JP4729371B2

JP4729371B2 - マスクブランク収納ケースの製造方法及びマスクブランクの収納方法

Info

Publication number: JP4729371B2
Application number: JP2005262419A
Authority: JP
Inventors: 富美子太田; 明典栗川
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2025-09-09
Also published as: JP2007072402A

Description

本発明は、電子デバイスの製造に使用されるフォトマスクを製造するためのマスクブランクの収納ケース等に関する。

近年の電子デバイス、特に半導体素子や液晶モニター用のカラーフィルター或いは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子等は、ＩＴの急速な発達に伴い、一層の微細化が要求されている。このような微細加工技術を支える技術の一つが、転写マスクと呼ばれるフォトマスクを用いたリソグラフィー技術である。このリソグラフィー技術においては、露光用光源の電磁波を転写マスクを通じてレジスト膜付きシリコンウエハー等に露光することにより、シリコンウエハー上に微細なパターンを形成している。この転写マスクは通常、透光性基板上に遮光性膜を形成したマスクブランクにリソグラフィー技術を用いて原版となるパターンを形成して製造される。ところで、マスクブランクの表面にパーティクル等の異物があると、形成されるパターンの欠陥の原因となるので、マスクブランクの表面には異物等が付着しないように清浄に保管される必要がある。

このようなマスクブランクを収納保管し運搬するための容器としては、従来では例えば下記特許文献１に記載されているようなマスク運搬用ケースが知られている。
すなわち、従来のマスクブランクを収納保管する容器は、キャリアなどと呼ばれている内ケースにマスクブランクを数枚乃至数十枚並べて保持させ、このマスクブランクを保持した内ケースを外箱（ケース本体）内に収容し、さらに外箱上に蓋を被せて、マスクブランクを収納する構造となっていた。そして、外箱と蓋との接合部上には粘着テープを貼付することにより、ケースを密封するとともに、外気や異物等の進入を防ぐようにしていた。このような容器の材質として従来は樹脂製のものが殆どである。
特開２００１−１５４３４１号公報

近年の電子デバイスの高性能化に伴って、転写マスクに形成されるパターンも一段と微細化が要求されており、このような微細化パターンを形成するためにもマスクブランクの清浄度は極めて高いものでないと許容できなくなってきている。従って、マスクブランクに異物等が付着するのを出来るだけ抑制することにより、特にマスクブランクの保管中は出来るだけ高い清浄度に維持する必要がある。中でも、表面にレジスト膜を有するマスクブランクの場合、表面に異物等が一旦付着すると取れ難く、しかもこの段階で十分な洗浄はできないため、異物等が付着したままパターニングが行われて、パターン欠陥を生じることになる。

また、フォトマスク用のレジストは、化学物質のコンタミによる影響を受けることがある。化学物質のコンタミの影響を受けると、所望の性能が得られなくなる場合が生じる。しかし、多数の種類のレジスト材料が知られており、個々のレジスト材料がどの化学物質の影響を受け易いのかを具体的に特定することは困難である。また、これらの化学物質の多くは、収納ケースの材料に含まれる不純物等がアウトガス成分として放出されると考えられる。収納ケースの材料は樹脂製のものが殆どであるが、この樹脂材料に含まれる不純物を完全に取り除くことは困難であり、仮に不純物が殆ど含まれていない材料を使用したとしても、材料の主成分に由来するものや、成型工程での副生成物、成型後の付着物などがアウトガス成分として放出される可能性がある。

ところで、最近、フォトマスク用のレジストとして化学増幅型レジストが注目されている。この化学増幅型レジストに関しては例えば特開２０００−６６３８０号公報等に記載がある。この化学増幅型レジストは、感度やコントラストなどの特性が従来のフォトレジストに比べて優れているため、微細化パターンを形成するのに有利である。化学増幅型レジストには、レジスト作用を備える高分子化合物（ポジ型）、或いは、架橋反応等により高分子化合物を生成する低分子化合物（ネガ型）と触媒性物質とが含有されている。電子線或いは電磁波などのエネルギー線を化学増幅型レジストに照射することにより、含有されている触媒性物質を感光させてレジスト中に酸性触媒物質を生成せしめることができる。この酸性触媒物質が上記高分子化合物を現像液に可溶化させる或いは高分子化合物を生成して現像液に不溶化させる化学反応（化学増幅反応）に対する触媒作用を有する。

この化学増幅型レジストは、その反応メカニズム上、塩基性化学物質のコンタミによる影響を受けやすいことが指摘されている。つまり、ある種の塩基性化学物質、例えばアンモニア類やアミン類などのコンタミがあると、化学増幅反応の触媒となる酸性触媒物質の生成を阻害したり、生成した酸性触媒物質の機能を抑制乃至阻害（例えば失活）し、所望の性能が得られなくなる場合が生じる。このため、化学増幅型レジストを始めとするレジスト膜が形成されたマスクブランクの場合は、単にパーティクル等の異物を排除するだけでは足りず、化学物質のコンタミによる影響をも排除するため特に清浄な雰囲気で保管する必要がある。

ところが、化学物質のコンタミによる影響を排除するため、ケミカルフィルターを用いて清浄化された雰囲気で、レジスト膜付きのマスクブランクの収納梱包作業を行っても、上述のようにその後の保管中に収納容器から化学物質がアウトガスとして放出され、収納されたマスクブランクを汚染する場合がある。特に保管中の外気の温度変化や気圧変化によってはアウトガス成分の放出が加速される恐れもある。この場合、経時的なアウトガス成分の放出が少ない材料を使用したとしても、経時的な汚染を完全に排除できるわけではなく、また収納容器の材質が制約されてしまうという問題がある。
従って、本発明は、上記従来の問題点を解消し、清浄な雰囲気で保管される必要があるレジスト膜を形成したマスクブランクに好適で、所望のマスクパターンを形成するための安定したレジスト性能を維持できるマスクブランク収納ケースを提供することを目的とする。

上述したように、例えば化学増幅型レジストの汚染物質は、アミン類などの塩基性化学物質であると従来は考えられていたが、本発明者の検討によれば、このような塩基性化学物質を排除した環境下でマスクブランクを保管しても、安定したレジスト性能が得られないことがあり、マスク製造時に所望の微細パターンを形成できない場合があることを突き止めた。また、本発明者は更なる検討の結果、化学増幅型レジスト膜を有するマスクブランクは、塩基性物質だけでなく、酸性物質の付着によっても汚染され、安定した微細パターン形成が阻害される場合があることを見い出した。

このように、特に化学増幅型レジストの場合、化学物質全般に汚染されやすいが、化学増幅型レジスト以外のレジストの場合でも、化学物質に汚染される可能性がある。本発明者は、鋭意研究の結果、マスクブランクの収納ケースから抽出される成分のうち特にアニオン成分に着目し、イオンクロマトグラフィ法によりアニオン測定条件にて分析したときに検出されるピーク数と、この収納ケースに収納されたレジスト膜付きマスクブランクにおけるレジスト膜へのアウトガス成分の影響との間に因果関係があることを突き止めた。
本発明は、得られた知見に基づいて完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
（構成１）基板上にマスクパターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクを収納するためのマスクブランク収納ケースであって、前記マスクブランク収納ケースの温水抽出により抽出された溶液をイオンクロマトグラフィ法によりアニオン測定条件にて測定したときに検出される、リテンション時間２．８分〜１５分におけるピーク数が１３未満であることを特徴とするマスクブランク収納ケースである。
（構成２）前記マスクブランク収納ケースの温水抽出により抽出された溶液をイオンクロマトグラフィ法によりアニオン測定条件にて測定したときに検出される、リテンション時間２．８分〜１５分におけるピーク面積の、硫酸イオン標準溶液のピーク面積に対する比が１５未満であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク収納ケースである。
（構成３）前記マスクブランク収納ケースは、アクリル系樹脂を主体とする材料で形成されていることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク収納ケースである。
（構成４）構成１乃至３の何れか一に記載のマスクブランク収納ケースに少なくとも一枚のマスクブランクを収納することを特徴とするマスクブランクの収納方法である。
（構成５）前記マスクブランクは、レジスト膜を有するマスクブランクであることを特徴とする構成４に記載のマスクブランクの収納方法である。

（構成６）前記レジストは、化学増幅型ポジ型レジストであることを特徴とする構成５に記載のマスクブランクの収納方法である。
（構成７）構成１乃至３の何れか一に記載のマスクブランク収納ケースと、該収納ケースの内部に収納された少なくとも一枚のマスクブランクとからなることを特徴とするマスクブランク収納体である。
（構成８）前記マスクブランクは、レジスト膜を有するマスクブランクであることを特徴とする構成７に記載のマスクブランク収納体である。
（構成９）前記レジストは、化学増幅型ポジ型レジストであることを特徴とする構成８に記載のマスクブランク収納体である。

本発明に係るマスクブランク収納ケースは、構成１にあるように、マスクブランク収納ケースの温水抽出により抽出された溶液をイオンクロマトグラフィ法によりアニオン測定条件にて測定したときに検出される、リテンション時間２．８分〜１５分におけるピーク数が１３未満であるマスクブランク収納ケースである。このように、マスクブランク収納ケースからの抽出成分をイオンクロマトグラフィ法により分析したときに検出される特定の特性を有することにより、レジスト膜付きマスクブランクを収納保管した場合、保管中のレジスト膜の汚染を抑制でき、マスクブランク収納保管後に安定したレジスト性能が得られる。その結果、マスク製造時に安定したレジストパターンが形成され、所望のマスクパターンを形成した高品位の転写マスクを得ることができる。上記検出ピークが１３以上検出されるような収納ケースに例えばポジ型レジスト膜付きマスクブランクを収納保管した場合、保管後に取り出したマスクブランクを現像液で現像すると、未露光であるにもかかわらず、現像前のレジスト膜厚に対する現像後のレジスト膜厚の比（現像後膜厚／現像前膜厚）（すなわち残膜比率）が大きく低下し、ポジ型レジスト膜を有するマスクブランクに対して減膜を引き起こすことがある。なお、ポジ型レジスト膜だけでなく、ネガ型レジスト膜を有するマスクブランクに対しても同様に減膜を引き起こすことがある。

収納ケースについて、イオンクロマトグラフィ法を用いて分析を行なう場合、試料溶液の抽出方法は、例えば、収納ケースの蓋の内側に超純水を入れ、これを抽出分析用の袋に入れて密栓した後、６０℃で４時間抽出を行なう。この方法によって抽出した試料溶液について、アニオン測定条件にてイオンクロマトグラフィ法による分析を行なう。アニオン測定条件とは、試料溶液中に含まれる、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等の成分を検出する場合の条件である。この場合の溶離液としては、例えば２．７mM-Na₂CO₃と０．３mM-NaHCO₃の混合溶液などが用いられる。その他、試料注入量、分離カラムの種類等は適宜選択される。

アニオン測定条件の一例（後述の実施例におけるアニオン測定条件）を挙げると以下の通りである。
装置：ダイオネクス（Dionex）社製DX-500
試料注入量：０．５ｃｍ^３
溶離液：２．７mM-Na₂CO₃／０．３mM-NaHCO₃
分離カラム：４mmφ Ion Pac AS12A
検出器：電気伝導度計

このようなイオンクロマトグラフィ法による測定によって、例えば図５のようなイオンクロマトグラムが得られる。この図５は、後述の実施例１の場合のイオンクロマトグラムであるが、本発明においては、例えばこの図５に示すようなイオンクロマトグラムにおいて、ピーク面積３００（a.u.）以上のピークを検出ピークとする。

また、本発明においては、構成２にあるように、前記マスクブランク収納ケースの温水抽出により抽出された溶液をイオンクロマトグラフィ法によりアニオン測定条件にて測定したときに検出される、リテンション時間２．８分〜１５分におけるピーク面積の、硫酸イオン標準溶液のピーク面積に対する比が１５未満であることがさらに好ましい。
本発明において、上記硫酸イオン標準溶液は、濃度３０ppbの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）標準溶液を使用する。

本発明においては、上記イオンクロマトグラフィ法による分析を行う場合、予めマスクブランク収納ケースの洗浄処理を実施することが好ましい。上記収納ケースの表面に付着している化学物質や異物等の影響が分析結果に反映される恐れがあるからである。この場合、洗浄液としては純水を用いることが好ましい。純水としては、例えば逆浸透膜水（reverse osmotic membrane water、以下「ＲＯ水」と称する）や、限外濾過膜水（ultra filtration membrane water、以下「ＵＦ水」と称する）を好ましく挙げることが出来る。このとき、合わせてイオン交換処理を行いイオン交換水（脱イオン化水（de-ionized water）とも言う、以下「ＤＩ水」と称する）を使用してもよい。

本発明におけるマスクブランク収納ケースは、マスクブランクを収納して保持する部材（例えば収納ケース内の中ケースなど）も含まれる。
本発明におけるマスクブランク収納ケースの材料は、上述のイオンクロマトグラフィ法により分析したときに検出される特定の特性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、軽量且つ取扱いの容易な樹脂材料を好ましく挙げることが出来る。このような樹脂材料としては、例えばポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル系樹脂、とりわけポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系樹脂は比較的アウトガスの少ない材料であるので、成型されたケースにおいて本発明による特定の特性を有する場合、収納保管されるマスクブランクに形成されたレジスト膜の性能を良好に維持することができる。なお、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合樹脂）で成型された収納ケースの場合、マスクブランクに形成されたポジ型レジスト膜に対しては減膜を引き起こさないが、ある種のネガ型レジスト膜に対しては減膜を引き起こす場合がある。

次に、本発明を適用するマスクブランクを収納するための収納ケースの一例を説明する。図１乃至図４はマスクブランクの収納ケースの一例を示すもので、図１は収納ケースの蓋を示す斜視図、図２はマスクブランクを中ケースに収納する状態を示す斜視図、図３は収納ケースの本体（外ケース）を示す斜視図、図４は収納ケースにマスクブランクを収納した状態の縦方向の断面図である。
本例の収納ケースは、主表面が正方形のガラス基板の一主表面上に例えばクロム膜等の遮光性薄膜を成膜し、その上に前述の化学増幅型レジスト膜を形成したマスクブランク１を中ケース２に収納し、この中ケース２を本体３に収納し、この本体３の開口部側に蓋４を被せる構造である（図４）。
なお、上記中ケース２を使用せずに、マスクブランク１を本体３に直接溝等を設けて収納する形態とすることもできる。但し、本例のように中ケース２を使用すると、数枚乃至数十枚のマスクブランクをまとめて中ケース２に入れた状態で取り扱えるので便利である。

上記中ケース２は、開口部側（上方）から底面側（下方）に向けて複数の溝２１，２２を一方の互いに対向する内側面に所定間隔をおいて一対をなして形成し、その溝２１，２２の底面側の底部と中ケース底面にはそれぞれ開口窓２３，２４と開口部２７が設けられ、さらに中ケース底面側には基板支持部２６が形成され、この基板支持部２６でマスクブランク１の下方端面を支持している（図２、図４）。そして、この中ケース２を本体３に収納して固定するための凹面部２８，２９がそれぞれ中ケースの他方の互いに対向する外側面に底面側から開口部側の途中まで形成されている（図２）。なお、中ケース２の開口部側の上端面２５から前記基板支持部２６までの高さ寸法は、収納するマスクブランク１の高さ寸法の主要部分に相当し、マスクブランク１を中ケース２に収納したとき、マスクブランク１の上方部分が中ケース２の上端面２５からとび出る構造となっている（図４）。数枚のマスクブランク１を中ケース２の一対の溝２１，２２に沿って入れると、これらのマスクブランクは所定間隔をおいて互いに平行に林立する。本例の形態では垂直方向に林立するが、傾斜方向にしてもよい。

上記本体３は、前述した中ケース２の凹面部２８，２９と当接するに適合した突出部３１，３２を、互いに対向する内側面に形成し、その突出部３１，３２の底部は本体３底面とも接合している（図３）。また、一方の対向する外側面の開口部側には凸部３３，３４が形成されている。そして、本体３の開口縁３５のやや下方の位置に続く外周面３６と上記凸部３３，３４の凸面とは略同一面に形成されている。
上記蓋４は、その一方の対向する下方縁（容器本体へ差し込む開口部側の縁であって、図１では上方へ向いている）４７から延びた係合片４１，４２に凹部４３，４４を形成している。これにより、蓋４を本体３に被せたときに、上記凹部４３，４４が前記本体３の凸部３３，３４とそれぞれ係合することで、蓋４と本体３とが固定される（図４）。また、中ケース２の開口部側上端面２５と当接して中ケース２を垂直方向において支持固定するストッパー４５，４６を一方の内側面に互いに対向させて形成している（図１）。

以上の中ケース２、本体３及び蓋４の材質は、前述したように好ましくは樹脂材料であり、中でもＰＭＭＡ系樹脂であることが好ましい。なお、マスクブランクの保管中にチャージが溜まると、マスク製造過程において放電破壊を起こし、パターン欠陥となる場合があるので、たとえば本体３の構成樹脂にカーボン等を混ぜ込んで導電性を付与することができる。
本体３の上から蓋４を被せて、蓋４の凹部４３，４４を本体３の凸部３３，３４と係合させて蓋４と本体３とを固定すると、蓋４の下方縁に続く外周面４８と本体３の開口縁に続く外周面３６とが前後に重なり合って接合される。

また、構成７〜９にあるように、本発明のマスクブランク収納体は、本発明の収納ケースにマスクブランクが収納されており、特にレジスト膜を有するマスクブランク収納体として好適であり。さらにポジ型の化学増幅型レジスト膜を有するマスクブランク収納体として好適である。
なお、本発明が適用されるマスクブランクは特に制約はなく、ガラス基板などの透光性基板上にＣｒ等の遮光性膜を形成したマスクブランク、基板上に位相シフト膜を形成した位相シフト型マスク用のマスクブランク、基板上に、露光光を反射する例えばＭｏ／Ｓｉ多層反射膜と露光光を吸収する例えばＴａ系吸収体膜を形成した反射型マスク用のマスクブランク等が含まれる。

本発明によれば、マスクブランク収納ケースからの抽出成分をイオンクロマトグラフィ法により分析したときに検出される特定の特性を有することにより、レジスト膜付きマスクブランク収納保管後に安定したレジスト性能が得られ、その結果、マスク製造時に安定したレジストパターンが形成され、所望のマスクパターンを形成した高品位の転写マスクを得ることができる。本発明は、レジスト膜付きマスクブランクの収納に好適であり、とりわけ化学物質のコンタミの影響を特に受けやすい化学増幅型レジスト膜付きマスクブランクの収納に特に好適である。

以下、具体的な実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
前述の図１乃至図４に示す形態の収納ケースを作製した。本実施例では、この収納ケースの蓋と本体及び中ケースの材質はＰＭＭＡ系樹脂とし、ＰＭＭＡ系樹脂を用いて上記形態に成形した後、この収納ケースを水温４０℃の超純水で洗浄した。この洗浄を終えた収納ケースをクリーンオーブン内で加熱処理した。加熱処理条件は５０℃３時間とした。なお、上記洗浄工程及び加熱処理工程は、炭酸カリウムを含有させた活性炭フィルター及びリン酸を含有させた活性炭フィルター並びにエアーフィルターを併用して清浄化されたクリーンルーム内で実施した。このようにして得た収納ケースを実施例１の収納ケースとする。

実施例１の収納ケースについて、イオンクロマトグラフィ法を用いて分析を行なった。
すなわち、実施例１の収納ケースの蓋の内側に１００ｍｌの超純水を入れ、これを抽出分析用の袋に入れて密栓した後、６０℃で４時間抽出を行なった。この方法によって抽出した試料溶液について、以下のアニオン測定条件にてイオンクロマトグラフィ法による測定を行なった。
（アニオン測定条件）
装置：ダイオネクス（Dionex）社製DX-500
試料注入量：０．５ｃｍ^３
溶離液：２．７mM-Na₂CO₃／０．３mM-NaHCO₃
分離カラム：４mmφ Ion Pac AS12A
検出器：電気伝導度計

得られたイオンクロマトグラムを図５に示す。この図５に示すイオンクロマトグラムにおいて、ピーク面積３００（a.u.）以上のピークを検出ピークとした。その結果、本実施例１の収納ケースは、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピーク数が８であった。また、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピークの総ピーク面積は284327(a.u.)であり、濃度３０ppbの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）標準溶液のピーク面積（36769(a.u.)）に対する比が８であった。

次に、石英基板（大きさ６インチ×６インチ）上にスパッタ法でハーフトーン膜を形成し、その上にスピンコート法でレジスト膜を形成してレジスト膜付きマスクブランクを製造した。このとき、ハーフトーン膜としてＭｏＳｉ系金属膜を用い、レジストとしてはポジ型の化学増幅型レジストＦＥＰ１７１（富士フィルムアーチ社製）を用いた。なお、レジスト膜の形成は、炭酸カリウムを含有させた活性炭フィルター及びリン酸を含有させた活性炭フィルター並びにエアーフィルターを併用して清浄化されたクリーンルーム内で行った。
このようにして製造した１０枚のレジスト膜付きマスクブランクを上述の実施例１の収納ケース（前述の洗浄及び加熱処理を行ったもの）に収納した。尚、マスクブランクの収納作業についても上記活性炭フィルター及びエアーフィルターで清浄化されたクリーンルーム内で行った。

この収納ケースを更に梱包袋に梱包して、航空機でカーゴ輸送を行った。そして、輸送された収納容器を梱包した状態のまま室内（クリーンルームではない）で約１月間保管した後、上記と同様のクリーンルーム内で開封し、取り出したマスクブランクに前記レジスト専用の現像液を使用して現像（現像温度２０℃）を行ない、現像前のレジスト膜厚に対する現像後のレジスト膜厚の減膜量を測定した。その結果を図９に示した。図９において、●印で示された結果が実施例１の結果である。図９の横軸は、マスクブランクス表面のケースに近接する方向の端の位置を０とした座標である。図９の縦軸は、各座標位置におけるレジスト膜の減膜量を示す。
この実施例では、減膜量が１０ｎｍ以下であり、特に問題となる減膜作用は生じていないことが分かる。また、マスクブランク表面の減膜量の分布も均一であるので、実用上の問題は生じない。本実施例１の収納ケースの場合、レジスト膜付きマスクブランクの収納保管中に、前記ポジ型の化学増幅型レジスト膜を汚染するような化学物質が収納ケースからは殆ど放出されていないことがわかった。

さらに、上記ポジ型の化学増幅型レジスト膜の代わりに、ネガ型レジスト膜を形成したマスクブランク１０枚を同様に本実施例１の収納ケースに収納保管した後、開封して取り出したマスクブランクに露光（全面）、現像を行なったところ、上記のポジ型レジストと同様に、特に問題となる減膜は生じなかった。本実施例１の収納ケースは、レジスト膜付きマスクブランクの収納保管中に、前記ネガ型レジスト膜の場合についてもこれを汚染するような化学物質が収納ケースからは殆ど放出されていないことがわかった。

（実施例２）
実施例１とは別のＰＭＭＡ系樹脂を用いたこと以外は同様に成形した後、この収納ケースを実施例１と同様に洗浄及び加熱処理を行った。このようにして得た収納ケースを実施例２の収納ケースとする。
実施例２の収納ケースについて、実施例１とまったく同様にしてイオンクロマトグラフィ法による分析を行なった。
得られたイオンクロマトグラムを図６に示す。この図６に示すイオンクロマトグラムにおいて、ピーク面積３００（a.u.）以上のピークを検出ピークとした。その結果、本実施例２の収納ケースは、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピーク数が９であった。また、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピークの総ピーク面積は514766(a.u.)であり、濃度３０ppbの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）標準溶液のピーク面積（36769(a.u.)）に対する比が１４であった。

次に、実施例１と同じポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成したレジスト膜付きマスクブランク１０枚を上述の実施例２の収納ケース（前述の洗浄及び加熱処理を行ったもの）に収納し、輸送、保管を行なった。
保管後、取り出したマスクブランクに実施例１と同様に現像を行ない、現像前のレジスト膜厚に対する現像後のレジスト膜厚の減膜量を測定した。その結果を実施例１の結果とあわせて図９に示した。図９において、△印で示した結果が実施例２の結果である。
この実施例では、減膜量が１０ｎｍ以下であり、特に問題となる減膜作用は生じていないことが分かる。また、マスクブランク表面の減膜量の分布も均一であるので、実用上の問題は生じない。本実施例２の収納ケースの場合、保管中に前記ポジ型の化学増幅型レジスト膜を汚染するような化学物質が収納ケースからは殆ど放出されていないことがわかった。
さらに、実施例１と同じネガ型レジスト膜を形成したマスクブランクについても同様のテストを行なったところ、上記のポジ型レジスト同様に、特に問題となる減膜は生じなかった。本実施例２の収納ケースは、ネガ型レジスト膜の場合についても保管中にこれを汚染するような化学物質が収納ケースからは殆ど放出されていないことがわかった。

（実施例３）
アクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合樹脂であるＡＢＳ系樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に成形した後、この収納ケースを実施例１と同様に洗浄及び加熱処理を行った。但し、加熱処理時間は３０分とした。このようにして得た収納ケースを実施例３の収納ケースとする。
実施例３の収納ケースについて、実施例１とまったく同様にしてイオンクロマトグラフィ法による分析を行なった。
得られたイオンクロマトグラムを図７に示す。この図７に示すイオンクロマトグラムにおいて、ピーク面積３００（a.u.）以上のピークを検出ピークとした。その結果、本実施例３の収納ケースは、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピーク数が８であった。また、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピークの総ピーク面積は46550(a.u.)であり、濃度３０ppbの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）標準溶液のピーク面積（36769(a.u.)）に対する比が１．２であった。

次に、実施例１と同じポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成したレジスト膜付きマスクブランク１０枚を上述の実施例３の収納ケース（前述の洗浄及び加熱処理を行ったもの）に収納し、輸送、保管を行なった。
保管後、取り出したマスクブランクに実施例１と同様に現像を行ない、現像前のレジスト膜厚に対する現像後のレジスト膜厚の減膜量を測定したところ、実施例１と同様の結果が得られた。すなわち、本実施例３の収納ケースの場合、保管中に前記ポジ型の化学増幅型レジスト膜を汚染するような化学物質が収納ケースからは殆ど放出されていないことがわかった。
さらに、実施例１と同じネガ型レジスト膜を形成したマスクブランクについても同様のテストを行なったところ、実施例１と同様の結果が得られた。

（比較例１）
実施例１とは別のＰＭＭＡ系樹脂を用いたこと以外は同様に成形した後、この収納ケースを実施例１と同様に洗浄及び加熱処理を行った。但し、加熱処理時間は３０分とした。このようにして得た収納ケースを比較例の収納ケースとする。
本比較例の収納ケースについて、実施例１とまったく同様にしてイオンクロマトグラフィ法による分析を行なった。
得られたイオンクロマトグラムを図８に示す。この図８に示すイオンクロマトグラムにおいて、ピーク面積３００（a.u.）以上のピークを検出ピークとした。その結果、本比較例の収納ケースは、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピーク数が１３であった。また、リテンション時間２．８分〜１５分における検出ピークの総ピーク面積は551004(a.u.)であり、濃度３０ppbの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）標準溶液のピーク面積（36769(a.u.)）に対する比が１５であった。

次に、実施例１と同じポジ型の化学増幅型レジスト膜を形成したレジスト膜付きマスクブランク１０枚を上述の比較例の収納ケース（前述の洗浄及び加熱処理を行ったもの）に収納し、輸送、保管を行なった。
保管後、取り出したマスクブランクに実施例１と同様に現像を行ない、現像前のレジスト膜厚に対する現像後のレジスト膜厚の減膜量を測定した。その結果を前述の実施例１，２の結果とあわせて、図９に示した。図９において、○印で示した結果が本比較例１の結果である。
この比較例では、特にケースに近接する側では減膜量が最大で３３ｎｍもあり、実施例１，２に比べて３倍以上の減膜が生じた。また、マスクブランク表面の減膜量の分布も不均一であるので、転写マスクを作製する工程で均一なパターニングを行うことができなかった。つまり、本比較例の収納ケースの場合、保管中に前記ポジ型の化学増幅型レジスト膜を汚染するような化学物質が収納ケースから放出されていることがわかった。
さらに、実施例１と同じネガ型レジスト膜を形成したマスクブランクについても同様のテストを行なったところ、上記のポジ型レジストを用いた場合と同様、大きな減膜が生じるとともに、ケースに近接する側とマスクブランク中心部とで、レジスト膜厚の差異が大きかった。このため、転写マスクを作製する場合に、均一なパターニングを行うことができなかった。つまり、本比較例の収納ケースは、ネガ型レジスト膜の場合についても保管中にこれを汚染するような化学物質が収納ケースから放出されていることがわかった。

収納容器の蓋を示す斜視図である。マスクブランクを中ケースに収納する状態を示す斜視図である。収納容器の容器本体（外ケース）を示す斜視図である。収納容器にマスクブランクを収納した状態の縦方向の断面図である。実施例１の収納ケースをイオンクロマトグラフィ法により分析したときに得られたイオンクロマトグラムである。実施例２の収納ケースをイオンクロマトグラフィ法により分析したときに得られたイオンクロマトグラムである。実施例３の収納ケースをイオンクロマトグラフィ法により分析したときに得られたイオンクロマトグラムである。比較例の収納ケースをイオンクロマトグラフィ法により分析したときに得られたイオンクロマトグラムである。実施例１，２及び比較例１における、収納ケースにマスクブランク収納保管後の現像によるレジスト膜厚の減膜量の分布を示すグラフである。

符号の説明

１マスクブランク
２中ケース
３本体
４蓋

Claims

基板上にマスクパターンを形成するための薄膜を有するマスクブランクを収納するためのマスクブランク収納ケースの製造方法であって、
前記マスクブランクは、レジスト膜を有するマスクブランクであり、
成形後のマスクブランク収納ケースの温水抽出により抽出された溶液をイオンクロマトグラフィ法によりアニオン測定条件にて測定したときに検出される、リテンション時間２．８分〜１５分におけるピーク数が１３未満である収納ケース材料を選択し、この選択した材料を用いて成形することを特徴とするマスクブランク収納ケースの製造方法。
前記マスクブランク収納ケースの温水抽出により抽出された溶液をイオンクロマトグラフィ法によりアニオン測定条件にて測定したときに検出される、リテンション時間２．８分〜１５分におけるピーク面積の、硫酸イオン標準溶液のピーク面積に対する比が１５未満であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク収納ケースの製造方法。
前記マスクブランク収納ケースは、アクリル系樹脂を主体とする材料で形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク収納ケースの製造方法。
請求項１乃至３の何れか一に記載のマスクブランク収納ケースの製造方法により得られるマスクブランク収納ケースに少なくとも一枚のレジスト膜を有するマスクブランクを収納することを特徴とするマスクブランクの収納方法。
前記レジストは、化学増幅型ポジ型レジストであることを特徴とする請求項４に記載のマスクブランクの収納方法。