JP4735837B2

JP4735837B2 - Method for manufacturing multilayer piezoelectric element and multilayer piezoelectric element

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Publication number: JP4735837B2
Application number: JP2006081951A
Authority: JP
Inventors: 久美子家住; 由美子小笹; 純一山崎; 典正坂本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP2007258503A

Description

本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等に用いられる積層型圧電素子の製造方法及び積層型圧電素子に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminated piezoelectric element used for an actuator, a piezoelectric buzzer, a sounding body, a sensor, and the like, and a laminated piezoelectric element.

圧電素子に用いられる圧電磁器組成物としては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。この特性を満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３］により構成される３元系の圧電磁器組成物（所謂、ＰＺＴ）や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。 A piezoelectric ceramic composition used for a piezoelectric element is required to have a large piezoelectric characteristic, particularly a piezoelectric strain constant. As a piezoelectric ceramic composition satisfying these characteristics, for example, lead titanate (PbTiO ₃ ), lead zirconate (PbZrO ₃ ), and zinc niobate [Pb (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ ] are used. Ternary piezoelectric ceramic compositions (so-called PZT), and piezoelectric ceramic compositions in which part of Pb in the ternary piezoelectric ceramic composition is replaced with Sr, Ba, Ca, etc. have been developed. Yes.

電子部品の小型化、圧電特性向上の観点から、積層型圧電素子が用いられている。特に、積層型圧電素子を構成する圧電体層を薄層化し、さらに圧電体層の積層数を増加させて多層化し、圧電部品の更なる小型化や圧電特性の向上を図る試みがなされている。
積層型圧電素子は、圧電体層の間に内部電極層が配設されており、この内部電極層の導電材料としては、主にＡｇ又はＡｇ−Ｐｄ合金が用いられている。しかしながら、積層型圧電素子を薄層化、多層化させると、焼成過程で導電材料であるＡｇが圧電体層中に拡散し、圧電特性の劣化や信頼性の低下を引き起こすという問題が発生した。 From the viewpoints of downsizing electronic components and improving piezoelectric characteristics, multilayer piezoelectric elements are used. In particular, attempts have been made to further reduce the size of piezoelectric components and improve piezoelectric characteristics by reducing the thickness of the piezoelectric layers constituting the multilayer piezoelectric element and increasing the number of stacked piezoelectric layers. .
In the multilayer piezoelectric element, an internal electrode layer is disposed between piezoelectric layers, and Ag or an Ag—Pd alloy is mainly used as a conductive material of the internal electrode layer. However, when the multilayer piezoelectric element is made thin and multi-layered, there is a problem that Ag, which is a conductive material, diffuses into the piezoelectric layer during the firing process, causing deterioration of piezoelectric characteristics and reliability.

特許文献１は、この問題に対して有効な解決策を提案している。この解決策は、Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成よりも０．５〜５．０ｍｏｌ％減じた圧電セラミック粉末原料を用いて作製された積層成形体を、酸素濃度が体積％で５％以下（ただし、０％を含まず）の雰囲気中で焼成処理を施し、圧電セラミック層と内部電極層とを共焼結させるというものである。 Patent Document 1 proposes an effective solution to this problem. In this solution, a laminated compact produced using a piezoelectric ceramic powder raw material in which the content of the A-site component is reduced by 0.5 to 5.0 mol% from the stoichiometric composition, the oxygen concentration is volume%. Is fired in an atmosphere of 5% or less (excluding 0%) to co-sinter the piezoelectric ceramic layer and the internal electrode layer.

特許文献１は、Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成よりも０．５〜５．０ｍｏｌ％減じる理由について以下のように述べている。すなわち、積層型圧電素子における圧電体層の１層当たりの層厚を薄層化し、あるいは内部電極層の主成分である導電材料としてＡｇ−Ｐｄ合金におけるＡｇの含有率を増加させると、Ａｇの圧電体層中への拡散量が増加し、酸素空孔の形成が促進され、圧電定数が低下する。また、Ａｇの圧電体層中への拡散を抑制すべく低酸素雰囲気中で焼成を行った場合も、同様に酸素空孔の生成が促進される。ところが、Ａサイト成分（Ｐｂ）の含有モル量が化学量論組成よりも少なくなると、Ｐｂ空孔が形成されるため、このＰｂ空孔が上述した酸素空孔生成反応を補償し、圧電定数の低下、さらには絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能となる、というのである。 Patent Document 1 describes the reason why the molar content of the A-site component is reduced by 0.5 to 5.0 mol% from the stoichiometric composition as follows. That is, when the layer thickness per piezoelectric layer in the multilayer piezoelectric element is reduced, or the Ag content in the Ag—Pd alloy is increased as the conductive material that is the main component of the internal electrode layer, the Ag The amount of diffusion into the piezoelectric layer increases, the formation of oxygen vacancies is promoted, and the piezoelectric constant decreases. Also, when firing is performed in a low oxygen atmosphere to suppress the diffusion of Ag into the piezoelectric layer, the generation of oxygen vacancies is similarly promoted. However, when the molar amount of the A-site component (Pb) is less than the stoichiometric composition, Pb vacancies are formed. Therefore, the Pb vacancies compensate for the oxygen vacancy generation reaction described above, and the piezoelectric constant It is possible to suppress a decrease and further a deterioration of the insulation resistance.

特許第３６７８２３４号公報Japanese Patent No. 3678234

積層型圧電素子において、内部電極層を構成する導電材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金よりも安価なＣｕを使用することが試みられている。そこで本発明者等は、Ｃｕを内部電極層の導電材料とする積層型圧電素子について特許文献１に開示された提案の適用を試みた。ところが、Ａｇ−Ｐｄ合金を導電材料として用いる場合のように高い圧電定数を得ることができないことが判明した。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｃｕを内部電極層の導電材料とする積層型圧電素子であっても高い圧電定数を得ることのできる積層型圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。 Attempts have been made to use Cu, which is cheaper than an Ag—Pd alloy, as a conductive material constituting the internal electrode layer in the multilayer piezoelectric element. Therefore, the present inventors tried to apply the proposal disclosed in Patent Document 1 for a multilayer piezoelectric element using Cu as a conductive material for the internal electrode layer. However, it has been found that a high piezoelectric constant cannot be obtained as in the case where an Ag—Pd alloy is used as a conductive material.
The present invention has been made on the basis of such a technical problem, and manufacture of a multilayer piezoelectric element capable of obtaining a high piezoelectric constant even with a multilayer piezoelectric element having Cu as a conductive material for an internal electrode layer. It aims to provide a method.

特許文献１は、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも大きくすることによって、より効果的にＰｂ空孔を形成することができ、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより、圧電定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができることを指摘している。より具体的には、ドナーイオンとして、Ｔｉ^４＋やＺｒ^４＋よりも価数の大きなＮｂ^５＋、Ｓｂ^５＋、Ｔａ^５＋及びＷ^６＋の中から選択された少なくとも１種以上を使用し、これらドナーイオンを圧電体層に注入することにより、例えばＺｒの一部がこれらドナーイオンと置換されてドナー過剰となり、その結果、Ｐｂ空孔が形成され、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、圧電定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができるというものである。 In Patent Document 1, Pb vacancies can be formed more effectively by making the average valence of the B site component larger than the tetravalence that is the stoichiometric composition, and the Pb vacancies can diffuse Ag. It is pointed out that oxygen vacancies generated by firing in a low-oxygen atmosphere can be compensated for, and thereby it is possible to more effectively suppress a decrease in piezoelectric constant and a deterioration in insulation resistance. More specifically, at least one selected from Nb ⁵⁺ , Sb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ and W ⁶⁺ having a higher valence than Ti ⁴⁺ or Zr ⁴⁺ is used as a donor ion. By injecting into the piezoelectric layer, for example, a part of Zr is substituted with these donor ions, resulting in an excess of donors, resulting in the formation of Pb vacancies, which Pb vacancies are diffused in Ag or in a low oxygen atmosphere. This compensates for oxygen vacancies generated by firing, and can more effectively suppress a decrease in piezoelectric constant and a deterioration in insulation resistance.

ところが、内部電極層の導電材料としてＣｕを用いた場合には、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも大きくすることは適切でないことが本発明者等の検討により明らかとなった。すなわち、Ｃｕを内部電極層の導電材料として用いると、焼成の過程で圧電体層中にＣｕが拡散する。Ｃｕが圧電体層中に拡散すると、圧電体層を構成するＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長が抑制されてしまう。Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも大きくするためのイオン（Ｎｂ^５＋、Ｓｂ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｗ^６＋）を含む酸化物は、ＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長を抑制する効果を有している。しかるに本発明者等は、Ｃｕを内部電極層の導電材料として用いる場合には、ＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長を促進するためには、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも小さくすることが必要であることを知見した。 However, when Cu is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is not appropriate to make the average valence of the B-site component larger than the tetravalence which is the stoichiometric composition. It became clear. That is, when Cu is used as the conductive material for the internal electrode layer, Cu diffuses into the piezoelectric layer during the firing process. When Cu diffuses into the piezoelectric layer, the preferred growth of PZT crystal particles constituting the piezoelectric layer is suppressed. An oxide containing ions (Nb ⁵⁺ , Sb ⁵⁺ , Ta ⁵⁺ , W ⁶⁺ ) for making the average valence of the B site component larger than the stoichiometric tetravalence is a preferable growth of crystal grains of PZT. It has a suppressing effect. However, when the present inventors use Cu as the conductive material for the internal electrode layer, the average valence of the B site component is the stoichiometric composition in order to promote the preferred growth of the PZT crystal particles. It was found that it was necessary to make it smaller than the value.

すなわち本発明は、Ａサイト成分として少なくともＰｂを含み、Ｂサイト成分として少なくともＴｉ及びＺｒを含み、一般式：ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物から構成される複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成されＣｕを導電材料とする内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、かつＢサイト成分の平均価数を３．９６５〜４．０００（ただし、４．０００を含まず）とする圧電体層前駆体と、Ｃｕを導電材料として含む内部電極層前駆体とが積層された積層体を作製する工程と、酸素分圧が１×１０^−６〜１×１０^−１０ａｔｍの雰囲気中で積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法である。
本発明において、Ｂサイト成分は、さらにＣｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａの中から選択された少なくとも１種の成分を含むことが、高い圧電定数を得る上で好ましい。これら成分は、結晶粒子の好ましい成長を促進する。この中では、Ｃｏを選択することが最も好ましい。
本発明において、Ｂサイト成分の平均価数は３．９６５〜３．９９８であることが、高い圧電定数を得る上で好ましい。このＢサイト成分は、Ｔｉ及びＺｒの他に、Ｎｂ及びＺｎを含むことが高い圧電定数を得る上で好ましく、さらにＴａ、Ｓｂ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことが好ましい。Ｂサイト成分は、Ｔｉ及びＺｒの他に、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＴａを含むことが最も好ましい。 That is, the present invention includes a plurality of piezoelectric layers comprising a perovskite complex oxide represented by the general formula: ABO ₃ and containing at least Pb as the A site component and at least Ti and Zr as the B site component, A multilayer piezoelectric element comprising a plurality of piezoelectric layers and an internal electrode layer made of Cu as a conductive material, wherein the molar amount of the A site component is 95.5 to 99 of the stoichiometric composition. And a piezoelectric layer precursor having an average valence of the B site component of 3.965 to 4.000 (excluding 4.000), and an internal electrode layer precursor containing Cu as a conductive material And a step of baking the laminate in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹⁰ atm. Type piezoelectric element It is a manufacturing method.
In the present invention, the B site component preferably further contains at least one component selected from Cu, Co, Mg, Ni, Cr, and Ga in order to obtain a high piezoelectric constant. These components promote favorable growth of crystal grains. Of these, it is most preferable to select Co.
In the present invention, the average valence of the B site component is preferably 3.965 to 3.998, in order to obtain a high piezoelectric constant. This B site component preferably contains Nb and Zn in addition to Ti and Zr, in order to obtain a high piezoelectric constant, and further contains at least one component selected from Ta, Sb and W. Is preferred. Most preferably, the B site component contains Co, Zn, Nb and Ta in addition to Ti and Zr.

本発明によれば、Ｃｕを導電材料とする内部電極層を備える積層型圧電素子の製造方法において、Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％、かつＢサイト成分の平均価数を３．９６５〜４．０００（ただし、４．０００を含まず）とし、さらに焼成を酸素分圧が１×１０^−６〜１×１０^−１０ａｔｍの雰囲気で行うことにより、Ｃｕを内部電極層の導電材料とする積層型圧電素子であっても高い圧電定数を得ることができる。 According to the present invention, in the method of manufacturing a multilayer piezoelectric element including an internal electrode layer containing Cu as a conductive material, the molar amount of the A site component is 95.5 to 99.8 mol% of the stoichiometric composition, and B The average valence of the site component is 3.965 to 4.000 (excluding 4.000), and firing is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹⁰ atm. Thus, a high piezoelectric constant can be obtained even in a laminated piezoelectric element using Cu as a conductive material for the internal electrode layer.

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a multilayer piezoelectric element 1 obtained by the present invention. Note that FIG. 1 is merely an example, and it goes without saying that the present invention is not limited to the multilayer piezoelectric element 1 of FIG. The multilayer piezoelectric element 1 includes a multilayer body 10 in which a plurality of piezoelectric layers 11 and a plurality of internal electrode layers 12 are alternately stacked. The thickness per layer of the piezoelectric layer 11 is, for example, 1 to 200 μm, preferably 20 to 150 μm, and more preferably 50 to 100 μm. Note that the number of stacked piezoelectric layers 11 is determined according to the target displacement.

内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いる。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。 The internal electrode layer 12 contains a conductive material. The present invention uses Cu as the conductive material.
The plurality of internal electrode layers 12 are alternately extended in opposite directions, for example, and a pair of terminal electrodes 21 and 22 electrically connected to the internal electrode layer 12 are provided in the extension direction. The terminal electrodes 21 and 22 are electrically connected to an external power source (not shown) via a lead wire (not shown), for example.
The terminal electrodes 21 and 22 may be formed by sputtering Cu, for example, or may be formed by baking terminal electrode paste. Although the thickness of the terminal electrodes 21 and 22 is suitably determined according to a use etc., it is 10-50 micrometers normally.

次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。 Next, a preferred method for manufacturing the multilayer piezoelectric element 1 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing process of the multilayer piezoelectric element 1.

まず、圧電体層１１を得るための出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。さらに、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。これらは価数が３価以下の元素の化合物である。さらに、必要に応じてＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。これらは価数が５価以上の元素の化合物である。さらにまた、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。これらは、ＡサイトのＰｂを置換しうる元素を含む化合物である。
以上からなる原料粉末を秤量する（ステップＳ１０１）。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
上記の化合物の中でＡサイト成分となるものは、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯである。また、上記の化合物の中でＢサイト成分となるものは、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５及びＷＯ_３である。 First, as a starting material for obtaining the piezoelectric layer 11, PbO, TiO _2, ZrO _2, or a compound that can be converted into these oxides by firing is prepared. Furthermore, at least one oxide selected from Cu ₂ O, ZnO, CoO, MgO, NiO, Cr ₂ O ₃ and Ga ₂ O ₃ or a compound that can be converted into these oxides by firing is prepared. These are compounds of elements having a valence of 3 or less. Furthermore, if necessary, at least one oxide selected from Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₅ , and WO ₃ or a compound that can be converted into these oxides by firing is prepared. These are compounds of elements having a valence of 5 or more. Furthermore, at least one oxide selected from SrO, BaO, and CaO or a compound that can be converted into these oxides by firing is prepared. These are compounds containing an element capable of substituting Pb at the A site.
The raw material powder composed of the above is weighed (step S101). As these raw material powders, those having an average particle diameter of about 0.5 to 10 μm are usually used.
Among the above-mentioned compounds, PbO, SrO, BaO and CaO are the A site components. In addition, among the above compounds, the B site component is TiO ₂ , ZrO ₂ , Cu ₂ O, ZnO, CoO, MgO, NiO, Cr ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta. ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₅ and WO ₃ .

続いて、上記の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕・混合して粉砕粉とする（ステップＳ１０４）。 Subsequently, the above starting materials are wet pulverized and mixed using, for example, a ball mill to form a raw material mixture (step S102).
Next, the raw material mixture is dried and, for example, pre-baked at a temperature of 750 to 950 ° C. for 1 to 6 hours (step S103). This pre-baking may be performed in the air, or may be performed in an atmosphere having a higher oxygen partial pressure or in a pure oxygen atmosphere than in the air. After calcining, for example, the calcined product is wet pulverized and mixed in a ball mill to obtain a pulverized powder (step S104).

この粉砕粉は、一般式：ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物から構成されるが、Ｐｂを少なくとも含むＡサイト成分の含有モル量を、化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とする。Ａサイト成分、典型的にはＰｂの含有モル量が化学量論組成よりも少なくなると、Ｐｂ空孔が形成されるため、このＰｂ空孔が上述した酸素空孔生成反応を補償し、圧電定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能となる。
Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の９５．５ｍｏｌ％未満になると、Ａサイト成分の含有モル量が少なくなり、このためＢサイト成分が固溶しきれなくなって析出し、圧電体層１１の緻密性が損なわれ、却って圧電定数の低下を招く。また、Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の９９．８ｍｏｌ％を超えると、酸素空孔生成反応を補償するに足るＰｂ空孔を生成させることができず、上記の作用効果が不十分である。Ａサイト成分の含有モル量は、好ましくは化学量論組成の９６．５〜９９．８ｍｏｌ％、より好ましくは化学量論組成の９８．５〜９９．８ｍｏｌ％である。 This pulverized powder is composed of a perovskite type complex oxide represented by the general formula: ABO ₃ , but the molar amount of the A site component containing at least Pb is changed from 95.5 to 99.8 mol of the stoichiometric composition. %. When the molar content of the A-site component, typically Pb, is less than the stoichiometric composition, Pb vacancies are formed. This Pb vacancies compensate for the oxygen vacancy generation reaction described above, and the piezoelectric constant It is possible to suppress the decrease in the resistance and the deterioration of the insulation resistance.
When the molar amount of the A site component is less than 95.5 mol% of the stoichiometric composition, the molar amount of the A site component decreases, and therefore the B site component cannot be completely dissolved and precipitates, and the piezoelectric layer 11 is impaired, and on the contrary, the piezoelectric constant is lowered. On the other hand, if the molar amount of the A-site component exceeds 99.8 mol% of the stoichiometric composition, Pb vacancies sufficient to compensate the oxygen vacancy production reaction cannot be generated, and the above-described effects are not achieved. It is enough. The molar content of the A site component is preferably 96.5 to 99.8 mol% of the stoichiometric composition, more preferably 98.5 to 99.8 mol% of the stoichiometric composition.

また、この粉砕粉は、Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも小さくされている。そうすることにより、Ｃｕを内部電極層１２の導電材料として用いた場合でも優れた圧電定数を得ることができる。この理由は以下の通りである。前述したように、Ｃｕを内部電極層１２の導電材料として用いると、焼成の過程で圧電体層１１中にＣｕが拡散する。Ｃｕが圧電体層１１中に拡散すると、圧電体層１１を構成するＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長が抑制されてしまう。この結晶粒子の好ましい成長を促進するために、３価以下のイオン（Ｃｕ^１＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋等）を用いることが有効である。つまり、これらイオンを用いてＢサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも小さくする（４．０００未満）ことによって、ＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長が促進されて、Ｃｕを内部電極層１２の導電材料として用いた場合でも優れた圧電定数を得ることができるのである。ただし、Ｂサイト成分の平均価数を３．９６５以上とすることが好ましい。Ｂサイト成分の平均価数が３．９６５未満になると、絶縁抵抗が不足するためである。Ｂサイト成分の平均価数は、好ましくは３．９６５〜３．９９８、より好ましくは３．９９０〜３．９９８である。
なお、本発明におけるＢサイト成分の平均価数は、Ｂサイト成分の含有イオンＭ_ｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）の価数をα_ｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）、Ｍ_ｎの含有モル比をβ_ｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）と表記した場合に、下記の数式（１）により求めた値とする。 In this pulverized powder, the average valence of the B site component is smaller than the stoichiometric composition. By doing so, an excellent piezoelectric constant can be obtained even when Cu is used as the conductive material of the internal electrode layer 12. The reason is as follows. As described above, when Cu is used as the conductive material of the internal electrode layer 12, Cu diffuses into the piezoelectric layer 11 during the firing process. When Cu diffuses into the piezoelectric layer 11, preferred growth of PZT crystal particles constituting the piezoelectric layer 11 is suppressed. In order to promote the preferable growth of the crystal grains, it is effective to use ions having a valence of 3 or less (Cu ¹⁺ , Zn ²⁺ , Co ²⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , Cr ³⁺ , Ga ^3+, etc.). That is, by using these ions to reduce the average valence of the B-site component to less than the tetravalent stoichiometric composition (less than 4000), the preferred growth of the PZT crystal grains is promoted, and Cu is Even when used as the conductive material of the internal electrode layer 12, an excellent piezoelectric constant can be obtained. However, the average valence of the B site component is preferably 3.965 or more. This is because the insulation resistance is insufficient when the average valence of the B site component is less than 3.965. The average valence of the B site component is preferably 3.965 to 3.998, more preferably 3.990 to 3.998.
The average valence of the B site component in the present invention is the valence of the ions M _n (n = 1, 2, 3,... I) of the B site component, α _n (n = 1, 2, 3,... i) When the molar ratio of M _n is expressed as β _n (n = 1, 2, 3,..., i), the value is obtained by the following mathematical formula (1).

Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、Ｂサイト成分の平均価数を３．９６５以上、４．０００未満とするには、各原料粉末の秤量時に、所定モル量となるように調整すればよい。なお、Ａｇ−Ｐｂ合金を内部電極層１２の導電材料とした場合には、圧電体層１１にＡｇが拡散する。Ａｇが圧電体層１１に拡散するとＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長を促進するため、圧電定数を向上する方向に働くことが確認されている。 In order to set the molar content of the A site component to 95.5 to 99.8 mol% of the stoichiometric composition and to make the average valence of the B site component not less than 3.965 and less than 4.000, What is necessary is just to adjust so that it may become a predetermined molar amount at the time of weighing. When Ag—Pb alloy is used as the conductive material for the internal electrode layer 12, Ag diffuses into the piezoelectric layer 11. It has been confirmed that when Ag diffuses into the piezoelectric layer 11, it promotes preferable growth of PZT crystal grains, and thus works in the direction of improving the piezoelectric constant.

上記要件を備えた粉砕粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。 A binder is added to the pulverized powder having the above requirements to produce a piezoelectric layer paste (step S105). Specifically, it is as follows. First, a slurry is obtained by wet pulverization using, for example, a ball mill. At this time, water or an alcohol such as ethanol, or a mixed solvent of water and ethanol can be used as a solvent for the slurry. The wet pulverization is preferably performed until the average particle size of the calcined powder becomes about 0.5 to 2.0 μm.

次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。 The resulting slurry is then dispersed in an organic vehicle. The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent, and the binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, and acrylic. Also, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, MEK (methyl ethyl ketone), terpineol, etc. Just choose.

圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。 When the piezoelectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder, a dispersant, or the like is dissolved in water and a pre-fired powder may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.

また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した導電材料であるＣｕと、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。 Also, an internal electrode layer paste is prepared (step S106).
The internal electrode layer paste is prepared by kneading the above-described conductive material Cu and the above-described organic vehicle.

後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕが圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１１中に拡散する。 In the firing step described later, Cu contained in the internal electrode layer paste diffuses into the piezoelectric layer 11 formed by firing the piezoelectric layer paste.

端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。 The terminal electrode paste is prepared in the same manner as the internal electrode layer paste (step S107).
In the above, the piezoelectric layer paste, the internal electrode layer paste, and the terminal electrode paste are produced in order, but it goes without saying that they may be produced in parallel or in the reverse order.

各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは５〜１０ｗｔ％程度、溶剤は１０〜５０ｗｔ％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。 The content of the organic vehicle in each paste is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 5 to 10 wt% for the binder and about 10 to 50 wt% for the solvent. Each paste may contain an additive selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators and the like as necessary.

次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。 Next, a green chip (laminated body) to be fired is manufactured using the above paste (step S108).
When producing a green chip by using a printing method, a piezoelectric layer paste is printed a plurality of times on a substrate such as polyethylene terephthalate with a predetermined thickness, as shown in FIG. The body layer 11a is formed. Next, the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the green outer piezoelectric layer 11a to form a green internal electrode layer (internal electrode layer precursor) 12a. Next, a piezoelectric layer paste (piezoelectric layer precursor) 11b is formed on the internal electrode layer 12a in the green state by printing the piezoelectric layer paste at a predetermined thickness a plurality of times as described above. To do. Next, the internal electrode layer paste is printed in a predetermined pattern on the green piezoelectric layer 11b to form the green internal electrode layer 12b. The internal electrode layers 12a, 12b,... In the green state are formed so as to be opposed to each other and exposed at different end surfaces. The above operation is repeated a predetermined number of times. Finally, the piezoelectric layer paste is printed a predetermined number of times with a predetermined thickness on the green internal electrode layer 12 to form the green outer piezoelectric layer 11c. Form. Then, it pressurizes and pressure-bonds, heating, cut | disconnects to a predetermined shape, and is set as a green chip (laminated body).
In the above, an example in which a green chip is manufactured by a printing method has been described. However, a green chip can also be manufactured by using a sheet forming method.

次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料がＣｕであるため、酸化を考慮する必要がある。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ_２Ｏの平衡酸素分圧及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。 Next, the binder removal process is performed on the green chip (step S109).
In the binder removal process, since the conductive material in the internal electrode layer precursor is Cu, it is necessary to consider oxidation. On the other hand, it is necessary to consider that an oxide contained in the piezoelectric layer precursor, such as PbO, is reduced in the binder removal process. When Cu is used as the conductive material, it is preferable to set which reducing atmosphere is applied to the debinding process based on the equilibrium oxygen partial pressure of Cu and Cu ₂ O and the equilibrium oxygen partial pressure of Pb and PbO.

脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。 If the temperature of the binder removal process is less than 300 ° C., the binder removal cannot be performed smoothly, and if it exceeds 650 ° C., the effect of the binder removal corresponding to the temperature cannot be obtained and energy is wasted. The binder removal time needs to be determined depending on the temperature and atmosphere, but can be selected in the range of 0.5 to 50 hours. Further, the binder removal treatment can be performed independently of the firing and can be performed continuously with the firing. In the case where the firing is continuously performed, the binder removal process may be performed in the firing temperature increasing process.

脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
積層型圧電素子１は、酸素分圧が１×１０^−６〜１×１０^−１０ａｔｍの雰囲気下で、焼成温度８００〜１２００℃で焼成される。
本実施の形態では、Ａサイト成分、典型的にはＰｂの含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、これにより生成されたＰｂ空孔が酸素空孔生成反応を補償し、低酸素雰囲気下でも圧電定数の低下を回避することができる。しかしながら、低酸素分圧であっても酸素分圧が１×１０^−６未満になると、圧電定数が劣化するとともに、粒成長が生じて焼結体の緻密性を損ない、絶縁信頼性及び強度の低下を引き起こす恐れがある。そこで、本実施の形態では、酸素分圧を１×１０^−６〜１×１０^−１０ａｔｍに制御して焼成処理を行う。 After the binder removal process, firing (step S110) is performed.
The multilayer piezoelectric element 1 is fired at a firing temperature of 800 to 1200 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹⁰ atm.
In the present embodiment, the molar amount of the A site component, typically Pb, is 95.5 to 99.8 mol% of the stoichiometric composition, and the Pb vacancies generated thereby cause the oxygen vacancy production reaction. It is possible to compensate and avoid a decrease in piezoelectric constant even in a low oxygen atmosphere. However, even if the oxygen partial pressure is low, if the oxygen partial pressure is less than 1 × 10 ⁻⁶ , the piezoelectric constant deteriorates, grain growth occurs, and the compactness of the sintered body is impaired. May cause decline. Therefore, in the present embodiment, the baking is performed by controlling the oxygen partial pressure to 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹⁰ atm.

焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えると内部電極の導電材料であるＣｕの溶融が懸念されるからである。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。 This is because if the firing temperature is less than 800 ° C., the firing does not proceed sufficiently, and if it exceeds 1200 ° C., there is a concern about melting of Cu as the conductive material of the internal electrode. A preferable baking temperature is 850 to 1100 ° C, and a more preferable baking temperature is 900 to 1050 ° C.

以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。 The laminated body 10 manufactured through the above steps is subjected to end face polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the terminal electrodes 21 and 22 are formed by printing or baking the above-described terminal electrode paste (step S111). In addition to printing or baking, the terminal electrodes 21 and 22 can also be formed by sputtering.
As described above, the multilayer piezoelectric element 1 shown in FIG. 1 can be obtained.

Ａサイト成分の出発原料、Ｂサイト成分の出発原料として下記を用意し、Ａサイト成分及びＢサイト成分が表１に示すｍｏｌ量となるように秤量して各々の混合原料を得た。なお、表１のＡサイト成分欄の「合計」は、Ａサイト成分の化学量論組成に対する含有モル量を示している。
Ａサイト成分：ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末
Ｂサイト成分：ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｏＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末、Ｃｕ_２Ｏ粉末、Ｔａ_２Ｏ_５粉末、ＷＯ_３粉末及びＳｂ_２Ｏ_５粉末 The following were prepared as starting materials for the A-site component and B-site component, and weighed so that the A-site component and the B-site component had the molar amounts shown in Table 1 to obtain mixed raw materials. “Total” in the A site component column of Table 1 indicates the molar content of the A site component with respect to the stoichiometric composition.
A site component: PbO powder, SrCO ₃ powder, BaCO ₃ powder, CaCO ₃ powder B site component: TiO ₂ powder, ZrO ₂ powder, ZnO powder, Nb ₂ O ₅ powder, CoO powder, MgO powder, NiO powder, Cr ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder, Cu ₂ O powder, Ta ₂ O ₅ powder, WO ₃ powder and Sb ₂ O ₅ powder

次に、ボールミルを用いてこれら混合原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕し、これを乾燥した。 Next, these mixed raw materials were wet-mixed for 16 hours using a ball mill, and calcined at 700 to 900 ° C. for 2 hours in the air. The obtained calcined product was finely pulverized, then wet pulverized for 16 hours using a ball mill, and dried.

粉砕された仮焼物にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。圧電体層用ペーストの印刷厚さは１２０μｍ、内部電極層用ペーストの印刷厚さは２μｍである。また、圧電体層用ペーストの積層数は３００とした。
次に、グリーンチップに脱バインダ処理を施した後に、酸素分圧が２×１０^−８ａｔｍの雰囲気、８００〜１２００℃の温度で焼成を行った。 A vehicle was added to the pulverized calcined material and kneaded to prepare a piezoelectric layer paste. At the same time, Cu powder, which is a conductive material, was kneaded with a vehicle to produce an internal electrode layer paste. Subsequently, a green chip, which is a precursor of the multilayer body, was produced by a printing method using the piezoelectric layer paste and the internal electrode layer paste. The printed thickness of the piezoelectric layer paste is 120 μm, and the printed thickness of the internal electrode layer paste is 2 μm. The number of piezoelectric layer pastes stacked was 300.
Next, after the binder removal treatment was performed on the green chip, baking was performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 2 × 10 ⁻⁸ atm and a temperature of 800 to 1200 ° C.

得られた焼結体を５ｍｍ×５ｍｍに切断後、Ａｇを導電材料とする外部電極層用ペーストを用いて外部電極層前駆体を印刷し、３５０℃で焼き付けた。その後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。 The obtained sintered body was cut into 5 mm × 5 mm, and then the external electrode layer precursor was printed using an external electrode layer paste containing Ag as a conductive material, and baked at 350 ° C. Then, a 3 kV electric field was applied for 15 minutes in 120 degreeC silicone oil, and the polarization process was performed.

作製した各試料について、圧電定数ｄ３３及び１５０℃における電気抵抗率（ｌｏｇ）を測定した。その結果を表２に示す。なお、圧電定数ｄ３３は、各試料に１．７ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの変位をレーザードップラー変位計により測定して求めた。また、表２中の、「ｄ３３判定」は、圧電定数ｄ３３が４８０ｐＣ／Ｎ以上の場合を合格として○で表示している。また、「１５０℃抵抗率判定」は、１５０℃における抵抗率（ｌｏｇ）が１２Ω・ｃｍ以上の場合を合格として○で表示している。 For each of the prepared samples, the piezoelectric constant d33 and the electric resistivity (log) at 150 ° C. were measured. The results are shown in Table 2. The piezoelectric constant d33 was obtained by measuring the displacement when a voltage of 1.7 kV / mm was applied to each sample with a laser Doppler displacement meter. In Table 2, “d33 judgment” is indicated by “◯” as a pass when the piezoelectric constant d33 is 480 pC / N or more. In addition, “150 ° C. resistivity determination” is indicated by ◯ when the resistivity (log) at 150 ° C. is 12 Ω · cm or more.

また、各試料の圧電体層中のＣｕ量をＩＣＰ分析により特定した。ＩＣＰ用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料０．１ｇにＬｉ_２Ｂ_２Ｏ_７を１ｇ加え、１０５０℃で１５分間溶融させた。得られた融解物に（ＣＯＯＨ）_２を０．２ｇ、ＨＣｌを１０ｍｌ加え、加熱溶解させ、１００ｍｌに定容した。測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津社製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）を用いて行った。その結果を表２に示す。このＣｕは、圧電体層前駆体中にＣｕが含まれていないことから、内部電極層の導電材料であるＣｕが焼成過程で拡散したものと認められる。
さらに、各試料の圧電体層中の結晶粒子径（平均）を測定した。その結果を表２に示す。 Further, the amount of Cu in the piezoelectric layer of each sample was specified by ICP analysis. As a method for preparing a sample for ICP, first, 1 g of Li ₂ B ₂ O ₇ was added to 0.1 g of a sample to be analyzed and melted at 1050 ° C. for 15 minutes. To the obtained melt, 0.2 g of (COOH) ₂ and 10 ml of HCl were added, dissolved by heating, and the volume was adjusted to 100 ml. The measurement was performed using ICP-AES (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name ICPS-8000). The results are shown in Table 2. Since Cu is not contained in the piezoelectric layer precursor, it is recognized that Cu, which is the conductive material of the internal electrode layer, has diffused during the firing process.
Furthermore, the crystal particle diameter (average) in the piezoelectric layer of each sample was measured. The results are shown in Table 2.

表１及び表２から明らかなように、Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の９５．０ｍｏｌ％と少なすぎると、圧電定数ｄ３３が４２０ｐＣ／Ｎと低い（Ｎｏ．１９）。また、Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の１０１．０ｍｏｌ％と多すぎると、良好な絶縁抵抗が得られなくなる。
また、表１及び表２から明らかなように、Ｂサイト成分の平均価数が３．９６１と小さすぎると絶縁抵抗が低くなる（Ｎｏ．２１）。また、Ｂサイト成分の平均価数が４．０００以上と化学量論組成以上になると、圧電定数ｄ３３が４４９〜４７５ｐＣ／Ｎと低い（Ｎｏ．１、２、２２）。 As is apparent from Tables 1 and 2, when the content of the A-site component is too small at 95.0 mol% of the stoichiometric composition, the piezoelectric constant d33 is as low as 420 pC / N (No. 19). On the other hand, if the content of the A-site component is too large at 101.0 mol% of the stoichiometric composition, good insulation resistance cannot be obtained.
Further, as is apparent from Tables 1 and 2, if the average valence of the B site component is too small as 3.961, the insulation resistance decreases (No. 21). Further, when the average valence of the B site component is not less than 4.000 and the stoichiometric composition, the piezoelectric constant d33 is as low as 449 to 475 pC / N (Nos. 1, 2, and 22).

以上に対して、Ａサイト成分の含有モル量及びＢサイト成分の平均価数が本発明の範囲内にあるＮｏ．３〜１８は、４８０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３、１２Ω・ｃｍ以上の抵抗率（ｌｏｇ，１５０℃）を得ることができる。これらＮｏ．３〜１８は、圧電体層中の結晶粒子が２．４〜３．０μｍと好ましい粒径となっている。 In contrast to the above, the molar content of the A site component and the average valence of the B site component are within the scope of the present invention. 3 to 18 can obtain a piezoelectric constant d33 of 480 pC / N or more and a resistivity (log, 150 ° C.) of 12 Ω · cm or more. These No. Nos. 3 to 18 have crystal grains in the piezoelectric layer having a preferable particle size of 2.4 to 3.0 μm.

本発明の実施例であるＮｏ．４〜６、さらにはＮｏ．１９の比較より、Ａサイト成分の含有モル量が少なくなると、圧電定数ｄ３３が低くなる傾向にある。したがって、Ａサイト成分の含有モル量は、化学量論組成に対して９６．５〜９９．８ｍｏｌ％とすることが好ましく、化学量論組成に対して９８．５〜９９．８ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
本発明の実施例であるＮｏ．６〜８の比較より、ＢサイトにおけるＣｏ量を多くしてＢサイト成分の平均価数を低くすることにより、圧電定数ｄ３３を向上できることがわかる。したがって、Ｂサイト成分の平均価数は、３．９６５〜３．９９８とすることが好ましく、３．９６５〜３．９９５とすることがより好ましい。 No. which is an example of the present invention. 4-6, and further From the comparison of 19, the piezoelectric constant d33 tends to decrease as the molar amount of the A site component decreases. Therefore, the content molar amount of the A site component is preferably 96.5 to 99.8 mol% with respect to the stoichiometric composition, and 98.5 to 99.8 mol% with respect to the stoichiometric composition. Is more preferable.
No. which is an example of the present invention. From the comparison of 6 to 8, it can be seen that the piezoelectric constant d33 can be improved by increasing the amount of Co at the B site and lowering the average valence of the B site component. Therefore, the average valence of the B site component is preferably 3.965 to 3.998, and more preferably 3.965 to 3.995.

本発明の実施例であるＮｏ．７とＮｏ．８、Ｎｏ．１７、１８との比較より、Ｂサイト成分の平均価数が本発明の範囲内であることを前提に、Ｂサイト成分としてＴａ、Ｗ及びＳｂの少なくとも１種を含むことにより、圧電定数ｄ３３の向上に寄与する。
本発明の実施例であるＮｏ．４と、Ｎｏ．１２〜１６の比較より、Ｂサイト成分として、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ及びＣｕが、Ｃｏと同様の作用・効果を示すことがわかる。 No. which is an example of the present invention. 7 and no. 8, no. From comparison with 17 and 18, assuming that the average valence of the B site component is within the range of the present invention, by including at least one of Ta, W and Sb as the B site component, the piezoelectric constant d33 Contributes to improvement.
No. which is an example of the present invention. 4 and no. From comparison of 12 to 16, it can be seen that Mg, Ni, Cr, Ga, and Cu as the B site component exhibit the same actions and effects as Co.

Ｎｏ．４について、焼成の雰囲気を表３に示すように変えた以外は上記と同様にして試料を作製し、上記と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。酸素分圧が１×１０^−６未満になるとＣｕの酸化が激しくなることがわかる。 No. For No. 4, a sample was prepared in the same manner as above except that the firing atmosphere was changed as shown in Table 3, and the same measurement as above was performed. The results are shown in Table 3. It can be seen that when the oxygen partial pressure is less than 1 × 10 ⁻⁶ , the oxidation of Cu becomes intense.

本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。It is a figure which shows one structural example of the lamination type piezoelectric element in this Embodiment. 本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacture procedure of the lamination type piezoelectric element in this Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Laminated piezoelectric element, 10 ... Laminated body, 11 ... Piezoelectric layer, 12 ... Internal electrode layer, 21, 22 ... Terminal electrode

Claims

Ａサイト成分として少なくともＰｂを含み、Ｂサイト成分として少なくともＴｉ及びＺｒを含み、一般式：ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物から構成される複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを導電材料とする内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、
前記Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、かつ前記Ｂサイト成分の平均価数を３．９６５〜４．０００（ただし、４．０００を含まず）とする圧電体層前駆体と、Ｃｕを前記導電材料として含む内部電極層前駆体とが積層された積層体を作製する工程と、
酸素分圧が１×１０^−６〜１×１０^−１０ａｔｍの雰囲気中で前記積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。 A plurality of piezoelectric layers including a perovskite complex oxide represented by the general formula: ABO ₃ including at least Pb as the A site component and at least Ti and Zr as the B site component, and a plurality of the piezoelectric materials An internal electrode layer formed between layers and made of Cu as a conductive material, and a manufacturing method of a laminated piezoelectric element comprising:
The molar content of the A site component is 95.5 to 99.8 mol% of the stoichiometric composition, and the average valence of the B site component is 3.965 to 4.000 (excluding 4.000). And a step of producing a laminate in which a piezoelectric layer precursor and an internal electrode layer precursor containing Cu as the conductive material are laminated,
And a step of firing the multilayer body in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹⁰ atm.

前記Ｂサイト成分は、さらにＣｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａの中から選択された少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子の製造方法。 2. The method for manufacturing a multilayer piezoelectric element according to claim 1, wherein the B site component further includes at least one component selected from Cu, Co, Mg, Ni, Cr, and Ga.

前記Ｂサイト成分の平均価数が３．９６５〜３．９９８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型圧電素子の製造方法。 3. The method for manufacturing a multilayer piezoelectric element according to claim 1, wherein an average valence of the B site component is 3.965 to 3.998. 4.

前記Ｂサイト成分は、さらにＺｎ及びＮｂを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。 The method for manufacturing a multilayer piezoelectric element according to claim 1, wherein the B site component further contains Zn and Nb.

前記Ｂサイト成分は、さらにＴａ、Ｓｂ、Ｗの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。 5. The method for manufacturing a multilayer piezoelectric element according to claim 1, wherein the B site component further includes at least one component selected from Ta, Sb, and W. 6.

前記Ｂサイト成分は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。 The method for manufacturing a multilayer piezoelectric element according to claim 1, wherein the B site component includes Co, Zn, Nb, and Ta.

請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする積層型圧電素子。 A multilayer piezoelectric element manufactured by the manufacturing method according to claim 1.