JP4736309B2

JP4736309B2 - Preheating method at the start of operation of solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP4736309B2
Application number: JP2003126205A
Authority: JP
Inventors: 順秋草
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-05-01
Filing date: 2003-05-01
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2023-05-01
Also published as: JP2004335164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シールレス構造の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の運転開始時の予熱方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造の発電セルを持つ固体電解質型燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。発電セルでは、空気極側に酸化剤ガスとしての酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガス（Ｈ₂、ＣＨ₄等）が供給される。空気極と燃料極は、酸素および燃料ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ等）を生じ、燃料極に電子を放出する。この電子を外部に起電力として取り出すことができる。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：１／２Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極：Ｈ₂＋Ｏ^2- → Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-
全体：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、電極である空気極（カソード）層と燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、少なくとも７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃もしくはＬａＣｏＯ₃、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。
【０００７】
固体電解質型燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型のものと、７００℃前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。低温作動型の固体電解質型燃料電池は、例えば電解質であるイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の厚さを１０μｍ程度まで薄膜化して、電解質の抵抗を低くして、低温でも燃料電池として発電するように改良された固体電解質層を使用する。
【０００８】
高温の固体電解質型燃料電池では、セパレータには、例えばランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）等の電子伝導性を有するセラミックスが用いられるが、低温作動型の固体電解質型燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することができる。
【０００９】
また、固体電解質型燃料電池の構造には、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されている。それらの構造のうち、低温作動型の固体酸化物型燃料電池には、金属のセパレータを使用できることから、金属のセパレータに形状付与しやすい平板積層型の構造が適している。
【００１０】
平板積層型の固体電解質型燃料電池のスタックは、発電セル、集電体、セパレータを交互に積層した構造を持つ。一対のセパレータが発電セルを両面から挟んで、一方は空気極集電体を介して空気極と、他方は燃料極集電体を介して燃料極と接している。燃料極集電体には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質体を使用することができ、空気極集電体には、Ａｇ基合金等の同じくスポンジ状の多孔質体を使用することができる。スポンジ状多孔質体は、集電機能、ガス透過機能、均一ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、多機能の集電体材料として適している。
【００１１】
セパレータは、発電セル間を電気接続すると共に、発電セルに対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの燃料極層に対向する面から吐出させる燃料通路と、酸化剤ガスとしての空気をセパレータ外周面から導入してセパレータの空気極層に対向する面から吐出させる酸化剤通路とをそれぞれ有している。
【００１２】
この種の固体電解質型燃料電池のなかに、発電セルの外周部のガス漏れ防止シール（従来では主にガラスシールが使用されている）を無くしたシールレス構造の固体電解質型燃料電池がある。シールレス構造の固体電解質型燃料電池は、発電セルの外周部のシールを無くしたので、構造の単純化及び製造の容易化が図れる上、各構成部材の外周縁が自由端になるために、構成部材間の熱膨脹差に基づくトラブルを無くすことができるというメリットがある。
【００１３】
ところで、固体電解質型燃料電池を運転する場合には、発電セルを作動温度（例えば、６５０〜８００℃付近）まで予熱してから運転を開始する必要があり、従来では、スタックの外周に配置したヒータで昇温させる予熱方法が考えられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、燃料電池スタックの外周からヒータによって昇温させる予熱方法にあっては、当該スタックの外周は比較的短時間で昇温されるものの、発電セルや空気極および燃料極が積層状に組み上げられた上記スタックの内部に上記ヒータによる熱が到達するまでには長時間を要し、スタックを構成する部材の面内に大きな温度分布が生じる結果、特に熱歪みに対して脆弱な発電セルが破損してしまうという問題点があった。そこで、このようなスタックの内外における温度差の発生を極力防止しつつ、予熱昇温を行おうとすると、スタック内部への熱伝達速度に合わせて上記昇温を行わなければならず、運転までの待機時間に長時間を要するという問題が生じる。
【００１５】
また、昇温時間をできるだけ少なくするために、シールレス構造の場合、上記のヒータによる昇温中に、スタックの中心部に高温ガス（例えば、７００℃の高温ガス）を導入して、発電セルの中心部から外周部に高温ガスを拡散・流通させることで、発電セルの昇温を促進させるという考えもある。しかし、そうすると、温度の未だ高くなっていない低温の発電セル中心部にいきなり高温のガスが導入されることになるので、発電セルの割れを引き起こすことになりかねない。また、上記高温ガスを供給するための配管として、７００℃以上の高温にも耐え得る配管（例えば、インコネル６０１などの耐熱合金製の配管など）を用いなければならず、汎用の金属製の配管等を用いることができないことから、当該配管にコストがかかるという問題点もあった。
【００１６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、発電セルの割れを防止しつつ短時間で予熱を行うことのできる固体電解質型燃料電池の運転開始時の予熱方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、運転時に、発電セルとセパレータを交互に積層してなる燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して上記発電セルの中心部から外周部に向かってガスを拡散させることにより発電セルに発電反応を生じさせるとともに、発電反応に使用されなかった残余のガスをスタックの外周部から外に放出するシールレス構造の固体電解質型燃料電池において、運転開始の際の予熱時に、スタックの外部に設けた外部熱源を利用して加熱した加熱用のガスを、上記発電セルの中心部から外周部に拡散・流通させることにより当該発電セルを初期加熱し、この初期加熱により当該発電セルの温度が運転温度より低い所定の設定温度に到達した後に、上記発電セルの中心部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給するとともに、スタックの外周部の全周から外に放出される燃料ガスを、スタックの近傍に設けた着火手段により燃焼させ、その燃焼熱を利用して当該発電セルを上記運転温度まで昇温させるようにしたことを特徴とするものである。
【００１８】
ここで、運転温度とは、固体電解質型燃料電池の定常運転時（通常発電時）に保たれる温度（例えば、６５０〜８００℃）のことである。
また、スタックの内部に加熱用のガスを導入して初期加熱する方法には、燃料電池モジュールのハウジングの外部で加熱用のガスを所定の設定温度に加熱する方法と、ハウジング内に設けたヒータ等で加熱用のガスを所定の設定温度に加熱する方法とが含まれる。
【００２２】
ここで、所定の設定温度は、固体電解質型燃料電池の運転温度未満の温度であれば如何なる温度であってもよく、例えば、発電セルの予熱にジュール発熱と燃焼熱を併用する場合には、当該設定温度を上記反応開始温度としてもよい。着火手段には、例えば、イグナイタや酸化触媒等を用いることができる。
【００２３】
この請求項１に記載の発明によれば、運転開始の際の予熱時に、スタックの外部に設けた外部熱源を利用して発電セルを初期加熱し、この初期加熱により当該発電セルの温度が所定の設定温度に到達した後に、スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給するとともに、スタックの外周部から外に放出される燃料ガスを、スタックの近傍に設けた着火手段により燃焼させ、その燃焼熱を利用して当該発電セルを上記運転温度まで昇温させるようにしたので、外部熱源による加熱温度が低くなり、発電セルを初期加熱する際にスタックの内部に加熱用のガスを供給する配管として、汎用の配管を用いることが可能となる。また、スタックの近傍で燃料ガスが急激に燃焼を開始することを防止でき、この燃料ガスの急激な燃焼による発電セルの破損を防止することができる。したがって、発電セルの破損を防ぎながら、発電セルを効率よく昇温させることができる。
【００２６】
さらに、上記燃焼熱によって発電セルが反応開始温度（例えば、４００〜６００℃）以上になった際に発電反応が生じるとともに、上記発電反応においては、電流のセパレータ面内分布が殆ど生じないので、セパレータ面内にほぼ均一にジュール発熱が生じて、セパレータ面内の温度が均一化する。したがって、スタック全体の温度を速やかに上昇させることができ、よって、スタック全体を短時間で昇温できるとともに、熱応力により発電セルに割れが生じるのを防止することができる。しかも、発電反応に使用されなかった残余のガスを、スタックの近傍に設けた着火手段により燃焼させて、この燃焼熱も発電セルの昇温に用いるようにしたので、発電セルの昇温効率をさらに高めることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施形態を示すもので、図中符号１は燃料電池（燃料電池モジュールとも呼ばれる）、２はハウジング、３は積層方向を縦にしてハウジング２内に配置された燃料電池スタックである。この燃料電池スタック３は、固体電解質層４の両面に燃料極層５及び空気極層（酸化剤極層）６を配した発電セル（発電部）７と、燃料極層５の外側の燃料極集電体８と、空気極層６の外側の空気極集電体（酸化剤極集電体）９と、各集電体８、９の外側のセパレータ（最上層及び最下層のものは端板である）１０とを順番に積層した構造を持つ。
【００２８】
ここで、固体電解質層４はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層５はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層６はＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成され、燃料極集電体８はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体９はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ１０はステンレス等で構成されている。
【００２９】
また、燃料電池スタック３の側方には、各セパレータ１０の燃料通路（図示略）に接続管１１を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１３と、各セパレータ１０の酸化剤通路（図示略）に接続管１２を通して酸化剤ガスとしての空気を供給する酸化剤用マニホールド１４とが、発電セル７の積層方向に延在して設けられている。また、上記マニホールド１３、１４の外周側には、各マニホールド１３、１４につながる燃料ガス予熱管１５、酸化剤ガス予熱管１６と、各予熱管１５、１６及び燃料電池スタック３を予熱するためのヒータ２０が設けられている。ヒータ２０及び予熱管１５、１６は、燃料電池１のハウジング２の内部に収容されており、ハウジング２内の各予熱管１５、１６に対して、外部の燃料ガス供給管１７、酸化剤ガス供給管１８がそれぞれ接続されている。さらに、酸化剤ガス予熱管１６には、冷却用の酸化剤ガス（冷却空気）を導入するための冷却管２７が接続され、この冷却管２７には、冷却用の酸化剤ガスの流量を調整するための流量調整バルブ２８が設けられている。また、ハウジング２の下部と上部には、排ガスを外部に誘導するための排気管（排気穴）２２ａ、２２ｂが設けられている。
【００３０】
また、この燃料電池１では、発電セル７の外周部にガス漏れ防止シールを敢えて設けないことにより、運転時に、セパレータ１０の略中心部から発電セル７に向けて供給する燃料ガス及び酸化剤ガス（空気）を、発電セル７の外周方向に拡散させながら燃料極層５及び空気極層６の全面に良好な分布で行き渡らせて発電反応を生じさせると共に、発電反応に消費されなかった残余のガスを、発電セル７の外周部から外に自由に放出するようになっている。また、ハウジング２には、その内部空間２１に放出された余剰ガスに着火して当該余剰ガスを燃焼させるためのイグナイタ（着火手段）２５が、各発電セル７のガス放出口の近傍にそれぞれ配設されている。つまり、燃料ガスと酸化剤ガスは、発電セル７の略中心部から外周方向に拡散するように流れながら、固体電解質層４との界面に到達して電気化学反応を起こし、発電に使用されなかった余剰ガスは、そのまま発電セル７の外周部から外へ放出された後、イグナイタ２５によって緩やかに燃焼されるようになっている。
【００３１】
また、燃料電池スタック３には、その内部の温度を検出するための温度センサ２６が取り付けられ、この温度センサ２６の検出信号が図示省略のコントローラに出力されるようになっている。このコントローラは、温度センサ２６からの検出信号等に基づいて、燃料ガスの流量調整バルブ、酸化剤ガスの流量調整バルブ、冷却ガスの流量調整バルブ２８等を制御することにより、燃料ガスの濃度や温度等を調整するとともに、運転開始の際の予熱時には、イグナイタ２５の作動状態を制御するようになっている。
【００３２】
次に、上記構成からなる固体電解質型燃料電池の運転開始時の予熱方法の一実施形態を説明する。
この予熱方法は、前述したシールレス構造の固体電解質型燃料電池の構造的な特徴を利用して、燃料電池スタック３（特に発電セル７）の予熱を行うものである。
【００３３】
すなわち、運転開始の際の予熱時に、先ず、燃料電池スタック３の外部に設けた外部熱源を利用して発電セル７を初期加熱する。具体的には、燃料電池スタック３の外周に配置したヒータ２０を作動させるとともに、燃料ガス予熱管１５および酸化剤ガス予熱管１６を用いて燃料電池スタック３の内部に加熱用のガス（例えば、約６５０℃の空気、微量のＨ₂を混入した不活性ガスなど）を導入して、発電セル７の中心部から外周部に加熱用のガスを拡散・流通させることで、発電セル７を昇温させる。なお、上記加熱用のガスは、予熱管１５、１６を通過する過程でハウジング２内のヒータ２０で加熱するようにしても、ハウジング２の外部の熱源で加熱するようにしてもよい。また、後者の場合には、ハウジング２の外部から燃料電池スタック３の内部に至る配管を予熱管１５、１６とは別に設けて、当該配管により、ハウジング２の外部から燃料電池スタック３の内部に上記加熱用のガスを供給するようにしてもよい。
【００３４】
そして、上記初期加熱により発電セル７の温度が、運転温度より低い所定の設定温度、例えば発電反応を生じ得る反応開始温度（例えば、４００〜６００℃）に到達したら、当該発電セル７に向けて燃料ガスと酸化剤ガスを供給することにより当該発電セル７に発電反応を生じさせるとともに、この発電反応に使用されなかった残余のガスをイグナイタ２５で燃焼させ、この燃焼熱と、上記発電反応に伴うジュール発熱とにより当該発電セル７を予め設定された運転温度（例えば、６５０〜８００℃）まで昇温させる。この際に、コントローラは、温度センサ２６からの検出信号に基づいて、各流量調整バルブを調整することにより燃料ガスの濃度や温度等を制御するとともに、イグナイタ２５の作動状態を適宜変換することにより上記残余のガスの燃焼状態を制御し、これによって、燃料電池スタック３内部の温度分布をほぼ均一に保ちつつ発電セル７を上記運転温度まで速やかに昇温させる制御を行うようになっている。
【００３５】
このように、本実施形態によれば、外部熱源を利用した初期加熱により、発電セル７を上記反応開始温度（例えば、４００〜６００℃）まで昇温させた後、上記発電反応に伴うジュール発熱と、上記残余のガスの燃焼熱とを利用して、燃料電池スタック３（特に発電セル７）を運転温度まで昇温させるようにしたので、燃料電池スタック３の外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セル７の昇温を促進することができる。したがって、発電セル７の割れを防ぎながら、発電セル７を効率よく昇温させることができる。
【００３６】
すなわち、上記発電反応においては、電流のセパレータ１０面内分布が殆ど生じないので、セパレータ１０面内にほぼ均一にジュール発熱が生じて、セパレータ１０面内の温度が均一化する。したがって、燃料電池スタック３全体の温度を速やかに上昇させることができ、よって、燃料電池スタック３全体を短時間で昇温できるとともに、熱応力により発電セル７に割れが生じるのを防止することができる。しかも、発電反応に使用されなかった残余のガスを、燃料電池スタック３の近傍に設けたイグナイタ２５により燃焼させて、この燃焼熱も発電セル７の昇温に用いるようにしたので、発電セル７の昇温効率をさらに高めることができるのに加えて、燃料電池スタック３の近傍で燃料ガスが急激に燃焼を開始することを防止でき、この燃料ガスの急激な燃焼による発電セル７の破損を防止することもできる。また、外部熱源による加熱温度が低くなることから、発電セル７を初期加熱する際に燃料電池スタック３の内部に加熱用のガスを供給する配管（例えば、予熱管１５、１６など）に、汎用の配管（例えば、ＳＵＳ３１６などのステンレス製の配管）を用いることが可能となり、当該配管に係るコストを低減することが可能となる。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る固体電解質型燃料電池の運転開始時の予熱方法によれば、外部熱源を利用した初期加熱により、発電セルを反応開始温度まで昇温させた後、発電反応に伴うジュール発熱と、残余のガスを燃焼したときの燃焼熱の何れか一方または両方を利用して、発電セルを運転温度まで昇温させるようにしたので、スタックの外周部と内部との温度差を小さく抑えながら、発電セルの昇温を促進することができる。その結果、発電セルの割れを防止しつつ短時間で発電セルの予熱を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解質型燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１固体電解質型燃料電池
３燃料電池スタック
７発電セル
１０セパレータ
１５燃料ガス予熱管
１６酸化剤ガス予熱管
２０ヒータ
２５イグナイタ（着火手段）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a preheating method at the start of operation of a solid oxide fuel cell (SOFC) having a sealless structure.
[0002]
[Prior art]
A solid oxide fuel cell having a power generation cell with a laminated structure in which a solid electrolyte layer made of an oxide ion conductor is sandwiched between an air electrode layer and a fuel electrode layer is being developed as a fuel cell for third generation power generation. It is out. In the power generation cell, oxygen (air) as an oxidant gas is supplied to the air electrode side, and fuel gas (H ₂ , CH _4, etc.) is supplied to the fuel electrode side. The air electrode and the fuel electrode are both porous so that oxygen and fuel gas can reach the interface with the solid electrolyte.
[0003]
Oxygen supplied to the air electrode side passes through the pores in the air electrode layer and reaches the vicinity of the interface with the solid electrolyte layer. At this part, it receives electrons from the air electrode and converts them into oxide ions (O ²⁻ ). Ionized. The oxide ions diffuse and move in the solid electrolyte layer toward the fuel electrode. The oxide ions that have reached the vicinity of the interface with the fuel electrode react with the fuel gas at this portion to generate a reaction product (H ₂ O or the like), and discharge electrons to the fuel electrode. These electrons can be taken out as an electromotive force.
[0004]
The electrode reaction when hydrogen is used as the fuel is as follows.
Air electrode: 1/2 O ₂ + 2e ⁻ → O ^2-
Fuel electrode: H ₂ + O ²⁻ → H ₂ O + 2e ^-
Overall: H ₂ + 1/2 O ₂ → H ₂ O
[0005]
The solid electrolyte layer is a moving medium for oxide ions and at the same time functions as a partition for preventing direct contact between the fuel gas and air, and thus has a dense structure that is impermeable to gas. This solid electrolyte layer should have a high oxide ion conductivity, be chemically stable under conditions from the oxidizing atmosphere on the air electrode side to the reducing atmosphere on the fuel electrode side, and be made of a material that is resistant to thermal shock. There is generally used stabilized zirconia (YSZ) to which yttria is added as a material satisfying such requirements.
[0006]
On the other hand, both the air electrode (cathode) layer and the fuel electrode (anode) layer, which are electrodes, must be made of a material having high electron conductivity. Since the air electrode material must be chemically stable in a high-temperature oxidizing atmosphere of at least around 700 ° C., the metal is unsuitable, and a perovskite type oxide material having electron conductivity, specifically LaMnO. ₃ or LaCoO ₃ or a solid solution obtained by substituting a part of these La with Sr, Ca, or the like is generally used. The fuel electrode material is generally a metal such as Ni or Co, or a cermet such as Ni—YSZ or Co—YSZ.
[0007]
Solid oxide fuel cells include a high temperature operation type that operates at a high temperature of about 1000 ° C. and a low temperature operation type that operates at a low temperature of about 700 ° C. Low-temperature operation type solid oxide fuel cell is a power cell that generates low-resistance electrolyte by reducing the thickness of stabilized zirconia (YSZ) to which the electrolyte yttria is added to about 10 μm to reduce the resistance of the electrolyte. Use a solid electrolyte layer modified to:
[0008]
In a high-temperature solid electrolyte fuel cell, ceramics having electronic conductivity such as lanthanum chromite (LaCrO ₃ ) is used as a separator. In a low-temperature operation solid oxide fuel cell, a metal material such as stainless steel is used. Can be used.
[0009]
Also, three types of solid oxide fuel cell structures have been proposed: a cylindrical type, a monolith type, and a flat plate type. Among these structures, a metal separator can be used for a low temperature operation type solid oxide fuel cell. Therefore, a flat plate type structure that is easy to give a shape to the metal separator is suitable.
[0010]
A stack of flat plate type solid oxide fuel cells has a structure in which power generation cells, current collectors, and separators are alternately stacked. A pair of separators sandwich the power generation cell from both sides, one being in contact with the air electrode via the air electrode current collector and the other being in contact with the fuel electrode via the fuel electrode current collector. A sponge-like porous body such as a Ni-based alloy can be used for the fuel electrode current collector, and a sponge-like porous body such as an Ag-based alloy can be used for the air electrode current collector. Can do. The sponge-like porous body has a current collecting function, a gas permeation function, a uniform gas diffusion function, a cushion function, a thermal expansion difference absorption function, and the like, and is therefore suitable as a multifunctional current collector material.
[0011]
The separator has a function of electrically connecting the power generation cells and supplying gas to the power generation cells. The fuel is introduced from the outer peripheral surface of the separator and discharged from the surface facing the separator fuel electrode layer. Each has a passage and an oxidant passage that introduces air as an oxidant gas from the outer peripheral surface of the separator and discharges it from the surface facing the air electrode layer of the separator.
[0012]
Among the solid oxide fuel cells of this type, there is a solid oxide fuel cell having a sealless structure in which a gas leakage prevention seal (usually a glass seal is conventionally used) around the outer periphery of the power generation cell is eliminated. The solid oxide fuel cell having a sealless structure eliminates the seal on the outer periphery of the power generation cell, so that the structure can be simplified and the manufacturing can be facilitated, and the outer peripheral edge of each component member becomes a free end. There is an advantage that troubles based on the difference in thermal expansion between the constituent members can be eliminated.
[0013]
By the way, when operating a solid oxide fuel cell, it is necessary to start the operation after preheating the power generation cell to an operating temperature (for example, around 650 to 800 ° C.). A preheating method for raising the temperature with a heater is considered.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the preheating method in which the heater is heated from the outer periphery of the fuel cell stack, the temperature of the outer periphery of the stack is raised in a relatively short time, but the power generation cell, the air electrode, and the fuel electrode are assembled in a stacked manner. In addition, it takes a long time for the heat from the heater to reach the inside of the stack, resulting in a large temperature distribution in the surface of the members that make up the stack, resulting in damage to power generation cells that are particularly vulnerable to thermal strain There was a problem of doing. Therefore, if the preheating temperature is increased while preventing the occurrence of a temperature difference between the inside and outside of the stack as much as possible, the above temperature increase must be performed in accordance with the heat transfer rate to the inside of the stack, There arises a problem that it takes a long time to wait.
[0015]
In the case of a sealless structure, in order to minimize the temperature raising time, a high-temperature gas (for example, a high-temperature gas at 700 ° C.) is introduced into the center of the stack during the temperature rise by the heater, thereby generating a power generation cell. There is also an idea that the temperature rise of the power generation cell is promoted by diffusing and circulating a high-temperature gas from the center to the outer periphery. However, in that case, since the high-temperature gas is suddenly introduced into the center of the low-temperature power generation cell where the temperature is not yet high, the power generation cell may be cracked. Moreover, as a pipe for supplying the high-temperature gas, a pipe that can withstand a high temperature of 700 ° C. or higher (for example, a pipe made of a heat-resistant alloy such as Inconel 601) must be used, and a general-purpose metal pipe Etc. cannot be used, and there is a problem that the piping is expensive.
[0016]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a preheating method at the start of operation of a solid oxide fuel cell capable of performing preheating in a short time while preventing cracking of a power generation cell. To do.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, during operation, the fuel gas and the oxidant gas are supplied into the fuel cell stack formed by alternately stacking the power generation cells and the separator, and the fuel cell is directed from the center to the outer periphery. Operation of a solid oxide fuel cell with a sealless structure that generates a power generation reaction in the power generation cell by diffusing the gas and releases the remaining gas not used in the power generation reaction from the outer periphery of the stack. At the time of preheating at the time of heating, the gas for heating heated using an external heat source provided outside the stack is initially heated by diffusing and circulating the gas from the center of the power generation cell to the outer periphery, after the temperature of the power generation cell has reached a predetermined set temperature lower than the operating temperature by the initial heating, with supplying fuel gas and oxidizer gas to the central portion of the power generation cell The fuel gas discharged to the outside from the entire periphery of the outer peripheral portion of the stack, is burned by ignition means provided in the vicinity of the stack, the power generation cell was set to be heated to the operating temperature by utilizing the combustion heat It is characterized by this.
[0018]
Here, the operating temperature is a temperature (for example, 650 to 800 ° C.) maintained during steady operation (normal power generation) of the solid oxide fuel cell.
In addition , as a method of initially heating by introducing a heating gas into the stack, a method of heating the heating gas to a predetermined set temperature outside the housing of the fuel cell module, and a heater provided in the housing And a method of heating the heating gas to a predetermined set temperature.
[0022]
Here, the predetermined set temperature, if the temperature below the operating temperature of the solid oxide fuel cell may be any temperature, for example, when used in combination Joule heating and heat of combustion to preheat the power generation cell , the set temperature may be set to the reaction initiation temperature. For example, an igniter or an oxidation catalyst can be used as the ignition means.
[0023]
According to the first aspect of the present invention, during the preheating at the start of operation, the power generation cell is initially heated using an external heat source provided outside the stack, and the temperature of the power generation cell is predetermined by this initial heating. After the set temperature is reached, fuel gas and oxidant gas are supplied to the inside of the stack, and the fuel gas released from the outer periphery of the stack is burned by the ignition means provided in the vicinity of the stack. Since the power generation cell is heated to the above operating temperature using the combustion heat, the heating temperature by the external heat source is lowered, and the heating gas is supplied to the inside of the stack when the power generation cell is initially heated. A general-purpose pipe can be used as the pipe. In addition, it is possible to prevent the fuel gas from starting suddenly in the vicinity of the stack, and it is possible to prevent damage to the power generation cell due to the rapid combustion of the fuel gas. Therefore, it is possible to efficiently raise the temperature of the power generation cell while preventing damage to the power generation cell.
[0026]
Further, when the power generation cell reaches a reaction start temperature (for example, 400 to 600 ° C.) or higher due to the combustion heat, a power generation reaction occurs, and in the power generation reaction, almost no in-plane distribution of current occurs. Joule heat is generated almost uniformly in the separator surface, and the temperature in the separator surface becomes uniform. Therefore, the temperature of the entire stack can be quickly raised, so that the temperature of the entire stack can be increased in a short time, and cracking of the power generation cell due to thermal stress can be prevented. In addition, the remaining gas that has not been used for the power generation reaction is burned by the ignition means provided near the stack, and this combustion heat is also used to raise the temperature of the power generation cell. It can be further increased.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a fuel cell (also referred to as a fuel cell module), 2 denotes a housing, and 3 denotes a fuel arranged in the housing 2 with the stacking direction being vertical. It is a battery stack. The fuel cell stack 3 includes a power generation cell (power generation unit) 7 in which a fuel electrode layer 5 and an air electrode layer (oxidant electrode layer) 6 are arranged on both surfaces of a solid electrolyte layer 4, and a fuel electrode outside the fuel electrode layer 5. Current collector 8, air electrode current collector (oxidant electrode current collector) 9 outside air electrode layer 6, and separators outside each current collector 8, 9 (the uppermost layer and the lowermost layer are end points) 10), which is a plate, in order.
[0028]
Here, the solid electrolyte layer 4 is composed of stabilized zirconia (YSZ) or the like to which yttria is added, and the fuel electrode layer 5 is composed of a metal such as Ni or Co or a cermet such as Ni—YSZ or Co—YSZ, and air. The electrode layer 6 is made of LaMnO ₃ , LaCoO ₃ or the like, the fuel electrode current collector 8 is made of a sponge-like porous sintered metal plate such as a Ni-based alloy, and the air electrode current collector 9 is made of an Ag-based alloy or the like. The separator 10 is made of stainless steel or the like.
[0029]
Further, on the side of the fuel cell stack 3, a fuel manifold 13 for supplying fuel gas to a fuel passage (not shown) of each separator 10 through a connection pipe 11, and an oxidant passage (not shown) of each separator 10. An oxidant manifold 14 for supplying air as an oxidant gas through the connection pipe 12 is provided extending in the stacking direction of the power generation cells 7. Further, on the outer peripheral side of the manifolds 13 and 14, the fuel gas preheating pipe 15, the oxidant gas preheating pipe 16 connected to the manifolds 13 and 14, the preheating pipes 15 and 16, and the fuel cell stack 3 are preheated. A heater 20 is provided. The heater 20 and the preheating pipes 15 and 16 are accommodated inside the housing 2 of the fuel cell 1, and an external fuel gas supply pipe 17 and an oxidant gas supply are supplied to each preheating pipe 15 and 16 in the housing 2. Tubes 18 are connected to each other. Further, a cooling pipe 27 for introducing a cooling oxidant gas (cooling air) is connected to the oxidant gas preheating pipe 16, and the flow rate of the cooling oxidant gas is adjusted to the cooling pipe 27. A flow rate adjusting valve 28 is provided. Further, exhaust pipes (exhaust holes) 22a and 22b for guiding the exhaust gas to the outside are provided at the lower part and the upper part of the housing 2.
[0030]
In the fuel cell 1, the fuel gas and the oxidant gas supplied from the substantially central portion of the separator 10 toward the power generation cell 7 during operation are not provided by providing the gas leakage prevention seal on the outer peripheral portion of the power generation cell 7. (Air) is diffused in the outer peripheral direction of the power generation cell 7 and spread over the entire surface of the fuel electrode layer 5 and the air electrode layer 6 with a good distribution to generate a power generation reaction, and the remaining power that has not been consumed in the power generation reaction. The gas is freely released from the outer peripheral portion of the power generation cell 7 to the outside. Further, in the housing 2, an igniter (ignition means) 25 for igniting the surplus gas discharged into the internal space 21 and burning the surplus gas is disposed in the vicinity of the gas discharge port of each power generation cell 7. It is installed. That is, the fuel gas and the oxidant gas reach the interface with the solid electrolyte layer 4 while flowing so as to diffuse from the substantially central portion of the power generation cell 7 to the outer peripheral direction, cause an electrochemical reaction, and are not used for power generation. The surplus gas is discharged from the outer peripheral portion of the power generation cell 7 as it is, and then gently burned by the igniter 25.
[0031]
The fuel cell stack 3 is provided with a temperature sensor 26 for detecting the temperature inside the fuel cell stack 3, and a detection signal from the temperature sensor 26 is output to a controller (not shown). This controller controls the fuel gas flow rate adjustment valve, the oxidant gas flow rate adjustment valve, the cooling gas flow rate adjustment valve 28, etc. based on the detection signal from the temperature sensor 26, etc. While adjusting temperature etc., the operating state of the igniter 25 is controlled at the time of preheating at the start of operation.
[0032]
Next, an embodiment of a preheating method at the start of operation of the solid oxide fuel cell having the above configuration will be described.
This preheating method preheats the fuel cell stack 3 (particularly the power generation cell 7) by utilizing the structural characteristics of the solid oxide fuel cell having the sealless structure described above.
[0033]
That is, at the time of preheating at the start of operation, first, the power generation cell 7 is initially heated using an external heat source provided outside the fuel cell stack 3. Specifically, the heater 20 arranged on the outer periphery of the fuel cell stack 3 is operated, and a heating gas (for example, for example, inside the fuel cell stack 3 using the fuel gas preheating pipe 15 and the oxidant gas preheating pipe 16). Introducing an air of about 650 ° C., an inert gas mixed with a small amount of H ₂ , etc.), the heating gas is diffused and circulated from the center to the outer periphery of the power generation cell 7, thereby raising the power generation cell 7. Let warm. The heating gas may be heated by the heater 20 in the housing 2 in the process of passing through the preheating tubes 15 and 16, or may be heated by a heat source outside the housing 2. In the latter case, a pipe extending from the outside of the housing 2 to the inside of the fuel cell stack 3 is provided separately from the preheating pipes 15 and 16, and the pipe is connected to the inside of the fuel cell stack 3 from the outside of the housing 2. The heating gas may be supplied.
[0034]
When the temperature of the power generation cell 7 reaches a predetermined set temperature lower than the operation temperature, for example, a reaction start temperature (for example, 400 to 600 ° C.) that can cause a power generation reaction, the initial heating is performed toward the power generation cell 7. By supplying the fuel gas and the oxidant gas, the power generation cell 7 is caused to generate a power generation reaction, and the remaining gas that has not been used for the power generation reaction is combusted by the igniter 25. The power generation cell 7 is heated up to a preset operating temperature (for example, 650 to 800 ° C.) by the accompanying Joule heat generation. At this time, the controller controls the concentration and temperature of the fuel gas by adjusting each flow rate adjustment valve based on the detection signal from the temperature sensor 26, and appropriately converts the operating state of the igniter 25. By controlling the combustion state of the remaining gas, the temperature of the power generation cell 7 is quickly raised to the operating temperature while maintaining the temperature distribution inside the fuel cell stack 3 substantially uniform.
[0035]
As described above, according to the present embodiment, after the temperature of the power generation cell 7 is raised to the reaction start temperature (for example, 400 to 600 ° C.) by initial heating using an external heat source, Joule heat generation accompanying the power generation reaction is performed. Since the fuel cell stack 3 (particularly the power generation cell 7) is heated to the operating temperature by using the combustion heat of the remaining gas, the temperature difference between the outer peripheral portion and the inside of the fuel cell stack 3 The temperature rise of the power generation cell 7 can be promoted while keeping the value small. Therefore, the power generation cell 7 can be efficiently heated while preventing the power generation cell 7 from cracking.
[0036]
That is, in the power generation reaction, almost no current distribution in the surface of the separator 10 occurs, so Joule heat is generated almost uniformly in the surface of the separator 10 and the temperature in the surface of the separator 10 becomes uniform. Therefore, the temperature of the entire fuel cell stack 3 can be quickly raised, so that the temperature of the entire fuel cell stack 3 can be increased in a short time, and cracking of the power generation cell 7 due to thermal stress can be prevented. it can. In addition, since the remaining gas that has not been used for the power generation reaction is burned by the igniter 25 provided in the vicinity of the fuel cell stack 3, this combustion heat is also used to raise the temperature of the power generation cell 7. In addition to further increasing the temperature raising efficiency of the fuel cell, it is possible to prevent the fuel gas from starting suddenly in the vicinity of the fuel cell stack 3, and damage of the power generation cell 7 due to the rapid combustion of the fuel gas can be prevented. It can also be prevented. Further, since the heating temperature by the external heat source is lowered, a general-purpose pipe (for example, preheating pipes 15 and 16) for supplying heating gas into the fuel cell stack 3 when the power generation cell 7 is initially heated is used. Piping (for example, stainless steel piping such as SUS316) can be used, and the cost associated with the piping can be reduced.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the preheating method at the start of operation of the solid oxide fuel cell according to the present invention, the power generation reaction is performed after the power generation cell is heated to the reaction start temperature by the initial heating using the external heat source. The temperature of the outer periphery and the inside of the stack is increased by using either one or both of the Joule heat generated by the combustion and the combustion heat generated when the remaining gas is burned to the operating temperature. The temperature increase of the power generation cell can be promoted while keeping the difference small. As a result, the power generation cell can be preheated in a short time while preventing the power generation cell from cracking.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a solid oxide fuel cell according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid oxide fuel cell 3 Fuel cell stack 7 Power generation cell 10 Separator 15 Fuel gas preheating pipe 16 Oxidant gas preheating pipe 20 Heater 25 Igniter (ignition means)

Claims

運転時に、発電セルとセパレータを交互に積層してなる燃料電池スタックの内部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給して上記発電セルの中心部から外周部に向かってガスを拡散させることにより発電セルに発電反応を生じさせると共に、発電反応に使用されなかった残余のガスをスタックの外周部から外に放出するシールレス構造の固体電解質型燃料電池において、
運転開始の際の予熱時に、スタックの外部に設けた外部熱源を利用して加熱した加熱用のガスを、上記発電セルの中心部から外周部に拡散・流通させることにより当該発電セルを初期加熱し、この初期加熱により当該発電セルの温度が運転温度より低い所定の設定温度に到達した後に、上記発電セルの中心部に燃料ガスと酸化剤ガスを供給するとともに、スタックの外周部の全周から外に放出される燃料ガスを、スタックの近傍に設けた着火手段により燃焼させ、その燃焼熱を利用して当該発電セルを上記運転温度まで昇温させるようにしたことを特徴とする固体電解質型燃料電池の運転開始時の予熱方法。During operation, a power generation cell is formed by supplying fuel gas and oxidant gas into a fuel cell stack formed by alternately stacking power generation cells and separators and diffusing the gas from the center of the power generation cell toward the outer periphery. In a solid oxide fuel cell with a sealless structure that generates a power generation reaction and releases residual gas that has not been used in the power generation reaction from the outer periphery of the stack.
During preheating at the start of operation, a heating gas heated using an external heat source provided outside the stack is diffused and circulated from the center of the power generation cell to the outer periphery, thereby initially heating the power generation cell. and, after the temperature of the power generation cell has reached a predetermined set temperature lower than the operating temperature by the initial heating, with supplying fuel gas and oxidizer gas to the central portion of the power generation cell, the entire circumference of the outer peripheral portion of the stack The solid electrolyte is characterized in that the fuel gas released outside is burned by an ignition means provided in the vicinity of the stack, and the power generation cell is heated to the above operating temperature using the combustion heat. Method of preheating at the start of operation of the fuel cell.