JP4741075B2 - ブロック化オリゴマーイソシアネート、その製造および使用 - Google Patents

Description

【０００１】
テキスタイル材料の撥油および／または撥水仕上を行う一般的な方法はフルオロカーボンポリマーを使用することであり、このポリマーは、ある程度の空気および気体透過性を付与し、また、取扱が容易な仕上を付与し、例えば、水に不透過性である呼吸可能な仕上を生じさせる。一般的な使用のために、特定の堅牢度、特に、クリーニング堅牢度を有するように仕上げることが望まれ、その中で、洗濯に対する堅牢度、特に洗濯に対する永久性が特定の役割を果たす。これにおける問題は、常用の家庭用洗浄剤による洗浄（例えば、洗濯またはシャンプーイング）による仕上剤の疎油性および／または疎水性効果の損失は、少なくとも部分的に回復させるために−但し、洗浄の後に製品が残っていることが条件となる−例えば、１４０℃以上での熱による後処理（例えば、アイロン掛けによる）を必要とするということである。それ故、初期の特性（特に、撥油および撥水性並びに通気性または取扱容易性）を、１回以上のクリーニングまたは洗濯操作の後に、可能ならば熱による後処理を行わなくても、本質的に損なわないことが特に望ましい。
【０００２】
ＤＥ１９６１５１１６Ａ１は、クリアコーティングベーキング仕上剤のための有機ポリヒドロキシ化合物のための架橋剤樹脂としてブロック化されたポリイソシアヌレートを記載している。これらのブロック化されたポリイソシアネートは、イソシアネート基含有（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、非イオン性の親水性成分（例えば、カルボワックス）、一官能性ブロック化剤およびヒドラジド基含有安定化性成分および所望により特定の連鎖延長剤とを特定の量比で反応させること、または、まず、出発のポリイソシアネートを親水性成分と不完全に反応させ、そしてその後、ブロック化剤と反応させ、その後、安定剤および所望により連鎖延長剤と反応させることをにより製造される。
【０００３】
ＥＰ０５３７５７８Ａ２は、フルオロケミカルとのブロック化されたポリイソシアネートの使用を記載しており、このブロック化されたポリイソシアネートは、テキスタイルの疎水化および疎油化仕上のためのポリアルキレンエーテルおよび組み込まれたイオン性基を含む。このようにイオン変性された製品は、逆のイオン性の他の製品と（例えば、アニオン性に変性された製品とカチオン性を有する合成樹脂成分）、水性媒体中で沈殿物を生じることがあるので、必ずしも相溶性でないという欠点がある。
【０００４】
後に、米国特許第５，７１４，０８２号明細書は、フルオロケミカルを含む撥水および撥油性、防汚性の仕上剤を記載しており、実施例４２の炭化水素ウレタンタイプのエクステンダー（非イオン性製品ＨＣＴ−３）の使用は「欠点」に寄与するものとしている。
【０００５】
今回、ブロック化オリゴマーイソシアネートの以下に規定する混合物を使用すると、驚くべきことに、上記の仕上剤の撥油および撥水性並びに堅牢度を改良させることができることを発見した。
【０００６】
本発明は規定される混合物（Ｇ）、この混合物を含む組成物、この混合物の製造方法およびその使用に関する。
【０００７】
第一の態様において、本発明は、プロピレンオキシ単位を含んでよいポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と部分的に反応しており、所望により連鎖延長剤（Ｋ）と反応しており、そしてイソシアネートブロック化性ピラゾール（Ｂ）により完全にブロックされているオリゴマーイソシアネート（Ｃ）の自己分散性混合物（Ｇ）を提供する。
【０００８】
自己分散性混合物（Ｇ）は、水と配合され、そして所望により、さらなる添加剤と配合されて、水性分散体を（Ｄ）形成することができる。
【０００９】
自己分散性混合物（Ｇ）の製造方法は、
第一の工程において、
（ａ）オリゴマーイソシアネート（Ｃ）の半分に満たない割合のイソシアネート基を、プロトン性溶剤の不在下に、プロピレンオキシ単位を含んでよいポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と反応させて、製品（Ｕ１）を生成させること、および、
第二の工程において、
（ｂ）残っているイソシアネート基をイソシアネートブロック化性ピラゾール（Ｂ）によって、プロトン性溶剤の不存在下に、完全にブロック化させること、
を特に特徴とする。
【００１０】
水性分散体（Ｄ）の製造のために、このように得られた混合物（Ｇ）は、好ましくは、その製造の直後に、水と混合され、そして所望によりさらなる添加剤と混合されることができる。
【００１１】
一般的に知られているイソシアネート、有利には２〜１０個のＮＣＯ基を有するイソシアネート、例えば、炭化水素オリゴイソシアネートまたは炭化水素ジイソシアネートオリゴマー、特に、
（Ｃ₁ ）脂肪族ジイソシアネートのオリゴマー、または、
（Ｃ₂ ）ジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、
はオリゴマーイソシアネート（Ｃ）として適切である。
【００１２】
オリゴマー（Ｃ₁ ）を誘導するモノマー脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは、メチレンに結合したイソシアネート基を少なくとも１個有する。オリゴマーイソシアネート（Ｃ₁ ）は、例えば、基本炭化水素骨格中に２〜１６個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族で、環式であってよいジイソシアネートのダイマー、トリマーまたはテトラマーであることができる。これらの中で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキシレン−１，６−ジイソシアネートは好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートは特に好ましい。オリゴマーは、環式であってもまたは開鎖式であってもよく、適切なトリマーは特にイソシアヌレートまたはビウレット構造を有するものを含み、一方、適切なダイマーは特にウレチジオン構造を有するものを含み、所望により、それらのオリゴマーを用いることも可能である。
【００１３】
（Ａ）においてエーテルを形成するアルキル基は原則として自由に選べるが、好ましくは低分子量のものであり、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。所望ならば、（Ａ）はプロピレンオキシ基をも含んでよく、しかし、この場合には、エチレンオキシ基は好ましくはプロピレンオキシ基を越える重量である。
【００１４】
プロピレンオキシ単位を含んでよいポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）は、好ましくは、平均式が
【化１】

（式中、ＲはＣ_1-4 アルキル（Ｏ−プロピレン）_m −であり、
ｎは５〜３０であり、そして
ｍは０〜１０であり、
但し、ｍは≦（ｎの１／３）である）である。
【００１５】
ｎは好ましくは８〜２４であり、特に好ましくは１２〜２０である。
ｍは有利には≦（ｎの１／４）であり、例えば、０〜４であり、好ましくは０である。
【００１６】
第一の工程（ａ）において、オリゴマー（Ｃ）は、最初に、プロピレンオキシ単位を含んでいてよいオリゴエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と反応し、（Ａ）：（Ｃ）の量比はイソシアネートの一部のみが（Ａ）と反応するように選択される。（Ａ）の（Ｃ）に対する混合比は、（Ａ）１モル当たり１モル当量を越える（Ｃ）が使用されるように有利に選択される。（Ｃ）の１当量は１個のＮＣＯ基に対応する重量であり、滴定により決定できる。（Ｃ）の１モル当量はグラムで表してこの数値となる量である。（Ａ）／（Ｃ）の当量比は、結果として、（Ａ）のモル数／（Ｃ）のモル当量数の比である。この比は、主に、１／５０〜１／２の範囲であり、好ましくは１／４０〜１／４の範囲であり、特に好ましくは１／３０〜１／１０の範囲である。
【００１７】
（Ａ）と（Ｃ）との反応は、非プロトン性溶剤の存在下で行ってもよく、この場合に用いる適切な非プロトン性溶剤は、例えば、プロピレンカーボネート、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンである。（Ｋ）を用いないときには、反応は好ましくは溶剤の不在下に行われる。反応は、例えば、昇温下、有利には＞３０℃、例えば、６０〜９５℃の範囲の温度で行われ、そして有利には不活性雰囲気下、例えば、アルゴンまたは好ましくは窒素下に行われる。
【００１８】
（Ａ）と（Ｃ）との反応は、最初に、アルキルポリグリコールエーテルウレタン製品（Ｕ１）を生じさせ、それは（Ａ）中のヒドロキシル基と（Ｃ）中のイソシアネート基の一部との反応により得られるウレタン基を含み、そして好ましくは、下記式
【００１９】
【化２】

のものである。
【００２０】
（Ａ）／（Ｃ）のモル比によって、（Ｕ１）中のウレタン成分の含有量は変化することができ、その為、反応生成物（Ｕ１）は、ウレタン成分以外に、（Ａ）から得られるウレタン基を含まない未反応成分、即ち、（Ａ）と本質的に反応しなかった（Ｃ）の部分をも含む。
【００２１】
（Ｂ）とのさらなる反応の前に、イソシアネート基含有製品（Ｕ１）は、より高いＮＣＯ基準当量を有するイソシアネート基含有製品（Ｕ２）に転化されてもよい。ここでＮＣＯ基準当量とは１個のＮＣＯ基当りの当量即ちＮＣＯが結合した化合物の重量を、結合しているＮＣＯの重量で割った値である。ＮＣＯが結合した化合物中のＮＣＯが消費されればＮＣＯ基準当量の値はより高くなる。
【００２２】
（Ｕ２）への転化は、有利には、（Ｕ１）の分子内および／または分子間の更なる反応により行われることができ、または、適切な、好ましくは低分子量の連鎖延長剤（Ｋ）の添加によっても行える。
【００２３】
（Ｕ１）の分子内および／または分子間のさらなる反応は、加熱により、例えば、６０〜９５℃の範囲の温度で行われることができる。昇温での（Ｕ１）の製造のための反応時間を延ばすと、ＮＣＯ基準当量は徐々に高くなり、単純なウレタン生成（Ｕ１）に対応する理論的なＮＣＯ基準当量よりも高くなる。結果として、例えば、さらなるＮＣＯ基は、例えば、アロファネート、ウレチジオンおよび／またはイソシアヌレート構造の生成を通して使用される。反応の進行はイソシアネート基を基準とする当量を決定することによりモニターできる。
【００２４】
（Ｕ１）と連鎖延長剤（Ｋ）との反応のための適切な連鎖延長剤（Ｋ）は一般に二価の化合物であり、即ち、イソシアネート基と反応することができる反応性水素原子、主としてヒドロキシル基および／または第一級アミノ基を少なくとも２個（例えば、２〜５）含み、特にイオン性基を導入しない化合物である。本発明の目的のために適切な（Ｋ）は、主として、脂肪族ジオール、ジアミンまたはアミノアルコールを含み、それらは２〜６個の炭素原子を含み、そしてその中で、もし４〜６個の炭素原子を含むならば、脂肪族基は、酸素によってさえぎられてよく、また、特に、水を含み、水は以下の一般反応スキームによる２工程反応（ＣＯ₂ の除去を伴う）に参加するかぎり、連鎖延長剤（Ｋ）に含まれる。
【００２５】
【化３】

【００２６】
上記の反応は尿素橋かけを生じさせる。（Ｋ）の特定の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレンジアミン、トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミンおよび水であり、そのうち、ジオール、特に、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、そして水は特に好ましい。
【００２７】
（Ｋ）との反応は、有利には、溶剤の存在下に起こり、好ましくは２０〜９５℃の温度範囲で起こり、２０〜６０℃の範囲の温度は、もし、反応が、ポリウレタンの製造のための既知のタイプの触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジアセテートまたはジオクトエートの存在下に行われるならば適切である。
【００２８】
イソシアネート基準当量が、反応生成物（Ｕ１）における単純なウレタン生成に理論的に対応するイソシアネート基準当量よりも高いイソシアネート基準当量に上がった反応生成物（Ｕ２）を使用することが驚くべきことに本発明にとって特に有利である。（Ｕ２）のイソシアネート基準当量は、（Ｕ１）における単純なウレタン生成に理論的に対応するイソシアネート基準当量よりも、有利には１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜１２％高い。出発材料（Ａ）および（Ｃ）並びに所望により（Ｋ）の特定の組み合わせの望ましいまたは最適な転化率は、幾つかの事前実験により決定できる。連鎖延長剤（Ｋ）が（Ｕ２）を製造するために使用されるときには、（Ｋ）のモル数／（Ｕ１）のモル当量数の比は、ＮＣＯ当量の上記の増加を達成するために適切な範囲であり（Ｕ１）１モル当量当たり０．０３〜０．１モルの（Ｋ）である。
【００２９】
反応生成物（Ｕ１）および（Ｕ２）は一般に混合物である。製品（Ｕ１）は、例えば、異なるように転化された製品のランダム混合物であるか、または、例えば、（Ｃ）／（Ａ）の当量比が（Ｃ）のオリゴマー化の度合いよりも大きいときには、（Ｕ１）は、特に、（Ａ）から誘導される基を含む製品と、（Ａ）から誘導される基を含まない製品との混合物である。対応するさらなる混合物は（Ｕ２）において生成される。
【００３０】
反応生成物（Ｕ１）、または、好ましくは（Ｕ２）は、その後、（Ｂ）と反応される。
【００３１】
使用されるイソシアネートブロック化性ピラゾール（Ｂ）は、一般に、例えば、ＥＰ−Ａ０５００４９５に記載されている通り、ポリイソシアネートをブロック化またはマスク化することが知られているピラゾールであることができ、特に、ピラゾール環上に存在してよい置換基は非イオン生成性であり、そして非ＮＣＯ反応性（ＮＣＯ基と反応せず、従って、ブロック化反応を阻害しない）であるものである。ピラゾール（Ｂ）として、有利には、下記の平均式
【００３２】
【化４】

【００３３】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は各々互いに独立に、水素、アルキル、アリル、アラルキル、アリールまたはアルコキシであり、または、Ｒ₂ およびＲ₃ は結合している炭素原子と一緒に、ピラゾール環に縮合しており、アルキル、アリールまたはアルコキシにより置換されていてよいベンゼン環を形成する）のものが使用される。
【００３４】
式（ＩＩ）において、アルキルおよびアルコキシ基は有利には１〜３個の炭素原子を含み、アリールは、好ましくはフェニルであり、アラルキルは好ましくはベンジルであり、Ｒ₂ およびＲ₃ が結合している炭素原子とともに縮合ベンゼン環を形成するときには、このベンゾ環は好ましくは置換されていない。Ｒ₂ は有利には水素、Ｃ_1-3 アルキル、ベンジルまたはアリルである。Ｒ₁ およびＲ₃ は、各々互いに独立に、有利には、水素またはＣ_1-3 アルキルである。Ｃ_1-3 アルキルは好ましくはメチルである。Ｒ₂ は特に好ましくは水素である。
【００３５】
特に好ましいピラゾール（Ｂ）は式（ＩＩ）のものであり、Ｒ₁ は水素またはメチルであり、Ｒ₂ は水素であり、そしてＲ₃ はメチルである。
【００３６】
（Ｕ１）または好ましくは（Ｕ２）とピラゾール（Ｂ）との反応は、単純に試薬を合わせることにより行え、例えば、反応生成物（Ｕ１）または好ましくは（Ｕ２）に、有利にはその合成の直後に、（Ｂ）を添加することにより行える。ピラゾール（Ｂ）によるイソシアネート基のブロック化は触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクトエートまたはジアセテート）の存在下または不在下で行うことができ、好ましくは触媒の不在下に行うことができる。反応は発熱であり、最初のゆるやかな加熱で反応を進行させ続けるために十分である。反応は１５〜６０℃の範囲の温度で有利に行われる。ピラゾールの使用量は、適切には使用する製品（Ｕ１）または（Ｕ２）中に存在するイソシアネート基を完全にブロックするために十分な量である−それは、例えば、滴定により決定できる。（Ｂ）との反応も、有利には、（Ｕ１）の合成について上記に記載したように、不活性雰囲気下、例えば、アルゴンまたは好ましくは窒素下に行ってよい。
【００３７】
このように製造される製品は混合物（Ｇ）であり（（Ｕ１）または（Ｕ２）が混合物であるのと少なくとも同程度に）、そして本質的に非イオン性でありかつ水中に自己分散性であり、即ち、それは、水の単純な添加または水中への単純な攪拌により、乳化剤または他の界面活性剤の補助がなくても、非常に微細な水性分散体を形成する。混合物（Ｇ）の水性分散体（Ｄ）も本発明の主題の一部を構成する。水性分散体は、水中への（Ｇ）の単純な攪拌またはその逆により調製可能であり、所望ならば、さらなる添加剤、例えば、非イオン生成性界面活性安定剤（Ｅ）および／または可溶化剤（Ｌ）を添加することも可能である。
【００３８】
適切な非イオン生成性安定剤（Ｅ）は、主として、プロピレングリコールまたは脂肪族および／または芳香族アルコールへのエチレンオキシド付加生成物であり、この脂肪族および／または芳香族アルコールは例えば、９〜２４個の炭素原子を有し、好ましくは１１〜１８個の炭素原子を有し、オキシエチレン化度は、有利には、ＨＬＢが有利には≧８、好ましくは１０〜１８の範囲となるようなものである。適切なＨＬＢを有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックポリマーも適切である。非イオン生成性安定剤（Ｅ）を用いるときには、それは有利には（Ｇ）よりも少量で使用され、例えば、（Ｇ）を基準にして、０．５〜４０％、好ましくは１〜２０％である。
【００３９】
水性分散体（Ｄ）中の（Ｇ）の濃度は、それ自体は自由に選択できるが、濃厚な分散体（Ｄ）では、合計の分散体（Ｄ）を基準として、有利には５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００４０】
適切な可溶化剤（Ｌ）の例は、モノ−もしくはオリゴアルキレングリコールおよびそのＣ_1-4 アルキルモノエーテル（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノ−もしくはジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはＮ−メチルピロリドンである。
【００４１】
可溶化剤（Ｌ）を使用するときには、（Ｄ）中のその濃度は広い範囲で変化させることができ、例えば、（Ｄ）の合計重量を基準として１〜３０重量％であるが、有利には（Ｇ）の濃度よりも低く、例えば、（Ｇ）の５〜８０％の範囲である。
【００４２】
所望ならば、分散体（Ｄ）は微生物による損傷に対する保護のための添加剤（Ｚ）、特に殺微生物剤および／または真菌および／またはバクテリアの成長を抑制する添加剤を含むことができる。この目的に適切な物は一般に市販されている製品であり、それは各場合に推奨されている少量（例えば、＜２重量％）で使用できる。
【００４３】
本発明の水性分散体（Ｄ）は、特に、非常に小さい粒径のものである。分散した粒子の粒径は、例えば、０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。分散体（Ｄ）は、また、貯蔵時に非常に安定であり−特に（Ｅ）および／または（Ｌ）を含むものは非常に安定であり−そして容易に注ぐことができる。分散体は、長期間の貯蔵の後にも塗布性および物性を維持する。
【００４４】
本発明の混合物（Ｇ）、有利には水性分散体（Ｄ）の形態の混合物はフルオロカーボンポリマー（Ｆ）による繊維材料の撥油および／または撥水性仕上剤における補助剤として作用する。
【００４５】
適切なフルオロカーボンポリマー（Ｆ）は、一般に、ペルフルオロ炭化水素基（フルオロカーボン基）を含みかつ撥油および／または撥水性仕上剤のために使用されることが知られているいずれかのポリマーである。フルオロカーボン基は、主としてペルフルオロカーボン基であり、特に、下記式
【００４６】
【化５】

【００４７】
（式中、ｐは３〜２１であり、好ましくは４〜１６である）の一価基Ｒ_F であるか、または、上式中のフッ素原子が塩素原子に置き換えられたＲ_F である。
【００４８】
これらの基Ｒ_F は、直鎖であってもまたは枝分かれであってもよく、好ましくは直鎖である。これは好ましくは下記式
【化６】

【００４９】
（式中、ｑは３〜１５であり、好ましくは５〜１３であり、
ｒは２〜１２であり、好ましくは２〜８である）の基である。
【００５０】
それは、例えば、ポリマー主鎖に直接的に結合していても、または、低分子量脂肪族基を介して結合していてもよく、そして場合によってはエステルもしくはエーテル橋かけ基を介して結合されていてもよい。所望により、それはアミド基を介して低分子量脂肪族基に結合されていてもよい。ポリマー主鎖は、一般に、エチレン系不飽和モノマー、例えば、適切なビニルもしくは（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合により製造された炭化水素鎖である。
【００５１】
基Ｒ_F は、例えば、橋かけ部分を介して、窒素化合物に結合していてよく、この窒素化合物は、例えば、アルデヒドと尿素またはメラミンの縮合生成物、主として尿素もしくは複素環式窒素化合物のエーテル化メチロール誘導体、特に、所望により環式であるウレアの誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールエチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールプロピレンウレアもしくはＮ，Ｎ’−ジメチロールジヒドロキシエチレンウレアまたはそれらの予備縮合体）またはメチロールメラミンの誘導体（例えば、トリ−〜ヘキサメチロールメラミン）であり、所望により適切な触媒の存在下に熱硬化可能な縮合物として存在する。
【００５２】
フルオロカーボンポリマー（Ｆ）は、主として、
（Ｆ_A ）フルオロカーボン基Ｒ_F を含む構成コモノマー単位を含むコポリマー、または、
（Ｆ_B ）フルオロカーボン基Ｒ_F を含む窒素含有重縮合体、
である。
【００５３】
フルオロカーボン基Ｒ_F を含むコポリマー（Ｆ_A ）はよく知られており、そして技術文献、例えば、米国特許第３，８４９，５２１号、同第４，７４２，１４０号、同第５，０５７，５７７号および同第５，３４４，９０３号並びにＥＰ−Ａ−０１９８２５２号およびＥＰ−Ａ−０２９４６４８号明細書中に詳述されている。フルオロカーボン基Ｒ_F を含む重縮合体（Ｆ_B ）も同様によく知られており、そして技術文献、例えば、米国特許第３，３６２，７８２号および同第３，５１０，４５５号およびＥＰ−Ａ００７３３６４号明細書に記載されている。
【００５４】
本発明の方法のために、タイプ（Ｆ_A ）のフルオロカーボンポリマーを使用することが好ましい。それは、主として、下記式
【００５５】
【化７】

【００５６】
（式中、Ｒ₄ はＣ_1-12アルキルであり、
Ｒ₅ は水素またはメチルであり、
Ｒ₆ は水素またはアセチルであり、
Ｘは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −であり、
ＹはＣ_2-3 アルキレンであり、
ＺはＣ_1-12アルキレンであり、
ｘは０または１であり、
ｙは０または１であり、そして
ｚは０または１である）のフルオロカーボン基含有モノマー（Ｍ１）と、
さらなるエチレン系不飽和非イオン生成性モノマー、特に、
（Ｍ２）親油性炭化水素基を含むエチレン系不飽和非イオン生成性モノマー、例えば、（Ｃ_9-24アルキル）（メタ）アクリレート、好ましくは（Ｃ_12-20 アルキル）（メタ）アクリレート、および、所望により、
（Ｍ３）最初の２つよりも分子量が好ましくは低いさらなる非イオン生成性エチレン系不飽和モノマー、例えば、（Ｃ_1-8 アルキル）（メタ）アクリレート（６〜８個の炭素原子を有するアルキル基は環式であってもよい）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、エチレンまたはプロピレン、
とのコポリマーである。
【００５７】
所望ならば、（Ｆ_A ）は半分に満たない割合の
（Ｍ４）反応性部分を含み、主として、ヘテロ原子（例えば、窒素、硫黄または酸素）を介して結合されている反応性水素、または、エポキシ基を含む、エチレン系不飽和非イオン生成性コモノマー、
を重合単位として含んでもよい。これらの反応性部分は、特に、それぞれのモノマーの共重合の後に、ポリマーの他の部分および／または基材と架橋することができる部分であり、そして例えば、炭化水素基および／または第二級アミド基を介して各々結合した、ヒドロキシル、チオールまたはエポキシ基である。
【００５８】
適切なコモノマー（Ｍ４）は、主として、（Ｍ４ａ）下記式
【００５９】
【化８】

【００６０】
（式中、Ｒ₇ はヒドロキシ−Ｃ_2-4 アルキル、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_t −Ｈ、ジヒドロキシ−Ｃ_3-5 アルキル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルまたはグリシジルであり、そして
ｔは１〜２０である）のコモノマー、または、
（Ｍ４ｂ）下記式
【００６１】
【化９】

【００６２】
（式中、Ｒ₈ は水素、Ｃ_1-3 アルキルまたはω−アセチルオキシ−Ｃ_2-4 アルキルである）のコモノマーおよびそれらのアルキルエーテル、例えば、（Ｃ_2-8 アルキル）エーテルである。
【００６３】
好ましい基Ｒ₇ は、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、グリシジル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルおよび式−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_t −Ｈ（式中、ｔは１〜１０であり、好ましくは１〜５である）の基である。
Ｒ₈ は好ましくは水素または３−アセチルオキシ−２，２−ジメチル−１−ヒドロキシ−プロピル−１である。
【００６４】
（Ｍ１）は単一の化合物であってもまたは混合物であってもよく、例えば、工業銘柄であり、またはランダム混合物であり、例えば、米国特許第３，８４９，５２１号、同第４，７４２，１４０号または同第５，３４４，９０３号明細書に記載されている通りである。
【００６５】
ラジカル重合の後および基材へのポリマーの適用の後に、架橋することができる反応性部分を含むコモノマー（Ｍ４）とは異なり、コモノマー（Ｍ２）および（Ｍ３）はこのような反応性部分を含まない。
【００６６】
（Ｍ２）として、１種以上の化合物、例えば、米国特許第５，３４４，９０３号明細書に記載されているものを使用することができる。特に好ましいのは、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートである。
【００６７】
（Ｍ３）としても、同様に、１種以上の化合物を使用することができ、例えば、米国特許第３，８４９，５２１号および同第５，３４４，９０３号およびＥＰ−Ａ ０２９４６４８号明細書に記載されているものを使用することができ、その中で、Ｃ_2-8 アルキル（メタ）アクリレート（特に、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート）、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンは特に好ましい。
【００６８】
（Ｍ４）としても、１種以上の化合物を使用することができ、例えば、米国特許第３，８４９，５２１号および同第５，３４４，９０３号またはＥＰ−Ａ ０２９４６４８号明細書に記載されているものを使用することができ、好ましくは少なくとも１種のコモノマー（Ｍ４ａ）および少なくとも１種のコモノマー（Ｍ４ｂ）が使用される。
【００６９】
モノマーの重量比は、有利には、得られるコポリマーが所望の撥水および撥油性効果を有するように選択される。コモノマーの合計重量を基準として〔即ち、（Ｍ１）および（Ｍ２）および、存在するならば、（Ｍ３）および／または（Ｍ４）〕、コモノマー（Ｍ１）は、有利には２５〜９０重量％の範囲、好ましくは４０〜９０重量％の範囲、特に好ましくは４０〜７５重量％の範囲の量で使用される。コモノマー（Ｍ２）は、モノマーの合計を基準として、有利には５〜５０重量％の範囲、好ましくは１５〜３５重量％の範囲の量で使用される。コモノマー（Ｍ３）は、モノマーの合計を基準として、有利には５〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜２５重量％の範囲の量で使用される。好ましい態様は、半分に満たない割合のコモノマー（Ｍ４）も使用し、有利には、モノマーの合計を基準として２０重量％以下の量で使用する。（Ｍ４）の使用量は好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％、例えば、０．２〜５重量％の（Ｍ４ａ）、および、１．５〜１２重量％の（Ｍｂ４）である。共重合は本質的に既知の方法で行うことができ、有利には、適切な乳化剤および所望により可溶化剤の存在下に水性エマルジョン中に行う。どの適切な乳化剤を使用してもよく、特に、非イオン生成性および／またはカチオン性乳化剤を使用してよい。適切な非イオン生成性乳化剤の例は、高級脂肪族アルコール（例えば、脂肪族基中に９〜２４個の炭素原子を有する）とエチレンオキシドの付加生成物、または、オリゴアルカノール、例えば、グリセロール、ソルビトールまたはソルビタンの脂肪酸部分エステル（脂肪酸基は有利には１２〜２４個の炭素原子を含む）のエチレンオキシドの付加生成物である。非イオン生成性界面活性剤のＨＬＢ値は有利には≧１０であり、好ましくは１２〜１８の範囲である。カチオン性界面活性剤の例は、脂肪族基中に、例えば、１２〜２４個の炭素原子を有する単純脂肪族アミン、またはそのプロトン化生成物もしくは第四級化生成物である。少量の乳化剤は水性エマルジョン中における重合のために十分であり、例えば、合計のモノマーまたは（Ｆ）を基準として、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【００７０】
可溶化剤を使用するときには、その濃度は合計のモノマーまたは（Ｆ）を基準として５〜５０重量％の範囲である。適切な可溶化剤の例は、（Ｌ）として上記に記載したような常用の化合物であり、例えば、モノ−およびオリゴアルキレングリコールおよびその低級アルキルエーテルである。もし、所望でありまたは要求されるならば、他の常用の添加剤、例えば、重合調節剤および／または触媒が重合のために用いられる。
【００７１】
重合は、有利には、昇温、例えば、４０〜９０℃の範囲の温度において、有利には不活性雰囲気下、例えば、窒素下に行われる。乳化重合のための水の量は、有利には、所望の濃度の（Ｆ）−分散体が得られるように選択され、例えば、５〜５０重量％、有利には１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度が得られるように選択される。望ましいエマルジョンの形態は適切な攪拌によっても適切に得ることができる。
【００７２】
本発明の混合物（Ｇ）は（Ｆ）仕上剤の撥油および撥水性効果およびその堅牢度、特に、クリーニングに対する堅牢度を改良するための添加剤として作用する。本発明の仕上剤にとって適切な基材は、フルオロカーボンポリマーにより撥油および撥水性仕上を与えられることが知られている材料を含み、例えば、天然材料、半合成材料または完全合成材料を含む繊維材料であり、特に、変性されていてよいセルロース（例えば、綿、ヘンプ、ジュート、ビスコースレイヨン、セルロースアセテート）および合成繊維とのブレンド（特に、綿／ポリエステル、綿／ポリアミド、綿／ポリウレタン、綿／ビスコース、綿／ポリエステル／ポリウレタン）、および、合成繊維（例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル）である。繊維材料は、フルオロカーボンポリマーによる仕上のために使用される所望の適切な加工形態のいずれかで存在してよく、特に、織物、編物、カーペット、フエルト、ウェブおよび不織布、或いは、ポリマーフィルムにより被覆される他のテキスタイルとして、例えば、防水性製品（レインコート、アノラック、ウィンドチーター、テント、ターポーリン等）、または、シャンプーイングによりクリーニングされる製品（例えば、カーペット、アップホルステリーカバー）を製造するために使用されるような形態として存在してよい。仕上は製造の前または後に行われてよい。
【００７３】
本発明の混合物（Ｇ）は、有利には、仕上を行おうとする基材に（Ｆ）とともに適用される。この目的のために、適切な処理リカー中、有利には水性分散体（Ｄ）の形態で（Ｆ）と調合することができ、または、例えば、（Ｄ）を（Ｆ）と事前に配合して原料リカーを形成することができ、または、ポリマー（Ｆ）の合成の間またはその間に、（Ｄ）を（Ｆ）と配合して水性の濃厚な組成物とすることができる。ポリマー（Ｆ）は、有利には、水性分散体の形態（従来の添加剤、例えば、乳化剤または可溶化剤を含んでよい）で用いられ、その（Ｆ）の濃度は、例えば、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。（Ｇ）および（Ｆ）を含む水性組成物（Ｐ）、特に、濃厚組成物（Ｐ１）、予備希釈組成物（Ｐ２）（特に原料リカー）および希釈組成物（Ｐ３）（特に処理リカー）は、同様に、本発明の主題の一部を構成する。これらの組成物、特に（Ｐ１）は、有利には、少なくとも１種の成分（Ｌ）および／または（Ｚ）を含み、これらは、例えば、対応する（Ｆ）−分散体の製造および／または（Ｄ）の製造から各々得られたものであっても、または、別個に添加されたものであってもよい。
【００７４】
（Ｇ）／（Ｆ）の重量比は、有利には，仕上剤中の（Ｆ）の効果の顕著な改良が起こるように選択される。（Ｇ）／（Ｆ）の重量比は、有利には、５／１００〜１２０／１００の範囲であり、好ましくは１０／１００〜９０／１００、特に好ましくは２０／１００〜７０／１００の範囲である。
【００７５】
水性組成物（Ｐ）中の〔（Ｇ）＋（Ｆ）〕の濃度は広い範囲で変化することができ、例えば、０．１〜７０重量％の範囲である。
【００７６】
（Ｇ）および（Ｆ）を含む濃厚な水性組成物（Ｐ１）中の〔（Ｇ）＋（Ｆ）〕の濃度は、合計の組成物（Ｐ１）を基準として、例えば、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。（Ｇ）および（Ｆ）を含む、予備希釈された水性組成物（Ｐ２）において、〔（Ｇ）＋（Ｆ）〕の濃度は、合計の組成物（Ｐ２）を基準として、例えば、０．３〜３０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％である。（Ｇ）および（Ｆ）を含む水性処理リカー、即ち、（Ｐ３）において、〔（Ｇ）＋（Ｆ）〕の濃度は、合計の組成物（Ｐ３）を基準として、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００７７】
所望ならば、仕上剤は、別の常用の合成樹脂仕上剤、例えば、環式であってもよいメチロールウレアまたはメチロールメラミンをベースとする合成樹脂仕上剤またはその予備縮合物、例えば、（Ｆ_B ）の製造のための前駆体として上記に記載した通りのもの、と調合されてもよい。仕上が合成樹脂の存在下に行われるならば、その合成樹脂の前駆体および必要でありうる触媒も（Ｐ３）中に存在していてよい。
【００７８】
処理リカーのｐＨは広い範囲で変化することができ、例えば、２．５〜８であり、好ましくは４〜７．５であり、適切なまたは最適なｐＨは選択された仕上剤組合物によって選択されることができる。
【００７９】
仕上は、本質的に従来の方法で行ってよく、主として、含浸法により、例えば、パッディング、ディッピング、スプレーイング、ナイフコーティングまたはカーテンコーティングおよび同様の連続法または非連続法により行ってよい。本発明による添加剤（Ｇ）または（Ｄ）の存在により、要求されるポリマー（Ｆ）の量が低減でき、特に、有効な結果を得るための必要最少量または最適量が実質的な程度に低減できる。乾燥基材を基準として、（Ｆ）の濃度は、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％の範囲である。基材に対する処理リカーの適用の後に、それぞれのポリマー（Ｆ）および場合によって合成樹脂に要求されるときには適切な熱定着を、例えば、１１０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度で、例えば、１０秒間から２分間行い、任意の定着の温度および時間は、基材のタイプおよびコンシステンシー、合成樹脂が存在するかしないか、および、リカーの組成および濃度の関数として選択可能である。有利には、熱定着の前に、１００〜１４０℃の温度範囲で、例えば、３０秒間から５分間、予備乾燥が行われる。
【００８０】
本発明の添加剤（Ｇ）または（Ｄ）の存在により、（Ｆ）仕上剤の効果を上げることができ、そして堅牢度を改良することができ、または、特定の効果のレベルを達成するために要求されるポリマー（Ｆ）の量を実質的に低減することができる。このことは、好ましくは（Ｄ）の形態である（Ｇ）は（Ｆ）のための有効なエキステンダーまたはブレンド剤として使用でき、それにより、フルオロカーボンポリマー（Ｆ）の最少量が使用されて、最適な撥油および撥水性仕上剤を得ることができ、さらに、顕著な堅牢度、特にクリーニングに対する堅牢度（主としてシャンプーイングおよび洗浄に対する堅牢度）を有する一方、特定の特性は実用上損なわれず、または、さらに改良されることもある。クリーニングに対する特に良好な堅牢度のために、さらに、仕上処理された材料を、例えば、家庭用洗濯機で洗浄し（例えば、ウィンドチーターまたはレインコート等）、そして空気乾燥またはタンブル乾燥することができ、または、シャンプーイングし（例えば、カーペット、アップホルステリー等）、そして空気乾燥することができ、次いで、絶対的に必要とされている熱処理、例えば、アイロン掛けを行わなくてもよい。
【００８１】
以下の実施例において、部および百分率は重量基準であり、そして温度は摂氏温度で報告される。
【００８２】
例１〜５〔混合物（Ｇ）および分散体（Ｄ）の製造〕
例１
２２２．１部のヘキサメチレンジイソシアネート／ビウレットプレポリマー（２３℃で１０，０００ｍＰａｓの粘度を有し、３．７の官能価を有し、そして１９２のイソシアネート基準当量を有する）を、窒素下に７０℃で、４０．５部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ヒドロキシル価＝７５）と、２６７の当量（−ＮＣＯを基準）となるまで反応させる。その後、この生成物を４０〜５０℃に冷却し、そして９７．４部の３，５−ジメチルピラゾールを添加する。５０℃で３時間の後、さらなる遊離の滴定可能なイソシアネート基は存在しない。８３０部の水を、その後、添加し、約１１９０部の微細な乳状の分散体を得る。
【００８３】
例２
４７．４５部のメチレンフェニルイソシアネートプレポリマー（２５℃で６００ｍＰａｓの粘度を有し、２．９の官能価を有し、そして１３８のイソシアネート基準当量を有する）を、窒素下に８０℃で、１２．５５部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ヒドロキシル価＝７５）と、１９３の当量（−ＮＣＯを基準）が得られるまで反応させる。同時に、２０３．８８部のヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート（２３℃で３０００ｍＰａｓの粘度を有し、３．７の官能価を有し、そして１９７．５のイソシアネート基準当量を有するトリマー）を、窒素下に８０℃で、３６．１２部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ヒドロキシル価＝７５）と、２５２の当量（−ＮＣＯを基準）となるまで反応させる。その後、これらの２つの生成物を合わせ、そして４０〜５０℃で、１２５部の３，５−ジメチルピラゾールと混合する。３時間後に、滴定可能なイソシアネート基が残っておらず、そして２１部の、ヒドロキシル価が２５．５であり、分子量が４４００であり、そしてポリプロピレングリコール重量画分が約１０％であるエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを添加する。その後、５０℃で９５７部の水を添加し、そしてバスを放冷した。１４０３部の微細な乳状の分散体を得る。
【００８４】
例３
２３７部のヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート（２３℃で３０００ｍＰａｓの粘度を有し、３．７の官能価を有し、そして１９７．５のＮＣＯ基を基準とする当量を有するトリマー）を、窒素下に７０℃で、４２部のポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ヒドロキシル価＝７５）と、２６８の当量（−ＮＣＯを基準）となるまで反応させる。その後、バスを４０〜５０℃に冷却し、１０３部の３，５−ジメチルピラゾールを添加し、３時間にわたって完了するまで反応を進行させる。その後、５０℃で、１９部のイソオクチルフェノールポリ−１０−エチレングリコールエーテルを添加し、次いで、５４５．５部の水を添加し、そしてバスを室温まで放冷する。９４７．５部の微細な乳状の分散体を得て、それは貯蔵時に安定である。
【００８５】
例４
５１２．２部のヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート（ペンタマーおよびヘプタマーとともにトリマー）（２３℃で３６５０ｍＰａｓの粘度を有し、１９５．３のＮＣＯ基を基準とする当量を有する）を、５０℃で、９０部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ヒドロキシル価＝７３）と混合し、そしてその後、１４４部のアセトンと混合する。透明な溶液が得られ、それは３１℃の温度である。その後、０．５９部のジブチル錫ジアセテートを添加し、そして温度は数分にわたって３７℃に上がる。その後、３．２部の水を添加し、そして温度は３６℃に上がる。その後、温度を４１〜４３℃に上げ、そしてＣＯ₂ が発生するのが判る。ガスの発生が止まるとすぐに（この場合、水の添加の後に約６０分間である）、２０６．１部の３，５−ジメチルピラゾールの添加を開始する。添加には１時間を要し、その間、温度は５３℃より低い温度に維持される。その後、バスを６０℃に加熱し、そしてその温度でアセトンを留去する。透明な粘性の塊を得て、それを４０．３部のトリデカノールポリ−６，５−エチレングリコールエーテルと混合し、そして４５℃に冷却する。その後、１１６８部の水を４５℃で６０分間にわたって激しく攪拌しながら添加する。微細な乳状の分散体が得られ、それを室温に放冷する。
【００８６】
例５
５１２．２部のヘキサメチレンジイソシアネートポリイソシアヌレート（ペンタマーおよびヘプタマーとともにトリマー）（２３℃で３６５０ｍＰａｓの粘度を有し、１９５．３のＮＣＯ基を基準とする当量を有する）を、５０℃で、９０部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ヒドロキシル価＝７３）と混合し、そしてその後、１４４部のアセトンと混合する。透明な溶液が得られ、それは３１℃の温度である。その後、０．５９部のジブチル錫ジアセテートを添加し、そして温度は数分にわたって３７℃に上がる。その後、６６部のアセトン中に溶解した１１．０２部の無水エチレングリコールを添加し、そして温度を５０℃に上げる。その後、エチレングリコールがポリイソシアネートと完全に反応するまで５０℃でバスを放置して反応させ、それには約６０分間を要する。その後、２０６．１部の３，５−ジメチルピラゾールを４５〜５０℃で１時間にわたって添加し、それにより、温度が５３℃未満に維持される。その後、バスを６０℃に加熱し、そしてその温度でアセトンを留去する。透明な粘性の塊を得て、それを４０．３部のトリデカノールポリ−６，５−エチレングリコールエーテルと混合し、そして４５℃に冷却する。その後、１１６８部の水を４５℃で６０分間にわたって激しく攪拌しながら添加する。微細で、流れるような乳状の分散体が得られ、それを室温に放冷する。
【００８７】
例６〜１０〔製品（Ｆ）およびその分散体の製造〕
例６
以下の化合物の混合物
１２５ｇの式ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_q −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ （ｑが７、９および１１であり、その重量比が５：３：１である化合物の混合物）のモノマー、
１００ｇのＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、
１ｇのＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、
１７ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド、
６ｇのグリシジルメタクリレート、
１０ｇのＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド、
５８６ｇの脱イオン水、
１２０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、
１ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、
１５ｇのステアリルアミンアセテート、および、
５ｇのポリ−（２０）−オキシエチレンソルビタンモノオレエート、
をフラスコに装填し、そしてこの混合物を、最初に、窒素流下に６０℃で１時間攪拌して、微細なエマルジョンを形成させる。２５ｇの水中の９ｇのアゾビスイソブチルアミジンヒドロクロリドの添加の後に、バスを、窒素流中に５５℃で４時間攪拌し、その間、重合が進行する。ガスクロマトグラフィーは、転化率が９９％を越えていることを確認する。得られる分散体は２５．８重量％の濃度のフルオロカーボンコポリマーを含む。
【００８８】
例７
例６を繰り返したが、以下の化合物の混合物を用いる点で異なる。
４３．５ｇの式ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_q −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ （ｑが７、９および１１であり、その重量比が５：３：１である化合物の混合物）のモノマー、
８ｇのＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、
８ｇのＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、
５．２８ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド、
１．７６ｇのグリシジルメタクリレート、
０．８８ｇのＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド、
２６２．８ｇの脱イオン水、
３２ｇのジプロピレングリコール、
０．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、
３．２ｇのステアリルアミンアセテート、および、
１．６ｇのポリ−（２０）−オキシエチレンソルビタンモノオレエート。
得られる分散体は１７．８重量％の濃度のフルオロカーボンコポリマーを含む。
【００８９】
例８
以下の化合物の混合物
１２５ｇの式ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_q −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ （ｑが７、９および１１であり、その重量比が５：３：１である化合物の混合物）のモノマー、
３５ｇのＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、
１７ｇのＮ−メチロールメタクリルアミド、
５ｇのグリシジルメタクリレート、
１１ｇのＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド、
５８０ｇの脱イオン水、
１２０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、
０．８ｇのｎ−ドデシルメルカプタン、
１０ｇのステアリルアミンアセテート、および、
１５ｇのポリ−（２０）−オキシエチレンソルビタンモノオレエート、
をフラスコに装填し、そしてこの混合物を、最初に、窒素流下に６０℃で１時間攪拌して、微細なエマルジョンを形成させる。その後、５０ｇの塩化ビニリデンを添加し、そして２５ｇの水中の９ｇのアゾビスイソブチルアミジンヒドロクロリドの添加の後に、バスを、窒素流中に５５℃で４時間攪拌し、その間、重合が進行する。ガスクロマトグラフィーは、転化率が９９％を越えていることを確認する。得られる分散体は２５．８重量％の濃度のフルオロカーボンコポリマーを含む。
【００９０】
例９
例６中に記載される通りの１４％のペルフルオロアクリレート、５％の塩化ビニルおよび２％の２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマーの水性の２１％分散体で、さらに、１％の乳化剤を含む分散体。
【００９１】
例１０
例６中に記載される通りの２１％のペルフルオロアクリレート、６％の塩化ビニルおよび３％のさらなる成分（乳化剤および架橋性モノマー）および１５％のジプロピレングリコールのコポリマーを３０％含む水性分散体。
【００９２】
例１１〜２５〔組成物（Ｐ）の製造〕
例１１
例６により得られる２００部のフルオロカーボンポリマー分散体を、例１により得られる４０部の分散体と混合する。得られる配合物は貯蔵時に安定である。
【００９３】
例１２〜１５
例６により得られる２００部のフルオロカーボンポリマー分散体を、例２、３、４または５により得られる４０部の分散体と混合する。得られる配合物は貯蔵時に安定である。
【００９４】
例１６〜２５
例１１〜１５と同様にして、例６により得られるフルオロカーボンポリマー分散体の代わりに例７〜１０によるフルオロカーボンコポリマー分散体を用いる。得られる配合物は貯蔵時に安定である。
【００９５】
適用例Ａ
１２２ｇ／ｍ² の綿クレトン（cretonne）布帛（漂白された）を以下の組成
５ｇ／ｌの例１、２、３、４または５による製品、
２０ｇ／ｌの例６により調製されたフルオロカーボンコポリマー分散体、
２ｍｌ／ｌの６０％酢酸、
の水性リカーで、Mathis HVF 41496研究室用パッドマングルで８０％の吸収率までパッディングし、その後、Mathis LTE 21496ラボドライヤーで乾燥しそしてフラッシュ硬化させる（１８０℃／３０秒間の有効時間）。その後、サンプルを状態調節する（２４時間、６５％相対湿度、２０℃）。その後、その半分を５回洗浄し（４０℃、ＩＳＯ標準６３３０）、その後、乾燥し（１分間、１４０℃、Mathis LTE 24196ラボドライヤー）、そして１６０℃で２０秒間プレスする（Schroter Press) 。
【００９６】
標準試験法ＡＡＴＣＣ ２２およびＡＡＴＣＣ １１８により決定した、洗浄したサンプルのオイル試験およびスプレー試験等級は、それぞれのブランクのもの（即ち、例１、２、３、４または５の製品を含まない）よりも有意に高い。
【００９７】
適用例Ｂ
１２２ｇ／ｍ² の綿クレトン（cretonne）布帛（漂白された）を、以下の組成の水性リカーにより、適用例Ａに記載されるのと同様にパッディングし、そして処理する。
１０ｇ／ｌの例１、２、３、４または５による製品、
３０ｇ／ｌの例６により調製したフルオロカーボンコポリマー分散体、
２０ｇ／ｌのジヒドロキシエチレン−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア、
５ｇ／ｌの塩化マグネシウム六水和物、
２ｍｌ／の６０％酢酸。
標準試験法ＡＡＴＣＣ ２２およびＡＡＴＣＣ １１８により決定した、洗浄したサンプルのオイル試験およびスプレー試験等級は、それぞれのブランクのもの（即ち、例１、２、３、４または５の製品を含まない）よりも有意に高い。
【００９８】
適用例Ｃ
ポリエステル／綿ガバージン（gabardine)（６７／３３）を適用例Ａと同様にして、以下の組成
２０ｇ／ｌの例６により調製されたフルオロカーボンコポリマー分散体、
１０ｇ／ｌの例１、２、３、４または５による製品、
２ｍｌ／ｌの６０％酢酸、
の水性リカーで８０％の吸収率までパッディングし、その後、Mathis LTE 21496ラボドライヤーで乾燥しそしてフラッシュ硬化させる（１８０℃／３０秒間の有効時間）。その後、サンプルを状態調節する（２４時間、６５％相対湿度、２０℃）。その後、その半分を５回洗浄し（４０℃、ＩＳＯ標準６３３０）、その後、乾燥し（１分間、１４０℃、Mathis LTE 24196ラボドライヤー）、そして１６０℃で２０秒間プレスする（Schroter Press) 。
ＤＩＮ５３８８標準法（ブンデスマンショートシャワー試験−１分後および１０分後のビードオフ効果(Bundesmann short shower test − bead-off effect after 1 minute and 10 minutes) ）により決定した、洗浄したサンプルの堅牢度等級は、それぞれのブランクのもの（即ち、例１、２、３、４または５の製品を含まない）よりも有意に高い。
【００９９】
適用例Ｄ
ポリアミドタフェタ(Polyamide taffeta) を適用例Ａに記載したのと同様にして、以下の組成
３０ｇ／ｌの例１１により調製した混合物、
２ｍｇ／ｌの６０％酢酸、
の水性リカーによりパッディングし、そして処理する。
標準試験法ＡＡＴＣＣ ２２およびＡＡＴＣＣ １１８により決定した、洗浄したサンプルのオイル試験およびスプレー試験等級は、それぞれのブランクのもの（即ち、例１１の製品を含まない）よりも有意に高い。
【０１００】
例６のフルオロカーボンコポリマーの代わりに、対応する量の例７、８、９または１０によるフルオロカーボンコポリマー分散体または市販のフルオロカーボンコポリマー分散体、例えば、Oleophobol S (Pferse Chemie, Germany) 、Zepel 8070 (DuPont, USA) 、Asahi Guard AG 310、915 または923 (Asahi Glass, Japan)またはRucoguard AFS またはAFC (Rudolf Chemie, Germany)は適用例Ａ、ＢおよびＣにおいて用いられてよい。
【０１０１】
それぞれのブランクのもの（即ち、例１、２、３、４または５の製品を含まない）よりも有意に高いオイル試験およびスプレー試験等級は、洗浄したサンプルに対して得られる。
【０１０２】
適用例Ｄにおいて、例１１の混合物の代わりに、対応する量の例１２〜２５による混合物を用いてもよい。

Claims (14)

1. 第一の工程において、
   （ａ）オリゴマーイソシアネート（Ｃ）中の半分に満たない割合のイソシアネート基を、非プロトン性溶剤の存在下で且つプロトン性溶剤の不在下に、プロピレンオキシ単位を含んでよいポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と反応させて製品（Ｕ１）を生成させること、および
   第二の工程において、
   （ｂ）残っているイソシアネート基をイソシアネートブロック化性ピラゾール（Ｂ）によって完全にブロックすること、
   を特徴とする、自己分散性混合物（Ｇ）の製造方法。
2. （Ａ）／（Ｃ）の当量比は１：２〜１：５０であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 第一の工程において、
   （ａ）オリゴマーイソシアネート（Ｃ）中の半分に満たない割合のイソシアネート基を、非プロトン性溶剤の存在下で且つプロトン性溶剤の不存在下に、プロピレンオキシ単位を含んでよいポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ）と反応させて製品（Ｕ１）を生成させ、そしてこの製品（Ｕ１）を、その後、製品（Ｕ１）のモル当量当り０．０３から０．１モルの連鎖延長剤（Ｋ）と反応させることにより、より高いＮＣＯ基準当量を有するが、なおも反応性ＮＣＯ基を含む製品（Ｕ２）に転化させること、および
   第二の工程において、
   （ｂ）残っているイソシアネート基をイソシアネートブロック化性ピラゾール（Ｂ）によって完全にブロックすること、
   を特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項記載の自己分散性混合物（Ｇ）の製造方法。
4. 工程（ａ）において、製品（Ｕ２）のイソシアネート基準当量が（Ｕ１）のウレタン生成への理論値よりも高くなるまで（Ｕ１）の処理を６０〜９５℃で行うことを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 工程（ａ）において、製品（Ｕ２）のイソシアネート基準当量が（Ｕ１）のウレタン生成への理論値よりも１〜２０％高くなるまで（Ｕ１）の処理を６０〜９５℃で行うことを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の方法により得られる自己分散性混合物（Ｇ）。
7. 請求項６記載の自己分散性混合物（Ｇ）の水性分散体（Ｄ）。
8. 非イオン生成性の界面活性安定剤（Ｅ）および／または可溶化剤（Ｌ）および／または微生物による損傷を抑制するための添加剤（Ｚ）をさらに含む、請求項７記載の水性分散体（Ｄ）。
9. 請求項６記載の自己分散性混合物（Ｇ）を水と混合させ、そして、所望により、少なくとも１種のさらなる添加剤と混合させることを特徴とする、請求項７または８記載の水性分散体（Ｄ）の製造方法。
10. フルオロカーボン基含有ポリマーである疎油化および／または疎水化仕上剤（Ｆ）により繊維材料の仕上を行うときの補助剤として、所望により請求項７または８記載の水性分散体（Ｄ）の形態である、請求項６記載の自己分散性混合物（Ｇ）を使用する方法。
11. 自己分散性混合物（Ｇ）および疎油化および／または疎水化仕上剤（Ｆ）は、（Ｇ）および（Ｆ）を含む水性組成物（Ｐ）の形態で使用されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
12. 請求項６記載の自己分散性混合物（Ｇ）およびフルオロカーボン基含有ポリマーである疎油化および／または疎水化（Ｆ）を含む水性組成物（Ｐ）。
13. 繊維材料の仕上のための請求項１０または１１記載の方法。
14. 所望により合成樹脂仕上剤とともに、水性リカーから含浸法により、熱定着を伴なって、テキスタイル材料を仕上げるための請求項１３記載の方法。