JP4729221B2 - ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコール、及びそれを含有する燃料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコール(hydrocarbyl polyoxyalkylene aminoalcohol)と、それを含有する内燃機関用燃料組成物とに関する。
【０００２】
内燃機関において燃料が燃焼すれば典型的には、燃焼室の種々の部分の表面、並びに内燃機関の燃料吸気装置及び燃料排気装置の表面に諸堆積物が形成され蓄積される結果となる。燃焼室にこれら堆積物が存在すると、しばしば次の諸問題：（１）内燃機関の作動効率の低下；（２）燃焼室と機関冷却装置の間の熱伝達の抑制；及び（３）燃焼領域の容積の減少（この容積減少によって、内燃機関の設計圧縮比より大きい圧縮比が生じる場合がある）；が生じることになる。機関のノッキングも、燃焼室に形成され蓄積される堆積物によって生じる。機関が長期に渡ってノッキングすると、例えば、ピストン、連接棒、ベアリング及びカムロッド(cam rods)のような機関構成部品に応力疲労及び損耗が生じる結果となる。
【０００３】
吸気弁に堆積物が形成され蓄積されると、弁が閉じるのが妨げられることがあり、それによって、最終的に弁が燃える結果となる場合がある。そのような堆積物によって、弁の動作が妨げられ、また、弁の固定が妨げられることもある。それらによって、機関の吸込み効率(volumetric efficiency; 容積効率)が低下し、設計最大出力が制限される恐れが生じる。
【０００４】
堆積物は、排気ガス再循環（ＥＧＲ）流れの一部である管(tubes)及び羽根車(runners)の中に蓄積する場合もある。これら堆積物の蓄積によって、ＥＧＲ流れは低下することがある。機関がノッキングし、また、窒素酸化物の放出が増大する結果となる。
【０００５】
内燃機関の燃焼室、燃料吸気装置及び燃料排気装置に堆積物が形成され蓄積されることに関連する前述の諸問題を考慮して、機関に堆積物が堆積するのを抑制する燃料添加剤を開発する努力が行われてきた。そのような燃料添加剤の実例は、米国特許第５，２３４，４７８号明細書及び同第５，３８３，９４２号明細書のアミドアルカノールアミン類であり、また、米国特許第５，５２７，３６４号明細書のアルキルフェノキシポリオキシアルキレンアミンラクトン類である。
【０００６】
（発明の概要）
本発明によると、一般式
［式中、Ｒ1は、約４〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基若しくはアルキル脂環式基、又はアルキル基が約４〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり；ｘは０〜約５の整数であり、ｙは１〜約４９の整数であり、ｚは１〜約４９の整数であり、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が３〜約５０に等しく；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、相違し、１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、また、各オキシアルキレン基は、オキシアルキレン単位を繰り返してランダム共重合体又はブロック共重合体を形成するいかなる組合せであっても良く；Ｒ4はＲ2又はＲ3と同一であり；Ｒ5は水素、又は
（式中、Ｒ7は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である）であり、また、Ｒ6は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である］を有するランダム又はブロックのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールが提供される。
【０００７】
本明細書において、前述の一般式中のポリオキシアルキレン鎖には、ランダム又はブロックシーケンスが含まれる場合がある。
【０００８】
本発明によると、更に、前述のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールの調製方法において、一般式
（式中、Ｒ1は、約４〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基若しくはアルキル脂環式基、又はアルキル基が約４〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり；ｘは０〜約５の整数であり、ｙは１〜約４９の整数であり、ｚは１〜約４９の整数であり、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が３〜約５０に等しく；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、相違し、１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、また、各オキシアルキレン基は、オキシアルキレン単位を繰り返してランダム共重合体又はブロック共重合体を形成するいかなる組合せであっても良く；Ｒ4はＲ2又はＲ3と同一である）のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンを、一般式
（式中、Ｒ6は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である）の１,２−エポキシドと反応させて、一般式
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、ｘ、ｙ及びｚは前述の意義を有し、Ｒ5は水素、又は
（式中、Ｒ7は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である）である］のランダム又はブロックの生成物ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールを与える工程を含む上記調製方法が提供される。
【０００９】
本発明によると更にまた、主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｙ及びｚは前述の意義を有する）の少なくとも１種のランダム又はブロックのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールとを含有する燃料組成物が提供される。
【００１０】
本発明によると更に、内燃機関の中に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制する方法であって、主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｙ及びｚは前述の意義を有する）の少なくとも１種のランダム又はブロックのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールとを含有する燃料組成物を内燃機関用燃料として使用する該内燃機関を作動させることを含む上記抑制方法が提供される。
【００１１】
（好ましい諸態様の記述）
本発明のランダム又はブロックのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、一般式
［式中、ｘは０〜約５の整数であり、ｙは１〜約４９の整数（好ましくは約５〜約４０の整数、一層好ましくは約５〜約１０の整数）であり、ｚは１〜約４９の整数（好ましくは約５〜約４０の整数、更に好ましくは約５〜約１０の整数）であり、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が３〜約５０に等しく；Ｒ1は、約４〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基若しくはアルキル脂環式基、又はアルキル基が約４〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基（実例として、置換されていない直線状又は枝分かれの脂肪族基、脂環式基及び芳香族基、並びに１つ以上の直線状又は枝分かれの脂肪族基、脂環式基及び／又は芳香族基で置換された芳香族基及び脂環式基が包含される）である］を有する。従って、たとえばＲ1は、一般式
［式中、Ｒ8は、約４〜約３０個の炭素原子のヒドロカルビル基（一例としては、約６〜約２４個、好ましくは約８〜約２０個、一層好ましくは約９〜約１８個の炭素原子を有する一価の脂肪族基）］によって表すことができる。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、相違し、１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、また、各オキシアルキレン基は、オキシアルキレン単位を繰り返してランダム共重合体又はブロック共重合体を形成するいかなる組合せであっても良く、ここで使用するにはランダム共重合体が好ましく；Ｒ4はＲ2又はＲ3は同一であり；Ｒ5は水素、又は
（式中、Ｒ7は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である）であり；また、Ｒ6は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である。本発明において燃料添加剤として使用するのに好ましいヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、ランダム共重合体の４−ｎ−ノニルフェノキシポリ−（プロピレンオキシド−コ(co)−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ−ブチルアルコール）−アミン−１−ブチルエーテル、即ち、式
［式中、ｙの平均値は約７〜約８であり、ｚの平均値はｙの平均値の約半分、即ち、約３．５〜約４であり、ｙ対ｚの比は約１〜約３（好ましくは約１．５〜約２）であり、Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3であり、プロピレンオキシド／ブチレンオキシドはランダム共重合体として組み込まれている］によって表わされるモノアルコキシル化された生成物である。
【００１２】
本発明の、前述のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｙ及びｚは前述の意義を有する）のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンを、一般式
（式中、Ｒ6は前述の意義を有する）の１,２−エポキシドと反応させることによって得ることができる。
【００１３】
前記ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンの諸代表例は、当該技術、例えば、米国特許第５，３８３，９４２号明細書で知られている。その米国特許明細書の内容は、言及することによって本明細書に組み入れる。そのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンは通常、先ず、一般式
Ｒ1−ＯＨ
（式中、Ｒ1は前述の意義を有する）で表わされるアルキルアリールアルコール又はヒドロカルビルアルコールを、一般式
（式中、Ｒ2及びＲ3は前述の意義を有する）で表わされる少なくとも２種の１,２−エポキシドと反応させることによって調製することができる。
随意的に、少量の（例えば、約３５％以下の）エチレンオキシドを前述の反応に添加して、一般式
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｙ及びｚは前述の意義を有する）の水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンを与えることができる。ここで使用するのに好ましい１,２−エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等であるが、それらに限定されない。
【００１４】
ヒドロカルビルアルコールと少なくとも２種の１,２−エポキシドとは都合よく反応し、通常は約５〜約３０（好ましくは約１０〜約２０）の範囲のモル比で水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンを形成する。この反応は通常、約９０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１５℃の範囲の温度で行う。好ましいパラメータ下で、水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンを調製するための時間は通常、８時間を超えない。
【００１５】
次いで、水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンはアンモニアと反応させて、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンを与える。水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンと反応させるアンモニアの量は通常、約１．０ｃｃ／分〜約３．０ｃｃ／分、好ましくは約１．５ｃｃ／分〜約２．５ｃｃ／分の範囲である。この反応の温度は通常、約１６０℃〜約２０９℃、好ましくは約１９０℃〜約２０８℃の範囲である。
【００１６】
次いで、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンは、１,２−エポキシド又はその混合物と反応させて、ここで利用される所望のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールを形成する。ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンと反応させるのに適した１,２−エポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びヘプチレンオキシドが包含されるが、それらに限定されない。ここで使用するのに好ましい１,２−エポキシドは、ブチレンオキシドである。ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンと１,２−エポキシドとは、都合よく反応して、生成物ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールを含有する生成物混合物を与える。この縮合反応の間、生成物混合物中に形成される主要生成物はモノ−ブトキシル化されたアミンである。当業者は容易に認識するであろうが、この反応の間、生成物混合物中には他の諸生成物が不可避的に存在する。例えば、主要なモノ−ブトキシル化済みアミン生成物を与えることに加えて、生成物混合物は、（ａ）未反応のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミン及び／又は（ｂ）ジ−ブトキシル化済みアミンをそれぞれ約０．１重量％〜約２５重量％で含有する場合がある。
【００１７】
１,２−エポキシドは通常、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンと約１：１〜約５０：１、好ましくは約１：１〜約７：１のモル比で反応する。とりわけ好都合なモル比の範囲は、約２：１（以下の例１で使用）〜約４：１（以下の例２で使用）である。この反応のための温度は通常、約１４０℃〜約１９０℃、好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲である。この反応のための時間は典型的には、８時間を越えない。
【００１８】
本発明のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、内燃機関の燃焼室、吸気弁及び排気装置に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制するための、内燃機関用燃料組成物の添加剤としてとりわけ有用である。その燃料組成物には通常、主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する有効量の、本発明の少なくとも１種のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールとが含有される。
【００１９】
好ましい燃料組成物は、火花点火内燃機関で使用するように意図されたものであるが、それらに限定されない。そのような燃料組成物、即ち、ガソリンベースストック(stocks)には通常、約９０°Ｆ〜約３７０°Ｆのガソリン沸点範囲で沸騰する諸炭化水素の混合物が含有される。この燃料は、直鎖又は枝分かれ鎖のパラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素、又はそれらの混合物から成る場合がある。この燃料はとりわけ、直留ナフサ、ポリマーガソリン、天然ガソリンから、又は接触分解若しくは熱分解の炭化水素、及び接触改質ストックから誘導することができる。この燃料の組成及びオクタンレベルは通常、決定的に重要ではなく、ここでは従来のいかなる燃料も使用することができる。
【００２０】
燃料添加剤としてこの燃料組成物中で使用されるヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールの量は通常、約１０〜約２０００ポンド／１０００バレル（ＰＴＢ）、好ましくは約２０〜約１０００ＰＴＢ、一層好ましくは約４０〜約３００ＰＴＢの範囲である場合がある。
【００２１】
この燃料組成物には、本発明の燃料添加剤と一緒に、他の諸燃料添加剤を使用することができる。それら燃料添加剤には、例えば、テトラエチル鉛等のアンチノック剤、氷結防止添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、乳化破壊剤等が含まれる。
【００２２】
次の諸例１〜４には、本発明のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールの製剤、及び、内燃機関に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制するための燃料添加剤としてその製剤を使用する方法を説明する。加えて、諸比較例１〜５（これらは全て、本発明の範囲外にある）には、米国特許第４，２６１，７０４号明細書の例１及び例２から得られる化合物の製剤、並びに、米国特許第４，４６０，３７９号；同第４，５２６，５８７号；及び同第４，６０４，１０３号明細書の各々の例１から得られる化合物の製剤を説明し、また、内燃機関に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制するための燃料添加剤としてこれら組成物の使用方法を、本発明の例１及び例２の燃料添加剤と比較する。
【００２３】
パートＩ 例１〜４の概要
Ａ．物質
【００２４】
【００２５】
当業者は容易に理解するであろうが、上記に示す、諸例１Ａ〜１Ｃ、例２、諸例３Ａ〜３Ｃ及び例４の生成物の構造も、ポリオキシアルキレン鎖の中に形成されている末端部のプロピレンオキシド基又はブチレンオキシド基に結合しているプロピレン基又はブチレン基を有する。この生成物の構造は下記の例１Ｃ、例２、例３Ｃ、例４において示す。
【００２６】
例番号 添加物の状態 特徴的な構造成分
１Ａ 中間体−１ ランダムコポリエーテルアルコール
１Ｂ 中間体−２ ランダムコポリエーテルアミン
１Ｃ 実験添加物−１ ランダムコポリエーテルアミノアルコール
２ 実験添加物−２ ランダムコポリエーテルアミン
３Ａ 中間体−３ ブロックコポリエーテルアルコール
３Ｂ 中間体−４ ブロックコポリエーテルアミン
３Ｃ 実験添加物−３ ブロックコポリエーテルアミノアルコール
４ 実験添加物−４ ブロックコポリエーテルアミン
【００２７】
Ｂ．本発明のランダム共重合体の調製
例１Ａ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−ヒドロキシル）−１−ブチルエーテル
１０ガロン反応釜の中に、ノニルフェノール（４．２ポンド）及び５０％水酸化カリウム水溶液（５７ｇ）を入れた。次いで、予備精製済み窒素でその反応器をパージした(purged; 浄化した)。窒素パージを維持しながら、反応器を１００℃に加熱し、次いで、ノニルフェノレート塩は、真空と窒素ストリッピング(nitrogen stripping)の両方を使用して、０．１％未満の含水率まで乾燥させた。次いで、プロピレンオキシド（１０．３ポンド）と１,２−ブチレンオキシド（６．９ポンド）の混合物を、１１５℃、９０ｐｓｉｇで、６時間に渡り反応させた。次いで、反応混合物は、１１５〜１２０℃で平衡圧まで温浸させ、窒素で３０分間パージした。次いで、そのアルカリ性生成物は、マグネゾール(Magnesol)３０／４０吸収剤（１７３ｇ）を用いて２時間の間撹拌することによって中和した。この吸収剤は水性スラリーの状態で添加した。次いで、中和済み生成物は、１００〜１２０℃で最小圧力まで真空ストリッピングし、窒素ストリッピングし、次いで、濾過した。下の表Ｉに、最終生成物の特性を示す。
【００２８】
【００２９】
例１Ｂ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−アミン）−１−ブチルエーテル
例１Ａの生成物（０．１２７ポンド／時間）、アンモニア（０．１６９ポンド／時間）及び水素（６リットル／時間）を、ラネーニッケル触媒（４５５ｇ）を入れた反応器に添加した。反応器は、２７５０ｐｓｉｇの圧力、２０５℃の温度であった。粗原料の反応器流出物は、清浄な乾燥反応鍋に入れた。次いで、それを７５℃まで窒素ストリッピングし、真空下に置き、次いで、１００℃に加熱した。表IIに、生成物の分析結果を示す。
【００３０】
【００３１】
例１Ｃ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ−ブチルアルコール）アミン）−１−ブチルエーテル
温度計、撹拌器及び窒素出口を備えた１ガロン圧力釜に、例１Ｂのアミン生成物（２０００ｇ）及びブチレンオキシド（２７４ｇ）を入れた。その混合物は、１６０℃に８時間の間加熱した。表IIIに示す通り、最終生成物は次の分析結果を有する。
【００３２】
【００３３】
最終生成物は、主要成分が次式
（式中、例１Ｃで使用した［ブチレン生成物］対［アミン生成物］のモル比は約１：１であり；Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3であり、プロピレンオキシド／ブチレンオキシドはランダム共重合体として組み込まれている）で表わされるモノアルコキシル化生成物である複数の生成物の混合物である。
【００３４】
例２
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ , Ｎ−ジ−ブチルアルコール）アミン）−１−ブチルエーテル
【００３５】
温度計、撹拌器及び窒素出口を備えた２ガロン圧力釜に、例１Ｂのアミン生成物（２０００ｇ）及びブチレンオキシド（５８４ｇ）を入れた。その混合物は、１６０℃に８時間の間加熱した。表IVに示す通り、最終生成物は次の分析結果を有する。
【００３６】
【００３７】
最終生成物は、主要成分が次式
（式中、［ブチレンオキシド］対［アミン生成物］のモル比は約２．４：１であり；Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3であり、プロピレンオキシド／ブチレンオキシドはランダム共重合体として組み込まれている）で表わされるジアルコキシル化生成物である複数の生成物の混合物である。
【００３８】
Ｃ．本発明のブロック共重合体の調製
例３Ａ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−ヒドロキシル）−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例１Ａの化学量論比及びワークアップ(work up)手順を使用して、反応室に共−試薬(co-reagent)エポキシドを順次添加して温浸することによって調製した。
【００３９】
例３Ｂ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−アミノ）−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例１Ｂの手順を使用して、例３Ａの生成物をアミノ化することによって調製した。
【００４０】
例３Ｃ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ−ブチルアルコール）アミン−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例１Ｃの手順に従って、例３Ｂの生成物をブチレンオキシドと反応させることによって調製した。最終生成物は、主要成分が次式
（式中、［ブチレンオキシド］対［アミン生成物］のモル比は約１：１であり；Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3であり、プロピレンオキシド／ブチレンオキシドはブロック共重合体として組み込まれている）で表わされるモノアルコキシル化生成物である複数の生成物の混合物である。
【００４１】
例４
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ , Ｎ−ジ−ブチルアルコール）アミン−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例２の手順に従って、例３Ｂの生成物をブチレンオキシドと反応させることによって調製した。最終生成物は、主要成分が次式
（式中、［ブチレンオキシド］対［アミン生成物］のモル比は約２．４：１であり；Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3であり、プロピレンオキシド／ブチレンオキシドはブロック共重合体として組み込まれている）で表わされるジアルコキシル化生成物である複数の生成物の混合物である。
【００４２】
パート II 比較例１〜１１の概要
Ａ．物質
【００４３】
比較例番号 特徴的な構造成分
１ ホモポリエーテルジアミン
２ ホモポリエーテルポリアミンジアルコール
３ 脂肪族ジエーテルアミノジアルコール
４ ホモポリエーテルアミノアルコール
５ ホモポリエーテルアミン
【００４４】
比較例６〜１１で形成される生成物の構造は、次式
（式中、Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3であり、オキシアルキレン単位がランダム共重合体として組み込まれており、比較例６〜１１の各々のｙ対ｚのモル比は下に開示される）で表わされる。
【００４５】
比較例 プロピレンオキシド（ｙ）及び
番号 ブチレンオキシド（ｚ）のモル 特徴的なコポリエーテル
６ ｙ＝１４．２ ｚ＝０ ホモポリエーテルアミノアルコール
７ ｙ＝０ ｚ＝１４．２ ホモポリエーテルアミノアルコール
８ ｙ＝７．１ ｚ＝７．１ ランダムコポリエーテル
９ ｙ＝５．０ ｚ＝９．２ ランダムコポリエーテル
１０ ｙ＝１０．６ ｚ＝３．３ ランダムコポリエーテル
１１ ｙ＝３．３ ｚ＝１０．６ ランダムコポリエーテル
【００４６】
Ｂ．下記は比較例１〜１１の調製方法を説明する。
比較例１
この例の成分は、ラングドン(Langdon)の米国特許第４，２６１，７０４号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
【００４７】
比較例２
この例の成分は、ラングドンの米国特許第４，２６１，７０４号明細書に記述されている例２の方法に従って調製した。
比較例３
この例の成分は、スィーニー(Sweeney)等の米国特許第４，４６０，３７９号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
【００４８】
比較例４
この例の成分は、キャンベル(Campbell)の米国特許第４，５２６，５８７号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
比較例５
この例の成分は、キャンベルの米国特許第４，６０４，１０３号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
【００４９】
比較例６〜１１
比較例６〜１１の各々は、使用したプロピレンオキシド及びブチレンオキシドのモル比（ｙ及びｚ）が、上記のパートIIのセクションＡに示す通りに変化させたことを除き、例１Ａ〜１Ｃの化合物と同様にして調製した。
【００５０】
パート III 燃料添加剤の評価
Ａ．燃料
次いで、例１及び例２の諸燃料添加剤、比較例１〜５の諸燃料添加剤、並びに市販のパッケージ入り洗浄剤(detergent)の各々の、燃焼室及び吸気弁における堆積物を抑制する有効性を実証するために、ホンダ発電機試験(Honda Generator Test)を使用して、燃料組成物中の燃焼室及び吸気弁の洗浄剤としてのこれら燃料添加剤を試験することによって、例１及び例２の諸燃料添加剤を、比較例１〜５の諸燃料添加剤、及び市販のパッケージ入り洗浄剤と比較した。添加済み燃料組成物及び非添加燃料組成物（即ち、市販のパッケージ入り洗浄剤を含有する燃料組成物）は、それぞれ燃料１及び燃料２に記述する。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
Ｂ．ホンダ発電機試験(Honda Generator Test)
この試験は、（１）添加剤の吸気弁洗浄力、及び（２）添加剤が吸気弁に固着する(stick; くっつく)かどうか、を決定するために発展させた。
【００５４】
小型二気筒ガソリン動力エンジンの吸気弁には、該エンジンの作動を妨げる多量の、燃料の燃焼堆積物が蓄積する。これら堆積物の蓄積を防ぐためには、洗浄剤／分散剤が必要である。ホンダ発電機試験を発展させて、吸気弁堆積物(intake valve deposits)（ＩＶＤ）の蓄積を防止する（即ち、清浄に維持する）ことに関する、燃料添加剤の活性を測定した。それら測定は、次の２つの方法で行った：即ち、（１）試験の最後に、ＣＲＣレーティング(rating; 格付け)（即ち、１０段階の弁は全く清浄であり、また、６段階以下の弁は重度の堆積物レベルを含む）を用いて吸気弁を評価し、また、（２）吸気弁堆積物の重量を秤量した。加えて、吸気装置堆積物／吸気弁固着試験(Intake System Deposit/Intake Valve Stickiness)は、多くの特性が近代的自動車エンジンに類似する現行技術のガソリンエンジンによって駆動する発電機から構成された。その発電機セットを着想することによって、エンジン用動力計(dynamometer)として発電機を使用することによりそのエンジンに容易に負荷させることが可能となった。そのセットは、３６００ｒｐｍの管理速度で駆動し、また、下の表Ｖに記述する通り、二気筒、オーバーヘッドカムシャフト及び水冷式エンジンを搭載した。
【００５５】
【００５６】
パート IV 試験結果
Ａ．カテゴリー１ ランダム共重合体
タイプ−１ １．８４のコモノマー比を有するエーテル（１４．２モル）を
含有するランダム共重合体
表VIに、例１Ａ〜１Ｃ、例２、比較例１〜５、及び市販の添加剤から得られた試験結果をまとめる。
【００５７】
【００５８】
例１Ｃの燃料添加剤（即ち、本発明のモノアルコキシル化生成物）を２３６ＰＴＢ含有する燃料組成物が、吸気弁上に実質的に堆積物を堆積せず（即ち、６．２ｍｇ以下）、優れたＣＲＣレーティングを与えたことは容易に理解できる。
【００５９】
非アルコキシル化アミン（例１Ｂ）では、限界に近いわずかな洗浄力が観察されたが、それのジアルコキシル化アナローグ（例２）では、洗浄力は観察されなかった。例１Ａは界面活性剤として作用するものと期待されるが、意外にも例１Ａには洗浄力がなかった。
【００６０】
比較例１〜５の燃料添加剤（即ち、米国特許第４，２６１，７０４号明細書の例１及び例２の燃料添加剤、米国特許第４，４６０，３７９号；同第４，５２６，５８７号明細書；及び同第４，６０４，１０３号明細書の各々の例１の燃料添加剤）を２３６ＰＴＢ含有する諸燃料組成物（本発明の範囲外の燃料添加剤を含有する燃料組成物）は一貫して、吸気弁上にかなり多量の量の堆積物が堆積し、例１の燃料組成物（本発明の燃料添加剤を含有する燃料組成物）よりも著しく低いＣＲＣレーティングを与えた。加えて、市販のパッケージ入り添加剤は２３６ＰＴＢで、吸気弁上にかなり多量の量（即ち、２３．２ｍｇ）の堆積物が堆積し、例１Ｃの燃料添加剤を含有する燃料のＣＲＣレーティングよりも低いＣＲＣレーティングを与えた。従って、例１Ｃのモノアルコキシル化生成物は最良の結果を与え、例１Ｃの燃料添加剤（即ち、本発明のモノアルコキシル化生成物）は、米国特許第４，２６１，７０４号；同第４，４６０，３７９号；同第４，５２６，５８７号明細書；及び同第４，６０４，１０３号明細書の上述の諸燃料添加剤（即ち、本発明の範囲外にある比較例１〜５）に比べて、内燃機関に燃料の燃焼堆積物が形成するのを著しく抑制する。
【００６１】
タイプ−２ 種々のコモノマー比でエーテル（１４．２モル）を
含有するランダム共重合体
表VIIに、上述のホンダ発電機試験を用いて洗浄力を評価した、［プロピレンオキシド］対［ブチレンオキシド］の種々の比を有する例１Ｃのモノアルコキシル化アナローグをまとめる。
【００６２】
【００６３】
下の表VIIIに、表VIIに示される諸添加剤の試験結果をまとめる。
【００６４】
【００６５】
これらのデータから、燃料組成物中の燃料添加剤として２３６ＰＴＢ及び１８８ＰＴＢの量で使用した、本発明の範囲内の［プロピレンオキシド］対［ブチレンオキシド］モル比を有する、例１Ｃのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールはそれぞれ、吸気弁上に実質的に堆積物を堆積せず（即ち、それぞれ６．２ｍｇ及び７．２ｍｇ）、優れたＣＲＣレーティング（即ち、それぞれ９．７３及び９．２９）を与えたことが分かる。加えて、１８８ＰＴＢの量で使用した燃料添加剤については実質的に固着力がなく、他方、２３６ＰＴＢの量で使用した燃料添加剤は固着力０．０を達成した。しかし、比較例６〜１１の諸ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、それらの全てが本発明の範囲外の［プロピレンオキシド］対［ブチレンオキシド］モル比を有するが、例１Ｃの燃料添加剤を含有する燃料組成物のＣＲＣレーティングよりも著しく小さいＣＲＣレーティング（即ち、７．６８〜８．７１の範囲のＣＲＣレーティング）を与えた。比較例６〜１１の燃料添加剤を含有する燃料はまた、幾らかの固着力を有し、吸気弁上に実質的に一層大きい量（即ち、７０．６ｍｇ〜８９．２ｍｇ）の堆積物を与えた。
【００６６】
Ｂ．カテゴリー２ ブロック共重合体
表IXに、例３Ａ〜３Ｃ、及び例４で調製したブロック共重合体のためのホンダ発電機試験をまとめる。
【００６７】
【００６８】
これらの結果によると、アルコキシル化したコポリエーテルアミンが洗浄力に及ぼす影響が実験によって強調される。燃料添加剤の改善化は、例３に示すようなモノアルコキシル化する例３Ｂによって達成されることがあり、また、例４に示すようなジアルコキシル化によって排除されることがあることが理解し得る。ランダムコポリエーテルアルコール又はブロックコポリエーテルアルコールは界面活性剤として作用しないので、例３Ａは洗浄剤として作用しないと予想された。
【００６９】
本発明のヒドロカルビルランダムポリオキシアルキレンアミノアルコール、即ち、ガソリン燃料に溶解したときの燃料洗浄剤としての、１．８４のコモノマー比を有するエポキシド（１４．２モル）から成る４−ｎ−ノニルフェノキシポリ−（プロピレンオキシド−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ−ブチルアルコール）アミノ）−１−ブチルエーテルを発見した。加えて、（ａ）本発明の範囲外の（即ち、約１〜約３の範囲のコモノマー比の外にある）コモノマー比から成るか、又は（ｂ）Ｎ,Ｎ−（ジ−ブチルアルコール）アミノ末端を含有するヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコール組成物は、洗浄剤として効果がないことが分かった。
（発明の背景）
本発明は、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコール(hydrocarbyl polyoxyalkylene aminoalcohol)と、それを含有する内燃機関用燃料組成物とに関する。
【０００２】
内燃機関において燃料が燃焼すれば典型的には、燃焼室の種々の部分の表面、並びに内燃機関の燃料吸気装置及び燃料排気装置の表面に諸堆積物が形成され蓄積される結果となる。燃焼室にこれら堆積物が存在すると、しばしば次の諸問題：（１）内燃機関の作動効率の低下；（２）燃焼室と機関冷却装置の間の熱伝達の抑制；及び（３）燃焼領域の容積の減少（この容積減少によって、内燃機関の設計圧縮比より大きい圧縮比が生じる場合がある）；が生じることになる。機関のノッキングも、燃焼室に形成され蓄積される堆積物によって生じる。機関が長期に渡ってノッキングすると、例えば、ピストン、連接棒、ベアリング及びカムロッド(cam rods)のような機関構成部品に応力疲労及び損耗が生じる結果となる。
【０００３】
吸気弁に堆積物が形成され蓄積されると、弁が閉じるのが妨げられることがあり、それによって、最終的に弁が燃える結果となる場合がある。そのような堆積物によって、弁の動作が妨げられ、また、弁の固定が妨げられることもある。それらによって、機関の吸込み効率(volumetric efficiency; 容積効率)が低下し、設計最大出力が制限される恐れが生じる。
【０００４】
堆積物は、排気ガス再循環（ＥＧＲ）流れの一部である管(tubes)及び羽根車(runners)の中に蓄積する場合もある。これら堆積物の蓄積によって、ＥＧＲ流れは低下することがある。機関がノッキングし、また、窒素酸化物の放出が増大する結果となる。
【０００５】
内燃機関の燃焼室、燃料吸気装置及び燃料排気装置に堆積物が形成され蓄積されることに関連する前述の諸問題を考慮して、機関に堆積物が堆積するのを抑制する燃料添加剤を開発する努力が行われてきた。そのような燃料添加剤の実例は、米国特許第５，２３４，４７８号明細書及び同第５，３８３，９４２号明細書のアミドアルカノールアミン類であり、また、米国特許第５，５２７，３６４号明細書のアルキルフェノキシポリオキシアルキレンアミンラクトン類である。
【０００６】
（発明の概要）
本発明によると、一般式
【０００７】
本明細書において、前述の一般式中のポリオキシアルキレン鎖には、ランダム又はブロックシーケンスが含まれる場合がある。
【０００８】
本発明によると、更に、前述のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールの調製方法において、一般式
【０００９】
本発明によると更にまた、主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
【００１０】
本発明によると更に、内燃機関の中に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制する方法であって、主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
【００１１】
（好ましい諸態様の記述）
本発明のランダム又はブロックのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、一般式
【００１２】
本発明の、前述のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、一般式
【００１３】
前記ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンの諸代表例は、当該技術、例えば、米国特許第５，３８３，９４２号明細書で知られている。その米国特許明細書の内容は、言及することによって本明細書に組み入れる。そのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンは通常、先ず、一般式
Ｒ1−ＯＨ
（式中、Ｒ1は前述の意義を有する）で表わされるアルキルアリールアルコール又はヒドロカルビルアルコールを、一般式
随意的に、少量の（例えば、約３５％以下の）エチレンオキシドを前述の反応に添加して、一般式
【００１４】
ヒドロカルビルアルコールと少なくとも２種の１,２−エポキシドとは都合よく反応し、通常は約５〜約３０（好ましくは約１０〜約２０）の範囲のモル比で水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンを形成する。この反応は通常、約９０℃〜約１２０℃、好ましくは約１００℃〜約１１５℃の範囲の温度で行う。好ましいパラメータ下で、水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンを調製するための時間は通常、８時間を超えない。
【００１５】
次いで、水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンはアンモニアと反応させて、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンを与える。水酸化ヒドロカルビルポリオキシアルキレンと反応させるアンモニアの量は通常、約１．０ｃｃ／分〜約３．０ｃｃ／分、好ましくは約１．５ｃｃ／分〜約２．５ｃｃ／分の範囲である。この反応の温度は通常、約１６０℃〜約２０９℃、好ましくは約１９０℃〜約２０８℃の範囲である。
【００１６】
次いで、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンは、１,２−エポキシド又はその混合物と反応させて、ここで利用される所望のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールを形成する。ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンと反応させるのに適した１,２−エポキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びヘプチレンオキシドが包含されるが、それらに限定されない。ここで使用するのに好ましい１,２−エポキシドは、ブチレンオキシドである。ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンと１,２−エポキシドとは、都合よく反応して、生成物ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールを含有する生成物混合物を与える。この縮合反応の間、生成物混合物中に形成される主要生成物はモノ−ブトキシル化されたアミンである。当業者は容易に認識するであろうが、この反応の間、生成物混合物中には他の諸生成物が不可避的に存在する。例えば、主要なモノ−ブトキシル化済みアミン生成物を与えることに加えて、生成物混合物は、（ａ）未反応のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミン及び／又は（ｂ）ジ−ブトキシル化済みアミンをそれぞれ約０．１重量％〜約２５重量％で含有する場合がある。
【００１７】
１,２−エポキシドは通常、ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミンと約１：１〜約５０：１、好ましくは約１：１〜約７：１のモル比で反応する。とりわけ好都合なモル比の範囲は、約２：１（以下の例１で使用）〜約４：１（以下の例２で使用）である。この反応のための温度は通常、約１４０℃〜約１９０℃、好ましくは約１５０℃〜約１８０℃の範囲である。この反応のための時間は典型的には、８時間を越えない。
【００１８】
本発明のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、内燃機関の燃焼室、吸気弁及び排気装置に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制するための、内燃機関用燃料組成物の添加剤としてとりわけ有用である。その燃料組成物には通常、主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する有効量の、本発明の少なくとも１種のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールとが含有される。
【００１９】
好ましい燃料組成物は、火花点火内燃機関で使用するように意図されたものであるが、それらに限定されない。そのような燃料組成物、即ち、ガソリンベースストック(stocks)には通常、約９０°Ｆ〜約３７０°Ｆのガソリン沸点範囲で沸騰する諸炭化水素の混合物が含有される。この燃料は、直鎖又は枝分かれ鎖のパラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素、又はそれらの混合物から成る場合がある。この燃料はとりわけ、直留ナフサ、ポリマーガソリン、天然ガソリンから、又は接触分解若しくは熱分解の炭化水素、及び接触改質ストックから誘導することができる。この燃料の組成及びオクタンレベルは通常、決定的に重要ではなく、ここでは従来のいかなる燃料も使用することができる。
【００２０】
燃料添加剤としてこの燃料組成物中で使用されるヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールの量は通常、約１０〜約２０００ポンド／１０００バレル（ＰＴＢ）、好ましくは約２０〜約１０００ＰＴＢ、一層好ましくは約４０〜約３００ＰＴＢの範囲である場合がある。
【００２１】
この燃料組成物には、本発明の燃料添加剤と一緒に、他の諸燃料添加剤を使用することができる。それら燃料添加剤には、例えば、テトラエチル鉛等のアンチノック剤、氷結防止添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、乳化破壊剤等が含まれる。
【００２２】
次の諸例１〜４には、本発明のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールの製剤、及び、内燃機関に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制するための燃料添加剤としてその製剤を使用する方法を説明する。加えて、諸比較例１〜５（これらは全て、本発明の範囲外にある）には、米国特許第４，２６１，７０４号明細書の例１及び例２から得られる化合物の製剤、並びに、米国特許第４，４６０，３７９号；同第４，５２６，５８７号；及び同第４，６０４，１０３号明細書の各々の例１から得られる化合物の製剤を説明し、また、内燃機関に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制するための燃料添加剤としてこれら組成物の使用方法を、本発明の例１及び例２の燃料添加剤と比較する。
【００２３】
パートＩ 例１〜４の概要
Ａ．物質
当業者は容易に理解するであろうが、上記に示す、諸例１Ａ〜１Ｃ、例２、諸例３Ａ〜３Ｃ及び例４の生成物の構造も、ポリオキシアルキレン鎖の中に形成されている末端部のプロピレンオキシド基又はブチレンオキシド基に結合しているプロピレン基又はブチレン基を有する。この生成物の構造は下記の例１Ｃ、例２、例３Ｃ、例４において示す。
【００２６】
例番号 添加物の状態 特徴的な構造成分
１Ａ 中間体−１ ランダムコポリエーテルアルコール
１Ｂ 中間体−２ ランダムコポリエーテルアミン
１Ｃ 実験添加物−１ ランダムコポリエーテルアミノアルコール
２ 実験添加物−２ ランダムコポリエーテルアミン
３Ａ 中間体−３ ブロックコポリエーテルアルコール
３Ｂ 中間体−４ ブロックコポリエーテルアミン
３Ｃ 実験添加物−３ ブロックコポリエーテルアミノアルコール
４ 実験添加物−４ ブロックコポリエーテルアミン
【００２７】
Ｂ．本発明のランダム共重合体の調製
例１Ａ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−ヒドロキシル）−１−ブチルエーテル
１０ガロン反応釜の中に、ノニルフェノール（４．２ポンド）及び５０％水酸化カリウム水溶液（５７ｇ）を入れた。次いで、予備精製済み窒素でその反応器をパージした(purged; 浄化した)。窒素パージを維持しながら、反応器を１００℃に加熱し、次いで、ノニルフェノレート塩は、真空と窒素ストリッピング(nitrogen stripping)の両方を使用して、０．１％未満の含水率まで乾燥させた。次いで、プロピレンオキシド（１０．３ポンド）と１,２−ブチレンオキシド（６．９ポンド）の混合物を、１１５℃、９０ｐｓｉｇで、６時間に渡り反応させた。次いで、反応混合物は、１１５〜１２０℃で平衡圧まで温浸させ、窒素で３０分間パージした。次いで、そのアルカリ性生成物は、マグネゾール(Magnesol)３０／４０吸収剤（１７３ｇ）を用いて２時間の間撹拌することによって中和した。この吸収剤は水性スラリーの状態で添加した。次いで、中和済み生成物は、１００〜１２０℃で最小圧力まで真空ストリッピングし、窒素ストリッピングし、次いで、濾過した。下の表Ｉに、最終生成物の特性を示す。
【００２８】
例１Ｂ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−アミン）−１−ブチルエーテル
例１Ａの生成物（０．１２７ポンド／時間）、アンモニア（０．１６９ポンド／時間）及び水素（６リットル／時間）を、ラネーニッケル触媒（４５５ｇ）を入れた反応器に添加した。反応器は、２７５０ｐｓｉｇの圧力、２０５℃の温度であった。粗原料の反応器流出物は、清浄な乾燥反応鍋に入れた。次いで、それを７５℃まで窒素ストリッピングし、真空下に置き、次いで、１００℃に加熱した。表IIに、生成物の分析結果を示す。
【００３０】
例１Ｃ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ−ブチルアルコール）アミン）−１−ブチルエーテル
温度計、撹拌器及び窒素出口を備えた１ガロン圧力釜に、例１Ｂのアミン生成物（２０００ｇ）及びブチレンオキシド（２７４ｇ）を入れた。その混合物は、１６０℃に８時間の間加熱した。表IIIに示す通り、最終生成物は次の分析結果を有する。
【００３２】
最終生成物は、主要成分が次式
【００３４】
例２
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ , Ｎ−ジ−ブチルアルコール）アミン）−１−ブチルエーテル
【００３５】
温度計、撹拌器及び窒素出口を備えた２ガロン圧力釜に、例１Ｂのアミン生成物（２０００ｇ）及びブチレンオキシド（５８４ｇ）を入れた。その混合物は、１６０℃に８時間の間加熱した。表IVに示す通り、最終生成物は次の分析結果を有する。
【００３６】
最終生成物は、主要成分が次式
【００３８】
Ｃ．本発明のブロック共重合体の調製
例３Ａ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−ヒドロキシル）−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例１Ａの化学量論比及びワークアップ(work up)手順を使用して、反応室に共−試薬(co-reagent)エポキシドを順次添加して温浸することによって調製した。
【００３９】
例３Ｂ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−アミノ）−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例１Ｂの手順を使用して、例３Ａの生成物をアミノ化することによって調製した。
【００４０】
例３Ｃ
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ−ブチルアルコール）アミン−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例１Ｃの手順に従って、例３Ｂの生成物をブチレンオキシドと反応させることによって調製した。最終生成物は、主要成分が次式
【００４１】
例４
４−ｎ−ノニルフェノキシポリ（プロピレンオキシド−ｂ−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ , Ｎ−ジ−ブチルアルコール）アミン−１−ブチルエーテル
このブロック共重合体は、例２の手順に従って、例３Ｂの生成物をブチレンオキシドと反応させることによって調製した。最終生成物は、主要成分が次式
【００４２】
パート II 比較例１〜１１の概要
Ａ．物質
比較例番号 特徴的な構造成分
１ ホモポリエーテルジアミン
２ ホモポリエーテルポリアミンジアルコール
３ 脂肪族ジエーテルアミノジアルコール
４ ホモポリエーテルアミノアルコール
５ ホモポリエーテルアミン
【００４４】
比較例６〜１１で形成される生成物の構造は、次式
【００４５】
比較例 プロピレンオキシド（ｙ）及び
番号 ブチレンオキシド（ｚ）のモル 特徴的なコポリエーテル
６ ｙ＝１４．２ ｚ＝０ ホモポリエーテルアミノアルコール
７ ｙ＝０ ｚ＝１４．２ ホモポリエーテルアミノアルコール
８ ｙ＝７．１ ｚ＝７．１ ランダムコポリエーテル
９ ｙ＝５．０ ｚ＝９．２ ランダムコポリエーテル
１０ ｙ＝１０．６ ｚ＝３．３ ランダムコポリエーテル
１１ ｙ＝３．３ ｚ＝１０．６ ランダムコポリエーテル
【００４６】
Ｂ．下記は比較例１〜１１の調製方法を説明する。
比較例１
この例の成分は、ラングドン(Langdon)の米国特許第４，２６１，７０４号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
【００４７】
比較例２
この例の成分は、ラングドンの米国特許第４，２６１，７０４号明細書に記述されている例２の方法に従って調製した。
比較例３
この例の成分は、スィーニー(Sweeney)等の米国特許第４，４６０，３７９号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
【００４８】
比較例４
この例の成分は、キャンベル(Campbell)の米国特許第４，５２６，５８７号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
比較例５
この例の成分は、キャンベルの米国特許第４，６０４，１０３号明細書に記述されている例１の方法に従って調製した。
【００４９】
比較例６〜１１
比較例６〜１１の各々は、使用したプロピレンオキシド及びブチレンオキシドのモル比（ｙ及びｚ）が、上記のパートIIのセクションＡに示す通りに変化させたことを除き、例１Ａ〜１Ｃの化合物と同様にして調製した。
【００５０】
パート III 燃料添加剤の評価
Ａ．燃料
次いで、例１及び例２の諸燃料添加剤、比較例１〜５の諸燃料添加剤、並びに市販のパッケージ入り洗浄剤(detergent)の各々の、燃焼室及び吸気弁における堆積物を抑制する有効性を実証するために、ホンダ発電機試験(Honda Generator Test)を使用して、燃料組成物中の燃焼室及び吸気弁の洗浄剤としてのこれら燃料添加剤を試験することによって、例１及び例２の諸燃料添加剤を、比較例１〜５の諸燃料添加剤、及び市販のパッケージ入り洗浄剤と比較した。添加済み燃料組成物及び非添加燃料組成物（即ち、市販のパッケージ入り洗浄剤を含有する燃料組成物）は、それぞれ燃料１及び燃料２に記述する。
【００５１】
Ｂ．ホンダ発電機試験(Honda Generator Test)
この試験は、（１）添加剤の吸気弁洗浄力、及び（２）添加剤が吸気弁に固着する(stick; くっつく)かどうか、を決定するために発展させた。
【００５４】
小型二気筒ガソリン動力エンジンの吸気弁には、該エンジンの作動を妨げる多量の、燃料の燃焼堆積物が蓄積する。これら堆積物の蓄積を防ぐためには、洗浄剤／分散剤が必要である。ホンダ発電機試験を発展させて、吸気弁堆積物(intake valve deposits)（ＩＶＤ）の蓄積を防止する（即ち、清浄に維持する）ことに関する、燃料添加剤の活性を測定した。それら測定は、次の２つの方法で行った：即ち、（１）試験の最後に、ＣＲＣレーティング(rating; 格付け)（即ち、１０段階の弁は全く清浄であり、また、６段階以下の弁は重度の堆積物レベルを含む）を用いて吸気弁を評価し、また、（２）吸気弁堆積物の重量を秤量した。加えて、吸気装置堆積物／吸気弁固着試験(Intake System Deposit/Intake Valve Stickiness)は、多くの特性が近代的自動車エンジンに類似する現行技術のガソリンエンジンによって駆動する発電機から構成された。その発電機セットを着想することによって、エンジン用動力計(dynamometer)として発電機を使用することによりそのエンジンに容易に負荷させることが可能となった。そのセットは、３６００ｒｐｍの管理速度で駆動し、また、下の表Ｖに記述する通り、二気筒、オーバーヘッドカムシャフト及び水冷式エンジンを搭載した。
【００５５】
パート IV 試験結果
Ａ．カテゴリー１ ランダム共重合体
タイプ−１ １．８４のコモノマー比を有するエーテル（１４．２モル）を
含有するランダム共重合体
表VIに、例１Ａ〜１Ｃ、例２、比較例１〜５、及び市販の添加剤から得られた試験結果をまとめる。
【００５７】
例１Ｃの燃料添加剤（即ち、本発明のモノアルコキシル化生成物）を２３６ＰＴＢ含有する燃料組成物が、吸気弁上に実質的に堆積物を堆積せず（即ち、６．２ｍｇ以下）、優れたＣＲＣレーティングを与えたことは容易に理解できる。
【００５９】
非アルコキシル化アミン（例１Ｂ）では、限界に近いわずかな洗浄力が観察されたが、それのジアルコキシル化アナローグ（例２）では、洗浄力は観察されなかった。例１Ａは界面活性剤として作用するものと期待されるが、意外にも例１Ａには洗浄力がなかった。
【００６０】
比較例１〜５の燃料添加剤（即ち、米国特許第４，２６１，７０４号明細書の例１及び例２の燃料添加剤、米国特許第４，４６０，３７９号；同第４，５２６，５８７号明細書；及び同第４，６０４，１０３号明細書の各々の例１の燃料添加剤）を２３６ＰＴＢ含有する諸燃料組成物（本発明の範囲外の燃料添加剤を含有する燃料組成物）は一貫して、吸気弁上にかなり多量の量の堆積物が堆積し、例１の燃料組成物（本発明の燃料添加剤を含有する燃料組成物）よりも著しく低いＣＲＣレーティングを与えた。加えて、市販のパッケージ入り添加剤は２３６ＰＴＢで、吸気弁上にかなり多量の量（即ち、２３．２ｍｇ）の堆積物が堆積し、例１Ｃの燃料添加剤を含有する燃料のＣＲＣレーティングよりも低いＣＲＣレーティングを与えた。従って、例１Ｃのモノアルコキシル化生成物は最良の結果を与え、例１Ｃの燃料添加剤（即ち、本発明のモノアルコキシル化生成物）は、米国特許第４，２６１，７０４号；同第４，４６０，３７９号；同第４，５２６，５８７号明細書；及び同第４，６０４，１０３号明細書の上述の諸燃料添加剤（即ち、本発明の範囲外にある比較例１〜５）に比べて、内燃機関に燃料の燃焼堆積物が形成するのを著しく抑制する。
【００６１】
タイプ−２ 種々のコモノマー比でエーテル（１４．２モル）を
含有するランダム共重合体
表VIIに、上述のホンダ発電機試験を用いて洗浄力を評価した、［プロピレンオキシド］対［ブチレンオキシド］の種々の比を有する例１Ｃのモノアルコキシル化アナローグをまとめる。
【００６２】
下の表VIIIに、表VIIに示される諸添加剤の試験結果をまとめる。
【００６４】
これらのデータから、燃料組成物中の燃料添加剤として２３６ＰＴＢ及び１８８ＰＴＢの量で使用した、本発明の範囲内の［プロピレンオキシド］対［ブチレンオキシド］モル比を有する、例１Ｃのヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールはそれぞれ、吸気弁上に実質的に堆積物を堆積せず（即ち、それぞれ６．２ｍｇ及び７．２ｍｇ）、優れたＣＲＣレーティング（即ち、それぞれ９．７３及び９．２９）を与えたことが分かる。加えて、１８８ＰＴＢの量で使用した燃料添加剤については実質的に固着力がなく、他方、２３６ＰＴＢの量で使用した燃料添加剤は固着力０．０を達成した。しかし、比較例６〜１１の諸ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールは、それらの全てが本発明の範囲外の［プロピレンオキシド］対［ブチレンオキシド］モル比を有するが、例１Ｃの燃料添加剤を含有する燃料組成物のＣＲＣレーティングよりも著しく小さいＣＲＣレーティング（即ち、７．６８〜８．７１の範囲のＣＲＣレーティング）を与えた。比較例６〜１１の燃料添加剤を含有する燃料はまた、幾らかの固着力を有し、吸気弁上に実質的に一層大きい量（即ち、７０．６ｍｇ〜８９．２ｍｇ）の堆積物を与えた。
【００６６】
Ｂ．カテゴリー２ ブロック共重合体
表IXに、例３Ａ〜３Ｃ、及び例４で調製したブロック共重合体のためのホンダ発電機試験をまとめる。
【００６７】
これらの結果によると、アルコキシル化したコポリエーテルアミンが洗浄力に及ぼす影響が実験によって強調される。燃料添加剤の改善化は、例３に示すようなモノアルコキシル化する例３Ｂによって達成されることがあり、また、例４に示すようなジアルコキシル化によって排除されることがあることが理解し得る。ランダムコポリエーテルアルコール又はブロックコポリエーテルアルコールは界面活性剤として作用しないので、例３Ａは洗浄剤として作用しないと予想された。
【００６９】
本発明のヒドロカルビルランダムポリオキシアルキレンアミノアルコール、即ち、ガソリン燃料に溶解したときの燃料洗浄剤としての、１．８４のコモノマー比を有するエポキシド（１４．２モル）から成る４−ｎ−ノニルフェノキシポリ−（プロピレンオキシド−ブチレンオキシド）−（２−（Ｎ−ブチルアルコール）アミノ）−１−ブチルエーテルを発見した。加えて、（ａ）本発明の範囲外の（即ち、約１〜約３の範囲のコモノマー比の外にある）コモノマー比から成るか、又は（ｂ）Ｎ,Ｎ−（ジ−ブチルアルコール）アミノ末端を含有するヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコール組成物は、洗浄剤として効果がないことが分かった。
Claims (21)
- 主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
［式中、Ｒ1は、４〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基若しくはアルキル脂環式基、又はアルキル基が４〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり；ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜４９の整数であり、ｚは１〜４９の整数であり、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が３〜５０に等しく；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、相違し、１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、また、各オキシアルキレン基は、オキシアルキレン単位を繰り返してランダム共重合体を形成するいかなる組合せであっても良く；Ｒ4はＲ2又はＲ3と同一であり；Ｒ5は水素、又は
（式中、Ｒ7は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である）であり、また、Ｒ6は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である］の少なくとも１種のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールとを含有する燃料組成物。 - Ｒ1は、アルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するアルキルアリールである、請求項１に記載の燃料組成物。
- Ｒ2がメチルであり、Ｒ3がエチルであり、Ｒ5が水素であり、且つ、Ｒ6がエチルである、請求項１または２に記載の燃料組成物。
- ｘが０に等しく、ｙ対ｚの比が１．５〜２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料組成物。
- ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールが、１０ＰＴＢ（３．８０×１０ -5 ｋｇ／Ｌ）〜２０００ＰＴＢ（７．６１×１０ -3 ｋｇ／Ｌ）の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料組成物。
- ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールが、４０ＰＴＢ（１．５２×１０ -4 ｋｇ／Ｌ）〜３００ＰＴＢ（１．１４×１０ -3 ｋｇ／Ｌ）の量で存在する請求項５記載の燃料組成物。
- 主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
（式中、ｙは５〜１０の整数であり、ｚは５〜１０の整数であり、且つ、Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3である）の少なくとも１種のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールランダム共重合体とを含有する燃料組成物。 - ｙ対ｚの比が１〜３である、請求項７に記載の燃料組成物。
- ｙ対ｚの比が１．５〜２である、請求項８に記載の燃料組成物。
- ランダム共重合体が、１０ＰＴＢ（３．８０×１０ -5 ｋｇ／Ｌ）〜２０００ＰＴＢ（７．６１×１０ -3 ｋｇ／Ｌ）の量で存在する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の燃料組成物。
- ランダム共重合体が、４０ＰＴＢ（１．５２×１０ -4 ｋｇ／Ｌ）〜３００ＰＴＢ（１．１４×１０ -3 ｋｇ／Ｌ）の量で存在する、請求項１０に記載の燃料組成物。
- 内燃機関の中に燃料の燃焼堆積物が堆積するのを抑制する方法であって、主要量の内燃機関用燃料と、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
［式中、Ｒ1は、４〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基若しくはアルキル脂環式基、又はアルキル基が４〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり；ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜４９の整数であり、ｚは１〜４９の整数であり、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が３〜５０に等しく；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、相違し、１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、また、各オキシアルキレン基は、オキシアルキレン単位を繰り返してランダム共重合体を形成するいかなる組合せであっても良く；Ｒ4はＲ2又はＲ3と同一であり；Ｒ5は水素、又は
（式中、Ｒ7は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である）であり、また、Ｒ6は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である］の少なくとも１種のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールとを含有する燃料組成物を内燃機関用燃料として使用する該内燃機関を作動させることを含む、上記抑制方法。 - Ｒ1は、アルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するアルキルアリールである、請求項１２に記載の方法。
- Ｒ2がメチルであり、Ｒ3がエチルであり、Ｒ5が水素であり、且つ、Ｒ6がエチルである、請求項１２または１３に記載の方法。
- ｘが０に等しく、ｙ対ｚの比が１．５〜２である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールが、１０ＰＴＢ（３．８０×１０ -5 ｋｇ／Ｌ）〜２０００ＰＴＢ（７．６１×１０ -3 ｋｇ／Ｌ）の量で存在する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- ヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールが、４０ＰＴＢ（１．５２×１０ -4 ｋｇ／Ｌ）〜３００ＰＴＢ（１．１４×１０ -3 ｋｇ／Ｌ）の量で存在する請求項１６記載の燃料組成物。
- 内燃機関用燃料としてのガソリン燃料のためのガソリン添加組成物において、一般式
［式中、Ｒ1は、４〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基若しくはアルキル脂環式基、又はアルキル基が４〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり；ｘは０〜５の整数であり、ｙは１〜４９の整数であり、ｚは１〜４９の整数であり、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が３〜５０に等しく；Ｒ2及びＲ3はそれぞれ、相違し、１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、また、各オキシアルキレン基は、オキシアルキレン単位を繰り返してランダム共重合体を形成するいかなる組合せであっても良く；Ｒ4はＲ2又はＲ3と同一であり；Ｒ5は水素、又は
（式中、Ｒ7は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である）であり、また、Ｒ6は水素、又は１〜５個の炭素原子のアルキル基である］の少なくとも１種のヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノアルコールと、アンチノック剤、氷結防止剤、酸化防止剤、金属不活性化剤及び乳化破壊剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを含有する上記ガソリン添加組成物。 - 内燃機関用燃料としてのガソリン燃料のためのガソリン添加組成物において、燃料の燃焼堆積物を抑制する量の、一般式
（式中、ｙは５〜１０の整数であり、ｚは５〜１０の整数であり、且つ、Ｒ4は−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3である）の少なくとも１種のランダム共重合体と、アンチノック剤、氷結防止剤、酸化防止剤、金属不活性化剤及び乳化破壊剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の添加成分とを含有する上記ガソリン添加組成物。 - ｙ対ｚの比が１〜３である、請求項１９に記載のガソリン添加組成物。
- ｙ対ｚの比が１．５〜２である、請求項２０に記載のガソリン添加組成物。
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