JP4732792B2 - 水分散型アクリル系粘着剤組成物と粘着シート - Google Patents
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Description
また、粘着剤組成物の用途が多岐にわたり、粘着剤組成物には透明で高凝集力や耐熱性を有するものも要求されるようになってきている。
また、水分散型粘着剤ポリマーの合成時に層状粘土鉱物を添加する方法が知られている(特許文献2参照)。しかし、この方法は、粘着剤ポリマーの製造工程が複雑になる上、凝集物の発生を免れず、またこれより得られる粘着シートは透明性に劣る。
また、本発明者らは、水分散型アクリル系粘着剤組成物中に層状粘土鉱物を添加するにあたり、スチレン−マレイン酸共重合体の部分エステル化物等からなる特定の界面活性剤を使用すると、層状粘土鉱物が核となる凝集物の発生を防止できることを、既に見出しているが、この場合、透明性が低下する問題があった。
特に、本発明は、(b)成分の親水性官能基を有する有機カチオンで有機化処理された層状粘土鉱物がスメクタイト系である上記構成の水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、(b)成分における親水性官能基を有する有機カチオンが水酸基含有の4級アンモニュウム塩である上記構成の水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、(c)成分のリン酸系分散剤がヘキサメタリン酸ナトリウムである上記構成の水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法を提供できるものである。
なお、本明細書にいう「粘着シート」には、シート状物のほか、テープ状物も含まれ、その他、ラベル状物等の公知の各種の粘着製品が含まれるものである。
この水分散体におけるアクリル系共重合体の平均粒径は、特に限定されないが、シート化した際に良好な特性を得るため、適宜の範囲に設定されているのが望ましい。例えば、乳化重合法では0.1〜50μm、好適には0.2〜1μm、懸濁重合法では1〜100μm、好適には10〜80μmであるのがよい。
これらのモノマーのほかに、モノマー全体の30重量%以下の割合で、共重合可能な他のビニル系モノマーを併用してもよい。具体的には、上記炭素数以外のアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、酢酸ビニル、スチレンやその誘導体、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
上記のビニル系モノマーと共に、必須成分として用いられる極性基含有モノマーには、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸等の酸基含有モノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー等が挙げられる。
層状珪酸塩鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト スチーブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、フッ素四ケイ素雲母等のマイカ系粘土鉱物が挙げられ、1種または2種以上を併用することができる。これらの中でも、スメクタイト系粘土鉱物が特に好ましく用いられる。
層状粘土鉱物の形状は、シリケート1枚の厚さが約1nmで、幅方向の最大長が100nm以下、好ましくは60nm以下の板状である。100nmを超えると透明性が低下する。ここで言う形状は化学構造からの理論長であり、実測値ではない。
そこで、この交換性陽イオンを親油性のカチオン性界面活性剤等でイオン交換することが必要になる。このようなカチオン性界面活性剤には、4級(アルキル)アンモニュウム塩、4級(アルキル)ホスニュウム塩等があり、特に末端に水酸基等の親水性官能基を含有しているものが用いられる。親水性官能基を含有しないカチオン性界面活性剤は、層状粘土鉱物の層間が親油性になり、水中で分散させることができない。
このように有機化処理剤として水酸基を含有するものを使用することにより、アクリル系共重合体における極性基含有モノマーに由来する極性基と相互作用して、粘着剤組成物に耐熱性を付与する相乗効果もある。
層状粘土鉱物を上記のように有機化処理するにあたり、その有機化処理量は、特に限定されないが、80〜240モル当量/100gであるのが好ましい。
(b)成分の層状粘土鉱物が1重量部未満となると、この層状粘土鉱物に基づく高凝集力や優れた耐熱性等が得られず、また20重量部を超えると、粘着剤組成物が増粘して、塗布外観が低下する等の不具合が生じやすい。
これに対して、スチレン−マレイン酸共重合体の部分エステル化物等の分散剤を使用すると、これが高分子で分子鎖が長いため、層状粘土鉱物の微粒子を擬似架橋する傾向があり、層状粘土鉱物を透明な状態まで分散させにくい。
このような(c)成分のリン酸系分散剤の使用量は、(a)成分の水分散体を構成するアクリル系共重合体100重量部あたり、0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜3重量部であり、さらに好ましくは0.5〜2重量部とするのがよい。(c)成分のリン酸系分散剤が0.1重量部未満では効果がなく、凝集物が発生する傾向にあり、5重量部を超えると層状粘土鉱物の分散性が著しく低下する傾向にある。
具体的には、水100重量部にリン酸系分散剤0.1〜5重量部を加えて撹拌し、分散剤水溶液をつくる。これに有機化処理された層状粘土鉱物1〜20重量部を加える。水分散液中の層状粘土鉱物の濃度は特に限定されないが、5〜20重量%が望ましい。
層状粘土鉱物を加えたのち、放置して、層状粘土鉱物を十分に膨潤させ、層状粘土鉱物の層間距離を広げて、分散しやすくするのが望ましい。この膨潤に要する時間としては、特に限定されないが、放置温度が23℃であれば3時間以上、好ましくは12時間以上、さらに好ましくは24時間以上必要である。
層状粘土鉱物は通常シリケート層が何層にも重なった構造をしているので、層状粘土鉱物のシリケート層の平均重なりが6層以下になるまで分散するのが好ましい。6層を超えると層状粘土鉱物の総表面積が低下し、有機成分との相互作用が低下し粘着剤の強靭性が低下する。平均重なりの分析は、電子顕微鏡(TEM)にて行うことができる。
このようにして得られる分散液は、液中の層状粘土鉱物の平均粒径が200nm以下、好ましくは150nm以下になるまで分散されているのがよい。平均粒径が200nmを超えると、透明性が著しく低下する。
混合分散の方法は特に限定されないが、超音波等のハイパワー分散装置で分散を行うとアクリル系共重合体の水分散体由来の凝集物が発生する傾向があるため、ディスパー等を使用してこのような凝集物の発生を防ぐのが望ましい。
なお、上記の調製にあたり、粘着力の向上等の目的のため、透明性が低下しない限り、種々の添加剤を配合することができる。この添加剤は、(a)成分のアクリル系共重合体の水分散体中に添加しておいてもよいし、上記層状粘土鉱物の水分散液の混合分散時に、同時にまたは逐次的に添加するようにしてもよい。
この粘着シートは、上記水分散型アクリル系粘着剤組成物の特性に起因して、その粘着剤層が透明性に優れていることを特徴としている。具体的には、粘着剤層の20μm厚での全光線透過率が90〜100%、特に好ましくは92〜100%であり、またヘイズが0〜2%、特に好ましくは0〜1.5%である。
また、ヘイズとは、光源より入射した平行光が、試料を透過した際、透過光中の散乱光の割合のことであり、ヘイズ(%)=〔(透過光中の散乱光)/(全透過光)〕×100で、表される。このヘイズが2%を超えると散乱光の割合が増加し、白濁して見える傾向にある。
つぎに、この水分散型アクリル系粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー上に塗布し、120℃で3分間加熱乾燥して、粘着剤層の厚さが20μmである粘着シートを作製した。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の層状粘土鉱物の水分散液101部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の層状粘土鉱物の水分散液102部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の層状粘土鉱物の水分散液101部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
ヘキサメタリン酸ナトリウム0.5部を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、層状粘土鉱物の水分散液を調製した。水分散液中の層状粘土鉱物の平均粒径は、107nmであった。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の層状粘土鉱物の水分散液100部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を7部に変更した以外は、実施例1と同様にして、層状粘土鉱物の水分散液の調製を試みた。しかし、層状粘土鉱物が膨潤せず、水中にうまく分散させることができなかった。このため、水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートを得ることができなかった。
分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.5部に代えて、スチレンーマレイン酸共重合体の部分エステル化物からなる界面活性剤(荒川化学工業社製の「アラスター703S」)2部を添加した以外は、実施例1と同様にして、層状粘土鉱物の水分散液を調製した。水分散液中の層状粘土鉱物の平均粒径は、138nmであった。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の層状粘土鉱物の水分散液102部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を1部に、有機化処理した層状粘土鉱物(コープケミカル社製の「ルーセンタイトSPN」)の配合量を25部に、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、層状粘土鉱物の水分散液を調製した。水分散液中の層状粘土鉱物の平均粒径は、124nmであった。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の層状粘土鉱物の水分散液116部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を1部に変更し、かつ有機化処理した層状粘土鉱物(コープケミカル社製の「ルーセンタイトSPN」)10部に代えて、水酸化マグネシウム(JFEミネラル社)10部を配合するようにした以外は、実施例1と同様にして、水酸化マグネシウムの水分散液を調製した。水分散液中の水酸化マグネシウムの平均粒径は、146nmであった。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の水酸化マグネシウムの水分散液101部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を1部に変更し、かつ有機化処理した層状粘土鉱物(コープケミカル社製の「ルーセンタイトSPN」)10部を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、分散剤の水溶液を調製した。
実施例1で得たアクリル系共重合体の水分散体200部に対し、上記の分散剤の水溶液91部を加えた以外は、実施例1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物を得、またこれを用いて、粘着シートを作製した。
なお、ヘイズ、全光線透過率、弾性率の測定を行った粘着シートの厚さは20μmで、測定雰囲気は23℃、45%RHで行った。
水分散型アクリル系粘着剤組成物を、#80ナイロンメッシュでフィルタリングを行い、メッシュ上に残った固形分を秤量し、疑集物の発生割合を下記の式より求めた。
〔凝集物の発生割合〕(%)=(メッシュ上の固形分)g/(理論固形分総量)g
×100
粘着シートを、スライドガラス(MICRO SLIDE GLASS S−1214、76mm×26mm×1.3mm、MATSUNAMI社製)に貼り合わせる。剥離ライナーを取り除いたのち、フィルム濁度計(日本電色工業社の「NDM−20D」)を用いて、ヘイズ、全光線透過率の測定を行った。
粘着シートを3mm角に切り出し、塗工の幅方向に丸めたものを使用した。つかみの間隔を10mmにし、引張り速度は50mm/分にし、引張り試験機TG−1KN(ミネベア社)にて、応力−歪試験を行い、その初期傾きから、弾性率を求めた。
70mm×25mm×0.4mmのアルミ板に、15mm×15mmに切り出した厚さ20μmの粘着シートを貼り合わせる。同サイズのアルミ板を、5kgロールで1往復して圧着して、貼り合わせたのち、23℃の雰囲気で24時間放置後、各雰囲気温度でせん断方向に2kgの荷重を加え、2時間保持可能な最高温度を調べた。
表1
┌────┬──────┬────┬──────┬──────┬─────┐
│ │凝集物の発生│ヘイズ │全光線透過率│ 弾性率 │耐熱保持性│
│ │ (%) │ (%)│ (%) │(N/mm2 )│ (℃) │
├────┼──────┼────┼──────┼──────┼─────┤
│ │ │ │ │ │ │
│実施例1│ 0 │ 0.8│ 92.3 │ 55.6 │ 180 │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例2│ 0 │ 1.1│ 92.4 │ 90.0 │ 180 │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例3│ 0 │ 1.2│ 92.2 │ 40.0 │ 180 │
│ │ │ │ │ │ │
│実施例4│ 0 │ 0.9│ 92.9 │ 83.3 │ 180 │
│ │ │ │ │ │ │
├────┼──────┼────┼──────┼──────┼─────┤
│ │ │ │ │ │ │
│比較例1│ 5 │ 5.1│ 91.3 │ 13.3 │ 180 │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例3│ 0 │ 4.1│ 91.8 │ 50.0 │ 180 │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例4│ 0 │ 2.2│ 91.5 │ 83.3 │ 200 │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例5│ 0 │65.2│ 91.0 │ 62.5 │ 100 │
│ │ │ │ │ │ │
│比較例6│ 0 │ 0.7│ 92.4 │ 16.8 │ 80 │
│ │ │ │ │ │ │
└────┴──────┴────┴──────┴──────┴─────┘
これに対し、比較例1,3〜6では、水分散型アクリル系粘着剤組成物に凝集物がみられたり、粘着シートの透明性に劣るか、あるいは凝集力が低いか、耐熱保持性に劣る等の欠点があり、上記の各特性をすべて満足させることができなかった。
Claims (6)
- (a)炭素数4〜14個のアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー90〜99重量%と極性基含有モノマー10〜1重量%とのアクリル系共重合体の水分散体中に、上記アクリル系共重合体100重量部あたり、(b)親水性官能基を有する有機カチオンで有機化処理された層状粘土鉱物1〜20重量部が、(c)リン酸系分散剤0.1〜5重量部の存在下、分散されている水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法において、(c)成分のリン酸系分散剤の水溶液に、(b)成分の親水性官能基を有する有機カチオンで有機化処理された層状粘土鉱物を加えて分散させ、この分散液を、(a)成分のアクリル系共重合体の水分散体中に加えて混合分散することを特徴とする水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
- (b)成分の親水性官能基を有する有機カチオンで有機化処理された層状粘土鉱物は、スメクタイト系である請求項1に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
- (b)成分における親水性官能基を有する有機カチオンは、水酸基含有の4級アンモニュウム塩である請求項1または2に記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
- (c)成分のリン酸系分散剤は、ヘキサメタリン酸ナトリウムである請求項1〜3のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法。
- 支持体または剥離性支持体上に、請求項1〜4のいずれかに記載の方法で製造された水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗布乾燥した粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
- 粘着剤層は、20μm厚での全光線透過率が90〜100%、ヘイズが0〜2%である請求項5に記載の粘着シート。
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