JP4724959B2

JP4724959B2 - Photoresist stripper composition

Info

Publication number: JP4724959B2
Application number: JP2001201171A
Authority: JP
Inventors: 健二山田; 一人池本; 岳人丸山; 哲男青山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP2003015322A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、強誘電体メモリ−の製造工程の中で使用される強誘電体材料のドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣の除去に使用されるフォトレジスト剥離剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体メモリ−は高速性、低消費電力、高集積性、耐書き換え特性に優れた不揮発メモリ−であり、ＩＣカ−ド用チップへの応用等に大きな期待が集まっている。不揮発性メモリ−としては概存のＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリ−に比べ、書き換え速度は10⁵倍以上高速で、消費電力も小さく、書き添え耐性も10⁷倍以上優れている。また、ＲＡＭとしてはＤＲＡＭと同程度の高速性、高集積性を有し、不揮発性を兼ね備える為ＲＯＭやバッテリ−との併用の必要がなくなる。そのため強誘電体メモリ−は概存半導体の大部分を置き換える可能性を持っているといえる。強誘電体メモリ−とは、簡単にいえば、ＤＲＡＭのキャパシタ部分を強誘電体薄膜で置き換え、記憶機能を持たせたものである。こうした強誘電体材料として、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）あるいはタンタル酸ストロンチウムビスマス（以下、「ＳＢＴ」という）等がある。こうした強誘電材料からなる薄膜を応用したキャパシタを作製するプロセスとしては、イリジウムおよびイリジウム化合物等の下部電極を形成し、さらに、下部電極上に、ＰＺＴやＳＢＴの強誘電体材料からなる薄膜を形成し、さらに、イリジウムおよびイリジウム化合物等からなる上部電極を形成する。
上記、イリジウムおよびイリジウム化合物等の電極材料および強誘電材料の加工には、ドライエッチングが使用される。ドライエッチングは半導体回路素子の製造工程において、配線材料や絶縁膜等の回路形成に用いられ、ドライエッチングプロセスは基板上に、スパッタやＣＶＤ等により配線材料や絶縁膜等を成膜し、さらに、膜上に、フォトレジストを塗布、露光、現像によりパタ−ンを形成し、次に、該フォトレジストをマスクとして反応性ガスを用いたドライエッチングにより、絶縁膜や配線パタ−ンを形成するプロセスである。このパタ−ン化の後、アッシングを行い、マスクとして用いたフォトレジストを灰化除去後に、さらに、残留しているレジスト残渣を剥離液により除去するプロセスが一般的である。この様なドライエッチングにより発生するレジスト残渣は通常、フォトレジストからなる側壁保護膜を形成しながら行う必要があるため、フォトレジストがドライエッチング中に物理的、化学的にダメ−ジを受け、さらに、配線材料、ドライエッチングガス等との反応物を形成するために、通常のフォトレジストと比較して極めて剥離されにくくなる。
上記の様な、ドライエッチング時に発生するフォトレジスト残渣を剥離する為に、フッ素化合物を含有するもの（特開平７−２０１７９４号）、第四級アンモニウム水酸化合物を含有するもの（特開平８−２６２７４６号）等が提案されているが、いずれもＰＺＴやＳＢＴ等の強誘電体材料のドライエッチング後のフォトレジスト残渣には、完全に除去出来なく、強誘電体材料や他の配線材料、絶縁膜へのアタックがなく、フォトレジスト残渣が完全に剥離出来る剥離液が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は強誘電体メモリ−の製造工程において、強誘電体薄膜のドライエッチング後のフォトレジスト残渣に対し、その除去性に優れ、かつ強誘電体材料や他の配線材料、絶縁膜等への、腐食性がなく、安全で簡便な剥離剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、シュウ酸とポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸エステルを含有する水溶液である剥離剤が、強誘電体薄膜のドライエッチング後のフォトレジスト残渣の除去性に優れ、かつ種々の配線材料や絶縁膜に対して腐食性がなく、優れた特性が有ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるシュウ酸の濃度は組成物全体の０．１〜１５重量％の範囲で使用されるが０．１重量％よりも低い濃度では、フォトレジスト残渣の除去性が遅くなり、１５重量％以上では、強誘電体材料、その他の配線材料等を腐食するなど好ましくない。
【０００６】
また、本発明に使用されるポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸エステル系界面活性剤としては、例えば下記式（１）または式（２）
【０００７】
【化１】

（式中R¹は炭素数1〜30のアルキル基または炭素数7〜30のアルキルアリ−ル基、aは1〜200の整数である）
【０００８】
【化２】

（式中R²およびR³はそれぞれ炭素数1〜30のアルキル基または炭素数7〜30のアルキルアリ−ル基であり、それらは同一であっても、異なっていてもよく、bは1〜200の整数およびcは1〜200の整数である。）で表されるリン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記式（1）または（2）において、アルキル基として炭素数2〜12のものが好ましく、またアルキルアリ−ル基としては炭素数14〜18のものが好ましい。
【０００９】
ポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸エステル系界面活性剤としては、例えばアデカコ−ル（旭電化工業株式会社製）、プライサ−フ（第一工業製薬株式会社製）、フォスファノ−ル（東邦化学工業株式会社製）、ニュ−コ−ル、アントックス（以上、日本乳化剤株式会社製）などが市販されており、好適に使用できる。
【００１０】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸エステルの濃度は組成物全体の0.0001〜5重量％の範囲で使用されるが、0.0001重量％以下では、フォトレジスト残渣の除去性が悪く、5重量％以上では、除去性は向上せず得策ではない。
【００１１】
本発明の組成物は、上記シュウ酸とポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸エステルと残部の水よりなる水性組成物であり、その状態は分散液あるいは懸濁液であってもよいが、通常は水溶液である。また、本発明の組成物には、さらに所望により、また本発明の目的を損なわない範囲で従来からフォトレジスト剥離剤に使用されている添加成分を配合することもできる
【００１２】
本発明の使用温度は常温から90℃の温度範囲であり、使用時間は、1〜30分程度である。本発の適用対象とするフォトレジスト残渣は、強誘電薄膜、他の配線材料、絶縁膜材料等をドライエッチングを行ったもの、さらにアッシング処理を行ったものなどに適用できるが、アッシング処理を行ったフォトレジスト残渣の除去に好適である。
すなわち、本発明は、SBT、PZTの強誘電体材料の他、Al-Si-Cu、Al-Cu等の配線材料、さらには、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム等の配線材料等のフォトレジスト残渣物に好適に使用できる。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
実施例1
シリコンウエハ−１上に、下部電極であるイリジウム３を成膜し、さらに、下部電極上にSBT４を成膜し、次いでレジストをマスクとし、ドライエッチングを行った後、アッシングを行い、電子顕微鏡（SEM）で観察を行った結果を図１に示した。図１に示す如くSBTの側壁のフォトレジスト残渣６と、SBTの上部のフォトレジスト残渣５が確認された。
図1に示す基板を用いて、3重量％のシュウ酸と0.01重量％のポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸塩（商品名：アントックスEHD400、日本乳化剤製）を含有する水溶液である剥離剤中に、50℃、10分間浸漬した後に、水でリンス後、乾燥しSEM観察を行った。
その結果、図2に示す如くSBTの上部、側壁にはフォトレジスト残渣は全く認められなく、完全に除去された。
【００１５】
実施例2〜7、比較例1〜2
実施例1で使用した基板を用いて、表1に示した組成の剥離剤で処理を行って、SEM観察を行った。結果を表１に示した。
SEM観察の判断基準は下記の通りである。
◎：フォトレジスト残渣は、完全に除去された。
△：フォトレジスト残渣は、一部残存が認められた。
×：フォトレジスト残渣は、大部分が残存していた。
【００１６】
比較例3
実施例1と同一の基板を用いて、フッ化アンモニウム1.0重量％、ジメチルスルホキシド70重量％、残部が水である剥離剤を使用して、23℃、10分間浸漬を行った。水でリンス後、乾燥しSEM観察を行ったが、SBTの上部と側壁にフォトレジストの一部が残存していた。
【００１７】
比較例4
実施例1と同一の基板を用いて、テトラメチルアンモニウム水酸化物0.5重量、ソルビト−ル3.0重量％、残部が水である剥離剤を使用して、23℃、10分間浸漬を行った。水でリンス後、乾燥しSEM観察を行ったが、SBTの上部、側壁のフォトレジスト残渣はほとんど残存していた。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
本発明のシュウ酸とポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸エステルを含有する水溶液である剥離剤を使用すると、強誘電体薄膜のドライエッチング後のフォトレジスト残渣の除去性に優れ、かつ種々の配線材料や絶縁膜に対して腐食性がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンウエハー上に、下部電極であるイリジウムを成膜し、さらに、下部電極上にタンタル酸ストロンチウムビスマス（SBT）を成膜し、次いでレジストをマスクとし、ドライエッチングを行った後、アッシングを行った後の状態図である。
【図２】図１に示した基板を、3重量％のシュウ酸と0.01重量％のポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸塩からなる水溶液に、50℃、10分間浸漬した後に、水でリンスした後の状態図である。
【符号の説明】
１：シリコンウエハー２：ＳｉＯ₂ ３：イリジウム４：ＳＢＴ５：SBTの上部のフォトレジスト残渣６：SBTの側壁のフォトレジスト残渣[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a photoresist stripper composition used for removing a photoresist residue generated during dry etching of a ferroelectric material used in a manufacturing process of a ferroelectric memory.
[0002]
[Prior art]
Ferroelectric memory is a non-volatile memory that is excellent in high speed, low power consumption, high integration, and anti-rewritability characteristics, and is highly expected for application to IC card chips. Non-volatile memory - Gaison of EEPROM and flash memory as - compared with, rewriting speed ¹⁰⁵ times faster, consumes less power, is excellent 10 ⁷ times or more to mention resistance. Further, the RAM has the same high speed and high integration as the DRAM, and also has non-volatility, so that it is not necessary to use it together with a ROM or a battery. Therefore, it can be said that the ferroelectric memory has a possibility of replacing most of the existing semiconductors. In simple terms, the ferroelectric memory has a memory function by replacing the capacitor portion of the DRAM with a ferroelectric thin film. Examples of such a ferroelectric material include lead zirconate titanate (hereinafter referred to as “PZT”) and strontium bismuth tantalate (hereinafter referred to as “SBT”). As a process for manufacturing a capacitor using a thin film made of such a ferroelectric material, a lower electrode made of iridium or an iridium compound is formed, and a thin film made of a ferroelectric material such as PZT or SBT is formed on the lower electrode. Further, an upper electrode made of iridium, an iridium compound, or the like is formed.
Dry etching is used for processing the above-described electrode materials such as iridium and iridium compounds and ferroelectric materials. Dry etching is used to form circuits such as wiring materials and insulating films in the manufacturing process of semiconductor circuit elements. A dry etching process forms wiring materials and insulating films on a substrate by sputtering, CVD, etc. A process of forming a pattern on a film by coating, exposing and developing a photoresist, and then forming an insulating film and a wiring pattern by dry etching using a reactive gas using the photoresist as a mask. It is. After this patterning, ashing is performed, and after removing the photoresist used as a mask by ashing, a remaining resist residue is generally removed by a stripping solution. Resist residues generated by such dry etching usually need to be performed while forming a sidewall protective film made of photoresist, so that the photoresist is physically and chemically damaged during dry etching. In order to form a reaction product with a wiring material, a dry etching gas, etc., it becomes extremely difficult to peel off compared with a normal photoresist.
In order to remove the photoresist residue generated at the time of dry etching as described above, a material containing a fluorine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-201794) or a material containing a quaternary ammonium hydroxide compound (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- No. 262746) etc. have been proposed, but in any case, the photoresist residue after dry etching of a ferroelectric material such as PZT or SBT cannot be completely removed. There is a need for a stripping solution that does not attack the film and can completely strip the photoresist residue.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the manufacturing process of a ferroelectric memory, the present invention is excellent in removing a photoresist residue after dry etching of a ferroelectric thin film, and can be applied to a ferroelectric material, another wiring material, an insulating film, etc. An object of the present invention is to provide a safe and simple release agent composition which is not corrosive.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a release agent, which is an aqueous solution containing oxalic acid and a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, is obtained after dry etching of a ferroelectric thin film. It has been found that it has excellent removability of photoresist residues, is not corrosive to various wiring materials and insulating films, and has excellent characteristics, and has completed the present invention.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The concentration of oxalic acid used in the present invention is in the range of 0.1 to 15% by weight of the total composition, but at a concentration lower than 0.1% by weight, the removal of the photoresist residue is slow, If it is 15% by weight or more, it is not preferable because the ferroelectric material, other wiring materials, etc. are corroded.
[0006]
Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate surfactant used in the present invention include the following formula (1) or formula (2).
[0007]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkyl aryl group having 7 to 30 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 200)
[0008]
[Chemical 2]

Wherein R ² and R ³ are each an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkyl aryl group having 7 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, and b is 1 An integer of ˜200 and c is an integer of 1 to 200)).
In the above formula (1) or (2), the alkyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and the alkyl aryl group preferably has 14 to 18 carbon atoms.
[0009]
Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate surfactant include ADEKA COLL (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), PRISURF (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), phosphanol (Toho Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Nihon Emulsifier Co., Ltd.) and the like are commercially available and can be suitably used.
[0010]
The concentration of the polyoxyalkylene alkyl ether phosphate is used in the range of 0.0001 to 5% by weight of the total composition. However, if it is 0.0001% by weight or less, the removal of the photoresist residue is poor, and if it is 5% by weight or more, The removability is not improved.
[0011]
The composition of the present invention is an aqueous composition comprising the above oxalic acid, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate and the balance water, and the state may be a dispersion or suspension, but usually It is an aqueous solution. In addition, the composition of the present invention may further contain an additive component conventionally used in a photoresist remover as desired and within a range not impairing the object of the present invention.
The use temperature of the present invention is a temperature range from room temperature to 90 ° C., and the use time is about 1 to 30 minutes. The photoresist residue that is the subject of this application can be applied to those obtained by performing dry etching on ferroelectric thin films, other wiring materials, insulating film materials, etc., and those subjected to ashing treatment. It is suitable for removal of residual photoresist.
That is, the present invention is not limited to ferroelectric materials such as SBT and PZT, wiring materials such as Al—Si—Cu and Al—Cu, and photo materials such as wiring materials such as iridium, iridium oxide, ruthenium and ruthenium oxide. It can be suitably used for resist residues.
[0013]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
[0014]
Example 1
A film of iridium 3 as a lower electrode is formed on the silicon wafer 1, an SBT 4 film is formed on the lower electrode, then dry etching is performed using the resist as a mask, ashing is performed, and an electron microscope ( The results of observation by SEM are shown in FIG. As shown in FIG. 1, a photoresist residue 6 on the side wall of the SBT and a photoresist residue 5 on the upper side of the SBT were confirmed.
In the release agent, which is an aqueous solution containing 3% by weight oxalic acid and 0.01% by weight polyoxyalkylene alkyl ether phosphate (trade name: Antox EHD400, manufactured by Nippon Emulsifier) using the substrate shown in FIG. Then, after immersing at 50 ° C. for 10 minutes, rinsing with water, drying and SEM observation were performed.
As a result, as shown in FIG. 2, no photoresist residue was observed on the upper and side walls of the SBT, and the photoresist was completely removed.
[0015]
Examples 2-7, Comparative Examples 1-2
The substrate used in Example 1 was treated with a release agent having the composition shown in Table 1, and SEM observation was performed. The results are shown in Table 1.
The criteria for SEM observation are as follows.
A: The photoresist residue was completely removed.
(Triangle | delta): Residue of a part of photoresist residue was recognized.
X: Most of the photoresist residue remained.
[0016]
Comparative Example 3
Using the same substrate as in Example 1, immersion was performed at 23 ° C. for 10 minutes using a release agent having 1.0 wt% ammonium fluoride, 70 wt% dimethyl sulfoxide, and the balance being water. After rinsing with water and drying, SEM observation was performed, but a portion of the photoresist remained on the top and side walls of the SBT.
[0017]
Comparative Example 4
Using the same substrate as in Example 1, immersion was performed at 23 ° C. for 10 minutes using a release agent in which 0.5% of tetramethylammonium hydroxide, 3.0% by weight of sorbitol, and the balance was water. After rinsing with water, drying and SEM observation were carried out, but most of the photoresist residue on the top and side walls of SBT remained.
[0018]
[Table 1]

[0019]
【The invention's effect】
When the release agent, which is an aqueous solution containing oxalic acid and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate of the present invention, is used, it is excellent in removal of photoresist residues after dry etching of a ferroelectric thin film, and various wiring materials And is not corrosive to insulating films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows that a film of iridium as a lower electrode is formed on a silicon wafer, strontium bismuth tantalate (SBT) is formed on the lower electrode, and then dry etching is performed using a resist as a mask. It is a state diagram after performing ashing.
FIG. 2 shows the substrate shown in FIG. 1 immersed in an aqueous solution of 3 wt% oxalic acid and 0.01 wt% polyoxyalkylene alkyl ether phosphate at 50 ° C. for 10 minutes and then rinsed with water. FIG.
[Explanation of symbols]
1: Silicon wafer 2: SiO ₂ 3: Iridium 4: SBT 5: Photoresist residue on top of SBT 6: Photoresist residue on side wall of SBT

Claims

強誘電体メモリ−の製造工程において、強誘電体薄膜のドライエッチング時に生成するフォトレジスト残渣を除去する際に使用する、シュウ酸とポリオキシアルキレンアルキルエ−テルリン酸エステルを含有する水溶液からなるフォトレジスト剥離剤組成物。A photo process comprising an aqueous solution containing oxalic acid and a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate used for removing a photoresist residue formed during dry etching of a ferroelectric thin film in a manufacturing process of a ferroelectric memory. Resist remover composition.

強誘電体薄膜材料が、チタン酸ジルコン酸鉛またはタンタル酸ストロンチウムビスマスである請求項1記載のフォトレジスト剥離剤組成物。2. The photoresist stripping composition according to claim 1, wherein the ferroelectric thin film material is lead zirconate titanate or strontium bismuth tantalate.