JP4734850B2

JP4734850B2 - Polymer light emitter composition

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Publication number: JP4734850B2
Application number: JP2004142064A
Authority: JP
Inventors: 保則上谷; 明釜淵; 諭小林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2024-05-12
Also published as: JP2005179634A

Description

本発明は、高分子発光体組成物、高分子発光体溶液組成物およびそれを用いた高分子発光素子（高分子ＬＥＤ）に関する。 The present invention relates to a polymer light emitter composition, a polymer light emitter solution composition, and a polymer light emitting device (polymer LED) using the same.

高分子発光体（高分子量の発光材料）は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶であるため塗布法により発光素子における発光層を形成でき、素子の大面積化の要求に合致している。このため、近年種々の高分子発光材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。 Unlike a low molecular weight light emitting material (high molecular weight light emitting material), which is soluble in a solvent, a light emitting layer in a light emitting element can be formed by a coating method, which meets the demand for a large area of the element. For this reason, various polymer light emitting materials have been proposed in recent years (for example, Non-Patent Document 1).

Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)

ところで、発光素子は、その寿命が長い、すなわち駆動による輝度の経時的な低下の度合が少ないことが望まれる。
しかしながら、高分子発光体を用いたときに、その素子の寿命は未だ十分なものではなかった。
本発明の目的は、発光素子の発光層に用いたとき、寿命の一層長い発光素子を与えることができる高分子発光体組成物を提供することにある。 By the way, it is desired that the light emitting element has a long lifetime, that is, the degree of decrease in luminance over time due to driving is small.
However, when a polymer light emitter is used, the lifetime of the device has not been sufficient.
An object of the present invention is to provide a polymer light-emitting composition that can provide a light-emitting element having a longer lifetime when used in a light-emitting layer of the light-emitting element.

本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、高分子発光体に、陰イオンとして、第１３族の原子１個を有し、その原子が、電子吸引性の置換基を有するアリール基または電子吸引性の置換基を有する複素環基と直接または酸素原子を介して結合するという特定構造の陰イオンを有するイオン対を含有させると寿命の著しく向上した発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer light emitter has one group 13 atom as an anion, and the atom has an electron-withdrawing substituent. It has been found that when an ion pair having an anion having a specific structure that is bonded directly or via an oxygen atom to a heterocyclic group having a group or an electron-withdrawing substituent is included, a light-emitting element having a significantly improved lifetime is obtained. The present invention has been reached.

すなわち本発明は、高分子発光体と、イオン対とを含有する高分子発光体組成物であって、該イオン対の陰イオンが、下記式（１）で示されることを特徴とする高分子発光体組成物を提供するものである。

（式中、Ｙは第１３族の原子を表し、Ａｒ^１は、電子吸引性の置換基を有するアリール基または電子吸引性の置換基を有する１価の複素環基を表し、Ｑは酸素原子または直接結合を表し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシルオキシ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ａは１以上４以下の整数を表す。Ａｒ^１、ＱおよびＸがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

That is, the present invention provides a polymer light emitter composition comprising a polymer light emitter and an ion pair, wherein the anion of the ion pair is represented by the following formula (1): A phosphor composition is provided.

(In the formula, Y represents a Group 13 atom, Ar ¹ represents an aryl group having an electron-withdrawing substituent or a monovalent heterocyclic group having an electron-withdrawing substituent, and Q represents an oxygen atom. Or X represents a direct bond, and X is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkenyl group, an alkynyl group, Arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, substituted amino group, amide group, acid imide group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group , a cyano group or a nitro group, a is ^.Ar 1, Q Contact represents an integer of 1 to 4 If the fine X are present in plural number, they may be the same or different.)

また、本発明は、上記高分子発光体組成物に加え、さらに溶媒を含有する高分子発光体溶液組成物に関する。 The present invention also relates to a polymer light emitter solution composition further containing a solvent in addition to the polymer light emitter composition.

本発明の高分子発光体組成物を発光素子の発光層に含有させることにより、その素子の寿命を長くすることができる。したがって、本発明の高分子発光体組成物を使用した高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。 By incorporating the light emitting polymer composition of the present invention in the light emitting layer of the light emitting device, the lifetime of the device can be extended. Therefore, the polymer LED using the polymer light emitter composition of the present invention is a curved or flat light source for backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, etc. It can be preferably used in the apparatus.

本発明の組成物に用いるイオン対は、その陰イオンが、上記式（１）で示されることを特徴とする。 The ion pair used in the composition of the present invention is characterized in that the anion is represented by the above formula (1).

（１）式における、Ｙは第１３族（IIIＢ族）の原子を表し、好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウムであり、より好ましくはホウ素である。 In the formula (1), Y represents a Group 13 (Group IIIB) atom, preferably boron, aluminum, or gallium, and more preferably boron.

（１）式における、Ａｒ^１は、電子吸引性の置換基を有するアリール基または電子吸引性の置換基を有する１価の複素環基を表す。 In the formula (1), Ar ¹ represents an aryl group having an electron-withdrawing substituent or a monovalent heterocyclic group having an electron-withdrawing substituent.

ここに電子吸引性の置換基とは、共鳴効果や誘起効果により電子を引付ける原子または原子団を表し、その例として、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。 Here, the electron-withdrawing substituent represents an atom or an atomic group that attracts electrons by a resonance effect or an inductive effect, and examples thereof include a halogen atom, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an acyl group, a carboxyl group, Examples thereof include an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, and a perfluoroalkyl group.

電子吸引性の置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。 In the electron-withdrawing substituent, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

アシル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。 The acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, pentafluorobenzoyl group and the like. Is done.

アルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ｉ−プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基などが例示される。 The alkyloxycarbonyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propyloxycarbonyl group, i-propyloxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i-butoxy Carbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, lauryloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbo Group, perfluorohexyloxy carbonyl group, such as perfluorooctyl oxycarbonyl groups.

アリールオキシカルボニル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基などが例示される。 Aryloxycarbonyl group has a carbon number of usually about 7 to 60, and specific examples thereof include phenoxycarbonyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenoxy group, 1-naphthyl Examples include an oxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, pentafluorophenyloxycarbonyl group and the like.

アリールアルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常８〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル基などが例示される。 Arylalkyloxycarbonyl group has usually about 8 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxycarbonyl group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxycarbonyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxycarbonyl group, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxycarbonyl group, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxycarbonyl groups.

ヘテロアリールオキシカルボニル基（Ｑ³-Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で示される基、Ｑ³は1価の複素環基を表す。）は、炭素数が通常２〜６０程度であり、具体的には、チエニルオキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニルオキシカルボニル基、ピロリルオキシカルボニル基、フリルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジルオキシカルボニル基、イミダゾリルオキシカルボニル基、ピラゾリルオキシカルボニル基、トリアゾリルオキシカルボニル基、オキサゾリルオキシカルボニル基、チアゾールオキシカルボニル基、チアジアゾールオキシカルボニル基などが例示される。 A heteroaryloxycarbonyl group (a group represented by Q ³ —O (C═O) —, Q ³ represents a monovalent heterocyclic group) usually has about 2 to 60 carbon atoms, specifically is thienyl oxycarbonyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienyl alkyloxycarbonyl group, pyrrolyl oxycarbonyl group, furyloxy group, pyridyloxy carbonyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyloxycarbonyl group, imidazolyloxy group, Examples include pyrazolyloxycarbonyl group, triazolyloxycarbonyl group, oxazolyloxycarbonyl group, thiazoleoxycarbonyl group, thiadiazoleoxycarbonyl group and the like.

パーフルオロアルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基上の全ての水素原子をフッ素で置換した基を表し、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロラウリル基などが例示される。 The perfluoroalkyl group represents a group in which all hydrogen atoms on a linear, branched or cyclic alkyl group are substituted with fluorine, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include trifluoromethyl. Group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, heptafluoro-i-propyl group, perfluorobutyl group, nonafluoro-i-butyl group, 1,1-bistrifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl group Perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluorocyclohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group, perfluorolauryl group and the like.

次に式（1）のＡｒ₁における電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有する１価の複素環基について説明する。
電子吸引性の置換基を有するアリール基は、炭素数が通常６〜６０程度でありその例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等に１個以上の上記電子吸引性の置換基が置換したものがあげられる。 Next, an aryl group having an electron-withdrawing substituent and a monovalent heterocyclic group having an electron-withdrawing substituent in Ar ₁ in formula (1) will be described.
The aryl group having an electron-withdrawing substituent usually has about 6 to 60 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenyl group (C _{1 to} C ₁₂ are those having 1 to And the same applies to the following.), C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group or the like substituted with one or more of the above electron-withdrawing substituents Can be given.

電子吸引性の置換基を有する１価の複素環基は、炭素数が通常２〜６０程度であり、その例としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基等に１個以上の上記電子吸引性の置換基が置換したものが例示される。 The monovalent heterocyclic group having an electron-withdrawing substituent usually has about 2 to 60 carbon atoms. Examples thereof include thienyl group, C _{1 to} C ₁₂ alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group, an oxazolyl group, thiazole group, one or more of the electron-withdrawing substituents thiadiazole group are exemplified those obtained by replacing .

Ａｒ^１としては、具体的には下記（Ｉ）〜（Ｖ）に例示の基が挙げられる。 Specific examples of Ar ¹ include groups exemplified in the following (I) to (V).

（Ｉ）電子吸引性の置換基を有するアリール基：

(I) An aryl group having an electron-withdrawing substituent:

（ＩＩ）電子吸引性の置換基を有する１価の複素環基：

(II) Monovalent heterocyclic group having an electron-withdrawing substituent:

（ＩＩＩ）電子吸引性の置換基としてフッ素原子またはトリフルオロメチル基を有するアリール基：

(III) An aryl group having a fluorine atom or a trifluoromethyl group as an electron-withdrawing substituent:

（ＩＶ）電子吸引性の置換基としてフッ素原子またはトリフルオロメチル基を有する１価の複素環基：

(IV) A monovalent heterocyclic group having a fluorine atom or a trifluoromethyl group as an electron-withdrawing substituent:

（Ｖ）パーフルオロアリール基：
パーフルオロアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、ノナフルオロ−１−ビフェニル基、ノナフルオロ−２−ビフェニル基、ノナフルオロ−１−アントラセニル基、ノナフルオロ−２−アントラセニル基、ノナフルオロ−９−アントラセニル基が例示される。 (V) Perfluoroaryl group:
Perfluoroaryl groups include pentafluorophenyl, heptafluoro-1-naphthyl, heptafluoro-2-naphthyl, nonafluoro-1-biphenyl, nonafluoro-2-biphenyl, nonafluoro-1-anthracenyl, nonafluoro Examples include a 2-anthracenyl group and a nonafluoro-9-anthracenyl group.

電子吸引性の置換基として、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を有するものが好ましく（上記式（III）、（IV）および（Ｖ））、パーフルオロアリール基（上記式（Ｖ））がより好ましい。 As the electron-withdrawing substituent, those having a fluorine atom or a trifluoromethyl group are preferable (the above formulas (III), (IV) and (V)), and a perfluoroaryl group (the above formula (V)) is more preferable. .

式（１）におけるＱは酸素原子または直接結合を表し、好ましくはＱが直接結合の場合である。 Q in Formula (1) represents an oxygen atom or a direct bond, and preferably Q is a direct bond.

式（1）において、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシルオキシ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、シアノ基またはニトロ基を表す。 In the formula (1), X is a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, Arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, substituted amino group, amide group, acid imide group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group Represents a cyano group or a nitro group.

Ｘにおける、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。 Examples of the halogen atom in X include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。 The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. I-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyl Examples include octyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group and the like.

アルキルオキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。 The alkyloxy group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a propyl group. Oxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group Decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorobutoxy group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, methoxymethyloxy group, 2-methoxy Examples include an ethyloxy group.

アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。 The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, and a propylthio group. I-propylthio group, butylthio group, i-butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7 -A dimethyloctylthio group, a laurylthio group, a trifluoromethylthio group, etc. are illustrated.

アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。 The aryl group may have a substituent and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenyl group (C _{1 to} C ₁₂ are indicates a C1-12. the same applies is less.), C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, pentafluorophenyl group and the like.

アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示される。 The aryloxy group may have a substituent on the aromatic ring and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenoxy group, a C _{1 to} C ₁₂ alkoxyphenoxy group, and a C _1. -C ₁₂ alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group and the like.

アリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示される。 Arylthio group may have a substituent on the aromatic ring, and the carbon number is usually about 3 to 60, and specific examples thereof include a phenylthio group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl-thio group, C ₁ -C ₁₂ alkyl phenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, pentafluorophenylthio group and the like.

アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示される。 The arylalkyl group may have a substituent and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl-C ₁ -C ₁₂ alkyl group, a C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl- C ₁ -C ₁₂ alkyl group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl group exemplified Is done.

アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示される。 The arylalkyloxy group may have a substituent and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl-C ₁ -C ₁₂ alkoxy group and a C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl. -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy groups, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy groups, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkoxy group Illustrated.

アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常７〜６０程度であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基などが例示される。 The arylalkylthio group may have a substituent and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl-C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, a C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl- C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio group, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylthio group are exemplified Is done.

アルケニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としてはビニル基、１−プロピレニル基、２−プロピレニル基、３−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。
また、アルケニル基には１，３−ブタジエニル基などのアルカジエニル基も含まれる。 The alkenyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, a 1-propylenyl group, a 2-propylenyl group, a 3-propylenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group. Octenyl group and cyclohexenyl group.
Alkenyl groups also include alkadienyl groups such as 1,3-butadienyl groups.

アルキニル基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としてはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基が挙げられる。また、アルキニル基には１，３−ブタジイニル基などのアルキジエニル基も含まれる。 The alkynyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptenyl group, octynyl group, cyclohexylethynyl. Groups. In addition, the alkynyl group includes an alkydenyl group such as a 1,3-butadiynyl group.

アリールアルケニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルケニルにおけるアリール基、アルケニル基としては、上記記載のアリール基、アルケニル基とそれぞれ同様である。その具体例としては、１−アリールビニル基、２−アリールビニル基、１−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−１−プロピレニル基、２−アリール−２−プロピレニル基、３−アリール−２−プロピレニル基などが挙げられる。また、４−アリール１，３−ブタジエニル基などのアリールアルカジエニル基も含まれる。 The arylalkenyl group usually has about 8 to 50 carbon atoms, and the aryl group and alkenyl group in arylalkenyl are the same as the above-described aryl group and alkenyl group, respectively. Specific examples thereof include 1-arylvinyl group, 2-arylvinyl group, 1-aryl-1-propylenyl group, 2-aryl-1-propylenyl group, 2-aryl-2-propylenyl group, and 3-aryl-2. -A propylenyl group etc. are mentioned. Also included are aryl alkadienyl groups such as 4-aryl 1,3-butadienyl groups.

アリールアルキニル基は、炭素数が通常８〜５０程度であり、アリールアルキニル基におけるアリール基、アルキニル基としては、上記のアリール基、アルキニル基とそれぞれ同様である。その具体例としては、アリールエチニル基、３−アリール−１−プロピオニル基、３−アリール−２−プロピオニル基等が挙げられる。また、４−アリールー１，３−ブタジイニルなどのアリールアルカジイニル基も含まれる。 The arylalkynyl group usually has about 8 to 50 carbon atoms, and the aryl group and alkynyl group in the arylalkynyl group are the same as the above aryl group and alkynyl group, respectively. Specific examples thereof include an arylethynyl group, a 3-aryl-1-propionyl group, and a 3-aryl-2-propionyl group. Also included are arylalkadiynyl groups such as 4-aryl-1,3-butadiynyl.

置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基（Ｈ_３ＳｉＯ−）があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルオキシ基は、炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜３０であり、その具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。 Examples of the substituted silyloxy group include a silyloxy group (H ₃ SiO—) substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
The substituted silyloxy group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tri-n-propylsilyloxy group, tri- i-propylsilyloxy group, t-butylsilyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group Group, dimethylphenylsilyloxy group and the like are exemplified.

置換シリルチオ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルチオ基（Ｈ_３ＳｉＳ−）があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルチオ基は、炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜３０であり、その具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−ｎ−プロピルシリルチオ基、トリ−ｉ−プロピルシリルチオ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。 Examples of the substituted silylthio group include a silylthio group (H ₃ SiS—) substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
The substituted silylthio group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tri-n-propylsilylthio group, tri- i-propylsilylthio group, t-butylsilyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, tri-p-xylylsilylthio group, tribenzylsilylthio group, diphenylmethylsilylthio group, t-butyldiphenylsilylthio group Group, dimethylphenylsilylthio group and the like are exemplified.

置換シリルアミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１〜６個の基で置換されたシリルアミノ基（Ｈ_３ＳｉＮＨ−または（Ｈ_３Ｓｉ）_２Ｎ−）が挙げらる。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルアミノ基は、炭素数が通常１〜１２０程度、好ましくは炭素数３〜６０であり、その具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルシリルアミノ基、トリ−ｉ−プロピルシリルアミノ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルシリルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基などが例示される。 As a substituted silylamino group, a silylamino group (H ₃ SiNH— or (H ₃ Si) ₂ N substituted with 1 to 6 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group -). The alkyl group, aryl group, arylalkyl group, and monovalent heterocyclic group may have a substituent.
The substituted silylamino group usually has about 1 to 120 carbon atoms, preferably 3 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tri-n-propylsilylamino group, tri- i-propylsilylamino group, t-butylsilyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, tri-p-xylylsilylamino group, tribenzylsilylamino group, diphenylmethylsilylamino group, t-butyldiphenylsilylamino Group, dimethylphenylsilylamino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (triethylsilyl) amino group, di (tri-n-propylsilyl) amino group, di (tri-i-propylsilyl) amino group, di (t -Butylsilyldimethylsilyl) amino group, di (triphenylsilyl) Mino group, di (tri-p-xylylsilyl) amino group, di (tribenzylsilyl) amino group, di (diphenylmethylsilyl) amino group, di (t-butyldiphenylsilyl) amino group, di (dimethylphenylsilyl) amino Examples include groups.

置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基は炭素数が通常１〜４０程度であり、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基などが例示される。 Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group. The alkyl group, aryl group, arylalkyl The group or the monovalent heterocyclic group may have a substituent. The substituted amino group usually has about 1 to 40 carbon atoms, and specific examples thereof include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropyl. Amino group, butylamino group, isobutylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3 , 7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, ditrifluoromethylamino group, phenylamino group, dipheny Amino group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl) amino groups, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group , pentafluorophenyl group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, Pirajiruamino group, triazyl amino group, phenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylamino group, C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ ~ C ₁₂ alkylamino group, C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkylamino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkoxyphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl) amino group, di (C ₁ -C ₁₂ alkylphenyl -C ₁ -C ₁₂ alkyl) amino groups, 1-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylamino group, 2-naphthyl -C ₁ -C ₁₂ alkylamino Etc. groups.

アミド基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。 The amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, Examples include a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, a dipentafluorobenzamide group, and the like.

酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜２０である。具体的には以下に示す基が例示される。

As an acid imide group, the residue obtained by remove | excluding the hydrogen atom couple | bonded with the nitrogen atom from acid imide is mention | raise | lifted, Usually, it is C2-C60 grade, Preferably it is C2-C20. Specific examples include the following groups.

アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜２０程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。 The acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, Examples thereof include a pentafluorobenzoyloxy group.

１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常２〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。 The monovalent heterocyclic group refers to a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms. Specifically, a thienyl group, C _{1 to} C Examples include ₁₂ alkylthienyl groups, pyrrolyl groups, furyl groups, pyridyl groups, C ₁ -C ₁₂ alkylpyridyl groups, imidazolyl groups, pyrazolyl groups, triazolyl groups, oxazolyl groups, thiazole groups, thiadiazole groups, and the like.

ヘテロアリールオキシ基（Ｑ¹-Ｏ−で示される基、Ｑ¹は1価の複素環基を表す）は、炭素数が通常２〜６０程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。 The heteroaryloxy group (group represented by Q ¹ —O—, Q ¹ represents a monovalent heterocyclic group) usually has about 2 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a thienyloxy group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienyl group, pyrrolyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl group, imidazolyloxy group, pyrazolyloxy group, triazolyl group, benzoxazolyl group, Examples include a thiazoleoxy group and a thiadiazoleoxy group.

ヘテロアリールチオ基（Ｑ²−Ｓ−で示される。Ｑ²は1価の複素環基を表す。）は、炭素数が、通常２〜６０程度で、その具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。 (The .Q ² represented by Q ² -S- represents a monovalent heterocyclic group.) Heteroarylthio group has a carbon number in usually about 2 to 60, and specific examples thereof include thienylmercapto group, C ₁ -C ₁₂ alkyl thienylmercapto group, pyrrolyl mercapto group, a furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C ₁ -C ₁₂ alkyl pyridyl mercapto group, imidazolylmethyl mercapto group, a pyrazolyl mercapto group, benzotriazolyl mercapto group, oxazolyl Examples include mercapto group, thiazole mercapto group, thiadiazole mercapto group and the like.

式（1）において、ａは１以上４以下の整数を表し、素子にした時の長寿命化の観点から、ａは３以上であることが好ましく、更に好ましくはａが４の場合である。 In the formula (1), a represents an integer of 1 or more and 4 or less, and a is preferably 3 or more, and more preferably a is 4 from the viewpoint of extending the life of the device.

式（1）で示される陰イオンの中でも、長寿命化の観点からＡｒ^１がパーフルオロアリール基である場合が好ましい。 Among the anions represented by the formula (1), Ar ¹ is preferably a perfluoroaryl group from the viewpoint of extending the lifetime.

式（1）で示される陰イオンの中でも、Ｙがホウ素原子である場合が好ましく、（１−１）で表される場合、長寿命化の観点からより好ましい。 Among the anions represented by the formula (1), Y is preferably a boron atom, and when represented by (1-1), it is more preferable from the viewpoint of extending the life.

（式中、Ａｒ^１、Ｘおよびａは上記と同じ意味を表す。）

(In the formula, Ar ¹ , X and a have the same meaning as described above.)

さらに好ましくは、上記式（１−１）が、下記式（２）で表される場合である。
〔Ｂ（Ａｒ^２）₄〕^- （２） More preferably, the above formula (1-1) is represented by the following formula (2).
[B (Ar ² ) ₄ ] ^- (2)

（式中、Ａｒ^２はフッ素およびトリフルオロメチル基から選ばれる２以上で置換されているフェニル基を表す。Ａｒ^２は、それぞれは同一でも異なっていてもよい）。 (Wherein, .Ar ² Ar ² is representing a phenyl group substituted with 2 or more selected from fluorine and trifluoromethyl group may be the same or different each).

（２）式中、Ａｒ^２が全て同一であるものが好ましい。
その例として、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示されるものがあげられ、式（ＶＩ）で示されるものが好ましい。

(2) In the formula, all of Ar ² are preferably the same.
Examples thereof include those represented by the following formulas (VI) and (VII), and those represented by the formula (VI) are preferred.

また、上記式（１−１）が下記式（６）で表される場合も好ましい。 Moreover, it is also preferable that the above formula (1-1) is represented by the following formula (6).

式中、Ｘは上記と同じ意味を表す。Ａｒ^３はパーフルオロアリール基を表し、ｆは３または４の整数を表す。 In the formula, X represents the same meaning as described above. Ar ³ represents a perfluoroaryl group, and f represents an integer of 3 or 4.

具体的には、下記の陰イオンが例示される。

Specifically, the following anions are exemplified.

次に本発明の組成物が含有するイオン対の陽イオンについて述べる。陽イオンとしては水素イオン、金属カチオンもしくはカルボカチオンであるか、または、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、塩素原子、セレン原子、臭素原子、テルル原子およびヨウ素原子から選択される元素のオニウムが挙げられる。 Next, the ion pair cation contained in the composition of the present invention will be described. The cation is a hydrogen ion, a metal cation or a carbocation, or an element selected from a nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom, sulfur atom, chlorine atom, selenium atom, bromine atom, tellurium atom and iodine atom. Onium is mentioned.

金属カチオンとしてはアルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、希土類のカチオン、遷移金属のカチオン等があげられ、１価または２価以上の多価でもよい。重原子効果による消光を起こす場合があるので、原子量が５０未満であることが好ましい。
具体的にはアルカリ金属のカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオンが挙げられる。
アルカリ土類金属のカチオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、（ＭｇＣｌ）^＋、（ＭｇＢｒ）^＋、（ＭｇＩ）^＋が挙げられ、
希土類のカチオンとしては、スカンジウムイオン、イットリウムイオンが挙げられ、
遷移金属のカチオンとしては、チタニウムイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、バナジウムイオン、クロミウムイオン、［ビス（η^５−ベンゼン）Ｃｒ］^＋、マンガンイオン、鉄イオン、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−ベンゼン）Ｆｅ］^＋、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−トルエン）Ｆｅ］^＋、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−１−メチルナフタリン）Ｆｅ］^＋、［（η^５−シクロペンタジエニル）（η^６−クメン）Ｆｅ］^＋、［ビス（η^５−メシチレン）Ｆｅ］^＋、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンなどが例示される。 Examples of the metal cation include an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, a rare earth cation, and a transition metal cation. The metal cation may be monovalent or multivalent. Since quenching due to the heavy atom effect may occur, the atomic weight is preferably less than 50.
Specific examples of alkali metal cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, and francium ions.
Examples of alkaline earth metal cations include beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, (MgCl) ⁺ , (MgBr) ⁺ , and (MgI) ⁺ .
Examples of rare earth cations include scandium ions and yttrium ions.
Examples of transition metal cations include titanium ions, zirconium ions, hafnium ions, vanadium ions, chromium ions, [bis (η ⁵ -benzene) Cr] ⁺ , manganese ions, iron ions, and [(η ⁵ -cyclopentadienyl). (eta ⁶ - ^{benzene) Fe] +, [(η} 5 - cyclopentadienyl) (η ⁶ - ^{toluene) Fe] +, [(η} 5 - cyclopentadienyl) (η ⁶ -1- methyl naphthalene) Fe ] ⁺ , [(Η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -cumene) Fe] ⁺ , [bis (η ⁵ -mesitylene) Fe] ⁺ , cobalt ion, nickel ion, copper ion, zinc ion, etc. The

カルボカチオンとしては１価または２価以上の多価でもよく、メチリウム、エチリウム、ネオペンチリニウム、シクロプロペニリウム、フェニリウム、アントリリウム、トリフェニルメチリウムが例示される。 The carbocation may be monovalent or multivalent, and examples thereof include methylium, ethylium, neopentylium, cyclopropenylium, phenylium, anthryllium, and triphenylmethylium.

窒素原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、下記式に示す脂肪族アンモニウム塩、

下記式に示す環状脂肪族アンモニウム塩、

下記式に示す芳香族アンモニウム塩、

下記式に示す窒素原子を含む複素環のオニウム、

下記式（3）などが例示される。
The onium of the nitrogen atom may be monovalent or multivalent, and may be an aliphatic ammonium salt represented by the following formula:

A cycloaliphatic ammonium salt represented by the following formula:

An aromatic ammonium salt represented by the following formula:

A heterocyclic onium containing a nitrogen atom represented by the following formula,

The following formula (3) is exemplified.

〔式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基またはヘテロアリールオキシ基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表す。Ｚは、直接結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基または２価の複素環基を表す。ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕 [Wherein, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a monovalent heterocyclic group, or Represents a heteroaryloxy group; R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl Group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, A nitro group, a monovalent heterocyclic group, a heteroaryloxy group, a heteroarylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group or a carboxyl group is represented. Z represents a direct bond, an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or a divalent heterocyclic group. b and c each independently represents an integer of 0 to 4. When a plurality of R ³ and R ⁴ are present, they may be the same or different. ]

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基の定義、具体例は、上記Ｘおよび電子吸引性の置換基に記載と同様である。 R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group , Alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, substituted amino group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryl Definitions and specific examples of the oxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, and heteroaryloxycarbonyl group are the same as those described above for X and the electron-withdrawing substituent. is there.

イミン残基とは、イミン化合物（分子内に、−Ｎ＝Ｃ-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのＮ上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる）から水素原子１個を除いた残基があげられ、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは炭素数２〜２０である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。 The imine residue refers to an imine compound (an organic compound having —N═C— in the molecule. For example, aldimine, ketimine, and hydrogen atoms on these N are substituted with alkyl groups or the like. And a residue obtained by removing one hydrogen atom from the compound, usually having about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include groups represented by the following structural formulas.

置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜３０である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。 Examples of the substituted silyl group include a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group. About 3 to 30 carbon atoms. The alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent. Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethyl Examples include silyl group, t-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like.

上記式（3）のＺにおける、アルキレン基としては、炭素数は１〜２０程度であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが例示される。 The alkylene group in Z in the above formula (3) has about 1 to 20 carbon atoms, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, 1 , 3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group and the like.

アリーレン基は炭素数が通常６〜６０、好ましくは６〜２０であり、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。なお式中、アリーレン基上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。ただし、アリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
The arylene group usually has 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and includes a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the following figure), a naphthalenediyl group (formulas 4 to 13 in the following figure), and an anthracenylene group (the formula in the following figure). 14-19), a biphenylene group (formulas 20 to 25 in the lower figure), a triphenylene group (formulas 26 to 28 in the lower figure), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the lower figure), and the like. In the formula, a hydrogen atom on the arylene group is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, or an alkenyl group. , Alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano Group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group or carboxyl group It may be. However, the carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent.

２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常２〜６０、好ましくは４〜２０である。ここで複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。以下に２価の複素環基を例示する。なお式中、２価の複素環基上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。ただし、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。 A bivalent heterocyclic group means the remaining atomic group remove | excluding two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and carbon number is 2-60 normally, Preferably it is 4-20. Here, the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say. Examples of divalent heterocyclic groups are shown below. In the formula, the hydrogen atom on the divalent heterocyclic group is a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group. Group, alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted Silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group or carboxyl group Replace with It may be. However, the carbon number of the divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.

ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。また、窒素原子を含む式８２〜８４のカルバゾールやトリフェニルアミンジイル基などの芳香族アミンモノマーを有していることが発光効率の点で望ましい。 Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group (formula 39 to 44 in the following figure), diazaphenylene group (formula 45 to 48 in the figure below), quinoline diyl group (formula 49 to 63 in the figure below), quinoxaline Diyl groups (formulas 64 to 68 in the lower figure), acridine diyl groups (formulas 69 to 72 in the lower figure), bipyridyldiyl groups (formulas 73 to 75 in the lower figure), phenanthroline diyl groups (formulas 76 to 78 in the lower figure), and the like.
Groups having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 79 to 93 in the following figure). Moreover, it is desirable from the point of luminous efficiency that it has aromatic amine monomers, such as carbazole of formula 82-84 containing a nitrogen atom, and a triphenylamine diyl group.

ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。 5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (formulae 94 to 98 in the following figure).

ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環基：（下図の式９９〜１０９）、ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル基やベンゾオキサジアゾール-4,7-ジイル基などがが挙げられる。 5-membered condensed heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as heteroatoms: (formula 99-109 in the figure below), benzothiadiazole-4,7-diyl group or benzooxadiazole-4,7- And diyl group.

ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１０〜１１８）が挙げられる。 A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom and bonded in the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer: (Formulas 110 to 118 in the figure below) Can be mentioned.

ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１２〜１１８）が挙げられる。 Examples include 5-membered ring heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom and bonded to a phenyl group at the α-position of the hetero atom (formulas 112 to 118 in the following figure).

式中、Ｒ'はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基または１価の複素環基を表す。Ｒ''はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基または１価の複素環基を表す。 In the formula, each R ′ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, or an alkenyl group. , Alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano Represents a group, a nitro group or a monovalent heterocyclic group. R '' is independently hydrogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, aryl An alkenyl group, an arylalkynyl group, an acyl group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, or a monovalent heterocyclic group is represented.

Ｒ'、Ｒ''におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、置換アミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基および１価の複素環基の定義、具体例としては、Ｘに記載のものと同様である。 R ′, R ″ halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, aryl Definitions of alkenyl group, arylalkynyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, substituted amino group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group and monovalent heterocyclic group, specific examples are described in X Is the same as

Ｒ'、Ｒ''におけるアシル基の定義、具体例としては、上記Ａｒ^１における電子吸引性の置換基に記載のものと同様である。 The definition and specific examples of the acyl group in R ′ and R ″ are the same as those described in the electron-withdrawing substituent in Ar ¹ .

Ｒ'、Ｒ''におけるイミン残基および置換シリル基の定義、具体例としては、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４に記載のものと同様である。 The definition and specific examples of the imine residue and substituted silyl group in R ′ and R ″ are the same as those described in the above R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ .

式（３）におけるアルケニレン基としては、炭素数は２〜２０程度であり、ビニレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、アルケニレン基には、１，３−ブタジエニレン基等のアルカジエニレン基も含まれる。 The alkenylene group in the formula (3) has about 2 to 20 carbon atoms and includes a vinylene group and a propylene group. Alkenylene groups also include alkadielenylene groups such as 1,3-butadienylene groups.

アルキニレン基としては、炭素数は２〜２０程度であり、エチニレン基などが例示される。また、アルキニレン基には、三重結合を２個有する基も含まれ、例えば、１，３−ブタンジイニレン基があげられる。 The alkynylene group has about 2 to 20 carbon atoms, and examples include an ethynylene group. The alkynylene group also includes a group having two triple bonds, and examples thereof include a 1,3-butanediinylene group.

式（３）の具体例としては、以下があげられる。

Specific examples of the formula (3) include the following.

イオン対の陽イオンが、上記式（３）で表される２価の陽イオンである場合、発光強度の点で好ましい。 When the cation of the ion pair is a divalent cation represented by the above formula (3), it is preferable in terms of emission intensity.

酸素原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、トリプロピルオキソニウム、トリブチルオキソニウム、トリヘキシルオキソニウム、トリフェニルオキソニウム、ピリリニウム、クロメニリウム、キサンチリウムが例示される。 The onium of the oxygen atom may be monovalent or multivalent, and trimethyloxonium, triethyloxonium, tripropyloxonium, tributyloxonium, trihexyloxonium, triphenyloxonium, pyririnium, chromenilium, xanthylium Is exemplified.

リン原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムが例示される。 The onium of the phosphorus atom may be monovalent or multivalent, and tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, tetraphenylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, methyltriphenylphosphonium. Is exemplified.

硫黄原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリブチルスルホニウム、トリヘキシルスルホニウムなどの脂肪族スルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどの芳香族スルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウムまたは下記式で示されるオニウムが例示される。

The onium of the sulfur atom may be monovalent or divalent or higher, and may be aliphatic sulfonium such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, tributylsulfonium, trihexylsulfonium, triphenylsulfonium, tri (4-methylphenyl). An aromatic sulfonium such as sulfonium, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium, methyldiphenylsulfonium, dimethylphenylsulfonium, or an onium represented by the following formula is exemplified.

塩素原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、ジメチルクロロニウム、ジエチルクロロニウム、ジプロピルクロロニウム、ジブチルクロロニウム、ジフェニルクロロニウム、メチルフェニルクロロニウムが例示される。 The onium of the chlorine atom may be monovalent or multivalent, and examples thereof include dimethylchloronium, diethylchloronium, dipropylchloronium, dibutylchloronium, diphenylchloronium, and methylphenylchloronium.

セレン原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、トリメチルセレニウム、トリエチルセレニウム、トリプロピルセレニウム、トリブチルセレニウム、トリヘキシルセレニウム、トリフェニルセレニウム、トリ（４−メチルフェニル）セレニウム、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）セレニウム、メチルジフェニルセレニウム、ジメチルフェニルセレニウムが例示される。 The onium of the selenium atom may be monovalent or multivalent, and trimethyl selenium, triethyl selenium, tripropyl selenium, tributyl selenium, trihexyl selenium, triphenyl selenium, tri (4-methylphenyl) selenium, tri ( Examples include 4-t-butylphenyl) selenium, methyldiphenyl selenium, and dimethylphenyl selenium.

臭素原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、ジメチルブロモニウム、ジエチルブロモニウム、ジプロピルブロモニウム、ジブチルブロモニウム、ジフェニルブロモニウム、メチルフェニルブロモニウムが例示される。 The onium of the bromine atom may be monovalent or multivalent, and examples thereof include dimethylbromonium, diethylbromonium, dipropylbromonium, dibutylbromonium, diphenylbromonium, and methylphenylbromonium.

テルル原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、トリメチルテルロニウム、トリエチルテルロニウム、トリプロピルテルロニウム、トリブチルテルロニウム、トリヘキシルテルロニウム、トリフェニルテルロニウム、トリ（４−メチルフェニル）テルロニウム、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）テルロニウム、メチルジフェニルテルロニウム、ジメチルフェニルテルロニウムが例示される。 The onium of the tellurium atom may be monovalent or multivalent, and trimethyltelluronium, triethyltelluronium, tripropyltelluronium, tributyltelluronium, trihexyltelluronium, triphenyltelluronium, tri (4-methyl Examples thereof include phenyl) telluronium, tri (4-tert-butylphenyl) telluronium, methyldiphenyltelluronium, and dimethylphenyltelluronium.

ヨウ素原子のオニウムとしては１価または２価以上の多価でもよく、ジメチルヨードニウム、ジエチルヨードニウム、ジプロピルヨードニウム、ジブチルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、メチルフェニルヨードニウムまたは下記式で示されるオニウムが例示される。

The onium of the iodine atom may be a monovalent or divalent or more polyvalent dimethyliodonium, diethyliodonium, dipropyliodonium, dibutyliodonium, diphenyliodonium, di (t-butylphenyl) iodonium, 4-methylphenyl-4- Examples thereof include (1-methylethyl) phenyliodonium, methylphenyliodonium, and onium represented by the following formula.

本発明に用いるイオン対としては、具体的には以下の化合物が例示される。 Specific examples of the ion pair used in the present invention include the following compounds.

陽イオンが金属カチオンであるものとして例えば、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Examples of the cation that is a metal cation include lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, potassium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (2,4-cyclopentadien-1-yl). [(1-Methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

陽イオンがカルボカチオンであるものとしては下記のイオン対が例示される。

陽イオンがリン原子のオニウムであるものとしてテトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Examples of the cation having a carbocation include the following ion pairs.

Tetraphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetramethylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are exemplified as those in which the cation is an onium having a phosphorus atom.

陽イオンが硫黄原子のオニウムであるものとして、芳香族スルホニウム塩系のものがあげられその例として、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。また、脂肪族スルホニウム塩系のものがあげられその例としてトリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられ、その他としては、ジメチルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Examples of the cation having a sulfur atom onium include aromatic sulfonium salt-based compounds, such as bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (Phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Examples of the aliphatic sulfonium salt are trimethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Other examples include dimethylphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl). ) Borate, methyldiphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

陽イオンがヨウ素原子のオニウムであるものとして、芳香族ヨードニウム塩系のものがあげられ、その例として、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔ローディア社より「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）光重合開始剤ＰＩ−２０７４」の名前で市販されている。〕が挙げられ、脂肪族ヨードニウム塩系のものとしては、また、脂肪族ヨードニウム塩系のものがあげられその例としてジメチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられ、その他としては、メチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Examples of the cation having an iodine atom of onium include aromatic iodonium salts, such as diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [available from Rhodia under the name “RHODORSIL photopolymerization initiator PI-2074”. Examples of aliphatic iodonium salt-based compounds include aliphatic iodonium salt-based compounds such as dimethyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and diethyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Others include methylphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

陽イオンが窒素原子のオニウムであるものとして、芳香族アンモニウム塩系のものとしては、例えば４−｛４−（ジメチルアミノ）スチリル｝−Ｎ−メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トランス−４−｛２−（１−フェロセニル）ビニル｝−１−メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、が挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩系のものとしては、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
芳香族アミニウム塩系のものとしては、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N，N，N'，N'−テトラフェニル−4，4'−ビフェニレンジアミニウムビス（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩系のものもあげられ、その例として、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Examples of aromatic ammonium salt-based compounds whose cation is an onium of nitrogen atom include 4- {4- (dimethylamino) styryl} -N-methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trans-4 -{2- (1-ferrocenyl) vinyl} -1-methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyano Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-ethyl-3- Chill imidazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (4-bromophenyl) aminium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
Examples of aliphatic ammonium salts include tetramethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrabutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetradodecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate.
Examples of aromatic aminium salts include tris (4-bromophenyl) aminium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-biphenylenediaminium bis (tetrakis) (Pentafluorophenyl) borate).
Aromatic diazonium salt-based compounds are also exemplified, and examples thereof include phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

芳香族アンモニウム塩系のものとして、下記式（４）で表される新規な化合物があげられる。 Examples of aromatic ammonium salt-based compounds include novel compounds represented by the following formula (4).

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｂおよびｃは、上記と同じ意味を表す。 In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Z, b and c represent the same meaning as described above.

上記式（４）で表される化合物としては、以下に例示の化合物が挙げられる。

Examples of the compound represented by the above formula (4) include the compounds exemplified below.

下記式（４）で表される化合物は、例えば、下記式（７）で表される化合物とＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］・ｎ（Ｅｔ_２Ｏ）とを反応させることにより製造することができる。 The compound represented by the following formula (4) is produced, for example, by reacting a compound represented by the following formula (7) with Li [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] · n (Et ₂ O). can do.

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｂおよびｃ上記と同じ意味を表す。Ｘ^１−およびＸ^２−はそれぞれ独立にハロゲン化物イオン、アルキルスルホネートイオン、アリールスルホネートイオンを表す。〕

[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Z, b and c have the same meaning as described above. X ¹⁻ and X ²⁻ each independently represent a halide ion, an alkyl sulfonate ion, or an aryl sulfonate ion. ]

ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが例示される。 Examples of the halide ions include fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions.

アルキルスルホネートイオンとしては、メタンスルホネートイオン、エタンスルホネートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオンが例示される。 Examples of the alkyl sulfonate ion include methane sulfonate ion, ethane sulfonate ion, and trifluoromethane sulfonate ion.

アリールスルホネートイオンとしては、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオンが例示される。 Examples of the aryl sulfonate ion include benzene sulfonate ion and p-toluene sulfonate ion.

次に、本発明に用いる高分子発光体について説明する。
本発明に用いる高分子発光体は、特に限定されず、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０^３〜１０^８程度である。本発明に用いられる高分子発光体は、単独重合体であっても共重合体でもよい。
本発明に用いる高分子発光体のなかでは、共役系高分子化合物であるものが好ましい。ここに、共役系高分子化合物とは高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子化合物を意味する。この非局在電子としては、２重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。 Next, the polymer light emitter used in the present invention will be described.
The polymer light-emitting body used in the present invention is not particularly limited, and the polystyrene-equivalent number average molecular weight is usually about 10 ³ to 10 ⁸ . The polymer light emitter used in the present invention may be a homopolymer or a copolymer.
Among the polymer light emitters used in the present invention, those which are conjugated polymer compounds are preferred. Here, the conjugated polymer compound means a polymer compound in which a delocalized π electron pair exists along the main chain skeleton of the polymer compound. As this delocalized electron, an unpaired electron or a lone electron pair may participate in resonance instead of a double bond.

本発明に用いられる高分子発光体としては、例えば、ポリフルオレン〔例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第３０巻、Ｌ１９４１頁（１９９１年）〕、ポリパラフェニレン〔例えば、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第４巻、３６頁（１９９２年）〕、ポリピロール、ポリピリジン、ポリアニリン、ポリチオフェン等のポリアリーレン系
；ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン等のポリアリーレンビニレン系（例えば、ＷＯ９８／２７１３６号公開明細書）
；ポリフェニレンサルファイド、ポリカルバゾール等が挙げられる。
〔総説としては、例えば「Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)」や、「有機ELディスプレイ技術月刊ディスプレイ 12月号増刊 P68〜73」〕 Examples of the polymer light-emitting material used in the present invention include polyfluorene [for example, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 30, L1941 (1991)], Polyparaphenylenes [for example, Advanced Materials (Adv. Mater.) Vol. 4, p. 36 (1992)], polyarylenes such as polypyrrole, polypyridine, polyaniline, polythiophene; polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene Polyarylene vinylenes such as WO 98/27136
Polyphenylene sulfide, polycarbazole and the like.
[For review, for example, "Advanced Materials Vol.12 1737-1750 (2000)" and "Organic EL Display Technology Monthly Display December issue P68-73")

中でも、ポリアリーレン系の高分子発光体が好ましい。
ポリアリーレン系の高分子発光体が含む繰り返し単位としては、アリーレン基、２価の複素環基があげられこれらの繰り返し単位を２０〜１００モル％からなるものが好ましく、５０〜９９モル％からなるものがさらに好ましい。
ここに、アリーレン基の環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、その具体例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基（例えば、下式（５）で、Ａ＝−ＣＲ'Ｒ'−である場合）等があげられる。
また、２価の複素環基の環を構成する炭素数は通常３〜６０程度であり、具体例としては、ピリジンージイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基、下式（５）で、Ａ＝-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓｅ-、−ＮＲ''−、または−ＳｉＲ'Ｒ'−である場合があげられる。 Of these, polyarylene polymer light emitters are preferred.
Examples of the repeating unit contained in the polyarylene polymer light emitter include an arylene group and a divalent heterocyclic group. These repeating units are preferably composed of 20 to 100 mol%, and preferably composed of 50 to 99 mol%. More preferred.
Here, the number of carbon atoms constituting the ring of the arylene group is usually about 6 to 60. Specific examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthrene diyl group, and a pentarange. Yl group, indenediyl group, hepterenediyl group, indacenediyl group, triphenylenediyl group, binaphthyldiyl group, phenylnaphthylenediyl group, stilbenediyl group, fluorenediyl group (for example, in the following formula (5), A = -CR 'R'-).
The number of carbon atoms constituting the ring of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 60. Specific examples include pyridine-diyl group, diazaphenylene group, quinolinediyl group, quinoxalinediyl group, acridinediyl group, bipyridyldiyl. Group, phenanthrolinediyl group, and the following formula (5), A = —O—, —S—, —Se—, —NR ″ —, or —SiR′R′—.

更に好ましくは、下記式（５）で示される繰返し単位を含む場合である。

（式中、Ａは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を完成させるための原子または原子群を表し、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^4c、Ｒ^5a、Ｒ^5bおよびＲ^5cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ^４ｂとＲ^４ｃ、およびＲ^５ｂとＲ^５ｃは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。） More preferably, it includes a repeating unit represented by the following formula (5).

(In the formula, A represents an atom or atomic group for completing a two 5- or 6-membered ring together with four carbon atoms on the benzene ring in the formula, R ^4a, R ^4b , R ^4c , R ^5a , R ^5b and R ^5c are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, aryl Alkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group Substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroaryl Represents a thio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group or a carboxyl group, and R ^4b and R ^4c , and R ^5b and R ^5c , together, form a ring May be formed.)

Ａは、式（5）中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を完成させるための原子または原子群を表し、具体例としては、下記に示すが、これらに限定されるものではない。 A represents an atom or a group of atoms for completing a 5-membered ring or a 6-membered ring together with 4 carbon atoms on the 2 benzene rings in the formula (5). Although shown below, it is not limited to these.

式中、Ｒはそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基または１価の複素環基を表す。Ｒ'はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基または１価の複素環基を表す。Ｒ''はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基または１価の複素環基を表す。

In the formula, each R is independently a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, An arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an acyloxy group, a substituted amino group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a cyano group, or a monovalent heterocyclic group is represented. R ′ is independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group , Arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, nitro Represents a monovalent heterocyclic group. R '' is independently hydrogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, aryl An alkenyl group, an arylalkynyl group, an acyl group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, or a monovalent heterocyclic group is represented.

Ｒ、Ｒ'、Ｒ''におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基の具体例としては、Ｘに例示のものが挙げられる。 R, R ′, R ″ halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group Specific examples of arylalkenyl groups, arylalkynyl groups, substituted silyloxy groups, substituted silylthio groups, substituted silylamino groups, substituted amino groups, amide groups, acid imide groups, acyl groups, acyloxy groups, and monovalent heterocyclic groups are as follows: Examples of X are listed.

Ａの中では、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ''−、−ＣＲ^'Ｒ^'−または−ＳｉＲ^'Ｒ^'−が好ましく、-Ｏ-、-Ｓ-、−ＣＲ'Ｒ'−がより好ましい。 Among A is, -O -, - S -, - Se -, - NR '' -, - CR 'R' - or -SiR ^{^'R'} - is preferably, -O -, - S -, - CR 'R'- is more preferred.

Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^4c、Ｒ^5a、Ｒ^5bおよびＲ^5cにおけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基は前記と同様である。 Halogen atoms, alkyl groups, alkyloxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, arylalkyl groups, arylalkyloxy groups in R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^5a , R ^5b and R ^5c ; Arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group Substituted silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group Same as above .

上記式（５）で示される繰返し単位としては、下記の構造が例示される。

Examples of the repeating unit represented by the above formula (5) include the following structures.

式中、ベンゼン環上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基に置換されていてもよい。

In the formula, a hydrogen atom on the benzene ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkenyl group, Alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group , Nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group or carboxyl group It may be.

本発明に用いる高分子発光体は、アリーレン基、２価の複素環基の他に、例えば、芳香族アミンから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、正孔注入性、輸送性を付与し得る。
この場合、アリーレン基、２価の複素環基からなる繰り返し単位と芳香族アミンから誘導される繰り返しのモル比率は、通常９９：１〜２０：８０の範囲である。 The polymer light emitter used in the present invention may contain, for example, a repeating unit derived from an aromatic amine in addition to an arylene group and a divalent heterocyclic group. In this case, hole injection property and transport property can be imparted.
In this case, the molar ratio of repeating units derived from an arylene group and a repeating unit consisting of a divalent heterocyclic group and an aromatic amine is usually in the range of 99: 1 to 20:80.

芳香族アミンから誘導される繰返し単位としては、下記式（８）で表される繰返し単位が好ましい。 As the repeating unit derived from an aromatic amine, a repeating unit represented by the following formula (8) is preferable.

式中、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６およびＡｒ^７は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ^８、Ａｒ^９およびＡｒ^１０は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｏ＋ｐ≦２である。 In the formula, Ar ⁴ , Ar ⁵ , Ar ⁶ and Ar ⁷ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ⁸ , Ar ⁹ and Ar ¹⁰ each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group. o and p each independently represent 0 or 1, and 0 ≦ o + p ≦ 2.

ここで、アリーレン基、２価の複素環基、アリール基および１価の複素環基の具体例としては、上記式（1）のＸまたは式（3）のＺに例示の基が挙げられる。 Here, specific examples of the arylene group, divalent heterocyclic group, aryl group, and monovalent heterocyclic group include the groups exemplified in X in the above formula (1) or Z in the formula (3).

上記式（８）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の繰返し単位があげられる。

Specific examples of the repeating unit represented by the above formula (8) include the following repeating units.

式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基およびカルボキシル基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。 In the formula, the hydrogen atom on the aromatic ring is a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl Group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, A substituent selected from a nitro group, a monovalent heterocyclic group, a heteroaryloxy group, a heteroarylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group and a carboxyl group It may be conversion.

上記式（８）で表される繰返し単位の中で、下式（９）で表される繰り返し単位が特に好ましい。 Among the repeating units represented by the above formula (8), the repeating unit represented by the following formula (9) is particularly preferable.

式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表す。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｚは０〜２の整数を示す。ｗは０〜５の整数を示す。 In the formula, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio Group, alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted Silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group or carboxyl group Represents. x and y each independently represents an integer of 0 to 4. z shows the integer of 0-2. w shows the integer of 0-5.

本発明に用いられる高分子発光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。発光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。 The polymer light emitter used in the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. Also good. From the viewpoint of obtaining a polymer light emitter having a high quantum yield of light emission, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a completely random copolymer. A case in which the main chain is branched and there are three or more terminal portions and dendrimers are also included.

本発明に用いられる高分子発光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。 The terminal group of the polymer light-emitting material used in the present invention is protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and life when the device is made will be reduced. Also good. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure in which an aryl group or a heterocyclic group is bonded via a carbon-carbon bond. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.

本発明に用いられる高分子発光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸程度であることが好ましく、中でも、数平均分子量がポリスチレン換算で１０^４〜１０^６程度である場合、更に好ましい。 The polymer light-emitting material used in the present invention preferably has a number average molecular weight of about 10 ³ to 10 ^{8 in} terms of polystyrene, and in particular, when the number average molecular weight is about 10 ⁴ to 10 ^{6 in} terms of polystyrene, preferable.

また、薄膜からの発光を利用するので高分子発光体としては、固体状態で発光を有するものが好適に用いられる。 In addition, since light emission from a thin film is used, a polymer light-emitting body having light emission in a solid state is preferably used.

本発明に用いる高分子発光体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
高分子発光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。 Examples of the method for synthesizing the polymer light emitter used in the present invention include a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard coupling reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, FeCl _{3 and the} like. Examples include a method of polymerizing with an oxidizing agent, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like. Among these, a method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by Grignard coupling reaction, and a method of polymerizing by Ni (0) catalyst are preferable because the reaction control is easy.
When a polymer light emitter is used as a light emitting material for a polymer LED, its purity affects the light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization may be polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. Preferably, after the synthesis, purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography is preferable.

本発明の高分子発光体組成物は高分子発光体とイオン対とを含有することを特徴とするが、イオン対の含有量が、高分子発光体を１００重量部としたとき、通常０．００１〜１０重量部程度であり、好ましくは、０.００１〜５重量部、より好ましくは０．００１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。 The polymer light emitter composition of the present invention is characterized by containing a polymer light emitter and an ion pair, and the content of the ion pair is usually 0. The amount is about 001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, and still more preferably 0.01 to 1 part by weight.

また本発明の高分子発光体溶液組成物は、高分子発光体と、イオン対と溶媒とを含有することを特徴とする。この溶液組成物を用いて、塗布法により、発光層を形成できる。この溶液組成物を用いて、製造された、発光層は通常は、本発明の高分子発光体組成物を含むものとなる。 The polymer light emitter solution composition of the present invention is characterized by containing a polymer light emitter, an ion pair, and a solvent. A light emitting layer can be formed by a coating method using this solution composition. The light emitting layer produced using this solution composition usually contains the polymer light emitter composition of the present invention.

溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。 Examples of the solvent include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer light emitter, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.

溶媒の量は、高分子発光体１００重量部に対して、通常１０００〜１０００００重量部程度である。 The amount of the solvent is usually about 1000 to 100000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer light emitter.

本発明の組成物は、必要に応じ、色素、電荷輸送材料等を含有していてもよい。 The composition of the present invention may contain a dye, a charge transport material and the like, if necessary.

本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする。
また、本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が本発明の溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする。 The polymer LED of the present invention has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer contains the polymer light emitter composition of the present invention.
The polymer LED of the present invention is characterized in that it has a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light emitting layer is formed using the solution composition of the present invention.

また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。 In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.

例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。 For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)

Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.

また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。 Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).

さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。 Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.

積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。 The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.

本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。 In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.

例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極

電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。 For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode p) Anode / charge injection layer / Hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode

Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.

上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。 When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ³ S / cm or less. in order to reduce the current, more preferably less 10 ^-5 S / cm or more and 10 ² S / cm, more preferably less 10 ^-5 S / cm or more and 10 ¹ S / cm.

通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。 Usually, in order to set the electric conductivity of the conductive polymer to 10 ⁻⁵ S / cm or more and 10 ³ S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.

ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。 The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.

電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。 The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.

電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。 The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .

膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。 An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.

具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極 Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode r) Anode / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / film thickness 2 nm Insulating layer / cathode t) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode

発光層は、例えば、本発明の高分子発光体溶液組成物を用いて、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 For example, when the light emitting layer is formed from a solution using the polymer phosphor solution composition of the present invention, it is only necessary to remove the solvent by drying after coating the solution. Even in the case of mixing, the same technique can be applied, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.

発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.

本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子発光体以外の発光材料を混合して使用してもよい、上記高分子発光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子発光体を含む発光層と積層されていてもよい。 In the polymer LED of the present invention, the light emitting layer may contain a light emitting material other than the polymer light emitter, and the light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer light emitter may include the polymer light emitting. The light emitting layer including the body may be stacked.

該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。 As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.

具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。 Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.

本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。 When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.

具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。 Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.

これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。 Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.

ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。 Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.

ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。 Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.

ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。 Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.

正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。 Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。 As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.

本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。 When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.

具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。 Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。 Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。 There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。 The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.

溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。 Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。 As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。 The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.

本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。 The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.

本発明の高分子ＬＥＤにおいて、通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 In the polymer LED of the present invention, it is usually preferable that at least one of an electrode composed of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent. As the material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.

また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。 Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.

本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。 As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。 The film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。 As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.

該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。 As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. As the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.

本発明の素子の中では、発光層を形成する際または形成後に、５０℃以上の温度で熱処理して製造された素子が寿命の観点から好ましい。
熱処理の条件は、通常は、熱処理によりオニウム塩が分解する条件があげられ
熱処理の温度は、５０℃以上であり、５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。
熱処理の時間は通常１秒〜２４時間程度である。
熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ランプなどを用いて行うことができる。また、熱処理は、減圧下で行ってもよい。
熱処理は、発光層を形成後に実施することが好ましく、発光層を形成した直後であることがより好ましい。 Among the elements of the present invention, an element manufactured by heat treatment at a temperature of 50 ° C. or higher when or after the light emitting layer is formed is preferable from the viewpoint of life.
The conditions for the heat treatment are usually those under which the onium salt is decomposed by the heat treatment, and the temperature of the heat treatment is 50 ° C. or higher, preferably in the range of 50 ° C. to 300 ° C.
The heat treatment time is usually about 1 second to 24 hours.
The heat treatment can be performed using, for example, a hot plate, an oven, an infrared lamp, or the like. Further, the heat treatment may be performed under reduced pressure.
The heat treatment is preferably performed after the light emitting layer is formed, and more preferably immediately after the light emitting layer is formed.

また本発明の素子は、発光層を形成する際または形成後に、放射線を照射して製造されたものであってもよい。放射線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線があげられ、紫外線が好ましい。 Further, the element of the present invention may be manufactured by irradiating radiation when forming the light emitting layer or after forming the light emitting layer. Examples of radiation include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and ultraviolet rays are preferable.

本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。 The polymer LED of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.

本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。 In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymer light emitters having different emission colors or a method using a color filter or a light emission conversion filter. The dot matrix element can be driven passively, or can be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.

さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。 Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。 Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, regarding the number average molecular weight, the polystyrene-reduced number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform or tetrahydrofuran as a solvent.

合成例１
＜高分子発光体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２６ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソペンチルフルオレン（５．６ｇ、０．０１２ｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（２２ｇ、０．１４１ｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝（４０ｇ、０．１５ｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン１１００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をメタノール３３００ｍＬに滴下して３０分間攪拌した。析出した沈殿をろ過し、メタノール１０００ｍＬで洗浄した後、５時間減圧乾燥した。得られた高分子発光体１の収量は２０ｇであった。高分子発光体１のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝４．６×１０⁴、Ｍｗ＝１．１×１０^５であった。 Synthesis example 1
<Synthesis of polymer light emitter 1>
2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (26 g, 0.047 mol), 2,7-dibromo-9,9-diisopentylfluorene (5.6 g, 0.012 mol) and 2,2′-bipyridyl (22 g, 0.141 mol) was dissolved in 1600 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (40 g, 0.15 mol) was added to this solution, and the temperature was raised to 60 ° C. and allowed to react for 8 hours. It was. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 200 mL / methanol 1200 mL / ion-exchanged water 1200 mL and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered. Air dried. Then, it melt | dissolved in 1100 mL of toluene, it filtered, and the filtrate was dripped at 3300 mL of methanol, and was stirred for 30 minutes. The deposited precipitate was filtered, washed with 1000 mL of methanol, and dried under reduced pressure for 5 hours. The yield of the obtained polymer light emitter 1 was 20 g. The average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer light-emitting body 1 was Mn = 4.6 × 10 ⁴ and Mw = 1.1 × 10 ⁵ .

<高分子発光体溶液組成物の調整>
高分子発光体１をトルエンに１．５ｗｔ％、さらにオニウム塩を表１に示される添加量で混合し溶解させた。その後０．２ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。オニウム塩としては下式で示されるローディア製のロードシル光重合開始剤PI-2074を用いた。オニウム塩の添加量は、高分子発光体の重量１００重量部に対する重量部で表した。

<Preparation of polymer light emitter solution composition>
Polymer light-emitting body 1 was mixed and dissolved in toluene at 1.5 wt% and onium salt in the addition amount shown in Table 1. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron diameter Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution. As an onium salt, Rhodia Photopolymerization initiator PI-2074 manufactured by Rhodia represented by the following formula was used. The addition amount of the onium salt was expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer light emitter.

＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（
エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、調整した高分子発光体塗布溶液を用いて１４００rpmの回転数のスピンコートにより約８５ｎｍの厚みで成膜した。UV露光を行う場合は、その後窒素雰囲気下でｉ線(365nm)で測定した照度が50W/cm²の高圧水銀ランプで10秒間UV露光を行った。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを１ｎｍ、陰極として、カルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-５Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子発光体からのＥＬ発光が得られた。得られた素子の特性を表１に示す。寿命試験は、発光部が２ｍｍ×２ｍｍ（面積４ｍｍ² ）の素子で１ｍＡの定電流駆動を行いながら輝度を測定した。換算寿命は、初期輝度100Ｃｄ/ｍ^２駆動時の寿命に換算したもので、半減寿命∝（初期輝度）^-1の関係を仮定している（有機EL材料とディスプレイ、シーエムシー刊(2001年)、107ページの記載）。イオン対を含まない高分子発光体溶液組成物を用いて作成した比較例１の素子に比べて、イオン対を含む高分子発光体溶液組成物を用いて作成した実施例１の素子は、著しい寿命の改善が見られた。 <Creation and evaluation of device>
A glass substrate having an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering is applied to a poly (
Using a solution of ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron), a film having a thickness of 50 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film having a thickness of about 85 nm was formed by spin coating at a rotational speed of 1400 rpm using the prepared polymer light emitter coating solution. In the case of performing UV exposure, UV exposure was then performed for 10 seconds with a high-pressure mercury lamp having an illuminance of 50 W / cm ² measured with i-line (365 nm) in a nitrogen atmosphere. Further, this was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, as a cathode buffer layer, lithium fluoride was deposited at 1 nm, calcium was deposited as a cathode at 5 nm, and then aluminum was deposited at 100 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 × 10 ⁻⁵ Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer light emitter was obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained element. In the life test, luminance was measured while driving at a constant current of 1 mA with an element having a light emitting portion of 2 mm × 2 mm (area 4 mm ² ). The converted lifetime is converted to the lifetime when the initial luminance is 100 Cd / m ² and assumes a relationship of half-life ∝ (initial luminance) ⁻¹ (Organic EL materials and displays, published by CMC (2001)) , Page 107). Compared to the device of Comparative Example 1 prepared using a polymer light emitter solution composition not containing an ion pair, the device of Example 1 prepared using a polymer light emitter solution composition containing an ion pair was significantly different. Improved lifespan was seen.

合成例２
＜高分子発光体２の合成＞
合成例１と同様の操作で、高分子発光体２を得た。高分子発光体２のポリスチレン換算の平均分子量は、Ｍｎ＝９．９×１０⁴、Ｍｗ＝２．０×１０^５であった。 Synthesis example 2
<Synthesis of polymer light emitter 2>
Polymer light-emitting body 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer light-emitting body 2 was Mn = 9.9 × 10 ⁴ and Mw = 2.0 × 10 ⁵ .

合成例３
〈トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩（略称ＴＰＳＴＢ）の合成〉

100 ml-三つ口フラスコ中でリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.90gとクロロホルム10 mlを混合した。続いてトリフェニルスルホニウム塩化物0.30 gの10 ml水溶液を加えて24 時間攪拌した。水層を除いた後、イオン交換水で洗浄した。クロロホルム溶液を濃縮乾固し、メタノール−t-ブチルメチルエーテルより再結晶することにより白色固体0.80 gを得た。
¹H-NMR (300 MHz / CDCl₃) : δ(ppm) 7.50 (d, 2H), 7.70 (dd, 2H), 7.83 (dd, 1H).
¹⁹F-NMR (300 MHz / CDCl₃) : δ(ppm) 128.85 (d, 2F), 159.28 (dd, 1F), 163.09 (dd, 2F). Synthesis example 3
<Synthesis of triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt (abbreviation TPSTB)>

In a 100 ml three-necked flask, 0.90 g of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 10 ml of chloroform were mixed. Subsequently, a 10 ml aqueous solution of 0.30 g of triphenylsulfonium chloride was added and stirred for 24 hours. After removing the aqueous layer, it was washed with ion-exchanged water. The chloroform solution was concentrated to dryness and recrystallized from methanol-t-butyl methyl ether to obtain 0.80 g of a white solid.
¹ H-NMR (300 MHz / CDCl ₃ ): δ (ppm) 7.50 (d, 2H), 7.70 (dd, 2H), 7.83 (dd, 1H).
¹⁹ F-NMR (300 MHz / CDCl ₃ ): δ (ppm) 128.85 (d, 2F), 159.28 (dd, 1F), 163.09 (dd, 2F).

合成例４
〈トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩（略称ＴＭｅＳＴＢ）の合成〉

100 ml-三つ口フラスコ中でリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.27gとクロロホルム10 mlを混合した。続いてトリメチルスルホニウム臭化物0.10 gの10 ml水溶液を加えて21 時間攪拌した。析出した固体をろ取し、クロロホルムと水で洗浄することにより、白色固体0.18 gを得た。
¹H-NMR (300 MHz / DMSO-d₆) : δ(ppm) 2.90 (s, 9H)
¹⁹F-NMR (300 MHz / DMSO-d₆) : δ (ppm) 132.86 (d, 2F), 161.75 (dd, 1F), 166.41 (dd, 2F). Synthesis example 4
<Synthesis of Trimethylsulfonium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt (abbreviation TMeSTB)>

In a 100 ml three-necked flask, 0.27 g of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and 10 ml of chloroform were mixed. Subsequently, a 10 ml aqueous solution of 0.10 g of trimethylsulfonium bromide was added and stirred for 21 hours. The precipitated solid was collected by filtration and washed with chloroform and water to obtain 0.18 g of a white solid.
¹ H-NMR (300 MHz / DMSO-d ₆ ): δ (ppm) 2.90 (s, 9H)
¹⁹ F-NMR (300 MHz / DMSO-d ₆ ): δ (ppm) 132.86 (d, 2F), 161.75 (dd, 1F), 166.41 (dd, 2F).

合成例５
〈テトラブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩（略称Ｎ４Ｂ）の合成〉

50ml２口フラスコを窒素置換し、テトラブチルアンモニウムクロライド0.15g（を4.4mlの水に溶解し、リチウム［テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）］ボレート０．４４ｇを加えた。一旦、溶解後、固体が析出した。クロロホルム4.4mlを加えると固体は溶解した。5時間攪拌後、分液し、水相を5mlのクロロホルムで2回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、0.45gの１を得た。
¹H-NMR（３００MHｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ３．０９〜３．０３（８H、ｍ）、１．６２〜１．５１（８H、ｍ）、１．４２〜１．３０（８Ｈ、ｍ）、０．９７（１２H、ｔ）
^1９Ｆ-NMR（３００MHｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ１４．２、１０．３、−１３３．１
MS（ESI-positive）
ｍ／ｚ：２４２
MS（ESI-negative）
ｍ／ｚ：６７９ Synthesis example 5
<Synthesis of tetrabutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt (abbreviation N4B)>

A 50 ml two-necked flask was purged with nitrogen, 0.15 g of tetrabutylammonium chloride (dissolved in 4.4 ml of water, and 0.44 g of lithium [tetrakis (pentafluorobenzene)] borate was added. Once dissolved, a solid precipitated. The solid was dissolved by adding 4.4 ml of chloroform, and after stirring for 5 hours, liquid separation was performed, and the aqueous phase was extracted twice with 5 ml of chloroform, dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off, and 0.45 g of 1 was added. Obtained.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ )
δ 3.09 to 3.03 (8H, m), 1.62 to 1.51 (8H, m), 1.42 to 1.30 (8H, m), 0.97 (12H, t)
¹⁹ F-NMR (300 MHz, CDCl ₃ )
δ14.2, 10.3, -133.1
MS (ESI-positive)
m / z: 242
MS (ESI-negative)
m / z: 679

実施例５
１‘−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムビステトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成）

２５mlシュレンク管を窒素置換し、1,1'-Diphenyl-4,4'-Bipyridinium Dichloride 57mgを2.5mlの水に溶解し、リチウム［テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）］ボレート250mgを加えた。クロロホルム2.5mlを加え、7時間攪拌した。分液し、水相を濾過、洗浄した。残渣と有機層を合わせ、溶媒を留去したところ、129mgの１，１‘−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムビステトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）
δ９．７１（４H、ｄ）、９．０７（４H、ｄ）、７．９８（４Ｈ、ｄ）、７．８３〜７．７９（６H、ｍ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）
δ−１３２．８、−１６１．８、−１６６．３ Example 5
Synthesis of 1′-diphenyl-4,4′-bipyridinium bistetrakis (pentafluorophenyl) borate)

The 25 ml Schlenk tube was purged with nitrogen, 57 mg of 1,1′-Diphenyl-4,4′-Bipyridinium Dichloride was dissolved in 2.5 ml of water, and 250 mg of lithium [tetrakis (pentafluorobenzene)] borate was added. 2.5 ml of chloroform was added and stirred for 7 hours. Liquid separation was performed, and the aqueous phase was filtered and washed. The residue and the organic layer were combined and the solvent was distilled off to obtain 129 mg of 1,1′-diphenyl-4,4′-bipyridinium bistetrakis (pentafluorophenyl) borate.
¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ )
δ 9.71 (4H, d), 9.07 (4H, d), 7.98 (4H, d), 7.83 to 7.79 (6H, m)
¹⁹ F-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ )
δ-132.8, -161.8, -166.3

合成例６
（４−｛４−（ジメチルアミノ）スチリル｝−Ｎ−メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成）

25mlシュレンク管を窒素置換し、4-(4-(Dimethylamino)styryl)-N-methylpyridinium Iodide 113mgを2.5mlの水に懸濁させ、リチウム［テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）］ボレート250mgを加えた。クロロホルム2.5mlを加え、7時間攪拌した。分液し、水相を濾過、洗浄した。残渣と有機層を合わせ、溶媒を留去したところ、91mgの４−｛４−（ジメチルアミノ）スチリル｝−Ｎ−メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）
δ８．６９（２H、ｄ）、８．０５（２H、ｄ）、７．９１（１Ｈ、ｄ）、７．６０（２H、ｄ）、７．１７（１H、ｄ）、６．７９（２H、ｄ）、４．１８（３H、ｓ）、３．０３（６H、ｓ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ−１３２．８、−１６１．８、−１６６．３ Synthesis Example 6
(Synthesis of 4- {4- (dimethylamino) styryl} -N-methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate)

The 25 ml Schlenk tube was purged with nitrogen, 113 mg of 4- (4- (Dimethylamino) styryl) -N-methylpyridinium Iodide was suspended in 2.5 ml of water, and 250 mg of lithium [tetrakis (pentafluorobenzene)] borate was added. 2.5 ml of chloroform was added and stirred for 7 hours. Liquid separation was performed, and the aqueous phase was filtered and washed. When the residue and the organic layer were combined and the solvent was distilled off, 91 mg of 4- {4- (dimethylamino) styryl} -N-methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was obtained.
¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ )
δ 8.69 (2H, d), 8.05 (2H, d), 7.91 (1H, d), 7.60 (2H, d), 7.17 (1H, d), 6.79 (2H) D), 4.18 (3H, s), 3.03 (6H, s)
¹⁹ F-NMR (300 MHz, DMSO-d6)
δ-132.8, -161.8, -166.3

合成例７
（トランス−４−｛２−（１−フェロセニル）ビニル｝−１−メチルピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成）

25mlシュレンク管を窒素置換し、Trans-4-〔2-(1-Ferrocenyl)vinyl〕-1-methylpyridinium Iodide 130mgを2.5mlの水に懸濁させ、リチウム［テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）］ボレート250mgを加えた。クロロホルム2.5mlを加え、7時間攪拌した。分液し、水相を濾過、洗浄した。残渣と有機層を合わせ、溶媒を留去したところ、167mgのトランス−４−｛２−（１−フェロセニル）ビニル｝−１−メチルピリジニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを得た。 Synthesis example 7
(Synthesis of trans-4- {2- (1-ferrocenyl) vinyl} -1-methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate)

The 25 ml Schlenk tube was replaced with nitrogen, Trans-4- [2- (1-Ferrocenyl) vinyl] -1-methylpyridinium Iodide 130 mg was suspended in 2.5 ml of water, and lithium [tetrakis (pentafluorobenzene)] borate 250 mg was suspended. added. 2.5 ml of chloroform was added and stirred for 7 hours. Liquid separation was performed, and the aqueous phase was filtered and washed. When the residue and the organic layer were combined and the solvent was distilled off, 167 mg of trans-4- {2- (1-ferrocenyl) vinyl} -1-methylpyridinium tetrakispentafluorophenylborate was obtained.

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）
δ８．７３（２H、ｄ）、８．０６（２H、ｄ）、７．８９（１Ｈ、ｄ）、６．９７（２H、ｄ）、４．７５（２H、ｓ）、４．６０（２H、ｓ）、４．２３（５H、ｓ）、４．１９（３H、ｓ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）
δ−１３２．６、−１６１．８、−１６６．１ ¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ )
δ 8.73 (2H, d), 8.06 (2H, d), 7.89 (1H, d), 6.97 (2H, d), 4.75 (2H, s), 4.60 (2H) , S), 4.23 (5H, s), 4.19 (3H, s)
¹⁹ F-NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ )
δ-132.6, -161.8, -166.1

合成例８
〈テトラドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成〉

25mlシュレンク管を窒素置換し、Tetradodecylammonium Chloride 225mgを2.5mlの水に溶解し、リチウム［テトラキス（ペンタフルオロベンゼン）］ボレート250mgを加えた。クロロホルム2.5mlを加え、7時間攪拌した。分液し、水相をクロロホルムで抽出し、溶媒を留去したところ、407mgのテトラドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ３．０２（８H、ｂｒ）、１．５６（８H、ｂｒ）、１．２９〜１．２３（４４Ｈ、ｍ）、０．８７（１２H、ｔ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３００MHｚ、ＣＤＣｌ_３）
δ−１３２．２、−１６２．５、−１６６．５ Synthesis Example 8
<Synthesis of tetradodecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate>

The 25 ml Schlenk tube was replaced with nitrogen, 225 mg of Tetradodecylammonium Chloride was dissolved in 2.5 ml of water, and 250 mg of lithium [tetrakis (pentafluorobenzene)] borate was added. 2.5 ml of chloroform was added and stirred for 7 hours. After liquid separation, the aqueous phase was extracted with chloroform and the solvent was distilled off to obtain 407 mg of tetradodecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ )
δ 3.02 (8H, br), 1.56 (8H, br), 1.29 to 1.23 (44H, m), 0.87 (12H, t)
¹⁹ F-NMR (300 MHz, CDCl ₃ )
δ-132.2, -162.5, -166.5

<高分子発光体溶液組成物の調製>
高分子発光体２をトルエンに１．５ｗｔ％、さらに添加物として金属塩、またはオニウム塩を表２に示される添加量で混合し溶解させた。その後０．２ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。金属塩、オニウム塩としては、合成例で合成したもの、及び下記に示される試薬購入品（試薬会社名を記載）ものを用いた。金属塩、オニウム塩の添加量は、高分子発光体の重量１００重量部に対する重量部で表した。
ＬｉＢ：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエチルエーテルコンプレックス（東京化成製）
ＡＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製）
ＴＢ：トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製） <Preparation of polymer light emitter solution composition>
Polymer light-emitting body 2 was mixed with 1.5 wt% in toluene, and a metal salt or onium salt as an additive was mixed and dissolved in the addition amount shown in Table 2. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron diameter Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution. As the metal salt and onium salt, those synthesized in the synthesis examples and reagents purchased as described below (reagent company name described) were used. The addition amount of the metal salt and the onium salt was expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer light emitter.
LiB: Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ethyl ether complex (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
AB: N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manufactured by STREM CHEMICALS)
TB: Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manufactured by STREM CHEMICALS)

＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（
エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いて１４００rpmの回転数のスピンコートにより約８５ｎｍの厚みで成膜した。UV露光を行う場合は、その後窒素雰囲気下でｉ線(365nm)で測定した照度が50W/cm²の高圧水銀ランプで10秒間UV露光を行った。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを１ｎｍ、陰極として、カルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-５Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子発光体からのＥＬ発光が得られた。得られた素子の特性を表２に示す。寿命試験は、発光部が２ｍｍ×２ｍｍ（面積４ｍｍ² ）の素子で１０ｍＡの定電流駆動を行いながら輝度を測定した。換算寿命は、初期輝度100Ｃｄ/ｍ^２駆動時の寿命に換算したもので、半減寿命∝（初期輝度）^-1の関係を仮定している（有機EL材料とディスプレイ、シーエムシー刊(2001年)、107ページの記載）。イオン対を含まない高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価比較例３，４の素子に比べて、イオン対を含む高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価実施例６〜１４の素子は、著しい寿命の改善が見られた。
<Creation and evaluation of device>
A glass substrate having an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering is applied to a poly (
Using a solution of ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron), a film having a thickness of 50 nm was formed by spin coating, and dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film having a thickness of about 85 nm was formed by spin coating at a rotational speed of 1400 rpm using the prepared polymer light emitting substance coating solution. In the case of performing UV exposure, UV exposure was then performed for 10 seconds with a high-pressure mercury lamp having an illuminance of 50 W / cm ² measured with i-line (365 nm) in a nitrogen atmosphere. Further, this was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, as a cathode buffer layer, lithium fluoride was deposited at 1 nm, calcium was deposited as a cathode at 5 nm, and then aluminum was deposited at 100 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 × 10 ⁻⁵ Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer light emitter was obtained. Table 2 shows the characteristics of the obtained device. In the life test, luminance was measured while driving at a constant current of 10 mA with an element having a light emitting portion of 2 mm × 2 mm (area 4 mm ² ). The converted lifetime is converted to the lifetime when the initial luminance is 100 Cd / m ² and assumes a relationship of half-life ∝ (initial luminance) ⁻¹ (Organic EL materials and displays, published by CMC (2001)) , Page 107). Evaluation Examples 6 to 6 prepared using a polymer light emitter solution composition containing an ion pair as compared with the devices of Evaluation Comparative Examples 3 and 4 prepared using a polymer light emitter solution composition containing no ion pair The 14 devices showed a significant improvement in lifetime.

合成例９
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞

不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ(ｐｐｍ) ＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ^＋）Ｍ^＋２４１ Synthesis Example 9
<Synthesis of 4-t-butyl-2,6-dimethylbromobenzene>

Under an inert atmosphere, 225 g of acetic acid was placed in a 500 ml three-necked flask, and 24.3 g of 5-t-butyl-m-xylene was added. Then, after adding 31.2 g of bromine, it was made to react at 15-20 degreeC for 3 hours.
The reaction solution was added to 500 ml of water, and the deposited precipitate was filtered. This was washed twice with 250 ml of water to obtain 34.2 g of a white solid.
¹ H-NMR (300 MHz / CDCl ₃ ):
δ (ppm) = 1.3 [s, 9H], 2.4 [s, 6H], 7.1 [s, 2H]
MS (FD ⁺ ) M ⁺ 241

合成例１０
＜Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞

不活性雰囲気下で、１００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン３６ｍｌを入れ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン０．６３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４１ｇ、上記の４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン９．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン４．７ｇを加えた後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を飽和食塩水３００ｍｌに加え、約５０℃に温めたクロロホルム３００ｍｌで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン１００ｍｌを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体９．９ｇを得た。 Synthesis Example 10
<Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -1,4-phenylenediamine>

Under an inert atmosphere, 36 ml of degassed dehydrated toluene was placed in a 100 ml three-necked flask, and 0.63 g of tri (t-butyl) phosphine was added. Subsequently, 0.41 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 9.6 g of the above-mentioned 4-t-butyl-2,6-dimethylbromobenzene, 5.2 g of sodium t-butoxy, N, N′-diphenyl-1, After adding 4.7 g of 4-phenylenediamine, the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours.
The reaction solution was added to 300 ml of saturated brine and extracted with 300 ml of chloroform warmed to about 50 ° C. After the solvent was distilled off, 100 ml of toluene was added, and the mixture was heated and allowed to cool until the solid was dissolved, and then the precipitate was filtered to obtain 9.9 g of a white solid.

合成例１１
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの合成＞

不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン５．２ｇを溶解した後、氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール５０ｍｌで２回洗浄し白色の固体４．４ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）：
δ(ｐｐｍ) ＝１．３〔ｓ，１８Ｈ〕、２．０〔ｓ，１２Ｈ〕、６．６〜６．７〔ｄ，４Ｈ〕、６．８〜６．９〔ｂｒ，４Ｈ〕、７．１〔ｓ，４Ｈ〕、７．２〜７．３〔ｄ，４Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ^＋）Ｍ^＋７３８ Synthesis Example 11
<Synthesis of N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl) -1,4-phenylenediamine>

Under an inert atmosphere, 350 ml of dehydrated N, N-dimethylformamide was placed in a 1000 ml three-necked flask and the above N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-t-butyl-2,6- After dissolving 5.2 g of (dimethylphenyl) -1,4-phenylenediamine, a 3.5 g / N, N-dimethylformamide solution of N-bromosuccinimide was added dropwise in an ice bath and allowed to react overnight.
150 ml of water was added to the reaction solution, and the deposited precipitate was filtered and washed twice with 50 ml of methanol to obtain 4.4 g of a white solid.
¹ H-NMR (300 MHz / THF-d8):
δ (ppm) = 1.3 [s, 18H], 2.0 [s, 12H], 6.6 to 6.7 [d, 4H], 6.8 to 6.9 [br, 4H], 7 .1 [s, 4H], 7.2 to 7.3 [d, 4H]
MS (FD ^<+> ) M ^<+> 738

合成例１２
（化合物Ｐの合成）

化合物Ｐ
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、イオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ｐ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）^＋２３３
Synthesis Example 12
(Synthesis of Compound P)

Compound P
Under an inert atmosphere, in a 300 ml three-necked flask, 5.00 g (29 mmol) of 1-naphthaleneboronic acid, 6.46 g (35 mmol) of 2-bromobenzaldehyde, 10.0 g (73 mmol) of potassium carbonate, 36 ml of toluene, 36 ml of ion-exchanged water And argon bubbling was performed for 20 minutes with stirring at room temperature. Subsequently, 16.8 mg (0.15 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added, and argon was bubbled for 10 minutes while stirring at room temperature. The temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 25 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was extracted with toluene, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. By producing on a silica gel column using a mixed solvent of toluene: cyclohexane = 1: 2 as a developing solvent, 5.18 g of Compound P (yield 86%) was obtained as white crystals.
¹ H-NMR (300 MHz / CDCl ₃ ):
δ 7.39-7.62 (m, 5H), 7.70 (m, 2H), 7.94 (d, 2H), 8.12 (dd, 2H), 9.63 (s, 1H)
MS (APCI (+)): (M + H) ^<+> 233

合成例１３
（化合物Ｑの合成）

化合物Ｑ
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｐ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｑ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。 Synthesis Example 13
(Synthesis of Compound Q)

Compound Q
Under an inert atmosphere, 8.00 g (34.4 mmol) of Compound P and 46 ml of dehydrated THF were placed in a 300 ml three-necked flask and cooled to -78 ° C. Subsequently, 52 ml of n-octylmagnesium bromide (1.0 mol / l THF solution) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the temperature was raised to 0 ° C., stirred for 1 hour, then warmed to room temperature and stirred for 45 minutes. The reaction was terminated by adding 20 ml of 1N hydrochloric acid in an ice bath, and the organic layer was extracted with ethyl acetate and dried over sodium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified by a silica gel column using a mixed solvent of toluene: hexane = 10: 1 as a developing solvent to obtain 7.64 g (yield: 64%) of Compound Q as a pale yellow oil. Although two peaks were observed in the HPLC measurement, they were determined to be a mixture of isomers because they were the same mass number in the LC-MS measurement.

合成例１４
（化合物Ｒの合成）

化合物Ｒ
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｑ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、的か終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｒ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺３２９ Synthesis Example 14
(Synthesis of Compound R)

Compound R
Under an inert atmosphere, 5.00 g (14.4 mmol) of Compound Q (mixture of isomers) and 74 ml of dehydrated dichloromethane were placed in a 500 ml three-necked flask, and dissolved by stirring at room temperature. Subsequently, boron ether trifluoride etherate complex was added dropwise at room temperature over 1 hour, and after completion, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. While stirring, 125 ml of ethanol was slowly added. When the exotherm subsided, the organic layer was extracted with chloroform, washed twice with water, and dried over magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the residue was purified with a silica gel column using hexane as a developing solvent to obtain 3.22 g (yield 68%) of Compound R as a colorless oil.
¹ H-NMR (300 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.90 (t, 3H), 1.03-1.26 (m, 14H), 2.13 (m, 2H), 4.05 (t, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7 .46-7.50 (m, 2H), 7.59-7.65 (m, 3H), 7.82 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.35 (d, 1H) ), 8.75 (d, 1H)
MS (APCI (+)): (M + H) ^<+> 329

合成例１５
（化合物Ｓの合成）

化合物Ｓ
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌをいれ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｒ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｓ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺４４１ Synthesis Example 15
(Synthesis of Compound S)

Compound S
Under an inert atmosphere, 20 ml of ion-exchanged water was placed in a 200 ml three-necked flask, and 18.9 g (0.47 mol) of sodium hydroxide was added little by little with stirring to dissolve. After the aqueous solution was cooled to room temperature, 20 ml of toluene, 5.17 g (15.7 mmol) of Compound R and 1.52 g (4.72 mmol) of tributylammonium bromide were added, and the temperature was raised to 50 ° C. N-Octyl bromide was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with toluene, washed twice with water, and dried over sodium sulfate. Purification by a silica gel column using hexane as a developing solvent gave 5.13 g (yield 74%) of compound S as a yellow oil.
¹ H-NMR (300 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.52 (m, 2H), 0.79 (t, 6H), 1.00-1.20 (m, 22H), 2.05 (t, 4H), 7.34 (d, 1H), 7 40 to 7.53 (m, 2H), 7.63 (m, 3H), 7.83 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.31 (d, 1H), 8. 75 (d, 1H)
MS (APCI (+)): (M + H) ^<+> 441

合成例１６
（化合物Ｔの合成）

化合物Ｔ
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｓ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｔ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２２Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、３Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）⁺５９８
Synthesis Example 16
(Synthesis of Compound T)

Compound T
Under an air atmosphere, 4.00 g (9.08 mmol) of Compound S and 57 ml of a mixed solvent of acetic acid: dichloromethane = 1: 1 were placed in a 50 ml three-necked flask and stirred and dissolved at room temperature. Subsequently, 7.79 g (20.0 mmol) of benzyltrimethylammonium tribromide was added and stirred, and zinc chloride was added until benzyltribromide tribromide was completely dissolved. After stirring at room temperature for 20 hours, the reaction was stopped by adding 10 ml of 5% aqueous sodium bisulfite solution, and the organic layer was extracted with chloroform, washed twice with aqueous potassium carbonate solution, and dried over sodium sulfate. After purification twice with a flash column using hexane as a developing solvent, 4.13 g of Compound T (yield 76%) was obtained as white crystals by recrystallization with ethanol: hexane = 1: 1, followed by a 10: 1 mixed solvent. Got as.
¹ H-NMR (300 MHz / CDCl ₃ ):
δ 0.60 (m, 2H), 0.91 (t, 6H), 1.01-1.38 (m, 22H), 2.09 (t, 4H), 7.62-7.75 (m, 3H), 7.89 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.47 (d, 1H), 8.72 (d, 1H)
MS (APPI (+)): (M + H) ^<+> 598

合成例１７
＜高分子発光体３の合成＞
化合物Ｔ（８．０ｇ）、および２，２’−ビピリジル（５．９ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液を６０℃まで昇温し、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝（１０．４ｇ、０．０３８ｍｏｌ）加え、５時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水４０ｍＬ／メタノール３００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して３０分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して風乾した。その後、トルエン４００ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、１Ｎ塩酸約３００ｍＬを加えて３時間攪拌し、水層を除去し、有機層に４％アンモニア水約３００ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約３００ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層にメタノール約１００ｍＬを滴下して１時間攪拌し、続いて静置した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン１００ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は４．１ｇであった（以後、高分子発光体３と呼ぶ）。高分子化合物３のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５×１０^５、Ｍｗ＝２．７×１０^５であった（移動相：テトラヒドロフラン）。 Synthesis Example 17
<Synthesis of Polymer Light Emitter 3>
Compound T (8.0 g) and 2,2′-bipyridyl (5.9 g) were dissolved in 300 mL of dehydrated tetrahydrofuran and then bubbled with nitrogen to replace the system with nitrogen. In a nitrogen atmosphere, the temperature of the solution was raised to 60 ° C., bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (10.4 g, 0.038 mol) was added, and the reaction was performed for 5 hours. I let you. After the reaction, this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 40 mL / methanol 300 mL / ion exchanged water 300 mL and stirred for 30 minutes, and then the deposited precipitate was filtered. Air dried. Then, after dissolving in 400 mL of toluene, filtration is performed, the filtrate is purified through an alumina column, about 300 mL of 1N hydrochloric acid is added and stirred for 3 hours, the aqueous layer is removed, and about 300 mL of 4% aqueous ammonia is added to the organic layer. In addition, the aqueous layer was removed after stirring for 2 hours. About 300 mL of ion exchange water was added to the organic layer and stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. About 100 mL of methanol was added dropwise to the organic layer, stirred for 1 hour, and allowed to stand, and then the supernatant was removed by decantation. The obtained precipitate was dissolved in 100 mL of toluene, dropped into about 200 mL of methanol, stirred for 1 hour, filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 4.1 g (hereinafter referred to as polymer light emitter 3). The average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound 3 were Mn = 1.5 × 10 ⁵ and Mw = 2.7 × 10 ⁵ (mobile phase: tetrahydrofuran), respectively.

合成例１８
＜高分子発光体４の合成＞
化合物Ｔ（０．６５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（０．３４ｇ）および２，２’−ビピリジル（０．５８ｇ）を脱水したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝（１．０ｇ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１０ｍＬ／メタノール約１００ｍＬ／イオン交換水約１００ｍＬ混合溶液中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して３時間減圧乾燥し、その後、トルエン５０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液をアルミナカラムを通して精製し、４％アンモニア水約５０ｍＬを加え、２時間攪拌した後に水層を除去した。有機層にイオン交換水約５０ｍＬを加え1時間攪拌した後、水層を除去した。有機層はメタノール約１００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、続いて静置した後、上澄み液をデカンテーションで除去した。得られた沈殿物をトルエン５０ｍＬに溶解して、メタノール約２００ｍＬに滴下して１時間攪拌し、ろ過して２時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は３９０ｍｇであった（以後、高分子発光体４と呼ぶ）。高分子発光体４のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．６×１０^４、Ｍｗ＝７．４×１０^４であった（移動相：テトラヒドロフラン）。 Synthesis Example 18
<Synthesis of polymer light emitter 4>
Compound T (0.65 g), N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N′-bis (4-t-butyl-2,6-dimethylphenyl) -1,4-phenylenediamine (0 .34 g) and 2,2′-bipyridyl (0.58 g) were dissolved in 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran, and the inside of the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (1.0 g) was added to this solution, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was continued for 3 hours with stirring. I let you. After the reaction, this reaction solution is cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 10 mL / methanol about 100 mL / ion exchange water about 100 mL, and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate is filtered. The solution was dried under reduced pressure for 3 hours, and then dissolved in 50 mL of toluene, followed by filtration. The filtrate was purified through an alumina column, added with about 50 mL of 4% aqueous ammonia, stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed. About 50 mL of ion exchange water was added to the organic layer and stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed. The organic layer was dropped into about 100 mL of methanol, stirred for 1 hour, and allowed to stand, and then the supernatant was removed by decantation. The obtained precipitate was dissolved in 50 mL of toluene, dropped into about 200 mL of methanol, stirred for 1 hour, filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained copolymer was 390 mg (hereinafter referred to as polymer light emitter 4). The average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer light-emitting body 4 were Mn = 1.6 × 10 ⁴ and Mw = 7.4 × 10 ⁴ (mobile phase: tetrahydrofuran), respectively.

合成例１９
（トリ（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩（略称ＴＴＢＰＳＴＢ）の合成〉
２００ｍｌ４つ口フラスコを窒素置換し、トリ（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニウム）トリフルオロメタンスルホネート０．５８１ｇ、リチウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート−エチルエーテルコンプレックス０．８３４ｇ、イオン交換水２０ｍｌ、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込んだ。攪拌棒、温度計、コンデンサ−を装着した後２１〜２３℃で１６時間反応させた。反応後フラスコ内容物を２００ｍｌ分液ロートに移し水層を分離した。イオン交換水３０ｍｌでエーテル層を３回洗浄した。エーテル層を２００ｍｌ三角フラスコに移し無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、無水硫酸ナトリウムを濾別した。室温下エバポレータでエーテル層を濃縮し、次に７０〜７５℃で真空ポンプで恒量になるまで乾燥した。１．０４ｇの化合物（略称ＴＴＢＰＳＴＢ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、DMSO-D_６）
δ７．７８（１２Ｈ，ｍ）、１．３１（２７Ｈ、ｓ）

Synthesis Example 19
(Synthesis of Tri (4-t-butylphenylsulfonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt (abbreviation TTBPSTB))
The 200 ml four-necked flask was purged with nitrogen, 0.581 g of tri (4-t-butylphenylsulfonium) trifluoromethanesulfonate, 0.834 g of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate-ethyl ether complex, 20 ml of ion-exchanged water, 60 ml of diethyl ether Was charged. After attaching a stir bar, thermometer and condenser, the reaction was carried out at 21-23 ° C. for 16 hours. After the reaction, the contents of the flask were transferred to a 200 ml separatory funnel and the aqueous layer was separated. The ether layer was washed 3 times with 30 ml of ion exchange water. The ether layer was transferred to a 200 ml Erlenmeyer flask and dehydrated by adding anhydrous sodium sulfate, and then anhydrous sodium sulfate was filtered off. The ether layer was concentrated with an evaporator at room temperature, and then dried at 70 to 75 ° C. with a vacuum pump until a constant weight was reached. 1.04 g of a compound (abbreviation: TTBPSTB) was obtained.
¹ H-NMR (270 MHz, DMSO-D ₆ )
δ 7.78 (12H, m), 1.31 (27H, s)

<高分子発光体溶液組成物の調製>
高分子発光体３と高分子発光体４の７０：３０（重量比）混合物をトルエン／酢酸エチル＝８０／２０（重量比）の混合溶媒に１．２ｗｔ％、さらに添加物としてイオン対を表３に示される添加量で混合し溶解させた。その後０．２ミクロン径のテフロン（登録商標）フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。イオン対としては、合成例で合成したものを用いた。イオン対の添加量は、高分子発光体全体の重量１００重量部に対する重量部で表した。 <Preparation of polymer light emitter solution composition>
A 70:30 (weight ratio) mixture of polymer light-emitting body 3 and polymer light-emitting body 4 was added to a mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 80/20 (weight ratio) and 1.2 wt%, and an ion pair was represented as an additive. 3 was mixed and dissolved in the addition amount shown in 3. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron diameter Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution. As the ion pair, the one synthesized in the synthesis example was used. The addition amount of the ion pair was expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymer light emitter.

＜素子の作成および評価＞ <Creation and evaluation of device>

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いて１０００rpmの回転数のスピンコートにより約８５ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下９０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを１ｎｍ、陰極として、カルシウムを５ｎｍ、次いでアルミニウムを１００ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-５Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子発光体からのＥＬ発光が得られた。得られた素子の特性を表１に示す。寿命試験は、発光部が２ｍｍ×２ｍｍ（面積４ｍｍ² ）の素子で１０ｍＡの定電流駆動を行いながら輝度を測定した。換算寿命は、初期輝度５０００ｃｄ/ｍ^２駆動時の寿命に換算したもので、半減寿命∝（初期輝度）^-1の関係を仮定している（有機EL材料とディスプレイ、シーエムシー刊(2001年)、107ページの記載）。イオン対を含まない高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価比較例５の素子に比べて、イオン対を含む高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価実施例１５の素子は、著しい寿命の改善が見られた。 A glass substrate with an ITO film having a thickness of 150 nm formed by sputtering is formed to a thickness of 70 nm by spin coating using a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Bayer, Baytron). Dried on plate for 10 minutes at 200 ° C. Next, a film having a thickness of about 85 nm was formed by spin coating at a rotational speed of 1000 rpm using the prepared polymer light emitter coating solution. Further, this was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, as a cathode buffer layer, lithium fluoride was deposited at 1 nm, calcium was deposited as a cathode at 5 nm, and then aluminum was deposited at 100 nm to produce a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 × 10 ⁻⁵ Torr. By applying voltage to the resulting device, EL light emission from the polymer light emitter was obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained element. In the life test, luminance was measured while driving at a constant current of 10 mA with an element having a light emitting portion of 2 mm × 2 mm (area 4 mm ² ). The converted lifetime is converted to the lifetime when the initial luminance is 5000 cd / m ² and assumes a relationship of half-life ∝ (initial luminance) ⁻¹ (Organic EL materials and displays, published by CMC (2001)) , Page 107). The device of Evaluation Example 15 prepared using the polymer light emitter solution composition containing ion pairs is compared with the device of Evaluation Comparative Example 5 prepared using the polymer light emitter solution composition containing no ion pairs. There was a significant improvement in lifespan.

Claims

高分子発光体と、イオン対とを含有する高分子発光体組成物であって、該イオン対の陰イオンが、下記式（１）で示され、かつ、該イオン対の陽イオンが、水素イオン、金属カチオンもしくはカルボカチオンであるか、または窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、塩素原子、セレン原子、臭素原子、テルル原子およびヨウ素原子から選択される元素のオニウムであることを特徴とする高分子発光体組成物。

（式中、Ｙはホウ素原子を表し、Ａｒ^１は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、もしくは、パーフルオロアルキル基を有するアリール基、または、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、もしくは、パーフルオロアルキル基を有する１価の複素環基を表し、Ｑは酸素原子または直接結合を表し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、アシルオキシ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ａは１以上４以下の整数を表す。Ａｒ^１、ＱおよびＸがそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。） A polymer light emitter composition comprising a polymer light emitter and an ion pair, wherein an anion of the ion pair is represented by the following formula (1) , and a cation of the ion pair is hydrogen ion, or a metal cation or carbonium cation or a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a chlorine atom, a selenium atom, a bromine atom, an onium der Rukoto element selected from tellurium atom, and an iodine atom A polymer light emitter composition characterized by the above.

Wherein Y represents a boron atom, and Ar ¹ represents a halogen atom, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an acyl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a hetero Aryloxycarbonyl group or aryl group having perfluoroalkyl group, or halogen atom, nitro group, nitroso group, cyano group, acyl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl Represents a monovalent heterocyclic group having a group, a heteroaryloxycarbonyl group or a perfluoroalkyl group, Q represents an oxygen atom or a direct bond, X represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, Aryl group , Aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, substituted amino group , amide group, acid imide group, an acyloxy group, a monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, a cyano group or a nitro group, .Ar ¹ a is an integer of 1 to 4, When there are a plurality of Q and X, they may be the same or different.)

Ａｒ^１がパーフルオロアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光体組成物。 The polymer light-emitting composition according to claim 1, wherein Ar ¹ is a perfluoroaryl group.

ａが３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子発光体組成物。 The polymer light-emitting composition according to claim 1, wherein a is 3 or more.

上記式（１）が、下記式（２）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子発光体組成物。
〔Ｂ（Ａｒ^２）₄〕^- （２）
（式中、Ａｒ^２はフッ素およびトリフルオロメチル基から選ばれる２以上で置換されているフェニル基を表す。Ａｒ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。） The said formula (1) is following formula (2), The polymer light-emitting body composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
[B (Ar ² ) ₄ ] ^- (2)
(Wherein, Ar ² is .Ar ² representing a phenyl group substituted with 2 or more selected from fluorine and trifluoromethyl groups may be the same as or different from each other.)

窒素原子のオニウムが、下記式（３）で表される２価のオニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子発光体組成物。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、１価の複素環基またはヘテロアリールオキシ基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表す。Ｚは、直接結合、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基または２価の複素環基を表す。ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。） The polymer luminescent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the onium of the nitrogen atom is a divalent onium represented by the following formula (3).

Wherein R ¹ and R ² are each independently an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a monovalent heterocyclic group or R ³ and R ⁴ each independently represent a halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, aryl Alkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, Substituted silylamino group, cyano group, nitro Group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group or carboxyl group, Z represents directly. A bond, an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or a divalent heterocyclic group, and b and c each independently represent an integer of 0 to ^{4. When a} plurality of R ³ and R ⁴ are present, They may be the same or different.)

高分子発光体が、下式（５）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子発光体組成物。

（式中、Ａは、式中の２個のベンゼン環上の４個の炭素原子と一緒になって５員環または６員環を完成させるための原子または原子群を表し、Ｒ^4a、Ｒ^4b、Ｒ^4c、Ｒ^5a、Ｒ^5bおよびＲ^5cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ^４ｂとＲ^４ｃ、およびＲ^５ｂとＲ^５ｃは、それぞれ一緒になって環を形成していてもよい。） The polymer light emitter composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polymer light emitter comprises a repeating unit represented by the following formula (5).

イオン対の含有量が、高分子発光体を１００重量部としたとき、０．００１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子発光体組成物。 The polymer light emitter according to any one of claims 1 to 6 , wherein the content of the ion pair is 0.001 to 10 parts by weight when the polymer light emitter is 100 parts by weight. Composition.

請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子発光体組成物がさらに溶媒を含有することを特徴とする高分子発光体溶液組成物。 The polymer light emitter composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising a solvent.

陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。 A polymer light-emitting device comprising a light-emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the light-emitting layer contains the polymer light-emitting composition according to any one of claims 1 to 7 .

陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項８記載の高分子発光体溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする高分子発光素子。 A polymer light emitting device comprising a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the light emitting layer is formed using the polymer light emitter solution composition according to claim 8 .

発光層を形成する際または形成後に、５０℃以上の温度で熱処理して製造されることを特徴とする請求項９または１０記載の高分子発光素子。 The polymer light-emitting device according to claim 9 or 10 , wherein the polymer light-emitting device is manufactured by heat treatment at a temperature of 50 ° C or higher when or after the light-emitting layer is formed.