JP4742517B2 - LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE - Google Patents
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- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Description
本発明は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate having a substrate and a fullerene layer containing fullerenes formed on the surface of the substrate, and a method for producing the same.
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレン類に関する研究が一層精力的に展開されるとともに、フラーレン類の用途開発が望まれている。 Since the mass synthesis of C 60 is established in 1990, along with study on fullerenes is further intensively studied, application development fullerenes are desired.
これら用途のうちでも、フラーレン類の有する極めて特異的な結合構造、化学的性質、電子状態等に由来する様々な機能に着目し、電気電子機器、自動車、建築資材、工業機械の部品など様々な製品へ応用される表面処理剤としての適用は、フラーレン類の用途として大きく期待される分野の一つである。 Among these uses, paying attention to various functions derived from the very specific bond structure, chemical properties, electronic state, etc. of fullerenes, various parts such as electrical and electronic equipment, automobiles, building materials, industrial machine parts, etc. Application as a surface treating agent applied to products is one of the fields that are greatly expected as uses of fullerenes.
本発明者は、フラーレン類を表面処理剤として適用する例として、既にリチウム二次電池の正極活物質表面にフラーレン類を存在させることにより、リチウム二次電池の安全性、特にフロート充電時における安全性が有効に確保されることを見出している（特願２００３−３７０６５３号明細書）。 As an example of applying fullerenes as a surface treatment agent, the present inventor has already made fullerenes present on the surface of a positive electrode active material of a lithium secondary battery, so that the safety of the lithium secondary battery, in particular, the safety during float charging. It has been found that the property is effectively secured (Japanese Patent Application No. 2003-370653).
さらに、本発明者の共同研究者らによっても、リチウム二次電池の負極活物質表面に分子量が６以上の基を有するフラーレン誘導体を存在させることにより、リチウム二次電池の充電容量、放電容量および初期効率を改善することができ、この効果が、フラーレン誘導体を負極活物質表面に存在させることにより更に高められることについても見出している（特願２００３−３４４６３８号明細書）。 Furthermore, by the present inventors' collaborators, the presence of a fullerene derivative having a group having a molecular weight of 6 or more on the surface of the negative electrode active material of the lithium secondary battery, the charge capacity, discharge capacity, and It has also been found that the initial efficiency can be improved and this effect is further enhanced by the presence of the fullerene derivative on the surface of the negative electrode active material (Japanese Patent Application No. 2003-344638).
このように正極活物質表面または負極活物質表面にフラーレン類を存在させるだけでも、リチウム二次電池の特性は十分に改良されるものである。 As described above, the characteristics of the lithium secondary battery can be sufficiently improved even by the presence of fullerenes on the surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material.
しかしながら、フラーレン類は一部の有機溶媒（極性の低い有機溶媒）には溶解する性質がある。従って、上記のようにフラーレン類を正極活物質表面又は負極活物質表面に存在させた場合においても、経時的にフラーレン類が正極活物質表面又は負極活物質表面から溶け出してしまう場合がある。このため、このような有機溶媒に対する溶出を抑制してやれば経時的にもより安定した性能を得ることができ、フラーレン類の表面処理剤としての応用可能性はさらに拡がることが期待される。 However, fullerenes are soluble in some organic solvents (low polarity organic solvents). Therefore, even when fullerenes are present on the surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material as described above, the fullerenes may be dissolved from the surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material over time. For this reason, if the elution with respect to such an organic solvent is suppressed, more stable performance can be obtained over time, and it is expected that the applicability of fullerenes as a surface treatment agent is further expanded.
またフラーレン類は分子であるため、その集合体の機械的強度は高いとは言えない。そのため上記のようにフラーレン類を正極活物質表面又は負極活物質表面に存在させた例においても、その後に粉体分散工程が行われたり、電極形成後の取り扱い時に応力が印可されたりすると、フラーレン類が正極活物質表面又は負極活物質表面から脱離してしまう可能性がある。このため、フラーレン類の集合体としての機械的強度を高くすることができれば、機械的刺激が加えられるような用途に対しても適用できる等、応用可能性がさらに拡がることが期待される。 Also, since fullerenes are molecules, the aggregates cannot be said to have high mechanical strength. Therefore, even in the case where fullerenes are present on the surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material as described above, if a powder dispersion step is subsequently performed or stress is applied during handling after electrode formation, fullerenes May be detached from the surface of the positive electrode active material or the surface of the negative electrode active material. For this reason, if the mechanical strength as an aggregate of fullerenes can be increased, it is expected that the applicability can be further expanded, such as being applicable to applications where mechanical stimulation is applied.
そこで、本発明は、有機溶剤への溶出等を抑制し、フラーレンの集合体の強度を高めて、フラーレン類の表面処理剤としての機能を最大限活かすことが可能なフラーレン類を含有するフラーレン層を有する積層体およびその製造方法を提供することを主目的とする。 Accordingly, the present invention provides a fullerene layer containing fullerenes that can suppress elution to an organic solvent, increase the strength of fullerene aggregates, and make full use of the function of the fullerenes as a surface treatment agent. The main object of the present invention is to provide a laminate having the above and a method for producing the same.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フラーレン類の球殻構造が隣接するフラーレン類の球殻構造または基材と少なくとも一つの原子を介して間接結合することにより、フラーレン類の有機溶媒に対する安定性が高められることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that fullerenes are indirectly bonded to the spherical shell structure or base material of the fullerenes through at least one atom. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記基材がリチウム二次電池の正極活物質または負極活物質であり、上記フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介して架橋していることを特徴とする積層体を提供する。
That is, the present invention provides a laminate having a base material and a fullerene layer containing fullerenes formed on the surface of the base material, wherein the base material is a positive electrode active material or a negative electrode active material of a lithium secondary battery. In addition, the present invention provides a laminate characterized in that the spherical shell structures of the fullerenes are crosslinked via oxygen atoms.
本発明においては、フラーレン層を構成する隣接するフラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介して架橋した構造を有しているので、フラーレン類の有機溶媒に対する溶出を抑制することができる。また、基材に対する密着性も高くフラーレン層が容易に剥離することがなく、工業的にも容易に製造することができる。さらに、上記酸素原子は、工業的に入手が容易であり、及び比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる、もしくは、フラーレン類の球殻構造または基材の両方に反応性が高い。
In the present invention, since the spherical shell structures of adjacent fullerenes constituting the fullerene layer have a structure in which the fullerene layers are cross-linked through oxygen atoms , elution of fullerenes to an organic solvent can be suppressed. Moreover, the adhesiveness with respect to a base material is also high, and a fullerene layer does not peel easily, but can manufacture easily also industrially. Further, the oxygen atom is industrially easily available and can make the structure of a crosslinked fullerene layer having a relatively simple and small structure dense, or a spherical shell structure or group of fullerenes. Both materials are highly reactive.
本発明はまた、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記基材がリチウム二次電池の正極活物質または負極活物質であり、上記フラーレン類の球殻構造が酸素原子を介して基材と化学結合していることを特徴とする積層体を提供する。
The present invention is also a laminate having a base material and a fullerene layer containing fullerenes formed on the surface of the base material, wherein the base material is a positive electrode active material or a negative electrode active material of a lithium secondary battery. The present invention provides a laminate characterized in that the spherical shell structure of the fullerene is chemically bonded to a substrate through an oxygen atom .
本発明においては、フラーレン層を構成するフラーレン類の球殻構造が酸素原子を介して基材と化学結合した構造を有しているので、フラーレン類の有機溶媒に対する溶出を抑制することができ、基材に対する密着性も高く、工業的にも製造が容易である。さらに、上記酸素原子は、工業的に入手が容易であり、及び比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる、もしくは、フラーレン類の球殻構造または基材の両方に反応性が高い。
In the present invention, since the spherical shell structure of fullerenes constituting the fullerene layer has a structure in which the base material is chemically bonded via an oxygen atom , elution of fullerenes to an organic solvent can be suppressed, The adhesion to the substrate is also high, and it is easy to manufacture industrially. Further, the oxygen atom is industrially easily available and can make the structure of a crosslinked fullerene layer having a relatively simple and small structure dense, or a spherical shell structure or group of fullerenes. Both materials are highly reactive.
上記発明においては、下記試験方法において、上記フラーレン層から溶出するフラーレン類の単位重量当たりの溶出量が２ｍｇ／ｇ以下となることが好ましい。
［試験方法］
（１）トリメチルベンゼン溶媒またはＮ−メチルピロリドン溶媒に、０．１ｇの上記積層体を添加してサンプル液を調製する。
（２）上記サンプル液を常温（２５±５℃）かつ常湿（５０±１５％ＲＨ）で２４時間放置する。
（３）上記放置後のサンプル液の上澄み液を回収し、上澄み液に含有されるフラーレン類の含有量を測定する。
（４）上記測定値を上記サンプル液の総溶出量に換算し、換算値を０．１ｇで割る。
In the above invention, in the following test method, the amount of fullerenes eluted from the fullerene layer is preferably 2 mg / g or less per unit weight .
[Test method]
(1) A sample solution is prepared by adding 0.1 g of the above laminate to a trimethylbenzene solvent or N-methylpyrrolidone solvent.
(2) The sample solution is allowed to stand at room temperature (25 ± 5 ° C.) and normal humidity (50 ± 15% RH) for 24 hours.
(3) The supernatant of the sample liquid after being left standing is collected, and the content of fullerenes contained in the supernatant is measured.
(4) The measured value is converted into the total elution amount of the sample solution, and the converted value is divided by 0.1 g.
本発明においては、フラーレン層から溶出するフラーレン類の単位重量当たりの溶出量が２ｍｇ／ｇ以下となることにより、表面処理効果の安定性が高いフラーレン層とすることができる。 In the present invention, when the amount of fullerenes eluted from the fullerene layer per unit weight is 2 mg / g or less, a fullerene layer having high surface treatment effect stability can be obtained.
また本発明においては、上記基材が粒子状であることが好ましい。 In the present invention, the substrate is preferably in the form of particles.
上記発明においては、上記基材がリチウム遷移金属複合酸化物であり、上記積層体がリチウム二次電池用正極材料として用いられてもよい。また、上記基材が炭素性物質であり、上記積層体がリチウム二次電池用負極材料として用いられてもよい。 In the said invention, the said base material may be a lithium transition metal complex oxide, and the said laminated body may be used as a positive electrode material for lithium secondary batteries. Moreover, the said base material is a carbonaceous substance, and the said laminated body may be used as a negative electrode material for lithium secondary batteries.
本発明はまた、上記積層体を含有することを特徴とするリチウム二次電池の正極を提供する。また本発明は、上記積層体を含有することを特徴とするリチウム二次電池の負極を提供する。 The present invention also provides a positive electrode of a lithium secondary battery characterized by containing the above laminate. Moreover, this invention provides the negative electrode of the lithium secondary battery characterized by containing the said laminated body.
さらに本発明は、上記リチウム二次電池の正極、あるいは、上記リチウム二次電池の負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。 Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery using the positive electrode of the lithium secondary battery or the negative electrode of the lithium secondary battery.
本発明はまた、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体の製造方法であって、基材表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、上記フラーレン類の球殻構造同士を酸素原子を介して架橋させる架橋工程又は上記フラーレン類の球殻構造を酸素原子を介して基材と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも１つの工程と、を有し、上記基材がリチウム二次電池の正極活物質または負極活物質であることを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
The present invention is also a method for producing a laminate having a base material and a fullerene layer containing fullerenes formed on the surface of the base material, the fullerenes supporting step in which the fullerenes are present on the surface of the base material, and at least one step of the chemical bonding step of the substrate and chemically bonded through an oxygen atom to the spherical shell structure of the cross-linking step or the fullerene compound are crosslinked through an oxygen atom to the spherical shell structure between the fullerenes and And a base material is a positive electrode active material or a negative electrode active material of a lithium secondary battery .
本発明の製造方法によれば、基材表面に、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することのできるフラーレン層を形成させることが可能となる。得られるフラーレン層は基材との密着性が高いため容易に剥離することがなく、また生産性にも優れている。 According to the production method of the present invention, it is possible to form a fullerene layer capable of suppressing elution of fullerenes with respect to an organic solvent on the substrate surface. Since the obtained fullerene layer has high adhesion to the substrate, it does not easily peel off and is excellent in productivity.
上記発明においては、上記架橋工程または化学結合工程を、１００℃以上の加熱処理によって行うことが好ましい。フラーレン類の有機溶媒に対する溶出をより確実に抑制することができるからである。 In the said invention, it is preferable to perform the said bridge | crosslinking process or chemical bonding process by the heat processing of 100 degreeC or more. This is because elution of fullerenes with respect to an organic solvent can be more reliably suppressed.
本発明によれば、基材の特徴を維持しつつ、フラーレン類の有する様々な機能を発現する積層体を得ることができる。また、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制させることができるため、フラーレン類による表面処理効果の安定性が高い。さらに、フラーレン層と基材との密着性が高く、工業的に製造しやすいという利点をも有するものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which expresses the various functions which fullerenes have can be obtained, maintaining the characteristic of a base material. Moreover, since the elution of fullerenes with respect to the organic solvent can be suppressed, the stability of the surface treatment effect by the fullerenes is high. Furthermore, the adhesiveness between the fullerene layer and the base material is high, and there is an advantage that it is easy to manufacture industrially.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
Ａ．積層体
本発明の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有するものであって、フラーレン層の機械的強度に優れ、フラーレン層の構造自由度が高く、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるものである。このような本発明の積層体としては、下記の４態様がある。以下、各態様について説明する。
A. Laminate The laminate of the present invention has a base material and a fullerene layer containing fullerenes formed on the surface of the base material, and has excellent mechanical strength of the fullerene layer, and the degree of structural freedom of the fullerene layer And the elution of fullerenes to the organic solvent can be suppressed. Such a laminate of the present invention has the following four modes. Hereinafter, each aspect will be described.
なお、本発明においては、「基材表面」は、基材が多孔体である場合には、多孔体の孔内の内壁をも含む意味に用いる。 In the present invention, “base material surface” is used to mean including inner walls in pores of a porous body when the base material is a porous body.
１．第１の態様
第１の態様の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋していることを特徴としている。
1. 1st aspect The laminated body of the 1st aspect is a laminated body which has a base material and the fullerene layer containing the fullerene formed in the base-material surface, Comprising: The spherical shell structure of the said fullerenes is at least It is characterized by cross-linking through one atom.
第１の態様の積層体においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が単にファンデルワールス力によって集合しているだけでなく、隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋していることにより、フラーレン層の強度が高まり、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるといった利点を有する。
以下、第１の態様を構成する各要素について説明する。
In the laminate of the first aspect, the fullerenes constituting the fullerene layer are not only assembled by van der Waals force, but also the spherical shell structures of adjacent fullerenes are crosslinked via at least one atom. As a result, the strength of the fullerene layer is increased, and the elution of fullerenes with respect to the organic solvent can be suppressed.
Hereafter, each element which comprises a 1st aspect is demonstrated.
ａ．基材
基材は、一定の形状を保持するものであれば特に限定されず、板状であっても粉体状であってもよい。
a. Base material The base material is not particularly limited as long as it maintains a certain shape, and may be plate-like or powder-like.
基材表面でフラーレン類を架橋する場合には耐熱性が必要であるから、基材の融点は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは５００℃以上である。一方、通常４０００℃以下、好ましくは３５００℃以下、より好ましくは３０００℃以下である。 When fullerenes are cross-linked on the surface of the substrate, heat resistance is required. Therefore, the melting point of the substrate is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher. On the other hand, it is usually 4000 ° C. or lower, preferably 3500 ° C. or lower, more preferably 3000 ° C. or lower.
基材が板状の場合における基材の膜厚は、用途によっても大きく異なるものであるが、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。一方、基材の膜厚は、通常１ｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以下、最も好ましくは１ｍｍ以下である。 The film thickness of the substrate when the substrate is plate-like varies greatly depending on the application, but is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 100 μm or more. On the other hand, the film thickness of the substrate is usually 1 m or less, preferably 10 cm or less, more preferably 1 cm or less, and most preferably 1 mm or less.
上述の通り、基材は粉体状であってもよい。基材が粉体状であるとは、基材が粒子状であることを意味する。ここで、基材が粒子状であるとは、基材が一つの粒子からなる場合（一次粒子である場合）及び、基材が複数の粒子が凝集して形成されている場合（二次粒子である場合）のいずれの場合も含む。 As described above, the substrate may be in powder form. That the base material is powdery means that the base material is particulate. Here, the base material is in the form of particles when the base material is composed of a single particle (when it is a primary particle) and when the base material is formed by aggregation of a plurality of particles (secondary particles). In any case).
基材が粒子状の場合における基材の粒径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。 When the substrate is in the form of particles, the particle size of the substrate is usually 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. .
なお、基材の形状が不定形である場合（例えば、基材がＨ型鉄鋼、住宅建設用のプラスチック部材等である場合）は、フラーレン層で被覆したその基材（部材）の該当部分における、基材の実効的な厚みを考えれば良い。同様に、直径が１ｍｍより大きい粒子状の基材は、粉体（粒子）というよりは塊というべきものである。このため、このような基材は板状と同様に考えればよい。例えば、直径１ｍの球体に対しては、厚みが１ｍの板状の基材と同様に考えればよい。 In addition, when the shape of the base material is indefinite (for example, when the base material is H-type steel, a plastic member for housing construction, etc.), in the corresponding part of the base material (member) covered with the fullerene layer The effective thickness of the substrate may be considered. Similarly, a particulate substrate having a diameter larger than 1 mm should be a mass rather than a powder (particle). For this reason, such a base material may be considered in the same manner as a plate shape. For example, for a sphere having a diameter of 1 m, it may be considered similarly to a plate-like substrate having a thickness of 1 m.
基材の材料としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるものであり、有機材料または無機材料のいずれを使用することもできる。 The material for the substrate is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, and either an organic material or an inorganic material can be used.
無機材料としては、金属（純金属および合金）、金属の酸化物、金属の複合酸化物、金属の硫化物、金属の弗化物、金属の塩化物、半導体（例えばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ）、ガラス類、コンクリート、アスファルト、各種セラミック、各種岩石、木等の木材等を挙げることができる。これらの中でも機能性が高いことから、金属の酸化物、金属の複合酸化物、ガラス類が好ましい。より具体的には、顔料として用いられるアルミナ、シリカ、チタニアおよび酸化鉄、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物を挙げることができる。）、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３が特に好ましい。本願発明の表面処理の効果が顕著に発揮される点で好ましいのは、アルミナ、シリカ、チタニア等の金属酸化物、又はリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物である。基材としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた積層体の用途としては、リチウム二次電池用正極材料を挙げることができる。 Inorganic materials include metals (pure metals and alloys), metal oxides, metal composite oxides, metal sulfides, metal fluorides, metal chlorides, semiconductors (eg Si, Ge, GaAs), glass Wood, concrete, asphalt, various ceramics, various rocks, wood and the like. Of these, metal oxides, metal composite oxides, and glasses are preferred because of their high functionality. More specifically, alumina, silica, titania and iron oxide used as pigments, lithium transition metal composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery (as lithium transition metal composite oxide, for example, lithium cobalt composite Oxides, lithium nickel composite oxides, lithium manganese composite oxides), MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 are particularly preferable. The point that the effect of the surface treatment of the present invention is remarkably exhibited is preferably a metal oxide such as alumina, silica, and titania, or a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, a lithium manganese composite oxide, etc. Lithium transition metal composite oxide. Examples of the use of the laminate using the lithium transition metal composite oxide as the substrate include a positive electrode material for a lithium secondary battery.
有機材料としては、有機化合物であれば特に限定されるものではないが、グラファイト等の炭素性物質や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂等の高分子材料などを挙げることができる。これらの中でも、例えば積層体の用途としてリチウム二次電池を考慮した場合は、機能性が高いことから、炭素性物質が好適に用いられる。基材として炭素性物質を用いた積層体の用途としては、リチウム二次電池用負極材料を挙げることができる。 The organic material is not particularly limited as long as it is an organic compound, but carbonaceous materials such as graphite, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resin And polymer materials such as phenol resin, novolac resin, acrylic resin, and siloxane resin. Among these, for example, when a lithium secondary battery is considered as an application of a laminate, a carbonaceous material is preferably used because of its high functionality. Examples of the use of a laminate using a carbonaceous material as a base material include a negative electrode material for a lithium secondary battery.
炭素性物質としては、例えば、グラファイト等の黒鉛材料、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチもしくは石油系ピッチの炭化物、またはこれらのピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等を挙げることができる。さらに、上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。 Examples of the carbonaceous material include graphite materials such as graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch or carbides of petroleum-based pitch, or those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, and phenol resin. And crystalline cellulose. Furthermore, carbon materials, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like that are partially graphitized from the above carbonaceous materials can also be exemplified.
これらの炭素性物質の中でも、好ましいのはコークスおよびグラファイト等の黒鉛材料であるが、例えばリチウム二次電池等に用いた場合に容量が大きい点から、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。 Among these carbonaceous substances, graphite materials such as coke and graphite are preferable, but graphite materials such as graphite are particularly preferable because they have a large capacity when used in, for example, a lithium secondary battery.
黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末およびその精製品、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。これらの中でも、容量の点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、リチウム二次電池等に用いた場合には電池性能を制御しやすいことから人造黒鉛が特に好ましい。これらの黒鉛材料は、表面をアモルファス処理したものであってもよい。 Examples of the graphite material include graphite powders such as artificial graphite and natural graphite and purified products thereof, graphitized products of conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, and carbon fibers such as vapor-grown carbon fibers. Among these, from the viewpoint of capacity, artificial graphite or natural graphite is preferable, and when used in a lithium secondary battery or the like, artificial graphite is particularly preferable because battery performance is easily controlled. These graphite materials may have a surface subjected to an amorphous treatment.
ｂ．フラーレン層
上記基材表面には、フラーレン類を含有するフラーレン層が形成されている。
第１の態様のフラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋していることを特徴としている。ここで架橋とは、隣接するフラーレン類が少なくとも１つの原子からなる結合基を介して間接的に結合している状態をいい、２量体であってもよく多量体であってもよい。また、フラーレン類が直鎖状または網目状に連なった高分子を形成していてもよい。
b. Fullerene layer A fullerene layer containing fullerenes is formed on the surface of the substrate.
The fullerene layer of the first aspect is characterized in that the spherical shell structures of fullerenes are cross-linked via at least one atom. Here, the term “crosslinking” refers to a state in which adjacent fullerenes are indirectly bonded via a bonding group consisting of at least one atom, and may be a dimer or a multimer. In addition, a polymer in which fullerenes are connected in a linear or network form may be formed.
隣接するフラーレン類同士がこのような架橋構造を有していることにより、フラーレン類同士の自由度が上がるのみならず、フラーレン層の機械的強度が高まり、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができ、表面処理効果の安定性の高いフラーレン層を得ることができる。 Adjacent fullerenes having such a crosslinked structure not only increases the degree of freedom between fullerenes, but also increases the mechanical strength of the fullerene layer and suppresses the elution of fullerenes to organic solvents. And a fullerene layer having a high surface treatment effect can be obtained.
フラーレン層におけるフラーレン類の存在量は、基材の表面積に対して規定される。具体的には、基材が粉体状の場合は窒素吸着法におけるＢＥＴ解析で測定される表面積に対して規定され、基材が板状の場合は幾何学的に測定した表面積に対して規定される。本発明においては、フラーレン層におけるフラーレン類の存在量は、基材の単位面積当たり０．０１ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２以上とする。フラーレン類の存在量があまりに少ないと表面処理効果が十分に得られない場合があるからである。一方、通常２０ｋｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｋｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下とする。フラーレン類の存在量が多すぎると、基材に対するフラーレン層の割合が高くなりすぎ、表面処理効率が低下する場合があるからである。 The abundance of fullerenes in the fullerene layer is defined with respect to the surface area of the substrate. Specifically, when the substrate is powdery, it is specified for the surface area measured by BET analysis in the nitrogen adsorption method, and when the substrate is plate-like, specified for the geometrically measured surface area. Is done. In the present invention, the abundance of fullerenes in the fullerene layer is preferably 0.01 mg / m 2 or more per unit area of the substrate, more preferably 0.1 mg / m 2 or more, and even more preferably 1 mg / m 2 or more. And This is because the surface treatment effect may not be sufficiently obtained when the amount of fullerenes is too small. On the other hand, it is usually 20 kg / m 2 or less, preferably 1 kg / m 2 or less, more preferably 1000 mg / m 2 or less, further preferably 100 mg / m 2 , particularly preferably 20 mg / m 2 or less, and most preferably 10 mg / m 2. The following. This is because if the amount of fullerenes is too large, the ratio of the fullerene layer to the substrate becomes too high, and the surface treatment efficiency may be lowered.
基材が板状の場合であって表面積の測定が困難な場合には、フラーレン類の存在量をフラーレン層の厚みで規定してもよい。膜厚は、基材表面の状態がアモルファス状態もしくは結晶状態である場合や、膜厚に分布が生じる場合を考慮すると、通常０．０１ｎｍ以上とする。なお、膜厚は平均膜厚である。したがって、フラーレン類の１分子のサイズは約１ｎｍであることから、分子サイズ以下の膜厚を規定することになるが、基材表面積の被覆率が１％であれば膜厚は分子厚みの１／１００となるため矛盾はない。好ましくは、０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上とする。 When the substrate is plate-shaped and it is difficult to measure the surface area, the abundance of fullerenes may be defined by the thickness of the fullerene layer. The film thickness is usually set to 0.01 nm or more in consideration of the case where the surface state of the substrate is in an amorphous state or a crystalline state, or the case where a distribution occurs in the film thickness. The film thickness is an average film thickness. Therefore, since the size of one molecule of fullerenes is about 1 nm, a film thickness equal to or smaller than the molecular size is specified. However, if the coverage of the substrate surface area is 1%, the film thickness is 1 of the molecular thickness. / 100 so there is no contradiction. Preferably, it is 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more.
一方、フラーレン層の平均膜厚は、通常１ｃｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、さらにまた好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下とする。表面処理効果としては、この範囲で十分な効果が得られる。 On the other hand, the average film thickness of the fullerene layer is usually 1 cm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 1 μm or less, further preferably 100 nm or less, still more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less. To do. As the surface treatment effect, a sufficient effect is obtained in this range.
上記平均膜厚とは別に、表面処理の不均一性に由来する最大膜厚に対する考慮も必要である。基材表面においてフラーレン層の膜厚が特に厚い領域が存在することは、他の領域の表面処理が不完全になるだけでなく、過剰のフラーレン類を要することになるからである。特に表面に粒状、柱状、球状に突起した部分が存在することは好ましくない。最大膜厚としては、平均膜厚に対し通常５倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下とする。 Apart from the average film thickness, it is also necessary to consider the maximum film thickness derived from the non-uniformity of the surface treatment. The presence of a region where the film thickness of the fullerene layer is particularly large on the surface of the base material is because not only the surface treatment of other regions is incomplete, but also excessive fullerenes are required. In particular, it is not preferred that there are granular, columnar, or spherical protruding portions on the surface. The maximum film thickness is usually 5 times or less, preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less, and still more preferably 1.2 times or less with respect to the average film thickness.
また、基材が粉体状の場合には、フラーレン類の存在量を粉体重量当たりの重量として規定してもよい。重量％による規定は工程の管理上利便性が高いからである。具体的には、フラーレン類の存在量を、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上とする。一方、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下とする。 Further, when the substrate is powdery, the abundance of fullerenes may be defined as the weight per weight of the powder. This is because the regulation by weight% is highly convenient for process management. Specifically, the abundance of fullerenes is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more. On the other hand, it is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, further preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.3% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less. And
なお、基材とフラーレン類との上記の重量比からもわかるように、本発明においては、基材表面全体がフラーレン類で覆われている必要はない。フラーレン層は、本発明の効果が十分に発揮されるならば、基材表面に局在して形成されていてもよい。もちろん、基材表面全面にフラーレン層が形成されていることが好ましい。 As can be seen from the above weight ratio of the base material to the fullerenes, in the present invention, it is not necessary that the entire base material surface is covered with the fullerenes. The fullerene layer may be formed locally on the substrate surface as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Of course, the fullerene layer is preferably formed on the entire surface of the substrate.
以下、本発明に用いられるフラーレン層を構成するフラーレン類、およびフラーレン類同士を結合する結合基について説明する。 Hereinafter, the fullerenes constituting the fullerene layer used in the present invention and the linking group for bonding the fullerenes will be described.
（フラーレン類）
本発明において「フラーレン類」とは、炭素からなる球殻構造を分子内に有する物質をいう。例えば、球殻状炭素分子であるフラーレン、及びフラーレンを構成する炭素に有機基等や無機元素等の基が結合したフラーレン誘導体は、「フラーレン類」に含まれる。なお、上記球殻構造は、完全に球状になる必要はなく、球を構成する炭素の一部が欠損していてもよい。
以下、フラーレン類のうち、フラーレン、フラーレン誘導体について説明する。
(Fullerenes)
In the present invention, “fullerene” refers to a substance having a spherical shell structure composed of carbon in the molecule. For example, fullerenes that are spherical shell carbon molecules and fullerene derivatives in which a group such as an organic group or an inorganic element is bonded to carbon constituting the fullerene are included in the “fullerenes”. The spherical shell structure does not have to be completely spherical, and a part of carbon constituting the sphere may be deficient.
Hereinafter, among the fullerenes, fullerenes and fullerene derivatives will be described.
フラーレンとは球殻状炭素分子を指す。用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６、Ｃ１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。これらフラーレンは、本発明の要旨の範囲内において、複数種類を用いることができ、複数種類を用いる場合の各々のフラーレンの混合比率も任意とすることができる。 Fullerene refers to a spherical carbon molecule. The fullerene used is not limited as long as the object of the present invention is satisfied, but C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 96 , C 100, etc., or a dimer of these compounds A trimer etc. can be mentioned. These fullerenes can be used in a plurality of types within the scope of the present invention, and the mixing ratio of each fullerene in the case of using a plurality of types can also be made arbitrary.
これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ６０、Ｃ７０、又はこれらの２量体、３量体である。Ｃ６０、Ｃ７０は溶媒への溶解性も高いため、リチウム二次電池への添加が行いやすいという利点がある。また、Ｃ６０、Ｃ７０は工業的に得やすい利点もある。当然上記フラーレンは複数を併用してもよいが、併用する場合、好ましいのはＣ６０とＣ７０とをともに用いることである。この組み合わせで用いることにより、基材表面に対する均一分散性が高くなるからである。 Among these fullerenes, C 60 , C 70 , or a dimer or trimer thereof is preferable. Since C 60 and C 70 have high solubility in a solvent, there is an advantage that they can be easily added to a lithium secondary battery. Moreover, C 60, C 70 is also industrially easy to obtain advantages. Of course the fullerene may be used together more, but if used in combination, preferred is to use both the C 60 and C 70. It is because the uniform dispersibility with respect to the base material surface becomes high by using in this combination.
このように、Ｃ６０およびＣ７０を併用する場合、Ｃ６０：Ｃ７０の重量比を、通常９９：１〜１：９９、特に９５：５〜１０：９０、中でも９０：１０〜２０：８０の範囲とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、Ｃ６０とＣ７０との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。 Thus, when C 60 and C 70 are used in combination, the weight ratio of C 60 : C 70 is usually 99: 1 to 1:99, particularly 95: 5 to 10:90, especially 90:10 to 20:80. It is preferable to set it as the range. By using it within the above range, the interaction between C 60 and C 70 becomes good and the dispersion stability is improved.
フラーレンは、通常、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、スートからフラーレンを完全に分離する必要は必ずしもなく、性能を損なわない範囲でスート中のフラーレンの含有率を調整することができる。 Fullerene is usually obtained by extraction and separation from fullerene-containing soot obtained by a resistance heating method, a laser heating method, an arc discharge method, a combustion method or the like. At this time, it is not always necessary to completely separate fullerene from the soot, and the content of fullerene in the soot can be adjusted within a range not impairing the performance.
フラーレンは、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。 Fullerenes usually have powdery properties at normal temperature (25 ° C.) and normal humidity (50% RH), and their secondary particle size is usually 10 nm or more, preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more. The thickness is preferably 50 nm or more, usually 1 mm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less.
フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。 The fullerene derivative refers to a compound in which an atomic group forming a part of an organic compound or an atomic group composed of an inorganic element is bonded to at least one carbon constituting the fullerene. As the fullerene derivative, for example, hydrogenated fullerene, oxidized fullerene, fullerene hydroxide, halogenated (F, Cl, Br, I) fullerene, or the like can be used. The fullerene used for obtaining the fullerene derivative is not limited as long as the object of the present invention is satisfied, and any of the fullerenes specifically shown above may be used.
なお、フラーレン誘導体は、本発明の要旨の範囲内において、複数種類を用いても良く、複数用いる場合には、各々のフラーレン誘導体の混合比率も任意とすることができる。 In addition, a plurality of fullerene derivatives may be used within the scope of the present invention. When a plurality of fullerene derivatives are used, the mixing ratio of each fullerene derivative can be arbitrarily set.
本発明で用いるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する１以上の炭素に所定の基が結合したものである。フラーレンを構成する炭素のうち、所定の基が結合する炭素としては、Ｃ６０分子を例に取れば、Ｃ６０分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。結合される基は、（６−６）結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられ、両方の炭素に結合する場合は、両方の炭素に同一の基が結合する場合、異なる基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。 The fullerene derivative used in the present invention is one in which a predetermined group is bonded to one or more carbons constituting the fullerene. Of the carbons constituting the fullerene, the carbon to which a predetermined group is bonded preferably includes two carbon atoms that form the (6-6) bond in the C 60 molecule, taking the C 60 molecule as an example. Can do. This is because the electron withdrawing property of the two carbon atoms forming the (6-6) bond is high. The group to be bonded may be bonded to either carbon or both carbons of the (6-6) bond, and when bonded to both carbons, when the same group is bonded to both carbons, Examples include cases where different groups are bonded, and cases where cycloaddition is performed so that both carbons are part of the ring.
環化付加する場合としては、３員環、４員環、５員環、６員環を形成する各種の反応があり、環の構成分子にさらに置換基を有するものを用いることにより様々なフラーレン誘導体を得ることができる。 Cycloaddition includes various reactions that form 3-membered, 4-membered, 5-membered, and 6-membered rings, and various fullerenes can be obtained by using those having additional substituents in the ring constituent molecules. Derivatives can be obtained.
Ｃ６０分子を例に取ると、３員環形成の付加反応としては（６−５）開環系フレロイドや（６−６）閉環系メタノフラーレンが挙げられる。フレロイドやメタノフラーレンにおいて付加された炭素原子はメチレン基であるが、このメチレン基の２個の水素を所定の置換基で置換すれば、より高次の誘導体が得られる。窒素原子により３員環を形成する場合はアザフレロイドとなり、窒素原子が有する３つの結合手のうち、フラーレン部分に結合する２つの結合手以外の結合手に結合する基を置換することにより多様な誘導体を得ることができる。 Taking the C 60 molecule as an example, as the addition reaction of 3-membered ring formed include (6-5) a ring-opening system Fureroido and (6-6) closed system methanofullerenes. The carbon atom added in the fulleroid or methanofullerene is a methylene group, but a higher-order derivative can be obtained by substituting two hydrogens of the methylene group with a predetermined substituent. When a three-membered ring is formed by a nitrogen atom, it becomes an azafulleroid, and various derivatives are obtained by substituting groups bonded to bonds other than the two bonds bonded to the fullerene moiety among the three bonds of the nitrogen atom. Can be obtained.
Ｃ６０分子における５員環を形成する付加としては、ピラゾリン縮合体、オキサゾリジン縮合体、ジヒドロフラン縮合体、ピロリジン縮合体などを形成するものが挙げられる。また、Ｃ６０分子における６員環を形成する付加としては、ジエン類を付加する反応が知られている。そして、上記５又は６員環を形成する原子に結合する基を置換することによって、より高次の誘導体が得られることとなる。また、５又は６員環においては、環を形成する原子数が多いことから、置換基を導入できる部位も複数あり多様な誘導体を形成することが可能となる。 Additions that form a 5-membered ring in a C 60 molecule include those that form pyrazoline condensates, oxazolidine condensates, dihydrofuran condensates, pyrrolidine condensates and the like. Moreover, as addition which forms the 6-membered ring in C60 molecule | numerator, the reaction which adds dienes is known. And a higher order derivative will be obtained by substituting the group couple | bonded with the atom which forms the said 5 or 6 membered ring. In addition, in a 5- or 6-membered ring, since the number of atoms forming the ring is large, there are a plurality of sites where substituents can be introduced, and various derivatives can be formed.
フラーレン誘導体を合成する他の方法としては、以下のような方法を挙げることができる。 Other methods for synthesizing fullerene derivatives include the following methods.
例えば、求核付加反応においては、有機リチウム試薬やグリニャール試薬などとの反応により、アルキル基やフェニル基などをフラーレンに導入することができる。また、例えば、同じく炭素求核剤であるシアン化ナトリウムとの反応によれば、シアノ基をフラーレンに導入することができる。このように、導入される基は用いられる試薬により変更することができる。上記求核付加反応や、シアン化ナトリウムとの反応により合成されるフラーレン誘導体は、アニオンとして塩を形成することもできるが、アニオンを求電子剤で捕捉することにより１，２―ジヒドロフラーレン誘導体とすることが多い。プロトンで捕捉すれば１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の１置換体を得ることができ、求電子剤の種類によれば第２の置換基としてメチル基やシアノ基を有する１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の２置換体を得ることができる。求核付加反応では他にシリルリチウムとの反応やアミンとの反応によりフラーレン誘導体を合成することもできる。 For example, in a nucleophilic addition reaction, an alkyl group, a phenyl group, or the like can be introduced into fullerene by a reaction with an organolithium reagent, a Grignard reagent, or the like. Further, for example, according to the reaction with sodium cyanide, which is also a carbon nucleophile, a cyano group can be introduced into fullerene. Thus, the group to be introduced can be changed depending on the reagent used. The fullerene derivative synthesized by the above nucleophilic addition reaction or reaction with sodium cyanide can form a salt as an anion, but by capturing the anion with an electrophile, the 1,2-dihydrofullerene derivative and Often to do. A mono-substituted product of a 1,2-dihydrofullerene derivative can be obtained by capturing with a proton, and depending on the type of electrophile, a 1,2-dihydrofullerene derivative having a methyl group or a cyano group as the second substituent Can be obtained. In the nucleophilic addition reaction, a fullerene derivative can also be synthesized by a reaction with silyllithium or a reaction with an amine.
また、酸化反応、還元反応によれば水素化フラーレンや酸化フラーレン、水酸化フラーレンを得ることができる。またラジカル反応によりフッ素などのハロゲンを導入することも可能である。 In addition, hydrogenated fullerene, oxidized fullerene, and fullerene hydroxide can be obtained by an oxidation reaction or a reduction reaction. It is also possible to introduce halogen such as fluorine by radical reaction.
フラーレン誘導体を得るために、フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基としては、特に制限はないが、工業的に得やすい点から、水素原子、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることが好ましい。 In order to obtain a fullerene derivative, a group directly bonded to fullerene or a group formed by an element constituting a ring added when fullerene is cyclized and added is not particularly limited. A group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, a chalcogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a characteristic group containing oxygen, a characteristic group containing sulfur, and a characteristic group containing nitrogen It is preferable that it is one selected from.
アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムである。 Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium and rubidium, but lithium, sodium and potassium are preferred from the viewpoint of easy industrial synthesis.
カルコゲン原子としては、例えば酸素、イオウ、セレン、テルルを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、酸素、イオウである。 Examples of the chalcogen atom include oxygen, sulfur, selenium, and tellurium, but oxygen and sulfur are preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis.
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基を用いてもよい。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, but fluorine, chlorine, bromine and iodine are preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis. A group containing a halogen atom such as an iodosyl group may be used.
脂肪族炭化水素基のうち、脂鎖式炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。 Among the aliphatic hydrocarbon groups, examples of the alicyclic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl. Group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group , 2-pentenyl group and ethynyl group. A methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis.
脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、シクロヘキシル基である。 Among the aliphatic hydrocarbon groups, examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 1-cyclohexenyl group. From the viewpoint of easy industrial synthesis, a cyclohexyl group is preferred.
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フェニル基、ベンジル基、ビフェニリル基である。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a triphenylmethyl group, a styryl group, a biphenylyl group, and a naphthyl group. From the viewpoint of easy industrial synthesis, a phenyl group, a benzyl group, and a biphenylyl group are preferable.
複素環基としては、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フリル基、ピリジル基である。 Examples of the heterocyclic group include a furyl group, a furfuryl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a piperidino group, a piperidyl group, and a quinolyl group, but a furyl group is preferred from the viewpoint of easy industrial synthesis. Group, pyridyl group.
酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素（エポキシ基）、カルボニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素である。 The characteristic group containing oxygen may be any group containing oxygen, and examples thereof include a hydroxyl group, a hydrogen peroxide group, oxygen (epoxy group), and a carbonyl group. From the viewpoint of easy industrial synthesis, a hydroxyl group and oxygen are preferred.
その他、酸素を含む特性基としては以下のようなものが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
カルボン酸、エステル基としては、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、アセトキシ基である。
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、オキサル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ホルミル基、アセチル基である。
また、例えばアセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、アセトニル基、サリチル基である。
In addition, examples of the characteristic group containing oxygen include the following.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a phenoxy group, but a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis. .
Examples of the carboxylic acid and ester group include a carboxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an acetoxy group, and a carboxy group and an acetoxy group are preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis.
Examples of the acyl group include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl, oleoyl, acryloyl Group, methacryloyl group, chloroformyl group, oxal group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, toluoyl group, naphthoyl group. From the viewpoint of easy industrial synthesis, a formyl group and an acetyl group are preferred.
Examples thereof include an acetonyl group, a phenacyl group, a salicyl group, a salicyloyl group, an anisyl group, and an anisoyl group. From the viewpoint of easy industrial synthesis, an acetonyl group and a salicyl group are preferred.
硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チオ基（−Ｓ−）、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、チオカルバモイル基、スルホン酸基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。 As the characteristic group containing sulfur, any group containing sulfur may be used. For example, a mercapto group, a thio group (-S-), a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, a thioformyl group, a thioacetyl group, a thiocarboxy group, Examples thereof include a dithiocarboxy group, a thiocarbamoyl group, a sulfonic acid group, a mesyl group, a benzenesulfonyl group, a toluenesulfonyl group, a tosyl group, and a sulfoamino group. A mercapto group and a sulfonic acid group are preferred from the viewpoint of easy industrial synthesis.
窒素を含む特性基としては、窒素を含む基であれば何でもよいが、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、ベンザミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ウレイド基、ウレイレン基、アミジノ基、グアニジノ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、アミノ基、シアノ基、シアナート基である。 As the characteristic group containing nitrogen, any group containing nitrogen can be used. For example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, a toluidino group, a xylidino group, a cyano group, an isocyano group, a cyanate group, an isocyanate group. Nate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyamino group, acetylamino group, benzamide group, succinimide group, carbamoyl group, nitroso group, nitro group, hydrazino group, phenylazo group, naphthylazo group, ureido group, ureylene group, amidino Group and guanidino group can be mentioned, but amino group, cyano group and cyanate group are preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis.
以上述べた所定の基は、さらに他の基で置換されていてもよい。 The predetermined group described above may be further substituted with another group.
上記した所定の基のうち、特に好ましいのは、水素原子、ナトリウム、カリウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビフェニリル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が２つあるが、それぞれの結合手がフラーレンを構成する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する。 Of the above-mentioned predetermined groups, hydrogen atom, sodium, potassium, oxygen, hydroxyl group, amino group, sulfonic acid group, methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group, biphenylyl group, ethoxy group, fluorine are particularly preferable. , Chlorine, bromine and iodine. Among the above groups, oxygen has two bonds, and each bond bonds to a carbon atom constituting fullerene to form an epoxy group.
特に好ましいフラーレン誘導体の例としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレン、ビフェニルフラーレン（単数又は複数のビフェニリル基がフラーレンの球殻構造に結合したフラーレン誘導体）からなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができるが、電池特性を向上させる点で最も好ましいのは、酸化フラーレン、水酸化フラーレンである。 Examples of particularly preferable fullerene derivatives include, for example, hydrogenated fullerene, oxidized fullerene, fullerene hydroxide, halogenated (F, Cl, Br, I) fullerene, sulfonated fullerene, biphenylfullerene (one or more biphenylyl groups are fullerenes). At least one selected from the group consisting of a fullerene derivative bonded to a spherical shell structure), and fullerene oxide and fullerene hydroxide are most preferable in terms of improving battery characteristics.
上記所定の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの１つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記所定の基の数は、通常３６個以下、好ましくは１０個以下、より好ましくは４個以下である。 The predetermined group may be bonded to one or more carbon atoms constituting the fullerene. On the other hand, the number of the predetermined groups bonded to fullerene is usually 36 or less, preferably 10 or less, more preferably 4 or less.
上記フラーレン誘導体は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）においては、粉末状であり、その２次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。上記範囲とすることによりフロート充電時の安全性等が確保されるようになる。 The fullerene derivative is powdery at normal temperature and normal humidity (25 ° C./50% RH), and its secondary particle size is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, while usually It is 1 mm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less. By setting it in the above range, safety at the time of float charging is ensured.
本発明の効果を発揮させるために好ましいフラーレン類は、Ｃ６０、Ｃ７０、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン化フラーレン、スルホン化フラーレン、及びビフェニルフラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。 Preferred fullerenes for exerting the effects of the present invention are at least one selected from the group consisting of C 60 , C 70 , hydrogenated fullerene, oxidized fullerene, hydroxylated fullerene, halogenated fullerene, sulfonated fullerene, and biphenyl fullerene. One.
（結合基）
少なくとも１つの原子からなる結合基としては、２価以上の結合手を有する基であれば特に限定されるものではなく、具体的には、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニルイミノ基（−ＣＯ−ＮＨ−）等を挙げることができる。これら、結合基は、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの結合基を導入してもよい。
(Bonding group)
The linking group consisting of at least one atom is not particularly limited as long as it is a group having a bond having a valence of 2 or more. Specifically, an atom such as oxygen, sulfur, selenium, etc., a carbonyl group (—CO -), A carbonyloxy group (-COO-), an imino group (-NH-), a carbonylimino group (-CO-NH-), and the like. These linking groups may be introduced with a linking group such as a methylene group or an ethylene group for the purpose of extending the linking group length.
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオブチレン基などの脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基、シクロへキシレン基などの脂環式炭化水素基等の炭化水素から２以上の水素原子を除去した基を用いることもできる。 In addition, aliphatic hydrocarbon groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, isobutylene group and neobylene group, aromatic hydrocarbon groups such as phenylene group and naphthylene group, and fats such as cyclohexylene group A group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a hydrocarbon such as a cyclic hydrocarbon group can also be used.
これらの炭化水素基には、用途に応じて構造を調整したり反応性を高める目的で、フラーレン類の球殻構造と結合する末端部分に、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基、カルボニルイミノ基などの結合基を導入することができる。また、上記結合基のうち脂肪族炭化水素基以外の結合基においては、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの基をさらに導入してもよい。 These hydrocarbon groups include oxygen, sulfur, selenium and other atoms, carbonyl groups, carbonyls, etc., at the terminal part that binds to the spherical shell structure of fullerenes, for the purpose of adjusting the structure and increasing the reactivity. Bonding groups such as an oxy group, an imino group, and a carbonylimino group can be introduced. In addition, in the linking group other than the aliphatic hydrocarbon group, a group such as a methylene group or an ethylene group may be further introduced for the purpose of extending the linking group length.
これらの結合基の中でも、工業的に入手が容易である点、及び比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる点で、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基が好ましく、特に好ましいのは酸素である。 Among these bonding groups, oxygen atoms, sulfur atoms, carbonyls are easy to obtain industrially, and can make the structure of a crosslinked fullerene layer having a relatively simple and small structure dense. Group and imino group are preferable, and oxygen is particularly preferable.
当然ながら、本発明の要旨の範囲内において、結合基は２種以上を任意の割合で用いてもよい。 Of course, within the scope of the present invention, two or more linking groups may be used in any proportion.
また、第１の態様のフラーレン層としては、上述のように隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋する構造を有しているものであるが、これに加えてさらに球殻構造同士が有機基を介さずに直接結合した部位を併有していてもよい。例えば、隣接するフラーレン類がフラン化またはチオラン化して結合する場合などが挙げられる。 In addition, the fullerene layer of the first aspect has a structure in which the spherical shell structures of adjacent fullerenes are cross-linked via at least one atom as described above. In addition, Furthermore, you may have the part which spherical shell structures couple | bonded directly, without passing through an organic group. For example, there may be mentioned a case where adjacent fullerenes are bonded by furanization or thiolanization.
（その他）
本発明のフラーレン層はフラーレン類を含有するが、フラーレン類以外の物質を含有していてもよい。例えば、フラーレン層の機械的強度をさらに上げるための無機、有機の添加剤やバインダーをフラーレン類と共に用いてもよい。
(Other)
The fullerene layer of the present invention contains fullerenes, but may contain substances other than fullerenes. For example, inorganic and organic additives and binders for further increasing the mechanical strength of the fullerene layer may be used together with fullerenes.
２．第２の態様
第２の態様の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して基材と化学結合していることを特徴としている。
2. 2nd aspect The laminated body of a 2nd aspect is a laminated body which has a base material and the fullerene layer containing the fullerene formed in the base-material surface, Comprising: The spherical shell structure of the said fullerene is at least 1 It is characterized by being chemically bonded to the substrate via one atom.
第２の態様の積層体においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が単にファンデルワールス力によって基材に吸着しているだけでなく、フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して基材と化学結合していることにより、フラーレン類と基材との間において構造の自由度が高くなる上、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができるといった利点を有する。
以下、第２の態様の各要素について説明する。
In the laminate of the second aspect, the fullerenes constituting the fullerene layer are not only adsorbed to the base material by van der Waals force, but the spherical shell structure of the fullerenes is based on at least one atom. By being chemically bonded to the material, there is an advantage that the degree of freedom of the structure between the fullerenes and the base material is increased and elution of the fullerenes with respect to the organic solvent can be suppressed.
Hereinafter, each element of the second aspect will be described.
ａ．基材
第２の態様に用いられる基材の形状、融点、膜厚および材料としては、第１の態様で説明したものと同じものを挙げることができる。
a. Base Material The shape, melting point, film thickness, and material of the base material used in the second aspect can be the same as those described in the first aspect.
ただし、第２の態様においては、フラーレン層を構成するフラーレン類と基材とが少なくとも１つの原子を介して化学結合するものであるので、基材表面に水酸基、チオール基、ビニル基やアリル基等の不飽和二重結合を有する基等の反応性の基を有しているものが好ましい。 However, in the second aspect, since the fullerenes constituting the fullerene layer and the base material are chemically bonded via at least one atom, a hydroxyl group, a thiol group, a vinyl group or an allyl group is formed on the surface of the base material. Those having a reactive group such as a group having an unsaturated double bond such as
ｂ．フラーレン層
上記基材表面には、フラーレン類を含有するフラーレン層が形成されている。
第２の態様のフラーレン層においては、フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して基材と化学結合していることを特徴としている。
b. Fullerene layer A fullerene layer containing fullerenes is formed on the surface of the substrate.
The fullerene layer according to the second aspect is characterized in that the spherical shell structure of fullerenes is chemically bonded to the substrate via at least one atom.
このようにフラーレン類が基材と結合していることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制することができ、表面処理効果の安定性の高いフラーレン層を得ることができる。 Thus, when fullerenes couple | bond with the base material, elution of fullerenes with respect to an organic solvent can be suppressed, and a fullerene layer with high surface treatment effect stability can be obtained.
第２の態様のフラーレン層におけるフラーレン類の存在量の好ましい範囲は第１の態様と同じであるので、ここでの説明は省略する。また、第２の態様に用いられるフラーレン類、フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して基材と化学結合するための結合基は、第１の態様で説明したものと同じものを挙げることができる。 Since the preferable range of the abundance of fullerenes in the fullerene layer of the second aspect is the same as that of the first aspect, description thereof is omitted here. Further, the fullerenes used in the second embodiment, and the bonding group for chemically bonding the spherical shell structure of the fullerenes to the base material via at least one atom are the same as those described in the first embodiment. Can be mentioned.
なお、第２の態様においては、第１の態様と同様に、基材表面全体がフラーレン類で覆われている必要はない。フラーレン層は、本発明の効果が十分に発揮されるならば、基材表面に局在して形成されていてもよい。もちろん、基材表面全面にフラーレン層が形成されていることが好ましい。 In the second aspect, as in the first aspect, it is not necessary that the entire substrate surface is covered with fullerenes. The fullerene layer may be formed locally on the substrate surface as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Of course, the fullerene layer is preferably formed on the entire surface of the substrate.
ただし、結合基としては、基材に対する反応性の観点から、基材に結合している基と反応性が高い基が好ましい。例えば、基材に水酸基が結合している場合は、フラーレン類が有する結合基は、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基を用いることが好ましい。上記のような組み合わせとすれば、反応効率を高くすることができる。 However, the bonding group is preferably a group that is highly reactive with the group bonded to the substrate from the viewpoint of reactivity with the substrate. For example, when a hydroxyl group is bonded to the substrate, it is preferable to use a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group as the bonding group that the fullerene has. When the above combination is used, the reaction efficiency can be increased.
３．第３の態様
第３の態様の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、上記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋する構造と、上記フラーレン類の球殻構造が少なくとも１つの原子を介して基材と化学結合する構造の両方を併有することを特徴としている。
3. 3rd aspect The laminated body of the 3rd aspect is a laminated body which has a base material and the fullerene layer containing the fullerenes formed in the base-material surface, Comprising: The spherical shell structures of the said fullerenes are at least mutually It is characterized in that both a structure that bridges through one atom and a spherical shell structure of the fullerenes both have a structure that is chemically bonded to the substrate through at least one atom.
この場合において、フラーレン類の球殻構造同士が架橋した構造と、フラーレン類の球殻構造と基材との化学結合した構造とは、相互に連鎖していてもよく、分離していてもよい。 In this case, the structure in which the spherical shell structures of fullerenes are cross-linked to each other and the structure in which the spherical shell structure of the fullerenes and the base material are chemically bonded may be linked to each other or may be separated from each other. .
第３の態様の積層体においては、フラーレン層を構成するフラーレン類が、フラーレン類同士または基材と架橋もしくは化学結合していることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出を抑制する効果をさらに高めることができる。 In the laminate of the third aspect, the fullerenes constituting the fullerene layer further enhance the effect of suppressing the elution of fullerenes with respect to the organic solvent by crosslinking or chemical bonding with the fullerenes or with the base material. be able to.
第３の態様に用いられる基材、フラーレン層は、第１の態様および第２の態様で説明したものと同じものを使用できる。ただし、少なくとも１つの原子からなる結合基としては、フラーレン類の球殻構造または基材の両方に反応性の高いものを１種類で用いるか、それぞれに反応性の高いものを２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。両方に反応性が高い結合基としては、好ましくは、酸素原子等が挙げられる。 As the base material and fullerene layer used in the third embodiment, the same materials as those described in the first embodiment and the second embodiment can be used. However, as the linking group consisting of at least one atom, one kind of a highly reactive substance is used for both the spherical shell structure or the base material of fullerenes, or two or more kinds of highly reactive substances are used in combination. It is preferable to use it. Preferred examples of the linking group that is highly reactive to both include an oxygen atom.
４．第４の態様
第４の態様の積層体は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体であって、後述する試験方法において、上記フラーレン層から溶出するフラーレン類の単位重量当たりの溶出量が２ｍｇ／ｇ以下となることを特徴としている。
4). 4th aspect The laminated body of a 4th aspect is a laminated body which has a base material and the fullerene layer containing the fullerene formed in the base-material surface, Comprising: In the test method mentioned later, it is from the said fullerene layer. The elution amount per unit weight of the fullerenes to be eluted is 2 mg / g or less.
上記第１の態様、第２の態様および第３の態様に記載した構成の積層体では、フラーレン類が架橋及び／又は基材表面に化学結合されていることにより、溶媒耐性や機械特性を向上させることができるものであり、このような積層体を溶媒に浸せきした際に、表面に存在している架橋されたフラーレン類及び／又は基材表面に化学結合されたフラーレン類は全く溶出しないことが好ましいが、実際には架橋や化学結合が不十分な箇所が存在することや、基材の種類によってはマイルドな架橋条件が必要であることから、処理されたフラーレン類のうちの一部は有機溶媒に溶出する場合がある。第４の態様の積層体においては、溶出量を所定の範囲とすることにより、表面処理効果の安定性の高いフラーレン層とすることができる。 In the laminated body having the structure described in the first aspect, the second aspect, and the third aspect, the fullerenes are cross-linked and / or chemically bonded to the surface of the base material, thereby improving solvent resistance and mechanical properties. When such a laminate is immersed in a solvent, the crosslinked fullerenes existing on the surface and / or the fullerenes chemically bonded to the substrate surface should not be eluted at all. However, some of the processed fullerenes are not suitable because there are actually insufficient crosslinks and chemical bonds, and depending on the type of substrate, mild crosslinking conditions are required. May elute in organic solvents. In the laminated body of the 4th aspect, it can be set as a fullerene layer with high surface treatment effect stability by making elution amount into a predetermined range.
後述する試験方法において、上記フラーレン層から溶出するフラーレン類の溶出量は、積層体の単位重量あたり２ｍｇ／ｇ以下である。重量あたりの溶出量は処理量や粉体比表面積によって変化する値であるが、塗料を初めとする用途を考慮した場合、（１）その組成は重量基準で通常決定されること、及び、（２）溶出した成分は本来の効果を発揮しないばかりでなく、塗料の溶媒中や他の成分に付着して存在することになり性能低下を引き起こす可能性があること、から、処理された基材の安定的な応用のためには、単位重量あたりの溶出量は一定量以下であることが好ましい。溶出量はより好ましくは１．５ｍｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．３ｍｇ／ｇ以下であり、特に好ましくは１．０ｍｇ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．５ｍｇ／ｇ以下である。理想的には、フラーレン類の溶出が全くないことが好ましい。なお、「溶出が全くない」とは、溶出を測定する測定装置の検出限界以下の溶出量を含むものとする。 In the test method described later, the elution amount of fullerenes eluted from the fullerene layer is 2 mg / g or less per unit weight of the laminate. The elution amount per weight is a value that varies depending on the processing amount and the specific surface area of the powder. However, when considering applications including paints, (1) the composition is usually determined on a weight basis, and ( 2) The treated base material not only exhibits the original effect, but also may be present in the solvent of the paint or attached to other components, leading to performance degradation. For stable application, the amount of elution per unit weight is preferably not more than a certain amount. The amount of elution is more preferably 1.5 mg / g or less, still more preferably 1.3 mg / g or less, particularly preferably 1.0 mg / g or less, and most preferably 0.5 mg / g or less. . Ideally, it is preferable that there is no elution of fullerenes. Note that “there is no elution” includes an elution amount that is equal to or less than the detection limit of a measuring apparatus that measures elution.
一方、上記試験を行った後の、基材上に残っているフラーレン類の存在量を把握することも重要である。具体的には、処理の有効性の視点からは基材表面でのフラーレン類の存在量は、基材の表面積に対して規定することが好ましい。これは表面を被覆し処理するという観点からは、単位面積あたりの存在量を見積もることにより、より的確にフラーレン類による好ましい処理状態を規定できるからである。 On the other hand, it is also important to grasp the abundance of fullerenes remaining on the substrate after the above test. Specifically, from the viewpoint of the effectiveness of the treatment, the abundance of fullerenes on the substrate surface is preferably defined with respect to the surface area of the substrate. This is because, from the viewpoint of covering and treating the surface, it is possible to more accurately define a preferred treatment state with fullerenes by estimating the abundance per unit area.
具体的には、上記試験を行った後の基材表面に残留するフラーレン類の量が、基材が粒子状（粉体）である場合は窒素吸着法におけるＢＥＴ解析で測定される表面積に対して、０．０１ｍｇ／ｍ２以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｍ２以上とする。存在量が過度に少ないと、表面処理による効果が不十分となる。尚、基材が平板の場合には、フラーレン類の残留量は、幾何学的寸法で規定される表面積の単位面積当たり上記数値範囲であればよい。 Specifically, the amount of fullerenes remaining on the surface of the base material after the above test is performed on the surface area measured by the BET analysis in the nitrogen adsorption method when the base material is particulate (powder). 0.01 mg / m 2 or more, preferably 0.1 mg / m 2 or more, more preferably 1 mg / m 2 or more. If the amount is too small, the effect of the surface treatment will be insufficient. When the substrate is a flat plate, the remaining amount of fullerenes may be in the above numerical range per unit area of the surface area defined by the geometric dimension.
本発明において、溶出量の検討を行うための試験方法は以下の通りである。 In the present invention, the test method for examining the elution amount is as follows.
［試験方法］
（１）トリメチルベンゼン溶媒（本明細書においてはＴＭＢという場合がある。）またはＮ−メチルピロリドン溶媒（本明細書においてはＮＭＰという場合がある。）に、０．１ｇの上記積層体を添加してサンプル液を調製する。
（２）上記サンプル液を常温（２５±５℃）かつ常湿（５０±１５％ＲＨ）で２４時間放置する。
（３）上記放置後のサンプル液の上澄み液を回収し、上澄み液に含有されるフラーレン類の含有量を測定する。
（４）上記測定値を上記サンプル液の総溶出量に換算し、換算値を０．１ｇで割る。
[Test method]
(1) 0.1 g of the above laminate is added to a trimethylbenzene solvent (sometimes referred to as TMB in this specification) or an N-methylpyrrolidone solvent (sometimes referred to as NMP in this specification). Prepare the sample solution.
(2) The sample solution is allowed to stand at room temperature (25 ± 5 ° C.) and normal humidity (50 ± 15% RH) for 24 hours.
(3) The supernatant of the sample liquid after being left standing is collected, and the content of fullerenes contained in the supernatant is measured.
(4) The measured value is converted into the total elution amount of the sample solution, and the converted value is divided by 0.1 g.
ここで、上記試験方法の（３）におけるフラーレン類の含有量の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、回収した上澄み液を乾燥することにより溶媒を蒸発させて残留分の重量を測定することにより行うことができる。 Here, the method for measuring the content of fullerenes in (3) of the above test method is not particularly limited. For example, the collected supernatant is dried to evaporate the solvent, and the weight of the remaining portion is measured. This can be done by measuring.
さらに、フラーレン層におけるフラーレン類の含有量が予め分かっている場合には、上記試験方法の（３）において、トリメチルベンゼン溶媒またはＮ−メチルピロリドン溶媒所定量（例えば２ｍＬ）中の総溶出量を算出した後、上記フラーレン類の含有量で割ってやることにより、溶媒へのフラーレン類の溶出率（％）を算出することもできる。溶出率は、８０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは２５％以下の範囲である。理想的には、フラーレン類の溶出率がゼロであることが好ましい。なお、「溶出率がゼロ」とは、溶出を測定する測定装置の検出限界以下の溶出量を含むものとする。 Furthermore, when the content of fullerenes in the fullerene layer is known in advance, the total elution amount in a predetermined amount (for example, 2 mL) of trimethylbenzene solvent or N-methylpyrrolidone solvent is calculated in (3) of the above test method. Then, by dividing by the content of the fullerenes, the elution rate (%) of the fullerenes in the solvent can be calculated. The elution rate is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 40% or less, and particularly preferably 25% or less. Ideally, the elution rate of fullerenes is preferably zero. Note that “the elution rate is zero” includes an elution amount that is equal to or less than the detection limit of a measuring apparatus that measures elution.
また、上記試験方法の（３）における、上澄み液に含有されるフラーレン類の含有量を測定する他の具体的方法としては、紫外−可視吸光分析による方法を挙げることができる。紫外−可視吸光分析の具体的な方法としては、例えば、上記試験方法の（３）において得られた上澄み液を採取して、溶出分の濃度を紫外−可視吸光分析にて定量すれば良い。濃度はあらかじめ検量線を作製しておくことにより決定できる。吸光分析による手法はスペクトルの形状により分子構造の変化を把握することも可能となる利点がある。例えば上澄みの濃度が０．５ｍｇ／ｍＬと決定された場合、溶媒の量は２ｍＬであることから、粉体から溶出した成分は１ｍｇであると決定でき、積層体の重量が０．１ｇであることから溶出量は１０ｍｇ／ｇと算出できる。 In addition, as another specific method for measuring the content of fullerenes contained in the supernatant in (3) of the test method, a method by ultraviolet-visible absorption analysis can be mentioned. As a specific method of ultraviolet-visible absorption analysis, for example, the supernatant obtained in (3) of the test method may be collected, and the concentration of the eluate may be quantified by ultraviolet-visible absorption analysis. The concentration can be determined by preparing a calibration curve in advance. Absorption analysis has the advantage that it is possible to grasp the change in molecular structure from the shape of the spectrum. For example, when the concentration of the supernatant is determined to be 0.5 mg / mL, since the amount of the solvent is 2 mL, the component eluted from the powder can be determined to be 1 mg, and the weight of the laminate is 0.1 g. Therefore, the elution amount can be calculated as 10 mg / g.
この手法においては積層体及び溶媒の量は、検出する手法に応じて、測定が容易になるように決定することが好ましい。溶出量は最終的に積層体単位重量あたりの溶出重量として算出されるため、積層体及び溶媒の量を変更しても測定結果に大きな影響はない。ただし、溶媒の量は予測される溶出量に対して、これを十分に溶解できる量を確保しておくことが好ましい。 In this method, the amount of the laminate and the solvent is preferably determined so as to facilitate measurement according to the detection method. Since the elution amount is finally calculated as the elution weight per unit weight of the laminate, changing the amount of the laminate and the solvent does not significantly affect the measurement results. However, it is preferable to ensure the amount of the solvent that can sufficiently dissolve the predicted amount of elution.
溶媒はＴＭＢまたはＮＭＰが特に好ましいが、定量手法による必要性から他の溶媒であってもよい。この場合、ＴＭＢまたはＮＭＰに対する溶解度の差異を考慮して補正すれば、本発明における効果を確保することができる。 The solvent is particularly preferably TMB or NMP, but other solvents may be used because of the necessity of the quantitative method. In this case, the effect of the present invention can be ensured by correcting the difference in solubility with respect to TMB or NMP.
また、用いるフラーレン類の種類によって溶媒を使い分けても良い。例えば、非修飾フラーレン（例えばＣ６０、Ｃ７０）やアルキル基を有するフラーレン誘導体、芳香族基を有するフラーレン誘導体をフラーレン類として用いる場合はＴＭＢを用いる。また、ＮＭＰは極性溶媒であるものの、Ｃ６０、Ｃ７０を溶解することもできるため、Ｃ６０、Ｃ７０をフラーレン類として用いる場合は、溶媒としてＮＭＰと用いることもできる。さらに、極性基を有するフラーレン誘導体の場合はＮＭＰを用いることが好ましい。 Moreover, you may use a solvent properly by the kind of fullerene to be used. For example, TMB is used when an unmodified fullerene (eg, C 60 , C 70 ), a fullerene derivative having an alkyl group, or a fullerene derivative having an aromatic group is used as the fullerene. Further, NMP although a polar solvent, since it is also possible to dissolve the C 60, C 70, when using a C 60, C 70 as fullerenes can also be used with NMP as the solvent. Furthermore, in the case of a fullerene derivative having a polar group, it is preferable to use NMP.
第４の態様の積層体は、特に限定されるものではないが、第１の態様、第２の態様および第３の態様の積層体の構成をとることが好ましい。上記構成をとることにより、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出量を抑制できるからである。また、フラーレン類の溶出量が所定の範囲であり、かつ上記構成をとる積層体は、様々な分野への応用が可能となるからである。 Although the laminated body of the 4th aspect is not specifically limited, It is preferable to take the structure of the laminated body of a 1st aspect, a 2nd aspect, and a 3rd aspect. This is because the amount of fullerenes eluted with respect to the organic solvent can be suppressed by adopting the above configuration. Moreover, the elution amount of fullerenes is in a predetermined range, and the laminate having the above-described configuration can be applied to various fields.
なお、第４の態様に用いられる基材、フラーレン層は、第１の態様、第２の態様および第３の態様で説明したものと同じものを使用できる。 In addition, the same thing as what was demonstrated in the 1st aspect, the 2nd aspect, and the 3rd aspect can be used for the base material and fullerene layer which are used for a 4th aspect.
Ｂ．製造方法
上記本発明の積層体を製造する方法としては、上記構成を達成しうるものであれば特に限定されるものではない。例えば、フラーレン類を基材表面に存在させた後に、架橋または化学結合させることによりフラーレン層を形成してよく、一部または全部のフラーレン類を予め架橋または化学結合させた後に、基材表面に存在させることもできる。好ましくは以下の方法により製造される。
B. Production Method The method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited as long as the above configuration can be achieved. For example, the fullerenes may be present on the surface of the substrate, and then a fullerene layer may be formed by crosslinking or chemical bonding, and after partially or all of the fullerenes are previously crosslinked or chemically bonded, It can also exist. Preferably, it is produced by the following method.
本発明の積層体の製造方法は、基材と、基材表面に形成されたフラーレン類を含有するフラーレン層とを有する積層体の製造方法であって、
基材表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、
上記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる架橋工程又は上記フラーレン類の球殻構造を少なくとも１つの原子を介して基材と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも１つの工程と、
を有することを特徴としている。以下、各工程について説明する。
The method for producing a laminate of the present invention is a method for producing a laminate having a substrate and a fullerene layer containing fullerenes formed on the surface of the substrate,
A fullerene-supporting step in which fullerenes are present on the substrate surface;
At least one of a cross-linking step for cross-linking the spherical shell structures of the fullerenes via at least one atom or a chemical bonding step for chemically bonding the spherical shell structure of the fullerenes to the substrate via at least one atom. Process,
It is characterized by having. Hereinafter, each step will be described.
１．フラーレン類担持工程
フラーレン類担持工程においては、基材表面にフラーレン類を存在させる。基材およびフラーレン類は上記積層体において説明したものと同じものを使用できる。
1. Fullerenes carrying step In the fullerenes carrying step, fullerenes are present on the surface of the substrate. As the base material and fullerenes, the same materials as described in the laminate can be used.
フラーレン類を基材表面に存在させる方法としては、フラーレン類を基材表面に均一に分散できるものであれば特に限定されない。例えば、フラーレン類を気体状にして基材と接触させる気相中処理、フラーレン類を溶剤に溶解または分散させて基材と接触させる液相中処理、基材に固体状のフラーレン類を接触させる固相中処理など様々な方法がある。これらの中でも最も簡易な方法は液相中処理である。 The method for causing fullerenes to be present on the substrate surface is not particularly limited as long as the fullerenes can be uniformly dispersed on the substrate surface. For example, treatment in the gas phase in which fullerenes are brought into a gaseous state and contacted with the substrate, treatment in a liquid phase in which fullerenes are dissolved or dispersed in a solvent and brought into contact with the substrate, and solid fullerenes are brought into contact with the substrate. There are various methods such as solid-phase treatment. Among these, the simplest method is a liquid phase treatment.
ａ．液相中処理
基材が粉体状である場合の液相中処理の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に粉体を混合し、所定時間撹拌した後、デカンテーションにより溶液を除去、乾燥することにより処理粉体を得る方法を挙げることができる。この方法においては、デカンテーションによる溶液除去の程度にもよるが、基本的には粉体表面へ吸着したフラーレン類が粉体表面を処理する分子となる。溶液中からの分子の吸着によって比較的容易に単分子吸着層を形成することが可能であり、粉体表面でのフラーレン類の存在量は極微量でありながら、極めて効果的に表面性状を改質することが可能である。
a. Liquid phase treatment As a specific example of the liquid phase treatment when the substrate is in powder form, the powder is mixed in a solution in which fullerenes are dissolved or a dispersion in which fullerenes are dispersed, and the mixture is stirred for a predetermined time. Thereafter, the solution is removed by decantation and dried to obtain a treated powder. In this method, although depending on the degree of solution removal by decantation, fullerenes adsorbed on the powder surface are basically molecules that treat the powder surface. It is possible to form a monomolecular adsorption layer relatively easily by adsorption of molecules from the solution, and the surface properties can be modified very effectively while the abundance of fullerenes on the powder surface is extremely small. It is possible to quality.
基材が粉体状である場合における液相中処理の他の具体例としては、粉体を、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に所望の修飾割合となる分量だけ投入、撹拌の後、溶剤を蒸発させて除去することにより処理粉体を得る方法を挙げることができる。この方法においては、投入したフラーレン類を全て粉体の表面処理に用いるため、フラーレン類の粉体表面での存在量を制御しやすい利点がある。また、容器の中に処理される粉体をフラーレン類の溶液に投入し、そのまま乾燥するだけでよいため工程的には簡便である。なお、この方法の場合は、溶媒種、乾燥条件、フラーレン類濃度、基材に対するフラーレン類の総量等を考慮して系を調整することが好ましい。フラーレン類が分離析出したり、処理はされても余剰のフラーレン類が粉体表面で多量に析出したりする場合があるからである。 As another specific example of the treatment in the liquid phase in the case where the substrate is in the form of a powder, the amount of the powder in a solution in which fullerenes are dissolved or a dispersion in which fullerenes are dispersed becomes a desired modification ratio Only after charging and stirring, a method of obtaining a treated powder by evaporating and removing the solvent can be mentioned. In this method, since all the fullerenes used are used for the surface treatment of the powder, there is an advantage that the abundance of the fullerenes on the powder surface can be easily controlled. Further, the powder to be treated in the container is simply put into a fullerene solution and dried as it is, so that the process is simple. In the case of this method, it is preferable to adjust the system in consideration of the solvent species, the drying conditions, the fullerene concentration, the total amount of fullerenes relative to the substrate, and the like. This is because fullerenes may separate and precipitate, or even if treated, surplus fullerenes may precipitate in a large amount on the powder surface.
基材が粉体状である場合における液相中処理の他の具体例としては、粉体を、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に所望の修飾割合となる分量だけ噴霧混合し乾燥させるいわゆるスプレードライ手法が挙げられる。この手法は必要とされる溶媒の量を少なくすることができ、連続工程も可能であることから生産性に優れる。 As another specific example of the treatment in the liquid phase in the case where the substrate is in the form of a powder, the amount of the powder in a solution in which fullerenes are dissolved or a dispersion in which fullerenes are dispersed becomes a desired modification ratio There is a so-called spray drying method in which only spray mixing and drying are performed. This method can reduce the amount of solvent required, and is excellent in productivity because a continuous process is possible.
基材が板状である場合の液相中処理の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液に板状基材表面（基板）を浸漬させ、その後引き上げて乾燥させる方法、例えばディップコーティングによる膜形成を用いる方法を挙げることができる。所望の修飾割合を得るためには溶液濃度、溶液温度、溶媒種、引き上げ速度、乾燥速度を制御することにより調整することができる。 As a specific example of the treatment in the liquid phase when the substrate is plate-like, the plate-like substrate surface (substrate) is immersed in a solution in which fullerenes are dissolved or a dispersion in which fullerenes are dispersed, and then pulled up For example, a method using film formation by dip coating. In order to obtain a desired modification ratio, it can be adjusted by controlling the solution concentration, solution temperature, solvent type, pulling rate, and drying rate.
また、基材が板状である場合における液相中処理の他の具体例としては、フラーレン類を溶解させた溶液またはフラーレン類を分散させた分散液を所望の修飾割合となる分量だけ板状基材表面（基板）上に存在させる方法、例えばスピンコーティングやグラビアコーティング、ダイコーティングなどの一般的な塗布乾燥による膜形成方法を用いる方法を挙げることができる。 As another specific example of the treatment in the liquid phase in the case where the substrate is plate-shaped, the solution in which fullerenes are dissolved or the dispersion in which fullerenes are dispersed are formed in a plate-like amount corresponding to a desired modification ratio. A method of using a film forming method by general coating and drying such as spin coating, gravure coating, die coating and the like can be given as a method of existing on the substrate surface (substrate).
上記液相中処理において、フラーレンを溶解又は分散させるために用いる溶媒としては、特に制限はないが、フラーレン類を溶解するような溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族化合物；ジフェニスルフィド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等の窒素含有化合物等を挙げることができる。上記溶媒を複数用いてもよい。 In the liquid phase treatment, the solvent used for dissolving or dispersing fullerene is not particularly limited, but is preferably a solvent capable of dissolving fullerenes. Examples of such a solvent include aromatic compounds such as toluene, benzene, xylene, and trimethylbenzene; sulfur-containing compounds such as diphenyl sulfide, tetramethylene sulfoxide, tetramethylene sulfone, and dimethyl sulfoxide; N-methyl-2-pyrrolidone. And nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylformamide, and formamide. A plurality of the above solvents may be used.
また、上記液相中処理において用いる溶媒中のフラーレン類の濃度は、特に制限はないが、用いる溶媒におけるフラーレン類の溶解度範囲内であることが好ましい。具体的には、濃度は、通常０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍＬ以上、一方、通常１００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以下とする。 The concentration of fullerenes in the solvent used in the liquid phase treatment is not particularly limited, but is preferably within the solubility range of fullerenes in the solvent used. Specifically, the concentration is usually 0.01 mg / mL or more, preferably 0.1 mg / mL or more, and usually 100 mg / mL or less, preferably 50 mg / mL or less, more preferably 20 mg / mL or less.
さらに、上記液相中処理において、フラーレン類を溶解させた溶液又はフラーレン類を分散させた分散液と基材とを接触させる（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に基材を投入して攪拌する）場合には、その接触時間としては、特に制限はないものの、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下とする。また接触時の温度についても、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、一方、通常１００℃以下とする。フラーレン類が溶解又は分散している溶媒の沸点以上でフラーレン類と基材との接触を行う場合は、密閉して行えばよい。 Further, in the treatment in the liquid phase, the solution in which fullerenes are dissolved or the dispersion in which fullerenes are dispersed and the base material are brought into contact (for example, the base material is added to the solution in which fullerenes are dissolved and stirred. The contact time is not particularly limited, but is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, and usually 3 hours or less, preferably 1 hour or less. . The temperature at the time of contact is not particularly limited, but is usually 0 ° C or higher, preferably 20 ° C or higher, and usually 100 ° C or lower. When the fullerenes are brought into contact with the substrate at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent in which the fullerenes are dissolved or dispersed, they may be sealed.
上記液相中処理においてフラーレン類を溶解させた溶液又はフラーレン類を分散させた分散液と基材とを接触させた（例えば、フラーレン類を溶解させた溶液に基材を投入して攪拌した）後に、溶媒を除去する場合には、除去時の温度は、特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下とする。また、除去の時間は、特に制限はないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、一方、通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下とする。 In the liquid phase treatment, the solution in which fullerenes are dissolved or the dispersion in which fullerenes are dispersed and the base material are brought into contact (for example, the base material is added to the solution in which fullerenes are dissolved and stirred). When the solvent is removed later, the temperature at the time of removal is not particularly limited, but is usually 20 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. The removal time is not particularly limited, but is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and usually 12 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.
ｂ．固相中処理
基材が粉体状である場合の固相中処理の具体例としては、微粒子状のフラーレン類と粉体を混合し、高速で撹拌、せん断することにより、フラーレンを粉体表面に存在させる手法が挙げられる。この手法は、その撹拌方法により、気流中で粒子を衝突させるジェットミル法、比較的高密度になっている粉体をブレードで強力に撹拌するプラネタリー撹拌法等に分類される。
b. In-solid-phase treatment As a specific example of in-solid-phase treatment when the substrate is in powder form, fullerenes are mixed with fine particles of fullerenes and stirred at high speed to shear the fullerenes on the surface of the powder. The method of making it exist in is mentioned. This method is classified into a jet mill method in which particles collide in an air stream, a planetary stirring method in which a relatively high density powder is strongly stirred with a blade, and the like.
ｃ．気相中処理
基材が板状である場合の気相中処理の具体例としては、フラーレン類を好ましくは真空中で加熱し昇華させることにより、対向して設置された基板に堆積させる、いわゆる真空蒸着法が挙げられる。
c. Gas phase treatment As a specific example of the gas phase treatment when the substrate is plate-like, fullerenes are preferably deposited in a substrate placed oppositely by heating and sublimation, preferably in a vacuum. A vacuum evaporation method is mentioned.
２．架橋工程または化学結合工程
本発明の製造方法は、架橋工程または化学結合工程のうち少なくとも１つの工程を有している。これらの工程は順次行ってもよく、これらの工程を同時に行ってもよい。順次行う場合には、その順番は特に限定されるものではない。同時に行う場合には、例えば同じ加熱処理条件によりこれらの工程を同時に行えるように反応条件を設定すればよい。以下、それぞれの工程について説明する。
2. Crosslinking step or chemical bonding step The production method of the present invention has at least one step among a crosslinking step and a chemical bonding step. These steps may be performed sequentially, or these steps may be performed simultaneously. When performing sequentially, the order is not particularly limited. When carrying out simultaneously, reaction conditions should just set so that these processes can be performed simultaneously by the same heat processing conditions, for example. Hereinafter, each process will be described.
ａ．架橋工程
架橋工程においては、基材表面に存在するフラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる。
a. Cross-linking step In the cross-linking step, the spherical shell structures of fullerenes present on the substrate surface are cross-linked via at least one atom.
上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有していない場合には、フラーレン類に架橋性の官能基を有する化合物を接触させることにより架橋させることができる（以下、付加反応という）。 In the fullerene-supporting step, when the fullerenes present do not have a potentially crosslinkable functional group, the fullerenes may be cross-linked by bringing the fullerenes into contact with a compound having a crosslinkable functional group. (Hereinafter referred to as addition reaction).
付加反応させるために接触させる化合物としては、例えば酸素、硫黄、及び少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物等を挙げることができる。反応性の観点からは、酸素、硫黄、及び少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物が好ましい。 Examples of the compound to be contacted for the addition reaction include oxygen, sulfur, and a compound having at least two crosslinkable functional groups. From the viewpoint of reactivity, oxygen, sulfur, and a compound having at least two crosslinkable functional groups are preferable.
少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物は、特に限定されない。反応性の観点からは、架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。 The compound having at least two crosslinkable functional groups is not particularly limited. From the viewpoint of reactivity, a compound having a crosslinkable functional group at the terminal is preferable.
ここで、架橋性官能基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基などが挙げられる。これらの官能基は１種類でもよく２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 Here, examples of the crosslinkable functional group include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a vinyl group, and an acrylic group. These functional groups may be used alone or in combination of two or more.
これらの少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるために、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量４０以上、特に５０以上であることが好ましい。また、２００以下、特に１００以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層を密な構造とすることができる。 These compounds having at least two crosslinkable functional groups preferably have a low molecular weight in order to further enhance the surface treatment effect of fullerenes. Specifically, the molecular weight is preferably 40 or more, particularly 50 or more. . Moreover, it is preferable that it is 200 or less, especially 100 or less. When the molecular weight is within the above range, the distance between the fullerenes to be crosslinked or the distance between the fullerenes bonded to the substrate is shortened, and the fullerene layer can have a dense structure.
付加反応により架橋される方法としては、具体的には、フラーレンにジアミノプロピレンなどの２価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、アミンとフラーレンの化学反応により架橋させる方法、２以上のカルボキシル基を有するフラーレン類に２価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、アミド結合により架橋させる方法、２以上のカルボキシル基を有するフラーレン類にエチレングリコールなどの２価のアルコールを溶媒中または気相中で接触させ、エステル結合により架橋させる方法などが挙げられる。２つのカルボキシル基を有するフラーレンに２価のアルコールとしてエチレングリコールを用いれば、ポリエチレンテレフタレートの構造においてベンゼン環の部分をフラーレンに置換したものに相当する高分子化合物が生成されることになる。さらには、フラーレンに加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により架橋させる方法も挙げられる。 As a method of crosslinking by an addition reaction, specifically, a method in which a fullerene is brought into contact with a divalent amine such as diaminopropylene in a solvent or in a gas phase and then crosslinked by a chemical reaction between the amine and fullerene, two or more A method in which a divalent amine is brought into contact with a fullerene having a carboxyl group in a solvent or in a gas phase and crosslinked by an amide bond. A divalent alcohol such as ethylene glycol is added to a fullerene having two or more carboxyl groups in a solvent. Or the method of making it contact in a gaseous phase and bridge | crosslinking by an ester bond etc. are mentioned. When ethylene glycol is used as the divalent alcohol for the fullerene having two carboxyl groups, a polymer compound corresponding to a structure in which the benzene ring portion is substituted with fullerene in the structure of polyethylene terephthalate is generated. Furthermore, there may be mentioned a method in which oxygen is added to fullerene by heating oxidation, ozone contact, treatment with an oxidizing substance, etc., and crosslinking is performed by an ether bond.
これらの中でも、工業的に容易に製造できることから、フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介したエーテル結合により架橋される方法が好ましく、エーテル結合により架橋させる方法の中でも加熱酸化を用いることが好ましい。 Among these, since it can be easily produced industrially, a method in which spherical shell structures of fullerenes are cross-linked by an ether bond via an oxygen atom is preferable, and heating oxidation is used among the methods of cross-linking by an ether bond. preferable.
これに対して、フラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により架橋させることができる。さらに架橋性の官能基を有する化合物を接触させる反応を併用することもできる。 On the other hand, when fullerenes have a potentially crosslinkable functional group, they can be crosslinked by a bonding reaction of these groups. Furthermore, a reaction for bringing a compound having a crosslinkable functional group into contact can be used in combination.
フラーレン類が有する架橋性の官能基としては、硫黄原子、酸素、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基等を挙げることができる。 Examples of the crosslinkable functional group possessed by fullerenes include a sulfur atom, oxygen, hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, isocyanate group, epoxy group, vinyl group, and acrylic group.
上記結合反応により架橋される方法としては、具体的には、水酸基を有するフラーレン類の縮合反応により架橋させる方法が挙げられ、この方法では隣接するフラーレン類の水酸基の脱水反応を進行させ、エーテル結合により架橋させることができる。このような水酸基を有するフラーレン類としてはＣ６０もしくはＣ７０に水酸基が直接結合したフレノール類が好ましい。 Specific examples of the method of crosslinking by the bonding reaction include a method of crosslinking by a condensation reaction of a fullerene having a hydroxyl group. In this method, a dehydration reaction of a hydroxyl group of an adjacent fullerene is advanced to form an ether bond. Can be crosslinked. As the fullerene having such a hydroxyl group, a frenol having a hydroxyl group directly bonded to C 60 or C 70 is preferable.
ここで、フラーレン類１分子における水酸基の数は、通常２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。水酸基が少なすぎると架橋結合数が少なくなりフラーレン類の溶出抑制効果が十分に得られない場合があるからである。一方、通常７０以下、好ましくは３６以下、より好ましくは２０以下である。水酸基が多すぎるとフラーレン類の球殻構造が不安定になるとともに電子状態が変化し、用途によってはフラーレン類による表面処理効果が失われる場合があるからである。フラーレン類に水酸基を導入する部位は多数存在するため、水酸基はフラーレン類の球殻構造を構成する炭素原子に対してランダムに結合している場合がある。好ましくは水酸基が均一に存在していることである。 Here, the number of hydroxyl groups in one molecule of fullerene is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more. This is because if the number of hydroxyl groups is too small, the number of cross-linking bonds decreases and the fullerene elution suppression effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, it is usually 70 or less, preferably 36 or less, more preferably 20 or less. If there are too many hydroxyl groups, the spherical shell structure of fullerenes becomes unstable and the electronic state changes, and the surface treatment effect by fullerenes may be lost depending on the application. Since there are many sites for introducing hydroxyl groups into fullerenes, the hydroxyl groups may be randomly bonded to carbon atoms constituting the spherical shell structure of fullerenes. Preferably, the hydroxyl groups are present uniformly.
また、導入された水酸基の数がフラーレン類によって異なる場合があるが特に問題はない。好ましくは導入数が平均値を中心として狭い範囲に分布していることが好ましい。 In addition, the number of introduced hydroxyl groups may vary depending on the fullerene, but there is no particular problem. Preferably, the number of introductions is distributed in a narrow range centering on the average value.
架橋工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができるが、簡便であることから加熱処理によって行うのが好ましい。 The cross-linking step can be performed by heat treatment (including cases involving heat oxidation), ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and the like, but is preferably performed by heat treatment because of its simplicity.
加熱温度は、処理条件によっても異なるが、通常６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは２００℃以上とする。ただし加熱酸化させる場合には、通常０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは３００℃以上とする。温度が低すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは５００℃以下、最も好ましくは４００℃以下とする。温度が高すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があるからである。 The heating temperature varies depending on the processing conditions, but is usually 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and most preferably 200 ° C. or higher. However, in the case of heat oxidation, it is usually 0 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and most preferably 300 ° C. or higher. This is because if the temperature is too low, crosslinking may not proceed sufficiently. On the other hand, it is usually 1500 ° C or lower, preferably 1000 ° C or lower, more preferably 500 ° C or lower, and most preferably 400 ° C or lower. This is because if the temperature is too high, the spherical shell structure of the fullerenes may be destroyed, or the fullerenes may be burned down when heated and oxidized.
加熱時間は、処理条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上とする。短すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、最も好ましくは４時間以下とする。長すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があり、生産効率も低下するからである。 Although the heating time varies depending on the processing conditions, it is usually 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and most preferably 1 hour or longer. This is because if it is too short, crosslinking may not proceed sufficiently. On the other hand, it is usually 24 hours or less, preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less, and most preferably 4 hours or less. If the length is too long, the spherical shell structure of the fullerenes may be destroyed, or the fullerenes may be burned off when heated and oxidized, resulting in a decrease in production efficiency.
好ましい雰囲気は不活性雰囲気である。不活性雰囲気としては、窒素、希ガス、真空が挙げられ、より好ましくは窒素または真空である。ただし加熱酸化させる場合には空気又は酸素を用いる。圧力は処理条件によっても異なるが、通常１０−５気圧以上とする。真空雰囲気の場合は圧力が低い方が好ましいが、生産性を考慮すると通常の油回転ポンプやアスピレータで減圧できる範囲が現実的圧力となる。一方、通常１０気圧以下、好ましくは１．１気圧以下、より好ましくは１気圧以下とする。圧力が高すぎると脱水した水分の除去が遅くなったり不十分になったりする場合があるからである。 A preferred atmosphere is an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere include nitrogen, rare gas, and vacuum, and nitrogen or vacuum is more preferable. However, air or oxygen is used when heating and oxidizing. The pressure varies depending on the processing conditions, but is usually 10 −5 atm or higher. In the case of a vacuum atmosphere, a lower pressure is preferable, but considering productivity, a range where pressure can be reduced with a normal oil rotary pump or aspirator is a realistic pressure. On the other hand, it is usually 10 atmospheres or less, preferably 1.1 atmospheres or less, more preferably 1 atmosphere or less. This is because if the pressure is too high, removal of the dehydrated water may be slow or insufficient.
ただし加熱酸化させる場合の酸素圧力は、処理条件によっても異なるが、通常１０−５気圧以上、好ましくは１０−３気圧以上、より好ましくは０．１気圧以上、最も好ましくは大気圧とする。酸素圧力が低すぎると酸化が十分に進行せず、フラーレン類が架橋しない場合や架橋速度が遅くなり生産効率が低下する場合があるからである。一方、通常１０気圧以下、好ましくは１気圧以下、より好ましくは０．３気圧以下、最も好ましくは空気中の酸素分圧（０．２気圧程度）とする。あまりに酸素圧力が高いと爆発安全性や生産設備等に対する配慮が必要になるからである。 However, although the oxygen pressure in the case of heat oxidation varies depending on the processing conditions, it is usually 10 −5 atm or higher, preferably 10 −3 atm or higher, more preferably 0.1 atm or higher, and most preferably atmospheric pressure. This is because if the oxygen pressure is too low, the oxidation does not proceed sufficiently and the fullerenes do not crosslink, or the crosslinking rate becomes slow and the production efficiency may decrease. On the other hand, the pressure is usually 10 atm or less, preferably 1 atm or less, more preferably 0.3 atm or less, and most preferably the partial pressure of oxygen in air (about 0.2 atm). This is because if the oxygen pressure is too high, consideration must be given to explosion safety and production facilities.
ｂ．化学結合工程
化学結合工程においては、基材表面に存在するフラーレン類の球殻構造と基材とを少なくとも１つの原子を介して化学結合させる。
b. Chemical Bonding Step In the chemical bonding step, the spherical shell structure of fullerenes present on the substrate surface and the substrate are chemically bonded via at least one atom.
化学結合させる方法としては、上記架橋工程において述べた手法と同様の手法を用いることができる。 As a method of chemically bonding, the same technique as that described in the above crosslinking step can be used.
具体的には、上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類または基材が潜在的に化学結合性の官能基を有していない場合には、フラーレン類または基材に化学結合性の官能基を有する化合物を接触させる付加反応により化学結合させることができる。 Specifically, in the fullerenes supporting step, when the fullerenes or the substrate that is present does not have a potentially chemically bondable functional group, the fullerenes or the substrate has a chemically bondable functional group. It can be chemically bonded by an addition reaction in which a compound having a group is brought into contact.
また、フラーレン類または基材が潜在的に化学結合性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により、またはさらに付加反応を併用することにより化学結合させることができる。なお、基材が金属の酸化物または金属の複合酸化物等の場合には、基材表面に水酸基が存在していることが多い。 Further, when the fullerene or the substrate has a potentially chemically bonding functional group, it can be chemically bonded by a bonding reaction of these groups or by further using an addition reaction. When the substrate is a metal oxide or a metal complex oxide, a hydroxyl group often exists on the surface of the substrate.
付加反応させるために接触させる化合物としては、例えば酸素、硫黄、及び少なくとも２つの化学結合性官能基を有する化合物等を挙げることができる。反応性の観点からは、酸素、硫黄、及び少なくとも２つの化学結合性官能基を有する化合物が好ましい。 Examples of the compound to be contacted for the addition reaction include oxygen, sulfur, and a compound having at least two chemically bondable functional groups. From the viewpoint of reactivity, oxygen, sulfur, and a compound having at least two chemically bondable functional groups are preferable.
少なくとも２つの化学結合性官能基を有する化合物は、特に限定されない。反応性の観点からは、化学結合性官能基を末端に有している化合物が好ましい。化学結合性の官能基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基などが挙げられる。これらの官能基は１種類でもよく２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 The compound having at least two chemically bondable functional groups is not particularly limited. From the viewpoint of reactivity, a compound having a chemical bonding functional group at the terminal is preferable. Examples of the chemical bonding functional group include a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a vinyl group, and an acrylic group. These functional groups may be used alone or in combination of two or more.
これらの官能基を有する化合物は、フラーレン類の表面処理効果をより高めるためには、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量４０以上、特に５０以上であることが好ましい。また、２００以下、特に１００以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層が密な構造となる。 In order to further enhance the surface treatment effect of fullerenes, the compound having these functional groups preferably has a low molecular weight, and specifically has a molecular weight of 40 or more, particularly 50 or more. Moreover, it is preferable that it is 200 or less, especially 100 or less. When the molecular weight is within the above range, the distance between the fullerenes to be crosslinked or the distance between the fullerenes bonded to the substrate is shortened, and the fullerene layer has a dense structure.
付加反応により結合させる方法としては、具体的には、フラーレンにジアミノプロピレンなどの２価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、アミンとフラーレンと基材の化学反応により結合させる方法、２以上のカルボキシル基を有するフラーレン類に２価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、アミド結合により基材と結合させる方法、２以上のカルボキシル基を有するフラーレン類にエチレングリコールなどの２価のアルコールを溶媒中または気相中で接触させ、エステル結合により基材と結合させる方法などが挙げられる。さらには、フラーレンに加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により基材と結合させる方法も挙げられる。 As a method for bonding by addition reaction, specifically, a method in which a fullerene is brought into contact with a divalent amine such as diaminopropylene in a solvent or in a gas phase, and bonded by a chemical reaction between the amine, fullerene, and the substrate. A method in which a divalent amine is brought into contact with a fullerene having a carboxyl group in a solvent or in a gas phase and bonded to a substrate by an amide bond, and a bivalent compound such as ethylene glycol is used in a fullerene having a carboxyl group. And a method in which the alcohol is contacted in a solvent or in a gas phase and bonded to the substrate by an ester bond. Furthermore, there may be mentioned a method in which oxygen is added to fullerene by heat oxidation, ozone contact, treatment with an oxidizing substance, and the like, and bonded to a base material by an ether bond.
これらの中でも、工業的に容易に製造できることから、フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介したエーテル結合により基材と結合される方法が好ましく、エーテル結合により基材と結合させる方法の中でも加熱酸化を用いることが好ましい。 Among these, since it can be easily produced industrially, a method in which spherical shell structures of fullerenes are bonded to a substrate by an ether bond via an oxygen atom is preferable, and among the methods of bonding to a substrate by an ether bond, It is preferable to use heat oxidation.
これに対して、フラーレン類が潜在的に結合性の官能基を有し、基材も結合性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により基材と結合させることができる。 On the other hand, if fullerenes have a potentially binding functional group and the base material also has a binding functional group, it is bound to the base material by a binding reaction of these groups. Can do.
フラーレン類が有する結合性の官能基としては、硫黄原子、酸素、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基等を挙げることができる。 Examples of the binding functional group possessed by fullerenes include a sulfur atom, oxygen, hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, isocyanate group, epoxy group, vinyl group, and acrylic group.
上記結合反応により化学結合させる方法としては、水酸基を有するフラーレン類および基材の縮合反応（脱水反応）を進行させ、エーテル結合により化学結合させる方法が挙げられる。このような水酸基を有するフラーレン類としてはＣ６０もしくはＣ７０に水酸基が直接結合したフレノール類が好ましいが、水酸基を有するフラーレン類の好ましい例は架橋工程で述べたものと同様である。 Examples of the method of chemically bonding by the above-mentioned bonding reaction include a method of proceeding a condensation reaction (dehydration reaction) of a fullerene having a hydroxyl group and a substrate and chemically bonding with an ether bond. As such fullerenes having a hydroxyl group, frenols in which a hydroxyl group is directly bonded to C 60 or C 70 are preferred. Preferred examples of the fullerene having a hydroxyl group are the same as those described in the crosslinking step.
化学結合工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができ、簡便であることから加熱処理によって行うことが好ましい。好ましい処理条件は架橋工程において述べたものを同じである。 The chemical bonding step can be performed by heat treatment (including the case involving heat oxidation), ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and the like, and is preferably performed by heat treatment because it is simple. Preferred treatment conditions are the same as those described in the crosslinking step.
Ｃ．得られる積層体
上記方法により得られる積層体は、基材の特徴を維持しつつ、フラーレン類の有する特異的な結晶構造、化学的性質、電子状態等に由来する様々な機能を発現することができる。具体的には、紫外線吸収、ラジカルトラップ、光伝導、触媒作用などが挙げられ、さらには特殊構造を有する炭素物質としても利用することができる。本発明においては、有機溶媒に対するフラーレン類の溶出が抑制できるので、有機溶媒に接触する必要がある用途においても、フラーレン類による表面処理効果を安定して持続させることができる。さらに本発明においては、フラーレン層がフラーレン類の球殻構造同士またはフラーレン類の球殻構造と基材とが少なくとも１つの原子を介して架橋または化学結合した構造を有しているので、これらの球殻構造同士または球殻構造と基材とが直接結合した場合に比べて、構造の自由度があるため基材に対する密着性が高く、表面処理効果が非常に優れている。また、直接結合の場合に比べて、工業的に製造しやすいという利点もある。
C. Obtained Laminate The laminate obtained by the above method can express various functions derived from specific crystal structures, chemical properties, electronic states, etc. possessed by fullerenes while maintaining the characteristics of the base material. it can. Specific examples include ultraviolet absorption, radical trap, photoconduction, catalytic action, and the like, and can also be used as a carbon material having a special structure. In the present invention, since the elution of fullerenes with respect to the organic solvent can be suppressed, the surface treatment effect by the fullerenes can be stably maintained even in applications that require contact with the organic solvent. Furthermore, in the present invention, the fullerene layer has a structure in which the spherical shell structures of fullerenes or the fullerene spherical shell structure and the base material are crosslinked or chemically bonded via at least one atom. Compared to the case where the spherical shell structures or the spherical shell structure and the base material are directly bonded, the degree of freedom of the structure provides high adhesion to the base material, and the surface treatment effect is very excellent. In addition, there is an advantage that it is easy to manufacture industrially as compared with the case of direct bonding.
このような利点を有する本発明の積層体の適用範囲は極めて広範なものとなる。具体的には、ＵＶカット、ラジカル失活、光スイッチ、太陽電池、各種二次電池、複合材、固体潤滑材などが挙げられる。 The application range of the laminate of the present invention having such advantages is extremely wide. Specifically, UV cut, radical deactivation, optical switch, solar battery, various secondary batteries, composite material, solid lubricant, and the like can be mentioned.
これら様々な用途の一例として、リチウム二次電池に用いる正極活物質または負極活物質への適用がある。以下これについて説明する。 As an example of these various uses, there is application to a positive electrode active material or a negative electrode active material used for a lithium secondary battery. This will be described below.
１．リチウム二次電池
正極活物質および負極活物質は、リチウム二次電池において電気の運び手となるリチウムイオンの吸蔵・放出を行う物質であるが、このような正極活物質または負極活物質を基材とし、この表面にフラーレン層を設けて本発明の積層体とすることにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させることができる。より具体的には、正極活物質（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）の表面にフラーレン層を設けたリチウム二次電池用正極材料とすることができる。また、負極活物質（例えば炭素性物質）の表面にフラーレン層を設けたリチウム二次電池用負極材料とすることができる。さらに、これらのリチウム二次電池用正極材料あるいはリチウム二次電池用負極材料を用いることにより、リチウム二次電池の正極あるいは負極を得ることができる。正極活物質表面にフラーレン層を設けると正極の抵抗値の経時安定性が向上し、負極活物質表面にフラーレン層を設けると初期効率が改良される。
1. Lithium secondary battery The positive electrode active material and the negative electrode active material are materials that occlude and release lithium ions, which are electric carriers in the lithium secondary battery, and are based on such positive electrode active materials or negative electrode active materials. In addition, by providing a fullerene layer on the surface of the laminate of the present invention, the battery performance of the lithium secondary battery can be improved. More specifically, a positive electrode material for a lithium secondary battery in which a fullerene layer is provided on the surface of a positive electrode active material (for example, a lithium transition metal composite oxide) can be obtained. Moreover, it can be set as the negative electrode material for lithium secondary batteries which provided the fullerene layer on the surface of the negative electrode active material (for example, carbonaceous material). Furthermore, the positive electrode or negative electrode of a lithium secondary battery can be obtained by using these positive electrode materials for lithium secondary batteries or negative electrode materials for lithium secondary batteries. When the fullerene layer is provided on the surface of the positive electrode active material, the temporal stability of the resistance value of the positive electrode is improved, and when the fullerene layer is provided on the surface of the negative electrode active material, the initial efficiency is improved.
以下、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用負極材料、およびリチウム二次電池の正極、負極、ならびにその他の構成材料について説明する。 Hereinafter, a positive electrode material for a lithium secondary battery, a negative electrode material for a lithium secondary battery, and a positive electrode, a negative electrode, and other constituent materials of the lithium secondary battery will be described.
ａ．リチウム二次電池用正極材料
本発明の積層体は、基材が正極活物質であり、その正極活物質の表面にフラーレン層を設けたリチウム二次電池用正極材料として用いることができる。
a. Positive electrode material for lithium secondary battery The laminate of the present invention can be used as a positive electrode material for a lithium secondary battery in which the base material is a positive electrode active material and a fullerene layer is provided on the surface of the positive electrode active material.
リチウム二次電池の正極活物質としては、下記のものが使用できる。 The following can be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
（正極活物質）
正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５ 、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ２ などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を混合して用いてもよい。
(Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include various inorganic compounds such as transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals (lithium transition metal composite oxides), and transition metal sulfides. Here, Fe, Co, Ni, Mn, or the like is used as the transition metal. Specifically, lithium and transition metals such as transition metal oxide powders such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium manganese composite oxide, etc. And composite oxide powders, transition metal sulfide powders such as TiS 2 , FeS, and MoS 2 . These compounds may be partially element-substituted in order to improve the characteristics. In addition, organic compounds such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts may be mixed and used.
上記正極活物質のうち、高性能なリチウム二次電池を得る観点から、正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物とすることが好ましく、より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物とすることである。リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物は、フロート充電時に不安定になりやすく、又、充電状態における酸化反応が発生し安いため、フラーレン類で表面処理する効果が顕著に発揮されるようになる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極活物質であり、リチウムニッケル複合酸化物は単位重量あたりの電流容量が大きいため電池容量を大きくすることができる利点もある。 Among the positive electrode active materials, from the viewpoint of obtaining a high performance lithium secondary battery, the positive electrode active material includes lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide. It is preferable to use a lithium cobalt composite oxide or a lithium nickel composite oxide. Lithium-cobalt composite oxide and lithium-nickel composite oxide are likely to become unstable during float charging, and the oxidation reaction in the charged state is less likely to occur, so that the effect of surface treatment with fullerenes is exerted remarkably. Become. In addition, lithium cobalt composite oxide is a useful positive electrode active material that has excellent rate characteristics because of its flat discharge curve, and lithium nickel composite oxide has a large current capacity per unit weight, so that the battery capacity can be increased. There is also an advantage that can be done.
正極活物質として、本発明の要旨の範囲内において、上記リチウム遷移金属複合酸化物の複数種類を任意の比率で用いてもよい。 As the positive electrode active material, a plurality of types of lithium transition metal composite oxides may be used in any ratio within the scope of the present invention.
これらリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。遷移金属サイトの一部を他の元素で置換することにより、リチウム二次電池の安全性を向上させることができるようになる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定性を向上させることができる。この際の該遷移金属サイトの一部を置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくは、Ｃｏ、Ａｌである。なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。置換元素による置換割合は通常ベースとなる遷移金属元素の２．５モル％以上、好ましくはベースとなる遷移金属元素の３モル％以上、より好ましくはベースとなる遷移金属元素の３．５モル％以上であり、通常ベースとなる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。 Some of the transition metal sites of these lithium transition metal composite oxides may be substituted with other elements. By replacing a part of the transition metal site with another element, the safety of the lithium secondary battery can be improved. In addition, these lithium transition metal composite oxides can improve the stability of the crystal structure by substituting a part of the transition metal with another element. As other elements for substituting a part of the transition metal site at this time (hereinafter referred to as substitution elements), Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg , Ga, Zr, etc., preferably Al, Cr, Fe, Co, Li, Ni, Mg, Ga, and more preferably Co, Al. The transition metal site may be substituted with two or more other elements. The substitution ratio by the substitution element is usually 2.5 mol% or more of the base transition metal element, preferably 3 mol% or more of the base transition metal element, more preferably 3.5 mol% of the base transition metal element. The above is usually 30 mol% or less of the transition metal element serving as the base, and preferably 20 mol% or less of the transition metal element serving as the base. If the substitution ratio is too small, the crystal structure may not be sufficiently stabilized. If the substitution ratio is too large, the capacity of the battery may be reduced.
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる場合、リチウムニッケル複合酸化物としては、下記一般式（１）で表される、無置換又はＮｉサイトがＣｏ及び所定の元素で置換される化合物であることが好ましい。
ＬｉαＮｉＸＣｏＹＭＺＯ２-βＦβ （１）
When the lithium nickel composite oxide is used as the positive electrode active material, the lithium nickel composite oxide is a compound represented by the following general formula (1), which is unsubstituted or a compound in which the Ni site is substituted with Co and a predetermined element. It is preferable.
Li α Ni X Co Y M Z O 2-β F β (1)
一般式（１）中、αは、電池内での充放電の状況により変化する数であり、αは、通常０以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．１以下、好ましくは１．０８以下である。この範囲とすれば、高容量を維持しつつ、繰り返し充放電特性（本明細書においては、サイクル特性という場合がある。）が良好となる。特にαを０．９５以上とすれば、容量とサイクル特性のバランスがより良好に保たれる。 In the general formula (1), α is a number that varies depending on the state of charge and discharge in the battery, and α is usually 0 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.95 or more, Usually 1.1 or less, preferably 1.08 or less. Within this range, high charge and discharge characteristics (in this specification, sometimes referred to as cycle characteristics) are maintained while maintaining a high capacity. In particular, when α is 0.95 or more, the balance between capacity and cycle characteristics is better maintained.
Ｘは、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、一方、１以下、好ましくは０．９以下である。この範囲とすれば、容量を高く保ちつつ、サイクル特性も良好となる。容量の点からは、Ｘは１に近いことが好ましいがサイクル特性を考慮すると特に良好なのはＸを０．７以上０．９以下とすることである。 X is 0.1 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, while it is 1 or less, preferably 0.9 or less. Within this range, the capacity is kept high and the cycle characteristics are good. From the viewpoint of capacity, X is preferably close to 1, but considering cycle characteristics, it is particularly preferable that X is 0.7 or more and 0.9 or less.
Ｙは、０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．９以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。この範囲とすればサイクル特性を良好に保ちつつ、リチウム二次電池としての安全性も確保されるようになる。 Y is 0 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and is 0.9 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. If it is within this range, the safety as a lithium secondary battery can be ensured while maintaining good cycle characteristics.
Ｚは、０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、一方、０．８以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．０５以下である。この範囲とすれば、電池容量を落とさずに、リチウム二次電池としての安全性を確保することができるようになる。 Z is 0 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, while 0.8 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.05 or less. Within this range, it is possible to ensure the safety of the lithium secondary battery without reducing the battery capacity.
なお、上記のＸ、Ｙ、Ｚは、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１の関係を満たすが、通常Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０である。 In addition, although said X, Y, and Z satisfy | fill the relationship of 0.9 <= X + Y + Z <= 1.1, it is X + Y + Z = 1.0 normally.
βは、０以上、好ましくは０．０１以上であり、一方、０．５以下、好ましくは０．１以下である。この範囲とすれば、リチウムニッケル複合酸化物の結晶に取り込まれるようになるので、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができる。 β is 0 or more, preferably 0.01 or more, while 0.5 or less, preferably 0.1 or less. Within this range, the lithium nickel composite oxide is incorporated into the crystal, so that the safety of the lithium secondary battery can be increased.
Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｍを上記元素の少なくとも１つとすることにより、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができるようになる。好ましくは、ＭをＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることである。これら元素は、Ｎｉとイオン半径が近く、Ｎｉと置換されやすいという利点があるのみならず、工業的にも入手しやすいという利点がある。さらに好ましくは、ＭをＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか１つとすることである。これら元素は工業的に特に入手しやすいからである。特に好ましいのは、ＭをＡｌ及び／又はＭｎとすることである。Ａｌ、Ｍｎはコストが安価である利点がある。最も好ましいのは、ＭをＡｌとすることである。 M is at least one selected from the group consisting of Li, Mg, Ca, Sr, Cu, Zn, Al, Ga, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, and Fe. . By making M at least one of the above elements, the safety as a lithium secondary battery can be increased. Preferably, M is at least one selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, and Fe. These elements have the advantage that they have an ionic radius close to that of Ni and are easily replaced with Ni, and are also easily available industrially. More preferably, M is at least one of Mn, Mg, Al, and Ga. This is because these elements are particularly easily industrially available. Particularly preferred is that M is Al and / or Mn. Al and Mn have the advantage of low cost. Most preferably, M is Al.
正極活物質の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と反応し、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。 The specific surface area of the positive electrode active material is usually 0.01 m 2 / g or more, preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and usually 10 m 2 / g or less, preferably It is 5 m 2 / g or less, more preferably 2 m 2 / g or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and capacity may be reduced. If the specific surface area is too large, it may react with the electrolyte and the like, thereby reducing the cycle characteristics. The specific surface area is measured according to the BET method.
正極活物質の平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。 The average secondary particle size of the positive electrode active material is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, and usually 300 μm or less, preferably 100 μm or less. More preferably, it is 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less. If the average secondary particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may be increased or a safety problem may occur. If the average secondary particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase and output may be difficult to output.
ｂ．リチウム二次電池用負極材料
本発明の積層体は、基材が負極活物質であり、その負極活物質の表面にフラーレン層を設けたリチウム二次電池用負極材料として用いることができる。
b. Negative electrode material for lithium secondary battery The laminate of the present invention can be used as a negative electrode material for a lithium secondary battery in which the base material is a negative electrode active material and a fullerene layer is provided on the surface of the negative electrode active material.
リチウム二次電池の負極活物質としては、下記のものが使用できる。 The following can be used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery.
（負極活物質）
負極活物質は、通常炭素性物質を用いる。炭素性物質としては、例えば、グラファイト等の黒鉛材料；石炭系コークス、石油系コークス；石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物；ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物を挙げることができる。さらに上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。上記炭素性物質の他、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、ケイ素、錫などの金属なども使用できる。
(Negative electrode active material)
A carbonaceous material is usually used as the negative electrode active material. Examples of carbonaceous materials include graphite materials such as graphite; coal-based coke, petroleum-based coke; carbides of coal-based pitch or petroleum-based pitch, or carbides obtained by oxidizing these pitches; needle coke, pitch coke, and phenol resin. And carbides such as crystalline cellulose. Further, carbon materials partially graphitized from the above carbonaceous materials, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers and the like can also be mentioned. In addition to the above carbonaceous materials, examples of the negative electrode active material include oxides such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel, sulfate, metal lithium, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn. Lithium alloys such as -Cd, lithium transition metal nitrides, metals such as silicon and tin can also be used.
上記炭素性物質のうち、好ましいのは、コークス及びグラファイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。 Among the carbonaceous substances, graphite materials such as coke and graphite are preferable, but graphite materials such as graphite are particularly preferable because of their large capacity.
黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。 Examples of the graphite material include graphite powder such as artificial graphite and natural graphite and purified products thereof, graphitized products of conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, and carbon fibers such as vapor grown carbon fiber. Any graphite material may be used, but artificial graphite or natural graphite is preferable from the viewpoint of capacity. Artificial graphite is particularly preferable from the viewpoint of easy control of battery performance.
なお、黒鉛材料は、表面をアモルファス処理してもよい。 The surface of the graphite material may be subjected to an amorphous treatment.
黒鉛材料の平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が過度に小さいと、黒鉛材料の比表面積が増えることとなり不可逆容量が増え電池容量が低下してしまう可能性がある。一方、平均粒径が過度に大きいと活物質層の膜厚が制限され均一な活物質層を基材の上に形成させることが難しくなる場合がある。 The average particle size of the graphite material is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 45 μm or less, preferably 35 μm or less, more preferably 25 μm or less. If the average particle size is too small, the specific surface area of the graphite material increases, which may increase the irreversible capacity and decrease the battery capacity. On the other hand, if the average particle size is excessively large, the thickness of the active material layer is limited, and it may be difficult to form a uniform active material layer on the substrate.
黒鉛材料の比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上とする。比表面積が過度に小さいと電池のレート特性が低下する場合がある。一方、黒鉛材料の比表面積は、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下とする。比表面積が過度に大きいと電池の初期効率が低下する可能性がある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。 The specific surface area of the graphite material is usually 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more. If the specific surface area is excessively small, the rate characteristics of the battery may deteriorate. On the other hand, the specific surface area of the graphite material is usually 30 m 2 / g or less, preferably 20 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less. If the specific surface area is excessively large, the initial efficiency of the battery may be reduced. The specific surface area is measured according to the BET method.
ｃ．リチウム二次電池の正極および負極
本発明においては、上記リチウム二次電池用正極材料、または上記リチウム二次電池用負極材料を用いて、リチウム二次電池の正極または負極とすることができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池の正極および負極は、上記積層体を含有することを特徴としている。
c. Positive electrode and negative electrode of lithium secondary battery In the present invention, the positive electrode material for lithium secondary battery or the negative electrode material for lithium secondary battery can be used as the positive electrode or negative electrode of lithium secondary battery. That is, the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention are characterized by containing the above laminate.
リチウム二次電池の正極または負極は、通常、フラーレン層を設けた正極活物質または負極活物質をバインダーや導電剤等とともに、溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することにより製造することができる。分散塗料化、及び集電体上への塗布・乾燥は、一般的な方法を用いればよい。 The positive electrode or negative electrode of a lithium secondary battery is usually a positive electrode active material or a negative electrode active material provided with a fullerene layer together with a binder, a conductive agent, etc., and a dispersion paint using a solvent, and the paint is applied on a current collector. It can be manufactured by drying. A general method may be used for dispersion coating and application / drying on the current collector.
バインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンが挙げられる。 As a binder, it is necessary to be stable with respect to electrolyte solution etc., and various materials are used from a viewpoint of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Preferred binder resins include fluorine resins and CN group-containing polymers, and more preferably polyvinylidene fluoride.
活物質層中には、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。 If necessary, the active material layer may contain conductive materials such as acetylene black and ketjen black, additives that exhibit various functions such as reinforcing materials, powders, fillers, and the like.
活物質層を形成する際に使用する溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。 Examples of the solvent used when forming the active material layer include N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone is preferable.
活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。活物質層の厚さが過度に薄いと、電池の容量が小さくなりすぎる。一方、過度に厚いとレート特性が低下しることとなる。 The thickness of the active material layer is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and is usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less. If the thickness of the active material layer is too thin, the battery capacity becomes too small. On the other hand, if the thickness is excessively high, the rate characteristics will deteriorate.
正極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。 As a material for the current collector used for the positive electrode, metals such as aluminum, copper, nickel, tin, and stainless steel, alloys of these metals, and the like can be used. In this case, aluminum is usually used as the positive electrode current collector. The shape of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a mesh shape. The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, on the other hand, usually 50 μm or less, preferably 30 μm or less. If it is too thin, the mechanical strength will be weak, but if it is too thick, the battery will be large, the space occupied in the battery will be large, and the energy density of the battery will be small.
負極に使用される集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ステンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅を使用する。集電体の形状としては、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。 As the current collector used for the negative electrode, various materials that can function as a battery current collector can be used without causing problems such as electrochemical elution, and usually metals such as copper, nickel, stainless steel, etc. An alloy is used. Preferably, copper is used. Examples of the shape of the current collector include a plate shape and a mesh shape. The thickness of the current collector is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. If it is too thin, the mechanical strength will be weak, but if it is too thick, the battery will be large, the space occupied in the battery will be large, and the energy density of the battery will be small.
なお、リチウム二次電池の電極として金属リチウムを用いてもよい。 In addition, you may use metallic lithium as an electrode of a lithium secondary battery.
ｄ．その他のリチウム電池の構成材料
リチウム二次電池に使用される電解液は、通常、支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる。
d. Other Lithium Battery Constituent Materials The electrolytic solution used for the lithium secondary battery is usually formed by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent.
非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。 As the non-aqueous solvent, a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, γ-butyllactone, etc. Lactones, sulfur compounds such as sulfolane, nitriles such as acetonitrile, and the like. The above non-aqueous solvent can use multiple types together.
電解液に含有させる支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ２等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ６及びＬｉＣｌＯ４が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。 The lithium salt is a supporting electrolyte to be contained in the electrolytic solution include LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiBF 4, LiClO 4, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2, LiSCN, the LiSO 3 CF 2, etc. Can do. Of these, LiPF 6 and LiClO 4 are particularly preferred. The content of these supporting electrolytes in the electrolytic solution is usually 0.5 to 2.5 mol / L.
また、電解液中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。 In addition, various additives can be added to the electrolytic solution as necessary in order to improve battery performance.
電解液は、正極と負極との内部、及び正極と負極との間に存在するが、正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、多孔質フィルムのような支持体（セパレータ）を存在させるのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜である。 The electrolyte exists between the positive electrode and the negative electrode and between the positive electrode and the negative electrode, but between the positive electrode and the negative electrode, a support like a porous film is used to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable to have a body (separator). As the porous film, a film made of a polymer resin or a thin film made of a powder and a binder can be preferably used, and more preferably a porous film made of polyethylene, polypropylene or the like.
正極、負極、及び電解液を有する電池要素はケースに収納される。電池要素としては、例えば、正極と負極とを電解質層を介して積層した積層体を巻回した形態、正極と負極と電解質層を介して平板状に積層した形態、又は上記平板状に積層した電池要素を複数個用意してさらに積層した形態を挙げることができる。 A battery element having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in a case. As the battery element, for example, a form in which a laminate in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via an electrolyte layer is wound, a form in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer are laminated in a flat plate shape, or the above flat plate shape. A form in which a plurality of battery elements are prepared and further laminated can be exemplified.
電池要素を収納するケースは、通常、コインセル、乾電池用の金属缶、及び形状可変性を有するケース（例えばアルミラミネートフィルムを用いたケース）を挙げることができる。 Examples of cases in which battery elements are stored include coin cells, metal cans for dry batteries, and cases having shape variability (for example, cases using an aluminum laminate film).
ｅ．用途
リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ、ペン入力パーソナルコンピュータ、モバイルパーソナルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。これら電気機器の中でも、リチウム二次電池をバックアップ電源として用いるものが好ましい。バックアップ電源においては、リチウム二次電池がフロート充電される可能性が高く、本発明の効果が有効に発揮されるようになる。上記した電気機器のうち、バックアップ電源としてリチウム二次電池を用いるものは、モバイルパーソナルコンピュータ、ページャー、ハンディーターミナル、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電気シェーバー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。
e. Applications Examples of electrical devices that use lithium secondary batteries as power sources include portable personal computers, pen-input personal computers, mobile personal computers, electronic book players, mobile phones, cordless phones, pagers, handy terminals, and mobile phones. Fax, portable copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini-disc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, motor, lighting equipment, Examples include toys, game devices, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (such as pacemakers, hearing aids, shoulder massagers). Among these electric devices, those using a lithium secondary battery as a backup power source are preferable. In the backup power source, there is a high possibility that the lithium secondary battery is float-charged, and the effects of the present invention are effectively exhibited. Among the above electric devices, those using lithium secondary batteries as backup power sources are mobile personal computers, pagers, handy terminals, video movies, LCD TVs, handy cleaners, electric shavers, radios, motors, lighting equipment, toys, games Examples include devices, road conditioners, medical devices (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.).
また、本発明のリチウム二次電池を、電気自動車用途等の大型電源として用いることもできる。大型電源は電池容量が大きくなる分、用いる正極活物質量も増えるため、正極活物質表面にフラーレン類を存在させることによって抵抗率の経時安定性を確保する意義がより一層高くなる。 The lithium secondary battery of the present invention can also be used as a large power source for electric vehicle applications. A large power supply increases the amount of positive electrode active material as the battery capacity increases, and therefore, it is more meaningful to ensure the stability of resistivity over time by the presence of fullerenes on the surface of the positive electrode active material.
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, this invention is not limited to the said embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
（実施例１）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、グラファイト（ＢＥＴ表面積４．２ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）を５ｇ、５０ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ６０の１，２，４−トリメチルベンゼン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ加え、さらに１，２，４−トリメチルベンゼンを３．５ｍＬ添加した後、良く撹拌することによってペースト状の混合物を得た。これを１２０℃のオーブン中において窒素気流中３時間乾燥させ、溶媒を完全に除去して粉体１Ａを得た。
Example 1
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, graphite (BET surface area 4.2 m 2 / g, average particle size 15 μm) was weighed in a 5 g, 50 cc beaker, and a 1,2,4-trimethylbenzene solution of fullerene C 60 (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体１Ａを１ｇ、５０ｃｃのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３５０℃に加熱することにより不溶化処理を行い、粉体１Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
1 g of powder 1A was weighed into a 50 cc beaker and insolubilized by heating at 350 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain powder 1B.
（３）負極電極の作製
負極活物質として、表面処理されたグラファイト（粉体１Ｂ）を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部を混練し、負極塗料とした。
この塗料を作製後１時間以内に銅箔（厚み１０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついでφ１３ｍｍに打ち抜きコインセル用の負極とした。
(3) Preparation of negative electrode As a negative electrode active material, 90 parts by weight of surface-treated graphite (powder 1B), 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 150 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to form a negative electrode Paint was used.
Within 1 hour after the preparation of this paint, it was applied onto a copper foil (
（４）電池の作製
コインセルを作製する際には、対極にはＬｉ金属箔（厚さ０．５ｍｍ、φ１４ｍｍ）、電解液、及びセパレータを用いた。なお、用いた電解液及びセパレータは以下のとおりである。
電解液は、非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート（いずれも三菱化学（株）製）を１：１の割合（体積％）で用い、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を用いた。リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。
セパレータは、膜厚１６μｍのポリエチレンシ−ト（東燃化学（株）製）を用いた。
(4) Production of battery When producing a coin cell, Li metal foil (thickness 0.5 mm, φ14 mm), an electrolytic solution, and a separator were used for the counter electrode. In addition, the electrolyte solution and separator which were used are as follows.
The electrolyte used ethylene carbonate and dimethyl carbonate (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a ratio (volume%) of 1: 1 as a non-aqueous solvent, and LiPF 6 as a lithium salt. The concentration of the lithium salt was 1 mol / L.
As the separator, a polyethylene sheet (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd.) having a film thickness of 16 μm was used.
（実施例２）
負極電極の作製において、負極塗料を作製後１週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
(Example 2)
In the production of the negative electrode, a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode paint was allowed to stand for 1 week and then re-stirred before application.
（実施例３）
フラーレン類担持工程において、フラーレンＣ７０の１，２，４−トリメチルベンゼン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
(Example 3)
In fullerene supporting step, except that fullerene C 70 1,2,4-trimethylbenzene solution (
（実施例４）
負極電極の作製において、負極塗料を作製後１週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例３と同様にして電池を作製した。
Example 4
In the production of the negative electrode, a battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode paint was allowed to stand for 1 week and then re-stirred before application.
（実施例５）
フラーレン類担持工程において、フラーレンＣ７０の１，２，４−トリメチルベンゼン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を３ｍＬ加え、さらに１，２，４−トリメチルベンゼンを１．５ｍＬ添加以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
(Example 5)
In the fullerene loading process, 3 mL of a 1,2,4-trimethylbenzene solution (concentration 5 mg / mL) of fullerene C 70 was added, and 1.5 mL of 1,2,4-trimethylbenzene was further added, as in Example 1. Thus, a battery was produced.
（実施例６）
フラーレン類担持工程において、フラーレンＣ６０とフラーレンＣ７０の混合物（Ｍｉｘｅｄ フラーレン Ｃ６０：Ｃ７０＝３：１）の１，２，４−トリメチルベンゼン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ加え、さらに１，２，４−トリメチルベンゼンを３．５ｍＬ添加以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
(Example 6)
In the fullerene loading process, 0.5 mL of a 1,2,4-trimethylbenzene solution (
（実施例７）
フラーレン類担持工程において、フラーレンＣ６０の１，２−ジメチルベンゼン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬ加え、さらにトルエンを４ｍＬ添加したこと、及び、不溶化処理の条件は空気気流中３時間３００℃としたこと、以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
(Example 7)
In the fullerene loading step, 1 mL of a 1,2-dimethylbenzene solution of fullerene C 60 (concentration 5 mg / mL) was added, and 4 mL of toluene was further added. The conditions for insolubilization were 300 ° C. for 3 hours in an air stream. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that.
（比較例１）
実施例１において、フラーレンＣ６０を用いずに（実施例１の（１）及び（２）の工程を行わない）負極活物質としてグラファイトをそのまま用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, fullerene C 60 was not used (the steps (1) and (2) of Example 1 were not performed). A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that graphite was directly used as the negative electrode active material. Produced.
（比較例２）
実施例１において、不溶化処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that insolubilization treatment was not performed in Example 1.
（実施例８）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、グラファイト（ＢＥＴ表面積４．２ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）を５ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これに水酸基導入フラーレンＣ６０（ＯＨ）ｎ（ｎは中心値が１０、以下この水酸基導入フラーレンＣ６０を水酸化Ｃ６０と呼ぶ。）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ加え、さらにＮＭＰを１．５ｍＬ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２ｍＬ添加した後、良く撹拌することによってペースト状の混合物を得た。これを１２０℃のオーブン中において窒素気流中３時間乾燥、溶媒を完全に除去して粉体８Ａを得た。
(Example 8)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, graphite (BET surface area 4.2 m 2 / g, average particle size 15 μm) was weighed in a 5 g, 100 cc beaker, and hydroxyl-introduced fullerene C 60 (OH) n (n is a central value of 10 or less) 0.5 mL of an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体８Ａを１ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、窒素気流中３時間３５０℃に加熱することにより不溶化処理を行い、粉体８Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The powder 8A was weighed in a 1 g, 100 cc beaker and heated at 350 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to effect insolubilization to obtain a powder 8B.
（３）負極電極の作製
粉体８Ｂを用いて実施例１と同様にして行った。
(3) Preparation of negative electrode It carried out like Example 1 using powder 8B.
（４）電池の作製
粉体８Ｂを用いた電極を使用して実施例１と同様にして行った。
(4) Production of Battery The same procedure as in Example 1 was performed using an electrode using the powder 8B.
（実施例９）
負極塗料を作製後１週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例８と同様にして電池を作製した。
Example 9
A battery was prepared in the same manner as in Example 8 except that the negative electrode paint was left for one week after preparation and then re-stirred to apply and then apply an electrode.
（実施例１０）
フラーレン類担持工程において、水酸基導入フラーレンＣ７０（ＯＨ）ｎ（ｎは中心値が１２、以下水酸化Ｃ７０と呼ぶ。）のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．５ｍＬ用いた以外は実施例８と同様にして電池を作製した。
(Example 10)
In the fullerene support step, the procedure was carried out except that 0.5 mL of an NMP solution (concentration: 10 mg / mL) of hydroxyl group-introduced fullerene C 70 (OH) n (n is a central value of 12 and hereinafter referred to as hydroxylated C 70 ) was used. A battery was produced in the same manner as in Example 8.
（実施例１１）
負極塗料を作製後１週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例１０と同様にして電池を作製した。
(Example 11)
A battery was produced in the same manner as in Example 10 except that the negative electrode paint was allowed to stand for 1 week and then re-stirred before coating to produce an electrode.
（実施例１２）
フラーレン類担持工程において以下の条件を採用したこと、及び、架橋工程または化学結合工程において以下の条件を採用したこと、以外は実施例８と同様にして電池を作製した。
(Example 12)
A battery was fabricated in the same manner as in Example 8, except that the following conditions were adopted in the fullerene support step and the following conditions were adopted in the crosslinking step or the chemical bonding step.
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
グラファイトを４ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を０．８ｍＬ加え、さらにＮＭＰを３．２ｍＬ添加した後、良く撹拌することによってペースト状の混合物を得た。これを１２０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させた後、真空乾燥機を用いて１２０℃真空乾燥を１時間行い、溶媒を完全に除去して粉体１２Ａを得た。
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
4 g of graphite is weighed into a 100 cc beaker, 0.8 mL of NMP solution of hydroxide C 60 (concentration 5 mg / mL) is added, 3.2 mL of NMP is further added, and the mixture is then stirred well to obtain a paste-like mixture. Obtained. This was dried in a 120 ° C. oven in a nitrogen stream for 5 hours, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour using a vacuum dryer to completely remove the solvent and obtain powder 12A.
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
不溶化処理の条件は窒素気流中３時間３００℃とした。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The insolubilization conditions were 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream.
［試験例］
実施例１〜１２及び比較例１〜２で得られた電池の電池特性を評価した。
電池特性は、上記コインセルの充放電を行い１回目の充電容量、１回目の放電容量より初期効率を算出することにより評価した。充電条件は、０．３ｍＡ／ｃｍ２で３ｍＶまで定電流充電し０．０３ｍＡ／ｃｍ２まで定電圧充電した。放電条件は０．３ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電した。初期効率は、（１回目の放電容量）／（１回目の充電容量）から算出した。
上記のようにして測定した初期効率を表−１に示す。
[Test example]
The battery characteristics of the batteries obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-2 were evaluated.
The battery characteristics were evaluated by charging and discharging the coin cell and calculating the initial efficiency from the first charge capacity and the first discharge capacity. Charging conditions were constant voltage charging and constant current charged at 0.3 mA / cm 2 until 3mV to 0.03 mA / cm 2. The discharge conditions were 0.3 mA / cm 2 and constant current discharge to 1.5 V. The initial efficiency was calculated from (first discharge capacity) / (first charge capacity).
Table 1 shows the initial efficiency measured as described above.
表−１より、不溶化処理を行うことにより、初期効率が１〜３％程度上昇することがわかる。また、実施例２の結果から、Ｃ６０を溶解する溶媒として知られているＮＭＰ（例えば、R. S. Ruoff他、J. Phys. Chem., 97, 3379-3383 (1993)には、ＮＭＰ中への溶解量が０．８９ｍｇ／ｍＬと記載されている。）を負極製造時の塗料溶媒として用いても、グラファイト表面に存在する不溶化処理されたフラーレンが溶出することなく、１週間後の電池製造においても電池性能の改善効果が十分に発揮されることがわかる。
また、実施例８〜１２の結果から、フラーレン類担持工程に使用したフラーレン類を溶解することができる溶媒（ＮＭＰ）と同じ溶媒を、負極製造時の塗料溶媒として使用しても効果が上がることがわかる。
一方、比較例２に示すようにＣ６０で処理した場合は効果が低い。これはＣ６０が塗料溶媒であるＮＭＰに可溶である点にも一因があると思われるが、塗料調製後１時間という短時間で塗布、乾燥していることから、ＮＭＰ中への溶解というよりも電池中において充電されるとき還元雰囲気におかれる負極表面上においてＣ６０が還元され、電解液に可溶な分子種となり電解液中に溶出したことが主因と思われる。このようにフラーレン類の不溶化処理を行うことは塗料溶媒以外の因子に対しても解決策を提供するものである。
From Table 1, it can be seen that the initial efficiency is increased by about 1 to 3% by performing the insolubilization treatment. From the results of Example 2, NMP known as a solvent for dissolving C 60 (for example, RS Ruoff et al., J. Phys. Chem., 97, 3379-3383 (1993) includes In the battery production after one week, the insolubilized fullerene present on the graphite surface does not elute even if the dissolution amount is described as 0.89 mg / mL. It can be seen that the effect of improving the battery performance is sufficiently exhibited.
In addition, from the results of Examples 8 to 12, even when the same solvent as the solvent (NMP) that can dissolve the fullerenes used in the fullerene supporting process is used as a coating solvent at the time of producing the negative electrode, the effect is improved. I understand.
On the other hand, when treated with C 60 as shown in Comparative Example 2, the effect is low. Although this seems to C 60 there is partly in that it is soluble in NMP is paint solvent, applied in a short time of 1 hour after paint preparation, since it is dry, dissolution in NMP Rather, it seems that C 60 is reduced on the negative electrode surface placed in a reducing atmosphere when charged in the battery, and becomes a molecular species soluble in the electrolytic solution and is eluted in the electrolytic solution. Performing insolubilization treatment of fullerenes in this way provides a solution for factors other than paint solvents.
（実施例１３）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＢＥＴ表面積０．６０ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍ）を４５ｇ、１Ｌのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ６０のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を４．５ｍＬ加え、さらにジフェニルスルフィド溶媒（以下ＤＰＳ）を１９．５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１８０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して粉体１３Ａを得た。
(Example 13)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a substrate, 45 g of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 , BET surface area 0.60 m 2 / g, average particle size 5 μm) was weighed into a 1 L beaker, and a diphenyl sulfide solution of fullerene C 60 (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体１３Ａを３０ｇ、１Ｌのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３５０℃に加熱することにより不溶化処理を行い、粉体１３Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
30 g of powder 13A was weighed into a 1 L beaker and insolubilized by heating at 350 ° C. in an air stream for 3 hours to obtain powder 13B.
（３）正極電極の作製
正極活物質として、粉体１３Ｂを９０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック５重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）８０重量部を混練し、正極塗料とした。
この塗料を作製後３時間以内にアルミニウム箔（厚み ２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極１とした。
(3) Production of positive electrode As positive electrode active material, 90 parts by weight of powder 13B, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 parts by weight of acetylene black, and 80 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) The part was kneaded to obtain a positive electrode paint.
Within 3 hours after the preparation of this paint, it was applied onto an aluminum foil (
（４）負極電極の作製
負極活物質として、グラファイトを９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部を混練し、負極塗料とした。
この塗料を銅箔（厚み １０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。
(4) Production of negative electrode As a negative electrode active material, 90 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 150 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a negative electrode paint.
This paint was applied onto a copper foil (
（５）電池の作製
上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚１６μｍのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを１：１の割合（体積％）混合したＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を注液した。
(5) Preparation of battery After attaching the terminal for taking out an electric current to the said positive electrode and negative electrode, it laminated | stacked through the polyethylene-made separators with a film thickness of 16 micrometers, and enclosed with the case which consists of a laminate film. Before sealing the case, a 1 mol / L solution of LiPF 6 in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a ratio (volume%) of 1: 1 as a non-aqueous solvent as an electrolyte was injected.
（実施例１４）
フラーレン類による表面処理においてＣ６０のＤＰＳ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を１３．５ｍＬ、さらに添加するＤＰＳを１０．５ｍＬとした以外は実施例１３と同様にして電池を作製した。
(Example 14)
DPS solution of C 60 in the surface treatment with fullerenes (concentration 10mg / mL) 13.5mL, except that the DPS further addition was 10.5mL A battery was fabricated in the same manner as in Example 13.
（実施例１５）
フラーレン類による表面処理においてＣ６０のＤＰＳ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２７ｍＬ、さらに添加するＤＰＳを０ｍＬとした以外は実施例１３と同様にして電池を作製した。
(Example 15)
DPS solution of C 60 in the surface treatment with fullerenes (concentration 10mg / mL) 27mL, except that the DPS further addition was 0mL A battery was fabricated in the same manner as in Example 13.
（比較例３）
実施例１３において、フラーレン類による表面処理（（１）フラーレン類担持工程）、不溶化処理（（２）架橋工程又は化学結合工程）を省略し処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物をそのまま正極活物質として使用した以外は実施例１３と同様に電池を作製した。
(Comparative Example 3)
In Example 13, the surface treatment with fullerenes ((1) fullerene support step) and insolubilization treatment ((2) cross-linking step or chemical bonding step) are omitted, and the lithium cobalt composite oxide that has not been subjected to the treatment is used as the positive electrode active material. A battery was fabricated in the same manner as in Example 13 except that it was used as a substance.
［試験例］
実施例１３〜１５及び比較例３で得られた電池の電池特性を評価した。
充電条件は、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した。放電条件は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
自己放電試験は、上記条件により充電した電池を、２５℃の条件下で１２０時間放置した後、放電条件は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
そして、自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を３．８Ｖに充電した状態でポテンシトスタットを介してインピーダンスアナライザーで測定することにより求めた。
上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のインピーダンスの値の増加率として、表−２に示す。
[Test example]
The battery characteristics of the batteries obtained in Examples 13 to 15 and Comparative Example 3 were evaluated.
The charging conditions were constant current charging to 4.2 V with a current value of 0.5 C, and constant voltage charging until the current value decreased to 0.1 C. The discharge conditions were 0.2 C and constant current discharge to 3.0V.
In the self-discharge test, a battery charged under the above conditions was allowed to stand for 120 hours at 25 ° C., and then discharged at a constant current up to 3.0 V at 0.2 C.
Then, the impedance values before and after the self-discharge test were obtained by measuring with an impedance analyzer through a potentiostat in a state where the battery voltage was charged to 3.8V.
The self-discharge characteristics measured as described above are shown in Table 2 as the rate of increase of the impedance value before and after the self-discharge test.
表−２より、フラーレン類（Ｃ６０）による表面処理及び不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラーレン類により正極活物質表面が被覆され、充電（酸化）された状態における不安定なコバルト含有酸化物表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。 From Table 2, it can be seen that the increase in resistance during full charge storage is suppressed by performing the surface treatment and insolubilization treatment with fullerenes (C 60 ). This is presumably because the surface of the positive electrode active material is covered with fullerenes, and the decomposition reaction of the electrolytic solution on the unstable cobalt-containing oxide surface in a charged (oxidized) state is suppressed.
（実施例１６）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＢＥＴ表面積０．６０ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍ）を３０ｇ、１Ｌのビーカーに秤量し、これに水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を３ｍＬ加え、さらにＮＭＰを９ｍＬ添加した後、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１５０℃のオーブン中において窒素気流中２時間乾燥させ溶媒を除去して粉体１６Ａを得た。
(Example 16)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, 30 g of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 , BET surface area 0.60 m 2 / g, average particle size 5 μm) was weighed into a 1 L beaker, and an NMP solution of hydroxide C 60 (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体１６Ａを２５ｇ、１Ｌのビーカーに秤量し、窒素気流中３時間４００℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体１６Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
25 g of the
（３）正極電極の作製
正極活物質として、粉体１６Ｂを９０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック５重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）８０重量部を混練し、正極塗料とした。
この塗料を作製後３時間以内にアルミニウム箔（厚み ２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極とした。
(3) Production of positive electrode As positive electrode active material, 90 parts by weight of powder 16B, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 parts by weight of acetylene black, and 80 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) The part was kneaded to obtain a positive electrode paint.
Within 3 hours after the preparation of this paint, it was applied onto an aluminum foil (
（４）負極電極の作製
負極活物質として、グラファイトを９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部を混練し、負極塗料とした。
この塗料を銅箔（厚み １０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。
(4) Production of negative electrode As a negative electrode active material, 90 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 150 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a negative electrode paint.
This paint was applied onto a copper foil (
（５）電池の作製
上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚１６μｍのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを１：１の割合（体積％）混合したＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を注液した。
(5) Preparation of battery After attaching the terminal for taking out an electric current to the said positive electrode and negative electrode, it laminated | stacked through the polyethylene-made separators with a film thickness of 16 micrometers, and enclosed with the case which consists of a laminate film. Before sealing the case, a 1 mol / L solution of LiPF 6 in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a ratio (volume%) of 1: 1 as a non-aqueous solvent as an electrolyte was injected.
（実施例１７）
フラーレン類による表面処理において水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を９ｍＬ、さらに添加するＮＭＰを３ｍＬとした以外は実施例１６と同様にして電池を作製した。
(Example 17)
A battery was fabricated in the same manner as in Example 16 except that 9 mL of an NMP solution of C 60 hydroxide (concentration: 10 mg / mL) and 3 mL of NMP to be added were added in the surface treatment with fullerenes.
（実施例１８）
フラーレン類による表面処理において水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を１８ｍＬ、さらに添加するＮＭＰを０ｍＬとした以外は実施例１６と同様にして電池を作製した。
(Example 18)
A battery was fabricated in the same manner as in Example 16, except that 18 mL of NMP solution of C 60 hydroxide (concentration: 10 mg / mL) and 0 mL of NMP to be added were changed to 0 mL in the surface treatment with fullerenes.
（実施例１９）
正極塗料を作製後１週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例１６と同様にして電池を作製した。
(Example 19)
A battery was produced in the same manner as in Example 16 except that the positive electrode paint was allowed to stand for 1 week and then re-stirred before coating to produce an electrode.
（実施例２０）
正極塗料を作製後１週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例１７と同様にして電池を作製した。
(Example 20)
A battery was prepared in the same manner as in Example 17 except that the positive electrode paint was allowed to stand for one week and then re-stirred before application.
（実施例２１）
正極塗料を作製後１週間放置してその後、再撹拌してから塗布を行い、電極を作製した以外は実施例１８と同様にして電池を作製した。
(Example 21)
A battery was produced in the same manner as in Example 18 except that the positive electrode paint was allowed to stand for one week and then re-stirred before application.
（比較例４）
実施例１６において、フラーレン類による表面処理（（１）フラーレン類担持工程）、不溶化処理（（２）架橋工程または化学結合工程）を省略し処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物をそのまま正極活物質として使用した以外は実施例１６と同様に電池を作製し電池特性を評価した。
(Comparative Example 4)
In Example 16, the surface treatment with fullerenes ((1) fullerene support step) and insolubilization treatment ((2) cross-linking step or chemical bonding step) are omitted, and a lithium cobalt composite oxide that has not been treated is used as a positive electrode active material. A battery was prepared in the same manner as in Example 16 except that it was used as a substance, and the battery characteristics were evaluated.
［試験例］
実施例１６〜２１及び比較例４で得られた電池の電池特性を評価した。
充電条件は、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した。放電条件は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
自己放電試験は０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した状態において、２５℃の条件下で１２０時間放置した後、放電条件は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を３．８Ｖに充電した状態でポテンシトスタットを介してインピーダンスアナライザーで測定することにより求めた。
上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のインピーダンスの値の増加率として表−３に示す。
[Test example]
The battery characteristics of the batteries obtained in Examples 16 to 21 and Comparative Example 4 were evaluated.
The charging conditions were constant current charging to 4.2 V with a current value of 0.5 C, and constant voltage charging until the current value decreased to 0.1 C. The discharge conditions were 0.2 C and constant current discharge to 3.0V.
The self-discharge test was conducted at a constant current charge of up to 4.2 V at a current value of 0.5 C and then at a constant voltage charge until the current value decreased to 0.1 C. Was constant current discharged to 3.0V at 0.2C. The impedance value before and after the self-discharge test was obtained by measuring with an impedance analyzer through a potentiostat in a state where the battery voltage was charged to 3.8V.
The self-discharge characteristics measured as described above are shown in Table 3 as the increase rate of the impedance value before and after the self-discharge test.
表−３より、架橋及びまたは表面に結合されたフラーレン類（水酸化Ｃ６０）で表面処理及び不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラーレン類により正極活物質表面が被覆され、充電（酸化）された状態における不安定なコバルト含有酸化物表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。また、実施例１６〜１８及び１９〜２１の結果から、フラーレン類担持工程時の溶媒として使用され、水酸化Ｃ６０を溶解することが可能なＮＭＰを正極製造時の塗料溶媒として用いても、処理された水酸化Ｃ６０が溶出することなく１週間後でも効果が失われないことがわかる。 From Table 3, it can be seen that the increase in resistance during full charge storage is suppressed by performing surface treatment and insolubilization treatment with cross-linked and / or fullerenes (hydroxylated C 60 ) bonded to the surface. This is presumably because the surface of the positive electrode active material is covered with fullerenes, and the decomposition reaction of the electrolytic solution on the unstable cobalt-containing oxide surface in a charged (oxidized) state is suppressed. Further, from the results of Examples 16 to 18 and 19 to 21, is used as the solvent during fullerene supporting step, even with NMP capable of dissolving the hydroxide C 60 as a coating solvent at the positive electrode production, it can be seen that the treated hydroxide C 60 effect is not lost even after 1 week without elution.
（実施例２２）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、グラファイト（ＢＥＴ表面積４．２ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）を５ｇ、５０ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ６０の１，２−ジメチルベンゼン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を３ｍＬ加え、さらにトルエンを２ｍＬ添加した後、良く撹拌することによってペースト状の混合物を得た。これを９０℃のオーブン中において窒素気流中２時間乾燥させた後、真空乾燥機をもちいて１２０℃真空乾燥を３時間おこない溶媒を完全に除去して粉体２２Ａを得た。
(Example 22)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, 5 g of graphite (BET surface area 4.2 m 2 / g, average particle size 15 μm) was weighed into a 50 cc beaker, and a 1,2-dimethylbenzene solution of fullerene C 60 (concentration 5 mg / mL) was added thereto. After adding 3 mL and further adding 2 mL of toluene, the mixture was stirred well to obtain a paste-like mixture. This was dried in a 90 ° C. oven in a nitrogen stream for 2 hours, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 3 hours using a vacuum dryer to completely remove the solvent to obtain a powder 22A.
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体２２Ａを１ｇ、５０ｃｃのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３００℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体２２Ｂを得た。
また加熱条件を、空気気流中３時間３５０℃に加熱として粉体２２Ｃを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The powder 22A was weighed in a 1 g, 50 cc beaker and heated at 300 ° C. for 3 hours in an air stream to crosslink and / or bond to the substrate surface to obtain a powder 22B.
Further, the heating condition was heated at 350 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain a powder 22C.
（３）不溶化の評価
粉体２２Ａ、粉体２２Ｂ、粉体２２Ｃをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、ＮＭＰ２ｍＬを加えて良く撹拌した。その後、静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して紫外吸収スペクトルを測定し、Ｃ６０のＮＭＰ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。濃度の定量は、その後１２０ｈｒ、１４４ｈｒ、３６０ｈｒ、６２４ｈｒ、９６０ｈｒの時間において適宜実施した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
ここで、粉体に対するＣ６０の処理量は３ｍｇ／ｇであることから、処理されたＣ６０が完全に溶出するとサンプル瓶中のＣ６０溶液濃度は０．１５ｍｇ／ｍＬとなることから、測定された濃度を溶出率に換算することができる。得られた溶出率の時間依存性を図１に示す。また２４ｈｒ後の溶出量を表−４に示す。
(3) Evaluation of insolubilization Powders 22A, 22B and 22C were weighed in 0.1 g and 5 cc sample bottles, respectively, and 2 mL of NMP was added and stirred well. Then, standing supernatant was collected to measure the ultraviolet absorption spectrum after 24 hr or, concentrations were determined by comparison to a standard curve for NMP solution of C 60. Thereafter, the concentration was appropriately determined at 120 hours, 144 hours, 360 hours, 624 hours, and 960 hours. The ultraviolet absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible absorption analyzer (Ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1650-PC manufactured by Shimadzu Corporation).
Here, since the processing amount of C 60 with respect to the powder is 3 mg / g, when the processed C 60 is completely eluted, the C 60 solution concentration in the sample bottle becomes 0.15 mg / mL. The concentration obtained can be converted into an elution rate. The time dependence of the dissolution rate obtained is shown in FIG. The amount of elution after 24 hours is shown in Table-4.
（実施例２３）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、グラファイト（ＢＥＴ表面積４．２ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）を４ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これに水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を２．４ｍＬ加え、さらにＮＭＰを１．６ｍＬ添加した後、良く撹拌することによってペースト状の混合物を得た。これを１２０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させた後、真空乾燥機をもちいて１２０℃真空乾燥を１時間行い、溶媒を完全に除去して粉体２３Ａを得た。
(Example 23)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, 4 g of graphite (BET surface area 4.2 m 2 / g, average particle size 15 μm) was weighed into a 100 cc beaker, and 2.4 mL of an NMP solution of C 60 hydroxide (concentration 5 mg / mL) was added thereto. Further, 1.6 mL of NMP was added, and the mixture was stirred well to obtain a paste-like mixture. This was dried in a 120 ° C. oven in a nitrogen stream for 5 hours and then vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour using a vacuum dryer to completely remove the solvent to obtain a
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体２３Ａを１ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、窒素気流中３時間３００℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体２３Ｂを得た。
また加熱条件を、窒素気気流中３時間４００℃に加熱として粉体２３Ｃを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The
Further,
（３）不溶化の評価
粉体２３Ａ、粉体２３Ｂ、粉体２３Ｃをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、ＮＭＰ２ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して紫外吸収スペクトルを測定し、水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。濃度の定量は、その後１２０ｈｒ、１４４ｈｒ、３６０ｈｒ、６２４ｈｒ、９６０ｈｒの時間において適宜実施した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
粉体に対する水酸化Ｃ６０の処理量は３ｍｇ／ｇであることから、完全に溶出するとサンプル瓶中の水酸化Ｃ６０溶液濃度は０．１５ｍｇ／ｍＬとなることから、測定された濃度を溶出率に換算した。得られた溶出率の時間依存性を図２に示す。また２４ｈｒ後の溶出量を表−５に示す。
(3) Evaluation of insolubilization Each of
Since the amount of processing hydroxide C 60 to the powder is 3 mg / g, when complete elution hydroxide C 60 solution concentration in the sample bottle from becoming a 0.15 mg / mL, eluted measured concentration Converted to rate. The time dependency of the dissolution rate obtained is shown in FIG. The amount of elution after 24 hours is shown in Table-5.
（実施例２４）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＢＥＴ表面積０．６０ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍ）を３０ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ６０の１，２−ジメチルベンゼン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を１５ｍＬ加え、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを９０℃のオーブン中において窒素気流中３時間乾燥させ溶媒を除去して粉体２４Ａを得た。
(Example 24)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a substrate, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 , BET surface area 0.60 m 2 / g, average particle size 5 μm) was weighed into a 30 g, 100 cc beaker, and a 1,2-dimethylbenzene solution of fullerene C 60 was added thereto. 15 mL of (concentration 5 mg / mL) was added and stirred well to obtain a pasty mixture. This was dried in a 90 ° C. oven in a nitrogen stream for 3 hours to remove the solvent to obtain a powder 24A.
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体２４Ａを１ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３５０℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体２４Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The powder 24A was weighed in a 1 g, 100 cc beaker and heated in an air stream at 350 ° C. for 3 hours to crosslink and / or bond to the substrate surface to obtain a powder 24B.
（３）不溶化の評価−２４−１
粉体２４Ａ、粉体２４Ｂをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、１，２，４−トリメチルベンゼン（以下ＴＭＢ）２ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して紫外吸収スペクトルを測定し、Ｃ６０のＴＭＢ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。濃度の定量はその後１２０ｈｒ、６２４ｈｒの時間において適宜実施した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
粉体に対するＣ６０の処理量は２．５ｍｇ／ｇであることから、完全に溶出するとサンプル瓶中のＣ６０溶液濃度は０．１２５ｍｇ／ｍＬとなることから、測定された濃度を溶出率に換算した。得られた溶出率の時間依存性を図３に示す。また２４ｈｒ後の溶出量を表−６に示す。
(3) Evaluation of insolubilization-24-1.
The powder 24A and the powder 24B were weighed in 0.1 g and 5 cc sample bottles respectively, and 2 mL of 1,2,4-trimethylbenzene (hereinafter TMB) was added and stirred well. Then stand and after 24hr and collect supernatant to measure the ultraviolet absorption spectrum was quantified concentration by comparison to a standard curve for TMB solution C 60. Thereafter, the concentration was appropriately determined at 120 hours and 624 hours. The ultraviolet absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible absorption analyzer (UV-visible spectrophotometer UV-1650-PC manufactured by Shimadzu Corporation).
Since the processing amount of C 60 to the powder is 2.5 mg / g, when complete elution C 60 solution concentration in the sample bottle from becoming a 0.125 mg / mL, the measured concentration in the dissolution rate Converted. The time dependence of the dissolution rate obtained is shown in FIG. The elution amount after 24 hours is shown in Table-6.
（４）不溶化の評価−２４−２
上記不溶化の評価−２４−１において、用いる溶媒を、ＴＭＢからＮ−メチル−２ピロリドン（以下ＮＭＰ、リチウム電池用グレード）とした以外は、上記不溶化の評価−２４−１と同様にして評価をおこなった。得られた溶出率の時間依存性を図３に示す。また２４ｈｒ後の溶出量を表−６に示す。
(4) Evaluation of insolubilization-24-2
In the above-described evaluation of insolubility-24-1, except that the solvent to be used was changed from TMB to N-methyl-2pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP, grade for lithium battery), the evaluation was performed in the same manner as in the evaluation of insolubilization-24-1. I did it. The time dependence of the dissolution rate obtained is shown in FIG. The elution amount after 24 hours is shown in Table-6.
（実施例２５）
（１）不溶化の評価−２５−１
実施例１６における粉体１６Ａ、粉体１６Ｂ、及び実施例１７、１８における不溶化処理前の粉体をそれぞれ１７Ａ、１８Ａ、不溶化処理後の粉体をそれぞれ１７Ｂ、１８Ｂとして不溶化の確認を行った。各粉体をそれぞれ０．１ｇ、１０ｃｃのサンプル瓶に秤量し、ＮＭＰ３ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して紫外吸収スペクトルを測定し、水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。濃度の定量はその後１２０ｈｒ、１６８ｈｒ、５０４ｈｒの時間において適宜実施した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
粉体に対する水酸化Ｃ６０の処理量は実施例１６で１ｍｇ／ｇ、実施例１７で３ｍｇ／ｇ、実施例１８で６ｍｇ／ｇであることから、完全に溶出するとサンプル瓶中の水酸化Ｃ６０溶液濃度は実施例１６で０．０３３ｍｇ／ｍＬ、実施例１７で０．１ｍｇ／ｍＬ、実施例１８で０．２ｍｇ／ｍＬとなることから、測定された濃度を溶出率に換算した。２４ｈｒ後、１６８ｈｒ、５０４ｈｒ後における溶出率の結果を図４に示す。また２４ｈｒ後の、溶出量の結果を表−７に示す。
(Example 25)
(1) Evaluation of insolubilization-25-1
The insolubilization was confirmed with the
Since the treatment amount of hydroxylated C 60 on the powder was 1 mg / g in Example 16, 3 mg / g in Example 17, and 6 mg / g in Example 18, when completely eluted, the hydroxylated C in the sample bottle Since the 60 solution concentration was 0.033 mg / mL in Example 16, 0.1 mg / mL in Example 17, and 0.2 mg / mL in Example 18, the measured concentration was converted into an elution rate. The results of elution rates after 24 hours, 168 hours, and 504 hours are shown in FIG. The results of the elution amount after 24 hours are shown in Table 7.
（２）不溶化の評価−２５−２
粉体１７Ａ、粉体１７Ｂをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、ＮＭＰ３ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に濾過分離し、濾残を洗浄乾燥して粉体１７ＡＷ、粉体１７ＢＷを得た。これらの粉体をＴＰＤ−ＭＳ（昇温脱離−質量分析法）により粉体表面上の炭素量を定量した。尚、ＴＰＤ−ＭＳは、アネルバ社製のＡＧＳ−７０００を使用しＥＩ法を用いることによってＨｅ雰囲気下において測定した。
測定は粉体１７Ａ、粉体１７Ｂ及び処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物に対しても実施した。
(2) Evaluation of insolubilization-25-2
Powders 17A and 17B were weighed in 0.1 g and 5 cc sample bottles, respectively, and 3 mL of NMP was added and stirred well. Thereafter, the mixture was allowed to stand and then filtered and separated after 24 hours. The residue was washed and dried to obtain powders 17AW and 17BW. The amount of carbon on the powder surface of these powders was quantified by TPD-MS (temperature programmed desorption-mass spectrometry). TPD-MS was measured in a He atmosphere by using ALS-7000 manufactured by Anerva and using the EI method.
The measurement was also performed on the powder 17A, the powder 17B, and the lithium cobalt composite oxide not subjected to treatment.
ＴＰＤ−ＭＳ測定時の温度条件は、昇温速度１０℃／分において９００℃まで加熱する条件を用いた。加熱時に発生する分解成分を質量分析計において質量数２８（ＣＯ）及び４４（ＣＯ２）の成分を検出して炭素数を検出した。フラーレン類は、不活性雰囲気下においては比較的安定であるため、６００℃―９００℃において検出される成分をフラーレン由来とした。質量数４４の成分の測定結果を図５に示す。質量数２８の成分の測定結果は、質量数４４の成分の測定結果と比較して、ほぼ同様の傾向を示すがイオン強度が１桁程度低い。 As a temperature condition at the time of TPD-MS measurement, a condition of heating to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was used. The decomposition component generated at the time of heating was detected by detecting the components having mass numbers of 28 (CO) and 44 (CO 2 ) using a mass spectrometer. Since fullerenes are relatively stable under an inert atmosphere, the components detected at 600 ° C. to 900 ° C. are derived from fullerenes. The measurement results of the component having a mass number of 44 are shown in FIG. The measurement result of the component having a mass number of 28 shows almost the same tendency as the measurement result of the component having a mass number of 44, but the ionic strength is about one digit lower.
図５に示されるように、比較サンプルである未処理のリチウムコバルト複合酸化物に対する結果では、各温度において検出される質量数４４の成分は極めて微量であり、不純物や表面に存在する炭酸リチウムに由来する炭素はほとんど無視できることがわかる。フラーレンで表面を処理した粉体はＣＯ２が検出されフラーレンが存在していることが示唆される。
図５において６００℃―９００℃の範囲で検出された二酸化炭素量を表−８に示す。不溶化処理を施していない粉体１７ＡをＮＭＰに浸せき濾過した粉体１７ＡＷでは検出される炭素量が低くなっており、水酸化Ｃ６０が溶出していることがわかる。一方不溶化処理した粉体１７Ｂと、これをＮＭＰに浸せき濾過した粉体１７ＢＷとでは、ＮＭＰへの浸積前後で炭素量がほとんど変化せず、表面処理された水酸化Ｃ６０が溶媒（ＮＭＰ）に溶出することなく安定であることがわかる。
As shown in FIG. 5, in the result for the untreated lithium-cobalt composite oxide as a comparative sample, the
The amount of carbon dioxide detected in the range of 600 ° C. to 900 ° C. in FIG. 5 is shown in Table-8. The amount of carbon powder 17A not subjected to insolubilization treatment is detected in powder 17AW was immersed filtered NMP has become low, it can be seen that hydroxide C 60 is eluted. On the other hand the powder 17B insolubilized treated, in a powder 17BW This was immersed filtered NMP, little change in carbon content before and after immersion into NMP, surface-treated hydroxide C 60 solvent (NMP) It can be seen that it is stable without elution.
（実施例２６）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、シリカ（ＢＥＴ表面積４ｍ２／ｇ、平均粒径１μｍ）を５ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ６０のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ加え、さらにジフェニルスルフィド（以下ＤＰＳ）を１．２５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１８０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して粉体２６Ａを得た。
(Example 26)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, 5 g of silica (BET surface area 4 m 2 / g, average particle size 1 μm) was weighed into a 100 cc beaker, and 2.5 mL of a fullerene C 60 diphenyl sulfide solution (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体２６Ａを３ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３５０℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体２６Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The powder 26A was weighed in a 3 g, 100 cc beaker and heated in an air stream at 350 ° C. for 3 hours to crosslink and / or bond to the substrate surface to obtain a powder 26B.
（３）不溶化の評価
粉体２６Ａ、粉体２６Ｂをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、１，２，４−トリメチルベンゼン（以下ＴＭＢ）３ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して、紫外吸収スペクトルを測定し、Ｃ６０のＴＭＢ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
溶出量の定量結果を表−９に示す。
(3) Evaluation of insolubilization Each of powder 26A and powder 26B was weighed in 0.1 g and 5 cc sample bottles, and 3 mL of 1,2,4-trimethylbenzene (hereinafter TMB) was added and stirred well. Then standing and was collected the supernatant after 24 hr or, by measuring the ultraviolet absorption spectrum was quantified concentration by comparison to a standard curve for TMB solution C 60. The ultraviolet absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible absorption analyzer (UV-visible spectrophotometer UV-1650-PC manufactured by Shimadzu Corporation).
The quantification results of the elution amount are shown in Table-9.
（実施例２７）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、アルミナ（ＢＥＴ表面積２．２ｍ２／ｇ、平均粒径１μｍ）を５ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ６０のジフェニルスルフィド溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ加え、さらにジフェニルスルフィド（以下ＤＰＳ）を１．２５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１８０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して粉体２７Ａを得た。
(Example 27)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a substrate, weigh 5 g of alumina (BET surface area 2.2 m 2 / g, average particle size 1 μm) into a 100 cc beaker, and add 2.5 mL of a fullerene C 60 diphenyl sulfide solution (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体２７Ａを３ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３５０℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体２７Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The powder 27A was weighed in a 3 g, 100 cc beaker and heated in an air stream at 350 ° C. for 3 hours to crosslink and / or bond to the substrate surface to obtain a powder 27B.
（３）不溶化の評価
粉体２７Ａ、粉体２７Ｂをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、１，２，４−トリメチルベンゼン（以下ＴＭＢ）３ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して、紫外吸収スペクトルを測定し、Ｃ６０のＴＭＢ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
溶出量の定量結果を表−９に示す。
(3) Evaluation of insolubilization Each of powder 27A and powder 27B was weighed in 0.1 g and 5 cc sample bottles, and 3 mL of 1,2,4-trimethylbenzene (hereinafter TMB) was added and stirred well. Then standing and was collected the supernatant after 24 hr or, by measuring the ultraviolet absorption spectrum was quantified concentration by comparison to a standard curve for TMB solution C 60. The ultraviolet absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible absorption analyzer (UV-visible spectrophotometer UV-1650-PC manufactured by Shimadzu Corporation).
The quantification results of the elution amount are shown in Table-9.
表−９に示すようにシリカやアルミナなどの無機酸化物に対してＣ６０を処理した場合でも、不溶化処理により溶出量が減少することがわかる。 As shown in Table-9, it can be seen that the amount of elution is reduced by the insolubilization treatment even when C 60 is treated with inorganic oxides such as silica and alumina.
（実施例２８）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、シリカ（ＢＥＴ表面積４ｍ２／ｇ、平均粒径１μｍ）を５ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これに水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ加え、さらにＮＭＰ）を１ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１５０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して粉体２８Ａを得た。
(Example 28)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, 5 g of silica (BET surface area 4 m 2 / g, average particle size 1 μm) was weighed into a 100 cc beaker, and 2.5 mL of an NMP solution of C 60 hydroxide (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体２８Ａを３ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、窒素気流中３．５時間４００℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体２８Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The powder 28A was weighed in a 3 g, 100 cc beaker and heated to 400 ° C. in a nitrogen stream for 3.5 hours to crosslink and / or bond to the substrate surface to obtain a powder 28B.
（３）不溶化の評価
粉体２８Ａ、粉体２８Ｂをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、ＮＭＰ３ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して、紫外吸収スペクトルを測定し、水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
溶出量の結果を表−１０に示す。
(3) Evaluation of insolubilization Each of powder 28A and powder 28B was weighed in 0.1 g and 5 cc sample bottles, and 3 mL of NMP was added and stirred well. Then standing and was collected the supernatant after 24 hr or, by measuring the ultraviolet absorption spectrum was quantified concentration by comparison to a standard curve for NMP solution of hydroxide C 60. The ultraviolet absorption spectrum was measured using an ultraviolet-visible absorption analyzer (UV-visible spectrophotometer UV-1650-PC manufactured by Shimadzu Corporation).
The results of elution amount are shown in Table-10.
（実施例２９）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、アルミナ（ＢＥＴ表面積２．２ｍ２／ｇ、平均粒径１μｍ）を５ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、これに水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．５ｍＬ加え、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを１５０℃のオーブン中において窒素気流中５時間乾燥させ溶媒を除去して粉体２９Ａを得た。
(Example 29)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, 5 g of alumina (BET surface area 2.2 m 2 / g, average particle size 1 μm) was weighed into a 100 cc beaker, and 2.5 mL of an NMP solution of C 60 hydroxide (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
粉体２９Ａを３ｇ、１００ｃｃのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３５０℃に加熱することにより架橋及びまたは基材表面への結合処理をおこない粉体２９Ｂを得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The powder 29A was weighed in a 3 g, 100 cc beaker and heated in an air stream at 350 ° C. for 3 hours to crosslink and / or bond to the substrate surface to obtain a powder 29B.
（３）不溶化の評価
粉体２９Ａ、粉体２９Ｂをそれぞれ０．１ｇ、５ｃｃのサンプル瓶に秤量し、ＮＭＰ３ｍＬを加えて良く撹拌した。その後静置し２４ｈｒ後に上澄みを採取して、紫外吸収スペクトルを測定し、水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液に対する検量線と比較することにより濃度を定量した。溶出量の結果を表−１０に示す。
(3) Evaluation of insolubilization Each of the powder 29A and the powder 29B was weighed in 0.1 g and 5 cc sample bottles, and 3 mL of NMP was added and stirred well. Then standing and was collected the supernatant after 24 hr or, by measuring the ultraviolet absorption spectrum was quantified concentration by comparison to a standard curve for NMP solution of hydroxide C 60. The results of elution amount are shown in Table-10.
表−１０に示すようにシリカやアルミナなどの無機酸化物に対して水酸化Ｃ６０を処理した場合でも、不溶化処理により溶出量が減少することがわかる。 When processing hydroxide C 60 with respect to the inorganic oxides such as silica or alumina as shown in Table 10, it can be seen that the amount of elution is reduced by insolubilization treatment.
（参考例）
上記実施例における、架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）において、フラーレン類が架橋している又は基板と結合しているか否かを調べるために、フラーレン類に水酸化Ｃ６０を用いて下記実験を行った。
(Reference example)
In the above embodiment, in the crosslinking step or chemical bonding step (insolubilizing treatment), in order fullerenes examine whether bound to it is or substrate crosslinked with hydroxide C 60 to fullerene following experiments Went.
（１）加熱による脱水
水酸化Ｃ６０の粉末を、表面付着水分を除去するため真空乾燥機を用いて１２０℃で３時間乾燥した後、５ｍｇを分取し、加熱脱離水分検出型のカールフィッシャー水分計により所定温度まで加熱して脱離する水分量を測定した。ここで、加熱脱離水分検出型のカールフィッシャー水分計として、三菱化学社製のＶＡ−０６を用いた。
測定された水分量を表−１１に示す。
(1) Dehydration by heating Powder of hydroxylated C 60 was dried at 120 ° C. for 3 hours using a vacuum dryer to remove moisture adhering to the surface. The amount of water desorbed by heating to a predetermined temperature was measured with a Fischer moisture meter. Here, VA-06 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as a Karl Fischer moisture meter of the thermal desorption moisture detection type.
The measured water content is shown in Table-11.
（２）加熱された水酸化Ｃ６０の溶解性の確認
上記の各温度で加熱脱水された水酸化Ｃ６０を１ｍｇ、２０ｃｃのサンプル瓶に秤量し１０ｍＬのプロビレンカーボネートを添加して、良く撹拌した後、２４時間静置して上澄みの濃度を紫外可視分光光度計により定量した。完全に溶解した場合の溶液濃度は０．１ｍｇ／ｍＬとなる。ここで、水酸化Ｃ６０のプロピレンカーボネートに対する飽和溶解度は０．４８ｍｇ／ｍＬであり、採用された仕込みの条件は、投入された水酸化Ｃ６０を完全に溶解するために十分な組成となっている。尚、紫外吸収スペクトルの測定は、紫外可視吸光分析装置（島津製作所社製 紫外線可視分光光度計 ＵＶ−１６５０−ＰＣ）を用いた。
測定された溶液濃度を表−１１に示す。
(2) the solubility of confirmation above hydroxide C 60 which is heated and dehydrated at the temperature of the heated hydroxide C 60 1 mg, was weighed into a sample bottle of 20cc by adding
The measured solution concentrations are shown in Table-11.
実験に用いた水酸基が約１０個付加された水酸化Ｃ６０においては、水酸基の占める割合は約１９ｗｔ％である。脱水縮合の場合は２個の水酸基から水１分子が脱離しエーテル結合が形成されると想定されるため、脱離する水分は約１０ｗｔ％になる。検出された水分量はこれより低いが、この理由は以下の３つが考えられる。すなわち、まず、すべての水酸基が架橋形成に寄与する訳ではないことと、第２に、表面付着水分を除去するための１２０℃−３時間の真空乾燥により一部の水酸基が既に反応している可能性があること、第３に、未反応の水酸基がさらに高温で反応していく可能性があることである。
一方、水酸化Ｃ６０がプロピレンカーボネート中に完全に溶解すると溶液濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるが、温度を高くするとともに溶解量が低下していることが上記測定からわかる。
このように、加熱温度の上昇によって脱離する水分が増加すること、及び、加熱温度の上昇によってプロピレンカーボネート中への水酸化Ｃ６０の溶解濃度が下がっていくこと、から、加熱により水酸化Ｃ６０が脱水し水酸化Ｃ６０同士で縮合反応して架橋していることがわかる。
In hydroxide C 60 hydroxyl group is about 10 additions were used in the experiment, the ratio of hydroxyl groups is about 19 wt%. In the case of dehydration condensation, since one molecule of water is desorbed from two hydroxyl groups and an ether bond is formed, the desorbed water is about 10 wt%. The amount of water detected is lower than this, but there are three possible reasons for this. That is, first, not all hydroxyl groups contribute to the formation of crosslinks, and second, some hydroxyl groups have already reacted by vacuum drying at 120 ° C. for 3 hours to remove surface adhering moisture. Third, there is a possibility that an unreacted hydroxyl group may react at a higher temperature.
On the other hand, although the solution concentration when hydroxide C 60 is completely dissolved in propylene carbonate is 0.1 mg / mL, the amount of dissolution is reduced with a higher temperature can be seen from the above measurement.
In this way, water desorbed by increasing the heating temperature increases, and the dissolution concentration of hydroxylated C 60 in propylene carbonate decreases by increasing the heating temperature. 60 it can be seen that the crosslinked condensation reaction with dehydration hydroxide C 60 to each other.
（実施例３０）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、ニッケル酸リチウム（ＬｉαＮｉＸＣｏＹＡｌＺＯ２（α＝１．０５，Ｘ＝０．８２，Ｙ＝０．１５，Ｚ＝０．０３）、比表面積０．５ｍ２／ｇ、平均２次粒径７μｍ）を３０ｇ、３００ｃｃのビーカーに秤量し、これにフラーレンＣ６０のＴＭＢ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を１．５ｍＬ加え、さらにＴＭＢ溶媒を９．５ｍＬ追加して良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを９０℃において圧縮エアーのブロー下、撹拌しながら３０分乾燥し粉末を得た。さらに１２０℃のオーブン中において窒素気流中３時間乾燥させ溶媒を除去して表面処理粉体を得た。
(Example 30)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, lithium nickelate (Li α Ni X Co Y Al Z O 2 (α = 1.05, X = 0.82, Y = 0.15, Z = 0.03), specific surface area 0.5 m 2 / G, average secondary particle size 7 μm) was weighed into a 30 g, 300 cc beaker, to which 1.5 mL of TMB solution of fullerene C 60 (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
上記表面処理粉体を２５ｇ、３００ｃｃのビーカーに秤量し、空気気流中３時間３５０℃に加熱することにより不溶化処理を行い、不溶化処理粉体を得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The surface-treated powder was weighed in a 25 g, 300 cc beaker, and insolubilized by heating at 350 ° C. in an air stream for 3 hours to obtain an insolubilized powder.
（３）正極電極の作製
正極活物質として、上記不溶化処理粉体を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック５重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）８０重量部を混練し、正極塗料とした。
この塗料を作製後３時間以内にアルミニウム箔（厚み ２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極２とした。
(3) Production of positive electrode As a positive electrode active material, 90 parts by weight of the above insolubilized powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 parts by weight of acetylene black, and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 80 parts by weight were kneaded to obtain a positive electrode paint.
Within 3 hours after the preparation of this paint, it was applied onto an aluminum foil (
（４）負極電極の作製
負極活物質として、グラファイトを９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部を混練し、負極塗料とした。
この塗料を銅箔（厚み １０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。
(4) Production of negative electrode As a negative electrode active material, 90 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 150 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a negative electrode paint.
This paint was applied onto a copper foil (
（５）電池の作製
上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚１６μｍのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを１：１の割合（体積％）混合したＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液１００部にフェニルエーテルを５部添加した溶液を注液した。
(5) Preparation of battery After attaching the terminal for taking out an electric current to the said positive electrode and negative electrode, it laminated | stacked through the polyethylene-made separators with a film thickness of 16 micrometers, and enclosed with the case which consists of a laminate film. Before sealing the case, a solution obtained by adding 5 parts of phenyl ether to 100 parts of a 1 mol / L solution of LiPF 6 in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a ratio (volume%) of 1: 1 as a non-aqueous solvent as an electrolytic solution. Injected.
（実施例３１）
フラーレン類による表面処理においてＣ６０のＴＭＢ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を３．０ｍＬ、さらに添加するＴＭＢを８．０ｍＬとした以外は実施例３０と同様にして電池を作製した。
(Example 31)
TMB solution C 60 in the surface treatment with fullerenes (concentration 10mg / mL) 3.0mL, except that the TMB further addition was 8.0mL A battery was fabricated in the same manner as in Example 30.
（実施例３２）
フラーレン類による表面処理においてＣ６０のＴＭＢ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を６．０ｍＬ、さらに添加するＴＭＢを５．０ｍＬとした以外は実施例３０と同様にして電池を作製した。
(Example 32)
TMB solution C 60 in the surface treatment with fullerenes (concentration 10mg / mL) 6.0mL, except that the TMB further addition was 5.0mL A battery was fabricated in the same manner as in Example 30.
（比較例５）
実施例３０において、フラーレン類による表面処理（（１）フラーレン類担持工程）、不溶化処理（（２）架橋工程又は化学結合工程）を省略し、処理を加えていないニッケル酸リチウムをそのまま正極活物質として使用した以外は実施例３０と同様に電池を作製した。
(Comparative Example 5)
In Example 30, surface treatment with fullerenes ((1) fullerene support step) and insolubilization treatment ((2) crosslinking step or chemical bonding step) are omitted, and lithium nickelate that has not been treated is used as a positive electrode active material. A battery was fabricated in the same manner as in Example 30, except that the above was used.
［試験例］
実施例３０〜３２及び比較例５で得られた電池の電池特性を評価した。
充電条件は、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した。放電条件は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
自己放電試験は、上記条件により充電した電池を、２５℃の条件下で１２０時間放置した後、放電条件は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
そして、自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を３．８Ｖに充電した状態でポテンシトスタットを介してインピーダンスアナライザーで測定することにより求めた。
サイクル特性は、０．６Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電し、次いで０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するサイクルを４００回繰り返したときの２サイクル目と４００サイクル目の容量の維持率で表した。
上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のインピーダンスの値の増加率として、またサイクル特性を容量の維持率として表−１２に示す。
[Test example]
The battery characteristics of the batteries obtained in Examples 30 to 32 and Comparative Example 5 were evaluated.
The charging conditions were constant current charging to 4.2 V with a current value of 0.5 C, and constant voltage charging until the current value decreased to 0.1 C. The discharge conditions were 0.2 C and constant current discharge to 3.0V.
In the self-discharge test, a battery charged under the above conditions was allowed to stand for 120 hours at 25 ° C., and then discharged at a constant current up to 3.0 V at 0.2 C.
Then, the impedance values before and after the self-discharge test were obtained by measuring with an impedance analyzer through a potentiostat in a state where the battery voltage was charged to 3.8V.
The cycle characteristic is a constant current charge up to 4.2V at a current value of 0.6C, constant voltage charge until the current value drops to 0.1C, and then a constant current discharge up to 3.0V at 0.2C. It was expressed by the capacity retention rate of the second cycle and the 400th cycle when it was repeated twice.
Table-12 shows the self-discharge characteristics measured as described above as the rate of increase of the impedance value before and after the self-discharge test, and the cycle characteristics as the capacity maintenance rate.
表−１２より、フラーレン類（Ｃ６０）による表面処理及び不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラーレン類で正極活物質表面が被覆されることにより、充電（酸化）された状態における不安定なニッケル酸リチウム表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。またサイクル特性も向上することがわかる。多数回のサイクルによって電池は充電状態に繰り返しさらされるが、フラーレン類（Ｃ６０）による表面処理及び不溶化処理を行うことにより、自己放電特性の改善と同様に理由により特性が改善したものと思われる。 From Table 12, by performing the surface treatment and insolubilizing treatment with fullerenes (C 60), it can be seen that the resistance increase during full charge storage is suppressed. This is presumably because the surface of the positive electrode active material is coated with fullerenes, thereby suppressing the decomposition reaction of the electrolyte solution on the unstable lithium nickelate surface in the charged (oxidized) state. It can also be seen that the cycle characteristics are improved. Although the battery is repeatedly exposed to the charged state by many cycles, it seems that the surface treatment and insolubilization treatment with fullerenes (C 60 ) have improved the characteristics for the same reason as the self-discharge characteristics. .
（実施例３３）
（１）フラーレン類担持工程（フラーレン類による表面処理）
基材として、ニッケル酸リチウム（ＬｉαＮｉＸＣｏＹＡｌＺＯ２（α＝１．０５，Ｘ＝０．８２，Ｙ＝０．１５，Ｚ＝０．０３）、比表面積０．５ｍ２／ｇ，平均２次粒径７μｍ）を３０ｇ、１Ｌのビーカーに秤量し、これに水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を０．７５ｍＬ加え、さらにＮＭＰを９．２５ｍＬ添加した後、良く撹拌しペースト状の混合物を得た。これを９０℃において圧縮エアーのブロー下、撹拌しながら３０分乾燥し粉末を得た。さらに１２０℃のオーブン中において窒素気流中３時間乾燥させ溶媒を除去して表面処理粉体を得た。
(Example 33)
(1) Fullerene loading process (surface treatment with fullerenes)
As a base material, lithium nickelate (Li α Ni X Co Y Al Z O 2 (α = 1.05, X = 0.82, Y = 0.15, Z = 0.03), specific surface area 0.5 m 2 / G, average secondary particle size 7 μm) was weighed in a 30 g, 1 L beaker, 0.75 mL of an NMP solution of C 60 hydroxide (
（２）架橋工程または化学結合工程（不溶化処理）
上記表面処理粉体を２５ｇ、３００ｃｃのビーカーに秤量し、窒素気流中４時間４００℃に加熱することにより不溶化処理を行い、不溶化処理粉体を得た。
(2) Crosslinking process or chemical bonding process (insolubilization process)
The surface-treated powder was weighed in a 25 g, 300 cc beaker, and insolubilized by heating at 400 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream to obtain an insolubilized powder.
（３）正極電極の作製
正極活物質として、上記不溶化処理粉体を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック５重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）８０重量部を混練し、正極塗料とした。
この塗料を作製後３時間以内にアルミニウム箔（厚み ２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、正極を得た。ついで所定のサイズに裁断し平板状の正極とした。
(3) Production of positive electrode As a positive electrode active material, 90 parts by weight of the above insolubilized powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, 5 parts by weight of acetylene black, and N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 80 parts by weight were kneaded to obtain a positive electrode paint.
Within 3 hours after the preparation of this paint, it was applied onto an aluminum foil (
（４）負極電極の作製
負極活物質として、グラファイトを９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部を混練し、負極塗料とした。
この塗料を銅箔（厚み １０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、負極を得た。ついで所定のサイズに裁断し、負極とした。
(4) Production of negative electrode As a negative electrode active material, 90 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 150 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were kneaded to obtain a negative electrode paint.
This paint was applied onto a copper foil (
（５）電池の作製
上記正極及び負極に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚１６μｍのポリエチレン製セパレータを介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液として非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを１：１の割合（体積％）混合したＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を注液した。
(5) Preparation of battery After attaching the terminal for taking out an electric current to the said positive electrode and negative electrode, it laminated | stacked through the polyethylene-made separators with a film thickness of 16 micrometers, and enclosed with the case which consists of a laminate film. Before sealing the case, a 1 mol / L solution of LiPF 6 in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a ratio (volume%) of 1: 1 as a non-aqueous solvent as an electrolyte was injected.
（実施例３４）
フラーレン類による表面処理において水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を１．５ｍＬ、さらに添加するＮＭＰを８．０ｍＬとした以外は実施例３３と同様にして電池を作製した。
(Example 34)
A battery was fabricated in the same manner as in Example 33 except that in the surface treatment with fullerenes, 1.5 mL of an NMP solution of C 60 hydroxide (concentration: 10 mg / mL) was added and 8.0 mL of NMP was further added.
（実施例３５）
フラーレン類による表面処理において水酸化Ｃ６０のＮＭＰ溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を２．２５ｍＬ、さらに添加するＮＭＰを７．２５ｍＬとした以外は実施例３３と同様にして電池を作製した。
(Example 35)
A battery was fabricated in the same manner as in Example 33 except that in the surface treatment with fullerenes, an NMP solution of C 60 hydroxide (concentration: 10 mg / mL) was changed to 2.25 mL and NMP to be added was changed to 7.25 mL.
（比較例６）
実施例３３において、フラーレン類による表面処理（（１）フラーレン類担持工程）、不溶化処理（（２）架橋工程または化学結合工程）を省略し、処理を加えていないリチウムコバルト複合酸化物をそのまま正極活物質として使用した以外は実施例３３と同様に電池を作製し電池特性を評価した。
(Comparative Example 6)
In Example 33, surface treatment with fullerenes ((1) fullerene support step) and insolubilization treatment ((2) cross-linking step or chemical bonding step) are omitted, and the lithium cobalt composite oxide without any treatment is used as a positive electrode. A battery was prepared in the same manner as in Example 33 except that it was used as an active material, and battery characteristics were evaluated.
［試験例］
実施例３３〜３５及び比較例６で得られた電池の電池特性を評価した。
充電条件は、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した。放電条件は０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。
自己放電試験は以下のようにして行った。すなわち、まず、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した状態において、２５℃の条件下で１２０時間放置した。その後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。そして、自己放電試験前後のインピーダンスの値を、電池電圧を３．８Ｖに充電した状態でポテンシトスタットを介してインピーダンスアナライザーで測定することにより求めた。
上記のようにして測定した自己放電特性を自己放電試験前後のインピーダンスの値の増加率として表−１３に示す。
[Test example]
The battery characteristics of the batteries obtained in Examples 33 to 35 and Comparative Example 6 were evaluated.
The charging conditions were constant current charging to 4.2 V with a current value of 0.5 C, and constant voltage charging until the current value decreased to 0.1 C. The discharge conditions were 0.2 C and constant current discharge to 3.0V.
The self-discharge test was conducted as follows. That is, first, in a state of constant current charging to 4.2 V with a current value of 0.5 C and constant voltage charging until the current value was reduced to 0.1 C, it was left at 120 ° C. for 120 hours. Then, constant current discharge was performed to 3.0V at 0.2C. Then, the impedance values before and after the self-discharge test were obtained by measuring with an impedance analyzer through a potentiostat in a state where the battery voltage was charged to 3.8V.
The self-discharge characteristics measured as described above are shown in Table 13 as the rate of increase of the impedance value before and after the self-discharge test.
表−１３より、架橋及びまたは表面に結合されたフラーレン類（水酸化Ｃ６０）で表面処理及び不溶化処理を行うことにより、満充電保存時における抵抗増加が抑制されることがわかる。これはフラーレン類により正極活物質表面が被覆され、充電（酸化）された状態において特に不安定なニッケル酸リチウム表面での電解液の分解反応が抑制されるためと推定される。 From Table 13, it can be seen that the increase in resistance during full charge storage is suppressed by performing surface treatment and insolubilization treatment with fullerenes (hydroxylated C 60 ) crosslinked and / or bonded to the surface. This is presumed to be because the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of lithium nickelate, which is particularly unstable in a state where the surface of the positive electrode active material is coated with fullerenes and charged (oxidized), is suppressed.
Claims (12)
［試験方法］
（１）トリメチルベンゼン溶媒またはＮ−メチルピロリドン溶媒に、０．１ｇの前記積層体を添加してサンプル液を調製する。
（２）前記サンプル液を常温（２５±５℃）かつ常湿（５０±１５％ＲＨ）で２４時間放置する。
（３）前記放置後のサンプル液の上澄み液を回収し、上澄み液に含有されるフラーレン類の含有量を測定する。
（４）前記測定値を前記サンプル液の総溶出量に換算し、換算値を０．１ｇで割る。 3. The laminate according to claim 1 , wherein an elution amount per unit weight of fullerenes eluted from the fullerene layer is 2 mg / g or less in the following test method.
[Test method]
(1) A sample solution is prepared by adding 0.1 g of the laminate to a trimethylbenzene solvent or N-methylpyrrolidone solvent.
(2) The sample solution is left at room temperature (25 ± 5 ° C.) and normal humidity (50 ± 15% RH) for 24 hours.
(3) The supernatant liquid of the sample liquid after being left is collected, and the content of fullerenes contained in the supernatant liquid is measured.
(4) The measured value is converted into the total elution amount of the sample solution, and the converted value is divided by 0.1 g.
基材表面にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、
前記フラーレン類の球殻構造同士を酸素原子を介して架橋させる架橋工程又は前記フラーレン類の球殻構造を酸素原子を介して基材と化学結合させる化学結合工程のうち少なくとも１つの工程と、を有し、
前記基材がリチウム二次電池の正極活物質または負極活物質であることを特徴とする積層体の製造方法。 A method for producing a laminate having a substrate and a fullerene layer containing fullerenes formed on the substrate surface,
A fullerene-supporting step in which fullerenes are present on the substrate surface;
And at least one step of said fullerene chemical bonding step of the spherical shell structure of the cross-linking step or the fullerenes the spherical shell structure together crosslink via an oxygen atom is chemically bonded with the substrate through an oxygen atom Have
The method for producing a laminate, wherein the substrate is a positive electrode active material or a negative electrode active material of a lithium secondary battery .
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