JP4737714B2 - Glass fiber for composite material and composite material - Google Patents
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本発明は、樹脂強化用途で使用される複合材料用ガラス繊維と、そのガラス繊維によって強化した複合材料に関する。 The present invention relates to a glass fiber for a composite material used for resin-reinforced applications and a composite material reinforced by the glass fiber.
ガラス繊維強化複合材料は、樹脂単独では実現困難な機能が得られるため、種々の用途で利用されている。複合化の目的も、強度向上や軽量化といったものばかりでなく、電気絶縁性、加工性等、多岐に亘るものであり、表面処理や成形方法によって様々な改善が施されている。ガラス繊維が複合材として利用される形態には、種々のものがあるが、例えばガラス短繊維に分類されるチョップドストランドがある。ガラスチョップドストランドを１０〜４０質量％添加混合したＧＦＲＴＰ（ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック）は、弾性率等の機械的な性能に優れ、また結晶性プラスチックを使用するものは、荷重たわみ温度の改善が著しいという利点もあり、その用途は電子部品、自動車用部品、精密機器の構造強化ハウジング材料等の高い機能を要求される各種製品群に数多く使用されている。 Glass fiber reinforced composite materials are used in various applications because functions that are difficult to achieve with a resin alone are obtained. The purpose of compositing is not only for improving the strength and reducing the weight, but also for various purposes such as electrical insulation and workability, and various improvements have been made by surface treatment and molding methods. There are various forms in which glass fibers are used as a composite material. For example, there are chopped strands classified into short glass fibers. GFRTP (Glass Fiber Reinforced Thermoplastic) with glass chopped strands added and mixed by 10 to 40% by mass is excellent in mechanical performance such as elastic modulus, and those using crystalline plastic can improve the deflection temperature under load. There is also a remarkable advantage, and its application is used in various product groups that require high functions such as electronic parts, automobile parts, and structurally reinforced housing materials for precision equipment.
このようなガラス繊維強化複合材料とこの材料を構成するガラス繊維の製造方法として、ガラスチョップドストランドについて例示すれば、次のようなものとなる。即ち、予め所定組成となるように高温状態に加熱した溶融ガラスを、多数の引き出し孔を有する白金製ブッシング装置を利用して高速に引き出し成形し、その後にガラス繊維（ガラスモノフィラメント）表面に、噴霧等の各種の処理によって様々な集束剤を塗布し、数百から数千本単位で束ね、１本のストランドとする。次いで、このストランドを直接切断加工するか、あるいは一端巻き取ってロービングにし、その後ロービングからストランドを引き出して所定長に切断加工してガラスチョップドストランドとし、熱可塑性樹脂とガラスチョップドストランドを加熱しながら均一に混練して各種の成形法により所定形状に成形することによってガラス繊維で強化した複合材料としている。 As a method for producing such a glass fiber reinforced composite material and a glass fiber constituting the material, glass chopped strands are exemplified as follows. That is, molten glass heated to a high temperature so as to have a predetermined composition in advance is drawn at a high speed using a platinum bushing device having a number of drawing holes, and then sprayed onto the surface of the glass fiber (glass monofilament). Various sizing agents are applied by various processes such as, and bundled in units of several hundred to several thousand to form one strand. Next, the strand is directly cut or rolled up and rolled into a roving, and then the strand is pulled out from the roving and cut into a predetermined length to form a glass chopped strand, and the thermoplastic resin and the glass chopped strand are uniformly heated. The composite material is reinforced with glass fibers by kneading and forming into a predetermined shape by various molding methods.
ガラス繊維強化複合材料は、機械的強度に関して高い目標値を実現するために多数の発明が行われてきた。例えば、特許文献１には、嵩高さ４ｃｍ3／ｇ以上に開繊されたガラスロービングとガラスチョップドストランドと熱可塑性樹脂とからなるガラス繊維強化複合材料がＪＩＳ Ｋ７０５４の引張強度、ＪＩＳ Ｋ７０５５の曲げ強度、ＪＩＳ Ｋ７０５６の圧縮強度について所望の性質を有し、面内剪断強さの高い性能を実現できることが開示されている。また、特許文献２には、所定構造を有するエポキシポリマーが７０質量％以上となるエポキシ樹脂を含む集束剤を塗布したガラス繊維とすることによって、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づく引張強度が１３５ＭＰａ、ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ｍに基づく曲げ強度２１５ＭＰａという値を実現することのできるものとなることが提示されている。
しかし、これまでの発明だけではガラス繊維強化複合材料に求められる様々な要求を充分に満足するものではない。本発明は、繊維強化複合材料と構成材料であるガラス繊維に求められる性能の中でも、機械的な強度性能について高い破壊靭性を有し、しかも電気的な性質に関して材料表面で電圧の印加によって容易に導電路が形成されにくい性質（トラッキング現象を起こしにくい性能）、すなわち高い耐トラッキング性を有するという主要な２つの性能を満足する繊維強化複合材料と、この複合材料に使用され、上記の性能を発現する主要構成材であるガラス繊維とを提供することを課題とする。 However, the present invention alone does not sufficiently satisfy various requirements for glass fiber reinforced composite materials. The present invention has a high fracture toughness with respect to mechanical strength performance among the performances required for fiber reinforced composite materials and constituent glass fibers, and is easy to apply by applying voltage on the material surface in terms of electrical properties. A fiber-reinforced composite material that satisfies the two main properties of being hard to form a conductive path (performance that does not easily cause a tracking phenomenon), that is, having high tracking resistance, and used in this composite material to exhibit the above performance It is an object of the present invention to provide a glass fiber which is a main constituent material.
本発明の複合材料用のガラス繊維は、オルガノポリシロキサンを含む集束剤で被覆された複合材料用ガラス繊維であって、前記オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置（化１中のＲの位置）の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数の比率が、９０％以上であることを特徴とする。 The glass fiber for a composite material of the present invention is a glass fiber for a composite material coated with a sizing agent containing an organopolysiloxane, and a position where a substituent constituting the organopolysiloxane can be coordinated (in the chemical formula 1) The ratio of the number of moles of methyl groups to the total number of moles of the R position) is 90% or more.
ここで、オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置（化１中のＲの位置）の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数の比率が、９０％以上であるとは、複合材料用ガラス繊維の表面を被覆するオルガノポリシロキサンの構成に関して、Ｓｉ原子とＯ原子からなる骨格以外の置換基で置換可能な位置の総モルに対してオルガノポリシロキサンに配位した置換基であるメチル基のｍｏｌ数の比率が９０％以上であることを意味するものである。 Here, the ratio of the number of moles of methyl groups to the total number of moles at which the substituents constituting the organopolysiloxane can be coordinated (position R in Chemical Formula 1) is 90% or more. Methyl which is a substituent coordinated to organopolysiloxane with respect to the total moles of positions which can be substituted by substituents other than the skeleton consisting of Si atoms and O atoms with respect to the constitution of organopolysiloxane covering the surface of glass fiber It means that the ratio of mol number of groups is 90% or more.
さらに具体的に説明すれば、本発明の複合材料用ガラス繊維については、その表面を被覆するオルガノシロキサンの構造が、例えば化１の構造式で表示できるものである。この構造式中では「Ｒ」で表記されるのは、置換基、原子群、又は原子を表すものであって同種のものであっても、異種のものであってもよい。また構造式中の「ｎ」は任意の自然数を表すものである。そしてこれらの置換基、原子群、又は原子を例示すれば、メチル基、水酸基、フェニル基、炭素原子数２〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、水素原子、アミノ基、エポキシ基が該当するものであるが、その内９０モル％以上がメチル基である。ここで、メチル基のモル比はポリマーを合成するときのモノマーの配合比によって決められる。 More specifically, the structure of the organosiloxane covering the surface of the glass fiber for composite material of the present invention can be expressed by the structural formula of Chemical Formula 1, for example. In this structural formula, “R” represents a substituent, an atomic group, or an atom, which may be the same or different. Further, “n” in the structural formula represents an arbitrary natural number. And if these substituents, atomic groups, or atoms are exemplified, methyl group, hydroxyl group, phenyl group, hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen atom, amino group Epoxy groups are applicable, of which 90 mol% or more are methyl groups. Here, the molar ratio of methyl groups is determined by the compounding ratio of the monomers when the polymer is synthesized.
本発明の構成とすることによって、すなわちオルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置（化１中のＲの位置）の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が、９０％以上とすることによって、オルガノポリシロキサンは他の集束剤と共に働き、複合材料を形成した時に複合材料中のマトリックス樹脂とガラス繊維の間に介在して界面を形成する。 By adopting the constitution of the present invention, that is, the number of moles of methyl groups is 90% or more with respect to the total number of moles of the position where the substituent constituting the organopolysiloxane can be coordinated (position R in Chemical Formula 1). Thus, the organopolysiloxane works with other sizing agents to form an interface between the matrix resin and the glass fiber in the composite material when the composite material is formed.
そして、ガラス繊維を使用したＦＲＴＰ成形品は、特にその表面近傍にあるガラス繊維が耐トラッキング性に大きく寄与するものである。そこで、本発明のガラス繊維を使用すると、ガラス繊維の表面を被覆していたオルガノポリシロキサンの一部がＦＲＴＰ成形品の表面に存在することとなり、成形体表面の性能に寄与できるため、成形体表面が汚染等の障害を受けにくくなるため、結果的に高い耐トラッキング性を有するものとなり、耐トラッキング性を表す比較トラッキング指数（ＣＴＩ）の計測値が高い値となるものである。 In the FRTP molded product using glass fiber, the glass fiber in the vicinity of the surface contributes greatly to the tracking resistance. Therefore, when the glass fiber of the present invention is used, a part of the organopolysiloxane that coats the surface of the glass fiber is present on the surface of the FRTP molded product, which can contribute to the performance of the surface of the molded body. Since the surface is less susceptible to damage such as contamination, the result is a high tracking resistance, and the measured value of the comparative tracking index (CTI) representing the tracking resistance is a high value.
また、マトリックス樹脂とガラス繊維との間の界面部の性質は、複合材料全体の機械的な性質も左右するものであるが、オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置（化１中のＲの位置）の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数の比率が、９０％以上とすることによって、界面部は外部からの急激な応力の印加に対し緩衝作用を有する状態、すなわち加えられた機械的なエネルギーを吸収する機能を獲得するものとなる。そして材料の靭性を表す目安として、材料に引き延ばす力を印加した時に、材料の破断時における材料の引き延ばされた寸法の計測によって、本発明の性能を評価することが可能である。 Further, the property of the interface between the matrix resin and the glass fiber also affects the mechanical properties of the entire composite material, but the position where the substituents constituting the organopolysiloxane can be coordinated (Chemical Formula 1). When the ratio of the number of moles of methyl groups to the total number of moles of the R position in the inside is 90% or more, the interface has a buffering action against the sudden application of external stress, that is, added. It will acquire the function of absorbing mechanical energy. As a measure representing the toughness of the material, it is possible to evaluate the performance of the present invention by measuring the stretched dimension of the material when the material is fractured when a stretching force is applied to the material.
上記の様な観点から、本発明の複合材料用ガラス繊維は、その機械的な性能を一層高い状態にする要望を満足するためには、より好ましくはオルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置（図中のＲの位置）の総ｍｏｌ数に対するオルガノポリシロキサンに配位したメチル基のｍｏｌ数の比率が、９３％以上とすることであり、さらに好ましくはオルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置（化１中のＲの位置）の総ｍｏｌ数に対するオルガノポリシロキサンに配位したメチル基のｍｏｌ数の比率が、９５％以上とすることである。 From the above viewpoint, the glass fiber for a composite material of the present invention is more preferably coordinated with a substituent constituting the organopolysiloxane in order to satisfy the demand for higher mechanical performance. The ratio of the number of moles of methyl groups coordinated to the organopolysiloxane with respect to the total number of moles of possible positions (position R in the figure) is 93% or more, and more preferably constitutes the organopolysiloxane. The ratio of the number of moles of methyl groups coordinated to the organopolysiloxane with respect to the total number of moles of positions at which the substituents can be coordinated (positions R in Chemical Formula 1) is 95% or more.
また、オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置（化１中のＲの位置）の総ｍｏｌ数に対するオルガノポリシロキサンに配位したメチル基のｍｏｌ数の比率が、９０％に満たないと外部からの急激な応力の印加に対して緩衝作用を有する性質、すなわち機械的なエネルギーを吸収する機能を充分に発現することができなくなるため好ましくない。 In addition, the ratio of the number of moles of methyl groups coordinated to the organopolysiloxane to the total number of moles at which the substituents constituting the organopolysiloxane can coordinate (position R in Chemical Formula 1) is less than 90%. Otherwise, the property of having a buffering action against the sudden application of external stress, that is, the function of absorbing mechanical energy cannot be fully expressed, which is not preferable.
本発明の複合材料用ガラス繊維に係るオルガノポリシロキサンは、オルガノシロキサンを界面活性剤、重合開始剤、重合抑制剤といった各種薬剤とともに、公知の装置を使用する公知の方法によって分散混合する方法や、加水分解縮合によって得ることが可能である。 The organopolysiloxane according to the glass fiber for composite material of the present invention is a method in which organosiloxane is dispersed and mixed by a known method using a known device together with various agents such as a surfactant, a polymerization initiator, and a polymerization inhibitor, It can be obtained by hydrolytic condensation.
ここで、上記界面活性剤については、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノエステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、テトラアルキルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤については、単独での使用であってもよく、複数の薬剤を適量混合することによって必要とされる機能を実現することができるものである。 Here, as for the surfactant, for example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, sorbitan monoester, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene phenyl ether sulfate, and cationic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, and tetraalkylammonium salts Can be used. These surfactants may be used singly, and can realize a required function by mixing a plurality of drugs in appropriate amounts.
また上記の重合開始剤については、例えば強酸、強アルカリのほか、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリエーテルアルキルフェノール硫酸エステル塩、アルキルナフタレン硫酸エステル塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩を単独あるいは複数、適量使用することが可能である。 For the above polymerization initiators, for example, in addition to strong acid and strong alkali, alkylbenzene sulfonic acid, polyether alkylphenol sulfate ester salt, alkylnaphthalene sulfate ester salt, alkyltrimethylammonium salt, alkylbenzene sulfonate salt may be used alone or in appropriate amounts. Is possible.
また、本発明に係る複合材料用ガラス繊維について、その集束剤を構成する他の成分については、必要に応じて例えば、被膜形成剤、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の各種薬剤を適量混合して利用することが可能である。 Moreover, about the other component which comprises the sizing agent about the glass fiber for composite materials which concerns on this invention, as needed, for example, a film formation agent, a coupling agent, a lubricant, an antistatic agent, antioxidant, etc. It is possible to mix and use appropriate amounts of these various drugs.
具体的には、カップリング剤であれば、例えば以下のようなものを採用することができる。すなわち、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３、４エポキシクロロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、メタクリレートクロミッククロライド等がある。これらのカップリング剤は、単独に使用しても複数を併用しても差し支えない。 Specifically, if it is a coupling agent, the following can be employed, for example. That is, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Lan, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) propyltri Methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxychlorohexyl) ethyltriethoxysilane, methacrylate chromic chlorine There are These coupling agents may be used alone or in combination.
また、被膜形成剤であれば、例えば各種のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂を適量、単独あるいは複数を混合併用で使用することが可能である。 Moreover, if it is a film formation agent, it is possible to use various types of epoxy resins, acrylic resins, urethane resins or polyester resins, for example, in appropriate amounts, alone or in combination.
さらに、潤滑剤であれば、例えば脂肪酸アミド、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、あるいは各種ワックスを採用することができ、適量を単独あるいは複数を混合併用することもできる。 Furthermore, as long as it is a lubricant, for example, fatty acid amides, nonionic surfactants, cationic surfactants, or various waxes can be employed, and appropriate amounts can be used alone or in combination.
また、帯電防止剤としては、例えば四級アンモニウム塩、無機塩、有機酸を使用することができ、これらの薬剤を必要量だけ単独あるいは複数種混合して使用することが可能である。 As the antistatic agent, for example, a quaternary ammonium salt, an inorganic salt, or an organic acid can be used, and these agents can be used alone or in a mixture of plural kinds.
また、本発明に係る集束剤については、上記以外に公知の酸化防止剤、着色剤、反応遅延剤、表面劣化防止剤、傷防止剤、重合禁止剤、重合抑制剤、重合促進剤といった各種の機能性添加剤を単独あるいは併用して使用することができるものである。 In addition to the above, the sizing agent according to the present invention is not limited to various types such as known antioxidants, colorants, reaction retarders, surface deterioration inhibitors, scratch inhibitors, polymerization inhibitors, polymerization inhibitors, and polymerization accelerators. A functional additive can be used alone or in combination.
本発明で集束剤をガラス繊維に付着させる量については、０．１質量％から２．０質量％の範囲とすることが好ましく、集束剤固形分の１０％以上が該オルガノポリシロキサンであることが一層好適である。またガラス繊維の形態や寸法については特に限定されないが、モノフィラメント直径は３μｍから４０μｍの範囲内とすることが好ましい。 In the present invention, the amount of the sizing agent attached to the glass fiber is preferably in the range of 0.1% by mass to 2.0% by mass, and 10% or more of the sizing agent solid content is the organopolysiloxane. Is more preferred. The form and dimensions of the glass fiber are not particularly limited, but the monofilament diameter is preferably in the range of 3 μm to 40 μm.
また、本発明の複合材料用ガラス繊維は、上述に加えオルガノポリシロキサンのシロキサン鎖が分岐状結合を含むものであることが好適である。 In addition to the above, the glass fiber for composite material of the present invention preferably has a siloxane chain of organopolysiloxane containing a branched bond.
ここで、オルガノポリシロキサンのシロキサン鎖が分岐状結合を含むものであるとは、オルガノポリシロキサンの主鎖に対して分岐した構造を有する分鎖が存在するような場合を意味するものである。 Here, the phrase “the siloxane chain of the organopolysiloxane contains a branched bond” means that there is a branched chain having a structure branched with respect to the main chain of the organopolysiloxane.
さらに具体的に説明すれば、本発明の複合材料用ガラス繊維については、その表面を被覆するオルガノシロキサンの構造が、例えば化２、あるいは化３の構造式で表示できるものである。 More specifically, regarding the glass fiber for composite material of the present invention, the structure of the organosiloxane covering the surface can be expressed by, for example, chemical formula 2 or chemical formula 3.
ここで、構造式中の「Ｒ」で表記されるのは、上記したと同様に置換基、原子群、又は原子を表すものであって同種のものであっても、異種のものであってもよい。また構造式中の「ｎ」、「ｍ」、「ｌ」、「ｋ」は任意の自然数を表すものである。そしてこれらの置換基、原子群、又は原子を例示すれば、メチル基、水酸基、炭素原子数２〜６の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、水素原子、アミノ基、エポキシ基が該当するものであるが、その内９０モル％以上がメチル基である。ここで、メチル基のモル比はポリマーを合成するときのモノマーの配合比によって決められる。 Here, “R” in the structural formula represents a substituent, an atomic group, or an atom in the same manner as described above. Also good. Also, “n”, “m”, “l”, “k” in the structural formula represents an arbitrary natural number. And if these substituents, atomic groups, or atoms are exemplified, methyl group, hydroxyl group, hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydrogen atom, amino group, epoxy group Of which 90% by mole or more are methyl groups. Here, the molar ratio of methyl groups is determined by the compounding ratio of the monomers when the polymer is synthesized.
オルガノポリシロキサンのシロキサン鎖が分岐状結合を鎖中に含むものであるならば、より高い耐トラッキング性が得られ、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）の計測値が高くなり、界面部は外部からの急激な機械的な応力の印加に対して、より高い緩衝作用を実現するものとなり、靭性を表す目安である材料破断時の引張伸び寸法の計測値が大きくなるものである。 If the siloxane chain of the organopolysiloxane contains a branched bond in the chain, higher tracking resistance can be obtained, the measured value of the comparative tracking index (CTI) becomes higher, and the interface is a sudden machine from the outside. Therefore, a higher buffering effect is realized with respect to the application of a specific stress, and the measured value of the tensile elongation dimension at the time of material breakage, which is a measure representing toughness, is increased.
本発明の複合材料用ガラス繊維は、例えば次のような工程で製造することができる。まず所望の組成となるように各種のガラス原料を秤量して均質に混合した後に、この原料をセラミックス性あるいは耐熱金属性の耐火性基材よりなるガラス溶融炉内で溶融し、得られた溶融ガラスを数千のノズルを有する白金製加熱溶融装置よりなるブッシングから引き出し、冷却しながら集束剤を被覆する。この収束剤の被覆方法は各種の公知の方法を採用することができる。例えば噴霧法、ローラーアプリケーター法あるいはベルトアプリケーター法といった方法を採用することができる。このような被覆方法を採用することによって、ガラスモノフィラメントの表面に所望の集束剤を所定量被覆した後、１本から数本のストランドと呼ばれるガラス繊維束とし、筒形状のホルダー表面に巻き取ることでケーキ状構造物を形成する。そしてこのケーキ状構造物のガラス繊維束は、必要に応じてロービング、ロービングクロス、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ミドルファイバー等の各種の形態として再加工することで利用できる。 The glass fiber for composite materials of the present invention can be produced, for example, by the following process. First, various glass raw materials are weighed and mixed homogeneously so as to have a desired composition, and then the raw materials are melted in a glass melting furnace made of a ceramic or refractory metal refractory base material. The glass is drawn from a bushing made of a platinum heating and melting apparatus having thousands of nozzles, and the sizing agent is coated while cooling. Various known methods can be adopted as the method for coating the sizing agent. For example, a spraying method, a roller applicator method or a belt applicator method can be employed. By adopting such a coating method, after a predetermined amount of a desired sizing agent is coated on the surface of the glass monofilament, a glass fiber bundle called one to several strands is formed and wound on the surface of a cylindrical holder. To form a cake-like structure. And the glass fiber bundle of this cake-like structure can be utilized by reprocessing as various forms, such as roving, roving cloth, chopped strand, chopped strand mat, middle fiber, as needed.
また、本発明の複合材料用ガラス繊維は、上述に加えガラス繊維の形態が、短繊維であることが好適である。 In addition to the above, the glass fiber for composite material of the present invention is preferably a short fiber in the form of glass fiber.
ここで、ガラス繊維の形態が、短繊維であるとは、例えばガラスチョップドストランドのように所定長に調整した短繊維となるよう、切断加工したものを含むものであって、それ以外に吹き飛ばし加工等の成形方法で任意の短い寸法となるように加工されたものであってもよい。しかし、所定性能を実現して安定した強度を達成するためには、ガラスチョップドストランドとすることがより好適である。 Here, the form of the glass fiber is a short fiber, including, for example, a cut fiber so as to be a short fiber adjusted to a predetermined length, such as a glass chopped strand. It may be processed so as to have an arbitrary short dimension by a molding method such as. However, in order to achieve a predetermined performance and achieve a stable strength, it is more preferable to use a glass chopped strand.
ガラスチョップドストランドであれば、そのガラス繊維の直径は前記したように３μｍから４０μｍとし、その長手方向寸法は１ｍｍから２０ｍｍの範囲とすることが好適である。 In the case of a glass chopped strand, the diameter of the glass fiber is preferably 3 μm to 40 μm as described above, and the longitudinal dimension thereof is preferably in the range of 1 mm to 20 mm.
ガラスチョップドストランドへと加工する方法としては、特に特定の方法を推奨するものではなく、所望の加工寸法を実現できるものであればどのような方法を採用するものであってもよい。その、加工法としては切断が好適ではあるが、他の方法であってもよい。また、切断方法としては、内周刃を有するドラムカッター、外周刃カッターを有するロールカッター、ハンマーミル等の装置を使用することで、ガラス繊維束を効率的に切断できれば支障はない。 As a method of processing into a glass chopped strand, a specific method is not particularly recommended, and any method may be adopted as long as a desired processing dimension can be realized. As the processing method, cutting is suitable, but other methods may be used. Further, as a cutting method, there is no problem as long as the glass fiber bundle can be efficiently cut by using a device such as a drum cutter having an inner peripheral blade, a roll cutter having an outer peripheral blade cutter, and a hammer mill.
またチョップドストランドの集合形態についても特に限定しない。すなわち適切な長さに切断加工したガラス繊維を平面上に無方向に積層させて特定の結合剤で成形することもでき、あるいは３次元的に無方向に集積した状態とすることもでき、また１次元方向、つまり特定の軸方向に平行に揃え、そこに所定の薬剤、すなわち樹脂などにより固結状態としたもの（ガラスマスターバッチ（ＧＭＢ）ペレット、樹脂柱状体、ＬＦＴＰなどとも呼称する）であってもよい。 Also, the aggregated form of chopped strands is not particularly limited. That is, glass fibers cut to an appropriate length can be laminated in a non-directional manner on a flat surface and molded with a specific binder, or can be three-dimensionally accumulated in a non-directional direction. In a one-dimensional direction, that is, parallel to a specific axial direction and solidified with a predetermined agent, that is, a resin or the like (also referred to as a glass master batch (GMB) pellet, resin columnar body, LFTP, etc.) There may be.
また、本発明の複合材料用ガラス繊維は、他のガラス繊維の共存を妨げるものではない。すなわち、例えばガラスチョップドストランド以外の処理を施された他の短繊維や長繊維が存在してもよい。ただし、本発明の複合材料用ガラス繊維は、全ガラス繊維量に対する３割以上の構成とする方が所定機能を実現するには好都合であって好ましい。 Moreover, the glass fiber for composite materials of this invention does not prevent coexistence of other glass fibers. That is, for example, other short fibers or long fibers subjected to treatment other than glass chopped strands may exist. However, the glass fiber for composite material of the present invention is preferably 30% or more of the total glass fiber amount because it is more convenient for realizing the predetermined function.
本発明の複合材料用ガラス繊維のガラス組成としては、Ｅガラス（無アルカリガラス組成）、Ａガラス（耐アルカリガラス組成）、Ｃガラス（耐酸性のアルカリ石灰含有ガラスイ組成）、Ｄガラス（低誘電率を実現する組成）、Ｓガラス(高強度、高弾性率を実現する組成)、Ｔガラス（高強度、高弾性率を実現する組成）そしてＨガラス（高誘電率を実現する組成）を適用することができるが、この内でもＥガラスやＨガラスは本発明に好適である。 As the glass composition of the glass fiber for composite material of the present invention, E glass (non-alkali glass composition), A glass (alkali resistant glass composition), C glass (acid resistant alkali lime-containing glass composition), D glass (low dielectric constant) Application of S glass (composition realizing high strength and high modulus), T glass (composition realizing high strength and high elastic modulus) and H glass (composition realizing high dielectric constant) Of these, E glass and H glass are suitable for the present invention.
本発明の複合材料は、上記した（即ち、請求項１から請求項３の何れかの）複合材料用ガラス繊維を熱可塑性樹脂と複合化したことを特徴とする。 The composite material of the present invention is characterized in that the glass fiber for composite material described above (that is, any one of claims 1 to 3) is combined with a thermoplastic resin.
ここで、上記した複合材料用ガラス繊維を熱可塑性樹脂と複合化したとは、オルガノポリシロキサンを含む集束剤で被覆された複合材料用ガラス繊維であって、そのオルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が９０％以上であるガラス繊維であるか、あるいは上記に加えてオルガノポリシロキサンのシロキサン鎖が分岐状結合を含むガラス繊維を熱可塑性樹脂と複合化したものであることを意味している。 Here, the above-mentioned composite material glass fiber is combined with a thermoplastic resin is a composite material glass fiber coated with a sizing agent containing an organopolysiloxane, and a substituent constituting the organopolysiloxane. Is a glass fiber in which the number of moles of methyl groups is 90% or more with respect to the total number of moles at which coordination is possible, or in addition to the above, a glass fiber in which the siloxane chain of organopolysiloxane contains a branched bond is thermoplastic. It means that it is compounded with resin.
本発明に係る複合材料を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばガラス繊維との混合性が良好な樹脂という観点から、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニルレンサルファイド、液晶ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンオキサイドまたはこれら複数の樹脂からなるポリマーアロイを使用することが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin constituting the composite material according to the present invention include polypropylene, AS resin, ABS resin, polyamide, thermoplastic polyester resin, polycarbonate, polyacetal, poly, from the viewpoint of a resin having good mixing properties with glass fibers. It is preferable to use a polymer alloy composed of phenyllene sulfide, liquid crystal polyester resin, modified polyphenylene oxide, or a plurality of these resins.
また、本発明の複合材料は、上記の熱可塑性樹脂に対して添加されるガラス繊維の量は、複合材料全量を１００とした時に質量百分率表示で４％から６０％の範囲内となることが好ましい。４質量％よりガラス繊維の含有量が少ないと本来実現されるべき曲げ強度や引張強度などの強度性能が、高温多湿の所定の過酷環境下で実現し難くなるため好適ではない。また６０質量％を越えると、本発明の複合材料が本来有する加工成形性が損なわれ、精密な部材を構成する用途、例えば電子部品や光機能材、精密高強度筐体等への適用が困難になる場合がある。以上のような観点から、本発明の複合材料中の複合材料用ガラス繊維は、その含有量が複合材料全体に対して質量％表示で４質量％から６０質量％の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは５質量％から５０質量％の範囲内とすることであり、さらに好ましくは５質量％から４５質量％の範囲内とすることであって、一層好ましくは５質量％から４０質量％の範囲内とすることである。 In the composite material of the present invention, the amount of the glass fiber added to the thermoplastic resin may be in the range of 4% to 60% in terms of mass percentage when the total amount of the composite material is 100. preferable. If the glass fiber content is less than 4% by mass, strength properties such as bending strength and tensile strength that should be originally realized are difficult to achieve in a predetermined severe environment of high temperature and high humidity, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the inherent processability of the composite material of the present invention is impaired, making it difficult to apply to applications that constitute precision members, such as electronic parts, optical functional materials, and precision high-strength housings. It may become. From the above viewpoint, the glass fiber for composite material in the composite material of the present invention preferably has a content in the range of 4% by mass to 60% by mass in terms of mass% with respect to the entire composite material. More preferably, it is within the range of 5% by mass to 50% by mass, further preferably within the range of 5% by mass to 45% by mass, and even more preferably 5% by mass to 40% by mass. Is within the range.
本発明の複合材料は、例えば上記したナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂またはこれらのポリマーアロイを各種形態を有するガラス繊維を混合して強化したものであるが、この混合方法としては、公知の各種の方法を採用することが可能である。例えば切断加工したチョップドストランドを樹脂ペレットや添加成分等に配合して射出成形することによって本発明の複合材料としてもよいし、一旦チョップドストランドと各種の樹脂ペレットとを共に加熱混練したものを押し出し成型機を使用して成形した複合体を冷却後に切断して複合ペレット化し、さらにその複合ペレットを射出成形機に供給して所望形状に成形してもよい。あるいは、ロービング中に熱可塑性樹脂を含浸処理する方法や、付着処理したものを切断して得られた複合ペレットを使用して射出成形する方法であってもよい。 The composite material of the present invention is obtained by mixing and reinforcing glass fibers having various forms such as thermoplastic resins such as nylon, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polycarbonate as described above, or polymer alloys thereof. Various known methods can be employed as the method. For example, the cut chopped strands may be blended into resin pellets and additive components and injection molded to form the composite material of the present invention, or once chopped strands and various resin pellets are heat-kneaded together and extruded. The composite formed using a machine may be cut after cooling to form a composite pellet, and the composite pellet may be supplied to an injection molding machine to be molded into a desired shape. Alternatively, it may be a method of impregnating a thermoplastic resin during roving, or a method of injection molding using composite pellets obtained by cutting the adhered material.
また、本発明の複合材料は、ガラス繊維以外の共存物質を必要に応じて許容するものである。例えば繊維以外の形態を有するものとして、ガラスビーズ、機械粉砕されたガラス粒子、ガラス以外のシリカやアルミナ等のセラミックス粒子、タルク等の天然鉱物類や各種有機繊維、有機物フィラー、炭素繊維を使用することが可能である。 In addition, the composite material of the present invention allows coexisting substances other than glass fibers as required. For example, glass beads, mechanically pulverized glass particles, ceramic particles such as silica and alumina other than glass, natural minerals such as talc, various organic fibers, organic fillers, and carbon fibers are used as those having forms other than fibers. It is possible.
また本発明の複合材料は、産業界の種々の分野、用途で利用することができる。上記の有機系複合材料ばかりでなく、無機系の複合材料として利用したものであってもよい。例えば用途を限定すればコンクリートやモルタルを構成する各種成分と配合しても使用することができる。またその配合割合やセメントの種類については用途に応じて限定すればよい。フライアッシュ等も添加することができる。 Further, the composite material of the present invention can be used in various fields and applications of the industrial world. Not only the above organic composite materials but also those used as inorganic composite materials may be used. For example, if the use is limited, it can be used even if blended with various components constituting concrete or mortar. Moreover, what is necessary is just to limit about the compounding ratio and the kind of cement according to a use. Fly ash etc. can also be added.
本発明の複合材料は、具体的に次のような用途での使用が可能である。例えば電子機器関連用途では、プリント配線基板、絶縁板、端子板、ＩＣ用基板、電子機器ハウジング材、ギアテープリール、各種収納ケース、光部品用パッケージ、電子部品用パッケージ、スイッチボックス、絶縁支持体などがあり、車載関連用途では、車体屋根材（ルーフ材）、窓枠材、車体フロント、カーボディ、ランプハウス、エアスポイラー、フェンダーグリル、タンクトロリー、ベンチレーター、水タンク、汚物タンク、座席、ノーズコーン、フェンダーグリル、カーテン、フィルター、エアコンダクト、マフラーフィルター、ダッシュパネル、ファンブレード、ラジエータータイヤ、タイミングベルトなどがあり、航空機関連用途ではエンジンカバー、エアダクト、シートフレーム、コンテナ、カーテン、内装材、サービストレイ、タイヤ、防振材、タイミングベルトなどがあり、造船、陸運海運関連用途ではモーターボート、ヨット、漁船、ドーム、ブイ、海上コンテナ、フローター、タンク、信号機、道路標識、カーブミラー、コンテナ、パレット、ガードレール、照明灯カバー、火花保護シートなどがあり、農業関連用途ではビニールハウス、サイロタンク、スプレーノズル、支柱、ライニング、土壌改良剤などがあり、建設・土木・建材関連ではバスタブ、バストイレユニット、便槽、浄化槽、水タンク、内装パネル、カプセル、バルブ、ノブ、壁補強材、プレキャストコンクリートボード、平板、並板、テント、シャッター、外装パネル、サッシ、配管パイプ、貯水池、プール、道路、構造物側壁、コンクリート型枠、ターポリン、防水ライニング、養生シート、防虫網などがあり、工業施設関連用途では、バグフィルター、下水道パイプ、浄水関連装置、妨振コンクリート補強材（ＧＲＣ）、貯水槽、ベルト、薬品槽、反応槽、容器、ファン、ダクト、耐蝕ライニング、バルブ、冷蔵庫、トレー、冷凍庫、トラフ、機器部品、電動機カバー、絶縁ワイヤ、変圧器絶縁、ケーブルコード、作業服、カーテン、蒸発パネル、機器ハウジングなどがあり、レジャースポーツ関連用途では、釣竿、スキー、アーチェリー、ゴルフクラブ、プール、カヌー、サーフボード、カメラ筐体、ヘルメット、衝撃保護防具、植木鉢、表示ボードなどがあり、日用品関連用途では、テーブル、椅子、ベッド、ベンチ、マネキン、ゴミ箱、携帯端末保護材などがある。 Specifically, the composite material of the present invention can be used in the following applications. For example, in applications related to electronic equipment, printed wiring boards, insulating boards, terminal boards, IC boards, electronic equipment housing materials, gear tape reels, various storage cases, optical parts packages, electronic parts packages, switch boxes, insulating supports For automotive applications, body roof materials (roof materials), window frame materials, car body fronts, car bodies, lamp houses, air spoilers, fender grills, tank trolleys, ventilators, water tanks, waste tanks, seats, noses There are cones, fender grills, curtains, filters, air conditioning ducts, muffler filters, dash panels, fan blades, radiator tires, timing belts, etc. For aircraft-related applications, engine covers, air ducts, seat frames, containers, curtains, interior materials, services G There are tires, anti-vibration materials, timing belts, etc., for shipbuilding, land shipping and shipping related applications, motor boats, yachts, fishing boats, domes, buoys, marine containers, floaters, tanks, traffic lights, road signs, curve mirrors, containers, pallets, There are guardrails, lighting lamp covers, spark protection sheets, etc., there are greenhouses, silo tanks, spray nozzles, props, linings, soil conditioners, etc. for agricultural applications, bathtubs, bathroom toilet units, Toilet tank, septic tank, water tank, interior panel, capsule, valve, knob, wall reinforcement, precast concrete board, flat plate, row board, tent, shutter, exterior panel, sash, piping pipe, reservoir, pool, road, structure Side wall, concrete formwork, tarpaulin, waterproof lining, curing For industrial facilities, bug filters, sewer pipes, water purification equipment, anti-vibration concrete reinforcement (GRC), water storage tanks, belts, chemical tanks, reaction tanks, containers, fans, ducts Corrosion-resistant linings, valves, refrigerators, trays, freezers, troughs, equipment parts, motor covers, insulation wires, transformer insulation, cable cords, work clothes, curtains, evaporation panels, equipment housings, etc. There are fishing rods, skis, archery, golf clubs, pools, canoes, surfboards, camera housings, helmets, shock protection armor, flower pots, display boards, etc.In daily goods related applications, tables, chairs, beds, benches, mannequins, trash cans, There are mobile terminal protective materials.
そして本発明の複合材料は、上述の用途の内でも特に各種電気コネクタ、自動車構造部品、自動車エンジン周り部品、精密機器ハウジング、電動工具ハウジングとして好適である。 The composite material of the present invention is particularly suitable as various electrical connectors, automobile structural parts, automobile engine peripheral parts, precision equipment housings, and electric tool housings among the above-mentioned applications.
（１）以上のように、本発明の複合材料用ガラス繊維は、オルガノポリシロキサンを含む集束剤で被覆された複合材料用ガラス繊維であって、前記オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が９０％以上であるため、高い耐トラッキング性能と機械的な靭性を実現することができるものであって、各種の精密製品に使用することのできる複合材料である。 (1) As described above, the glass fiber for composite material of the present invention is a glass fiber for composite material coated with a sizing agent containing organopolysiloxane, and the substituents constituting the organopolysiloxane are coordinated. Since the number of moles of methyl groups relative to the total number of moles of possible positions is 90% or more, high tracking resistance and mechanical toughness can be realized, and it can be used for various precision products. It is a composite material that can be made.
（２）また、本発明の複合材料用ガラス繊維は、オルガノポリシロキサンのシロキサン鎖が分岐状結合を含むものであれば、より高い耐トラッキング性能、機械的な靭性が要求される用途であっても、安定した品位を実現することが可能となるものである。 (2) Further, the glass fiber for composite material of the present invention is an application in which higher tracking resistance and mechanical toughness are required as long as the siloxane chain of the organopolysiloxane includes a branched bond. However, it is possible to achieve stable quality.
（３）また、本発明の複合材料用ガラス繊維は、ガラス繊維の形態が、短繊維であれば、これまで蓄積された製造技術を応用することで、欠点の少ない高機能なガラス製品を効率よく製造することが可能となるものである。 (3) Moreover, if the glass fiber form of the present invention is a short fiber, the glass fiber for composite material of the present invention can efficiently produce high-performance glass products with few defects by applying the manufacturing technology accumulated so far. It can be manufactured well.
（４）本発明の複合材料は、上記（即ち、請求項１から請求項３の何れか）の複合材料用ガラス繊維を熱可塑性樹脂と複合化したものであるため、ＦＲＴＰとしての基本的な性能に加え、トラッキング性と破壊靭性についての突出した機能を有する複合材料であって、精密加工性、成形性についても良好な品位を実現する各種構成部材として利用することが可能となるものである。 (4) Since the composite material of the present invention is a composite of the above-mentioned glass fiber for composite material (that is, any one of claims 1 to 3) and a thermoplastic resin, it is fundamental as FRTP. In addition to performance, it is a composite material that has outstanding functions for tracking and fracture toughness, and can be used as various components that achieve good quality in terms of precision workability and formability. .
以下に本発明の複合材料用ガラス繊維とそれを用いた複合材料について、実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。 Below, the glass fiber for composite materials of this invention and the composite material using the same are demonstrated concretely based on an Example and a comparative example.
まず、本発明の複合材料用ガラス繊維について、以下のＡからＣのガラス繊維の試料を準備し、それぞれ調整を行った。 First, the following glass fiber samples A to C were prepared and adjusted for the glass fiber for composite material of the present invention.
まず試料Ａについては、オルガノポリシロキサン ４．５質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．３質量％、ウレタン １．５質量％、純水 ９３．７質量％からなる集束剤を所定量調整した。そしてこの集束剤を使用して、直径１３μｍのＥガラス組成を有するガラスモノフィラメント２０００本を束ねてストランドとする紡糸工程において、ガラス表面に被覆されるように噴霧法によって表面処理を行った。このオルガノポリシロキサンは、繰り返し単位が２０００であって、オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位置可能な位置の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が９３％の構造を有するものである。このことは、ガラス繊維を四重極質量分析計、ＮＭＲ法、赤外線吸収スペクトル法などの各種計測方法によって特定することができる。 First, for sample A, a predetermined amount of a sizing agent comprising 4.5% by mass of organopolysiloxane, 0.3% by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane, 1.5% by mass of urethane, and 93.7% by mass of pure water is adjusted. did. Then, using this sizing agent, a surface treatment was performed by a spraying method so as to cover the glass surface in a spinning process in which 2000 glass monofilaments having an E glass composition with a diameter of 13 μm were bundled into a strand. This organopolysiloxane has a structure in which the repeating unit is 2000 and the number of moles of methyl groups is 93% with respect to the total number of moles where the substituents constituting the organopolysiloxane can be coordinated. This can be specified by various measurement methods such as a quadrupole mass spectrometer, NMR method, infrared absorption spectrum method and the like.
次いで、表面処理されたガラスストランドをロールカッターを使用して３ｍｍの長さのチョップドストランドに切断し、所定時間乾燥することによって本実施例の複合材料用ガラス繊維として、ガラスチョップドストランドの試料Ａを得た。得られたチョップドストランドの集束剤の付着量をＪＩＳ Ｒ３４２０（１９９９）に規定された強熱減量の計測方法に基づいて調査したところ、その付着量は０．６質量％であることが判明した。 Next, the glass strand subjected to the surface treatment was cut into a chopped strand having a length of 3 mm by using a roll cutter, and dried for a predetermined time to obtain a glass chopped strand sample A as a glass fiber for a composite material of this example. Obtained. When the adhesion amount of the sizing agent of the obtained chopped strand was investigated based on the ignition loss measurement method defined in JIS R3420 (1999), it was found that the adhesion amount was 0.6% by mass.
試料Ｂについては、試料Ａで使用したと同じオルガノポリシロキサンを１．０質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０．３質量％、ウレタン ５．０質量％、純水 ９３．７質量％からなる集束剤を所定量調整した。そして試料Ａと同様の手順で、ここで調整した集束剤が、直径１３μｍのＥガラス組成を有するガラスモノフィラメント２０００本を束ねてストランドとする紡糸工程で、ガラス表面に被覆されるように噴霧法によって表面処理を行った。このオルガノポリシロキサンも、繰り返し単位が２０００であって、置換基が配位置可能な位置の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が９３％の構造を有するものである。 For sample B, the same organopolysiloxane used in sample A was 1.0 mass%, γ-aminopropyltrimethoxysilane was 0.3 mass%, urethane was 5.0 mass%, and pure water was 93.7 mass%. A predetermined amount of the sizing agent consisting of was adjusted. Then, the sizing agent prepared in the same procedure as in Sample A is sprayed so that the glass surface is coated in a spinning process by bundling 2,000 glass monofilaments having an E glass composition with a diameter of 13 μm into strands. Surface treatment was performed. This organopolysiloxane also has a structure in which the number of moles of the methyl group is 93% with respect to the total number of moles of the position where the repeating unit is 2000 and the substituent can be coordinated.
次いで、表面処理されたガラスストランドをロールカッターを使用して長さが３ｍｍのチョップドストランドに切断し、所定時間乾燥することによって本発明の複合材料用ガラス繊維の実施例として、ガラスチョップドストランドの試料Ｂを得た。この試料Ｂについても、試料Ａと同様の方法で集束剤の付着量を調べたところ、その付着量は０．６質量％であった。 Next, the surface-treated glass strand is cut into a chopped strand having a length of 3 mm using a roll cutter, and dried for a predetermined time. As an example of the glass fiber for composite material of the present invention, a sample of glass chopped strand is obtained. B was obtained. For Sample B, the amount of sizing agent deposited was examined by the same method as Sample A, and the amount deposited was 0.6% by mass.
試料Ｃについては、試料Ａ、試料Ｂとは異なり、繰り返し単位が２０００であって、置換基が配位置可能な位置の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が９６％の構造を有し、シロキサン鎖が分枝状構造であるオルガノポリシロキサンを使用した。このオルガノポリシロキサンを４．５質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．３質量％、ウレタン １．５質量％、純水 ９３．７質量％からなる集束剤を所定量均質に混合して調整した。そして試料Ａと同様の手順で、ここで調整した集束剤が、直径１３μｍのＥガラス組成を有するガラスモノフィラメント２０００本を束ねてストランドとする紡糸工程で、ガラス表面に被覆されるように噴霧法によって表面処理を行った。 Sample C, unlike Samples A and B, has a structure in which the number of moles of methyl groups is 96% with respect to the total number of moles of the repeating unit of 2000, and the position at which substituents can be coordinated. Organopolysiloxane having a branched chain structure was used. A predetermined amount of a sizing agent comprising 4.5% by mass of this organopolysiloxane, 0.3% by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane, 1.5% by mass of urethane, and 93.7% by mass of pure water was mixed homogeneously. It was adjusted. Then, the sizing agent prepared in the same procedure as in Sample A is sprayed so that the glass surface is coated in a spinning process by bundling 2,000 glass monofilaments having an E glass composition with a diameter of 13 μm into strands. Surface treatment was performed.
次いで、表面処理されたガラスストランドをロールカッターを使用して長さが３ｍｍのチョップドストランドに切断し、所定時間乾燥することによって本発明の複合材料用ガラス繊維の実施例として、ガラスチョップドストランドの試料Ｃを得た。この試料Ｃについても、試料Ａ同様の方法で集束剤の付着量を調べたところ、その付着量は０．６質量％であった。 Next, the surface-treated glass strand is cut into a chopped strand having a length of 3 mm using a roll cutter, and dried for a predetermined time. As an example of the glass fiber for composite material of the present invention, a sample of glass chopped strand is obtained. C was obtained. For Sample C, the amount of sizing agent deposited was examined in the same manner as Sample A, and the amount deposited was 0.6% by mass.
このようにして得られたチョップドストランドの試料Ａから試料Ｃを、表１にその配合比の詳細を示すように、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリフェニレンサルフィド樹脂の３種類の樹脂と混合し、そのガラスの含有率が１０質量％、あるいは３０質量％、４０質量％となるように公知の方法によって混練調整し、ガラスチョップドストランドを含有するペレットを作製した。そしてこのペレットを射出成形することによって、所望形状のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形品の比較トラッキング指数計測用の試験試料片と破断時引伸寸法計測用の試験試料片を得た。 Samples C to C of the chopped strands thus obtained were mixed with three types of resins, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin and polyphenylene sulfide resin, as shown in Table 1 in detail. Then, kneading was adjusted by a known method so that the glass content would be 10% by mass, 30% by mass, or 40% by mass, to produce pellets containing glass chopped strands. The pellets were injection-molded to obtain a test sample piece for measuring a comparative tracking index and a test sample piece for measuring an elongation dimension at break of a glass fiber reinforced thermoplastic resin molded article having a desired shape.
そして、比較トラッキング指数については、ＩＥＣ１１２に従い、２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を用いて計測を行った。また破断時の引伸寸法の計測用の試験については、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い、ＴＹＰＥ Ｉ形状の試料片を各５検体使用して測定を行った。以上の計測の結果を表１にまとめる。 And about the comparative tracking index | exponent, it measured using the test piece of 25 mm x 50 mm and thickness 3.2mm according to IEC112. In addition, the test for measuring the stretched dimension at break was measured according to ASTM D-638 using five specimens each having a TYPE I shape. The results of the above measurements are summarized in Table 1.
Ｎｏ．１からＮｏ．１２までの実施例の複合材料は、比較トラッキング指数が２００から４００であって、かつ破断時の引伸寸法の計測による引伸率が２．８％から１９％までの値となり、両方の性質を満足することのできるものであることが明瞭となった。 No. 1 to No. The composite materials of the examples up to 12 have a comparative tracking index of 200 to 400, and the elongation ratio measured from the elongation dimension at break is from 2.8% to 19%, satisfying both properties. It became clear that it was possible to do.
次いで比較例としてＤとＥのガラス繊維の試料を準備し、それぞれ調整を行った。 Next, samples of D and E glass fibers were prepared as comparative examples and adjusted respectively.
まず、試料Ｄについては、繰り返し単位が２０００であって、置換基が配位置可能な位置の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が８０％の構造を有するオルガノポリシロキサンを使用した。このオルガノポリシロキサンを４．５質量％、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．３質量％、ウレタン １．５質量％、純水 ９３．７質量％からなる集束剤を所定量均質に混合して調整した。次いで、実施例と同様の操作によって、ガラスチョップドストランドの試料Ｄを得た。 First, for sample D, an organopolysiloxane having a structure in which the number of repeating units is 2000 and the number of moles of methyl groups is 80% with respect to the total number of moles at which the substituent can be coordinated is used. A predetermined amount of a sizing agent comprising 4.5% by mass of this organopolysiloxane, 0.3% by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane, 1.5% by mass of urethane, and 93.7% by mass of pure water was mixed homogeneously. It was adjusted. Subsequently, the sample D of the glass chopped strand was obtained by operation similar to the Example.
また、試料Ｅについては、オルガノポリシロキサンを使用せず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．３質量％、ウレタン ６．０質量％、純水 ９３．７質量％からなる集束剤を所定量調整した。次いで、実施例と同様の操作によって、ガラスチョップドストランドの試料Ｅを得た。 For sample E, a predetermined amount of sizing agent consisting of 0.3% by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane, 6.0% by mass of urethane, and 93.7% by mass of pure water is used without using organopolysiloxane. did. Subsequently, the sample E of the glass chopped strand was obtained by the same operation as Example.
このようにして得られたチョップドストランドの試料Ｄと試料Ｅを、実施例と同様に表１にその配合比の詳細を示すように、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリフェニレンサルフィド樹脂の３種類の樹脂と混合し、そのガラスの含有率が１０質量％、あるいは３０質量％、４０質量％となるように実施例と同じ公知の方法によって混練調整し、ガラスチョップドストランドを含有するペレットを作製した。そしてこのペレットを射出成形することによって、実施例と同じ所望形状のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形品の比較トラッキング指数計測用の試験試料片と破断時引伸寸法計測用の試験試料片を得た。 The sample D and sample E of the chopped strands thus obtained were classified into three types, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin and polyphenylene sulfide resin, as shown in Table 1 in the same manner as in Examples. Were mixed by the same known method as in the examples so that the glass content would be 10% by mass, 30% by mass, or 40% by mass to produce pellets containing glass chopped strands. . The pellets were injection-molded to obtain a test sample piece for comparative tracking index measurement and a test sample piece for measuring elongation dimensions at break of a glass fiber reinforced thermoplastic resin molded product having the same desired shape as in the example.
得られた試験片を、実施例と同じ条件、すなわち比較トラッキング指数については、ＩＥＣ１１２に従い、２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を用いて計測を行った。また破断時の引伸寸法の計測用の試験については、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い、ＴＹＰＥ Ｉ形状の試料片を各５検体使用して測定を行った。以上の計測の結果を表１にまとめる。 The obtained test piece was measured using a test piece of 25 mm × 50 mm and a thickness of 3.2 mm according to IEC112 under the same conditions as in the examples, that is, the comparative tracking index. In addition, the test for measuring the stretched dimension at break was measured according to ASTM D-638 using five specimens each having a TYPE I shape. The results of the above measurements are summarized in Table 1.
Ｎｏ．１３からＮｏ．２０までの比較例の複合材料は、比較トラッキング指数が１５０から３２５であって、かつ破断時の引伸寸法の計測による引伸率が１．３％から４％までの値となり、両方の性質を満足するものが得られないことが明瞭となった。 No. 13 to No. The composite materials of up to 20 comparative examples have a comparative tracking index of 150 to 325, and a stretch ratio measured by measuring the stretch dimension at break is a value from 1.3% to 4%, satisfying both properties It became clear that there was nothing to do.
以上のように、実施例と比較例とを比較することによって、本発明の複合材料用ガラス繊維を使用して得られた複合材料は、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）と破断時の引張伸度の計測値が、充分高い値であって、実使用上求められる性能を有するものであることが判明した。
As described above, by comparing the example and the comparative example, the composite material obtained using the glass fiber for composite material of the present invention has a comparative tracking index (CTI) and a tensile elongation at break. It was found that the measured value was a sufficiently high value and had the performance required for practical use.
Claims (3)
前記オルガノポリシロキサンのシロキサン鎖が、分岐状結合を含み、
前記オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置には、メチル基、フェニル基、炭素原子数２〜６の炭化水素基、水素原子及びアミノ基から選ばれる１以上の官能基が配置されてなり、
前記オルガノポリシロキサンを構成する置換基が配位可能な位置の総ｍｏｌ数に対するメチル基のｍｏｌ数が、９０％以上であることを特徴とする複合材料用ガラス繊維。 A glass fiber for a composite material coated with a sizing agent containing an organopolysiloxane,
The siloxane chain of the organopolysiloxane contains a branched bond,
One or more functional groups selected from a methyl group, a phenyl group, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom and an amino group are arranged at positions where the substituents constituting the organopolysiloxane can be coordinated. Being
A glass fiber for a composite material, wherein the number of moles of methyl groups is 90% or more with respect to the total number of moles at which the substituents constituting the organopolysiloxane can coordinate.
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