JP4737666B2 - Laminate for wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブル基板に好ましく用いられる配線基板用積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for a wiring board preferably used for a flexible substrate.
ポリイミドフィルム（ポリイミド樹脂）の片面、もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体の加工は従来、パンチやドリルといった機械的な加工法が広く用いられている。しかしながら、機械的な手法ではその加工寸法の微細化が難しいことから、近年、ＣＯ２レーザーによる加工方法が採用されている。しかしながら、ＣＯ２レーザーによる手法はポリイミド層の上下にある金属層を電気的に接続するためのブラインドビアと呼ばれる穴を加工するには適しているが、ラインや大面積を除去するといった加工面積の大きな加工ではスループットが悪く、作業効率が低下することが指摘されている。 Conventionally, mechanical processing methods such as punching and drilling are widely used for processing a laminate for a wiring board having a metal layer on one or both sides of a polyimide film (polyimide resin). However, since it is difficult to reduce the processing dimension by a mechanical method, a processing method using a CO 2 laser has recently been adopted. However, the CO 2 laser method is suitable for processing holes called blind vias for electrically connecting the metal layers above and below the polyimide layer, but the processing area for removing lines and large areas is reduced. It has been pointed out that in large machining, throughput is poor and work efficiency is lowered.
そのため、ポリイミドフィルムを備える配線基板用積層体の加工においては、加工面積に依存しない加工方法として面一括加工が可能なウェットエッチングによる加工方法が採用されてきた。このようなウェットエッチングによる加工方法としては、例えば、特開平１０−９７０８１号公報（特許文献１）においてはオキシアルキルアミン及びアルカリ金属化合物を用いたアルカリ水溶液をエッチング液として用いるウェットエッチングによる加工方法が挙げられる。そして、配線基板用積層体のウェットエッチングによる加工性を向上させるために、ポリイミドフィルム及び前記ポリイミドフィルムを備える配線基板用積層体の研究がなされてきた。 Therefore, in the processing of a laminate for a wiring board including a polyimide film, a processing method by wet etching capable of batch processing of a surface has been adopted as a processing method that does not depend on a processing area. As a processing method by such wet etching, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-97081 (Patent Document 1), there is a processing method by wet etching using an alkaline aqueous solution using an oxyalkylamine and an alkali metal compound as an etching solution. Can be mentioned. And in order to improve the workability by the wet etching of the laminated body for wiring boards, the research of the laminated body for wiring boards provided with a polyimide film and the said polyimide film has been made | formed.
例えば、国際公開第０２／０６４３６４号パンフレット（特許文献２）においては、線熱膨張係数が低く、アルカリによるウェットエッチングが可能なポリイミド樹脂が絶縁層に用いられている積層体が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のポリイミド樹脂においては吸湿率を低くするという点では十分なものではなかった。そのため、特許文献２に記載の積層体は、配線基板用積層体としては加工精度が低いものであった。なお、一般的にポリイミド樹脂は吸湿によって体積膨張を起こすことが知られており、湿度環境変化によってポリイミドが吸湿することによる体積膨張の結果、加工製品の寸法が変化してしまう。そして、このような寸法変化は最終製品の加工精度に影響してくる。そのため、配線基板用積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、より微細な加工を行う際には湿度環境変化に対して寸法変化の少ないポリイミドフィルムが要求されている。 For example, International Publication No. 02/064364 (Patent Document 2) discloses a laminate in which a polyimide resin having a low linear thermal expansion coefficient and capable of wet etching with alkali is used for an insulating layer. However, the polyimide resin described in Patent Document 2 is not sufficient in terms of reducing the moisture absorption rate. Therefore, the laminate described in Patent Document 2 has low processing accuracy as a laminate for a wiring board. In general, it is known that a polyimide resin undergoes volume expansion due to moisture absorption, and as a result of volume expansion due to moisture absorption by polyimide due to a change in humidity environment, the dimensions of the processed product change. Such a dimensional change affects the processing accuracy of the final product. Therefore, as a polyimide film used for a laminate for a wiring board, a polyimide film having a small dimensional change with respect to a change in humidity environment is required when performing finer processing.
また、吸湿率の低く寸法変化の少ないポリイミドフィルムとしては、特開２００４−１３７４８４号公報（特許文献３）において、ポリイミドを合成する際に使用する酸無水物にビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を用いたウェットエッチングによるエッチング速度が０．１μｍ／分（片面）以上であるポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このような特許文献３に記載のポリイミドフィルムにおいては、高価なビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を用いていることからコスト高であった。そのため、配線基板用積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、より安価な酸無水物を使用したポリイミドフィルムが求められている。 In addition, as a polyimide film having a low moisture absorption rate and a small dimensional change, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137484 (Patent Document 3), bis (trimellitic acid monoester anhydride) is used as an acid anhydride used for synthesizing polyimide. There is disclosed a polyimide film having an etching rate of 0.1 μm / min (single side) or more by wet etching using a material. However, the polyimide film described in Patent Document 3 is expensive because it uses expensive bis (trimellitic acid monoester anhydride). Therefore, a polyimide film using a cheaper acid anhydride is required as a polyimide film used for the laminate for a wiring board.
また、特開平７−１３３３４９号公報（特許文献４）においては酸無水物としてピロエリット酸二無水物を用い、ジアミンとして４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いたポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、このような特許文献４に記載のポリイミドフィルムにおいては、線熱膨張係数の制御が難しく、エッチング速度と線熱膨張係数を両立することが困難であった。そのため、特許文献４に記載のポリイミドフィルムを備える配線基板用積層体は、熱的寸法安定性の点で十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a sufficiently low moisture absorption rate and excellent dimensional stability against changes in the humidity environment, and has a low linear thermal expansion coefficient and dimensional stability against thermal changes. Another object of the present invention is to provide a laminate for a wiring board that can be etched efficiently and reliably with an alkaline aqueous solution.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体において、特定の構造の反復単位を所定の割合で含有するポリイミド系樹脂層を少なくとも１層備えるポリイミドフィルムを用いることにより、吸湿率が十分に低く、湿度環境変化による寸法変化を十分に防止できるとともに、熱的寸法安定性に優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a predetermined ratio of repeating units having a specific structure in a laminate for a wiring board having a metal layer on one or both sides of a polyimide film. By using a polyimide film comprising at least one polyimide resin layer, the moisture absorption rate is sufficiently low, dimensional changes due to changes in the humidity environment can be sufficiently prevented, thermal dimensional stability is excellent, and further, an alkaline aqueous solution is effective. It has been found that a laminate for a wiring board that can be etched well and reliably is obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の配線基板用積層体は、少なくとも１層のポリイミド系樹脂層を備えるポリイミドフィルムの片面もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体において、前記ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層が、下記一般式（１）： That is, the laminate for a wiring board of the present invention is a laminate for a wiring board having a metal layer on one or both sides of a polyimide film provided with at least one polyimide resin layer, wherein at least one of the polyimide resin layers is The following general formula (1):
（式（１）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ下記一般式（２）：
(In the formula (1), Ar represents a tetravalent hydrocarbon group.)
Is contained in a molar ratio of 10 to 80%, and the following general formula (2):
（式（２）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基、フェニル基及びフェノキシ基からなる群から選択される炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であること、
該ポリイミド系樹脂層が、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものであり、且つ２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものであること、
を特徴とするものである。
(In the formula (2), Ar represents a tetravalent hydrocarbon group, R 1 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. And a hydrocarbon group selected from the group consisting of a C 1-6 fluorine-containing alkyl group, a phenyl group, and a phenoxy group.)
A polyimide resin layer containing 10 to 80% of a repeating unit represented by
In the etching process in which the polyimide resin layer uses an aqueous solution of potassium hydroxide 33.5 wt%, ethylene diamine 11 wt%, and ethylene glycol 22 wt% as an etchant, when the etching solution at 80 ° C. is used, The average value is 5 μm / min or more, and the moisture absorption after standing for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity is 1.2% or less,
It is characterized by.
また、上記本発明の配線基板用積層体においては、前記ポリイミド系樹脂層の線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。 Moreover, in the laminated body for wiring boards of the said invention, it is preferable that the linear expansion coefficient of the said polyimide resin layer is 25 ppm / K or less.
本発明によれば、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体を提供することが可能となる。 According to the present invention, the moisture absorption rate is sufficiently low and excellent in dimensional stability against changes in the humidity environment, the linear thermal expansion coefficient is low, and also excellent in dimensional stability against thermal changes. It becomes possible to provide a laminate for a wiring board that can be etched.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明の配線基板用積層体は、少なくとも１層のポリイミド系樹脂層を備えるポリイミドフィルムの片面もしくは両面に金属層を有する配線基板用積層体において、前記ポリイミド系樹脂層の少なくとも１層が、下記一般式（１）： The laminate for a wiring board of the present invention is a laminate for a wiring board having a metal layer on one or both sides of a polyimide film provided with at least one polyimide resin layer, and at least one of the polyimide resin layers is: General formula (1):
（式（１）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ下記一般式（２）：
(In the formula (1), Ar represents a tetravalent hydrocarbon group.)
Is contained in a molar ratio of 10 to 80%, and the following general formula (2):
（式（２）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示し、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基、フェニル基及びフェノキシ基からなる群から選択される炭化水素基を示す。）
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であること、
該ポリイミド系樹脂層が、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものであり、且つ２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものであること、
を特徴とするものである。
(In the formula (2), Ar represents a tetravalent hydrocarbon group, R 1 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. And a hydrocarbon group selected from the group consisting of a C 1-6 fluorine-containing alkyl group, a phenyl group, and a phenoxy group.)
A polyimide resin layer containing 10 to 80% of a repeating unit represented by
In the etching process in which the polyimide resin layer uses an aqueous solution of potassium hydroxide 33.5 wt%, ethylene diamine 11 wt%, and ethylene glycol 22 wt% as an etchant, when the etching solution at 80 ° C. is used, The average value is 5 μm / min or more, and the moisture absorption after standing for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity is 1.2% or less,
It is characterized by.
このようなポリイミド系樹脂層に含有される式（１）で示される反復単位は、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートとテトラカルボン酸二無水物化合物とを反応させて得られるものである。また、このようなポリイミド系樹脂層に含有される式（２）で示される反復単位は、ジアミノ化合物（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるものである。 The repeating unit represented by the formula (1) contained in such a polyimide resin layer is obtained by reacting 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate with a tetracarboxylic dianhydride compound. . Moreover, the repeating unit shown by Formula (2) contained in such a polyimide resin layer is obtained by reacting the diamino compound (A) with tetracarboxylic dianhydride.
好ましいジアミノ化合物（Ａ）としては、Ｒ１が−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９及び−ＯＣ６Ｈ５のうちのいずれか一つの炭化水素基である一般式（２）で表される構造単位（反復単位）を与えるジアミノ化合物が挙げられ、このようなジアミノ化合物（Ａ）としては、具体的には、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−フェニルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジエトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジプロポキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ブトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−フェノキシビフェニル等が挙げられる。このようなジアミノ化合物（Ａ）は単独で、若しくは２種類以上を混合して用いることができる。 As a preferable diamino compound (A), R 1 is —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —C 6 H 5 , —CF 3 , —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OC 3 H 7 , —OC. Examples include diamino compounds that give structural units (repeating units) represented by the general formula (2), which is a hydrocarbon group of any one of 4 H 9 and —OC 6 H 5 , and such diamino compounds ( Specific examples of A) include 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-diethylbiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 '-Phenylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2 '-Diethoxybiphenyl, 4,4'-diamy 2,2'-di-propoxy-biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-butoxy-biphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-phenoxybiphenyl like. Such diamino compounds (A) can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記テトラカルボン酸二無水物としては特に制限されず、適宜公知のテトラカルボン酸化合物を用いることができるが、ポリイミドの耐熱性の点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。このようなテトラカルボン酸化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。 Moreover, it does not restrict | limit especially as said tetracarboxylic dianhydride, Although a well-known tetracarboxylic acid compound can be used suitably, Aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable from the heat resistant point of a polyimide. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-di Carboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) Tan dianhydride, bis (2,3-carboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride, and the like. Such tetracarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、前述の式（１）及び式（２）中のＡｒは４価の炭化水素基であり、前述のようなテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由来するものである。 Ar in the above formulas (1) and (2) is a tetravalent hydrocarbon group, and is derived from the main skeleton of tetracarboxylic dianhydride as described above.
さらに、式（２）中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６の含フッ素アルキル基、フェニル基及びフェノキシ基からなる群から選択される炭化水素基を示す。このような水素原子、又は、炭化水素基は、ジアミノ化合物（Ａ）が有する水素原子、又は、１価の炭化水素基に由来するものである。 Further, R 1 in the formula (2) may be the same or different, each represent a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms A hydrocarbon group selected from the group consisting of a fluorine-containing alkyl group, a phenyl group and a phenoxy group. Such a hydrogen atom or hydrocarbon group is derived from a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group contained in the diamino compound (A).
また、前記ポリイミド系樹脂層中における前記式（１）の反復単位と前記式（２）の反復単位の含有割合は、前記式（１）の反復単位のモル比が１０〜８０％であり、且つ前記式（２）の反復単位のモル比が１０〜８０％である。 The content ratio of the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2) in the polyimide resin layer is such that the molar ratio of the repeating unit of the formula (1) is 10 to 80%. The molar ratio of the repeating unit of the formula (2) is 10 to 80%.
このような式（１）の割合が前記１０％未満ではアルカリ水溶液によるウェットエッチング加工において十分なエッチング速度を得ることができず、他方、式（１）の割合が前記８０％を超えるとポリイミドフィルムが脆弱になりフィルムとして利用することが困難となる。また、このような式（２）の割合が前記１０％未満では線熱膨張係数が大きくなり、更にはフィルムの柔軟性が損なわれ、他方、前記８０％を超えるとアルカリ水溶液によるウェットエッチング加工において十分なエッチング速度を得ることができない。 If the ratio of the formula (1) is less than 10%, a sufficient etching rate cannot be obtained in the wet etching process using an alkaline aqueous solution. On the other hand, if the ratio of the formula (1) exceeds 80%, a polyimide film is obtained. Becomes fragile and difficult to use as a film. In addition, when the ratio of the formula (2) is less than 10%, the linear thermal expansion coefficient is increased, and further, the flexibility of the film is impaired. On the other hand, when the ratio exceeds 80%, the wet etching process using an alkaline aqueous solution is performed. A sufficient etching rate cannot be obtained.
また、前記ポリイミド系樹脂層においては、第三の反復単位として下記一般式（３）： In the polyimide resin layer, the following general formula (3) is used as the third repeating unit:
（式（３）中、Ａｒは４価の炭化水素基を示し、Ｒ２は２価の炭化水素基を示す。）
で示される反復単位を含有することができる。このような式（３）で示される反復単位はジアミノ化合物（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるものである。このようなジアミノ化合物（Ｂ）は４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート及び前記ジアミノ化合物（Ａ）以外のジアミノ化合物であり、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３、４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１、３−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４、４’−ジアミノビフェニル、４，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミノ化合物が挙げられる。このようなジアミノ化合物（Ｂ）は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。また、式（３）中のＡｒは４価の炭化水素基であり、前述の式（１）及び式（２）と同様にテトラカルボン酸二無水物の主骨格に由来する。
(In the formula (3), Ar represents a tetravalent hydrocarbon group, and R 2 represents a divalent hydrocarbon group.)
The repeating unit shown by can be contained. Such a repeating unit represented by the formula (3) is obtained by reacting the diamino compound (B) with the tetracarboxylic dianhydride. Such a diamino compound (B) is a diamino compound other than 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate and the diamino compound (A), such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether. 4,4′-diamino-2′-methoxybenzanilide, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,4′-diaminobenzanilide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-dia Bruno biphenyl, 4,4-diamino benzophenone, 4,4-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] aromatic diamino compounds such as propane. Such a diamino compound (B) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, Ar in Formula (3) is a tetravalent hydrocarbon group, and is derived from the main skeleton of tetracarboxylic dianhydride similarly to Formula (1) and Formula (2) described above.
前記ポリイミド系樹脂層における式（３）で示される反復単位の含有割合は、前記ポリイミド系樹脂層中のモル比として５０％を超えない割合で存在することが好ましい。このような式（３）で示される反復単位の含有割合が前記５０％を超えると吸湿率、線熱膨張係数、ウェットエッチング速度のいずれか又はそのすべてが損なわれる傾向にある。 The content ratio of the repeating unit represented by the formula (3) in the polyimide resin layer is preferably present at a ratio not exceeding 50% as a molar ratio in the polyimide resin layer. When the content ratio of the repeating unit represented by the formula (3) exceeds 50%, any one or all of the moisture absorption rate, the linear thermal expansion coefficient, and the wet etching rate tend to be impaired.
また、本発明にかかる前記ポリイミド系樹脂層は、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものである。このようなエッチング速度の平均値が前記５μｍ／分未満では、アルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが困難となる。 The polyimide resin layer according to the present invention uses the etching solution at 80 ° C. in an etching process using an aqueous solution of potassium hydroxide 33.5 wt%, ethylenediamine 11 wt%, and ethylene glycol 22 wt% as an etching solution. In this case, the average value of the etching rate is 5 μm / min or more. When the average value of such etching rates is less than 5 μm / min, it becomes difficult to perform etching processing efficiently and reliably with an alkaline aqueous solution.
また、本発明にかかる前記ポリイミド系樹脂層は、２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものである。このような吸湿率が前記上限を超えると、湿度環境変化によって寸法変化が起こり、カールや反りが発生する。また、このような吸湿率としては１％以下であることがより好ましい。 In addition, the polyimide resin layer according to the present invention has a moisture absorption rate of 1.2% or less after standing for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity. When such a moisture absorption rate exceeds the upper limit, a dimensional change occurs due to a change in humidity environment, and curling and warping occur. Further, such a moisture absorption rate is more preferably 1% or less.
さらに、本発明にかかる前記ポリイミド系樹脂層としては、線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが好ましく、２２ｐｐｍ／Ｋ以下のものがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると熱的寸法安定性が低下してしまい、さらにはカールや反りが発生する傾向にある。 Furthermore, the polyimide resin layer according to the present invention preferably has a linear expansion coefficient of 25 ppm / K or less, more preferably 22 ppm / K or less. When such a linear expansion coefficient exceeds the upper limit, thermal dimensional stability is lowered, and further, curling and warping tend to occur.
また、式（１）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ式（２）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有している本発明にかかるポリイミド系樹脂層に含有されるポリイミド樹脂の重量平均分子量としては特に制限されないが、３万〜３０万程度であることが好ましい。 Moreover, the polyimide system concerning this invention which contains the repeating unit shown by Formula (1) 10-80% by molar ratio, and contains the repeating unit shown by Formula (2) 10-80% by molar ratio. Although it does not restrict | limit especially as a weight average molecular weight of the polyimide resin contained in a resin layer, It is preferable that it is about 30,000-300,000.
本発明のポリイミドフィルムは前記ポリイミド系樹脂層を少なくとも１層含有するものである。すなわち、ポリイミドフィルム中にポリイミド系樹脂層が複数ある場合には、少なくとも１層が上記式（１）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ上記式（２）で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であればよい。また、ポリイミドフィルム中に含有される前記ポリイミド系樹脂層以外の他のポリイミド系樹脂層としては特に制限されない。 The polyimide film of the present invention contains at least one polyimide resin layer. That is, when there are a plurality of polyimide resin layers in the polyimide film, at least one layer contains 10 to 80% of the repeating unit represented by the above formula (1) in a molar ratio, and represented by the above formula (2). Any polyimide-based resin layer containing 10 to 80% of the repeating unit in a molar ratio may be used. Moreover, it does not restrict | limit especially as other polyimide-type resin layers other than the said polyimide-type resin layer contained in a polyimide film.
このようなポリイミドフィルムの厚みの範囲としては特に制限されないが、３μｍ〜７５μｍであることが好ましく、８μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。ポリイミドフィルムの厚みの範囲が、前記下限未満では配線基板用積層体に利用する際に電気的な絶縁の信頼性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドフィルムを形成させる際に乾燥効率が低下し、さらには熱処理による寸法安定性が低下する傾向にある。 Although it does not restrict | limit especially as a range of the thickness of such a polyimide film, It is preferable that they are 3 micrometers-75 micrometers, and it is more preferable that they are 8 micrometers-50 micrometers. When the range of the thickness of the polyimide film is less than the lower limit, the reliability of electrical insulation tends to be lowered when used for a laminate for a wiring board, and on the other hand, when the upper limit is exceeded, the polyimide film is formed. There is a tendency that the drying efficiency is lowered and the dimensional stability by heat treatment is lowered.
また、本発明にかかる金属層に用いられる素材としては特に制限されず、配線基板用積層体の金属層に用いることができる適宜公知の金属箔等を用いることができ、例えば、厚さ３μｍ〜２０μｍの銅箔や銅合金箔等を好適に用いることができる。前記銅合金箔とは、銅とニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の異種の元素からなる合金箔で、銅含有率８０％以上のものをいう。なお、このような金属層についても配線基板用積層体中における他の層との接着力等の改良を目的として、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a raw material used for the metal layer concerning this invention, The well-known metal foil etc. which can be used for the metal layer of the laminated body for wiring boards can be used suitably, for example, thickness 3 micrometers- A 20 μm copper foil, a copper alloy foil, or the like can be suitably used. The copper alloy foil is an alloy foil made of different elements such as copper and nickel, silicon, zinc, beryllium and the like and having a copper content of 80% or more. Such a metal layer may also be subjected to chemical or mechanical surface treatment for the purpose of improving the adhesive force with other layers in the wiring board laminate.
本発明の配線基板用積層体は、前記ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に前記金属層を有する配線基板用積層体である。このような配線基板用積層体によって、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能となる。 The laminate for a wiring board of the present invention is a laminate for a wiring board having the metal layer on one side or both sides of the polyimide film. Such a laminate for wiring boards has a sufficiently low moisture absorption rate and excellent dimensional stability against changes in the humidity environment, a low coefficient of linear thermal expansion, excellent dimensional stability against thermal changes, and further efficiency with an alkaline aqueous solution. Etching can be performed well and reliably.
以下に、本発明の配線基板用積層体を製造する方法について説明する。 Below, the method to manufacture the laminated body for wiring boards of this invention is demonstrated.
本発明の配線基板用積層体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が好適に採用される。すなわち、先ず、前記４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ジアミノ化合物（Ａ）及びジアミノ化合物（Ｂ）（以下、これらを「ジアミノ成分」と示す。）と、前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の樹脂溶液を合成する。次に、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して金属箔上にポリイミドフィルムを形成せしめる。また、前記ポリイミドフィルムの両面に前記金属層を形成させる場合には、前記ポリイミドフィルムの表面に更に金属箔を張り合わせる。このようにして本発明の配線基板用積層体を製造することができる。 Although the method for producing the laminate for a wiring board of the present invention is not particularly limited, for example, the following method is suitably employed. That is, first, the 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, the diamino compound (A) and the diamino compound (B) (hereinafter referred to as “diamino component”), the tetracarboxylic dianhydride, To synthesize a resin solution of polyamic acid. Next, after applying the resin solution of the polyamic acid on the metal foil, heat treatment (drying and curing) is performed to form a polyimide film on the metal foil. Moreover, when forming the said metal layer on both surfaces of the said polyimide film, metal foil is bonded together on the surface of the said polyimide film. Thus, the laminated body for wiring boards of this invention can be manufactured.
先ず、ジアミノ成分と前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミック酸の樹脂溶液を合成する方法について説明する。 First, a method for synthesizing a resin solution of polyamic acid by reacting a diamino component and the tetracarboxylic dianhydride will be described.
このようなジアミノ成分と前記テトラカルボン酸二無水物化合物との反応は、有機溶媒中で行わせることが好ましい。このような有機溶媒としては特に制限されないが、具体的には、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルムアミド、フェノール、クレゾール、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独で、又は混合して用いることができる。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応よって得られるポリアミック酸溶液の濃度が重量部において５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The reaction between such a diamino component and the tetracarboxylic dianhydride compound is preferably performed in an organic solvent. Although it does not restrict | limit especially as such an organic solvent, Specifically, a dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethyl phosphoramide, phenol , Cresol, γ-butyrolactone and the like, and these can be used alone or in combination. In addition, the amount of such organic solvent used is not particularly limited, but the amount used is adjusted so that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 30% by weight. Are preferably used.
また、このような溶媒を用いた反応においては、ジアミノ成分とテトラカルボン酸二無水物との配合割合は、ジアミノ成分中の全ジアミノ化合物のモル比１００に対してテトラカルボン酸二無水物のモル比が９５から１０５の割合で混合することが好ましい。前記テトラカルボン酸二無水物の割合が９５未満であるか、又は１０５を超える場合、エッチング速度や吸湿率への影響は少ないが、重合物の分子量が十分に上がらず、得られるポリイミド樹脂が脆くなるため配線基板用積層体として用いることが難しくなる傾向にある。 Moreover, in the reaction using such a solvent, the blending ratio of the diamino component and the tetracarboxylic dianhydride is such that the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride is 100 moles to the molar ratio of all diamino compounds in the diamino component. It is preferable to mix at a ratio of 95 to 105. When the ratio of the tetracarboxylic dianhydride is less than 95 or exceeds 105, the influence on the etching rate and moisture absorption is small, but the molecular weight of the polymer is not sufficiently increased, and the resulting polyimide resin is brittle. Therefore, it tends to be difficult to use as a laminate for a wiring board.
また、ジアミノ成分と前記テトラカルボン酸二無水物との反応は、０℃から６０℃の範囲の温度条件で１〜２４時間反応させることが好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、反応速度が遅くなって分子量の増加が進まない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとイミド化が進行して反応溶液がゲル化し易くなる傾向にある。このような温度条件で反応させることで効率的にポリアミック酸の樹脂溶液を得ることができる。 The reaction between the diamino component and the tetracarboxylic dianhydride is preferably carried out for 1 to 24 hours under a temperature condition in the range of 0 ° C to 60 ° C. If such a temperature condition is less than the lower limit, the reaction rate tends to be slow and the molecular weight does not increase. On the other hand, if the upper limit is exceeded, imidation proceeds and the reaction solution tends to be easily gelled. . By making it react on such temperature conditions, the resin solution of polyamic acid can be obtained efficiently.
次に、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して金属箔上にポリイミドフィルムを形成せしめるが、前記ポリアミック酸の樹脂溶液を金属箔上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。 Next, after applying the resin solution of polyamic acid on the metal foil, heat treatment (drying and curing) is performed to form a polyimide film on the metal foil. The resin solution of polyamic acid is applied on the metal foil. The method is not particularly limited, and it is possible to apply with a coater such as a comma, die, knife, lip or the like.
また、前記熱処理（乾燥、硬化）の方法も特に制限されず、例えば、８０℃〜１５０℃の間で１〜５分程度行った後、８０℃〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、前記ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、前記金属箔上にポリイミドフィルムを形成させることができる。このようにして、ポリイミドフィルムの片面に金属層を有する本発明の配線基板用積層体を製造することができる。 Moreover, the method of the heat treatment (drying and curing) is not particularly limited, and for example, after being performed for about 1 to 5 minutes between 80 ° C. and 150 ° C., heating is performed for 1 to 60 minutes under a temperature condition of 80 ° C. to 400 ° C. A heat treatment is preferably employed. By performing such heat treatment, dehydration and ring closure of the polyamic acid proceeds, so that a polyimide film can be formed on the metal foil. Thus, the laminated body for wiring boards of this invention which has a metal layer on the single side | surface of a polyimide film can be manufactured.
また、ポリイミドフィルムの両面に金属層を有する本発明の配線基板用積層体を製造する場合には、前記ポリイミドフィルムの片面に金属層を有する配線基板用積層体を製造した後に、前記ポリイミド系樹脂層の表面に更に金属箔を張り合わせる。このような金属箔を張り合わせる方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。このような金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、生産性に優れている連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。また、このようにして金属箔を張り合わせる際には、２００〜４００℃程度に加熱しながら前記金属箔をプレスすることが好ましい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが１〜５０ＭＰａ程度が適当である。このようにして前記ポリイミドフィルムの表面に金属箔を張り合わせることで、ポリイミドフィルムの両面に金属層を有する本発明の配線基板用積層体を製造することができる。 Moreover, when manufacturing the laminated body for wiring boards of this invention which has a metal layer on both surfaces of a polyimide film, after manufacturing the laminated body for wiring boards which has a metal layer on the single side | surface of the said polyimide film, the said polyimide resin A metal foil is further laminated on the surface of the layer. The method of laminating such a metal foil is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate. For example, a normal hydro press, a vacuum type hydro press, an autoclave pressure vacuum press, a continuous thermal laminator, etc. Can be mentioned. Among the methods for laminating such metal foils, it is preferable to use a continuous thermal laminator that provides a sufficient pressing pressure and is excellent in productivity. Moreover, when bonding metal foil in this way, it is preferable to press the said metal foil, heating at about 200-400 degreeC. Moreover, about press pressure, although depending on the kind of press apparatus to be used, about 1-50 MPa is suitable. Thus, the laminated body for wiring boards of this invention which has a metal layer on both surfaces of a polyimide film can be manufactured by bonding metal foil on the surface of the said polyimide film.
なお、前記製造方法においては、金属箔上に前記ポリアミック酸の樹脂溶液を塗布、熱処理した後に金属箔を張り合わせているが、予め前記ポリアミック酸の樹脂溶液によりポリイミドフィルムを作成し、フィルム化したポリイミドフィルムと前記金属箔とを加熱圧着等の手段により圧着せしめ本発明の配線基板用積層体を製造してもよい。 In the manufacturing method, the polyamic acid resin solution is applied onto the metal foil, and the metal foil is pasted after heat treatment. A polyimide film is prepared in advance using the polyamic acid resin solution, and is formed into a film. The laminate for a wiring board of the present invention may be produced by pressure bonding the film and the metal foil by means such as thermocompression bonding.
また、前記製造方法においては、本発明にかかるポリイミド系樹脂層以外の他の層が積層されていないポリイミドフィルムを用いて配線基板用積層体を製造しているが、本発明の配線基板用積層体においては前記ポリイミドフィルム中に必要に応じて他のポリイミド系樹脂層を積層させることも可能である。このようなポリイミドフィルム中に他のポリイミド系樹脂層を積層させる方法としては特に制限されず、例えば以下の方法が好適に採用される。すなわち、このような他のポリイミド系樹脂層を積層させる方法としては、例えば、前述のジアミノ化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる樹脂溶液と、他のポリイミド系樹脂層を形成させるための樹脂溶液とを順次塗布、乾燥させた後、一括して熱処理することでポリイミド系樹脂を繰り返して積層させる方法や、複数の樹脂溶液の塗布を同時に行った後に熱処理して複数の層を形成させることで積層させる方法等を挙げることができる。 Moreover, in the said manufacturing method, although the laminated body for wiring boards is manufactured using the polyimide film in which other layers other than the polyimide-type resin layer concerning this invention are not laminated | stacked, the laminated body for wiring boards of this invention In the body, another polyimide resin layer can be laminated in the polyimide film as necessary. The method for laminating another polyimide resin layer in such a polyimide film is not particularly limited, and for example, the following method is suitably employed. That is, as a method of laminating such another polyimide resin layer, for example, a resin solution obtained by reacting the above-mentioned diamino compound with tetracarboxylic dianhydride and another polyimide resin layer are formed. After sequentially applying and drying a resin solution, a method of repeatedly laminating polyimide resins by batch heat treatment, or by simultaneously applying a plurality of resin solutions and heat-treating a plurality of layers The method of laminating by forming can be mentioned.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、エッチング速度、吸湿率及び線熱膨張係数は、それぞれ以下のようにして測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. The etching rate, moisture absorption rate, and linear thermal expansion coefficient were measured as follows.
＜エッチング速度の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた積層体のエッチング速度の測定を以下の条件で行った。すなわち、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃に加熱した前記エッチング液に、各実施例及び各比較例で得られた積層体を１０〜６０秒間浸漬した。そして、浸漬前のポリイミド層の厚みと浸漬後のポリイミド層の厚みの差を浸漬時間で除することでエッチング速度を計算した。各実施例に関して得られた結果を表１に示し、各比較例に関して得られた結果を表２に示す。
<Measurement of etching rate>
The measurement of the etching rate of the laminated body obtained by each Example and each comparative example was performed on condition of the following. That is, using the aqueous solution consisting of 33.5 wt% potassium hydroxide, 11 wt% ethylene diamine, and 22 wt% ethylene glycol as an etchant, the laminate obtained in each example and each comparative example was heated to 80 ° C. Was immersed for 10 to 60 seconds. Then, the etching rate was calculated by dividing the difference between the thickness of the polyimide layer before immersion and the thickness of the polyimide layer after immersion by the immersion time. The results obtained for each example are shown in Table 1, and the results obtained for each comparative example are shown in Table 2.
＜吸湿率の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた積層体の吸湿率の測定を以下のようにして行った。すなわち、先ず、各実施例及び各比較例で得られた積層体からエッチングにて銅箔を除去してポリイミド系樹脂フィルムを得た。その後、前記ポリイミド系樹脂フィルムを８０℃の温度条件で２時間乾燥させ、乾燥後のポリイミド系樹脂フィルムの質量を測定した。次に、前記乾燥後のポリイミド系樹脂フィルムを２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に２４時間放置し、２４時間放置後のポリイミド系樹脂フィルムの質量を測定した。そして、このようにして測定された質量の値を利用して下記式：
〔吸湿率（％）〕＝｛（２４時間放置後のポリイミド系樹脂フィルムの質量−乾燥後のポリイミド系樹脂フィルムの質量）／乾燥後の重量｝×１００
にしたがって吸湿率を求めた。各実施例に関して得られた結果を表１に示し、各比較例に関して得られた結果を表２に示す。
<Measurement of moisture absorption rate>
The moisture absorption rate of the laminate obtained in each example and each comparative example was measured as follows. That is, first, the copper foil was removed by etching from the laminate obtained in each Example and each Comparative Example to obtain a polyimide resin film. Thereafter, the polyimide resin film was dried at 80 ° C. for 2 hours, and the mass of the polyimide resin film after drying was measured. Next, the dried polyimide resin film was allowed to stand under constant temperature and humidity of 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, and the mass of the polyimide resin film after being left for 24 hours was measured. And using the mass value thus measured, the following formula:
[Hygroscopic rate (%)] = {(Mass of polyimide resin film after standing for 24 hours−Mass of polyimide resin film after drying) / Weight after drying} × 100
The moisture absorption rate was determined according to The results obtained for each example are shown in Table 1, and the results obtained for each comparative example are shown in Table 2.
＜線熱膨張係数の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた線熱膨張係数の測定を以下のようにして行った。このような線熱膨張係数の測定においては、セイコーインスツル株式会社製の熱歪測定装置ＴＭＡ１００を用いた。また、線熱膨張係数の測定には各実施例及び各比較例で得られた積層体から金属層を除去して得られたポリイミドフィルムを用いた。そして、前記ポリイミドフィルムを１０℃／分の速度で２５５℃まで昇温し、その温度において１０分間保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃での冷却時における線熱膨張係数の平均値を求めた。各実施例に関して得られた結果を表１に示し、各比較例に関して得られた結果を表２に示す。
<Measurement of linear thermal expansion coefficient>
The linear thermal expansion coefficient obtained in each example and each comparative example was measured as follows. In measuring the linear thermal expansion coefficient, a thermal strain measuring device TMA100 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. Moreover, the polyimide film obtained by removing a metal layer from the laminated body obtained by each Example and each comparative example was used for the measurement of a linear thermal expansion coefficient. Then, the polyimide film is heated to 255 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held at that temperature for 10 minutes, then cooled at a rate of 5 ° C./min, and a line during cooling from 240 ° C. to 100 ° C. The average value of the thermal expansion coefficient was determined. The results obtained for each example are shown in Table 1, and the results obtained for each comparative example are shown in Table 2.
（実施例１）
３００ｍｌの三つ口フラスコ中において、窒素を流しながら４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート４．７ｇ、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル４．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８２ｇに溶解させた溶液を得た。そして、前記溶液を攪拌しながら室温にてピロメリット酸二無水物９．０ｇを加えた後、３時間反応させて樹脂溶液を得た。その後、前記溶液を銅箔（古河サーキットフォイル株式会社、商品名；Ｆ２−ＷＳ、厚み１２μｍ）上にアプリケーターを用いて塗布後、オーブン中において１３０℃の温度条件下で３分間乾燥を行った。次いで、前記乾燥後の塗布物を１３０〜２２０℃の温度条件で７分間加熱し、更に２８０〜３６０℃の温度条件で３分間加熱して熱イミド化による硬化処理を行うことで約２０μｍのポリイミドフィルムの片面に銅箔層（金属層）を有する本発明の配線基板用積層体を得た。
Example 1
In a 300 ml three-necked flask, while flowing nitrogen, 4.7 g of 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate and 4.4 g of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl were added to N, N-dimethyl. A solution dissolved in 82 g of acetamide (DMAc) was obtained. Then, 9.0 g of pyromellitic dianhydride was added at room temperature while stirring the solution, and then reacted for 3 hours to obtain a resin solution. Thereafter, the solution was applied onto a copper foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., trade name: F2-WS, thickness 12 μm) using an applicator, and then dried in an oven at a temperature of 130 ° C. for 3 minutes. Next, the dried coating material is heated for 7 minutes at a temperature of 130 to 220 ° C., and further heated for 3 minutes at a temperature of 280 to 360 ° C. to perform a curing process by thermal imidization to give a polyimide of about 20 μm. The laminated body for wiring boards of the present invention having a copper foil layer (metal layer) on one side of the film was obtained.
（実施例２）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
(Example 2)
4-aminophenyl-4'-aminobenzoate and 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl were used in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 1 were used. A laminate for a wiring board was obtained.
（実施例３）
ピロメリット酸二無水物に加えて３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
(Example 3)
In addition to pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used, and pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid are used. A laminated body for a wiring board of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dianhydride was changed to the amount shown in Table 1.
（実施例４）
酸無水物にピロメリット酸二無水物に加えてビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を用い、ピロメリット酸二無水物及び（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物の配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
Example 4
In addition to pyromellitic dianhydride in addition to pyromellitic dianhydride, pyromellitic dianhydride and (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride are used. A laminated body for a wiring board according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was changed to the blending amount shown in Table 1.
（実施例５）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルに加えて第三のジアミン成分として１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの配合量を表１に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして本発明の配線基板用積層体を得た。
(Example 5)
In addition to 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate and 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene was used as the third diamine component. The blending amounts of -aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene were the blending amounts shown in Table 1. A laminated body for a wiring board according to the present invention was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
（比較例１）
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを配合せず、４−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を製造した。しかしながら、得られた配線基板用積層体は脆く、エッチング速度及び吸湿率の測定ができないばかりか、ポリイミドフィルムを得るために金属層を除去することができないため線熱膨張係数の測定ができなかった。
(Comparative Example 1)
4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl was not blended, and the blending amounts of 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate and pyromellitic dianhydride were changed to the blending amounts shown in Table 2. Produced a wiring board laminate as a comparative object in the same manner as in Example 1. However, the obtained laminate for a wiring board is fragile, and not only the etching rate and the moisture absorption rate cannot be measured, but also the linear thermal expansion coefficient cannot be measured because the metal layer cannot be removed to obtain a polyimide film. .
（比較例２）
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを配合せず、ピロメリット酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、４−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を製造した。しかしながら、得られた配線基板用積層体は脆く、エッチング速度及び吸湿率の測定ができないばかりか、ポリイミドフィルムを得るために金属層を除去することができないため線熱膨張係数の測定ができなかった。
(Comparative Example 2)
4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl was not blended, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used instead of pyromellitic dianhydride. Comparative object in the same manner as in Example 1 except that the amounts of aminophenyl-4′-aminobenzoate and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were changed to the amounts shown in Table 2. A laminate for a wiring board was manufactured. However, the obtained laminate for a wiring board is fragile, and not only the etching rate and the moisture absorption rate cannot be measured, but also the linear thermal expansion coefficient cannot be measured because the metal layer cannot be removed to obtain a polyimide film. .
（比較例３）
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とし、ＤＭＡｃの量を８５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を得た。
(Comparative Example 3)
4,4′-diaminodiphenyl ether is used in place of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, and 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic acid A laminate for a wiring board as a comparative object was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of anhydride was changed to the amount shown in Table 2 and the amount of DMAc was 85 g.
（比較例４）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートの代わりに４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とし、ＤＭＡｃの量を８５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を得た。
(Comparative Example 4)
4,4′-diaminodiphenyl ether is used instead of 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4,4′-diaminodiphenyl ether is used instead of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl, The amount of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and pyromellitic dianhydride was changed to the amount shown in Table 2, and the amount of DMAc was changed to 85 g, as in Example 1. Thus, a laminate for a wiring board as a comparative object was obtained.
（比較例５）
４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエートの代わりに４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリドを用い、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物の配合量を表２に示した配合量とし、ＤＭＡｃの量を８５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較対象としての配線基板用積層体を得た。
(Comparative Example 5)
Instead of 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4,4'-diamino-2'-methoxybenzanilide is used, instead of 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl and 4,4 The amount of 4,4'-diamino-2'-methoxybenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and pyromellitic dianhydride is set to the amount shown in Table 2 using '-diaminodiphenyl ether. A laminate for a wiring board as a comparative object was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 85 g.
表１に示す結果からも明らかなように、各実施例で得られた本発明の配線基板用積層体においては、いずれも十分なエッチング速度を有していることが確認された。また、各実施例で得られた本発明の配線基板用積層体においては、その吸湿率がいずれも０．８％以下と十分に低く、湿度環境変化による寸歩変化が少ないものであることが確認された。更に、各実施例で得られた本発明の配線基板用積層体においてはいずれも線熱膨張係数が１８ｐｐｍ／Ｋ以下と低く、温度依存が小さく熱的寸法安定性が高いことが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that each of the laminates for a wiring board of the present invention obtained in each example had a sufficient etching rate. Moreover, in the laminate for a wiring board of the present invention obtained in each example, the moisture absorption rate is all low enough to be 0.8% or less, and the step change due to the change in humidity environment is small. confirmed. Furthermore, it was confirmed that all of the laminates for a wiring board of the present invention obtained in each example had a low linear thermal expansion coefficient of 18 ppm / K or less, a small temperature dependence, and a high thermal dimensional stability.
これに対して、表２に示した比較例１〜２で得られた配線基板用積層体においてはいずれも脆く配線基板用積層体として用いることができないことが確認され、比較例３で得られた配線基板用積層体においては線熱膨張係数が２７ｐｐｍ／Ｋと高く、熱的寸法安定性が低いことが確認された。また、比較例４で得られた配線基板用積層体においてはエッチング速度が４μｍと遅いことが確認され、更に、比較例５で得られた配線基板用積層体においてはその吸湿率が１．５％と高いことが確認された。 On the other hand, it was confirmed that none of the laminates for wiring boards obtained in Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 2 was brittle and could not be used as a laminate for wiring boards. In addition, it was confirmed that the laminate for a wiring board had a high linear thermal expansion coefficient of 27 ppm / K and low thermal dimensional stability. In addition, it was confirmed that the wiring substrate laminate obtained in Comparative Example 4 had a slow etching rate of 4 μm, and the wiring substrate laminate obtained in Comparative Example 5 had a moisture absorption rate of 1.5 μm. % Was confirmed to be high.
以上説明したように、本発明によれば、吸湿率が十分に低く湿度環境変化に対する寸法安定性に優れるとともに、線熱膨張係数が低く熱的変化に対する寸法安定性にも優れ、更にはアルカリ水溶液によって効率よく且つ確実にエッチング加工をすることが可能な配線基板用積層体を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, the moisture absorption rate is sufficiently low and excellent in dimensional stability against changes in the humidity environment, the linear thermal expansion coefficient is low, and excellent in dimensional stability against thermal changes. Therefore, it is possible to provide a laminate for a wiring board that can be etched efficiently and reliably.
したがって、本発明の配線基板用積層体は、ウェットエッチングによる加工性に優れ、更には湿度変化や熱的変化によって生じる寸法変化（カールや反り等）を十分に防止できるため、配線基板の素材として有用である。 Therefore, the laminate for a wiring board of the present invention is excellent in workability by wet etching, and can sufficiently prevent dimensional changes (curls, warpage, etc.) caused by humidity changes and thermal changes. Useful.
Claims (2)
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有し、且つ下記一般式（２）：
で示される反復単位をモル比で１０〜８０％含有しているポリイミド系樹脂層であること、
該ポリイミド系樹脂層が、水酸化カリウム３３．５ｗｔ％、エチレンジアミン１１ｗｔ％、エチレングリコール２２ｗｔ％からなる水溶液をエッチング液として用いるエッチング加工において、８０℃の前記エッチング液を用いた際に、エッチング速度の平均値が５μｍ／分以上のものであり、且つ２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置した後の吸湿率が１．２％以下のものであること、
を特徴とする配線基板用積層体。 In a laminate for a wiring board having a metal layer on one or both sides of a polyimide film provided with at least one polyimide resin layer, at least one of the polyimide resin layers has the following general formula (1):
Is contained in a molar ratio of 10 to 80%, and the following general formula (2):
A polyimide resin layer containing 10 to 80% of a repeating unit represented by
In the etching process in which the polyimide resin layer uses an aqueous solution of potassium hydroxide 33.5 wt%, ethylene diamine 11 wt%, and ethylene glycol 22 wt% as an etchant, when the etching solution at 80 ° C. is used, The average value is 5 μm / min or more, and the moisture absorption after standing for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity is 1.2% or less,
A laminate for a wiring board characterized by the above.
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