JP4736308B2 - 紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関し、更に詳しくは、フィルム状、シート状、板状などの各種基材の表面、またはその基材の表面に印刷などにより施された絵柄や模様、文字などの装飾の上に印刷またはコーティングすることにより、それらの表面に優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性を付与し、下層の基材または絵柄や模様、文字などの装飾層を保護すると共に、優れた耐ブロッキング性（非密着性）および滑り性を付与し、後工程の作業性を向上させることのできる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルム状、シート状、板状などの各種基材の表面、または印刷などにより絵柄や模様、文字などの装飾加工が施された基材の表面には、透明な樹脂層を印刷またはコーティングなどで設けて、その装飾加工、或いは、基材自体の表面を保護することが一般的に行われてきた。
このような表面保護用の透明な樹脂には、主に熱可塑性樹脂が用いられ、これを有機溶剤で溶解して溶液とし、更にスリップ剤、その他必要な添加剤を加えて塗布液を作製し、これを各種の印刷またはコーティング手段を用いて、前記基材の表面に塗布、乾燥して、保護層を形成する方法が採られていた。
【０００３】
只、有機溶剤を用いて塗布液を作製した場合、特に乾燥工程で大量の有機溶剤が排出されるため、回収装置などを取り付けて回収する方法などが採られている。しかし、回収装置を取り付けても完全に回収することは難しく、作業環境の劣化は避けられないという問題がある。
このため、塗布液に有機溶剤を全く使用しないか、使用したとしても少量の添加ですむ紫外線硬化型のオーバープリントワニスへの移行が進んでいる。
【０００４】
このような紫外線硬化型オーバープリントワニスの塗布手段は、紫外線照射装置を備えたものであれば何でもよく、各種の印刷手段のほか、各種のコーティング手段を用いることができる。具体的には、印刷手段としては、平版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、活版印刷、フレキソ印刷などを使用することができ、コーティング手段としては、ロールコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、グラビアリバースロールコート、バーコート、マイクロバーコート、エアナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコートなどを使用することができる。
【０００５】
このような紫外線硬化型オーバープリントワニスは、特に印刷方式で用いる場合、紫外線硬化型インキと同様に、紫外線硬化性を有すると同時に、それぞれの版式の印刷に適するレオロジ─（流動性、転移性など）が必要であり、そのためには、例えば、紫外線硬化型インキに用いるビヒクルと同様な樹脂組成物を主成分とし、これに、表面の滑り性を向上させて耐摩擦性や耐スクラッチ性などを向上させるための低分子量ポリエチレンワックス、高分子ワックスなどのワックス類、またはシリコーンオイルやシリコーン樹脂などの各種シリコーン系化合物などのスリップ剤のほか、光重合開始剤や光重合促進剤（増感剤）、そして、保存性のための重合禁止剤などの各種添加剤を適宜に添加した樹脂組成物が用いられていた。また、コーティング方式で用いる場合も、これと同様な樹脂組成物を、それぞれのコーティング方式に適するようにモノマーまたは溶剤などで粘度調整して使用されていた。
【０００６】
また、紫外線硬化型オーバープリントワニスを塗布する基材は、特に限定はされず、例えばプラスチックのフィルム、シート、板のほか、紙、板紙、金属箔、金属板、合板、その他木製加工品、或いは、これらの表面に印刷などで装飾を施したものなど各種の基材に塗布することができ、更に具体的な用途として、プラスチックフィルムまたはシートや紙を基材とする壁紙、家具類、ＡＶ機器など家電製品のキャビネット、天井材などの化粧シート、その他、各種カード類、本やアルバム、ファイルなどの表紙やカバー類、ブックケース、ポスター、レコードジャケットなど様々な製品の表面加工に使用することができる。
そして、紫外線硬化型オーバープリントワニスの塗布により、その表面に優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性などと共に、表面光沢などを付与することができる。
【０００７】
このような紫外線硬化型オーバープリントワニスとしては、例えば、基材に対する密着性が高く、且つ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢にも優れた硬化膜を形成する紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物として、「１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上の３０重量％以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上の７０重量％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して数平均分子量１，０００〜１０，０００の共重合体（ａ）を得、次いで、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体を上記共重合体中の水酸基に対してエステル化反応させた反応性樹脂（Ａ）と、紫外線硬化型単量体の１種以上からなる反応性希釈剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
そして、この組成物には、「上記必須成分の他に、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の無機充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の染料又は顔料、粘度調節剤、処理剤、ＵＶ遮断剤、密着性付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン等の重合禁止剤を配合することもできる。」と記載されている。
【０００９】
また、水あるいはアルコール等の溶媒で任意に希釈、洗浄可能で、作業性、環境保安性に優れており、印刷インキ等に対して密着性が良好で、更に下地に対するしみこみによる黒ずみ現象が少なく、高光沢を付与できるエネルギー線硬化型水性樹脂組成物およびそれを用いたオーバープリントワニスとして、「分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する水溶性樹脂（Ａ）と、３級アミン化合物（Ｂ）と、アルコールおよび水に溶解可能なポリマー（Ｃ）を含有することを基本とするエネルギー線硬化型水性樹脂組成物と、このような樹脂組成物からなるオーバープリントワニス」がある（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
そして、上記エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、「粘度調製などの目的で必要に応じて水を添加することができる。また可塑剤、安定剤、ワックス、滑り剤、分散剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料等公知の添加剤を添加しても良い。」と記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１７７８７号公報（第２〜６頁）
【特許文献２】
特開２０００−３２７７０９号公報（第２〜４頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載された「紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」は、密着性が高く、且つ、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢にも優れた硬化膜を形成できる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物として発明されたものであり、これらの特性は得られるが、特に表面光沢にも優れた硬化膜を形成するためには、表面を平滑に形成する必要があり、表面を平滑にすると、その塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料を、例えば積み上げた場合、互いに密着しやすくなり、滑り性が損なわれると共に、一種のブロッキング現象を発生し、後工程の作業性を悪くする問題があった。
【００１３】
また、特許文献２に記載された「エネルギー線硬化型水性樹脂組成物およびオーバープリントワニス」は、水あるいはアルコール等の溶媒で任意に希釈洗浄可能で、作業性、環境保安性に優れ、印刷インキ等に対して密着性が良好で、さらに下地に対するしみこみによる黒ずみ現象が少ない高光沢のオーバープリントワニスを得るために発明されたものであり、前記のような特性は得られるが、水溶性樹脂を使用しているため、十分な耐水性や耐薬品性などを得られず、また、前記特許文献１に記載された「紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」と同様に、塗膜表面を高光沢とするためには、表面が平滑に形成され、その結果、塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料を積み上げた場合、互いに密着しやすくなり、滑り性の低下と共に、一種のブロッキング現象を発生し、後工程の作業性を悪くする問題があった。
更に、このオーバープリントワニスは、粘度調整などのために、水あるいはアルコール等の溶媒を加えると、塗布後、硬化させる前に、その溶媒を熱風乾燥などで取り除く必要があり、紫外線照射装置のほかに、溶媒を除去する乾燥装置も必要となり、加工装置が大がかりとなり、設備費も高価になる問題があった。
【００１４】
このように、従来の紫外線またはエネルギー線などによる硬化型のオーバープリントワニスは、基材に対する密着性や光沢などには優れているが、共通の問題として、塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料は、表面が平滑であるため、例えば積み上げると、互いに密着しやすく、滑り性が損なわれると同時に一種のブロッキング現象を発生し、後工程の作業性を悪くする問題があった。
このような問題は、塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料をロール状に巻き取った場合でも、同様に互いに密着し、次工程で巻き取りから引き出す際、大きな引き剥がし力が必要となり、例えば、シートカットや打ち抜きなどを行う際に、寸法のバラツキや打ち抜きの位置ズレなどのトラブルを発生する問題があった。
【００１５】
前記のような表面の平滑性に起因する材料同士の密着（ブロッキング現象）や滑り性不良の問題は、例えば、積み上げたオーバープリントワニスの加工品を、後工程で上側から一枚ずつ繰り出して後加工を施すような場合は比較的問題を生じ難い。しかし、用途が、例えばテレホンカードやバス、電車などのプリペイドカード、或いは、ポイントカード、クレジットカード、キャッシュカード、身分証明証などの各種カード類の場合は、後工程で積み上げたカード材料を下側から一枚ずつ繰り出して、熱転写による画像記録や磁気記録などの後加工を施す場合が多く、この時、基材がプラスチックシートで重さがあるため、繰り出される最下部のカード材料には、一個当たり２０〜３０Ｎ前後の荷重が掛かっており、このような状態で繰り出される場合は、軽い密着現象や滑り性の不安定さがあっても、二枚差しなどの繰り出し不良を発生する問題があった。また、このような繰り出し不良は、繰り出し速度が速くなると一層顕著に発生する傾向があった。
【００１６】
本発明は、前記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物であって、各種基材の表面に、優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性を付与できると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）に加えて、高荷重の条件下でも安定した滑り性を付与することができ、二枚差しなどの繰り出し不良の発生を防止でき、後工程の作業性も向上させることのできる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を総合的に解決するために、硬化後の紫外線硬化型オーバープリントワニス層の表面物性、特に耐ブロッキング性（非密着性）および滑り性に着目し、良好な耐ブロッキング性（非密着性）、および高荷重の条件下でも良好な繰り出し適性を得られる滑り性、具体的には、静摩擦係数、動摩擦係数および滑り傾斜角と、それを得るためのスリップ剤や体質顔料などの添加剤の配合との関係を種々検討した結果、「ＪＩＳ Ｐ８１４７ 紙及び板紙の摩擦係数試験方法」に規定される摩擦係数試験で、３０Ｎの荷重を掛けるという比較的大きな荷重下で測定した際、オーバープリントワニス層の表面が、比較的低い所定範囲内の静摩擦係数および動摩擦係数を有すると同時に、動摩擦係数の変動をチャートに記録した際に、動摩擦係数の測定初期から３０秒間程度の時間における動摩擦係数の変動が、時間と共に数値が僅かでも低くなる傾向（抵抗が小さくなる傾向）を示し、併せて、滑り傾斜角に関しても、比較的低い所定範囲内にあることが、オーバープリントワニス塗布材料の高荷重下における繰り出し適性についても、良好にできることを見出し、また、このような表面特性を得るためには、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に添加する添加剤のうち、体質顔料の含有量を、通常は５〜１０質量％の範囲であるところを、１８〜３０質量％の範囲に多くすることが有効であることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【００１８】
従って、前記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
即ち、請求項１に記載した発明は、少なくとも主成分としてアクリル系プレポリマー、オリゴマーと多官能アクリレート系モノマーと光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物において、体質顔料を１８〜３０質量％含有させたことを特徴とする紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物からなる。
【００１９】
本発明において、上記アクリル系プレポリマー、オリゴマー、および多官能アクリレート系モノマーとしては、紫外線硬化型インキまたはオーバープリントワニスのビヒクルに使用されている公知のアクリル系プレポリマー、オリゴマー、および多官能アクリレート系モノマーは、いずれも使用することができる。
アクリル系プレポリマー、オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレートなどのアクリレート類のほか、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレートなどのメタクリレート類のプレポリマー、オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、２官能アクリレート系モノマーでは、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、３官能以上のアクリレート系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記のほか、以下のようなアクリレートおよびメタクリレート〔以下、（メタ）アクリレートと記載する〕も皮膜物性の調整や印刷またはコーティング適性の向上のために適宜混合して使用することができる。
このような（メタ）アクリレートとして、例えばラウリル（メタ）アクリレート、ステアリン（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレン（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に含有させる光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アンスラキノン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビストリクロロメチルベンゾフェノン、ジブチルフェニルホスフィン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−エチルアンスラキノン、ベンゾインビスフェニル、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノンチオキサントン、メチルオスソベンゾイル安息香酸、パラジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に含有させる体質顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降硫酸バリウム、タルク、シリカなどの粉末を好適に使用することができる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、また、二種以上を混合して使用してもよい。
このような体質顔料は、本発明においては、塗布、硬化後のオーバープリントワニス皮膜表面に微細な凹凸を形成させ、塗布された基材を積み上げた時の接触面積を少なくし、滑り性、耐ブロッキング性（非密着性）を向上させるために添加するものであり、そのオーバープリントワニス組成物中の含有量は１８〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
体質顔料を１８〜３０質量％の範囲で含有させることにより、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料は、その塗膜面の表面特性を、前記「ＪＩＳ Ｐ８１４７ 紙及び板紙の摩擦係数試験方法」に規定される摩擦係数試験において、３０Ｎの荷重を掛けて測定した際、オーバープリントワニス層の表面を、静摩擦係数が０．６０〜０．９５の範囲とし、動摩擦係数が０．２５〜０．６０の範囲でいずれも比較的低い範囲とし、且つ、動摩擦係数の変動をチャートに記録した際に、動摩擦係数の測定初期から３０秒間程度の時間における動摩擦係数の変動が、時間と共に数値が低くなる傾向（抵抗が小さくなる傾向）を示し、併せて、滑り傾斜角（ｔａｎθ）が１５〜２５°の範囲でこれも比較的低い範囲とすることができ、それによりこのオーバープリントワニス組成物の塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料の滑り性が安定化され、通常の荷重下における繰り出し適性は元より、高荷重下における繰り出し適性についても、良好にできたものである。
また、このオーバープリントワニス組成物の塗膜を形成した材料は、表面に微細な凹凸が均一に形成されるので、これらの材料を積み上げた場合でも、接触面積が小さくなり、材料と材料の間に空気が確実に介在するので、互いに密着することがなく耐ブロッキング性（非密着性）においても優れている。
【００２５】
前記体質顔料の含有量が１８質量％未満の場合は、皮膜表面の微細な凹凸形成が不十分となり、良好な滑り性（前記表面特性）および耐ブロッキング性（非密着性）を得にくくなるため好ましくない。また、前記体質顔料の含有量が３０質量％を超える場合は、多すぎて印刷またはコーティングの適性が損なわれると共に、皮膜自体の強度も低下するため好ましくない。
【００２６】
また、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物には、上記のほか必要に応じて光重合促進剤（増感剤）、重合禁止剤、ワックス類、その他、帯電防止剤などの添加剤を適宜の量で添加することができる。
光重合促進剤（増感剤）としては、パラジメチルアミノ安息香酸エステル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ヘキサクロロエタンなどを使用することができる。
前記光重合開始剤および光重合促進剤（増感剤）は、それぞれを単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、その配合割合は、オーバープリントワニス組成物の全質量に対して、それぞれ０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
前記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などを使用することができ、その配合割合は、オーバープリントワニス組成物の全質量に対して、１０ｐｐｍ〜２質量％の範囲が好ましい。
また、ワックス類では、低分子量ポリエチレンワックス、高分子ワックスなどを使用することができ、オーバープリントワニス組成物の全質量に対して、３質量％までの範囲で使用することが適度の滑り性を付与できる点で好ましい。
【００２８】
前記のような構成を採ることにより、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、紫外線照射装置を備えた印刷機またはコーティング装置により、生産性よく塗布し、硬化させることができる。
そして、形成された塗膜層は、紫外線硬化により架橋構造をとるので、例えば、熱可塑性樹脂を用いて形成した非架橋構造のオーバープリントワニス層と比較して、耐摩擦性および耐スクラッチ性のほか、耐溶剤性や耐薬品性、耐熱性などにも優れている。
また、オーバープリントワニス層には、体質顔料が１８〜３０質量％と通常よりも多く含有されているので、確実に表面に微細な凹凸が形成され、光沢度は低下するが、例えば塗膜面同士を重ね合わせた場合でも、接触面積を小さくすることができ、耐ブロッキング性（非密着性）および前記高荷重下における繰り出し適性などを確実に向上させることができる。
【００２９】
前記体質顔料の粒子径が０．１〜５μｍである。
【００３０】
前記体質顔料の粒子径は０．１〜５μｍの範囲であることが好ましく、体質顔料の粒子径が０．１μｍ未満の場合は、小さすぎて良好な耐ブロッキング性（非密着性）を得るための表面の凹凸形成が難しくなるため好ましくない。
また、体質顔料の粒子径が５μｍを超える場合は、印刷またはコーティング適性が低下し、均一な凹凸面の形成が難しくなるため好ましくない。
【００３１】
従って、前記のような構成を採ることにより、請求項１に記載した発明の作用効果に加えて、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の印刷またはコーティングを一層安定して行えると共に、優れた耐ブロッキング性（非密着性）および安定した滑り性を得られる均一な凹凸面を一層確実に形成することができる。
【００３２】
尚、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗膜形成に、前記印刷手段として、例えば、汎用される平版印刷手段を採った場合、通常の印刷での印刷膜厚は１μｍ程度であり、厚くても３μｍ程度である。このような膜厚で塗膜を形成する場合、オーバープリントワニス組成物の流動性、転移性など平版印刷用ワニスとしてのレオロジーの面からも体質顔料の粒子径は小さいことが好ましく、最大でも５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、塗膜形成にコーティング手段を用いる場合は、前記平版印刷や、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段を用いる場合と比較して、形成可能な膜厚を大幅に厚くできるので、コーティング適性から見た体質顔料の粒子径の上限は更に大きくできるが、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、硬化により架橋構造をとるため、比較的薄い膜厚、例えば、塗布量として１．０〜７．０ｇ／ｍ2 程度で優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性などの性能を得ることができる。従って、必要以上に膜厚を厚くすることは、コスト面で不利となると同時に、紫外線硬化に余分な時間がかかり生産性を低下させる点でも好ましくない。
特に、コーティング手段として、各種のバーコートやリバースロールコートなどのように塗布液をスキーズするようにして塗膜形成を行うような手段を採る場合は、形成する塗膜の厚みに対して体質顔料の粒子径が大きすぎるとコートすじを発生し、また、表面凹凸が不均一になるため好ましくなく、この点でも塗膜の厚みを前記塗布量で１．０〜７．０ｇ／ｍ2 とした場合、体質顔料の粒子径は、０．１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
請求項３に記載した発明は、前記体質顔料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物からなる。
【００３５】
前記体質顔料には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降硫酸バリウム、タルク、シリカなどの粉末を好適に使用できることは、前述の通りであるが、これらの中でも、特に炭酸カルシウムは、粒子形が、立方形の膠質炭酸カルシウム、紡錘形、柱状形、球状形の軽微性炭酸カルシウム、不定形の重質炭酸カルシウム、その他針状形、薄片状形など種類が豊富で安定した形状のものを得られ、且つ安価であることから、特に好ましく使用できる。
本発明においては、炭酸カルシウムなどの体質顔料の粒子形は、前記球状形のものよりも立方形、紡錘形、柱状形などのように角張った形状であることがより好ましい。
【００３６】
前記のような構成を採ることにより、請求項１または２に記載した発明の作用効果に加えて、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に含有させる体質顔料の粒子の大きさと形を一層適した範囲で安定したものにすることができるので、優れた耐ブロッキング性（非密着性）および高荷重下においても良好な繰り出し適性を付与できる安定した滑り性を有するオーバープリントワニス層を一層確実に且つ経済性よく形成することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について補足説明する。
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、先に説明したように、各種基材の表面に塗布し、硬化させることにより、基材の表面に、優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性などを付与すると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）および安定した滑り性も付与することができ、後工程の作業性も向上させることができるものである。
そして、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を塗布する対象物、即ち、被塗布基材は、特に限定はされず、プラスチックのフィルム、シート、板のほか、紙、板紙、金属箔、金属板、合板、その他木製加工品、或いは、これらの表面に印刷などで装飾を施したものなど各種の基材に塗布することができる。
【００３８】
具体的な用途として、例えば、プラスチックフィルムまたはシートや紙を基材とする壁紙、家具類、ＡＶ機器など家電製品のキャビネット、天井材などの化粧シート、その他、テレホンカードやバス、電車などのプリペイドカード、或いは、ポイントカード、クレジットカード、キャッシュカード、身分証明証などの各種カード類や定期券、本やアルバム、ファイルなどの表紙やカバー類、ブックケース、ポスター、レコードジャケットなど様々な製品の表面加工に使用することができ、その表面に優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性などを付与することができると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）および安定した滑り性などを付与することができ、後工程の作業性を向上させることができるものである。
【００３９】
また、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗布手段は、紫外線照射装置を備えたものであれば何でもよく、具体的には平版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷など各種の印刷手段のほか、ロールコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、グラビアリバースロールコート、バーコート、マイクロバーコート、エアナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコートなど各種のコーティング手段を用いることができる。
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗布量は、特に多くする必要はなく、塗布手段や塗布対象物にもよるが、通常、１．０〜７．０ｇ／ｍ2 程度の範囲が好ましく、１．５〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲が更に好ましい。
塗布量が１．０ｇ／ｍ2 未満の場合は、均一な塗膜形成が難しくなり、充分な耐摩擦性や耐スクラッチ性などの性能を得にくくなるため好ましくない。
また、塗布量が７．０ｇ／ｍ2 を超える場合は、既に充分な耐摩擦性や耐スクラッチ性などの性能が得られており、その必要性がなく、コスト面で不利となるほか、紫外線硬化に余分な時間がかかるなど生産性を低下させる点でも好ましくない。
【００４０】
前記印刷機またはコーティング装置に取り付ける紫外線照射装置の光源には、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができ、例えば、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプを塗布速度に応じて必要な灯数を設置して、塗布された紫外線硬化型オーバープリントワニスを硬化させることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス（以下、オーバープリントワニスはＯＰニスと記載する）組成物をロールコート方式で塗布するため、下記の配合で実施例１〜実施例３、および比較例１、２の紫外線硬化型ＯＰニス組成物を作製した。
【００４２】
（実施例１）
〔紫外硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ４２質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ２０質量％
(5) ワックス ３質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） ７質量％
【００４３】
（実施例２）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ３８質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ２５質量％
(5) ワックス ２質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） ７質量％
【００４４】
（実施例３）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ３４質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ３０質量％
(5) ワックス １質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） ７質量％
【００４５】
（比較例１）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ５２質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ８質量％
(5) ワックス ２質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） １０質量％
【００４６】
（比較例２）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ３５質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径６μｍ） ２５質量％
(5) ワックス ２質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） １０質量％
【００４７】
（試験および評価）
以上のような配合で作製した実施例１〜実施例３、および比較例１、２の紫外硬化型ＯＰニス組成物を評価するため、それぞれの紫外硬化型ＯＰニス組成物を、塗布基材として、（１）予め表面に絵柄および文字が印刷されたプリペイドカード用のＰＥＴシートと、（２）予め表面に模様印刷が施された化粧シート用のポリオレフィン系樹脂フィルムを用いて、それぞれの印刷面に紫外線照射装置を備えたロールコーターにより、硬化後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、硬化させて、実施例１〜実施例３、および比較例１、２の (1)プリペイドカード用シートと、 (2)化粧シートを作製した。
【００４８】
以上のように作製した実施例１〜実施例３、および比較例１、２の (1)プリペイドカード用シートおよび (2)化粧シートについて、耐ブロッキング性のテストを、圧力３００ｋＰａ、温度４０℃、時間２４ｈｒｓの条件で、各試料の表面同士および表面と裏面を重ね合わせて行った結果、実施例１〜実施例３および比較例２の各試料はいずれもブロッキングは発生せず、軽く剥がすことができた。
これに対して、比較例１の試料は、ＯＰニス塗膜層中の体質顔料の含有量が８質量％と少ないため、表面の平滑性がよくなり、密着によるブロッキング現象が発生し、個々の試料を剥がすのに僅かに抵抗があった。
尚、比較例２の試料は、上記耐ブロッキング性のテスト結果は良好であったが、紫外線硬化型ＯＰニス組成物に含有させた体質顔料の平均粒子径が７μｍと大きすぎるため、コーティング適性が悪く、形成された塗膜表面の凹凸も不均一で大きくなり、表面の触感としてザラツキを生じ、印刷物としての外観も損なわれ、実用上好ましくないため、以下の評価テストから除外した。
【００４９】
また、後工程の作業性を調べるため、それぞれの (1)プリペイドカード用シートは、個々のカードサイズへの打ち抜きと、打ち抜いたカードを積み重ねてプリンターに供給し、熱転写画像記録を行うテストを実施した結果、実施例１〜実施例３の試料は、いずれもスムーズに打ち抜きと、熱転写画像記録を行うことができ、後工程の作業性は良好であった。これに対して、比較例１の試料は、打ち抜き工程は問題なく実施できたが、熱転写画像記録の工程では、プリンターのカード供給部において、時折、二枚差しが発生し、作業性に劣っていた。
【００５０】
そして、 (2)化粧シートについては、それぞれ突き揃えおよび断裁を行ったところ、実施例１〜実施例３の試料は、いずれも滑り性がよく突き揃えを容易に行え作業性よく断裁することができた。
これに対して比較例１の試料は、光沢はあるが滑り性に劣るため、突き揃えに手間がかかり作業性に劣っていた。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物であって、各種基材の表面に生産性よく塗布し、硬化させることができ、それにより優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性を付与できると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）に加えて、高荷重の条件下でも安定した滑り性を付与することができ、後加工の機械装置における二枚差しなどの繰り出し不良の発生も防止でき、後工程の作業性も向上させることのできる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供できる効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関し、更に詳しくは、フィルム状、シート状、板状などの各種基材の表面、またはその基材の表面に印刷などにより施された絵柄や模様、文字などの装飾の上に印刷またはコーティングすることにより、それらの表面に優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性を付与し、下層の基材または絵柄や模様、文字などの装飾層を保護すると共に、優れた耐ブロッキング性（非密着性）および滑り性を付与し、後工程の作業性を向上させることのできる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルム状、シート状、板状などの各種基材の表面、または印刷などにより絵柄や模様、文字などの装飾加工が施された基材の表面には、透明な樹脂層を印刷またはコーティングなどで設けて、その装飾加工、或いは、基材自体の表面を保護することが一般的に行われてきた。
このような表面保護用の透明な樹脂には、主に熱可塑性樹脂が用いられ、これを有機溶剤で溶解して溶液とし、更にスリップ剤、その他必要な添加剤を加えて塗布液を作製し、これを各種の印刷またはコーティング手段を用いて、前記基材の表面に塗布、乾燥して、保護層を形成する方法が採られていた。
【０００３】
只、有機溶剤を用いて塗布液を作製した場合、特に乾燥工程で大量の有機溶剤が排出されるため、回収装置などを取り付けて回収する方法などが採られている。しかし、回収装置を取り付けても完全に回収することは難しく、作業環境の劣化は避けられないという問題がある。
このため、塗布液に有機溶剤を全く使用しないか、使用したとしても少量の添加ですむ紫外線硬化型のオーバープリントワニスへの移行が進んでいる。
【０００４】
このような紫外線硬化型オーバープリントワニスの塗布手段は、紫外線照射装置を備えたものであれば何でもよく、各種の印刷手段のほか、各種のコーティング手段を用いることができる。具体的には、印刷手段としては、平版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、活版印刷、フレキソ印刷などを使用することができ、コーティング手段としては、ロールコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、グラビアリバースロールコート、バーコート、マイクロバーコート、エアナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコートなどを使用することができる。
【０００５】
このような紫外線硬化型オーバープリントワニスは、特に印刷方式で用いる場合、紫外線硬化型インキと同様に、紫外線硬化性を有すると同時に、それぞれの版式の印刷に適するレオロジ─（流動性、転移性など）が必要であり、そのためには、例えば、紫外線硬化型インキに用いるビヒクルと同様な樹脂組成物を主成分とし、これに、表面の滑り性を向上させて耐摩擦性や耐スクラッチ性などを向上させるための低分子量ポリエチレンワックス、高分子ワックスなどのワックス類、またはシリコーンオイルやシリコーン樹脂などの各種シリコーン系化合物などのスリップ剤のほか、光重合開始剤や光重合促進剤（増感剤）、そして、保存性のための重合禁止剤などの各種添加剤を適宜に添加した樹脂組成物が用いられていた。また、コーティング方式で用いる場合も、これと同様な樹脂組成物を、それぞれのコーティング方式に適するようにモノマーまたは溶剤などで粘度調整して使用されていた。
【０００６】
また、紫外線硬化型オーバープリントワニスを塗布する基材は、特に限定はされず、例えばプラスチックのフィルム、シート、板のほか、紙、板紙、金属箔、金属板、合板、その他木製加工品、或いは、これらの表面に印刷などで装飾を施したものなど各種の基材に塗布することができ、更に具体的な用途として、プラスチックフィルムまたはシートや紙を基材とする壁紙、家具類、ＡＶ機器など家電製品のキャビネット、天井材などの化粧シート、その他、各種カード類、本やアルバム、ファイルなどの表紙やカバー類、ブックケース、ポスター、レコードジャケットなど様々な製品の表面加工に使用することができる。
そして、紫外線硬化型オーバープリントワニスの塗布により、その表面に優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性などと共に、表面光沢などを付与することができる。
【０００７】
このような紫外線硬化型オーバープリントワニスとしては、例えば、基材に対する密着性が高く、且つ耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢にも優れた硬化膜を形成する紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物として、「１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの１種以上の３０重量％以上と、該（メタ）アクリレート以外で１個のエチレン性不飽和基を有する単量体の１種類以上の７０重量％以下とを、１５０〜３５０℃の共重合温度において連続重合して数平均分子量１，０００〜１０，０００の共重合体（ａ）を得、次いで、１個以上のエチレン性不飽和基と１個のカルボキシル基を有する単量体を上記共重合体中の水酸基に対してエステル化反応させた反応性樹脂（Ａ）と、紫外線硬化型単量体の１種以上からなる反応性希釈剤（Ｂ）と、光開始剤（Ｃ）と、を含有することを特徴とする紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
そして、この組成物には、「上記必須成分の他に、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の無機充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の染料又は顔料、粘度調節剤、処理剤、ＵＶ遮断剤、密着性付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン等の重合禁止剤を配合することもできる。」と記載されている。
【０００９】
また、水あるいはアルコール等の溶媒で任意に希釈、洗浄可能で、作業性、環境保安性に優れており、印刷インキ等に対して密着性が良好で、更に下地に対するしみこみによる黒ずみ現象が少なく、高光沢を付与できるエネルギー線硬化型水性樹脂組成物およびそれを用いたオーバープリントワニスとして、「分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する水溶性樹脂（Ａ）と、３級アミン化合物（Ｂ）と、アルコールおよび水に溶解可能なポリマー（Ｃ）を含有することを基本とするエネルギー線硬化型水性樹脂組成物と、このような樹脂組成物からなるオーバープリントワニス」がある（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
そして、上記エネルギー線硬化型水性樹脂組成物には、「粘度調製などの目的で必要に応じて水を添加することができる。また可塑剤、安定剤、ワックス、滑り剤、分散剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料等公知の添加剤を添加しても良い。」と記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１７７８７号公報（第２〜６頁）
【特許文献２】
特開２０００−３２７７０９号公報（第２〜４頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１に記載された「紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」は、密着性が高く、且つ、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、更に表面光沢にも優れた硬化膜を形成できる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物として発明されたものであり、これらの特性は得られるが、特に表面光沢にも優れた硬化膜を形成するためには、表面を平滑に形成する必要があり、表面を平滑にすると、その塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料を、例えば積み上げた場合、互いに密着しやすくなり、滑り性が損なわれると共に、一種のブロッキング現象を発生し、後工程の作業性を悪くする問題があった。
【００１３】
また、特許文献２に記載された「エネルギー線硬化型水性樹脂組成物およびオーバープリントワニス」は、水あるいはアルコール等の溶媒で任意に希釈洗浄可能で、作業性、環境保安性に優れ、印刷インキ等に対して密着性が良好で、さらに下地に対するしみこみによる黒ずみ現象が少ない高光沢のオーバープリントワニスを得るために発明されたものであり、前記のような特性は得られるが、水溶性樹脂を使用しているため、十分な耐水性や耐薬品性などを得られず、また、前記特許文献１に記載された「紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物」と同様に、塗膜表面を高光沢とするためには、表面が平滑に形成され、その結果、塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料を積み上げた場合、互いに密着しやすくなり、滑り性の低下と共に、一種のブロッキング現象を発生し、後工程の作業性を悪くする問題があった。
更に、このオーバープリントワニスは、粘度調整などのために、水あるいはアルコール等の溶媒を加えると、塗布後、硬化させる前に、その溶媒を熱風乾燥などで取り除く必要があり、紫外線照射装置のほかに、溶媒を除去する乾燥装置も必要となり、加工装置が大がかりとなり、設備費も高価になる問題があった。
【００１４】
このように、従来の紫外線またはエネルギー線などによる硬化型のオーバープリントワニスは、基材に対する密着性や光沢などには優れているが、共通の問題として、塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料は、表面が平滑であるため、例えば積み上げると、互いに密着しやすく、滑り性が損なわれると同時に一種のブロッキング現象を発生し、後工程の作業性を悪くする問題があった。
このような問題は、塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料をロール状に巻き取った場合でも、同様に互いに密着し、次工程で巻き取りから引き出す際、大きな引き剥がし力が必要となり、例えば、シートカットや打ち抜きなどを行う際に、寸法のバラツキや打ち抜きの位置ズレなどのトラブルを発生する問題があった。
【００１５】
前記のような表面の平滑性に起因する材料同士の密着（ブロッキング現象）や滑り性不良の問題は、例えば、積み上げたオーバープリントワニスの加工品を、後工程で上側から一枚ずつ繰り出して後加工を施すような場合は比較的問題を生じ難い。しかし、用途が、例えばテレホンカードやバス、電車などのプリペイドカード、或いは、ポイントカード、クレジットカード、キャッシュカード、身分証明証などの各種カード類の場合は、後工程で積み上げたカード材料を下側から一枚ずつ繰り出して、熱転写による画像記録や磁気記録などの後加工を施す場合が多く、この時、基材がプラスチックシートで重さがあるため、繰り出される最下部のカード材料には、一個当たり２０〜３０Ｎ前後の荷重が掛かっており、このような状態で繰り出される場合は、軽い密着現象や滑り性の不安定さがあっても、二枚差しなどの繰り出し不良を発生する問題があった。また、このような繰り出し不良は、繰り出し速度が速くなると一層顕著に発生する傾向があった。
【００１６】
本発明は、前記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物であって、各種基材の表面に、優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性を付与できると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）に加えて、高荷重の条件下でも安定した滑り性を付与することができ、二枚差しなどの繰り出し不良の発生を防止でき、後工程の作業性も向上させることのできる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を総合的に解決するために、硬化後の紫外線硬化型オーバープリントワニス層の表面物性、特に耐ブロッキング性（非密着性）および滑り性に着目し、良好な耐ブロッキング性（非密着性）、および高荷重の条件下でも良好な繰り出し適性を得られる滑り性、具体的には、静摩擦係数、動摩擦係数および滑り傾斜角と、それを得るためのスリップ剤や体質顔料などの添加剤の配合との関係を種々検討した結果、「ＪＩＳ Ｐ８１４７ 紙及び板紙の摩擦係数試験方法」に規定される摩擦係数試験で、３０Ｎの荷重を掛けるという比較的大きな荷重下で測定した際、オーバープリントワニス層の表面が、比較的低い所定範囲内の静摩擦係数および動摩擦係数を有すると同時に、動摩擦係数の変動をチャートに記録した際に、動摩擦係数の測定初期から３０秒間程度の時間における動摩擦係数の変動が、時間と共に数値が僅かでも低くなる傾向（抵抗が小さくなる傾向）を示し、併せて、滑り傾斜角に関しても、比較的低い所定範囲内にあることが、オーバープリントワニス塗布材料の高荷重下における繰り出し適性についても、良好にできることを見出し、また、このような表面特性を得るためには、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に添加する添加剤のうち、体質顔料の含有量を、通常は５〜１０質量％の範囲であるところを、１８〜３０質量％の範囲に多くすることが有効であることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【００１８】
従って、前記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
即ち、請求項１に記載した発明は、少なくとも主成分としてアクリル系プレポリマー、オリゴマーと多官能アクリレート系モノマーと光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物において、体質顔料を１８〜３０質量％含有させたことを特徴とする紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物からなる。
【００１９】
本発明において、上記アクリル系プレポリマー、オリゴマー、および多官能アクリレート系モノマーとしては、紫外線硬化型インキまたはオーバープリントワニスのビヒクルに使用されている公知のアクリル系プレポリマー、オリゴマー、および多官能アクリレート系モノマーは、いずれも使用することができる。
アクリル系プレポリマー、オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレートなどのアクリレート類のほか、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレートなどのメタクリレート類のプレポリマー、オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、２官能アクリレート系モノマーでは、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、３官能以上のアクリレート系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記のほか、以下のようなアクリレートおよびメタクリレート〔以下、（メタ）アクリレートと記載する〕も皮膜物性の調整や印刷またはコーティング適性の向上のために適宜混合して使用することができる。
このような（メタ）アクリレートとして、例えばラウリル（メタ）アクリレート、ステアリン（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレン（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に含有させる光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アンスラキノン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビストリクロロメチルベンゾフェノン、ジブチルフェニルホスフィン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−エチルアンスラキノン、ベンゾインビスフェニル、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノンチオキサントン、メチルオスソベンゾイル安息香酸、パラジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に含有させる体質顔料としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降硫酸バリウム、タルク、シリカなどの粉末を好適に使用することができる。これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、また、二種以上を混合して使用してもよい。
このような体質顔料は、本発明においては、塗布、硬化後のオーバープリントワニス皮膜表面に微細な凹凸を形成させ、塗布された基材を積み上げた時の接触面積を少なくし、滑り性、耐ブロッキング性（非密着性）を向上させるために添加するものであり、そのオーバープリントワニス組成物中の含有量は１８〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
体質顔料を１８〜３０質量％の範囲で含有させることにより、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料は、その塗膜面の表面特性を、前記「ＪＩＳ Ｐ８１４７ 紙及び板紙の摩擦係数試験方法」に規定される摩擦係数試験において、３０Ｎの荷重を掛けて測定した際、オーバープリントワニス層の表面を、静摩擦係数が０．６０〜０．９５の範囲とし、動摩擦係数が０．２５〜０．６０の範囲でいずれも比較的低い範囲とし、且つ、動摩擦係数の変動をチャートに記録した際に、動摩擦係数の測定初期から３０秒間程度の時間における動摩擦係数の変動が、時間と共に数値が低くなる傾向（抵抗が小さくなる傾向）を示し、併せて、滑り傾斜角（ｔａｎθ）が１５〜２５°の範囲でこれも比較的低い範囲とすることができ、それによりこのオーバープリントワニス組成物の塗膜を形成したフィルム、シート、紙などの材料の滑り性が安定化され、通常の荷重下における繰り出し適性は元より、高荷重下における繰り出し適性についても、良好にできたものである。
また、このオーバープリントワニス組成物の塗膜を形成した材料は、表面に微細な凹凸が均一に形成されるので、これらの材料を積み上げた場合でも、接触面積が小さくなり、材料と材料の間に空気が確実に介在するので、互いに密着することがなく耐ブロッキング性（非密着性）においても優れている。
【００２５】
前記体質顔料の含有量が１８質量％未満の場合は、皮膜表面の微細な凹凸形成が不十分となり、良好な滑り性（前記表面特性）および耐ブロッキング性（非密着性）を得にくくなるため好ましくない。また、前記体質顔料の含有量が３０質量％を超える場合は、多すぎて印刷またはコーティングの適性が損なわれると共に、皮膜自体の強度も低下するため好ましくない。
【００２６】
また、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物には、上記のほか必要に応じて光重合促進剤（増感剤）、重合禁止剤、ワックス類、その他、帯電防止剤などの添加剤を適宜の量で添加することができる。
光重合促進剤（増感剤）としては、パラジメチルアミノ安息香酸エステル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ヘキサクロロエタンなどを使用することができる。
前記光重合開始剤および光重合促進剤（増感剤）は、それぞれを単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、その配合割合は、オーバープリントワニス組成物の全質量に対して、それぞれ０．５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
前記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などを使用することができ、その配合割合は、オーバープリントワニス組成物の全質量に対して、１０ｐｐｍ〜２質量％の範囲が好ましい。
また、ワックス類では、低分子量ポリエチレンワックス、高分子ワックスなどを使用することができ、オーバープリントワニス組成物の全質量に対して、３質量％までの範囲で使用することが適度の滑り性を付与できる点で好ましい。
【００２８】
前記のような構成を採ることにより、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、紫外線照射装置を備えた印刷機またはコーティング装置により、生産性よく塗布し、硬化させることができる。
そして、形成された塗膜層は、紫外線硬化により架橋構造をとるので、例えば、熱可塑性樹脂を用いて形成した非架橋構造のオーバープリントワニス層と比較して、耐摩擦性および耐スクラッチ性のほか、耐溶剤性や耐薬品性、耐熱性などにも優れている。
また、オーバープリントワニス層には、体質顔料が１８〜３０質量％と通常よりも多く含有されているので、確実に表面に微細な凹凸が形成され、光沢度は低下するが、例えば塗膜面同士を重ね合わせた場合でも、接触面積を小さくすることができ、耐ブロッキング性（非密着性）および前記高荷重下における繰り出し適性などを確実に向上させることができる。
【００２９】
前記体質顔料の粒子径が０．１〜５μｍである。
【００３０】
前記体質顔料の粒子径は０．１〜５μｍの範囲であることが好ましく、体質顔料の粒子径が０．１μｍ未満の場合は、小さすぎて良好な耐ブロッキング性（非密着性）を得るための表面の凹凸形成が難しくなるため好ましくない。
また、体質顔料の粒子径が５μｍを超える場合は、印刷またはコーティング適性が低下し、均一な凹凸面の形成が難しくなるため好ましくない。
【００３１】
従って、前記のような構成を採ることにより、請求項１に記載した発明の作用効果に加えて、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の印刷またはコーティングを一層安定して行えると共に、優れた耐ブロッキング性（非密着性）および安定した滑り性を得られる均一な凹凸面を一層確実に形成することができる。
【００３２】
尚、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗膜形成に、前記印刷手段として、例えば、汎用される平版印刷手段を採った場合、通常の印刷での印刷膜厚は１μｍ程度であり、厚くても３μｍ程度である。このような膜厚で塗膜を形成する場合、オーバープリントワニス組成物の流動性、転移性など平版印刷用ワニスとしてのレオロジーの面からも体質顔料の粒子径は小さいことが好ましく、最大でも５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、塗膜形成にコーティング手段を用いる場合は、前記平版印刷や、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段を用いる場合と比較して、形成可能な膜厚を大幅に厚くできるので、コーティング適性から見た体質顔料の粒子径の上限は更に大きくできるが、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、硬化により架橋構造をとるため、比較的薄い膜厚、例えば、塗布量として１．０〜７．０ｇ／ｍ2 程度で優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性などの性能を得ることができる。従って、必要以上に膜厚を厚くすることは、コスト面で不利となると同時に、紫外線硬化に余分な時間がかかり生産性を低下させる点でも好ましくない。
特に、コーティング手段として、各種のバーコートやリバースロールコートなどのように塗布液をスキーズするようにして塗膜形成を行うような手段を採る場合は、形成する塗膜の厚みに対して体質顔料の粒子径が大きすぎるとコートすじを発生し、また、表面凹凸が不均一になるため好ましくなく、この点でも塗膜の厚みを前記塗布量で１．０〜７．０ｇ／ｍ2 とした場合、体質顔料の粒子径は、０．１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
請求項３に記載した発明は、前記体質顔料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物からなる。
【００３５】
前記体質顔料には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降硫酸バリウム、タルク、シリカなどの粉末を好適に使用できることは、前述の通りであるが、これらの中でも、特に炭酸カルシウムは、粒子形が、立方形の膠質炭酸カルシウム、紡錘形、柱状形、球状形の軽微性炭酸カルシウム、不定形の重質炭酸カルシウム、その他針状形、薄片状形など種類が豊富で安定した形状のものを得られ、且つ安価であることから、特に好ましく使用できる。
本発明においては、炭酸カルシウムなどの体質顔料の粒子形は、前記球状形のものよりも立方形、紡錘形、柱状形などのように角張った形状であることがより好ましい。
【００３６】
前記のような構成を採ることにより、請求項１または２に記載した発明の作用効果に加えて、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物に含有させる体質顔料の粒子の大きさと形を一層適した範囲で安定したものにすることができるので、優れた耐ブロッキング性（非密着性）および高荷重下においても良好な繰り出し適性を付与できる安定した滑り性を有するオーバープリントワニス層を一層確実に且つ経済性よく形成することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について補足説明する。
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物は、先に説明したように、各種基材の表面に塗布し、硬化させることにより、基材の表面に、優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性などを付与すると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）および安定した滑り性も付与することができ、後工程の作業性も向上させることができるものである。
そして、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を塗布する対象物、即ち、被塗布基材は、特に限定はされず、プラスチックのフィルム、シート、板のほか、紙、板紙、金属箔、金属板、合板、その他木製加工品、或いは、これらの表面に印刷などで装飾を施したものなど各種の基材に塗布することができる。
【００３８】
具体的な用途として、例えば、プラスチックフィルムまたはシートや紙を基材とする壁紙、家具類、ＡＶ機器など家電製品のキャビネット、天井材などの化粧シート、その他、テレホンカードやバス、電車などのプリペイドカード、或いは、ポイントカード、クレジットカード、キャッシュカード、身分証明証などの各種カード類や定期券、本やアルバム、ファイルなどの表紙やカバー類、ブックケース、ポスター、レコードジャケットなど様々な製品の表面加工に使用することができ、その表面に優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性などを付与することができると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）および安定した滑り性などを付与することができ、後工程の作業性を向上させることができるものである。
【００３９】
また、本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗布手段は、紫外線照射装置を備えたものであれば何でもよく、具体的には平版印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷など各種の印刷手段のほか、ロールコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、グラビアリバースロールコート、バーコート、マイクロバーコート、エアナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコートなど各種のコーティング手段を用いることができる。
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物の塗布量は、特に多くする必要はなく、塗布手段や塗布対象物にもよるが、通常、１．０〜７．０ｇ／ｍ2 程度の範囲が好ましく、１．５〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲が更に好ましい。
塗布量が１．０ｇ／ｍ2 未満の場合は、均一な塗膜形成が難しくなり、充分な耐摩擦性や耐スクラッチ性などの性能を得にくくなるため好ましくない。
また、塗布量が７．０ｇ／ｍ2 を超える場合は、既に充分な耐摩擦性や耐スクラッチ性などの性能が得られており、その必要性がなく、コスト面で不利となるほか、紫外線硬化に余分な時間がかかるなど生産性を低下させる点でも好ましくない。
【００４０】
前記印刷機またはコーティング装置に取り付ける紫外線照射装置の光源には、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができ、例えば、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有するランプを塗布速度に応じて必要な灯数を設置して、塗布された紫外線硬化型オーバープリントワニスを硬化させることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の紫外線硬化型オーバープリントワニス（以下、オーバープリントワニスはＯＰニスと記載する）組成物をロールコート方式で塗布するため、下記の配合で実施例１〜実施例３、および比較例１、２の紫外線硬化型ＯＰニス組成物を作製した。
【００４２】
（実施例１）
〔紫外硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ４２質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ２０質量％
(5) ワックス ３質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） ７質量％
【００４３】
（実施例２）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ３８質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ２５質量％
(5) ワックス ２質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） ７質量％
【００４４】
（実施例３）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ３４質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ３０質量％
(5) ワックス １質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） ７質量％
【００４５】
（比較例１）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ５２質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径２μｍ） ８質量％
(5) ワックス ２質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） １０質量％
【００４６】
（比較例２）
〔紫外線硬化型ＯＰニス組成物の配合〕
(1) アクリル系プレポリマー、オリゴマー ３５質量％
(2) 多官能アクリレート系モノマー ２０質量％
(3) 光重合開始剤 ８質量％
(4) 体質顔料（平均粒子径６μｍ） ２５質量％
(5) ワックス ２質量％
(6) その他添加剤（増感剤、重合禁止剤） １０質量％
【００４７】
（試験および評価）
以上のような配合で作製した実施例１〜実施例３、および比較例１、２の紫外硬化型ＯＰニス組成物を評価するため、それぞれの紫外硬化型ＯＰニス組成物を、塗布基材として、（１）予め表面に絵柄および文字が印刷されたプリペイドカード用のＰＥＴシートと、（２）予め表面に模様印刷が施された化粧シート用のポリオレフィン系樹脂フィルムを用いて、それぞれの印刷面に紫外線照射装置を備えたロールコーターにより、硬化後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、硬化させて、実施例１〜実施例３、および比較例１、２の (1)プリペイドカード用シートと、 (2)化粧シートを作製した。
【００４８】
以上のように作製した実施例１〜実施例３、および比較例１、２の (1)プリペイドカード用シートおよび (2)化粧シートについて、耐ブロッキング性のテストを、圧力３００ｋＰａ、温度４０℃、時間２４ｈｒｓの条件で、各試料の表面同士および表面と裏面を重ね合わせて行った結果、実施例１〜実施例３および比較例２の各試料はいずれもブロッキングは発生せず、軽く剥がすことができた。
これに対して、比較例１の試料は、ＯＰニス塗膜層中の体質顔料の含有量が８質量％と少ないため、表面の平滑性がよくなり、密着によるブロッキング現象が発生し、個々の試料を剥がすのに僅かに抵抗があった。
尚、比較例２の試料は、上記耐ブロッキング性のテスト結果は良好であったが、紫外線硬化型ＯＰニス組成物に含有させた体質顔料の平均粒子径が７μｍと大きすぎるため、コーティング適性が悪く、形成された塗膜表面の凹凸も不均一で大きくなり、表面の触感としてザラツキを生じ、印刷物としての外観も損なわれ、実用上好ましくないため、以下の評価テストから除外した。
【００４９】
また、後工程の作業性を調べるため、それぞれの (1)プリペイドカード用シートは、個々のカードサイズへの打ち抜きと、打ち抜いたカードを積み重ねてプリンターに供給し、熱転写画像記録を行うテストを実施した結果、実施例１〜実施例３の試料は、いずれもスムーズに打ち抜きと、熱転写画像記録を行うことができ、後工程の作業性は良好であった。これに対して、比較例１の試料は、打ち抜き工程は問題なく実施できたが、熱転写画像記録の工程では、プリンターのカード供給部において、時折、二枚差しが発生し、作業性に劣っていた。
【００５０】
そして、 (2)化粧シートについては、それぞれ突き揃えおよび断裁を行ったところ、実施例１〜実施例３の試料は、いずれも滑り性がよく突き揃えを容易に行え作業性よく断裁することができた。
これに対して比較例１の試料は、光沢はあるが滑り性に劣るため、突き揃えに手間がかかり作業性に劣っていた。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物であって、各種基材の表面に生産性よく塗布し、硬化させることができ、それにより優れた耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐溶剤性、耐薬品性を付与できると共に、優れた耐熱性、耐ブロッキング性（非密着性）に加えて、高荷重の条件下でも安定した滑り性を付与することができ、後加工の機械装置における二枚差しなどの繰り出し不良の発生も防止でき、後工程の作業性も向上させることのできる紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物を提供できる効果を奏する。
Claims (1)
- 最表面に位置し、ＪＩＳ−Ｐ８１４７に準拠した３０Ｎの荷重で測定した静摩擦係数が０．６０〜０．９５で、動摩擦係数が０．２５〜０．６０で、滑り傾斜角（ｔａｎθ）が１５〜２５°の表面を有し、かつ、塗布量が１．０〜７．０ｇ／ｍ2である透明なオーバープリント塗膜を、紫外線照射装置を備えた印刷法又はコーティング法で形成することのできる紫外線硬化型のオーバープリントワニス組成物であって、
少なくとも主成分としてアクリル系プレポリマー、オリゴマーと多官能アクリレート系モノマーと光重合開始剤とを含有する紫外線硬化型の組成物へ、さらに、立方形及び／又は柱状形の炭酸カルシウムを体質顔料として１８〜３０質量％含有させ、かつ、当該体質顔料の粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする紫外線硬化型のオーバープリントワニス組成物。
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