JP4732146B2

JP4732146B2 - 結晶成長装置および製造方法

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Publication number: JP4732146B2
Application number: JP2005335430A
Authority: JP
Inventors: 晃広布施; 正二皿山; 浩和岩田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: JP2007137733A

Description

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ_３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
米国特許第５８６８８３７号明細書特開２００１−５８９００号公報

しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素ガスを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる従来の方法においては、混合融液中からアルカリ金属が蒸発し、アルカリ金属の蒸気が外部へ拡散するという問題がある。その結果、窒素の混合融液中への溶け込みが減少し、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長が阻害されるという問題が生じる。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ金属の外部への拡散を確実に防止できる結晶成長装置を提供することである。

また、この発明の別の目的は、アルカリ金属の外部への拡散を確実に防止してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法を提供することである。

この発明によれば、結晶成長装置は、坩堝と、反応容器と、アルカリ金属融液と、ガス供給装置と、加熱装置とを備える。坩堝は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。反応容器は、坩堝を覆う。アルカリ金属融液は、アルカリ金属の融点以上の温度において混合融液に接する容器空間と外部との間に存在する。ガス供給装置は、容器空間へ窒素原料ガスをアルカリ金属融液を介して供給する。加熱装置は、坩堝および反応容器を結晶成長温度に加熱する。

好ましくは、容器空間と外部との間に入れられたアルカリ金属の量をＭ１とし、容器空間に蒸気として存在するアルカリ金属の量をＭ２としたとき、Ｍ１＞Ｍ２が成立する。

好ましくは、ガス供給装置は、配管と、抑制／導入部材とを含む。配管は、反応容器に連結される。抑制／導入部材は、配管内に設けられ、アルカリ金属融液の外部への拡散を抑制するとともに窒素原料ガスをアルカリ金属融液を介して容器空間へ導入する。そして、液体または固体として抑制／導入部材に付着したアルカリ金属の量をＭ３とすると、Ｍ１−Ｍ２＞Ｍ３が成立する。

好ましくは、容器空間と外部との間に入れられたアルカリ金属の量をＭ１とし、容器空間に蒸気として存在するアルカリ金属の量をＭ２とし、容器空間に接する低温領域に液体または固体として付着するアルカリ金属の量をＭ４としたとき、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ４＞０が成立する。

好ましくは、ガス供給装置は、配管と、抑制／導入部材とを含む。配管は、反応容器に連結される。抑制／導入部材は、配管内に設けられ、アルカリ金属融液の外部への拡散を抑制するとともに窒素原料ガスをアルカリ金属融液を介して容器空間へ導入する。そして、液体または固体として抑制／導入部材に付着したアルカリ金属の量をＭ３とすると、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ４＞Ｍ３が成立する。

好ましくは、アルカリ金属融液は、坩堝と反応容器との間に存在する。

好ましくは、混合融液と容器空間との界面の位置は、アルカリ金属融液と容器空間との界面の位置に略一致する。

また、この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝と坩堝を覆う反応容器とを備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、アルカリ金属の融点以上の温度において混合融液に接する容器空間と外部との間にアルカリ金属が液体として存在し得る量だけアルカリ金属を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で容器空間と外部との間に入れる第２の工程と、容器空間に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、坩堝および反応容器を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、所定の時間、坩堝および反応容器の温度を結晶成長温度に保持する第５の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように窒素原料ガスを容器空間へ供給する第６の工程とを備える。

好ましくは、第２の工程は、アルカリ金属の融点以上の温度において容器空間に蒸気として存在するアルカリ金属の量よりも多い量のアルカリ金属を容器空間と外部との間に入れる。

好ましくは、結晶成長装置は、配管と、抑制／導入部材とをさらに備える。配管は、反応容器に連結される。抑制／導入部材は、配管内に設けられ、アルカリ金属融液の外部への拡散を抑制するとともに窒素原料ガスをアルカリ金属融液を介して容器空間へ導入する。そして、製造方法の第２の工程は、液体または固体として抑制／導入部材に付着したアルカリ金属の量と、容器空間に蒸気として存在するアルカリ金属の量との合計よりも多い量のアルカリ金属を容器空間と外部との間に入れる。

好ましくは、第２の工程は、アルカリ金属の融点以上の温度において容器空間に蒸気として存在するアルカリ金属の量と、容器空間に接する低温領域に液体または固体として付着するアルカリ金属の量との合計よりも多い量のアルカリ金属を容器空間と外部との間に入れる。

好ましくは、結晶成長装置は、配管と、抑制／導入部材とをさらに備える。配管は、反応容器に連結される。抑制／導入部材は、配管内に設けられ、アルカリ金属融液の外部への拡散を抑制するとともに窒素原料ガスをアルカリ金属融液を介して容器空間へ導入する。そして、製造方法の第２の工程は、液体または固体として抑制／導入部材に付着したアルカリ金属の量と、容器空間に蒸気として存在するアルカリ金属の量と、容器空間に接する低温領域に液体または固体として付着するアルカリ金属の量との合計よりも多い量のアルカリ金属を容器空間と外部との間に入れる。

好ましくは、第２の工程は、アルカリ金属の融点以上の温度において坩堝と反応容器との間にアルカリ金属が液体として存在し得る量だけアルカリ金属を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で坩堝と反応容器との間に入れる。

好ましくは、坩堝と反応容器との間に存在するアルカリ金属の融液と容器空間との界面の位置を第１の界面位置とし、混合融液と容器空間との界面の位置を第２の界面位置としたとき、第２の工程は、アルカリ金属の融点以上の温度において第１の界面位置が第２の界面位置に略一致し得る量だけアルカリ金属を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で坩堝と反応容器との間に入れる。

この発明においては、アルカリ金属の融点以上の温度において混合融液に接する容器空間と外部との間にアルカリ金属が液体として存在し得る量だけアルカリ金属を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で容器空間と外部との間に入れてＩＩＩ族窒化物結晶が製造される。すなわち、液体のアルカリ金属が混合融液と外部との間に存在し、混合融液から蒸発したアルカリ金属蒸気を混合融液とアルカリ金属融液との間に閉じ込めてＩＩＩ族窒化物結晶が製造される。

したがって、この発明によれば、アルカリ金属の外部への拡散を確実に防止できる。その結果、窒素原料ガスへの混合融液中への取り込みを促進でき、大きなサイズを有するＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１００は、坩堝１０と、反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入栓６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０とを備える。

坩堝１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）からなる。反応容器２０は、坩堝１０と所定の間隔を隔てて坩堝１０の周囲に配置される。そして、反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。したがって、後述する混合融液２９０が外部へ漏洩することがない。

配管３０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の下側で反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の上側で反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の円筒形状からなり、一部がベローズ４０を介して反応容器２０の空間２３内へ挿入される。

抑制／導入栓６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。

加熱装置７０は、反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。

ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。

バルブ１２０は、反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。

排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。

圧力センサー１８０は、反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に保持される。

配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、ベローズ４０よりも上側において支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。

坩堝１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ_２ガス）を抑制／導入栓６０に導く。

ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。

抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓６０は、数十μｍの孔の表面張力により金属融液１９０を坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に保持する。

加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の外周面２０Ａから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２８０へ出力する。

加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の底面２０Ｂから坩堝１０および反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。

ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。

バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの反応容器２０内への供給を停止する。バルブ１２１は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０へ供給し、または窒素ガスの配管３０への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。

ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して反応容器２０内の真空引きを行なう。

圧力センサー１８０は、反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１９０は、抑制／導入栓６０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。

配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。

上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。

振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置５０の振動を検出するとともに、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。

ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。

図２は、図１に示す抑制／導入栓６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。

図３は、抑制／導入栓６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。

凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。

この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。

図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。

配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。

そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。

したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度Ｔ３を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。

図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。

凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。

モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。

歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。

図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなり、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されているとき、信号成分ＳＳ３からなる。

種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。また、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されているとき、種結晶５は、混合融液２９０の粘性によってさらに振動し難くなるので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が信号成分ＳＳ２よりも小さい信号成分ＳＳ３になる。

再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。

より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。

一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。この場合は、種結晶５が混合融液２９０に既に接触しているからである。

このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。

図７は、坩堝１０および反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。

なお、図７において、直線ｋ１は、坩堝１０および反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、種結晶５の温度を示す。

図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように坩堝１０および反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めると、坩堝１０および反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。

そうすると、坩堝１０と反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になり、坩堝１０内に保持された金属Ｎａおよび金属Ｇａも溶け、混合融液２９０になる。そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が上昇するに伴って、金属Ｎａが金属融液１９０および混合融液２９０から空間２３へ蒸発する。その結果、空間２３内には、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が混在し、この窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図８参照）。

また、坩堝１０および反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ２までの間に、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。

そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に達すると、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａ_ｘＮ_ｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接している種結晶５から成長し始める。なお、以下においては、Ｇａ_ｘＮ_ｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、Ｇａ_ｘＮ_ｙの濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。そして、この発明においては、「ＩＩＩ族」とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）方式の元素周期表におけるＩＩＩＢ族を言う。

窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、この発明においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。

より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。

温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１および熱電対２１０からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３が８００℃に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。

そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図９参照）。

したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。

これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ４まで温度Ｔｓ１に保持される。

加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、坩堝１０および反応容器２０の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が坩堝１０および反応容器２０の温度を８００℃に設定する温度になるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。

なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ４に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。

このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくするのは、次の２つの理由による。

１つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５には、ＧａＮ結晶が付着するので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶の温度を混合融液２９０の温度よりも低い温度に設定し難くなるからである。

２つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２９０中のＧａが消費され、γ＝Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）が大きくなり、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和よりも低くなるので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を過飽和に保持し難くなるからである。

したがって、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５の温度を徐々に低下させることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を少なくとも保持することができ、ＧａＮ結晶の成長速度を継続することが可能となる。その結果、ＧａＮ結晶のサイズを拡大できる。

結晶成長装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１０において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１０において、領域ＲＥＧは、坩堝１０の混合融液２９０に接する底面および側面においてｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。

したがって、種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、坩堝１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。

そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。

作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合されて支持装置５０に固定される。

上述したように、この発明においては、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）によって窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７を坩堝１０および反応容器２０内の空間２３に閉じ込めてＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。

つまり、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａが外部へ拡散するのを抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）によって防止してＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。

そして、ＧａＮ結晶を結晶成長させる期間中、この特徴を維持するためには、坩堝１０および反応容器２０の温度が金属Ｎａの融点以上に昇温されている期間中、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が坩堝１０と反応容器２０との間に保持されている必要がある。

すなわち、坩堝１０と反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａが全て金属Ｎａ蒸気７になり、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気７が抑制／導入栓６０を介して外部へ拡散しないようにする必要がある。

そこで、坩堝１０および反応容器２０の温度が金属Ｎａの融点以上に昇温されている期間中、金属Ｎａが坩堝１０と反応容器２０との間に液体として存在するために必要な金属Ｎａの量について説明する。

図１１は、図１に示す結晶成長装置１００に入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態１における図である。図１１を参照して、反応容器２０の容積のうち、気液界面１以下の反応容器２０の容積をＡとし、坩堝１０の容積をＢとし、抑制／導入栓６０よりも上側の配管３０内の容積をＣとすると、坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に保持される金属融液１９０の容積Ｖ１は、次式によって表わされる。

Ｖ１＝Ａ−Ｂ＋Ｃ・・・（１）
ここで、反応容器２０の内径φ１を１１．６ｃｍとし、坩堝１０の外径φ２を１０．０ｃｍとし、配管３０の内径φ３を０．９４ｃｍとし、坩堝１０の高さＨ１を１０．０ｃｍとし、坩堝１０の下側に保持される金属融液１９０の高さＨ２を０．５ｃｍとし、反応容器２０に保持された金属融液１９０の高さ３を８．５ｃｍとし、配管３０内に保持された金属融液１９０の高さＨ４を２０．０ｃｍとし、坩堝１０の高さＨ１の８０％（＝８．０ｃｍ）まで混合融液２９０が満たされるとすると、容積Ａは、８９８．３ｃｍ^３となり、容積Ｂは、６２８．３ｃｍ^３となり、容積Ｃは、５５．５ｃｍ^３となる。

したがって、金属融液１９０の容積Ｖ１は、式（１）より、Ｖ１＝８９８．３−６２８．３＋５５．５＝３２５．５ｃｍ^３となる。

一方、反応容器２０内の空間２３の容積Ｖ２は、坩堝１０の上端を基準として考えると、Ｖ２＝５．８×５．８×π×６．５＝６８６．９ｃｍ^３となる。

空間２３の温度が８５０℃になったときに、空間２３に存在し得る金属Ｎａの最大量を求める。８５０℃におけるＮａの蒸気圧Ｐは、Ｐ＝０．７４４（ａｔｍ）であり、空間２３の体積Ｖ２は、Ｖ＝０．６８６９（Ｌ）である。したがって、Ｐ＝０．７４４（ａｔｍ）、Ｖ＝０．６８６９（Ｌ）、気体定数Ｒ＝０．０８２０６ａｔｍ・Ｌ／Ｋ・ｍｏｌ、および温度Ｔ＝８５０＋２７３．１５＝１１２３．１５ＫをＰＶ＝ｎＲＴに代入し、Ｎａのモル数ｎを求めると、ｎ＝０．００５５ｍｏｌとなる。

液体で３２５．５ｃｍ^３の容積を占めるＮａのモル数を求める。１０００Ｋの温度におけるＮａの密度として０．７７７ｇ／ｃｍ^３という値を用いると、容積が３２５．５ｃｍ^３であるＮａの重量は、３２５．５ｃｍ^３×０．７７７ｇ／ｃｍ^３＝２５２．９ｇとなる。そうすると、Ｎａの原子量が２３であるので、液体で３２５．５ｃｍ^３の容積を占めるＮａのモル数は、１１ｍｏｌとなる。

したがって、外径φ２が１０．０ｃｍである坩堝１０を用いた場合、反応容器２０に入れた金属Ｎａの０．０５％（＝（０．００５５ｍｏｌ／１１ｍｏｌ）×１００）が蒸気として存在する。

この結果から、３２５．５ｃｍ^３の金属融液１９０が坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に溜まるように反応容器２０内に金属Ｎａを入れた場合、その入れた金属Ｎａの０．０５％が金属Ｎａ蒸気として空間２３へ蒸発する。すなわち、反応容器２０に入れた金属Ｎａの殆どが、液体のまま、坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に留まる。

混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は、空間２３と抑制／導入栓６０との間に金属融液１９０（＝液体Ｎａ）が存在する場合、抑制／導入栓６０を介して外部へ拡散することができない。

したがって、反応容器２０内に入れた金属Ｎａの量をＭ１とし、金属Ｎａの融点以上のある温度において空間２３に蒸気として存在するＮａの量をＭ２とすると、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７が外部へ拡散しないようにするには、次の関係が成立すればよい。

Ｍ１＞Ｍ２・・・（２）
式（２）が成立する場合、坩堝１０と反応容器２０の間および配管３０内に金属融液１９０（＝液体Ｎａ）が存在するので、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

厳密には、金属融液１９０を構成する液体Ｎａのうち、一部が固化して抑制／導入栓６０に付着するので、固化して抑制／導入栓６０に付着するＮａ量をＭ３とすると、次の関係が成立するときに、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

Ｍ１−Ｍ２＞Ｍ３・・・（３）
図１２は、図１に示す結晶成長装置１００に入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態１における他の図である。図１２を参照して、金属Ｎａ蒸気７が液体として溜まる低温領域２４が空間２３に接して存在する場合、空間２３の容積Ｖ２に加え、低温領域２４の容積Ｖ３を考慮して反応容器２０に入れる金属Ｎａの量を決定する必要がある。

金属融液１９０から蒸発したＮａは、空間２３に金属Ｎａ蒸気７として存在するＮａと、低温領域２４に液体として溜まるＮａとからなる。したがって、低温領域２４に溜まるＮａの量をＭ４とすると、次の関係が成立するときに、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

Ｍ１−Ｍ２＞Ｍ４・・・（４）
また、低温領域２４が存在する場合において、固化して抑制／導入栓６０に付着するＮａ量Ｍ３を考慮すると、次の関係が成立するときに、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

Ｍ１−Ｍ２−Ｍ４＞Ｍ３・・・（５）
結晶成長装置１００において、空間２３に接する低温領域２４になるのは、ベローズ４０または反応容器２０の圧力を低くするためのリリースバルブを取り付けるための配管（図示せず）である。ベローズ４０を２．８ｃｍの外径と１０ｃｍの高さとを有する円筒と仮定すると、ベローズ４０の容積は、６０ｃｍ^３である。また、リリースバルブを取り付けるための配管の容積は、内径を０．４ｃｍとし、長さを５ｃｍとして０．６ｃｍ^３である。

したがって、低温領域２４の容積は、６０＋０．６＝６０．６ｃｍ^３となり、結晶成長装置１００において、低温領域２４が存在しても、３２５．５ｃｍ^３−６０．６ｃｍ^３＝２６０ｃｍ^３のＮａが液体として坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に存在する。

この発明においては、上述した式（２）〜式（５）のいずれかによって示される関係を有する量Ｍ１の金属Ｎａを反応容器２０に入れてＧａＮ結晶を結晶成長する。

図１３は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１３を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０および反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で坩堝１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。

その後、金属Ｎａの融点以上の温度において金属Ｎａが液体として空間２３と外部との間に存在し得る量だけ金属ＮａをＡｒガス雰囲気中で坩堝１０と反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。

より具体的には、上述した式（２）が成立するときは、金属Ｎａの融点以上の温度において空間２３に蒸気として存在するＮａ量Ｍ２よりも多い量Ｍ１の金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れる。

また、上述した式（３）が成立するときは、金属Ｎａの融点以上の温度において空間２３に蒸気として存在するＮａ量Ｍ２と、固化して抑制／導入栓６０に付着するＮａ量Ｍ３との合計よりも多い量Ｍ１の金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れる。

さらに、上述した式（４）が成立するときは、金属Ｎａの融点以上の温度において空間２３に蒸気として存在するＮａ量Ｍ２と、低温領域２４に液体として溜まるＮａ量Ｍ４との合計よりも多い量Ｍ１の金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れる。

さらに、上述した式（５）が成立するときは、金属Ｎａの融点以上の温度において空間２３に蒸気として存在するＮａ量Ｍ２と、固化して抑制／導入栓６０に付着するＮａ量Ｍ３と、低温領域２４に液体として溜まるＮａ量Ｍ４との合計よりも多い量Ｍ１の金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れる。

金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れると、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する。

引続いて、坩堝１０および反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で坩堝１０および反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。

そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して坩堝１０および反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって坩堝１０および反応容器２０内の圧力が約０．１ＭＰａになるように坩堝１０および反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この坩堝１０および反応容器２０内の真空引きと坩堝１０および反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ１７０によって坩堝１０および反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって坩堝１０および反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように坩堝１０および反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。

この場合、坩堝１０と反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、配管３０の空間３１からも抑制／導入栓６０を介して反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。

その後、加熱装置７０，８０によって坩堝１０および反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、坩堝１０と反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓６０との界面に位置する。

また、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０^−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。

抑制／導入栓６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。

このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。

さらに、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が坩堝１０内に発生する。そして、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２９０に接触させる（ステップＳ６）。

さらに、坩堝１０および反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが混合融液２９０中の金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。

その後、坩堝１０および反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１（または温度Ｔｓ２）に設定される（ステップＳ８）。

そして、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される（ステップＳ９）。

その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ１０）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。

そして、所定の時間が経過した後、坩堝１０および反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１１）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

図１４は、図１３に示すステップＳ９における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。図１４を参照して、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間、坩堝１０および反応容器２０の温度は、８００℃に保持され、混合融液２９０中でＧａＮ結晶の成長が進行する。そして、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行するに伴って、金属融液１９０および混合融液２９０中から金属Ｎａが蒸発し、空間２３内には、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が混在する。

そして、窒素ガス４の消費によって、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低下する。そうすると、窒素ガスは、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０を介して金属融液１９０に供給され、金属融液１９０中を泡１９１となって移動し、気液界面１から空間２３へ供給される。そして、空間２３内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２とほぼ同じになると、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介した窒素ガスの坩堝１０および反応容器２０への供給が停止される。

このように、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を金属融液１９０の表面張力によって坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に保持するとともに、窒素ガスを空間３１から坩堝１０および反応容器２０内へ供給する。従って、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０の通過を阻止する構造からなる。

図１５は、図１３に示すステップＳ１０における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。図１５を参照して、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行し、混合融液２９０中の金属Ｇａが減少すると、気液界面３が下がり、種結晶５から成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０から離れる。

そうすると、振動検出信号ＢＤＳは、成分ＳＳ１（図６参照）からなるため、上下機構２２０は、振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって、ＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように支持装置５０を降下させる。これによって、ＧａＮ結晶６は、再び、混合融液２９０に接触し、ＧａＮ結晶６が優先的に成長する。

このように、この実施の形態１においては、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５または種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６を常に混合融液２９０に接触させる。

これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。

上述したように、この発明によれば、金属Ｎａの融点以上の温度において液体の金属Ｎａが坩堝１０と反応容器２０との間および配管３０内に存在し得る量Ｍ１の金属Ｎａを反応容器２０に入れて（ステップＳ２参照）ＧａＮ結晶を結晶成長させるので、金属Ｎａ蒸気７を空間２３内に閉じ込めることができる。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。

そして、好ましくは、図１に示す重量方向ＤＲ１と垂直な方向において、坩堝１０と反応容器２０との間に金属融液１９０（＝液体Ｎａ）が保持され得る量Ｍ１の金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れてＧａＮ結晶を結晶成長する。これにより、加熱装置７０，８０によって坩堝１０を加熱する場合、反応容器２０の熱が金属融液１９０（＝液体Ｎａ）を介して坩堝１０に伝達され易くなり、坩堝１０の温度を容易に昇温できる。

さらに、好ましくは、気液界面１の位置が気液界面３の位置に略一致し得る量Ｍ１の金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れてＧａＮ結晶を結晶成長する。これにより、加熱装置７０，８０によって坩堝１０を加熱する場合、反応容器２０の熱が金属融液１９０（＝液体Ｎａ）を介して坩堝１０にさらに伝達され易くなり、坩堝１０の温度をさらに容易に昇温できる。

また、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法は、種結晶５の温度Ｔ３を結晶成長温度（＝８００℃）よりも低くしてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５付近の混合融液２９０中における窒素の過飽和度を高くでき、ＧａＮ結晶を種結晶５からさらに優先的に結晶成長させることができるとともに、ＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。

さらに、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液２９０に接触するように上下機構２２０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。

さらに、結晶成長装置１００においては、反応容器２０内の空間２３と金属融液１９０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４と、空間２３と混合融液２９０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５とは、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧が混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧と略同一になる温度に設定される。

同じ温度においては、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧よりも高いので、温度Ｔ４は、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧が混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧に略同一になるように温度Ｔ５よりも低い温度に設定される。

その結果、空間２３内において、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動と混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動とが平衡状態になり、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動および混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動による混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率の変動を抑制でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。

なお、図１３に示すフローチャートにおいては、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０に接触させると説明したが（ステップＳ５，Ｓ６参照）、この発明においては、これに限らず、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱されると（ステップＳ５参照）、ステップＳ６において、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとを含む混合融液２９０中に保持するようにしてもよい。つまり、坩堝１０および反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を混合融液２９０に浸漬して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させるようにしてもよい。

そして、種結晶５を混合融液２９０に接触させる動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０に接したときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ２）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＢとからなる。

また、種結晶５を混合融液２９０中に保持する動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されたときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ３）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＣとからなる。

ステップＢおよびステップＣにおいて、支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるとしているのは、坩堝１０の容積と、坩堝１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量との関係によって、坩堝１０内で生成された混合融液２９０の液面（＝界面３）の位置が変動し、坩堝１０内で混合融液２９０が生成された時点で、種結晶５が混合融液２９０に浸漬されていることもあれば、種結晶５が空間２３に保持されていることもあるので、種結晶５を混合融液２９０に接触または種結晶５を混合融液２９０に浸漬するには、種結晶５を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるからである。

また、図１３に示すフローチャートのステップＳ１０においては、種結晶５が混合融液２９０に接触するように種結晶５を降下させると説明したが、この発明においては、図１３に示すフローチャートのステップＳ１０は、一般的には、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が混合融液２９０に接するように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＤからなる。

ＧａＮ結晶の結晶成長とともに、混合融液２９０中のＧａが消費されて混合融液２９０の液面（＝界面３）が低下するが、この液面（＝界面３）が低下する速度と、ＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させる場合もあれば、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させる場合もあるからである。

すなわち、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも速い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。一方、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも遅い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。

このように、液面（＝界面３）の低下速度とＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるので、ステップＤにおいては、「上下機構２２０によって支持装置５０を移動させる」としたものである。

そして、ステップＤにおいて、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を混合融液２９０に接触させる動作は、上述したステップＡおよびステップＢからなる。

さらに、上記においては、抑制／導入栓６０の凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、抑制／導入栓６０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、凸部６２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、凸部６２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に大きくされる。

凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄによって空隙６３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙６３の大きさが抑制／導入栓６０の温度によって変化する。したがって、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄを抑制／導入栓６０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。

そして、抑制／導入栓６０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓６０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓６０を加熱する。

さらに、上記においては、支持装置５０に振動を与え、支持装置５０の振動を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面３の位置を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から反応容器２０に接続し、他方端を混合融液２９０中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出する。

導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていれば、混合融液２９０、坩堝１０、金属融液１９０および反応容器２０を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。

したがって、電流がオフからオンに切換わるときの反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出できる。そして、気液界面３の位置を検出すると、上下機構２２０によって、検出した気液界面３の位置まで種結晶５またはＧａＮ結晶６を降下させる。

また、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。

さらに、熱電対を反応容器２０から坩堝１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。

この発明においては、金属融液１９０は、「アルカリ金属融液」を構成する。

また、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０および抑制／導入栓６０は、「ガス供給装置」を構成する。

［実施の形態２］
図１６は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１６を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００の配管３０を配管３００，３１０に代え、金属融液１９０を金属融液３３０に代え、加熱装置３２０，３４０を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。

配管３００は、一方端が反応容器２０に連結される。配管３１０は、一方端が配管３００の他方端に連結され、他方端がガス供給管１１０に連結される。結晶成長装置１００Ａにおいては、抑制／導入栓６０は、配管３１０内に設置される。そして、金属融液３３０は、抑制／導入栓６０によって配管３１０内に保持される。

加熱装置３２０は、配管３１０に対向して設けられ、加熱装置３４０は、配管３００に対向して設けられる。

結晶成長装置１００Ａにおいては、抑制／導入栓６０は、ガス供給管１１０から配管３１０の空間３１１へ供給された窒素ガスを金属融液３３０および配管３００の空間３０１を介して反応容器２０の空間２３へ供給するとともに、金属融液３３０の表面張力によって金属融液３３０を配管３１０内に保持する。

加熱装置３２０は、配管３１０を結晶成長温度に加熱する。金属融液３３０は、抑制／導入栓６０を介して空間３１１から供給された窒素ガスを空間３１２，３０１を介して反応容器２０の空間２３へ供給するとともに、窒素ガスおよび金属Ｎａ蒸気を空間２３，３０１，３１２に閉じ込める。加熱装置３４０は、配管３００の空間３０１を結晶成長温度に加熱する。

図１７は、図１６に示す結晶成長装置１００Ａに入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態２における図である。図１７を参照して、配管３１０の内径をφ４とし、金属融液３３０の高さをＨ５とすると、配管３１０内に保持される金属融液３３０の容積Ｖ４は、次式によって表わされる。

Ｖ４＝（（φ４）／２）^２π（Ｈ５）・・・（６）
ここで、配管３１０の内径φ４を４．０ｃｍとし、金属融液３３０の高さＨ５を５ｃｍとすると、式（６）より、容積Ｖ４は、６２．８ｃｍ^３となる。１０００Ｋの温度におけるＮａの密度として０．７７７ｇ／ｃｍ^３という値を用いると、容積が３．５ｃｍ^３であるＮａの重量は、６２．８ｃｍ^３×０．７７７ｇ／ｃｍ^３＝４８．８ｇとなる。そうすると、Ｎａの原子量が２３であるので、液体で６２．８ｃｍ^３の容積を占めるＮａのモル数は、２．１ｍｏｌとなる。

一方、反応容器２０内の空間２３の容積Ｖ５は、反応容器２０の容積をＶ６とし、上述した坩堝１０の容積Ｂを用いると、次式により表される。

Ｖ５＝Ｖ６−Ｂ・・・（７）
反応容器２０の容積Ｖ６は、反応容器２０の内径φ１を１１．６ｃｍとし、反応容器２０の高さを２１．５ｃｍとすると、Ｖ６＝（１１．６／２）^２π×２１．５＝２２７２．２ｃｍ^３となる。また、容積Ｂは、上述したように６２８．３ｃｍ^３である。

したがって、結晶成長装置１００Ａにおける空間２３の容積Ｖ５は、式（７）より、Ｖ５＝２２７２．２−６２８．３＝１６４３．９ｃｍ^３となる。

また、配管３００の空間３０１の容積Ｄは、配管３００の内径φ４を０．９４ｃｍとし、配管３００の長さＬを１０ｃｍとして、Ｄ＝（０．９４／２）^２π×１０＝６．９ｃｍ^３となる。

さらに、配管３１０の空間３１２の容積Ｅは、空間３１２の高さＨ６を６ｃｍとして、Ｅ＝（４／２）^２π×６＝７５．４ｃｍ^３となる。

そうすると、結晶成長装置１００Ａにおいて、混合融液２９０と金属融液３３０との間の空間（空間２３＋空間３０１＋空間３１２からなる）の容積Ｖ７は、Ｖ７＝Ｖ５＋Ｄ＋Ｅ＝１６４３．９＋６．９＋７５．４＝１７２６．２ｃｍ^３となる。

そうすると、空間２３，３０１，３１２の温度が８５０℃になったときに、空間２３，３０１，３１２に存在し得る金属Ｎａの最大量は、８５０℃におけるＮａの蒸気圧ＰがＰ＝０．７４４（ａｔｍ）であり、空間２３，３０１，３１２の体積Ｖ７は、Ｖ＝１．７２６（Ｌ）であるので、Ｐ＝０．７４４（ａｔｍ）、Ｖ＝１．７２６（Ｌ）、気体定数Ｒ＝０．０８２０６ａｔｍ・Ｌ／Ｋ・ｍｏｌ、および温度Ｔ＝８５０＋２７３．１５＝１１２３．１５ＫをＰＶ＝ｎＲＴに代入し、Ｎａのモル数ｎを求めると、ｎ＝０．０１４ｍｏｌとなる。

したがって、外径φ２が１０．０ｃｍである坩堝１０を用いた場合、配管３１０に入れた金属Ｎａの０．６７％（＝（０．０１４ｍｏｌ／２．１ｍｏｌ）×１００）が蒸気として存在する。

この結果から、６２．８ｃｍ^３の金属融液３３０が配管３１０内に溜まるように配管３１０内に金属Ｎａを入れた場合、その入れた金属Ｎａの０．６７％が金属Ｎａ蒸気として空間２３，３０１，３１２へ蒸発する。すなわち、配管３１０に入れた金属Ｎａの殆どが、液体のまま、配管３１０内に留まる。

混合融液２９０から空間２３，３０１，３１２へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は、空間２３，３０１，３１２と抑制／導入栓６０との間に金属融液３３０（＝液体Ｎａ）が存在する場合、抑制／導入栓６０を介して外部へ拡散することができない。

したがって、配管３１０内に入れた金属Ｎａの量をＭ５とし、金属Ｎａの融点以上のある温度において空間２３，３０１，３１２に蒸気として存在するＮａの量をＭ６とすると、混合融液２９０から空間２３，３０１，３１２へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７が外部へ拡散しないようにするには、次の関係が成立すればよい。

Ｍ５＞Ｍ６・・・（８）
式（８）が成立する場合、配管３１０内に金属融液３３０（＝液体Ｎａ）が存在するので、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

結晶成長装置１００Ａにおいても、厳密には、金属融液３３０を構成する液体Ｎａのうち、一部が固化して抑制／導入栓６０に付着するので、固化して抑制／導入栓６０に付着するＮａ量をＭ３とすると、次の関係が成立するときに、混合融液２９０から空間２３，３０１，３１２へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

Ｍ５−Ｍ６＞Ｍ３・・・（９）
図１８は、図１６に示す結晶成長装置１００Ａに入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態２における他の図である。図１８を参照して、金属Ｎａ蒸気７が液体として溜まる低温領域２４が空間２３に接して存在する場合、空間２３，３０１，３１２の容積Ｖ７に加え、低温領域２４の容積Ｖ３を考慮して配管３１０に入れる金属Ｎａの量を決定する必要がある。

金属融液３３０から蒸発したＮａは、空間２３，３０１，３１２に金属Ｎａ蒸気７として存在するＮａと、低温領域２４に液体として溜まるＮａとからなる。したがって、低温領域２４に溜まるＮａの量をＭ４とすると、次の関係が成立するときに、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

Ｍ５−Ｍ６＞Ｍ４・・・（１０）
また、低温領域２４が存在する場合において、固化して抑制／導入栓６０に付着するＮａ量Ｍ３を考慮すると、次の関係が成立するときに、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７は外部へ拡散できない。

Ｍ５−Ｍ６−Ｍ４＞Ｍ３・・・（１１）
空間２３に接する低温領域２４の容積は、上述したように、６０．６ｃｍ^３である。したがって、結晶成長装置１００Ａにおいて、低温領域２４が存在しても、６２．８ｃｍ^３−６０．６ｃｍ^３＝２．２ｃｍ^３のＮａが液体として配管３１０内に存在する。

この実施の形態２においては、上述した式（８）〜式（１１）のいずれかによって示される関係を有する量Ｍ１の金属Ｎａを配管３１０に入れてＧａＮ結晶を結晶成長する。

結晶成長装置１００ＡにおいてＧａＮ結晶の製造は、図１３に示すフローチャートに従って行なわれる。この場合、ステップＳ２において、上述した式（８）〜式（１１）のいずれかによって示される関係を有する量Ｍ１の金属Ｎａを配管３１０に入れる。また、ステップＳ５において、坩堝１０および反応容器２０を８００℃に加熱するとともに、加熱装置３２０，３４０によって、それぞれ、配管３１０，３００を８００℃に加熱する。さらに、ステップＳ１１において、坩堝１０、反応容器２０および配管３００，３１０を降温する。その他は、図１３において説明したとおりである。

このように、混合融液２９０に接する空間２３に窒素ガスを反応容器２０の横方向から導入する結晶成長装置１００Ａにおいても、混合融液２９０と外部（＝配管３１０の空間３１１）との間に金属融液３３０（＝液体のＮａ）を存在させることができる。その結果、結晶成長装置１００Ａにおいても、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気７を空間２３，３０１，３１２内に閉じ込めることができる。

結晶成長装置１００Ａにおいては、加熱装置３４０によって加熱される配管３００の温度が低下し、配管３００内に金属融液（＝液体のＮａ）が溜まっても、混合融液２９０から空間２３へ蒸発した金属Ｎａ蒸気７を空間２３へ閉じ込めることができる。したがって、配管３１０内のみならず、配管３００内にも金属融液（＝液体のＮａ）が溜まった結晶成長装置も、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａに含まれる。そして、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、配管３００，３１０内に金属融液（＝液体のＮａ）が溜まったものであればよい。

その他は、実施の形態１と同じである。

上述した実施の形態１による結晶成長装置１００においては、２５２．９ｇの金属Ｎａ、すなわち、１１ｍｏｌの金属Ｎａを反応容器２０内に入れる。そして、高さが１ｃｍの金属融液１９０（＝液体のＮａ）が配管３０内の抑制／導入栓６０に接して配管３０内に残ると仮定すると、配管３０内に残る液体Ｎａの量は、０．５４ｇ（＝０．０２３ｍｏｌ）である。

したがって、１１−０．０２３＝１０．９７７ｍｏｌのＮａが空間２３内へ金属Ｎａ蒸気７として蒸発することになる。この１０．９７７ｍｏｌのＮａが占める空間の容積は、Ｐ＝０．７４４ａｔｍ、ｎ＝１０．９７７ｍｏｌ、Ｒ＝０．０８２０６ａｔｍ・Ｌ／Ｋ・ｍｏｌ、および温度Ｔ＝８５０＋２７３．１５＝１１２３．１５ＫをＰＶ＝ｎＲＴに代入すると、１３６００００ｃｍ^３となる。

ここで、直径が７５ｃｍであり、高さが１００ｃｍである坩堝１０を仮定すると、坩堝１０の容積は、４４１７８６ｃｍ^３となる。高さが１ｃｍである金属融液１９０（＝液体のＮａ）が抑制／導入栓６０上に存在する場合、反応容器２０の容積から坩堝１０の容積を差し引いた容積が空間２３の容積となり、空間２３の容積は、１３６００００ｃｍ^３であるので、反応容器２０の容積は、１３６００００＋４４１７８６＝１８０１７８６ｃｍ^３となる。

坩堝１０の高さを１００ｃｍと仮定したので、反応容器２０の高さを１５０ｃｍとすると、１８０１７８６ｃｍ^３の容積を有する反応容器２０の直径は、１２４ｃｍとなる。

したがって、２５２．９ｇ（＝１１ｍｏｌ）の金属Ｎａを坩堝１０と反応容器２０との間に入れておけば、直径が６０ｃｍ程度であり、長さが８０ｃｍ程度であるＧａＮ結晶のインゴットを坩堝１０内で製造できる。

上述した計算は、結晶成長装置１００Ａにおいても当てはまる。

よって、坩堝１０の直径が４インチである場合に限らず、直径が３０インチである坩堝１０を用いた結晶成長装置も、この発明による結晶成長装置１００，１００Ａに含まれる。

なお、この発明による結晶成長装置は、上述した結晶成長装置１００，１００Ａから、配管２００、熱電対２１０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。すなわち、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａから種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低く設定する機能を削除したものであってもよい。

また、この発明による結晶成長装置は、上述した結晶成長装置１００，１００Ａから、上下機構２２０、振動印加装置２３０および振動検出装置２４０を削除したものであってもよい。すなわち、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａから種結晶５を上下させる機能を削除したものであってもよい。

さらに、この発明による結晶成長装置は、上述した結晶成長装置１００，１００Ａから、配管２００、熱電対２１０、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。すなわち、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａから種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低く設定する機能と、種結晶５を上下させる機能とを削除したものであってもよい。

さらに、この発明による結晶成長装置は、上述した結晶成長装置１００，１００Ａから、支持装置５０、配管２００、熱電対２１０、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。すなわち、この発明による結晶成長装置は、結晶成長装置１００，１００Ａから種結晶５を坩堝１０の上側から支持する機能と、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低く設定する機能と、種結晶５を上下させる機能とを削除したものであってもよい。この場合、種結晶５は、坩堝１０の底部に設置される。

このように、この発明による結晶成長装置は、各種の結晶成長装置からなるが、一般的には、混合融液２９０に接する空間２３（または空間２３，３０１，３１２）と外部との間に液体として存在する金属融液１９０（または金属融液３３０）と、金属融液１９０（または金属融液３３０）を介して窒素ガスを供給するガス供給装置とを備える結晶成長成長であればよい。

また、この発明による製造方法は、金属Ｎａの融点以上の温度において金属Ｎａが液体として空間２３（または空間２３，３０１，３１２）と外部との間に存在し得る量だけ金属ＮａをＡｒガス雰囲気中で空間２３（または空間２３，３０１，３１２）と外部との間に入れる工程を備えてＧａＮ結晶を製造する製造方法であればよい。

図１９は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図２０は、図１９に示す抑制／導入栓４００の固定方法を説明するための断面図である。図１９を参照して、抑制／導入栓４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。

図２０を参照して、抑制／導入栓４００は、支持部材４０３，４０４によって反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４００は、一方端が反応容器２０に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。

この場合、抑制／導入栓４００の凸部４０２は、反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４００が固定される場合、凸部４０２と反応容器２０および配管３０との間隔を表面張力によって金属融液１９０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。

坩堝１０と反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、坩堝１０および反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との間を抑制／導入栓４００を介して拡散可能である。

そして、坩堝１０および反応容器２０の加熱が開始され、坩堝１０および反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、坩堝１０と反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。

また、抑制／導入栓４００は、金属融液１９０が反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。

さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４００は、空間３１の窒素ガスを反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。

このように、抑制／導入栓４００は、上述した抑制／導入栓６０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４００は、抑制／導入栓６０に代えて結晶成長装置１００，１００Ａに用いられる。

上記においては、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有すると説明したが、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４００は、支持部材によって固定される。

そして、抑制／導入栓４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４００の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４００と反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４００の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４００と反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。

表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４００と反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４００と反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。

そして、抑制／導入栓４００の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓４００を加熱する。

抑制／導入栓４００が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０および抑制／導入栓４００は、「ガス供給装置」を構成する。

図２１は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図２１を参照して、抑制／導入栓４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図２１の（ａ）参照）。

なお、抑制／導入栓４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。

また、抑制／導入栓４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図２１の（ｂ）参照）。

なお、抑制／導入栓４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。

抑制／導入栓４１０または４２０は、結晶成長装置１００，１００Ａの抑制／導入栓６０に代えて用いられる。

特に、抑制／導入栓４２０が抑制／導入栓６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａにおいて、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。

なお、直径ｒ３の部位で金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持する場合、直径ｒ１，ｒ２の部位まで入り込む液体Ｎａの量を考慮して反応容器２０に入れる金属Ｎａの量Ｍ１を決定する。

抑制／導入栓４１０または４２０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０および抑制／導入栓４１０または４２０は、「ガス供給装置」を構成する。

さらに、この発明においては、抑制／導入栓６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。

また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。

上述した実施の形態１，２においては、ＧａＮ結晶の結晶成長速度と界面３の低下速度との関係によって種結晶５を上方向または下方向へ移動させ、種結晶５を界面３に接触させると説明したが、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０に浸漬されることによる界面３の上昇およびＧａＮ結晶６を混合融液２９０中から上方向へ移動させることによる界面３の低下を考慮して、ＧａＮ結晶６が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。

また、金属融液１９０の温度と混合融液２９０の温度とが同じである場合、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなる。そうすると、金属Ｎａが金属融液１９０から混合融液２９０へ移動し、界面３の位置が上昇する。したがって、金属融液１９０の温度と混合融液２９０の温度とを同一に設定した場合、金属Ｎａの金属融液１９０から混合融液２９０への移動による界面３の上昇を考慮して、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。

さらに、ＧａＮ結晶６の結晶成長とともに混合融液２９０中の金属Ｇａが消費され、この金属Ｇａの消費により界面３が低下するので、金属Ｇａの消費量を考慮して、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。

また、上述した実施の形態１，２においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。

さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを坩堝１０および反応容器２０間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを坩堝１０および反応容器２０間に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを坩堝１０および反応容器２０間に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。

さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。

したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。

そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、アルカリ金属の外部への拡散を確実に防止できる結晶成長装置に適用される。また、この発明は、アルカリ金属の外部への拡散を確実に防止してＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。

この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１に示す抑制／導入栓の斜視図である。抑制／導入栓の配管への取付状態を示す平面図である。図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。振動検出信号のタイミングチャートである。反応容器および外部反応容器の温度のタイミングチャートである。図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１に示す結晶成長装置に入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態１における図である。図１に示す結晶成長装置に入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態１における他の図である。ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１３に示すステップＳ９における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。図１３に示すステップＳ１０における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１６に示す結晶成長装置に入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態２における図である。図１６に示す結晶成長装置に入れる金属Ｎａの量を計算するための実施の形態２における他の図である。この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。図２８に示す抑制／導入栓の固定方法を説明するための断面図である。この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。

符号の説明

１〜３気液界面、４窒素ガス、５種結晶、６ＧａＮ結晶、７金属Ｎａ蒸気、１０反応容器、２０反応容器２０Ａ外周面、２０Ｂ底面、２１本体部、２２蓋部、２３，３０１，３１１，３１２空間、２４低温領域、３０，２００，３００，３１０配管、３０Ａ内壁、４０ベローズ、５０支持装置、５１筒状部材、５４空間部、６０，４００，４１０，４２０抑制／導入栓、６１，４０１，４１１，４２１栓、６２，４０２凸部、６３空隙、７０，８０，３２０，３４０加熱装置、７１，８１温度センサー、９０，１１０，２５０ガス供給管、１００，１００Ａ結晶成長装置、１２０，１２１，１６０バルブ、１３０圧力調整器、１４０，２７０ガスボンベ、１５０排気管、１７０真空ポンプ、１８０圧力センサー、１９０，３３０金属融液、１９１泡、２０１空孔、２１０熱電対、２２０上下機構、２２１凹凸部材、２２２歯車、２２３軸部材、２２４モータ、２２５制御部、２２６，２２７矢印、２３０振動印加装置、２４０振動検出装置、２８０温度制御装置、２９０混合融液。

Claims

アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝と、
前記坩堝を覆う反応容器と、
前記反応容器に連結された配管を含み、前記アルカリ金属の融点以上の温度において前記配管内に存在するアルカリ金属融液を介して、窒素原料ガスを前記反応容器に供給するガス供給装置と、
前記坩堝および前記反応容器を結晶成長温度に加熱する加熱装置とを備える結晶成長装置。
前記反応容器内および前記配管内に入れられたアルカリ金属のモル数をＭ１とし、前記反応容器に蒸気として存在する前記アルカリ金属のモル数をＭ２としたとき、Ｍ１＞Ｍ２が成立する、請求項１に記載の結晶成長装置。
前記ガス供給装置は、
前記配管内に設けられ、前記配管から前記反応容器に向かう方向と反対の方向への前記アルカリ金属融液の拡散を抑制するとともに前記窒素原料ガスを前記アルカリ金属融液を介して前記反応容器へ導入する抑制／導入部材とを含み、
液体または固体として前記抑制／導入部材に付着したアルカリ金属のモル数をＭ３とすると、Ｍ１−Ｍ２＞Ｍ３が成立する、請求項２に記載の結晶成長装置。
前記反応容器内および前記配管内に入れられたアルカリ金属のモル数をＭ１とし、前記反応容器に蒸気として存在する前記アルカリ金属のモル数をＭ２とし、前記反応容器に接する低温領域に液体または固体として付着するアルカリ金属のモル数をＭ４としたとき、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ４＞０が成立する、請求項１に記載の結晶成長装置。
前記ガス供給装置は、
前記配管内に設けられ、前記配管から前記反応容器に向かう方向と反対の方向への前記アルカリ金属融液の拡散を抑制するとともに前記窒素原料ガスを前記アルカリ金属融液を介して前記反応容器へ導入する抑制／導入部材とを含み、
液体または固体として前記抑制／導入部材に付着したアルカリ金属のモル数をＭ３とすると、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ４＞Ｍ３が成立する、請求項４に記載の結晶成長装置。
前記アルカリ金属融液は、前記配管内、および、前記坩堝と前記反応容器との間に存在する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
前記混合融液と前記反応容器との界面の位置は、前記アルカリ金属融液と前記反応容器との界面の位置に略一致する、請求項６に記載の結晶成長装置。
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する坩堝と前記坩堝を覆う反応容器と前記反応容器に連結された配管とを備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記アルカリ金属の融点以上の温度において前記配管内に前記アルカリ金属が液体として存在し得るモル数だけ前記アルカリ金属を前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記配管内に入れる第２の工程と、
前記反応容器に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、
前記坩堝および前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、
所定の時間、前記坩堝および前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第５の工程と、
前記反応容器内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記配管内の前記アルカリ金属融液を介して前記反応容器へ供給する第６の工程とを備える製造方法。
前記第２の工程は、前記アルカリ金属の融点以上の温度において前記反応容器に蒸気として存在するアルカリ金属のモル数よりも多いモル数のアルカリ金属を前記配管内に入れる、請求項８に記載の製造方法。
前記結晶成長装置は、
前記配管内に設けられ、前記配管から前記反応容器に向かう方向と反対の方向への前記アルカリ金属融液の拡散を抑制するとともに前記窒素原料ガスを前記アルカリ金属融液を介して前記反応容器へ導入する抑制／導入部材とをさらに備え、
前記製造方法の前記第２の工程は、液体または固体として前記抑制／導入部材に付着したアルカリ金属のモル数と、前記反応容器に蒸気として存在するアルカリ金属のモル数との合計よりも多いモル数のアルカリ金属を前記配管内に入れる、請求項８に記載の製造方法。
前記第２の工程は、前記アルカリ金属の融点以上の温度において前記反応容器に蒸気として存在するアルカリ金属のモル数と、前記反応容器に接する低温領域に液体または固体として付着するアルカリ金属のモル数との合計よりも多いモル数のアルカリ金属を前記配管内に入れる、請求項８に記載の製造方法。
前記結晶成長装置は、
前記配管内に設けられ、前記配管から前記反応容器に向かう方向と反対の方向への前記アルカリ金属融液の拡散を抑制するとともに前記窒素原料ガスを前記アルカリ金属融液を介して前記反応容器へ導入する抑制／導入部材とをさらに備え、
前記製造方法の前記第２の工程は、液体または固体として前記抑制／導入部材に付着したアルカリ金属のモル数と、前記反応容器に蒸気として存在するアルカリ金属のモル数と、前記反応容器に接する低温領域に液体または固体として付着するアルカリ金属のモル数との合計よりも多いモル数のアルカリ金属を前記配管内に入れる、請求項８に記載の製造方法。
前記第２の工程は、前記アルカリ金属の融点以上の温度において前記坩堝と前記反応容器との間に前記アルカリ金属が液体として存在し得るモル数だけ前記アルカリ金属を前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記配管内、および、前記坩堝と前記反応容器との間に入れる、請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
前記坩堝と前記反応容器との間に存在するアルカリ金属の融液と前記反応容器との界面の位置を第１の界面位置とし、前記混合融液と前記反応容器との界面の位置を第２の界面位置としたとき、
前記第２の工程は、前記アルカリ金属の融点以上の温度において前記第１の界面位置が前記第２の界面位置に略一致し得るモル数だけ前記アルカリ金属を前記不活性ガスまたは前記窒素ガス雰囲気中で前記坩堝と前記反応容器との間に入れる、請求項１３に記載の製造方法。