JP4727173B2 - 歯科用修復材組成物 - Google Patents
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Description
含有する歯科材料が提案されており、この重合性単量体を使用すると硬化体の機械的特性が向上することが記載されている。
合面で剥離することがあり、さらに、上記のようなシートを支台歯模型の形状に忠実に合わせて型取りすること自体が非常に困難である等、操作性にも問題があった。
報)には未硬化或いは半硬化の状態の繊維強化樹脂を環状に成形した樹脂製歯冠用材料がそれぞれ記載されている。これらの材料をフレーム材にすると硬質レジンの破壊が改善されるが、フレーム材を支台歯模型に指で圧接して密着させる必要があるため、圧接時にフレーム材に皺が発生し支台歯模型への適合が不充分である。
環を有する多官能(メタ)アクリレート化合物に関する記載があり、こうした化合物を使用すると機械的特性、特に靭性に優れる光学的立体造形物が提供できること、および、この立体造形用光硬化性樹脂組成物を用いて靭性に優れる光学的立体造形物を製造する方法が記載されているが、特許文献8には、このウレタン系(メタ)アクリル化合物を歯科材料として使用する際の好適な組成など歯科材料として使用するための要件に関する記載はない。
)には、ポリカーボネート骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物に関する記載
がある。これら特許文献6,7によると、歯科材料分野における義歯の脱着等を防止する金属クラスプ部分を、先ず、光硬化性樹脂組成物で作製し、石膏で埋没後、焼成し、金属を鋳造して作製する方法(ロストワックス法)が記載されているが、ポリカーボネート骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を歯科用修復材の組成物を形成する成分としては使用されていない。
「下記一般式I:
R1-CH2-C(R3)HO-X1-Y−X2-O(R4)CH-CH2-R2
で表される重合可能なウレタン系歯科材料;
但し、式中、R1及びR2は、同一でも異なっていてもよいが、
CH2=CHOO−基又はCH2C(CH3)COO−基を表し、
R3及びR4は、同一でも異なっていてもよいが、H又はR3を表し、
X1およびX2は、同一でも異なっていてもよいがポリイソシアネート基をあらわし、Yは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールの残基を表す。」が記載されている。そして、この特許文献9には、上記式で表される化合物が、芳香族のポリイソシアネートあるいは脂環式イソシアネートを用いて形成されるものであることが記載されている。
修復材組成物の提供も目的としている。
(a1)トリシクロデカン骨格、(a2)芳香族環骨格および(a3)ポリカーボネート骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)を少なくとも一種類含む重合性単量体と、
該重合体単量体の合計100重量部に対して、
(B1)無機短繊維および/または(B2)粒子状充填材を1〜900重量部と、
(C)重合開始剤を0.01〜10重量部とを含有することを特徴としている。
本発明の歯科用修復材組成物としては、上記無機短繊維(B1)100重量部に対し、上記粒子状充填材(B2)を0.1〜50重量部の量で含有する組成物が好ましい。
さらに、本発明の歯科用修復材組成物は、
上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)を少なくとも一種類含む重合性単量体と、該重合性単量体の合計100重量部に対して、
(B1)無機短繊維および/または(B2)粒子状充填材を10〜900重量部と、
(C)重合開始剤を0.01〜10重量部とを含有してなり、
該歯科修復材組成物が、
(DA)この歯科用修復材組成物を用いて形成された硬化物より10mm×25mm×1.
5mmtの試験片について、
(DA1)厚さ1.5mmの前記硬化物のみより形成された試験片を試験片SA1、
(DA2)前記硬化物の厚さを0.5mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPaの歯冠用修復材を更に接着・積層した試験片を試験片SA2として、
該各試験片を、衝撃錘を有する繰返し衝撃試験装置の試験片載置部(スパン間=20mm)に載置して、但し試験片SA2については歯冠用修復材を衝撃錘側に設定して、該各試
験片に、衝撃錘の先端の直径が5.6mm、衝撃荷重:134g、落下距離:10mm、繰返しサイクル56回/分の条件で、該各試験片に繰返し衝撃を加えたときに該試験片SA1
および/または該試験片SA2の破壊に至る衝撃回数が1400回以上である組成を有す
ることが好ましい。
(DB)上記歯科用修復材組成物を用いて形成された硬化物より80mm×10mm×2mmtのノッチなしの試験片について、
(DB1)厚さ2.0mmの該硬化物のみより形成された試験片を試験片SB1、
(DB2)前記硬化物の厚さを1.0mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPaの歯冠用修復材を更に接着・積層した試験片を試験片SB2として、
該各試験片について、但し試験片SB2については歯冠用修復材をハンマー側に設定し
て、フラットワイズ法で測定したシャルピー衝撃試験により衝撃強度を測定したときに、該試験片SB1の衝撃強度および/または試験片SB2の衝撃強度が、11kJ/m2を超える組成を有することが好ましい。
れる構造を有するものであることが好ましい。
CH2=CZ1-CO2-Da-O CONH-R-NHCO-Y-CONH-R-NHCO2-Da-O2C-Z1C=H2C
・・・(1)
ただし、上記式(1)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基で
あり、Dは、−(CH2)−、−(CH2CHR1)−および−(CHR1CH2)−よりなる群から選ばれ
るいずれかの基であり(R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、aは、それぞれ独立に、1〜10の整数を示し、Rは、それぞれ独立に、下記式(2)〜(5)で表わされるいずれかの基である。
の整数を示す。
いずれかであり(R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、さらにEは、炭素数1〜4のアリキリデン基、シクロヘキシリデン基、−O−,−S−、−SO2−および−CO
−よりなる群から選ばれる基または原子であり、m+n=2〜10の整数を示す。
CH2=CZ1-CO2-Da-O-[CO-DaO]b-CONH-RNHCO-Y-CONH-R-NHCO-[ODa-OC-]b-O-Da-O2C-Z1C=CH2
・・・(8)
ただし、上記式(8)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基で
あり、Dは、―(CH2)−、−(CH2CHR1)−および−(CHR1CH2)−よりなる群から選ばれ
るいずれかの基であり(R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、aおよびbは、それぞれ独立に、1〜10の整数を示し、Rは、それぞれ独立に、上記式(2)〜(5)で表わされるいずれかの基であり、
さらにYは上記式(6)または上記式(7)で表される基である。
CH2=CZ1-CO2-Da-O2CNH-R-NHCO2Da-CO2Da-O-[CO2-Da-O]bCO2-Da-O2CNH-R-NHCO2-Da-CO2-Z1C=CH2
・・・(9)
ただし、上記式(9)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基で
あり、Dは、−(CH2)−、−(CH2CHR1)−および−(CHR1CH2)−よりなる群から選ばれ
るいずれかの基であり(R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、さらに、aおよびbは、それぞれ独立に1〜10の整数を示し、Rは、それぞれ独立に、上記式(2)〜(5)で表わされる何れかの基を表す。
(DA)この歯科用修復材組成物を用いて形成された硬化物より10mm×25mm×1.5mmtの試験片について、
(DA1)厚さ1.5mmの前記硬化物のみより形成された試験片を、試験片SA1、
(DA2)前記硬化物の厚さを0.5mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPaの歯冠用修復材を更に接着・積層した試験片を、試験片SA2として、
該各試験片を、衝撃錘を有する繰返し衝撃試験装置の試験片載置部(スパン間=20mm)に載置し、但し試験片SA2については歯冠用修復材を衝撃錘側に設定して、該各試験
片に、衝撃錘の先端の直径が5.6mm、衝撃荷重:134g、落下距離:10mm、繰返しサイクル56回/分の条件で、該各試験片に繰返し衝撃を加えたときに、該試験片SA1
および/または試験片SA2の破壊に至る衝撃回数が1400回以上となる組成を有する
ものであることが好ましい。
成された硬化物より80mm×10mm×2mmtのノッチなしの試験片について、
(DB1)厚さ2.0mmの該硬化物のみより形成された試験片を試験片SB1、
(DB2)前記硬化物の厚さを1.0mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPaの歯冠用修復材を更に接着・積層した試験片を試験片SB2として、
該各試験片について、但し試験片SB2については歯冠用修復材をハンマー側に設定し
て、フラットワイズ法で測定したシャルピー衝撃試験により衝撃強度を測定したときに、該試験片SB1および/または試験片SB2の衝撃強度が、11kJ/m2を超える組成を有す
ることが好ましい。
本発明の歯科用修復材組成物には、(a1)トリシクロデカン骨格、(a2)芳香族環骨格および(a3)ポリカーボネート骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)を少なくとも一種類含む重合性単量体と、
該重合体単量体の合計100重量部に対して、
(B1)無機短繊維および/または(B2)粒子状充填材を10〜900重量部と、
さらに(C)重合開始剤を0.01〜10重量部とが含有されている。
以下、多官能(メタ)アクリレート化合物(A)に関して、(a1)〜(a3)骨格を有する各場合について、順次、説明する。
本発明で使用する(a1)トリシクロデカン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A1)、または(a2)芳香族環骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A2)は、一分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリル基を有する重合性化合物である。
CH2=CZ1-CO2-Da-O CONH-R-NHCO-Y-CONH-R-NHCO2-Da-O2C-Z1C=H2C
・・・(1)
上記式(1)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、D
は、−(CH2)−、−(CH2CHR1)−および−(CHR1CH2)−のいずれかの基である。ここでR1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
また、式(1)において、Rは、それぞれ独立に、下記式(2)〜(5)で表わされるいずれかの基である。
なお、式(1)において、ウレタン結合と連接している構造は、イソシアネート化合物から好適に誘導されるために、本発明においてはイソシアネート残基と表現するが、本発明の効果は、多官能(メタ)アクリレート化合物の構造さえ同じであれば、製法には左右されないので、何ら製法に限定されるものではない。これは、本明細書の他の説明でも同様である。
キサンメチレンイジイソシアネートと、2,3,3-トリメチルヘキサンメチレンイジイソシアネートとがあり両者の混合物も使用可能である。)等の脂肪族環状イソシアネート;トリレンジイソシアネート、トルイレンイソシアネ−ト、トルイレンジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルポリイソシアネート、ポリプロピルポリフェニルポリイソシアネートおよびポリメチルプロピルポリフェニルポリイソシアネート等の脂肪族と芳香族のポリイソシアネートとから得られる化合物等に起因する残基が挙げられる。また、重合熱等でブロックされているイソシアネート基が解除されるブロック化ポリイソシアネート等から得られる残基であっても良い。
整数であることが好ましい。
いずれかの基である。ここでR1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
また、式(7)において、Eは炭素数1〜4のアリキリデン基、シクロヘキシリデン基、−O−,−S−、−SO2−、または−CO−のいずれかの基または原子であり、m+n=
2〜10の整数を示すことが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロールジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサングリコール、デカメチレングリコール、1,10-デカメチレンジオール、1,12-ドデカメチレンジオール、1,2-ポリブタジエンポリオール、1,4-ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体のポリオール、ポリジメチルシクロキサンジカルビノール等の脂肪族または脂環族多官アルコール;メチレルジエタノールアミン、エチルジイソパノールアミン、トリエタノールアミンおよびビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン等の脂肪族また
は脂肪族ポリアミンを開始剤として、これにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の脂肪族オキシドを1〜2種類付加重合して得られるポリエ−テルポリオール残基;更に、前記の多価アルコールとマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、蓚酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂肪族または脂環族多価カルボン酸とをエステル化させて得られるポリエステルポリオール残基;また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド等のオキシラン残基;さらに、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン、プラクセルシリ−ズ(ダイセル化学工業(株)製)のようなポリカプロラクトン誘導体、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロールジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール1,6-ヘキサングリコール、デカメチレングリコール、1,10-デカメチレンジオール、1,2-ポリブタジエンポリオール、1
,4-ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジエン/アクリロニ
トリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシクロキサンジカルビノール等のポリオール残基等を挙げることができる。
される構造を有する化合物であることも好ましい。
CH2=CZ1-CO2-Da-O-[CO-DaO]b-CONH-RNHCO-Y-CONH-R-NHCO-[ODa-OC-]b-O-Da-O2C-Z1C=CH2
・・・(8)
上記式(8)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、D
は−(CH2)−、−(CH2CHR1)−または−(CHR1CH2)−のいずれかの基である。ここで、R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
さらに、式(8)において、Rは、それぞれ独立に、上記式(2)〜(5)で表わされる
いずれかの基であり、Yは、上記式(6)または上記式(7)で表される基であることが好ましい。
一般にみてウレタン系(メタ)アクリレート化合物硬化体の機械的特性は(メタ)アクリル酸エステル系化合物硬化体の機械的特性よりも優れる。しかしながら、重合前の粘度は(メタ)アクリル酸エステル系化合物等より高く単独では扱いにくくなるため、所望の粘度になるように単官能性の(メタ)アクリル酸エステル系化合物で希釈して使用するのが一般的である。そのため、(メタ)アクリル酸エステル系化合物の添加率が高くなると硬化体の機械的特性や靭性等の特徴が低下するという欠点が生ずることがある。
レン基で、a=1〜5の整数、好ましくは2であり、上記式(6)におけるXが−〔O(
CH2)5OCO〕−であり、m+n=2〜5の整数で示される化合物は、ウレタン系多官能(メタ)アクリレート化合物のなかではそれほど粘度が高くないため単独での使用も可能である。加えて、その硬化体の機械的強度あるいは靭性等も低下しにくいので、本発明では特に好ましく利用される。
この化合物としては、特開平5-78435号公報または特開平5-140252号公報に記載のポリ
カーボネート骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物等が好ましく利用できる。(a3)ポリカーボネート骨格を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物は一分子内
に少なくとも2個の(メタ)アクリル基を有する重合性化合物であり、かかるポリカーボネートの骨格としては、例えば炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、環状の何れかよりなる脂肪族系カーボネート骨格あるいは下記式(10)で表される基を主たる繰返し単位とするものを挙げることができる。
(CH3)2−であっても良い。
レタン基を介して(メタ)アクリレート基が結合したウレタン系多官能(メタ)アクリレート化合物;および、末端及び/または側鎖に水酸基を有するカーボネートオリゴマ−とイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン系多官能(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。
リーズ(根上工業(株)製)等の脂肪族系のポリカーボネート骨格を有するウレタンジ(メタ)アクリレート化合物が好ましく利用できる。
カーボネート基以外に上記のポリエーテルポリオール基、ポリエステルポリオール基、ε-カプロラクトンから誘導されるポリエステル基、ポリエチレングリコール基やポリプロ
ピレングリコール基等のポリアルキレングリコール基、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基やポリアルキレン基、芳香族環や複素環を含有する基等の公知の基やセグメントを残基として含有しても何ら問題ない。
CH2=CZ1-CO2-Da-O2CNH-R-NHCO2Da-CO2Da-O-[CO2-Da-O]bCO2-Da-O2CNH-R-NHCO2-Da-CO2-Z1C=CH2
・・(9)
上記式(9)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、D
は、−(CH2)−、−(CH2CHR1)−または−(CHR1CH2)−のいずれかの基である。ここで
、R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
さらに、式(9)において、Rは、それぞれ独立に、上記式(2)〜(5)で表わされる何れかの基を表す。
して適用した際に歯冠用補綴材料や歯科用充填材料の耐衝撃性を著しく向上されることができる。さらに、この硬化体をマトリックスレジンとする歯科用補綴材、歯科用充填材は機械的特性、特に機械的靱性を著しく向上させることができる。無論、発明の性能を発揮すれば、(2)〜(5)以外にも上記に記載したイソシアネート残基やポリオール残基を導入していても良い。
−)を適宜アミド結合(−CONH−)あるいはエステル結合(−COO−)に換えた化合物を
用いても良い。
ては公知の化合物が使用でき、(i)単官能重合性単量体、(ii)二官能重合性単量体、(iii)三官能重合性単量体、(iv)四官能以上の重合性単量体などが挙げられ、(メタ
)アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。下記に好ましい重合性単量体を具体的に例示する。
(i)単官能重合性単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラフルフリ
ル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシートリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボロニ
ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの(メ
タ)アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。
シエチル〕、ピロリン酸ジ〔4-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔8-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔12-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の重合性単量体を挙げることができる。
ェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート等
の重合性単量体を挙げることができる。
重合性単量体を挙げることができる。
、3-(メタ)アクリルアミドプロピルスルホン酸、4-(メタ)アクリルアミドブチルスルホン酸、10-(メタ)アクリルアミドデシルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
が好ましく用いられ、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、N-(メタ
)アクリロイルモルホリンおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルから選ばれる重合性単量体を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることが特に好ましい。
(ii)二官能性重合性単量体としては、芳香族系化合物として、2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(3-(メタ)アクリロイルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)ア
クリロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシートリエトキシフェニル)プ
ロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのようにこれらの(メ
タ)アクリレートに対応する水酸基含有(メタ)アクリレート化合物とジイソシアネートメチルベンゼンや4,4,-ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジ
イソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。
リコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどエチレングリコール系またはプロピレングリコール系ジ(メタ)アクリレート、またはエトキシ化シクロヘキサンジ(メタ)アクリレートのような環状、直鎖状、分岐状の脂肪族ジ(メタ)アクリレートと、エチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合したジ(メタ)アクリレート化合物、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカ
ンジオールジ(メタ)アクリレートなどの脂肪族系ジ(メタ)アクリレート化合物、あるいは 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートのような水酸基
含有(メタ)アクリレート化合物と、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネ
ート化合物との付加から得られるアダクト、あるいは、ジ(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)フォスフェート等が挙げられる。
0のアルキレン基、(ロ)炭素数が1〜20のアルキル基を側鎖に持つ、炭素数1〜20のアルキレン基、(ハ)炭素数1〜20の基の間にシクロヘキサンが1〜5個挿入された基、(ニ)エチレングリコールもしくはプロピレングリコールが1〜20個結合した基、(ホ)エチレングリコールもしくはプロピレングリコールが1〜20個結合した基に芳香族環が挿入された基のいずれかを示す。
(iii)三官能重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
レート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが特に好ましく使用できる。
(iv)四官能以上の重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペジンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどのテトラ(メタ)アクリレート化合物;あるいは、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)のようなジ
イソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物あるいはジイソシアネートメチルベンゼンや4,4,−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有す
るジイソシアネート化合物と、グリシドールジ(メタ)アクリレートとを付加して得られるアダクト;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、トリイソシアヌレート環に1個〜3個のイソシアネート基が結合した化合物と、水酸基を含有する(メタ)アクリレートとの付加反応により得られる単官能以上のアダクトも使用できる。
先ず、本発明のフレーム材及び歯冠裏装材として好適な無機繊維(B1)及び(B1)と同時に配合される粒子状充填材(B2)について説明する。
(B1)無機短繊維
本発明に用いられる無機短繊維(B1)としては、無機長繊維を粉砕等で適当な長さに粉砕した短繊維、またはホイスカと呼ばれる針状体が好ましい。具体的にはCガラスやEガラスなどのミルドファイバ−と呼ばれるガラス短繊維、珪酸カルシウムを主成分とする
ウォラスナイ、アルミナ繊維等のセラミックス短繊維、スラグ短繊維等が好ましく使用される。硬化前後の審美性を損なわない範囲でカーボン短繊維や金属短繊維等も使用可能である。また、ホイスカとしては、チタン酸カリウムホイスカ、ホウ酸アルミニウムホイスカ等が好ましく使用される。これらのなかで、ガラス短繊維、アルミナ短繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムホイスカ等が好ましく、歯科用修復材組成物の審美性や機械的強度や耐衝撃性の向上を付与するためにガラス短繊維が特に好ましく使用される。上記の無機単繊維(B1)は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
トリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
、ジメチルジクロロシラン、ω-(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン、3-アミノプロピルエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤やシルコニウム系カップリング剤、チタン系カップリング材、アルミナ系カップリング剤等、通常無機酸化物の表面処理剤として使用される公知の表面処理剤で無機酸化物表面を疎水化処理することが好ましい。
ましくは5〜500重量部、更に好ましくは10〜120重量部の量となる範囲である。無機短繊維(B1)をこのような量で配合することにより、組成物の形態保持性が良好に
なるが、この組成物の硬化体の弾性を損なうことなく機械的強度が高くなる。また、上記のような量で無機短繊維を配合することにより、本発明の歯科用修復材組成物の粘度(あるいは稠度)を取り扱いやすい範囲内に調整することができる。
(B1)のみを使用すると、ペースト化した時に無機短繊維(B1)と重合性化合物とが相分離し易く、保存安定性が低下する傾向が現れることがある。
ここで使用される粒子状充填材(B2)としては公知の(イ)無機酸化物粒子、(ロ)ポリマー粒子、(ハ)ポリマーと無機酸化物の複合体の粒子等が制限なく使用できるが、無機酸化物粒子が好ましい。(イ)無機酸化物粒子として、具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物、シリカと周期律表第I族、同第II族、同第III族、同第IV族の金属の酸化物とを組み合わせた複合酸化物(例:
シリカ/チタニア、シリカ/ジルコニア、シリカ/酸化ストロンチウム、シリカ/酸化バリウム、シリカ/アルミナ等)を挙げることができる。(ロ)ポリマー粒子としては、特に限定されるものではなく、公知の粉体材料が制限なく使用できるが、そのような材料となるポリマーとしては、具体的には(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体あるいは共重合体、(メタ)スチレンあるいはα-メチルスチレン等のスチレン系モノマーとブタジ
エンとの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、アクリルニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合体、アルキル(メタ)アクリレートとスチレン系モノマーとの共重合体、酢酸ビニルとアルキル(メタ)アクリレートとスチレン系モノマーとの共重合体、アルキル(メタ)アクリレートとスチレン系モノマーと分子内に少なくとも一個の水酸基を有する(メタ)アクリレートとの共重合体、スチレン/アルキル(メタ)アクリレート/ブタジエン共重合体等が好ましい。これらは単独あるいは二種類以上を組み合わせてポリマー粒子として使用してもよい。なお、前記の重合体において、ブタジエンを重合成分として有するものはエラストマー性が発現される。
間〜数時間熱硬化させ、所望の粒子径や粒度分布になるまでボールミルやジェットミル等の粉砕機で粉砕して製造した複合体の粒子を使用することができる。ここで、重合性単量体は上記の三官能以上の重合性単量体を主成分とする重合性単量体が好ましく、無機酸化物は平均粒径が1μm以下の粉体の無機酸化物粒子が好ましく、平均粒径が0.001〜0.05μmの範囲のアエロジルと呼ばれるコロイダルシリカやナノサイズの上記に記載した無機酸化物粒子が特に好ましい。また、重合性単量体を用いる場合には、重合性単量体と無機酸化物との合計100重量部に対して重合性単量体が20〜90重量%の範囲が好ましい。
粒子が官能基を持たない場合でも、複合体に残存する二重結合や過酸化物等と重合性単量体を重合させて表面処理しても良い。
粒子状充填材(B2)の配合量は、本発明の性能を発揮すれば制限ないが、上記の(A)を少なくとも一種類含む重合性単量体の合計100重量部に対して、通常1〜900重量部、好ましくは、50〜900重量部、更に好ましくは70〜900重量部の範囲である。
(C)重合開始剤
重合開始剤には、熱重合開始剤、常温重合開始剤または光重合開始剤等公知の重合開始剤があり、本発明の歯科用修復材組成物中に配合される重合開始剤としては所望の時に光を照射するだけで硬化させることができる光重合開始剤が好ましい。重合開始剤(C)の配合量は、上記(A)を少なくとも含む重合性単量体の合計100重量部当たり、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、更に好ましくは0.1〜3重量部の範囲である。
物、α-ナフチル、p,p'-ジメトキシベンジル、ペンタジオン、1,4-フェナントレンキノン、ナフトキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物類であり、1種類または2種類以上を混合して使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が特に好ましく使用される。
メチルアミノ安息香酸メチル、p-N,N-ジエチルアミノ安息香酸メチル、p-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-N,N-ジメチルアミノ安息香酸2-n-ブトキシエチル、p-N,N-ジエチルアミノ安息香酸2-n-ブトキシエチル、p-N,N-ジメチルアミノベンゾニトリル、p-N,N-ジエチルアミノベンゾニトリル、p-N,N-ジヒドロキシエチルアニリン、p-ジメチルアミノフェネチルアルコール、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、N-エチルエタノールアミン等の第三級アミン類、N-フェニルグリシン、N-フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類;上
記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、2-ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ;5-ブチルアミノバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸
等のバルビツール酸類;ベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。光重合促進剤としては、これらから選ばれる1種類または2種類以上を混合して用いてもよい。特に、p-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-N,N-ジメチルアミノ安息香酸2-n-ブトキシエチル、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンもしくはN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン、N-フェニル
グリシン、N-フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類が好ましく用いら
れる。
カンファーキノンと、
(二)p-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-N,N-ジメチルアミノ安息香酸2-n-ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級ア
ミンまたはN-フェニルグリシン、N-フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類との組み合わせ;
(ホ)アシルホスフィンオキシドとの組み合わせ;
(ヘ)アシルホスフィンオキサイドとp-トルエンスルフィン酸またはアルカリ金属塩と
の組み合わせ;
(ト)芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とアシルホスフィンオキシドまたはアシルホスフィンオキサイドとの組み合わせ;
(チ)芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とp-トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩との組み合わせ等が好ましく用いられる。重合促進剤の配合量は光硬化性能が促進されれば限定されないが、通常、光重合開始剤100重量部に対して1〜200重量部の範囲で使用される。
等のパーオキシジカーボネート類;tert-ブチルパーオキシイソブチレート、tert-ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル類;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化スルホネート類が挙げられる。
オキサイド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。また、有機過酸化物と
第三級アミン等の還元剤とを組み合わせ、常温付近で重合を開始するレドックス開始剤も使用可能である。
本発明の歯科用修復材組成物の製造法は、特に限定されないが、上記の(A)を少なくとも一種類含む重合性単量体の混合物を、無機短繊維(B1)および/または無機粒子状充填材(B2)と、重合開始剤(C)とを乳鉢や混練機等で混練し、ペースト化する。得られたペーストを自転させながら公転させる方法、あるいは、減圧下に脱泡する方法等で気泡を除去し、本発明の歯科用修復材組成物が製造される。
この耐衝撃性については、具体的には以下に示すような「繰返し衝撃試験法」によって測定される。
ロン(登録商標)モールドに、本発明の歯科用修復材組成物を充填し、両面を透明ガラスで覆った後、硬化させる。次いで、透明ガラスの一枚を外し、歯科用修復材組成物の硬化面に「メチルメタクリレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/2モルの2-ヒドロキエチルヘキサメチレンジイソシアネートと1モルのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたウレタン系ジメタクリレート化合物/4-メタクリロキシプロピルトリメリット酸/メチルメタクリレートとエチルメタクリレート共重合体粉末(藤倉化成工業(株)製:EMA35)/カンファーキノン/N,N-ジメチルアミノ安息香酸2-n-ブトキシエチル=54.5/9.9/19.8/9.9/5.0/0.45/0.45重量%」から構成される接着材を塗布、硬化させる。そして、その上に10mm×25mm×1.0mmtの空隙の開いたテフロン(登録商標)モールドを置いて、硬化後の曲げ強度80±20MPaである歯冠用修復材ペーストを充填した後、両面を透明なガラスで覆い、再度硬化させ、曲げ強度80±20MPaの歯冠用修復材である硬化層を形成させる。なおここでいう「
曲げ強度80±20MPa」とは、30mm×3.0mm×3.0mmtの試験片を、室温下でスパン間20mm、クロスヘッドスピ−ド2mm/minで三点曲げ試験した時の曲げ強度であり、
本発明において歯冠用修復材としては、この曲げ強度が80±20MPaの範囲内にある歯
冠用修復材であれば何でも良いことを意味するものである。また、島津社製EZ Testにこ
の機種に専用の歯形押棒矩形を装着して3点曲げ試験することが好ましい。以下の強度試験(繰返し衝撃試験、シャルピー衝撃試験)は曲げ強度80±20MPa内の曲げ強度を有
するすべての歯冠用修復材を用いて個別独立に試験することを必要とするものではなく、前記範囲内のいずれかの曲げ強度を有する歯冠用修復材を少なくとも1つを選んで行えば事足りるものである。作製した10mm×25mm×1.5mmtの試験片(歯冠用修復材層と
フレーム材層が接着した2層構造体)を森本製作所製の繰返し衝撃試験に衝撃面が歯冠用補綴材料になるように両面テープにてスパン間20mmで張り付けた後、試験片の中心を衝撃錘の先端直径5.6mm、衝撃荷重134g、落下距離10mm、繰返しサイクル56回/分の条件で衝撃を加え、歯冠用修復材からなる硬化層にひび割れが発生して破壊されるまでの衝撃回数を測定する。試験片は5個でその平均値を衝撃回数とする。
復材組成物の硬化物であるフレーム材層のみにて厚さ1.5mmの試験片を形成する以外は、全く同様にした場合に測定した衝撃回数は好ましくは1400回以上、より好ましくは3000回以上、更に好ましくは5000回以上となる組成を有する。
上記の脱泡した本発明の歯科用修復材組成物を、透明なガラス板を片面に敷いた80mm×10mm×1mmtの空隙の開いたテフロン(登録商標)モールドに充填し、硬化させる。
次いで、ガラス板の片面を外し、歯科用修復材組成物の硬化面に前記の接着剤を塗布、硬化させた後、その上に80mm×10mm×1mmtの空隙の開いたテフロン(登録商標)モー
ルドを置いて、上記条件での曲げ強度80±20MPaの歯科用修復材を充填した後、両面
に透明なガラスで覆い、再度硬化させ硬化層を形成させる。作製した80mm×10mm×2mmtの試験片(歯冠用補綴材層とフレーム材層が接着した2層構造体)を歯冠用補綴材料
面側から衝撃を加えた時のシャルピー衝撃強度(ノッチなし、フラットワイズ法)を測定する。試験片は5個でその平均をシャルピー衝撃強度とする。
値であればよく、好ましくは14kJ/m2以上、更に好ましくは16kJ/m2以上であれば、
従来の歯科用修復材組成物と比較して、歯科用補綴材料の機械的特性、特に耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
(DA)この歯科用修復材組成物を用いて形成された硬化物より10mm×25mm×1.5mmtの試験片を形成する際に、
(DA1)厚さ1.5mmの前記硬化物のみより形成されたものを試験片SA1、
(DA2)前記硬化物の厚さを0.5mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPa
の歯冠用修復材を更に接着・積層したものを試験片SA2として、
該各試験片を、繰返し衝撃試験装置の試験片載置部(スパン間=20mm)に載置し、但し試験片SA2については歯冠用修復材を衝撃錘側に設定して、該各試験片に、衝撃錘の先
端の直径が5.6mm、衝撃荷重:134g、落下距離:10mm、繰返しサイクル56回/分の条件で、該各試験片に繰返し衝撃を加えたときに該試験片SA1および/又はSA2の破壊に至る衝撃回数が1400回以上であれば、本発明の機能を有するので本発明の範囲に含まれる。
更に、(DB)この歯科用修復材組成物を用いて形成された硬化物より80mm×10mm×
2mmtのノッチなしの試験片形成する際に、
(DB1)厚さ2.0mmの該硬化物のみより形成されたものを試験片SB1、
(DB2)前記硬化物の厚さを1.0mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPa
の歯冠用修復材を更に接着・積層したものを試験片SB2として、
該各試験片について、但し試験片SB2については歯冠用修復材をハンマー側に設定して
、フラットワイズ法で測定したシャルピー衝撃試験による衝撃強度が、該試験片SB1お
よび/又はSB2について11kJ/m2を越えることを特徴とする場合も同様である。
用した場合であっても、咬合圧の掛かり方や修復材の形態によってはある一定期間破折しないケースが散見する。したがって、このようなケースでは、本発明の歯科用修復材組成物をフレーム材や歯冠裏装材に適用すれば更に破折し難いことが容易に推察できる。したがって、上記の繰返し衝撃回数が1400回未満、もしくはシャルピー衝撃強度が11kJ/m2以下であっても、同じ試験体形状でフレーム材を使用していない歯冠用補綴材や歯科用充填材の単独硬化体の値よりも本発明の上記二層構造体の値の方が高く、好ましくは1.5倍以上であれば耐衝撃の向上の効果があると看做すことができる。
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
化合物(U−1)
化合物(U−1)として、製品名:(UMF04)(新中村化学工業(株)製)を用いた。
構造式:
CH2=CZ1-CO2-Da-O-CONH-RRL-NHCO-Y-CONH-LRR-NHCO2-Da-O2C-Z1C=H2C
・・・(1)
上記式(1)において、Z1は、水素原子であり、Dはメチレン基であり、aは2であり、LRRは、下記式(2)で表される基であり、RRLは、それの結合が左右逆のものである
であり、m+nは、2である。
化合物(U−2)
化合物(U−2)として下記構造式を有する化合物を用いた。
CH2=CZ1-CO2-Da-O-CONH-R-NHCO-Y-CONH-R-NHCO2-Da-O2C-Z1C=H2C
・・・(1)
上記式(1)において、Z1はメチル基であり、Dはメチレン基であり、aは2であり、
Rは、上記式(2)で表される基である。
化合物(U−3)
化合物(U−3)として、製品名:(UA−1223FM)(新中村化学工業(株)製)を用いた。
CH2=CZ1-CO2-CH2CH2-O-[CO-(CH2)5O]3-CONH-RRL-NHCO-Y-CONH-LRR-NHCO-[O(CH2)5-OC-]3-O-CH2CH2-O2C-Z1C=CH2
・・・(11)
ここで、Z1はメチル基であり、Rは上記式(2)で表される基であり、更にYは上記式(6)で表される基であり、上記式(6)中、Xは−[O(CH2)5OCO]−であり、m+nは、2である。
化合物(U−4)
化合物(U−4)として、製品名:(UN−9000SN)(根上工業(株)製)を用いた。
CH2=CZ1-CO2-(CH(CH3)CH2)-OCONH-RRL-NHCO2-(CH2)5O2(CH2)6O[CO2(CH2)6O]nCO2(CH2)6O2CNH-LRR-NHCO2-(CH2(CH3)CH)-CO2-Z1C=CH2
・・・(12)
ここで、Z1は水素原子であり、LRR、RRLは上記式(2)で表される基であり、nは3の整数である。
化合物(U−5)
化合物(U−5)として、製品名:(UN−9000SM)(根上工業(株)製)を用
いた。
構造式はU−4のZ1がメチル基に変わった以外は同様である。
その他のウレタン系(メタ)クリレート化合物(U−6)
上記以外のウレタン系(メタ)クリレート化合物として、ジ(メタクリロキシエチル)トリメチルヘキサンジウレタン(UDMA,製品名:SH500(根上工業(株)製))を用いた。
〔製造例1〕
疎水化無機短繊維(MF−150)の調製
平均繊維長150μm、平均繊維径10μmのEガラスファイバー(EFH150−01:セントラル硝子(株))100gをエタノール800gに懸濁し、γ-メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン(以下、γ-METという)3g、精製水1.5gを添加して2時間還流した。溶媒をエバポレーターで除去後、窒素雰囲気下、80℃で24時間熱処理して疎水化処理し、疎水化無機短繊維(MF−150)を製造した。
〔製造例2〕
疎水化無機短繊維(MF−75)の調製
平均繊維長75μm、平均繊維径10μmのEガラスファイバー(EFH150−01:セントラル硝子(株))100gをエタノール800gに懸濁し、γ−MET3g、精製水1.5gを添加して2時間還流した。溶媒をエバポレーターで除去後、窒素雰囲気下、80℃で24時間熱処理して疎水化処理し、疎水化無機短繊維(MF−75)を製造した。
〔製造例3〕
無機酸化物粉体の疎水化処理(GM8235)
平均粒径1μmの擬球状体のバリウムガラス(GM8235:ショット社製)100gをエタノール800gに懸濁し、γ−MET3g、精製水1.5gを添加して2時間還流した。溶媒をエバポレ−タ−で除去後、窒素雰囲気下、80℃で24時間熱処理して疎水化処理(GM8235)した。
〔製造例4〕
無機酸化物粉体の疎水化処理(SM−1)
平均粒径2.4μmの擬球状体のシリカ特殊品(シリカ/ジルコニア粉体:触媒化成品工業社製)100gをエタノール800gに懸濁し、γ−MET3g、精製水1.5gを添加して2時間還流した。溶媒をエバポレ−タ−で除去後、窒素雰囲気下、80℃で24時間熱処理して疎水化処理(SM−1)した。
〔製造例5〕
ポリマーと無機酸化物の複合体の粒子の製造(TMPTフィラ−)
トリメチロールプロパントリメタクリレート60gとR972(日本アエロジル(株)製、疎水性コロイダルシリカ、一次粒子の平均粒子径:0.016μm)40gとを二軸ロールにて充分混練した後、ベンゾイルパ−オキサイド0.5gを添加して、更に混練してペースト化した。このペーストを120℃、40kg/cm2の条件で10分間熱硬化させ
た後、この硬化体を粗粉砕し、次いでボールミルにて粉砕した。粉砕品を100メッシュの篩で分級し、パスした粉体(平均粒径:7.8μm)を実験に供した。
30mm×3.0mm×3.0mmtの試験片を、室温下でスパン間20mm、クロスヘッドス
ピ−ド2mm/minで島津社製EZ・Testで三点曲げ試験(口紅試験治具:歯形押し棒矩形
を装着)した時の曲げ強度及び破断までの歪みは、実施例17(90MPa、7.5%)実施例18(85MPa、3.0%)、実施例19(95MPa、5.5%)、比較例4(75MPa、2.0%)、比較例15(100MPa、2.5%)であった。
可視光線照射器(α-Light)で3分間光重合した。次に、照射面側の透明ガラスを外し、歯科用修復材組成物の硬化体の上に、メチルメタクリレート/U−3/4-メタクリロキシプロピルトリメリット酸/メチルメタクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体粉末(藤倉化成工業(株)製:EMA35)/カンファーキノン/N,N-ジメチルアミノ安息香酸2-n-ブトキシエチル=54.5/9.9/19.8/9.9/5.0/0.45/0.45重量%から構成される接着剤を塗布し、α-Lightで1分間光重合した後、10mm×25mm×1mmtの空隙の開いたテフロン(登録商標)モールドを置き、硬質レジン(ニュ
ーメタカラーインフィスペースト、サンメディカル(株)製(A3−B))を充填し、テフロン(登録商標)モールドの両面を透明ガラスで覆い、モリタ製作所製の可視光線照射器(α-Light)で更に3分間光重合して繰返し衝撃試験用のニューメタカラーインフィス硬化体と歯科用修復材硬化体の2層構造体からなる試験片(10mm×25mm×1.5mmt
)を作製した。
置する。次に、衝撃錘16を試験片上面から10mm離間させて配置し、この位置から衝撃加重134g、衝撃回数56回/分の条件で、試験片に繰返し衝撃を加える。このように
して、試験片の硬質レジンからなる硬化層にひび割れが発生して破壊されるまで衝撃試験を行い、そのときの衝撃回数を測定した。
〔比較例1〕
実施例1において、重合性単量体組成物(M−1)(U−1/NPG/AM/IBMA/PDEGA=65/20/5/5/5)の代わりに、UDMAを含有する重合単量体組成物(M−4:U−6/NPG/AM/IBMA/PDEGA=65/20/5/5/5)を用いた以外は同様にして歯科用修復材組成物を調製した。そして、この歯科用修復材組成物を用いた以外は同様にして試験片を調製して衝撃強度を測定したところ、衝撃を850回かけた時点で試験片にひび割れが発生し、破壊した。
〔比較例2〕
重合性単量体組成物として、M−2の代わりにM−5を使用した以外は実施例1と同様の方法歯科用修復材組成物を調製し、試験片を作成した。この試験片を用い衝撃試験を実施した。結果を表3に示す。
の方法で衝撃試験を実施した。結果を表3に示す。
〔比較例3〕
重合性単量体組成物として、M−3の代わりにM−6を使用した以外は実施例1と同様の方法で衝撃試験を実施した。結果を表3に示す。
〔比較例4〕
透明ガラスを片面に敷いた10mm×25mm×1.5mmtの空隙の開いたテフロン(登録
商標)モールドに硬質レジン(ニューメタカラーインフィスペースト、サンメディカル(株)製(A3−B))を充填した後、テフロン(登録商標)モールドの両面を透明ガラスで覆い、モリタ製作所製の可視光線照射器(α-Light)で3分間光重合し硬化体を得た。この硬化体を用い、実施例1と同様の方法で衝撃試験を実施した。結果を表3に示す。
〔比較例5〕
乳鉢に重合性単量体組成物(M−5)を7g入れ、疎水性コロイダルシルカ(製品名:R812(日本アエロジル(株)製))を0.1gとし、疎水化無機短繊維(MF−75)を7.1gとした以外は、実施例1と同様の方法で歯科用修復材組成物を調製し、試験片を作成した。この試験片を用い衝撃試験を実施した。結果を表3に示す。
〔比較例6〕
乳鉢に重合性単量体組成物(M−6)を7g入れ、疎水化無機短繊維(MF−75)を0.3gとした以外は、実施例1と同様の方法で歯科用修復材組成物を調製し、試験片を作成した。この試験片を用い衝撃試験を実施した。結果を表3に示す。
い、モリタ製作所製の可視光線照射器(α-Light)で更に3分間光重合してシャルピー試験用の試験片(80mm×10mm×2mmt:ノッチなし)を作製した。この試験片をシャル
ピー衝撃試験機(製品名:シャルピーデジタル衝撃試験機DG−UB型(株)東洋精機製作所製)に装着し、フラットワイズ法にて衝撃強度を測定した。結果を表4に示す。
可視光線照射器(α-Light)で3分間光重合した。次に、次に、照射面側の透明ガラスを外し、歯科用修復材組成物の硬化体の上に、メチルメタクリレート/U−3/4−メタクリロキシプロピルトリメリット酸/メチルメタクリレートとエチルメタクリレート共重合体粉末(藤倉化成工業(株)製:EMA35)/カンファーキノン/N,N−ジメチルアミノ安息香酸2-n-ブトキシエチル=54.5/9.9/19.8/9.9/5.0/0.45/0.45重量%から構成される接着剤を塗布し、モリタ製作所製の可視光線照射器(α-Light)で1分間光重合した。80mm×10mm×1mmtの空隙の開いたテフロン(登
録商標)モールドを置き、硬質レジン(ニューメタカラーインフィスペースト、サンメディカル(株)製(A3−B))を充填し、両面を透明ガラスで覆った後、モリタ製作所製の可視光線照射器(α-Light)で更に3分間光重合してシャルピー衝撃試験用の試験片(80mm×10mm×2mmt:ノッチなし)作製した。この試験片を用い、実施例6と同様の
方法でシャルピー衝撃試験を実施した。結果を表4に示す。尚、衝撃はインフィス硬化面から加えた。
〔比較例7〕
重合性単量体組成物として、M−1の代わりにM−4を使用した以外は実施例6同様の方法で試験片を作製し、シャルピー衝撃試験を実施した。結果を表4に示す。
〔比較例8〕
重合性単量体組成物として、M−1の代わりにM−4を使用した以外は実施例7同様の方法で試験片を作製し、シャルピー衝撃試験を実施した。結果を表4に示す。
〔比較例9〕
片面に透明ガラスを下に敷いた80mm×10mm×2mmtの空隙の開いたテフロン(登録
商標)モールドに硬質レジン(ニューメタカラーインフィス、サンメディカル(株)製(A3−B))を充填した後、両面を透明ガラスで覆い、モリタ製作所製の可視光線照射器(α-Light)で更に3分間光重合して試験片を作製した後、シャルピー衝撃試験を実施した。結果を表4に示す。
ス瓶の底に溜り、層分離が認められた。
〔比較例10〕
実施例1のMF−150の代わりにGM8235を使用した以外は実施例1の方法で繰返し衝撃試験を実施した。破壊までの繰返し衝撃回数は1050回であった。
〔比較例11〕
M−9の代わりにM−14を使用した以外は実施例15と同法にて曲げ試験した。結果を表5に示す。
〔比較例12〕
M−12をM−13に変えた以外は、実施例16と同法でペーストを調整し、曲げ試験を測定した。結果を表5に示す。
〔比較例13〕
M−12をM−13に変えた以外は、実施例17と同法でペーストを調整し、曲げ試験を測定した。結果を表5に示す。
〔比較例14〕
M−12をM−13に変えた以外は、実施例18と同法でペーストを調整し、曲げ試験を測定した。結果を表5に示す。
ガラスで覆い、モリタ製作所製の可視光線照射器(α-Light)で3分間光重合して試験片(10mm×25mm×1.5mmt)を作製した。
結果を表3に記載する。
結果を表3に記載する。
結果を表3に記載する。
結果を表3に記載する。
〔比較例15〕
重合性単量体組成物M−1の代わりM−13(UDMA)を使用した以外は、実施例19と同法にて繰返し衝撃試験を実施した結果730回であり、実施例19〜22に比べて約1/10〜1/20と極端に低い値であった。
12,14 架台
16 衝撃錘
18 下端
Claims (12)
- 上記重合性単量体の合計100重量部中に、上記(a1)トリシクロデカン骨格、(a2)芳香族環骨格および(a3)ポリカーボネート骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物(A)が、5〜80重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項1に記載の歯科用修復材組成物。
- 上記無機短繊維(B1)の平均繊維長が5〜1000μmの範囲内にあり、かつ平均繊維径が0.1〜100μmの範囲にあり、平均繊維長/平均繊維径の比が3〜10000の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載の歯科用修復材組成物。
- 上記粒子状充填材(B2)の平均粒子径が0.001〜100μmの範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載の歯科用修復材組成物。
- 上記歯科用修復剤組成物が、無機短繊維(B1)100重量部に対し、上記粒子状充填材(B2)を0.1〜50重量部の量で含有することを特徴とする請求項1または請求項4に記載の歯科用修復材組成物。
- 上記多官能(メタ)アクリレート化合物(A)を少なくとも一種類含む重合性単量体と、該重合性単量体の合計100重量部に対して、
(B1)無機短繊維および/または(B2)粒子状充填材を10〜900重量部と、
(C)重合開始剤を0.01〜10重量部とを含有してなり、
該歯科用修復材組成物は、
(DA)この歯科用修復材組成物を用いて形成された硬化物より10mm×25mm×1.5mmtの試験片について、
(DA1)厚さ1.5mmの前記硬化物のみより形成された試験片を試験片SA1、
(DA2)前記硬化物の厚さを0.5mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPaの歯冠用修復材を更に接着・積層した試験片を試験片SA2として、
該各試験片を、衝撃錘を有する繰返し衝撃試験装置の試験片載置部(スパン間=20mm)に載置して、但し試験片SA2については歯冠用修復材を衝撃錘側に設定して、該各試験片に、衝撃錘の先端の直径が5.6mm、衝撃荷重:134g、落下距離:10mm、繰返しサイクル56回/分の条件で、該各試験片に繰返し衝撃を加えたときに該試験片SA1および/または該試験片SA2の破壊に至る衝撃回数が1400回以上となる組成を有することを特徴とする請求項1〜5の何れかの項記載の歯科用修復材組成物。 - (DB)上記歯科用修復材組成物を用いて形成された硬化物より80mm×10mm×2mmtのノッチなしの試験片について、
(DB1)厚さ2.0mmの該硬化物のみより形成された試験片を試験片SB1、
(DB2)前記硬化物の厚さを1.0mmにして、厚さ1.0mmtの曲げ強度80±20MPaの歯冠用修復材を更に接着・積層した試験片を試験片SB2として、
該各試験片について、但し試験片SB2については歯冠用修復材をハンマー側に設定して、フラットワイズ法で測定したシャルピー衝撃試験により衝撃強度を測定したときに、該試験片SB1の衝撃強度および/または試験片SB2の衝撃強度が、11kJ/m2を超える組成を有することを特徴とする請求項1〜5の何れかの項記載の歯科用修復材組成物。 - 上記歯科用修復材組成物が、支台歯の表面に歯冠材を装着する際に、支台歯と歯冠材との間に形成されるフレーム材であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかの項記載の歯科用修復材組成物。
- 上記歯科用修復材組成物が、歯冠裏装材を形成するものである請求項1〜7の何れかの項記載の歯科用修復材組成物。
- 上記(a1)トリシクロデカン骨格または(a2)芳香族環を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が次式(1)で表される構造を有することを特徴とする請求項1項に記載の歯科用修復材組成物;
CH2=CZ1-CO2-Da-OCONH-R-NHCO-Y-CONH-R-NHCO2-Da-O2C-Z1C=H2C
・・・(1)
(ただし、上記式(1)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Dは、−(CH2)−、−(CH2CHR1)−および−(CHR1CH2)−よりなる群から選ばれるいずれかの基であり(R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、aは、それぞれ独立に、1〜10の整数を示し、Rは、それぞれ独立に、下記式(2)〜(5)で表わされるいずれかの基であり、
- 上記(a1)トリシクロデカン骨格または(a2)芳香族環を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が次式(8)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の歯科用修復材組成物;
CH2=CZ1-CO2-Da-O-[CO-DaO]b-CONH-RNHCO-Y-CONH-R-NHCO-[ODa-OC-]b-O-Da-O2C-Z1C=CH2 ・・・(8)
(ただし、上記式(8)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Dは、―(CH2)−、−(CH2CHR1)−および−(CHR1CH2)−よりなる群から選ばれるいずれかの基であり(R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、aおよびbは、それぞれ独立に、1〜10の整数を示し、Rは、それぞれ独立に、上記式(2)〜(5)で表わされるいずれかの基であり、
さらにYは上記式(6)または上記式(7)で表される基である。)。 - 上記(a3)ポリカーボネート骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が次式(9)で表される構造を有することを特徴とする請求項1に記載の歯科用修復材組成物;
CH2=CZ1-CO2-Da-O2CNH-R-NHCO2Da-CO2Da-O-[CO2-Da-O]bCO2-Da-O2CNH-R-NHCO2-Da-CO2-Z1C=CH2 ・・・(9)
(ただし、上記式(9)において、Z1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Dは、−(CH2)−、−(CH2CHR1)−および−(CHR1CH2)−よりなる群から選ばれるいずれかの基であり(R1は炭素数1〜10のアルキル基を表す。)、さらに、aおよびbは、それぞれ独立に1〜10の整数を示し、Rは、それぞれ独立に、上記式(2)〜(5)で表わされる何れかの基を表す。)。
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