡＭは、電源を切ると情報が消えてしまう揮発性メモリであり、頻繁にリフレッシュ動作、即ち書き込んだ情報（データ）を読み出し、増幅し直して、再度書き込み直す動作を行う必要がある。

そこで、電源を切っても情報が消えない不揮発性のメモリとして、例えばＦｅＲＡＭ（強誘電体メモリ）やＭＲＡＭ（磁気記憶素子）等が提案されている。
これらのメモリの場合、電源を供給しなくても書き込んだ情報を長時間保持し続けることが可能になる。
また、これらのメモリの場合、不揮発性とすることにより、リフレッシュ動作を不要にして、その分消費電力を低減することができると考えられる。

しかしながら、上述の不揮発性のメモリは、各メモリセルを構成するメモリ素子の縮小化に伴い、記憶素子としての特性を確保することが困難になってくる。
このため、デザインルールの限界や製造プロセス上の限界まで素子を縮小化することは難しい。

そこで、縮小化に適した構成のメモリとして、新しいタイプの記憶素子が提案されている。
この記憶素子は、２つの電極の間に、ある金属を含むイオン導電体を挟んだ構造である。
そして、２つの電極のいずれか一方にイオン導電体中に含まれる金属を含ませることにより、２つの電極間に電圧を印加した場合に、電極中に含まれる金属がイオン導電体中にイオンとして拡散するため、これによりイオン導電体の抵抗値或いはキャパシタンス等の電気特性が変化する。
この特性を利用して、メモリデバイスを構成することが可能である（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。

具体的には、イオン導電体はカルコゲナイドと金属との固溶体よりなり、さらに具体的には、ＡｓＳ，ＧｅＳ，ＧｅＳｅにＣｕ，Ａｇ，Ｚｎが固溶された材料からなり、２つの電極のいずれか一方の電極には、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎを含んでいる（上記特許文献１参照）。

さらに、結晶酸化物材料を用いた各種不揮発メモリも提案されており、例えば、ＣｒがドープされたＳｒＺｒＯ_３結晶材料を、ＳｒＲｕＯ_３或いはＰｔによる下部電極と、Ａｕ或いはＰｔによる上部電極とにより挟んだ構造のデバイスにおいて、極性の異なる電圧の印加により可逆的に抵抗が変化することによるメモリが報告されている（非特許文献２参照）。ただし、その原理等の詳細は不明である。
特表２００２−５３６８４０号公報 日経エレクトロニクス ２００３年１月２０日号（第１０４頁） A.Beck et al.,Appl.Phys.Lett.,77，(２０００年)，ｐ．１３９

しかしながら、上述した、ＧｅＳやＧｅＳｅ等のアモルファスカルコゲナイド材料を使用した記憶素子では、温度上昇によりカルコゲナイド薄膜が結晶化を生じ、結晶化に伴って材料の特性が変化し、本来は高い抵抗の状態でデータを保持している部分が、高温環境下或いは長期保存時に、低い抵抗の状態に変化してしまう、等の問題を有する。

そこで、抵抗値が変化して情報を記録することができる記憶層を、酸化物によって形成することが考えられる。
これにより、情報の記録に要する電流を小さくしたり、抵抗値の変化量を大きくしたり、抵抗値の変化を速くすることが可能になる。
また、酸化物は融点が高いので、記憶素子の高温や長期保存に対する安定性を高めることが可能になる。

ところで、電流を流して情報を記録する記憶素子では、情報を記録する際の電流によって発生する熱が、記憶素子にダメージを与えることが懸念される。
記憶素子に熱によるダメージが与えられることにより、情報の記録に伴う抵抗変化が繰り返されるに従いダメージが蓄積されて、記憶素子が不可逆な変質を起こすおそれがある。このように記憶素子が変質してしまうと、以降の繰り返し動作が不可能になってしまう。

そして、酸化物によって記憶層を形成して、高温に対する安定性を高めた構成の記憶素子であっても、記憶素子に情報を記録するときの動作条件次第では、熱によるダメージを受けて変質してしまうことが有りうる。

上述した問題の解決のために、本発明においては、熱による記憶素子へのダメージの発生を抑えて、繰り返し動作を安定して行うことを可能にする記憶素子、及びこの記憶素子を備えた記憶装置を提供するものである。

本発明の記憶素子は、第１の電極と第２の電極との間に記憶層が配置され、この記憶層に接して、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎから選ばれるいずれかの元素が含まれたイオン源層が設けられ、記憶層が、金、イリジウム、レニウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素とガドリニウムとを含有する酸化物から成るものである。
本発明の記憶装置は、上記本発明の記憶素子と、第１の電極側に接続された配線と、第２の電極側に接続された配線とを有し、記憶素子が多数配置されて成るものである。

上述の本発明の記憶素子の構成によれば、第１の電極と第２の電極との間に記憶層が配置され、この記憶層に接して、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎから選ばれるいずれかの元素が含まれたイオン源層が設けられているので、記憶層の抵抗状態が変化することを利用して、情報を記録することが可能になる。

具体的には、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎを含むイオン源層自身、或いはイオン源層に接する電極側に正電位を印加して記憶素子に電圧をかけると、イオン源層に含まれるＣｕ，Ａｇ，Ｚｎ（イオン源元素）がイオン化して記憶層内に拡散し、他方の電極側の部分で電子と結合して析出することにより、或いは、記憶層中に留まり絶縁膜の不純物準位を形成することによって、記憶層の抵抗値が低くなり、これにより情報の記録を行うことが可能になる。
また、この状態から、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎを含むイオン源層或いはイオン源層に接する一方の電極側に負電位を印加して記憶素子に負電圧をかけると、他方の電極側に析出していたＣｕ，Ａｇ，Ｚｎが再びイオン化して、一方の電極側に戻ることによって記憶層の抵抗値が元の高い状態に戻り、記憶素子の抵抗値も高くなるので、これにより記録した情報の消去を行うことが可能になる。

そして、記憶層が、金、イリジウム、レニウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素とガドリニウムとを含有する酸化物から成ることにより、金、イリジウム、レニウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素（貴金属元素）が酸化されにくい性質を有するので、記憶層内にリーク電流を発生させ、また記憶層の抵抗値を少し下げることができる。
本願の発明者等は、記憶層の抵抗値がある程度低く抑えられていると、情報の記録の繰り返し動作を安定化させることを、見出した。
従って、上述した作用、即ち、記憶層内にリーク電流を発生させ、また記憶層の抵抗値を下げることにより、情報の記録の繰り返し動作を安定化させることが可能になる。

上述の本発明の記憶装置の構成によれば、上記本発明の記憶素子と、第１の電極側に接続された配線と、第２の電極側に接続された配線とを有し、記憶素子が多数配置されて成ることにより、記憶素子に配線から電流を流して情報の記録や情報の消去を行うことができる。

上述の本発明によれば、記憶素子の情報の記録の繰り返し動作を安定化させることが可能になるため、情報の記録の動作が安定して行われる記憶装置を実現することができる。
また、記憶素子の繰り返し動作回数を増やすことが可能になるため、記憶素子及び記憶装置の寿命を長くすること可能になる。

さらに、記憶素子の抵抗値の変化、特に記憶層の抵抗値の変化を利用して情報の記録を行っているため、記憶素子を微細化していった場合にも、情報の記録や記録した情報の保持が容易になる利点を有している。

従って、本発明により、高い信頼性を有する記憶装置を構成することができる。
また、記憶装置の高集積化（高密度化）や小型化を図ることができる。

本発明の一実施の形態として、記憶素子の概略構成図（断面図）を図１に示す。
この記憶素子１０は、シリコン基板１上に、下部電極３、記憶層４、イオン源となる金属元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ）が含有されたイオン源層５、上部電極６が、この順に積層されて、構成されている。
下部電極３は、基板１上に形成された絶縁層２の開口内を埋めて、形成されている。
記憶層４は、比較的高い抵抗値を有し、抵抗値の大小によって情報を保持するものである。
記憶層４とイオン源層５と上部電極６とは、同じ平面パターンに形成されている。
下部電極３は、記憶層４よりも狭い平面パターンであり、記憶層４の一部と接続されている。

絶縁層２には、例えばハードキュア処理されたフォトレジスト、半導体装置に一般的に用いられるＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４、その他の材料、例えばＳｉＯＮ，ＳｉＯＦ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＨｆＯ_２，ＺｒＯ_２等の無機材料、フッ素系有機材料、芳香族系有機材料等を用いることができる。

下部電極３には、半導体プロセスに用いられる配線材料、例えばＴｉＷ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｔａ，ＷＮ，ＴａＮ，シリサイド等を用いることができる。

また、イオン源層５には、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎの少なくともいずれかを含有し、さらに、Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓのカルコゲナイド元素の少なくともいずれかを含有する、ＣｕＴｅ，ＧｅＳｂＴｅ，ＣｕＧｅＴｅ，ＡｇＧｅＴｅ，ＡｇＴｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＧｅＴｅ，ＣｕＳ，ＣｕＧｅＳ，ＣｕＳｅ，ＣｕＧｅＳｅ等を用いることができる。イオン源層５には、さらに、ボロン、或いは希土類元素やシリコンを含有させてもよい。

特に、抵抗値が変化する部分を、比較的高い抵抗値を有する記憶層４に限定し、この高抵抗の記憶層４に比して、充分抵抗が低い材料（例えば、記憶層４のオン時の抵抗値よりも低い）という観点から、イオン源層５のカルコゲナイド元素としてはＴｅを用いることが望ましく、それらに、陽イオンとして容易に移動しやすい、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎを含んだ、ＣｕＴｅ，ＡｇＴｅ，ＺｎＴｅを主成分とする材料によりイオン源層５を形成することが望ましい。
さらに、イオン源層５の陽イオンとなる元素としてＣｕを用いて、ＣｕＴｅを含む構成とすると、イオン源層５の抵抗を低くしてイオン源層５の抵抗変化を記憶層４の抵抗変化と比較して充分に小さくすることができるため、メモリ動作の安定性を向上することができるため、より好ましい。

上部電極６には、下部電極２と同様に、通常の半導体配線材料が用いられる。

本実施の形態においては、特に、記憶層４を、貴金属元素を含有する酸化物から成る構成とする。
記憶層４に含有させる貴金属元素としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素を使用する。
貴金属元素は酸化されにくいため、記憶層４の酸化物層を形成したときに、内部に貴金属元素が金属のままの形で、包含される。
これにより、包含された貴金属元素を通じて、記憶層４内にリーク電流が流れる。
また、貴金属元素を含有しない酸化物により記憶層４を構成した場合と比較して、記憶層４の抵抗値を低くすることができる。

これらの作用により、書き込み及び消去の繰り返し特性を向上して、情報を記録する動作を安定して繰り返すことが可能である。
詳しいメカニズムは不明である。しかし、リーク電流が流れたり、抵抗値が低くなったりすると、発熱量（Ｉ^２Ｒに比例する）が増えるので、熱ダメージも増えるように思われる。そうすると、発熱量が増える以上に、リーク電流や低抵抗化により自由電子が記憶層の外部へ移動しやすくなるため、発生した熱も自由電子と共に記憶層４の外に逃げやすくなって、熱によるダメージが低減されることが考えられる。

また、記憶層４の酸化物を構成する材料としては、貴金属元素以外の金属元素を用いることが可能である。そして、金属元素を一種以上用いて、記憶層４の酸化物を構成する。
この金属元素としては、Ｔａ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｅの各元素や、希土類元素（例えばＧｄ）等を使用することができる。
例えば、希土類元素を用いて記憶層４の酸化物を構成した場合には、膜厚を薄くしても充分な抵抗変化が得られるため、膜厚を薄くして電界強度を強くすることにより、薄い膜厚でも充分な絶縁耐圧を有し、また、記憶層４の融点を高めることができる。

本実施の形態の記憶素子１０は、次のように動作させて、情報の記憶を行うことができる。

まず、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎが含まれたイオン源層５に、例えば正電位（＋電位）を印加して、上部電極６側が正になるように、記憶素子１０に対して正電圧を印加する。これにより、イオン源層５からＣｕ，Ａｇ，Ｚｎがイオン化して、記憶層４内を拡散していき、下部電極３側で電子と結合して析出する、或いは、記憶層４内部に拡散した状態で留まる。
すると、記憶層４内部にＣｕ，Ａｇ，Ｚｎを多量に含む電流パスが形成される、もしくは、記憶層４内部にＣｕ，Ａｇ，Ｚｎによる欠陥が多数形成されることによって、記憶層４の抵抗値が低くなる。記憶層４以外の各層は、記憶層４の記録前の抵抗値に比べて、元々抵抗値が低いので、記憶層４の抵抗値を低くすることにより、記憶素子１０全体の抵抗値も低くすることができる。

その後、正電圧を除去して、記憶素子１０にかかる電圧をなくすと、抵抗値が低くなった状態で保持される。これにより、情報の記録（書き込み）を行うこと（記録過程）が可能になる。

一方、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎが含まれたイオン源層５に、例えば負電位（−電位）を印加して、上部電極６側が負になるように、記憶素子１０に対して負電圧を印加する。これにより、記憶層４内に形成されていた電流パス或いは不純物準位を構成するＣｕ，Ａｇ，Ｚｎがイオン化して、記憶層４内を移動してイオン源層５側に戻る。
すると、記憶層４内からＣｕ，Ａｇ，Ｚｎによる電流パス、もしくは、欠陥が消滅して、記憶層４の抵抗値が高くなる。記憶層４以外の各層は元々抵抗値が低いので、記憶層４の抵抗値を高くすることにより、記憶素子１０全体の抵抗値も高くすることができる。
その後、負電圧を除去して、記憶素子１０にかかる電圧をなくすと、抵抗値が高くなった状態で保持される。これにより、記録された情報を消去すること（消去過程）が可能になる。

このような過程を繰返し行うことにより、記憶素子１０に情報の記録（書き込み）と記録された情報の消去を繰り返し行うことができる。

また、特に、イオン源層５が、上述の金属元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ）に加えて、Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅから選ばれる元素即ちカルコゲン元素を含むことにより、イオン源層５内の金属元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ）とカルコゲン元素（Ｔｅ，Ｓ，Ｓｅ）とが結合し、金属カルコゲナイド層を形成する。この金属カルコゲナイド層は、主に非晶質構造を有しており、例えば、金属カルコゲナイド層から成るイオン源層５に接する上部電極６側に正電位を印加すると、金属カルコゲナイド層に含まれる金属元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ）がイオン化して、高抵抗を呈する記憶層４中に拡散し、下部電極３側の一部で電子と結合して析出することにより、或いは、記憶層４中に留まり絶縁膜の不純物準位を形成することによって、記憶層４の抵抗が低くなり、これにより情報の記録を行うことが可能になる。
この状態から、金属カルコゲナイド層から成るイオン源層５に接する上部電極６側に負電位を印加すると、下部電極３側に析出していた金属元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ）が再びイオン化して、金属カルコゲナイド層に戻ることによることによって、記憶層４の抵抗が元の高い状態に戻り、記憶素子１０の抵抗も高くなるので、これにより記録した情報の消去を行うことが可能になる。

そして、例えば、抵抗値の高い状態を「０」の情報に、抵抗値の低い状態を「１」の情報に、それぞれ対応させると、正電圧の印加による情報の記録過程で「０」から「１」に変え、負電圧の印加による情報の消去過程で「１」から「０」に変えることができる。

なお、記憶層４は、記録前の初期状態は高抵抗であるのが一般的であるが、プロセス工程でのプラズマ処理、アニール処理等によって、初期に記録状態である低抵抗を呈していても構わない。
記録後の抵抗値は、記憶素子１０のセルサイズ及び記憶層４の材料組成よりも、記録時に印加される電圧パルス或いは電流パルスの幅や電流量等の記録条件に依存する。
記憶層４の抵抗値は、例えば、酸素濃度、膜厚、面積、さらには、不純物材料の添加によって調整することが可能である。

上述の実施の形態の記憶素子１０の構成によれば、下部電極２と上部電極６との間に、記憶層４と、イオン源層５とが挟まれた構成としている。これにより、例えば、イオン源層５側に正電圧（＋電位）を印加して、上部電極６側が正になるようにした場合に、記憶層４内に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎを多量に含む電流パスが形成されて、或いは記憶層４内に、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎによる欠陥が多数形成されることによって、記憶層４の抵抗値が低くなり、記憶素子１０全体の抵抗値が低くなる。そして、正電圧の印加を停止して、記憶素子１０に電圧が印加されないようにすることで、抵抗値が低くなった状態が保持され、情報を記録することが可能になる。

また、上述した記録後の状態の記憶素子１０に対して、例えば、イオン源層５に負電圧（−電位）を印加して、上部電極６側が負になるようにする。これにより、記憶層４内に形成されていた、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎによる電流パス、或いは欠陥が消滅して、記憶層４の抵抗値が高くなり、記憶素子１０全体の抵抗値が高くなる。そして、負電圧の印加を停止して、記憶素子１０に電圧が印加されないようにすることで、抵抗値が高くなった状態が保持され、記録されていた情報を消去することが可能になる。

そして、記憶素子１０の抵抗値の変化、特に記憶層４の抵抗値の変化を利用して情報の記憶を行っているため、記憶素子１０を微細化していった場合にも、情報の記録や記録した情報の保存が容易になる。

また、本実施の形態の記憶素子１０によれば、記憶層４を、貴金属元素を含有する酸化物から成る構成としたことにより、貴金属元素が酸化されにくいので、酸化物から成る記憶層４中で貴金属元素が金属の状態で存在する。
これにより、記憶層４内にリーク電流を発生させることができ、また記憶層４の抵抗値を低減することができる。
従って、前述したように、書き込み及び消去の繰り返し特性を向上して、情報を記録する動作を安定して繰り返すことが可能になる。

このように、記憶素子１０の情報の記録の繰り返し動作を安定化させることが可能になるため、情報の記録の動作が安定して行われる記憶装置を実現することができる。
また、記憶素子１０の繰り返し動作回数を増やすことが可能になるため、記憶素子１０及び記憶装置の寿命を長くすることが可能になる。そして、（高抵抗状態と低抵抗状態の状態分離が可能な限りは、）記憶層４の抵抗値を低くするほど、繰り返し動作回数を増やすことができる、と考えられる。

従って、本実施の形態によれば、高い信頼性を有する記憶装置を構成することができる。
また、記憶装置の高集積化（高密度化）や小型化を図ることができる。

また、本実施の形態の記憶素子１０によれば、下部電極３、記憶層４、イオン源層５、上部電極６を、いずれもスパッタリングが可能な材料で構成することが可能である。例えば、各層の材料に適応した組成からなるターゲットを用いて、スパッタリングを行えばよい。
また、同一のスパッタリング装置内で、ターゲットを交換することにより、連続して成膜することも可能である。

なお、上述した実施の形態の記憶素子１０において、記憶層４は、貴金属元素と酸化物とを混合させて、即ち例えば同時に堆積して形成してもよく、また、貴金属元素と酸化物を形成する金属元素とを共に堆積した後に、プラズマ酸化法等を用いて酸化させることによって形成してもよい。
記憶層４の酸化物層の組成は、複数の材料を同時に成膜することが可能である装置を使用して、金属酸化物又は金属と貴金属元素とを同時に堆積して形成する方法や、それぞれの材料が層を成さない程度の成膜時間を設定して繰り返し積層形成する方法を用いることにより、調整することが可能である。この繰り返し積層形成する方法では、各材料の成膜レートを調整することにより、記憶層４の酸化物層の組成を変化させることができる。

図１の記憶素子１０は、例えば次のようにして製造することができる。
まず、抵抗率の低いシリコン基板１上に、絶縁層（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５等）２を一様にスパッタリングにより堆積する。
その後に、フォトリソグラフィにより下部電極形成用パターン（パターン部はレジストなし）をフォトレジストにより形成する。
次に、その後に、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により、絶縁層２を部分的に除去する。
次に、下部電極３を形成する材料（例えば、Ｗ等）をスパッタリングにより一様に堆積させる。
その後、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）法、或いはエッチバック法等により表面を処理することにより、表面を平坦化して、下部電極材料が下部電極形成用パターン内にのみ残留するようにする。これにより、下部電極３が所定のパターンで形成される。
次に、スパッタリングにより、記憶層４、イオン源層５、上部電極６の各層を連続的に形成する。
その後、フォトリソグラフィ及びエッチング処理により、これらの膜４，５，６をパターニングして、図１の構造の記憶素子１０を作製することができる。

上述した実施の形態の記憶素子１０を用いて、記憶素子１０を多数、例えば列状やマトリクス状に配置することにより、記憶装置（メモリ）を構成することができる。
各記憶素子１０に対して、その下部電極３側に接続された配線と、その上部電極６側に接続された配線とを設け、例えばこれらの配線の交差点付近に各記憶素子１０が配置されるようにすればよい。

具体的には、例えば下部電極３を行方向のメモリセルに共通して形成し、上部電極６に接続された配線を列方向のメモリセルに共通して形成し、電位を印加して電流を流す下部電極３と配線とを選択することにより、記録を行うべきメモリセルを選択して、このメモリセルの記憶素子１０に電流を流して、情報の記録や記録した情報の消去を行うことができる。

そして、上述した実施の形態の記憶素子１０は、容易にかつ安定して情報の記録及び情報の読み出しを行うことができ、特に、高温環境下及び長期のデータ保持安定性に優れた特性を有する。
また、上述した実施の形態の記憶素子１０は、微細化していった場合においても、情報の記録や記録した情報の保持が容易になる。
従って、上述した実施の形態の記憶素子１０を用いて記憶装置を構成することにより、記憶装置の集積化（高密度化）や小型化を図ることができる。

なお、上述の実施の形態の記憶素子１０では、イオン源層５と上部電極６とがそれぞれ異なる材料により別々に形成されているが、本発明では、電極にイオン源となる元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ）を含有させて、電極層とイオン源層を兼用させても構わない。

また、上述の実施の形態の記憶素子１０では、記憶層４の上にイオン源層５を積層しているが、これらの積層順序を逆にして、イオン源層の上に記憶層を積層させても構わない。

（実施例）
次に、記憶素子を実際に作製して、特性を調べた。

＜実験１＞
前述した製造方法により、シリコンウエハ上に、酸化珪素から成る絶縁層２を堆積した。さらに、この絶縁層２に、０．３μｍφの円形のパターンの開口を形成した。
その後、絶縁層２の開口内を埋めて、下部電極３としてＷ膜を厚さ２０ｎｍで形成した。
次に、絶縁層２及び下部電極３の上に記憶層４として各種酸化物層、次いでイオン源層５としてＣｕ_５０Ｔｅ_３５Ｇｅ_１５膜を２０ｎｍの膜厚で形成し、さらに上部電極６としてＷ膜を２００ｎｍの膜厚で形成した。
その後、フォトリソグラフィ技術により、プラズマエッチング装置を用いて、絶縁層２上に堆積した、記憶層４・イオン源層５・上部電極６の各層をパターニングした。
このようにして、図１に示した構造の記憶素子１０を作製して、記憶素子１０の試料とした。

そして、上述の製造方法により、記憶層４の酸化物層の材料を変えて、それぞれの記憶素子１０の試料を作製した。
内訳は、ガドリニウム（Ｇｄ）を酸化物の主体として、それぞれ金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）を添加すると共に、各元素について添加量を変えた３種類ずつの試料を作製した。
なお、各試料は、酸化する前の金属膜（Ｇｄ＋添加元素の膜）の膜厚を２．５ｎｍとして、その後、この金属膜をプラズマ酸化法により酸化することによって、酸化物層を形成して、これを記憶層４としている。

各試料の記憶素子１０の抵抗値（初期の抵抗値）を測定した。
測定結果として、各元素の添加量と、記憶素子の抵抗値との関係を、図２に示す。
図２の横軸の元素の添加量は、Ｇｄ：添加元素＝（１００−ｘ）：ｘ（原子％）のｘを示しており、酸化物から酸素を除いた組成を１００％として、Ｇｄと添加元素との比率を示している。
なお、酸化前の金属膜の膜厚が２．５ｎｍで同じであるため、酸化しない貴金属元素の添加量が多くなるほど、酸化して形成される、出来上がりの記憶層４が薄くなっていく。

図２より、Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｅを添加した場合は、比較的添加量が少ない場合でも、抵抗値が低下していることがわかる。一方、Ｗを添加した場合は、Ｗが酸化しても電気伝導を維持する元素であるため、記憶素子１０の抵抗値の低下傾向は示すもの、非常に多量添加しないと抵抗値が低下していかないことがわかる。
即ち、Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｅの各元素（貴金属元素）は、酸化されにくく、比較的少量でも記憶層４の抵抗値が低下していく。このため、記憶層４の抵抗値を低くすることにより、前述したように、書き込み及び消去の繰り返し特性を向上して、情報を記録する動作を安定して繰り返すことが可能になる。そして、情報を記録する動作を安定して繰り返すことが、貴金属元素の少量の添加によって、比較的容易に可能になる。

また、本実験で作製した記憶素子１０において、記録層４の主成分である希土類元素の割合が少なくなっていくことにより、本来のメモリ特性が維持できなくなっていくことが予想される。このため、比較的少量の添加で記憶素子１０の抵抗値が低下することが望ましい。

従って、Ａｕ，Ｉｒ，Ｒｅ等の貴金属元素を添加することにより、比較的少量の添加で記憶素子１０の抵抗値が低下するので、Ｗ等を添加した場合よりも有利である。

＜実験２＞
Ｇｄ：Ａｕ＝５０：５０（原子％）の組成でＡｕを添加して、記憶層４の酸化物層を形成した構成において、酸化前の金属層の厚さを変えて、それぞれ実験１と同様の製造方法により記憶素子１０の試料を作製した。
そして、作製した各試料の記憶素子１０の抵抗値を測定した。
測定結果として、酸化前の層の厚さと記憶素子１０の抵抗値との関係を、図３に示す。

図３より、酸化前の層の厚さが２．５ｎｍよりも大きくなった辺りから、急激に抵抗値が増大することがわかる。
そして、厚さ２．５ｎｍの金属層を酸化したとき、形成された酸化物層の厚さは６ｎｍであった。
従って、酸化物層即ち記憶層４の厚さを６ｎｍ以下とすることが望ましい。

＜実験３＞
実験１と同様の製造方法により、ガドリニウム（Ｇｄ）に金（Ａｕ）のみを添加して記憶層４の酸化物層を形成した記憶素子１０と、Ｇｄに金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）を添加して記憶層４の酸化物層を形成した記憶素子１０との、各試料を作製した。
金（Ａｕ）のみを添加した試料の記憶層４の組成は、Ｇｄ：Ａｕ＝５０：５０（原子％）とした。
また、金（Ａｕ）及び銅（Ｃｕ）を添加した試料の記憶層４の組成は、Ｇｄ：Ａｕ：Ｃｕ＝４０：３０：３０（原子％）とした。
これら２つの試料は、記憶層４の抵抗値がほぼ等しくなるため、記憶素子１０の抵抗値もほぼ等しくなる。

そして、作製した各試料に対して、繰り返し動作特性を調べた。
具体的には、書き込み動作と消去動作とを交互に繰り返して行い、その後の抵抗値を測定した。

ここで、図１に示した記憶素子１０の書き込み及び消去の代表的な動作ループを、図４に示す。
図４では、２つの試料のＩ−Ｖ特性をそれぞれ実線と破線とで示している。
まず、上部電極６に正電圧を印加して書き込み動作を行う。これにより、記憶素子１０の抵抗値が、高抵抗から低抵抗に変わる。
次に、上部電極６に負電圧を印加して消去動作を行う。これにより、記憶素子１０の抵抗値が、低抵抗から高抵抗に変わる。
これら書き込み動作及び消去動作を繰り返すことにより、図４に示す動作ループの変化が繰り返される。

図４に示した動作ループに従い、書き込み動作及び消去動作を、同じパルス幅で極性がそれぞれ逆の電圧を記憶素子１０に印加して行った。電圧のパルス幅は、１００ｎｓｅｃ（ナノ秒）とした。
そして、１回の書き込み・消去を行ったときの消去後抵抗値、１０００回書き込み消去を繰り返して行った後の消去後抵抗値、並びに、データ保持加速試験として１０００回繰り返して書き込み・消去を行った後に２００℃・１時間の熱処理を施した後の抵抗値を、それぞれ測定した。各測定値から、１回の書き込み・消去を行ったときの消去後抵抗値を基準（＝１）として、倍率を求め、変化の度合いを調べた。
結果を表１に示す。

表１より、記憶層の組成をＧｄ：Ａｕ＝５０：５０（原子％）とした試料では、１０００回繰り返して書き込み・消去を行った後の消去後抵抗値が、１回の場合の２倍となっている。また、熱処理後にはさらに抵抗値が大きくなって８倍となっている。
この程度の抵抗値の変化は、記憶素子として許容範囲内ではあるが、さらに抵抗値の変化を小さくすることが望ましい。消去後の抵抗値と書き込み後の抵抗値とは充分に分離することができるが、繰り返し後も熱処理後も抵抗値がある程度変化している。
なお、Ｇｄ酸化物のみで記憶層を形成した場合には、このＡｕを添加した試料と比較して、１０００回繰り返し後の消去後抵抗値がずっと大きく変化すると考えられる。

一方、記憶層の組成をＧｄ：Ａｕ：Ｃｕ＝４０：２０：３０（原子％）とした試料では、１０００回繰り返して書き込み・消去を行った後の消去後抵抗値が、１回の場合の１．６倍であり、１回の場合からやや大きくなっているが、さらに熱処理を行っても１．６倍のままであり、変化は見られない。
つまり、繰り返し動作安定性についても、データ保持特性についても、Ａｕを添加し、さらにＣｕを添加した場合の方が優れていることがわかる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

本発明の一実施の形態の記憶素子の概略構成図（断面図）である。 各種元素の添加量と、記憶素子の抵抗値との関係を示す図である。 酸化物層の酸化する前の層の厚さと、記憶素子の抵抗値との関係を示す図である。 本発明の記憶素子の代表的な動作ループを示す。

符号の説明

１ シリコン基板、３ 下部電極、４ 記憶層、５ イオン源層、６ 上部電極、１０ 記憶素子

Claims (5)

1. 第１の電極と第２の電極との間に、記憶層が配置され、
   前記記憶層に接して、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎから選ばれるいずれかの元素が含まれたイオン源層が設けられ、
   前記記憶層が、金、イリジウム、レニウムから選ばれる少なくとも一種以上の元素とガドリニウムとを含有する酸化物から成る
   記憶素子。
2. 前記記憶層の前記酸化物が、さらに銅元素を含有する請求項１に記載の記憶素子。
3. 前記記憶層の厚さが６ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の記憶素子。
4. 前記イオン源層がＣｕＴｅを含んで成る請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の記憶素子。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の記憶素子と、
   前記第１の電極側に接続された配線と、
   前記第２の電極側に接続された配線とを有し、
   前記記憶素子が多数配置されて成る
   記憶装置。

Images