JP4731866B2 - 吸着剤 - Google Patents
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数々の悪臭及び有害ガスの中でも、特に、煙草臭の主成分であるアセトアルデヒド、シックハウス症候群の原因となるホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガスへの関心が高まっており、これらのアルデヒド系ガスを除去するための吸着剤の開発が進められている。
さらに、活性炭は、それ自体が着色しているため、内装材等の居住空間へ応用した場合、居住空間の美装様式が制限されるという問題もあった。
1.次の組成式1で示されるリン酸亜鉛を主成分とする多孔質無機粉体にアミノ基をする化合物を担持してなることを特徴とする比表面積が10m2/g以上であるホルムアルデヒドの吸着剤。
(組成式1)
ZnkXl(PO4)mYn・oH2O
(Xはp価の金属イオン(pは2または3)、Yはq価の陰イオン(qは1、2または3)、k、l、m、nは2k+p×l−(3m+q×n)=0を満足する実数(但しk、mは正の実数、l、nは0又は正の実数)、oは0以上の実数)
2.アミノ基を有する化合物を多孔質無機粉体に対して0.1〜30wt%担持してなることを特徴とする1.に記載の吸着剤。
3.平均粒子径が0.01〜100μmであることを特徴とする1.または2.に記載の吸着剤。
4.前記リン酸亜鉛が、亜鉛イオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基溶液を加えて析出させた多孔質のリン酸亜鉛であることを特徴とする1.から3.のいずれかに記載の吸着剤。
さらに、本発明の吸着剤に用いられるリン酸亜鉛を主成分とする多孔質無機粉体は、安価かつ無公害であり、優れた防食性能も示す。
このような本発明の吸着剤は、脱臭、大気汚染浄化等の環境浄化効果も有する。
ZnkXl(PO4)mYn・oH2O
(Xはp価の金属イオン(pは2または3)、Yはq価の陰イオン(qは1、2または3)、k、l、m、nは2k+p×l−(3m+q×n)=0を満足する実数(但しk、mは正の実数、l、nは0又は正の実数)、oは0以上の実数)
特に、XがMg2+、Ca2+、Al3+等の金属イオンである場合、安価であり透明性に優れているため望ましい。
Yとしては、1価、2価または3価の陰イオンであり、例えば、OH−、CH3COOH−、SO4 2−、Cl−、NO3 −、CO3 2−等が挙げられる。
なお、k、l、m、nは、元素分析(EDS)により求めることができる。
多孔質な無機粉体であることにより、ガス吸着能に優れ、また、後述するアミノ基を有する化合物の担持量を増加させることができ、特にアルデヒド系ガスに対する除去能に優れた吸着剤を得ることができる。
また、多孔質無機粉体の粒子径分布、粒子形状などは適宜設定すればよい。
1.亜鉛イオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液から共沈法によりリン酸亜鉛を得る方法(共沈法)。
2.亜鉛化合物の陰イオンを部分的あるいは完全にリン酸イオンにより置換する方法(置換法)。
本発明の共沈法によるリン酸亜鉛の製造方法は、亜鉛イオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基溶液を加え、リン酸亜鉛を析出させるものである。
このような共沈法では、リン酸亜鉛が急速に析出するために、リン酸亜鉛の結晶成長が不完全に終了し、多孔質のリン酸亜鉛が得られると推定される。
溶媒としては、特に水、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール等を好適に用いることができる。
また、混合溶液のpHを調整するために、酸、アルカリを添加してもよい。
また、亜鉛化合物としては亜鉛イオンを成分としていることが必須であるが、上述の、2価または3価の金属イオンのうち、少なくとも1種以上を成分として含んでいてもよい。
また、リン酸及び/またはリン酸塩としては、リン酸イオンを成分としていることが必須であるが、上述の1価、2価または3価の陰イオンのうち、少なくとも1種以上を成分として含んでいてもよい。
本発明の置換法によるリン酸亜鉛の製造方法は、亜鉛化合物を混合したスラリーにリン酸及び/またはリン酸塩溶液を加え、亜鉛化合物の陰イオンを、全部あるいは部分的にリン酸イオンによって置換するものである。
置換法では、亜鉛化合物の陰イオンをリン酸イオンが置換する際に、亜鉛化合物の陰イオンが溶出して生じる結晶表面の空孔がリン酸イオンによって完全には充填されず、多孔質のリン酸亜鉛が得られると推定される。
置換法で用いるリン酸及び/またはリン酸塩としては、易溶解性であり、酸性のリン酸またはリン酸塩溶液を与えるものとして、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることが好ましい。
有機系分散剤の添加は、共沈法では亜鉛イオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基を加える前に添加することが望ましい。また、置換法では、亜鉛化合物スラリーにリン酸及び/またはリン酸塩水溶液を加える前に添加することが望ましい。
このような分散剤を用いることにより、リン酸亜鉛生成時に、粒子の成長を制御し、結果として結晶形状や平均粒子径等を制御することができ、大きさの揃った微粒子を製造することができるものと思われる。
これらの分散剤の添加量は、生成するリン酸亜鉛粉体の重量に対して、0.05〜15wt%であり、好ましくは0.1〜10wt%の範囲である。この範囲より少なければ分散剤の添加効果が小さい。
アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、アミノ酸及びアミノ酸類、またはアミノ基を有するケイ素化合物等が挙げられる。
具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミン、
アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等の芳香族アミン、
シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、
ヘキサメチレンテトラミングリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等のアミノ酸及びアミノ酸類、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルトリメチル−シリルアミン等のアミノ基を有するケイ素化合物等が挙げられる。
これらのアミノ基を有する有機化合物は、1種または2種以上を用いることができる。
本発明では、脂肪族アミン、アミノ基を有するケイ素化合物を用いることが好ましく、中でも、アミノ基を有するケイ素化合物を用いることがより好ましい。アミノ基を有するケイ素化合物を用いた場合、多孔質無機粉体と化学的に結合しやすい。このため、多孔質無機粉体に強固に担持されやすく、多孔質無機粉体からアミノ基を有するケイ素化合物が脱離することを抑制でき、アミンによる変色を抑えることができる。
アミノ基を有する化合物は多孔質無機粉体の孔内部に担持されていてもよく、多孔質無機粉体の最外表面に露出して担持されていても良い。
本発明におけるアミノ基を有する化合物の担持量は、多孔質無機粉体の重量に対して、0.1wt%〜30wt%(好ましくは0.2wt%〜20wt%)であることが好ましい。担持量が0.1wt%より小さい場合、アルデヒド系ガスに対する除去能の向上がみられない。担持量が30wt%より大きい場合、アミノ基を有する化合物が脱離して変色し、透明性が損なわれるとともに、アミノ基を有する化合物自身が悪臭の原因となるおそれがある。
また、本発明の吸着剤の比表面積は、10m2/g以上、さらには15m2/g以上であることが好ましい。比表面積が10m2/g以上であることによって、有害ガスの吸着をより効率よく進行させることができる。
また本発明の吸着剤は、リン酸亜鉛を主成分とする多孔質無機粉体を用いるもので、防食性能にも優れている。
さらに本発明吸着剤を、有機バインダーなどの支持体とともに、木材や金属等の各種部材に塗付して使用する場合、本発明吸着剤は透明性に優れるため、各種部材の素材感を損なうことなく用いることができる。
抗菌剤としては、例えば、銀、銅、亜鉛、鉛、ビスマス等、あるいはこれらのイオンや錯体等の無機系抗菌剤、フェノール、レゾルシン、クレゾール、ビオゾール、チモール、β−ナフトール等のフェノール系抗菌剤、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール系抗菌剤、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン等のビグアニド系抗菌剤、2,3,3−トリヨードアリルアルコール、ジヨードメチル−p−トリスルホン等のヨード系抗菌剤、アリルカラシ油、ワサオーロ、ヒノキチオール、プロタミン等の天然物由来の抗菌剤等が挙げられる。
光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、バナジン酸ビスマス等が挙げられる。
他の吸着剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、リン酸チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマス、酸化鉄、リン酸チタン、チタン酸カリウム、シリカゲル、活性アルミナ、珪藻土、酸性白土、ゼオライト、発泡バーミキュライト、活性炭、竹炭、木炭等が挙げられる。
これらの抗菌剤、光触媒、他の吸着剤のうち、1種を併用してもよいし、2種以上を複合または混合して併用してもよい。
このような抗菌剤、光触媒、他の吸着剤を併用することによって、本発明の効果に加えて、抗菌効果、光触媒効果等を付与することができ、吸着性能のさらなる向上を図ることもできる。
また、本発明の有害ガス吸着剤の使用方法は限定されず、例えば粉体のまま大気中に保持して目的とする有害ガス吸着を行ってもよく、粉体のまま悪臭物に混合して有害ガス吸着を行ってもよく、塗膜やガラス、壁紙、カーテン、障子紙、各種パネル、ボード類等に担持して用いても良い。
1.多孔質無機粉体の結晶構造は、X線回折装置(RINT−1100,株式会社リガク社製)により解析した。
2.多孔質無機粉体の組成は、電子顕微鏡(JSM−5310,日本電子株式会社製)に付属する元素分析(EDS)装置を用いて解析した。
3.吸着剤の粒子形状、粒子径は、電子顕微鏡(JSM−5310,日本電子株式会社製)により観察した。
4.吸着剤の比表面積は、柴田科学機器工業株式会社製の表面積測定装置P−700型を用いて、死容積測定ガス:ヘリウム、吸着ガス:窒素にて、BET法により測定した。
5.ホルムアルデヒド除去能の評価試験
0.01gの吸着剤を1.0Lの体積を有するテドラーバックに入れた後、3.0ppmのホルムアルデヒドガス1.0Lを封入して、10分後にホルムアルデヒド濃度の変化をガステック検知管により測定した。
6.耐黄変性試験
アクリルエマルション(固形分50%)100重量部、酸化チタン50重量部、増粘剤3重量部、吸着剤1重量部を混合した水性塗料を、アルミ板(70mm×150mm×0.8mm)の上に、フィルムアプリケーターを用いて、塗付厚が0.125mmとなるように塗付し、温度23℃、相対湿度50%で、24時間乾燥し、試験体を得た。その後、試験体を恒温槽に入れ、50℃で2週間静置した。
耐黄変性試験では、色差計(CM−3700d、ミノルタ株式会社製)を用いて、2週間静置前後の色差(Δb)により評価した。
0.3mol/Lの硫酸亜鉛水溶液1.0Lと0.17mol/Lのリン酸二水素ナトリウム水溶液1.2Lを混合して混合溶液を調製した。この混合溶液のpHは3.2であった。
この混合溶液を500rpmの速度で攪拌しながら、20%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHを8.5に調整し、粉体を析出させ、水とアセトンで洗浄した後、凍結乾燥法により乾燥することにより、多孔質無機粉体を得た。
得られた多孔質無機粉体は、Zn3(PO4)2・4H2Oで表されるリン酸亜鉛を主成分とする多孔質無機粉体であることを確認した。
次に、得られた多孔質無機粉体38.5gを1.0Lのイオン交換水に懸濁させて作製したスラリーにテトラエチレンペンタミンを2.0g添加し、1時間攪拌した。攪拌後、濾過し水で洗浄し、60℃で乾燥することにより、リン酸亜鉛を主成分とする多孔質無機粉体にテトラエチレンペンタミンが担持された吸着剤を得た。
以上の方法で得られた実施例1の吸着剤は、平均粒径が0.58μmであった。また、BET法により比表面積を測定したところ、57m2/gの比表面積を有していることがわかった。
また、実施例1の吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、10分間後のホルムアルデヒド除去率は90%であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差(Δb)は0.11であった。
実施例1において、テトラエチレンペンタミンに替えて、ジエチレントリアミンを用いた以外は実施例1と同様にして吸着剤を得た。
実施例2で得られた吸着剤の平均粒径は0.49μmであった。また、BET法により比表面積を測定したところ、31m2/gの比表面積を有していることがわかった。
実施例2で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、10分間後のホルムアルデヒド除去率は85%であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差(Δb)は0.13であった。
実施例1において、テトラエチレンペンタミンに替えて、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例1と同様にして吸着剤を得た。
実施例3で得られた吸着剤の平均粒径は0.66μmであった。また、BET法により比表面積を測定したところ、60m2/gの比表面積を有していることがわかった。
実施例3で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、10分間後のホルムアルデヒド除去率は82%であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差(Δb)は0.02であった。
0.3mol/Lの硫酸亜鉛水溶液1.0L、0.3mol/Lの塩酸アルミニウム水溶液2.3L及び0.2mol/Lのリン酸二水素ナトリウム水溶液3.8Lを混合して混合溶液を調製した。この混合溶液のpHは1.7であった。
この混合溶液を500rpmの速度で攪拌しながら、20%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHを8.5に調整し、粉体を析出させ、水とアセトンで洗浄した後、凍結乾燥法により乾燥することにより、多孔質無機粉体を得た。
得られた多孔質無機粉体は、Zn3Al6(PO4)8・12H2Oで表されるリン酸亜鉛・アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体であることを確認した。
次に、得られた多孔質無機粉体38.5gを1.0Lのイオン交換水に懸濁させて作製したスラリーにN−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを2.0g添加し、1時間攪拌した。攪拌後、濾過し水で洗浄し、60℃で乾燥することにより、リン酸亜鉛・アルミニウムを主成分とする多孔質無機粉体にN−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが担持された吸着剤を得た。
実施例4で得られた吸着剤の平均粒径は0.45μmであった。また、BET法により比表面積を測定したところ、77m2/gの比表面積を有していることがわかった。
また、実施例4で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、10分間後のホルムアルデヒド除去率は75%であり、優れたホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差(Δb)は0.02であった。
0.4mol/Lの硫酸亜鉛水溶液1.0L、0.3mol/Lの硝酸カルシウム水溶液2.3L及び0.2mol/Lのリン酸二水素ナトリウム水溶液3.8Lを混合して混合溶液を調製した。この混合溶液のpHは3.4であった。
この混合溶液を500rpmの速度で攪拌しながら、20%水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pHを8.5に調整し、粉体を析出させ、水とアセトンで洗浄した後、凍結乾燥法により乾燥することにより、多孔質無機粉体を得た。
得られた多孔質無機粉体は、Zn1Ca2(PO4)2・4H2Oで表されるリン酸亜鉛・カルシウムを主成分とする多孔質無機粉体であることを確認した。
次に、得られた多孔質無機粉体38.5gを1.0Lのイオン交換水に懸濁させて作製したスラリーにN−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを2.0g添加し、1時間攪拌した。攪拌後、濾過し水で洗浄し、60℃で乾燥することにより、リン酸亜鉛・カルシウムを主成分とする多孔質無機粉体にN−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが担持された吸着剤を得た。
実施例5で得られた吸着剤の平均粒径は0.50μmであった。また、BET法により比表面積を測定したところ、73m2/gの比表面積を有していることがわかった。
また、実施例5で得られた吸着剤のホルムアルデヒド吸着能を測定した結果、10分間後のホルムアルデヒド除去率は37%であり、良好なホルムアルデヒド除去能を有することを確認した。
また、耐黄変性試験では、色差(Δb)は0.03であった。
実施例1において、多孔質無機粉体(53m2/g)を用いて、ホルムアルデヒド除去能を評価した結果、10分間後のホルムアルデヒド除去率は20%であり、ホルムアルデヒド除去能に劣っていた。
Claims (4)
- 次の組成式1で示されるリン酸亜鉛を主成分とする多孔質無機粉体にアミノ基を有する化合物を担持してなることを特徴とする比表面積が10m2/g以上であるホルムアルデヒドの吸着剤。
(組成式1)
ZnkXl(PO4)mYn・oH2O
(Xはp価の金属イオン(pは2または3)、Yはq価の陰イオン(qは1、2または3)、k、l、m、nは2k+p×l−(3m+q×n)=0を満足する実数(但しk、mは正の実数、l、nは0又は正の実数)、oは0以上の実数) - アミノ基を有する化合物を多孔質無機粉体に対して0.1〜30wt%担持してなることを特徴とする請求項1に記載の吸着剤。
- 平均粒子径が0.01〜100μmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の吸着剤。
- 前記リン酸亜鉛が、亜鉛イオンとリン酸イオンを溶質とする混合溶液に塩基溶液を加えて析出させた多孔質のリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の吸着剤。
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