JP4739570B2

JP4739570B2 - 廃酸処理用中和剤およびその製造方法

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Publication number: JP4739570B2
Application number: JP2001114831A
Authority: JP
Inventors: 賢一片山
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP2002307079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後のマグネシア系耐火物を含む廃酸処理用中和剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製品を製造する製造工程のうち溶解、精錬および鋳造を行う工程においては、金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に耐火物が使用されている。特に汎用金属製品である炭素鋼帯およびステンレス鋼帯などの鉄鋼製品を、溶解、精錬および鋳造する製鋼工程における溶解炉、精錬炉および溶鋼容器に使用された後の使用後耐火物は、多量に発生するので、耐火物として再生利用されることが望まれる。しかしながら、鉄鋼製品に対する要求品質が高くなるのにともない、鉄鋼製品の品質に影響を及ぼす耐火物にも高い品質および性能が要求されるので、耐火物製造における原料の品質管理は一段と厳しくなり、原料が使用後耐火物では要求品質を満足できないのが現状である。
【０００３】
すなわち使用後耐火物は、製鋼工程において使用されたとき、高温の溶鋼と接触して性質が変化するので、再生利用するための原料には適さない。また、使用後耐火物には、スラグおよび地金付着という問題があり、製鋼工程において耐火物に付着したスラグおよび地金を完全に除去するには、耐火物であるたとえばレンガ一個ごとにスラグおよび地金を除去する繁雑な作業が必要になるので、作業効率が悪く再生コストが高くなる。したがって、特別な再生可能であるものを除いて、ほとんどの使用後耐火物は廃棄処分されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
使用後耐火物は製鋼工程において多量に発生するけれども、発生の都度廃棄処分することは困難なので、廃棄処分するまでに保管しておく広い保管場所を必要とする。また廃棄処分には、高額の費用を必要とするという問題がある。したがって、使用後耐火物を新たな耐火物として再生利用する以外の用途に有効利用することが望まれている。使用後耐火物の有効利用を図る上で、好ましい形態は、鉄鋼製品の製造工程内において再利用可能な形態である。本発明者らは、このような条件を満たす再利用可能な使用後耐火物の用途について種々検討を重ねた結果、新規な用途として廃酸処理用中和剤を見出した。
【０００５】
鉄鋼製品の製造工程には、製鋼工程以外に、鉄鋼製品の表面を酸によって洗浄する酸洗工程がある。酸洗工程において使用された後の廃棄すべき酸である廃酸は、中和剤が添加されて中和処理を施された後廃棄される。廃酸を中和処理することによって廃酸と中和剤とが反応して固形物であるスラッジが生成される。スラッジには鉄、クロムおよびニッケルなどの有用金属が含まれているので、スラッジは鉄鋼製品を製造するためのリサイクル原料として製錬工程において再利用される。
【０００６】
しかしながら、酸洗に硫酸を使用し、廃酸処理用中和剤として安価な生石灰（ＣａＯ）および消石灰｛Ｃａ（ＯＨ）₂｝などを使用すると、スラッジには硫黄が多量に含まれる。硫黄が多量に含まれるスラッジを製錬工程の原料として使用すると、溶鋼中に硫黄が多量に含まれるので、硫黄を溶鋼中から除去するために製鋼工程において脱硫処理を行わねばならず、生産能率を悪化するとともに製造コストを増加するという問題がある。
【０００７】
この問題を解決するために、生石灰（ＣａＯ）および消石灰｛Ｃａ（ＯＨ）₂｝などに比べて、スラッジ中への硫黄の混入を抑制することができるマグネシアを中和剤として使用することがあるけれども、市販されているマグネシアは高価であるので、酸洗工程において発生する廃酸の中和処理をすべてマグネシアによって行うと、廃酸の中和処理に要する費用が多大になる。したがって、マグネシアを含む安価な廃酸処理用中和剤が望まれている。前述の製鋼工程において使用される耐火物には、マグネシア系耐火物が含まれているので、使用後のマグネシア系耐火物を廃酸処理用中和剤として再利用できる可能性がある。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、本発明の目的は、金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後のマグネシア系耐火物から製造することが可能であり、酸洗工程において発生した廃酸を中和処理した後のスラッジを有効利用することのできる安価な廃酸処理用中和剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、質量％で、
ＭｇＯ：２５〜７０％、ＣａＯ：１０〜４０％、Ａｌ₂Ｏ₃：３〜１０％、ＳｉＯ₂：３〜１５％、Ｃ：３〜２５％を含む粉状の粒子から成り、粒径：０．１〜７５μｍを有する粒子の質量Ｗ１の全粒子の総質量ＷＴに対する百分率Ｒ｛=（Ｗ１／ＷＴ）×１００｝が７０％以上であることを特徴とする廃酸処理用中和剤である。
【００１０】
本発明に従えば、廃酸処理用中和剤には、ＭｇＯが充分に含まれており、かつＣａＯが適正な範囲に含まれる。したがって、金属製品であるたとえば炭素鋼およびステンレス鋼などの鉄鋼製品を、硫酸を含む溶液を用いて酸洗した後の廃酸を中和処理したときに生成するスラッジ中の硫黄含有量を低減することが可能であり、かつ廃酸を中和する反応性に優れる。この硫黄含有量が低減されたスラッジを鉄鋼製品の製錬工程の原料として使用するとき、溶鋼中の硫黄含有量を少なくすることができるので、製錬および製鋼工程における溶鋼の脱硫処理の負荷を軽減または省略することができる。
【００１１】
また廃酸処理用中和剤に含まれるＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂は、廃酸を中和処理した後のスラッジ中にも残留し、スラッジを製錬工程の原料として使用するとき、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂はスラグ成分として作用するので、造滓剤の使用量を減少することができる。また廃酸処理用中和剤は粒径の小さい粉状の粒子を充分に含むので、廃酸を中和処理するとき中和剤としての反応性に優れる。また廃酸処理用中和剤は、ＭｇＯを含み、さらにＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＣを含むことができるので、たとえば金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用した後のマグネシア系耐火物を原料として製造することができる。このことによって、マグネシアを中和剤成分として含む安価な廃酸処理用中和剤を得ることができる。
【００１２】
また本発明は、金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後の耐火物からマグネシア系耐火物を分別し、
分別したマグネシア系耐火物を粉砕し、
磁気分離処理および比重分離処理の少なくともいずれか一方の処理によって粉砕したマグネシア系耐火物中に混在する金属分を除去し、
さらに予め定める粒度分布になるように分級することを特徴とする廃酸処理用中和剤の製造方法である。
【００１３】
本発明に従えば、金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後の耐火物から分別されたマグネシア系耐火物を材料として廃酸処理用中和剤が製造される。このことによって、従来多用されているＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）₂などの廃酸処理用中和剤に比べて、中和処理後に生成されるスラッジ中の硫黄含有量を低減することのできるマグネシアを中和剤成分として含む安価な廃酸処理用中和剤を得ることができる。また金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後のマグネシア系耐火物を、廃棄処理することなく廃酸処理用中和剤として再利用することができるので、廃棄処理するために必要とされる高額な費用を節約することが可能となる。また使用後のマグネシア系耐火物を、金属製品の製造工程内において再利用することができるので、廃棄処理するまでの広大な保管場所が不要になるとともに、社会的要請である省資源に貢献することができる。
【００１４】
また本発明は、前記マグネシア系耐火物は、
ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系耐火物のグループから選ばれた１または複数を含むことを特徴とする廃酸処理用中和剤の製造方法である。
【００１５】
本発明に従えば、マグネシア系耐火物は、ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系耐火物のグループから選ばれた１種以上を含むものであればよい。したがって、溶解炉体、精錬炉体および溶融金属の容器に使用される多種類のマグネシア系耐火物のいずれであっても、廃酸処理用中和剤の原料として利用することができるので、使用後耐火物の再利用率を高くすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本実施の形態の廃酸処理用中和剤は、金属製品であるステンレス鋼帯および鋼板（以後、鋼帯と総称する）の表面を洗浄する酸洗工程において使用された後のフッ酸と硝酸との混酸溶液、およびステンレス鋼帯の表面処理などに使用された硫酸を含む溶液などが混合された廃棄処理すべき廃酸を中和する処理に用いられる中和剤である。
【００１７】
廃酸処理用中和剤は、成分として質量％でＭｇＯ：２５〜７０％、ＣａＯ：１０〜４０％、Ａｌ₂Ｏ₃：３〜１０％、ＳｉＯ₂：３〜１５％、Ｃ：３〜２５％を含む。廃酸処理用中和剤の形状は、粉状の粒子であり、その粒子寸法の構成は、粒径：０．１〜７５μｍを有する粒子の質量Ｗ１の全粒子の総質量ＷＴに対する百分率Ｒ｛=（Ｗ１／ＷＴ）×１００｝が７０％以上の範囲に選ばれる。廃酸処理用中和剤の成分範囲が、前述のように限定されるのは次の理由による。
【００１８】
ＭｇＯは、本発明の廃酸処理用中和剤の主たる成分である。下限値未満であると相対的にＣａＯの含有量が増加し、廃酸との中和反応が主としてＣａＯによって行われるので、中和処理によって生成するスラッジ中の硫黄含有量が増加する。上限値を超えると廃酸との反応性に優れるＣａＯの含有量が相対的に減少して廃酸を中和する反応速度が低下し、効率的に中和処理をするためには多量の中和剤の添加が必要になるので、中和剤の原単位が増加する。また、上限値を超える含有量とするには、廃酸処理用中和剤の原料であるマグネシア系耐火物の分別処理を極めて高い精度で実施しなければならず、分別処理の作業負荷が増大して廃酸処理用中和剤製造のコストが高くなる。したがって、２５〜７０質量％とした。
【００１９】
ＣａＯは、廃酸を中和する反応性に優れる成分であり、下限値未満であると廃酸を中和する反応速度が低下し、効率的に中和処理をするためには多量の中和剤の添加が必要になるので、中和剤の原単位が増加する。上限値を超えると相対的にＭｇＯの含有量が減少し、廃酸の中和反応が主としてＣａＯによって行われるので、中和処理によって生成するスラッジ中の硫黄含有量が増加する。したがって、１０〜４０質量％とした。
【００２０】
Ａｌ₂Ｏ₃は、廃酸を中和処理した後のスラッジ中に残留し、スラッジを製錬工程の原料として使用するとき、スラグの酸性成分として作用する。下限値未満であると、製錬および製鋼工程におけるたとえばアルミナ等の造滓剤の添加量が増加し、造滓剤原単位を増加する。上限値を超えると、相対的に実質的な中和剤成分であるＭｇＯおよびＣａＯの含有量を減少し、廃酸の中和処理時に多量の中和剤の添加が必要になるので、中和剤の原単位を増加する。したがって、３〜１０質量％とした。
【００２１】
ＳｉＯ₂は、廃酸を中和処理した後のスラッジ中に残留し、スラッジを製錬工程の原料として使用するとき、スラグの酸性成分として作用する。下限値未満であると、製鋼工程における造滓剤としてたとえば珪石等の添加量が増加し、造滓剤原単位を増加する。上限値を超えると、相対的に実質的な中和剤成分であるＭｇＯおよびＣａＯの含有量を減少し、廃酸の中和処理時に多量の中和剤の添加が必要になるので、中和剤の原単位を増加する。したがって、３〜１５質量％とした。
【００２２】
Ｃは、適当量が含有されるとスラッジ中に残留し、スラッジの乾燥工程において燃焼してスラッジ乾燥の熱源になるので、乾燥工程の燃料を節減することができる。下限値未満であると、燃焼による発熱量が少なく、スラッジの乾燥工程における燃料節減効果を発揮することができない。上限値を超えると、スラッジを製錬工程の原料として使用したとき、溶鋼中の炭素含有量を増加し、製鋼工程における脱炭処理の負荷を増大させる。またＣａＯ，ＭｇＯ成分が相対的に低下し、中和剤としての使用原単位が増加するなどの様々な弊害を生じる。したがって、３〜２５％とした。
【００２３】
その他、本実施の形態の廃酸処理用中和剤は、原料から混入する成分であるＭｎＯおよびＣａＦ₂などを含有してもよい。
【００２４】
また廃酸処理用中和剤の粒径：０．１〜７５μｍを有する粒子の質量Ｗ１の全粒子の総質量ＷＴに対する百分率Ｒが７０％以上の範囲に限定されるのは、次の理由による。
【００２５】
粒径が下限値０．１μｍ未満であると、廃酸処理用中和剤を廃酸に添加するべく水と混合してスラリー状にする場合、廃酸処理用中和剤が飛散しやすくなるので、添加歩留が低下する。また微細粒にするためには繰返し粉砕処理を行わなければならないので、廃酸処理用中和剤の製造工程数が増加し生産能率を低下させる。粒径が上限値７５μｍを超えると、廃酸処理用中和剤の単位重量当りの表面積が減少して廃酸との反応性が低下するので、効率的に中和処理をするためには多量の中和剤の添加が必要になり中和剤の原単位が増加する。
【００２６】
前記百分率Ｒが７０％未満であると、粒径０．１μｍ未満の微細粒および／または粒径７５μｍを超える粗粒の占める比率が大きくなる。前述のように微細粒の占める比率が大きいときには、廃酸処理用中和剤の添加歩留が低下し、また粗粒の占める比率が大きいときには、廃酸を中和する反応性が低下する。上限値は、特に設定しないけれども、適正範囲内の粒径を有する粒子の構成比率を大きくするためには、粉砕処理と分級処理とを繰返し実施しなければならないので、廃酸処理用中和剤を製造するコストを勘案し、７０％以上の範囲で選択される任意の値を設定してもよい。したがって、百分率Ｒは７０％以上に選ばれる。
【００２７】
このように、本実施の形態の廃酸処理用中和剤には、ＭｇＯが充分に含まれており、かつＣａＯが適正な範囲に含まれる。したがって、硫酸を含む混合酸溶液を用いて、ステンレス鋼帯を酸洗した後の廃酸を中和処理したときに生成するスラッジ中の硫黄含有量を減少することができ、かつ廃酸を中和する反応性に優れる。この硫黄含有量が少ないスラッジをステンレス鋼の製錬工程の原料として使用するとき、溶鋼中の硫黄含有量を少なくすることができるので、製鋼工程における溶鋼の脱硫処理の負荷を軽減または省略することができる。
【００２８】
また廃酸処理用中和剤に含まれるＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂は、スラッジ中に残留するので、スラッジを製錬工程の原料として使用するとき、スラグの酸性成分として作用する。したがって、造滓剤の使用量を節減することができる。また廃酸処理用中和剤は、粒径の小さい粉状の粒子を充分に含むので、廃酸を中和処理するとき中和剤としての反応性に優れる。
【００２９】
また廃酸処理用中和剤は、ＭｇＯを含み、さらにＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびＣを含むことができるので、後述するステンレス鋼の製鋼工程における金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用した後のマグネシア系耐火物を原料として製造することができる。このことによって、マグネシアを中和剤成分として含む安価な廃酸処理用中和剤を得ることができる。
【００３０】
図１は、本発明の一実施の形態である廃酸処理用中和剤を製造する方法を説明するフローチャートである。本実施の形態の廃酸処理用中和剤は、ステンレス鋼の製鋼工程における金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後の耐火物からマグネシア系耐火物を分別し、分別したマグネシア系耐火物を粉砕し、磁気分離処理および比重分離処理の少なくともいずれか一方の処理によって粉砕したマグネシア系耐火物中に混在する金属分を除去し、さらに予め定める粒度分布になるように分級して製造される。また前記マグネシア系耐火物は、ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系耐火物のグループから選ばれた１または複数種を含む。
【００３１】
ステンレス鋼の製鋼工程における金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器は、本実施の形態ではそれぞれ電気炉、転炉および取鍋である。電気炉、転炉および取鍋の内壁に使用されている耐火物は、製鋼工程において繰返し溶銑および溶鋼に接触して劣化し耐久寿命に至れば更新される。更新によって電気炉、転炉および取鍋から除却された耐火物が、使用後耐火物となる。
【００３２】
図１に示すフローチャートによって、使用後のマグネシア系耐火物を原料とする廃酸処理用中和剤の製造方法をより詳細に説明する。ステップｓ１では、ステンレス鋼の製鋼工程において発生した使用後耐火物を、マグネシア系耐火物とその他の耐火物とに分別する。マグネシア系耐火物は、ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系のいずれであってもよく、使用後の分別されたマグネシア系耐火物には、前記グループから選ばれた１または複数種が含まれる。その他の耐火物は、主としてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）系の耐火物である。なお、分別後の使用後耐火物の中から、新しい耐火物と同等の形状を有しスラグおよび地金の付着していない定型物は、手選別によって回収される。
【００３３】
ステップｓ２では、分別されたマグネシア系耐火物が、予め準備された破砕機に装入されて破砕される。ステップｓ３では、破砕されたマグネシア系耐火物が、日本工業規格ＪＩＳＺ８８０１に規定される公称目開き６３ｍｍの標準篩にかけられ、粒径に基づいて分別される。篩を通過したマグネシア系耐火物はステップｓ５に送られ、篩を通過できなかったマグネシア系耐火物はステップｓ４に送られる。ステップｓ４では、マグネシア系耐火物が粉砕機に装入されて粉砕される。粉砕されたマグネシア系耐火物は、再度ステップｓ３に送られて篩にかけられ、篩を通過することができなかったマグネシア系耐火物に対しては、ステップｓ４とステップｓ３とが繰返される。
【００３４】
ステップｓ５では、マグネシア系耐火物と、マグネシア系耐火物中に混在する地金とを、地金の有する磁性を利用して磁気分離処理を行う。地金とは、製鋼工程においてステンレスの溶鋼が飛散して耐火物に付着し、そのまま冷却されたことによってマグネシア系耐火物中に混在する金属分と、耐火物に付着したスラグ中の金属分とをいう。ステンレス鋼の地金には、鉄、クロムおよびニッケルなどの有用金属が含まれており、また金属分は廃酸の中和処理にとって不要とされるのでマグネシア系耐火物の中から分離する。磁気分離処理は、たとえば電磁石によってマグネシア系耐火物中に混在し磁性を有する地金のみを吸着し、磁性をもたないマグネシア系耐火物と分離することによって実現できる。
【００３５】
ステップｓ６では、磁気分離処理を行った後のマグネシア系耐火物が、前記ＪＩＳＺ８８０１に規定される公称目開き１９ｍｍの標準篩にかけられ、粒子が分別される。本ステップにおいて用いられる篩は、前記ステップｓ３において用いられた篩よりも篩目の開きの小さいものが使用される。篩を通過したマグネシア系耐火物はステップｓ８に送られ、篩を通過できなかったマグネシア系耐火物はステップｓ７に送られる。ステップｓ７では、マグネシア系耐火物が粉砕機に装入されて粉砕される。ステップｓ７における粉砕機が設定される粒径の大きさは、前記ステップｓ４に用いられた粉砕機の設定値よりも細粒に設定される。粉砕されたマグネシア系耐火物は、再度ステップｓ６に送られて篩にかけられ、篩を通過することができなかったマグネシア系耐火物に対しては、ステップｓ７とステップｓ６とが繰返される。
【００３６】
ステップｓ８では、篩を通過したマグネシア系耐火物の粒子を分級する処理が行われる。分級処理は、たとえばマグネシア系耐火物と水とを混合状態にし、マグネシア系耐火物の粒子が懸濁した水を分離することによって行う。マグネシア系耐火物粒子の懸濁した水はステップｓ１２に送られ、マグネシア系耐火物粒子の懸濁水を分離した残留物はステップｓ９に送られる。ステップｓ１２では、たとえばシックナーによってマグネシア系耐火物粒子の沈澱処理が行われる。ステップｓ１３では、沈澱処理によって上澄み液の除去されたマグネシア系耐火物が、脱水処理される。ステップＳ１４では、脱水処理後のマグネシア系耐火物が乾燥処理されて、マグネシアを成分として含む粉状の廃酸処理用中和剤となる。
【００３７】
ステップｓ８において分級処理された残留物が送られるステップｓ９では、比重分離によって、マグネシア系耐火物の中に混在する地金をさらに分離して金属分を回収する。前記ステップｓ５において、一度磁気分離処理を行いマグネシア系耐火物の中に混在する地金を分離したけれども、地金の中には磁性を有しない物もあり、また粗粒のときにはマグネシア系耐火物と地金とが一体化していて磁気分離できなかったものもあるので、細粒化された段階でさらに分離処理を行い、金属分のさらなる回収を行う。比重分離処理は、たとえば流水中に前述の分級処理後の残留物を投入し、比重が大きい地金を沈澱させ、比重の小さなマグネシア系耐火物を浮上させることによって実現できる。
【００３８】
ステップｓ１０では、比重分離処理後さらに磁気分離処理を行い、マグネシア系耐火物中に混在する地金を除去し金属分を回収する。ステップｓ１１では、比重分離処理および磁気分離処理によって地金が除去されたマグネシア系耐火物の分級処理を行う。分級処理は、前述のステップｓ８と同一の方法によって行われる。マグネシア系耐火物の粒子を含む懸濁水は、ステップｓ１２以降に送られ、前述のように沈澱処理および脱水処理が行われて、マグネシアを成分として含む粉状の廃酸処理用中和剤となる。
【００３９】
本発明の第２の実施の形態である廃酸処理用中和剤を製造する方法として、ステップｓ１１において分級処理された後に残留するマグネシア系耐火物の粒状粒子を、ステップｓ７の粉砕処理に送るループを構成してもよい。また別途粒状粒子を回収した後に粉砕加工を施してもよい。ステップｓ７において粉砕されたマグネシア系耐火物は、ステップｓ６以降に送られ、前述の実施の第１形態と同一のステップを経て粉状の廃酸処理用中和剤が製造される。
【００４０】
このように、ステンレスの製鋼工程における電気炉、転炉および取鍋に使用された後のマグネシア系耐火物を原料として廃酸処理用中和剤を製造することができる。このことによって、従来多用されているＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）₂などの廃酸処理用中和剤に比べて、中和処理後に生成されるスラッジ中の硫黄含有量を低減することのできるマグネシアを成分に含む安価な廃酸処理用中和剤を得ることができる。
【００４１】
また電気炉、転炉および取鍋に使用された後のマグネシア系耐火物を、廃棄処理することなく、廃酸処理用中和剤として再利用することができるので、廃棄処理するために必要とされる高額な費用を節約することが可能となる。また使用後のマグネシア系耐火物を、ステンレス鋼帯の製造工程内において再利用することができるので、廃棄処理するまでの広大な保管場所が不要になるとともに、社会的要請である省資源に貢献することができる。またマグネシア系耐火物は、ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系耐火物のいずれであってもよいので、廃酸処理用中和剤の原料である耐火物の選択肢が広く、製鋼工程において発生する使用後耐火物の再利用率を高くすることができる。
【００４２】
（実施例）
本発明に従って廃酸処理用中和剤を製造し、ステンレス鋼帯の製造工程において発生した廃酸の中和処理を行い、各種の特性を評価した。図１のフローチャートに示す方法に従って廃酸処理用中和剤を２種類製造した。本発明の２種類の廃酸処理用中和剤である実施例１および実施例２の成分を表１に示す。また粒径：０．１〜７５μｍを有する粒子の質量Ｗ１の全粒子の総質量ＷＴに対する百分率Ｒは、実施例１が７２％であり、実施例２が７１％であった。
【００４３】
実施例と特性を比較するために、従来の廃酸処理用中和剤として多用されている消石灰｛Ｃａ（ＯＨ）₂｝を比較例１に用いた。中和処理の対象である廃酸には、ステンレス鋼帯の製造工程において発生した酸溶液を混合したものを用いた。廃酸の成分を表２に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例１および実施例２の廃酸処理用中和剤を、重量比で２０％の固形分を含有するスラリー状にし、表２に示す成分の廃酸に加えて中和処理を行った。比較例１である消石灰も実施例と同様に表２に示す成分の廃酸に加えて中和処理を行った。廃酸を中和処理した後に生成されるスラッジの成分、廃酸を中和処理した後の上澄み液である浄液の成分、沈澱生成物の分離性の指標である汚泥容量およびスラッジを１３０℃で乾燥した後の秤量値である汚泥質量を求め、これらを指標として実施例と比較例とを評価した。実施例１、実施例２および比較例１について求めたスラッジの成分分析結果を表３に、浄液の成分分析結果を表４に、汚泥容量および汚泥質量を表５にそれぞれ示す。ここで汚泥容量は、下水試験方法の活性汚泥沈澱率（ＳＶ）の測定方法に従って測定した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
表３に示すように、実施例１および実施例２は、スラッジ中の硫黄含有量を比較例１に比べて２分の１以下に減少することができた。本発明の廃酸処理用中和剤である実施例１および実施例２が、スラッジ中の硫黄含有量を低減することができる理由は、次のように考えられる。実施例１および実施例２に含まれる主な中和剤成分はマグネシア（ＭｇＯ）であり、ＭｇＯが廃酸中の硫酸と反応してＭｇＳＯ₄が生成される。比較例では、消石灰｛Ｃａ（ＯＨ）₂｝が廃酸中の硫酸と反応してＣａＳＯ₄が生成される。
【００５１】
実施例と比較例とにおいて、廃酸の中和処理によってそれぞれ生成される物質であるＭｇＳＯ₄およびＣａＳＯ₄の３０℃の水に対する溶解度を比較すると、ＭｇＳＯ₄の溶解度が２８．０ｗｔ％と高いのに対して、ＣａＳＯ₄の溶解度は０．２０９ｗｔ％と著しく低い。このことから、比較例１では、中和処理の生成物であるＣａＳＯ₄が浄液中にほとんど溶解することなくスラッジ中に残留するので、ＣａＳＯ₄として存在する硫黄によって、スラッジの硫黄含有量が高められているものと考えられる。
【００５２】
表４に示すように浄液中のＳＯ₄ ^2-濃度は、実施例１および実施例２の方が比較例１よりも大きいので、実施例１および実施例２では、廃酸の中和処理によって生成されたＭｇＳＯ₄の多くが浄液中に溶解しているものと考えられる。したがって、実施例１および実施例２では、廃酸の中和処理によってＭｇＳＯ₄が生成されて高い溶解度で浄液中に溶解し、ＭｇＳＯ₄は無害であるので、中和処理後の浄液が放流して廃棄される。このことによって、硫黄は浄液中に含まれて廃棄され、スラッジ中に含まれる硫黄が減少するものと考えられる。
【００５３】
また実施例１および実施例２は、比較例１に比べて汚泥容量が少なく、中和処理時の中和生成物（フロック）の凝集性に優れる。実施例１および実施例２がフロックの凝集性に優れるのは、実施例１および実施例２に含まれる廃酸との未反応成分であるＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂などが、フロックとともに凝集するためであると考えられる。
【００５４】
実施例１および実施例２は廃酸との未反応成分を含むので、汚泥質量が比較例１に比べて多くなるけれども、フロックの凝集性に優れるので、スラッジの脱水性が比較例に比べて良好であった。したがって、実施例１および実施例２によるスラッジでは、脱水工程の負荷を軽減することができるので、汚泥質量の多いスラッジであっても、生産能率を低下させることなく製鋼の原料に再利用することが可能であった。またスラッジ中に含まれる廃酸との未反応成分Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂は、製錬および製鋼工程におけるスラグの酸性成分として有効に作用するので、造滓剤の使用量を節減することができた。
【００５５】
なお、製鋼工程において発生した使用後耐火物の中からマグネシア系耐火物を分別するとき、その他の耐火物として分別されるアルミナ系耐火物は、骨材の砂代替品として再利用することができる。
【００５６】
本実施例では、ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系いずれのマグネシア系耐火物であっても、廃酸処理用中和剤の原料として用いることができたので、製鋼工程において発生したすべての使用後耐火物発生量１２０トンのうち、８８．６トン（７３．８％）を再利用することができた。
【００５７】
以上に述べたように、本発明の実施の形態では、廃酸処理用中和剤の原料とするマグネシア系耐火物は、ステンレスの製鋼工程における電気炉、転炉および取鍋に使用された後の耐火物であるけれども、これに限定されることなく、その他の金属たとえば炭素鋼または銅合金などの金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後の耐火物であってもよい。また廃酸処理用中和剤は、少なくともＭｇＯ，ＣａＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂およびＣを含むけれども、これに限定されることなく、その他ＭｎＯおよびＣａＦ₂などの耐火物を起源とする成分を含むものであってもよい。また耐火物から地金を分離する処理は、磁気分離および比重分離によって処理されるけれども、これに限定されることなく、磁気分離または比重分離のいずれか一方のみで処理してもよい。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に従えば、廃酸処理用中和剤には、ＭｇＯが充分に含まれており、かつＣａＯが適正な範囲に含まれる。したがって、金属製品であるたとえば炭素鋼およびステンレス鋼などの鉄鋼製品を、硫酸を含む溶液を用いて酸洗した後の廃酸を中和処理したときに生成するスラッジ中の硫黄含有量を低減することが可能であり、かつ廃酸を中和する反応性に優れる。この硫黄含有量が低減されたスラッジを鉄鋼製品の製錬工程の原料として使用するとき、溶鋼中の硫黄含有量を少なくすることができるので、製錬および製鋼工程における溶鋼の脱硫処理の負荷を軽減または省略することができる。また廃酸処理用中和剤は粒径の小さい粉状の粒子を充分に含むので、廃酸を中和処理するとき中和剤としての反応性に優れる。
【００５９】
また本発明によれば、金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後の耐火物から分別されたマグネシア系耐火物を材料として廃酸処理用中和剤が製造される。このことによって、従来多用されているＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）₂などの廃酸処理用中和剤に比べて、中和処理後に生成されるスラッジ中の硫黄含有量を低減することのできるマグネシアを中和剤成分として含む安価な廃酸処理用中和剤を得ることができる。また金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後のマグネシア系耐火物を、廃棄処理することなく廃酸処理用中和剤として再利用することができるので、廃棄処理するために必要とされる高額な費用を節約することが可能となる。
【００６０】
また本発明によれば、マグネシア系耐火物は、ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系耐火物のグループから選ばれた１種以上を含むものであればよい。したがって、溶解炉体、精錬炉体および溶融金属の容器に使用される多種類のマグネシア系耐火物のいずれであっても、廃酸処理用中和剤の原料として利用することができるので、使用後耐火物の再利用率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態である廃酸処理用中和剤を製造する方法を説明するフローチャートである。

Claims

質量％で、
ＭｇＯ：２５〜７０％、ＣａＯ：１０〜４０％、Ａｌ₂Ｏ₃：３〜１０％、ＳｉＯ₂：３〜１５％、Ｃ：３〜２５％を含む粉状の粒子から成り、粒径：０．１〜７５μｍを有する粒子の質量Ｗ１の全粒子の総質量ＷＴに対する百分率Ｒ｛=（Ｗ１／ＷＴ）×１００｝が７０％以上であることを特徴とする廃酸処理用中和剤。
金属溶解炉、金属精錬炉および溶融金属容器に使用された後の耐火物からマグネシア系耐火物を分別し、
分別したマグネシア系耐火物を粉砕し、
磁気分離処理および比重分離処理の少なくともいずれか一方の処理によって粉砕したマグネシア系耐火物中に混在する金属分を除去し、
さらに予め定める粒度分布になるように分級することを特徴とする廃酸処理用中和剤の製造方法。
前記マグネシア系耐火物は、
ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系、ＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系およびＣａＯ−ＭｇＯ系耐火物のグループから選ばれた１または複数を含むことを特徴とする請求項２記載の廃酸処理用中和剤の製造方法。