JP4733471B2 - Contact lens manufacturing method and contact lens obtained thereby - Google Patents

Description

双性イオンモノマーおよびシリコーンモノマーからなるコンタクトレンズの製造方法、および該製造方法により得られたコンタクトレンズに関する。   The present invention relates to a method for producing a contact lens comprising a zwitterionic monomer and a silicone monomer, and a contact lens obtained by the production method.

高分子材料からなる医療機器は、その用途によって、高い生体親和性が要求される場合がある。なかでも、コンタクトレンズを始めとする眼用レンズにおいては特に高い生体親和性が要求されている。装用することによりレンズに付着したタンパク質や脂質は、眼疾患の原因の１つと考えられており、タンパク質や脂質などの汚れが付着しくいものや涙濡れ性の高いものが求められている。このため、新たな原料モノマーの開発やプラズマなどを利用した材料表面の改質などが種々検討されている。   A medical device made of a polymer material may require high biocompatibility depending on its use. Among them, particularly high biocompatibility is required for ophthalmic lenses such as contact lenses. Proteins and lipids attached to the lens by wearing are considered to be one of the causes of eye diseases, and those that are difficult to adhere to dirt such as proteins and lipids and those that have high tear wettability are required. For this reason, the development of new raw material monomers and the modification of the material surface using plasma and the like have been studied in various ways.

ところで、近年、シリコーンモノマー（もしくはマクロマー）と含水性モノマーを共重合させたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ（ＳＨ−ＣＬ）が商品化され始めている。このＳＨ−ＣＬは高い酸素透過性と良好な装用感を両立させたコンタクトレンズとして脚光を浴びており、近い将来コンタクトレンズの主流となるものと考えられている。   Incidentally, in recent years, silicone hydrogel contact lenses (SH-CL) obtained by copolymerizing a silicone monomer (or macromer) and a hydrous monomer have begun to be commercialized. This SH-CL is in the limelight as a contact lens that has both high oxygen permeability and good wearing feeling, and is considered to become the mainstream of contact lenses in the near future.

ＳＨ−ＣＬはシリコーン成分を含んでいるため脂質の付着性や撥水性が高いために、十分な生体親和性を得ることがかなり困難である。この問題を解消するために、いくつかのメーカーでは、レンズ材料表面の改質などにより改善を図っている。例えば、特許文献１には、眼用レンズ表面に高周波プラズマまたはエキシマ光を照射させ、親水性モノマー溶液を接触させた後、紫外線を照射して、親水性モノマーを眼用レンズ表面へ固定化（グラフト重合）させる技術が開示されている。また、特許文献２では、炭化水素と親水性モノマーをプラズマ重合反応することにより、眼用レンズ表面へ親水性モノマーをグラフト重合させている。これらの方法は共有結合性の反応を利用しているため、永続的に脂質に対する付着性を減らしたり、高い水濡れ性を付与できるものと考えられている。   Since SH-CL contains a silicone component, lipid adhesion and water repellency are high, so that it is quite difficult to obtain sufficient biocompatibility. In order to solve this problem, some manufacturers have made improvements by modifying the lens material surface. For example, Patent Document 1 discloses that an ophthalmic lens surface is irradiated with high-frequency plasma or excimer light, brought into contact with a hydrophilic monomer solution, and then irradiated with ultraviolet rays to immobilize the hydrophilic monomer on the ophthalmic lens surface ( Techniques for graft polymerization) are disclosed. Moreover, in patent document 2, the hydrophilic monomer is graft-polymerized to the ophthalmic lens surface by carrying out the plasma polymerization reaction of hydrocarbon and a hydrophilic monomer. Since these methods utilize a covalent reaction, it is considered that adhesion to lipids can be permanently reduced or high wettability can be imparted.

しかしながら、このような材料表面の改質処理を行うことは、プラズマ照射装置や紫外線照射装置などの整備や製造工程自体の増加につながるために、コスト増は不可欠である。またこのような表面改質工程ののちには未反応モノマーを除去するための水などを用いた洗浄工程が新たに必要となり、その工程は微生物繁殖に対する防御手段が不可欠で、細心の注意が必要である。よって、脂質を始めとする汚れ付着性の低減および涙濡れ性の向上のために、前述のような材料表面の改質手法を選択することは、コスト上大きな問題となりうるのである。   However, such a material surface modification treatment leads to maintenance of a plasma irradiation apparatus, an ultraviolet irradiation apparatus, etc., and an increase in the manufacturing process itself, so that an increase in cost is indispensable. Also, after such a surface modification process, a new cleaning process using water or the like for removing unreacted monomers is necessary, and the process requires a protective measure against microbial growth, and careful attention is required. It is. Therefore, selecting a material surface modification method as described above in order to reduce the adhesion of soils such as lipids and improve tear wettability can be a significant cost problem.

ここで、２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）などの双性イオンモノマーからなる高分子材料はタンパク質の吸着を抑制するといわれており（Ishihara K. , J. Biomater. Sci. Polym. Edn., 1999,10, 1047-1061，Shiraishi K, Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 2023-2028）、また、イオン性のモノマーであるため、脂質の付着抑制にも効果があると考えられる。そのため、双性イオンモノマーは以前より注目されており、とりわけＭＰＣを用いたコンタクトレンズはすでに商品化もされている。しかし、このコンタクトレンズはシリコーン成分を含有していないため、含水率に依存する程度の酸素透過性しか確保できておらず、連続装用には不向きである。つまり、より高い安全性を保時しているとはいえないのである。これを解消するために、前述のＳＨ−ＣＬを指向して双性イオンモノマーとシリコーンモノマー（もしくはマクロマー）を混ぜ合わせ、コンタクトレンズを作製しようとした場合、両者の極性の大きな相違から容易に相分離を起こしてしまうために、透明なレンズ成型体を得ることは至難の業である。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）やメタクリル酸（ＭＡＡ）などソフトコンタクトレンズの原料として一般的なモノマーは、シリコーンモノマーと相溶しないために、作製できたコンタクトレンズが相分離してしまうことが分かっている。   Here, it is said that a polymer material composed of zwitterionic monomers such as 2-methacryloxyethyl phosphorylcholine (MPC) suppresses protein adsorption (Ishihara K., J. Biomater. Sci. Polym. Edn., 1999). , 10, 1047-1061, Shiraishi K, Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 2023-2028), and since it is an ionic monomer, it is considered to be effective in inhibiting lipid adhesion. For this reason, zwitterionic monomers have been attracting attention for some time, and contact lenses using MPC have already been commercialized. However, since this contact lens does not contain a silicone component, it can ensure only oxygen permeability that depends on the moisture content, and is not suitable for continuous wear. In other words, it cannot be said that it has higher safety. In order to solve this problem, when trying to make a contact lens by mixing the zwitterionic monomer and the silicone monomer (or macromer) in the direction of SH-CL described above, it is easy to see the difference in both polarities. In order to cause separation, it is extremely difficult to obtain a transparent molded lens. In addition, since general monomers as raw materials for soft contact lenses such as 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) and methacrylic acid (MAA) are not compatible with silicone monomers, the produced contact lenses are phase-separated. I know that.

このように、高い生体親和性を有し、高い安全性を持ったコンタクトレンズを安価にユーザーへ提供するためには、これら課題を解消する必要がある。   Thus, in order to provide a user with a contact lens having high biocompatibility and high safety at a low cost, it is necessary to solve these problems.

特開２００１−３３７２９８号公報JP 2001-337298 A 特表２００３−５００５０７号公報Special table 2003-500507 gazette

本発明は、高い酸素透過性を有し、汚れ付着性の低いコンタクトレンズを安価に提供する方法を提案する。   The present invention proposes a method for providing a contact lens having high oxygen permeability and low dirt adhesion at low cost.

本発明は、式（１）   The present invention relates to formula (1)

（Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−、ｎ₁は１〜１０の整数、Ｙは双性イオン基）で表される双性イオンモノマー、および、シリコーンモノマーとして
式（２）

A zwitterionic monomer represented by (R ¹ is —H or —CH ₃ , X is —O— or —NH—, n ₁ is an integer of ₁ to 10, and Y is a zwitterionic group), and a silicone monomer As equation (2)

（Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ² may be —H or —CH ₃ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ may be the same or different,

式（３）

Formula (3)

（Ｒ⁶はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ１〜１０の整数、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃，または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂）、
式（４）

(R ⁶ is a methacryloxy group or an acryloxy group, n ₃ and n ₄ are each an integer of 1 to 10, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and —CH ₃ , _{-C 2 H 5, -C 3 H} 7, -CH (CH 3) 2, -CF 3, -CH 2 CF 3, -C 2 H 4 CF 3 or _{-CH, (CF 3) 2)} ,
Formula (4)

（Ｒ¹⁰は−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、ｎ₅は１〜１０の整数、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）、および
式５

(R ¹⁰ is —CH ₂ CF ₃ or —CH (CF ₃ ) ₂ , n ₅ is an integer of 1 to 10, and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, and —CH ₃ or _{-O-Si (CH 3) 3} ), and equation 5

（Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹³は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹³ may be the same or different,

の少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を、塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法に関する。

The present invention relates to a method for producing a contact lens comprising a step of bulk polymerization of a mixture containing at least one silicone monomer.

双性イオンモノマーが、   Zwitterionic monomers

（Ｒ¹は、−Ｈまたは−ＣＨ₃）、

(R ¹ is —H or —CH ₃ ),

（Ｒ¹は、−Ｈまたは−ＣＨ₃）、

(R ¹ is —H or —CH ₃ ),

（Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃）、

(R ¹ is —H or —CH ₃ ),

（Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃）、または

(R ¹ is —H or —CH ₃ ), or

（Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃）であることが好ましい。

(R ¹ is preferably —H or —CH ₃ ).

また、本発明は、式（６）   Further, the present invention provides the formula (6)

（Ｒ¹⁷は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ¹⁸はアルキレンオキシ基または−ＣＨ₂−、ｎ₇，ｎ₈はそれぞれ０〜１０の整数）で表される双性イオンモノマー、および、シリコーンモノマーとして、
式（２）

(R ¹⁷ is —H or —CH ₃ , Z is —O— or —NH—, R ¹⁸ is an alkyleneoxy group or —CH ₂ —, and n ₇ and n ₈ are each an integer of 0 to 10). As zwitterionic monomer and silicone monomer,
Formula (2)

（Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ² may be —H or —CH ₃ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ may be the same or different,

式（３）

Formula (3)

（Ｒ⁶はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ１〜１０の整数、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃，または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂）、
式（５）

(R ⁶ is a methacryloxy group or an acryloxy group, n ₃ and n ₄ are each an integer of 1 to 10, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and —CH ₃ , _{-C 2 H 5, -C 3 H} 7, -CH (CH 3) 2, -CF 3, -CH 2 CF 3, -C 2 H 4 CF 3 or _{-CH, (CF 3) 2)} ,
Formula (5)

（Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ may be the same or different,

のうち、少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を、塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法に関する。

The present invention relates to a method for producing a contact lens including a step of bulk polymerization of a mixture containing at least one silicone monomer.

双性イオンモノマーが、   Zwitterionic monomers

であることが好ましい。

It is preferable that

双性イオンモノマーとシリコーンモノマーの重量比が、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。   The weight ratio of zwitterionic monomer to silicone monomer is preferably 20:80 to 80:20.

本発明の製造方法においては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのうち少なくとも１種の有機溶媒の存在下で塊状重合をすることができる。   In the production method of the present invention, bulk polymerization can be carried out in the presence of at least one organic solvent among methanol, ethanol, 2-propanol, n-hexane, and cyclohexane.

さらに、本発明は、前記製造方法によって得られるコンタクトレンズに関する。   Furthermore, this invention relates to the contact lens obtained by the said manufacturing method.

本発明によれば、タンパク質や脂質が付着しにくく、高い酸素透過性を有するコンタクトレンズの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the contact lens which cannot adhere protein and lipid easily and has high oxygen permeability can be provided.

本発明は、式（１）   The present invention relates to formula (1)

（Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−、ｎ₁は１〜１０の整数、Ｙは双性イオン基）で表される双性イオンモノマー、および、シリコーンモノマーとして
式（２）

A zwitterionic monomer represented by (R ¹ is —H or —CH ₃ , X is —O— or —NH—, n ₁ is an integer of ₁ to 10, and Y is a zwitterionic group), and a silicone monomer As equation (2)

（Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ² may be —H or —CH ₃ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ may be the same or different,

式（３）

Formula (3)

（Ｒ⁶はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ１〜１０の整数、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃，または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂）、
式（４）

(R ⁶ is a methacryloxy group or an acryloxy group, n ₃ and n ₄ are each an integer of 1 to 10, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and —CH ₃ , _{-C 2 H 5, -C 3 H} 7, -CH (CH 3) 2, -CF 3, -CH 2 CF 3, -C 2 H 4 CF 3 or _{-CH, (CF 3) 2)} ,
Formula (4)

（Ｒ¹⁰は−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、ｎ₅は１〜１０の整数、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）、および
式５

(R ¹⁰ is —CH ₂ CF ₃ or —CH (CF ₃ ) ₂ , n ₅ is an integer of 1 to 10, and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, and —CH ₃ or _{-O-Si (CH 3) 3} ), and equation 5

（Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ may be the same or different,

の少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を、塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法に関する。

The present invention relates to a method for producing a contact lens comprising a step of bulk polymerization of a mixture containing at least one silicone monomer.

双性イオンモノマーは、前記式（１）の構造を満足するものであれば好ましく用いられるが、防汚効果、合成の容易さ、原料費などのコスト面、および安全性の点から、双性イオンモノマーにおけるＹで表わされる双性イオン基のカチオンが、第四級アンモニウムイオンであり、アニオンが炭酸イオンまたは硫酸イオンであることが好ましい。   The zwitterionic monomer is preferably used as long as it satisfies the structure of the above formula (1). However, from the viewpoint of antifouling effect, ease of synthesis, raw material cost, etc., and safety, zwitterionic monomer is used. The cation of the zwitterionic group represented by Y in the ionic monomer is preferably a quaternary ammonium ion, and the anion is preferably a carbonate ion or a sulfate ion.

前記式（１）において、ｎ₁は１〜１０の整数であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。ｎ₁が１０をこえる整数の場合は、汎用性、重合性の点で好ましくない。 In the formula (1), it is preferred that n ₁ is an integer of 1 to 10, more preferably 2 to 3. When n ₁ is an integer exceeding 10, it is not preferable in terms of versatility and polymerizability.

双性イオンとしては、具体的には、   As a zwitterion, specifically,

（いずれにおいても、Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃）があげられる。

(In either case, R ¹ is —H or —CH ₃ ).

シリコーンモノマーは、前記式（２）〜（５）を満足するものであれば好ましく用いることができ、単独でも、複数を混合して用いてもよい。前記式（２）〜（５）を満たすシリコーンモノマーは、前記特定の構造とすることで、該モノマーの極性を適当なものに設定しているので、本発明の双性イオンと相分離をおこさず、塊状重合に適用することができる。   The silicone monomer can be preferably used as long as it satisfies the above formulas (2) to (5), and may be used alone or in combination. Since the silicone monomer satisfying the formulas (2) to (5) has the above specific structure, the polarity of the monomer is set to an appropriate value, so that phase separation with the zwitterion of the present invention occurs. It can be applied to bulk polymerization.

前記式（２）のシリコーンモノマーにおいて、Ｒ²は、重合性、低コストおよび原料入手のしやすさなどの点から、Ｈまたはメチル基であることが好ましく、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一でもあっても、異なっていてもよく、 In the silicone monomer of the formula (2), R ² is preferably H or a methyl group from the viewpoints of polymerizability, low cost and easy availability of raw materials, and R ³ , R ⁴ and R ⁵ are Can be the same or different,

であることが好ましい。これらのなかでも、酸素透過性への効果が高く、また、原料の入手のしやすさ、合成の容易さ、低コスト、安全性などの点から、メチル基，

であることがより好ましい。

It is preferable that Among these, the effect on oxygen permeability is high, and from the viewpoints of availability of raw materials, ease of synthesis, low cost, safety, etc., methyl group,

It is more preferable that

前記式（２）のシリコーンモノマーにおいて、ｎ₂は１〜１０の整数であって、より好ましくはｎが３の場合である。ｎ₂が１０をこえる整数の場合は、酸素透過性が低下したり、コストが高くなり、また、重合性の面から好ましくない傾向がある。 In the silicone monomer of the formula (2), n ₂ is an integer of 1 to 10, more preferably n is 3. When n ₂ is an integer greater than 10, the oxygen permeability is lowered, the cost is increased, and there is a tendency that it is not preferable from the viewpoint of polymerizability.

前記式（２）のシリコーンモノマーとしては、具体的には、   As the silicone monomer of the formula (2), specifically,

があげられる。

Is given.

前記式（３）のシリコーンモノマーにおいて、Ｒ⁶はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基であることが好ましく、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃，−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃，または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂である。これらのなかでも、酸素透過性への効果や原料の入手のしやすさ、低コスト、重合性、安全性などの点から、Ｒ⁷が−ＣＨ₃、Ｒ⁸が−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、Ｒ⁹が−ＣＨ₃であることがより好ましい。 In the silicone monomer of the formula (3), R ⁶ is preferably a methacryloxy group or an acryloxy group, and R ⁷ , R ⁸ , and R ⁹ may be the same or different, and —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , —C ₃ H ₇ , —CH (CH ₃ ) ₂ , —CF ₃ , —CH ₂ CF ₃ , —C ₂ H ₄ CF ₃ , or —CH (CF ₃ ) ₂ . Among these, R ⁷ is —CH ₃ , R ⁸ is —CH ₃ or —C ₂ from the viewpoints of the effect on oxygen permeability, the availability of raw materials, low cost, polymerizability, safety, and the like. More preferably, H ₄ CF ₃ and R ⁹ are —CH ₃ .

前記式（３）のシリコーンモノマーにおいて、ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ１〜１０の整数であることが好ましく、ｎ₃およびｎ₄は、酸素透過性への効果や原料の入手のしやすさ、低コスト、重合性、安全性などの点からいずれも３であることが好ましい。 In the silicone monomer of the above formula (3), n ₃ and n ₄ are each preferably an integer of 1 to 10, and n ₃ and n ₄ represent the effect on oxygen permeability and the availability of raw materials, From the viewpoints of low cost, polymerizability, safety, etc., all are preferably 3.

前記式（３）のシリコーンモノマーとしては、具体的には、   As the silicone monomer of the formula (3), specifically,

（Ｒａは−Ｈまたは−ＣＨ₃）、

(Ra is —H or —CH ₃ ),

（Ｒａは−Ｈまたは−ＣＨ₃）があげられる。

(Ra is —H or —CH ₃ ).

前記式（４）のシリコーンモノマーにおいて、Ｒ¹⁰は−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂であり、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃である。 In the silicone monomer of the formula (4), R ¹⁰ is —CH ₂ CF ₃ or —CH (CF ₃ ) ₂ , and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, -CH ₃ or -O-Si (CH _{3) 3.}

前記式（４）のシリコーンモノマーにおいて、ｎ₅は１〜１０の整数であればよいが、原料の入手のしやすさ、低コスト、合成の容易さ、重合性などの点から、ｎ₅は３であることが好ましい。 In the silicone monomer of the formula (4), n ₅ may be an integer of 1 to 10, but n ₅ is from the viewpoint of easy availability of raw materials, low cost, ease of synthesis, polymerizability, and the like. 3 is preferred.

前記式（４）のシリコーンモノマーとしては、例えば、   Examples of the silicone monomer of the formula (4) include:

があげられる。

Is given.

前記式（５）におけるＲ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は同一でもあっても、異なっていてもよく、 R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ in the formula (5) may be the same or different,

から選択される。

Selected from.

前記式（５）におけるｎ₆は、１〜１０の整数であって、ｎ₆が２〜６、好ましくは３のものが原料の入手しやすさ、低コスト、重合性、安全性、合成の容易さなどの点から好ましい。 N ₆ in the formula (5) is an integer of 1 to 10, and n ₆ is 2 to 6, preferably 3 is easy to obtain raw materials, low cost, polymerizability, safety, synthetic It is preferable from the viewpoint of ease.

前記式（５）のシリコーンモノマーとしては、例えば、   Examples of the silicone monomer of the formula (5) include:

があげられる。

Is given.

ここで、本発明における双性イオンモノマーとシリコーンモノマーは、前記構造において、適切な極性を有するようにスクリーニングしてあるので、相分離を起こさず混合することができる。また、このように両モノマーが相分離を起こさないことから、本発明においては塊状重合により重合を行なうことが可能となる。塊状重合によりモノマーを重合することにより、従来の製造方法に比べて、製造工程の簡素化やコスト削減ができる。   Here, the zwitterionic monomer and the silicone monomer in the present invention are screened so as to have an appropriate polarity in the above structure, and therefore can be mixed without causing phase separation. Further, since both monomers do not cause phase separation in this way, in the present invention, polymerization can be performed by bulk polymerization. By polymerizing the monomer by bulk polymerization, the manufacturing process can be simplified and costs can be reduced as compared with the conventional manufacturing method.

本発明における塊状重合する工程は、双性イオンモノマーとシリコーンモノマーを含有する混合物を重合開始剤により共重合せしめる工程をいう。   The step of bulk polymerization in the present invention refers to a step of copolymerizing a mixture containing a zwitterionic monomer and a silicone monomer with a polymerization initiator.

前記混合物において、双性イオンモノマーとシリコーンモノマーの重量比が、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。前記混合物における双性イオンモノマーの含有量が２０重量％未満の場合は、双性イオンモノマーが少なすぎて、汚れの付着を低減する効果が期待できない傾向があり、８０重量％をこえる場合は、シリコーンモノマーが少なすぎて、酸素透過性が劣る傾向がある。   In the mixture, the weight ratio of the zwitterionic monomer to the silicone monomer is preferably 20:80 to 80:20. When the content of zwitterionic monomer in the mixture is less than 20% by weight, the amount of zwitterionic monomer is too small, and there is a tendency that the effect of reducing the adhesion of dirt cannot be expected. There is too little silicone monomer and oxygen permeability tends to be inferior.

本発明の製造方法においては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのうち少なくとも１種の有機溶媒の存在下で塊状重合をすることができる。これらの有機溶媒の含有量は、混合物１００重量部に対して３〜５００重量部であることが好ましく、３〜１１０重量部であることが好ましい。有機溶媒の含有量が３重量部未満である場合は、相溶性への効果または相分離を発生させないことへの効果がなく、５００重量部をこえる場合は、コンタクトレンズとしての機械的強度が不充分である傾向がある。ここで、本発明において、有機溶媒とは、メディエーター（媒体）であって、メディエーターを介して双性イオンモノマーとシリコーンモノマーを相溶させるものである。   In the production method of the present invention, bulk polymerization can be carried out in the presence of at least one organic solvent among methanol, ethanol, 2-propanol, n-hexane, and cyclohexane. The content of these organic solvents is preferably 3 to 500 parts by weight, and preferably 3 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture. When the content of the organic solvent is less than 3 parts by weight, there is no effect on compatibility or no effect on the occurrence of phase separation, and when it exceeds 500 parts by weight, the mechanical strength as a contact lens is poor. There is a tendency to be sufficient. Here, in this invention, an organic solvent is a mediator (medium), Comprising: A zwitterionic monomer and a silicone monomer are made compatible through a mediator.

塊状重合の重合開始剤には、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。電磁波を利用して共重合させる場合には、たとえばメチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｏ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどの光重合開始剤を、単独または２種以上混合して用いることができる。また、このほかにも、たとえば、１，２−ベンゾアントラキノンなどの光重合増感剤をさらに反応混合物に添加することが好ましい。なかでも、低コスト、安全性、汎用性などの点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルが好ましい。   Examples of bulk polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. When copolymerizing using electromagnetic waves, for example, benzoin-based photopolymerization such as methyl orthobenzoyl benzoate, methyl benzoyl formate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether Initiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, o-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, pt-butyltrichloroacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, α , Α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone and other phenone photopolymerization initiators; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Ru-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; thioxanthone photopolymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone; dibenzosvalon; 2-ethylanthraquinone; Photopolymerization initiators such as benzophenone acrylate; benzophenone; benzyl can be used alone or in admixture of two or more. In addition to this, it is preferable to add a photopolymerization sensitizer such as 1,2-benzoanthraquinone to the reaction mixture. Of these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, azobisisobutyronitrile, and azobisdimethylvaleronitrile are preferable from the viewpoints of low cost, safety, versatility, and the like.

前記重合開始剤や光重合増感剤の含有量は、混合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度であることが好ましく、０．０１〜３重量部であることがより好ましい。   The content of the polymerization initiator or photopolymerization sensitizer is preferably about 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture.

また、本発明の効果を損なわない程度で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの架橋剤を適宜添加してもよい。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。   In addition, ethylene glycol di (meth) acrylate (EDMA), diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylic acid diallyl, triallyl isocyanurate, α-methylene -N-vinylpyrrolidone, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinylbenzyl (meth) acrylate, 2,2-bis (p- (meth) acryloyloxyfe) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (m- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (o- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( p- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (m- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (o- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) Benzene, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxy A crosslinking agent such as isopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene may be added as appropriate. These can be used alone or in admixture of two or more.

なお、本明細書において、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレートおよび／または〜メタクリレート」を意味し、他の（メタ）アクリレート誘導体についても同様である。   In the present specification, “˜ (meth) acrylate” means “˜acrylate and / or —methacrylate”, and the same applies to other (meth) acrylate derivatives.

前記混合物に有機溶媒、重合開始剤を添加した混合溶液を、室温〜１４０℃程度の範囲で徐々に加熱する方法や、マイクロ波、紫外線、放射線などの電磁波を照射することにより共重合体を得る。ここで、重合時間は、用いるモノマーの種により適宜選択されるが、生産性の面から、０．０１〜４８時間であることが好ましい。   A copolymer is obtained by gradually heating a mixed solution obtained by adding an organic solvent and a polymerization initiator to the mixture in a range of room temperature to 140 ° C., or by irradiating electromagnetic waves such as microwaves, ultraviolet rays, and radiation. . Here, the polymerization time is appropriately selected depending on the type of monomer used, but is preferably 0.01 to 48 hours from the viewpoint of productivity.

前記共重合体をコンタクトレンズに成形する方法はとくに限定されるものではないが、低コスト、再現性の点から、棒状、ブロック状、板状の素材を得た後に切削加工する方法や、コンタクトレンズの形状の型に前記混合液を流し込み、重合することによって得る方法、それに加えて必要に応じて切削加工するによることが好ましい。   The method of forming the copolymer into a contact lens is not particularly limited, but from the viewpoint of low cost and reproducibility, a method of cutting after obtaining a rod-like, block-like, or plate-like material, or contact It is preferable to use a method obtained by pouring the mixture into a lens-shaped mold and polymerizing it, and in addition, cutting as necessary.

また、本発明は、式（６）   Further, the present invention provides the formula (6)

（Ｒ¹⁷は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ¹⁸はアルキレンオキシ基または−ＣＨ₂−、ｎ₇，ｎ₈はそれぞれ０〜１０の整数）で表される双性イオンモノマー、および、シリコーンモノマーとして、
式（２）

(R ¹⁷ is —H or —CH ₃ , Z is —O— or —NH—, R ¹⁸ is an alkyleneoxy group or —CH ₂ —, and n ₇ and n ₈ are each an integer of 0 to 10). As zwitterionic monomer and silicone monomer,
Formula (2)

（Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ² may be —H or —CH ₃ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ may be the same or different,

式（３）

Formula (3)

（Ｒ⁶はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ１〜１０の整数、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃，−ＣＨ（ＣＦ₃）₂）、
式（５）

(R ⁶ is a methacryloxy group or an acryloxy group, n ₃ and n ₄ are each an integer of 1 to 10, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and —CH ₃ or _{-C 2 H 5, -C 3 H} 7, -CH (CH 3) 2, -CF 3, -CH 2 CF 3, -C 2 H 4 CF 3, -CH (CF 3) 2),
Formula (5)

（Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は同一でもあっても、異なっていてもよく、

(R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ may be the same or different,

のうち、少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を、塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法に関する。

The present invention relates to a method for producing a contact lens including a step of bulk polymerization of a mixture containing at least one silicone monomer.

前記式（６）の双性イオンモノマーにおけるＲ¹⁷は、−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ¹⁸はアルキレンオキシ基または−ＣＨ₂−である。 In the zwitterionic monomer of the formula (6), R ¹⁷ is —H or —CH ₃ , Z is —O— or —NH—, and R ¹⁸ is an alkyleneoxy group or —CH ₂ —.

前記式（６）におけるｎ₇，ｎ₈は、それぞれ０〜１０の整数であり、低コスト、汎用性の点から、ｎ₇が０〜８であることが好ましく、ｎ₈が１〜６であることが好ましい。 N ₇ and n ₈ in the formula (6) are each an integer of 0 to 10, and from the viewpoint of low cost and versatility, n ₇ is preferably 0 to 8, and n ₈ is 1 to 6. Preferably there is.

前記式（６）の双性イオンモノマーとしては、シリコーンイオンモノマーとの相分離をしないこと、安全性、低コスト、汎用性などの点から、   As the zwitterionic monomer of the formula (6), from the viewpoint of safety, low cost, versatility, etc., without phase separation from the silicone ion monomer.

が好ましく用いられる。

Is preferably used.

前記式（６）の双性イオンモノマーとともに用いられるシリコーンモノマーとしては、前記式（２）〜（５）のシリコーンモノマーがあげられるが、安全性、低コスト、汎用性などの点から、   Examples of the silicone monomer used together with the zwitterionic monomer of the formula (6) include the silicone monomers of the formulas (2) to (5). From the viewpoint of safety, low cost, versatility, etc.

（Ｒａは−Ｈもしくは−ＣＨ₃）、

(Ra is —H or —CH ₃ ),

（Ｒａは−Ｈもしくは−ＣＨ₃）、

(Ra is —H or —CH ₃ ),

であることが好ましい。

It is preferable that

前記式（６）の双性イオンモノマーと前記シリコーンモノマーは、相分離せずに、均一に混合することができる。   The zwitterionic monomer of the formula (6) and the silicone monomer can be mixed uniformly without phase separation.

前記式（６）の双性イオンモノマーとシリコーンモノマーを含む混合物の塊状重合条件およびコンタクトレンズへの成形、製造方法は、前記式（１）の双性イオンモノマーとシリコーンモノマーの塊状重合条件と同じ条件で、コンタクトレンズを製造することができる。   The bulk polymerization conditions of the mixture containing the zwitterionic monomer of formula (6) and the silicone monomer, and the molding and production method for the contact lens are the same as the bulk polymerization conditions of the zwitterionic monomer of formula (1) and the silicone monomer. Under certain conditions, a contact lens can be manufactured.

また、本発明は、前記式（１）または（６）とシリコーンモノマーを含む混合物を塊状重合する工程を含む製造方法により得られるコンタクトレンズに関する。   Moreover, this invention relates to the contact lens obtained by the manufacturing method including the process of carrying out block polymerization of the mixture containing said Formula (1) or (6) and a silicone monomer.

以下、本発明の製造方法およびコンタクトレンズを実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although the manufacturing method and contact lens of this invention are demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例に用いた双性イオンモノマーおよびシリコーンモノマーを以下にあげる。   The zwitterionic monomers and silicone monomers used in the examples are listed below.

（双性イオンモノマー）
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２’−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムベタイン（ＤＡＥＭＡ−ＣＯ₂） (Zwitterionic monomer)
N, N-dimethyl-N- (2-carboxyethyl) -2′-methacryloyloxyethylammonium betaine (DAEMA-CO ₂ )

２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）

2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (MPC)

（シリコーンモノマー）
（３−メタクリロキシプロピル）ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（純度：９９．１％（ＧＣ）、Ｓ−５０２ＣＴ、信越化学工業（株）製）

(Silicone monomer)
(3-Methacryloxypropyl) heptamethylcyclotetrasiloxane (purity: 99.1% (GC), S-502CT, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

ＳＫ−５５５６（信越化学工業（株）製）

SK-5556 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Ｘ−７０−１４３Ａ（信越化学工業（株）製）

X-70-143A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

ＳＫ−５００１（信越化学工業（株）製）

SK-5001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

実施例１
表１の配合量に従い、５０重量部のＤＡＥＭＡ−ＣＯ₂と、５０重量部のＳＫ−５５５６を混合した。エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）を５重量部と、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄ１１７３、メルク製）０．５重量部を添加し、メタノール１０７重量部を加えて混合溶液を得た。この混合溶液を、コンタクトレンズの成形型に流し込み、ＵＶ照射装置（岩崎電気（株）製）を用いて１０ｍＷ／ｃｍ²の照射条件でＵＶ照射を３０分間行い、共重合体を得た。前記共重合体を生理食塩水、蒸留水などにより水和させて、φ１４ｍｍ、厚さ０．１〜０．４ｍｍのプレートを得た。得られたプレートを以下の評価方法により評価した。結果を表１に示す。 Example 1
According to the compounding amount of Table 1, 50 parts by weight of DAEMA-CO ₂ and 50 parts by weight of SK-5556 were mixed. 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (EDMA) and 0.5 parts by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (D1173, manufactured by Merck) are added, and 107 parts by weight of methanol are added. To obtain a mixed solution. This mixed solution was poured into a contact lens mold, and UV irradiation was performed for 30 minutes under irradiation conditions of 10 mW / cm ² using a UV irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) to obtain a copolymer. The copolymer was hydrated with physiological saline, distilled water or the like to obtain a plate having a diameter of 14 mm and a thickness of 0.1 to 0.4 mm. The obtained plate was evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.

（プレート成形性）
ピンセットでのつまみやすさ、重合の可否、離型性、形状保持性によりプレート成形性を評価した。
○：良好
△：やや不良
×：混合溶液の段階で相分離、または、重合しなかった (Plate moldability)
Plate formability was evaluated based on the ease of pinching with tweezers, whether or not polymerization was possible, releasability, and shape retention.
○: Good △: Slightly poor ×: Phase separation or polymerization did not occur at the mixed solution stage

（透明性）
肉眼での観測により得られたプレートの透明性を評価した。 (transparency)
The transparency of the plate obtained by observation with the naked eye was evaluated.

（酸素透過性：Ｄｋ）
ＩＳＯ９９１３−１に準拠したＦＡＴＴ法により、プレートの酸素透過性を測定した。 (Oxygen permeability: Dk)
The oxygen permeability of the plate was measured by the FATT method based on ISO9913-1.

（タンパク質付着性、脂質付着性）
人工涙液（リゾチーム、γ−グロブリン、アルブミン、コレステロール、コレステロールパルミテート、２−オクチルドデシルオリエート、スクアレンを含む０．９％ＮａＣｌ／０．０４５％ＮａＨ₂ＰＯ₄／０．０１１％ＣａＣｌ₂水溶液）２ｍＬに得られたコンタクトレンズを浸漬させ、３７℃で約１６時間振盪した。振盪後プレートを取り出し、タンパク質付着性を評価するために、アセトニトリル／ＴＦＡ（体積比、アセトニトリル：水：トリフルオロ酢酸＝５０：５０：０．２）水溶液にてプレートに付着したタンパク質を抽出し、ＨＰＬＣ（日本ウォーターズ社製）により定量した。結果を表１に示す。また、脂質付着性を評価するために、クロロホルム／ＭｅＯＨ（体積比７：３）溶液にてプレートに付着した脂質を抽出し、ＧＣ／ＭＳ（Agilent Technologies製）にて定量した。結果を表１に示す。 (Protein adhesion, lipid adhesion)
Artificial tear (lysozyme, γ-globulin, albumin, cholesterol, cholesterol palmitate, 2-octyldodecyl oleate, 0.9% NaCl / 0.045% NaH ₂ PO ₄ /0.011% CaCl ₂ aqueous solution containing squalene ) The obtained contact lens was immersed in 2 mL and shaken at 37 ° C. for about 16 hours. After shaking, the plate was taken out, and protein attached to the plate was extracted with an acetonitrile / TFA (volume ratio, acetonitrile: water: trifluoroacetic acid = 50: 50: 0.2) aqueous solution in order to evaluate protein adhesion, Quantification was performed by HPLC (Nippon Waters). The results are shown in Table 1. Moreover, in order to evaluate lipid adhesion, the lipid adhering to the plate was extracted with a chloroform / MeOH (volume ratio 7: 3) solution, and quantified with GC / MS (manufactured by Agilent Technologies). The results are shown in Table 1.

（含水率）
得られたプレートの含水率を、ＩＳＯ１０３３９に準拠した方法により測定した。 (Moisture content)
The water content of the obtained plate was measured by a method based on ISO10339.

実施例２〜５、比較例１〜３
表１の配合量に従い、実施例１と同様の方法によりプレートを得て、種々の評価を行なった。結果を表１に示す。 Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
According to the blending amounts in Table 1, plates were obtained by the same method as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.

実施例６〜１５、比較例４〜６
表２の配合量に従い、実施例１と同様の方法によりプレートを得て、種々の評価を行なった。結果を表２に示す。 Examples 6-15, Comparative Examples 4-6
According to the blending amounts in Table 2, plates were obtained by the same method as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.

実施例１６〜２３、比較例７
表３の配合量に従い、実施例１と同様の方法によりプレートを得て、種々の評価を行なった。結果を表３に示す。 Examples 16 to 23, Comparative Example 7
According to the blending amounts in Table 3, plates were obtained by the same method as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.

比較例８〜２１
表４の配合量に従い、実施例１と同様の方法によりプレートを得て、種々の評価を行なった。結果を表４に示す。 Comparative Examples 8-21
According to the blending amounts in Table 4, plates were obtained by the same method as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 4.

２−ＨＥＭＡでは、どのシリコーンモノマーと共重合させた場合においても、得られるプレートが白濁したが、ＤＡＥＭＡ−ＣＯ₂、ＭＰＣの双性イオンモノマーと組み合わせた混合物を塊状重合する工程を経て得られたプレートは、透明かつ酸素透過性に優れることがわかった。 In 2-HEMA, the plate obtained became cloudy when copolymerized with any silicone monomer, but was obtained through a bulk polymerization process of a mixture of DAEMA-CO ₂ and MPC zwitterionic monomer. The plate was found to be transparent and excellent in oxygen permeability.

Claims (9)

式（１）

（Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−、ｎ₁は１〜１０の整数、Ｙは双性イオン基）で表される双性イオンモノマーであって、

（Ｒ ¹ は、−Ｈまたは−ＣＨ ₃ ）、

（Ｒ ¹ は、−Ｈまたは−ＣＨ ₃ ）、

（Ｒ ¹ は−Ｈまたは−ＣＨ ₃ ）、

（Ｒ ¹ は−Ｈまたは−ＣＨ ₃ ）および

（Ｒ ¹ は−Ｈまたは−ＣＨ ₃ ）から選択される双性イオンモノマー、
および、シリコーンモノマーとして
式（２）

（Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一でもあっても、異なっていてもよく、

式（３）

（Ｒ⁶はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ１〜１０の整数、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃，−ＣＨ（ＣＦ₃）₂）、
式（４）

（Ｒ¹⁰は−ＣＨ₂ＣＦ₃または−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、ｎ₅は１〜１０の整数、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）、および
式５

（Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は同一でもあっても、異なっていてもよく、

の少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法。 Formula (1)

A zwitterionic monomer represented by (R ¹ is —H or —CH ₃ , X is —O— or —NH—, n ₁ is an integer of ₁ to 10, and Y is a zwitterionic group) ,

(R ¹ is —H or —CH ₃ ),

(R ¹ is —H or —CH ₃ ),

(R ¹ is —H or —CH ₃ ),

(R ¹ is —H or —CH ₃ ) and

A zwitterionic monomer selected from (R ¹ is —H or —CH ₃ ) ,
And the silicone monomer as formula (2)

(R ² may be —H or —CH ₃ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ may be the same or different,

Formula (3)

(R ⁶ is a methacryloxy group or an acryloxy group, n ₃ and n ₄ are each an integer of 1 to 10, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and —CH ₃ or _{-C 2 H 5, -C 3 H} 7, -CH (CH 3) 2, -CF 3, -CH 2 CF 3, -C 2 H 4 CF 3, -CH (CF 3) 2),
Formula (4)

(R ¹⁰ is —CH ₂ CF ₃ or —CH (CF ₃ ) ₂ , n ₅ is an integer of 1 to 10, and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may be the same or different, and —CH ₃ or _{-O-Si (CH 3) 3} ), and equation 5

(R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ may be the same or different,

A method for producing a contact lens comprising the step of bulk polymerization of a mixture containing at least one silicone monomer. 式（６）

（Ｒ¹⁷は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ¹⁸はアルキレンオキシ基または−ＣＨ₂−、ｎ₇，ｎ₈はそれぞれ０〜１０の整数）で表される双性イオンモノマー、および、シリコーンモノマーとして、
式（２）

（Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は同一でもあっても、異なっていてもよく、

ただし、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ のいずれか１つがメチルであり、他の２つが共に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ である場合、およびＲ ³ 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ が同時に−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ である場合を除く）、
式（３）

（Ｒ⁶はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎ₃，ｎ₄はそれぞれ１〜１０の整数、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−ＣＨ（ＣＨ₃）₂，−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃，−ＣＨ（ＣＦ₃）₂ ）
のうち、少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を、塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法。 Formula (6)

(R ¹⁷ is —H or —CH ₃ , Z is —O— or —NH—, R ¹⁸ is an alkyleneoxy group or —CH ₂ —, and n ₇ and n ₈ are each an integer of 0 to 10). As zwitterionic monomer and silicone monomer,
Formula (2)

(R ² may be —H or —CH ₃ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ may be the same or different,

However, when any one of R ³ , R ⁴ and R ⁵ is methyl and the other two are both —O—Si (CH ₃ ) ₃ , and R ³ , R ⁴ and R ⁵ are simultaneously —O -Si unless (CH _{3) 3),}
Formula (3)

(R ⁶ is a methacryloxy group or an acryloxy group, n ₃ and n ₄ are each an integer of 1 to 10, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ may be the same or different, and —CH ₃ or _{-C 2 H 5, -C 3 H} 7, -CH (CH 3) 2, -CF 3, -CH 2 CF 3, -C 2 H 4 CF 3, -CH (CF 3) 2)
A method for producing a contact lens, comprising a step of bulk polymerization of a mixture containing at least one silicone monomer. 双性イオンモノマーが、

である請求項２記載のコンタクトレンズの製造方法。 Zwitterionic monomers

The method for producing a contact lens according to claim 2 . 双性イオンモノマーとシリコーンモノマーの重量比が、２０：８０〜８０：２０である請求項１、２または３記載のコンタクトレンズの製造方法。 The method for producing a contact lens according to claim 1, 2, or 3 , wherein the weight ratio of the zwitterionic monomer to the silicone monomer is 20:80 to 80:20. メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのうち少なくとも１種の有機溶媒の存在下で塊状重合する請求項１、２、３または４記載のコンタクトレンズの製造方法。 The method for producing a contact lens according to claim 1, 2, 3 or 4 , wherein bulk polymerization is carried out in the presence of at least one organic solvent among methanol, ethanol, 2-propanol, n-hexane and cyclohexane. 請求項１、２、３、４または５記載の製造方法によって得られるコンタクトレンズ。 The contact lens obtained by the manufacturing method of Claim 1, 2, 3, 4 or 5 . 式（１）Formula (1)

（Ｒ(R ¹¹ は−Ｈまたは−ＣＨIs —H or —CH _3Three 、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−、ｎ, X is —O— or —NH—, n ₁₁ は１〜１０の整数、Ｙは双性イオン基）で表される双性イオンモノマー、および、シリコーンモノマーとしてIs an integer from 1 to 10, Y is a zwitterionic monomer) and a silicone monomer
式（２）Formula (2)

（Ｒ(R ²² は−Ｈまたは−ＣＨIs —H or —CH _3Three 、Ｒ, R ^3Three ，Ｒ, R ^4Four ，Ｒ, R ^5Five は同一でもあっても、異なっていてもよく、Can be the same or different,

式（３）Formula (3)

（Ｒ(R ⁶⁶ はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎIs a methacryloxy group or an acryloxy group, n _3Three ，ｎ, N _4Four はそれぞれ１〜１０の整数、ＲAre each an integer of 1 to 10, R ⁷⁷ ，Ｒ, R ⁸⁸ ，Ｒ, R ⁹⁹ は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨMay be the same or different, and —CH _3Three または−ＣOr -C ₂₂ ＨH _5Five ，−Ｃ, -C _3Three ＨH ₇₇ ，−ＣＨ（ＣＨ, -CH (CH _3Three ）) ₂₂ ，−ＣＦ, -CF _3Three ，−ＣＨ, -CH ₂₂ ＣＦCF _3Three ，−Ｃ, -C ₂₂ ＨH _4Four ＣＦCF _3Three ，−ＣＨ（ＣＦ, -CH (CF _3Three ）) ₂₂ ）、),
式（４）Formula (4)

（Ｒ(R ^10Ten は−ＣＨIs -CH ₂₂ ＣＦCF _3Three または−ＣＨ（ＣＦOr -CH (CF _3Three ）) ₂₂ 、ｎ, N _5Five は１〜１０の整数、ＲIs an integer from 1 to 10, R ¹¹¹¹ ，Ｒ, R ¹²¹² ，Ｒ, R ¹³¹³ は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨMay be the same or different, and —CH _3Three または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨOr -O-Si (CH _3Three ）) _3Three ）、および),and
式５Formula 5

（Ｒ(R ¹⁴¹⁴ ，Ｒ, R ¹⁵¹⁵ ，Ｒ, R ¹⁶¹⁶ は同一でもあっても、異なっていてもよく、Can be the same or different,

の少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのうち少なくとも１種の有機溶媒の存在下で塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法。A method for producing a contact lens comprising a step of bulk polymerization of a mixture containing at least one silicone monomer in the presence of at least one organic solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-propanol, n-hexane and cyclohexane. 式（６）Formula (6)

（Ｒ(R ¹⁷¹⁷ は−Ｈまたは−ＣＨIs —H or —CH _3Three 、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ, Z is —O— or —NH—, R ¹⁸¹⁸ はアルキレンオキシ基または−ＣＨIs an alkyleneoxy group or —CH ₂₂ −、ｎ-, N ₇₇ ，ｎ, N ₈₈ はそれぞれ０〜１０の整数）で表される双性イオンモノマー、および、シリコーンモノマーとして、Are zwitterionic monomers each represented by an integer of 0 to 10, and a silicone monomer,
式（２）Formula (2)

（Ｒ(R ²² は−Ｈまたは−ＣＨIs —H or —CH _3Three 、Ｒ, R ^3Three ，Ｒ, R ^4Four ，Ｒ, R ^5Five は同一でもあっても、異なっていてもよく、Can be the same or different,

式（３）Formula (3)

（Ｒ(R ⁶⁶ はメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基、ｎIs a methacryloxy group or an acryloxy group, n _3Three ，ｎ, N _4Four はそれぞれ１〜１０の整数、ＲAre each an integer of 1 to 10, R ⁷⁷ ，Ｒ, R ⁸⁸ ，Ｒ, R ⁹⁹ は同一でもあっても、異なっていてもよく、−ＣＨMay be the same or different, and —CH _3Three または−ＣOr -C ₂₂ ＨH _5Five ，−Ｃ, -C _3Three ＨH ₇₇ ，−ＣＨ（ＣＨ, -CH (CH _3Three ）) ₂₂ ，−ＣＦ, -CF _3Three ，−ＣＨ, -CH ₂₂ ＣＦCF _3Three ，−Ｃ, -C ₂₂ ＨH _4Four ＣＦCF _3Three ，−ＣＨ（ＣＦ, -CH (CF _3Three ）) ₂₂ ）、),
式（５）Formula (5)

（Ｒ(R ¹⁴¹⁴ ，Ｒ, R ¹⁵¹⁵ ，Ｒ, R ¹⁶¹⁶ は同一でもあっても、異なっていてもよく、Can be the same or different,

のうち、少なくとも１つのシリコーンモノマーを含有する混合物を、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのうち少なくとも１種の有機溶媒の存在下で塊状重合する工程を含むコンタクトレンズの製造方法。A method of mass-polymerizing a mixture containing at least one silicone monomer in the presence of at least one organic solvent of methanol, ethanol, 2-propanol, n-hexane, and cyclohexane. . 双性イオンモノマーが、Zwitterionic monomers

である請求項８記載のコンタクトレンズの製造方法。The method for producing a contact lens according to claim 8.