JP4723943B2 - Method for producing 3,3'-dialkyl-4,4'-biphenol - Google Patents

Description

本発明は、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールの製造方法に関し、詳しくは、高耐熱性かつ良成形性をもつ、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂原料、液晶表示素子、及びフォトレジスト等の高機能化合物原料等の用途に有用である3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを工業的に容易に、高純度、かつ高収率で得ることのできる製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol, and more specifically, liquid crystal polyester resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, etc. having high heat resistance and good moldability. 3,3'-dialkyl-4,4'-biphenol, which is useful for applications such as synthetic resin raw materials, liquid crystal display devices, and high-functional compound raw materials such as photoresists, is industrially easy, high purity and high yield. The present invention relates to a manufacturing method that can be obtained at a rate.

従来、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールの製造方法としては、例えば、特開平２−１９６７４５号公報に、2-メチル-6-ターシャリーブチルフェノールを原料とし、これを遷移金属化合物の存在下に、乾燥空気で酸化二量化させて、3,3’-ジメチル-5,5’-ジターシャリーブチル-4,4’-ビフェノールを得、次いで、芳香族溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下に加熱還流することによりターシャリーブチル基を脱離除去して、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールを製造する方法が開示されている。   Conventionally, as a method for producing 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol, for example, in JP-A-2-196745, 2-methyl-6-tertiarybutylphenol is used as a raw material, and this is used as a transition metal compound. Oxidative dimerization with dry air in the presence of 3,3′-dimethyl-5,5′-ditertiary butyl-4,4′-biphenol, followed by p-toluenesulfone in an aromatic solvent A method for producing 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol by desorbing and removing the tertiary butyl group by heating to reflux in the presence of an acid is disclosed.

しかしながら、この方法によれば、マンガン等の有害な触媒の使用や、高温下での空気酸化二量化、高温下でのパラトルエンスルホン酸による脱ブチル化等の工業的に難易度の高い操作が必要であり、またそのための特別な装置も必要とする。さらに、目的物である3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールの収率も、2-メチル-6-ターシャリーブチルフェノールに対して30モル％以下であり、経済性が低く工業的に有利な製造方法ではない。   However, according to this method, industrially difficult operations such as the use of a harmful catalyst such as manganese, air oxidation dimerization at high temperature, and debutylation with paratoluenesulfonic acid at high temperature are performed. Necessary and special equipment for it. Furthermore, the yield of 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, which is the target product, is 30 mol% or less based on 2-methyl-6-tertiary butylphenol, which is economically less industrially It is not an advantageous production method.

本発明は、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、工業的に容易に入手し得る原料を用いると共に、工業的に実施の容易な反応条件下に反応を行って、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems in the production of 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol, and the object of the present invention is to provide industrially easily available raw materials. And a method for producing 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol in high yield and high purity by carrying out the reaction under industrially easy reaction conditions. .

本発明によれば、-4,4’-ビフェノールに、２級アミンの存在下、低級アルキルアルデヒドを反応させて、3,3’-ジアルキルアミノ-4,4’-ビフェノールを得（第一工程）、次いで得られた3,3’-ジアルキルアミノ-4,4’-ビフェノールのアミノアルキル基を水素化触媒の存在下に水素化分解する（第二工程）ことを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールの製造方法が提供される。   According to the present invention, -4,4′-biphenol is reacted with a lower alkyl aldehyde in the presence of a secondary amine to obtain 3,3′-dialkylamino-4,4′-biphenol (first step). ), And then hydrocracking the aminoalkyl group of the obtained 3,3′-dialkylamino-4,4′-biphenol in the presence of a hydrogenation catalyst (second step) (following general formula ( A method for producing 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol represented by I) is provided.

一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは、共に炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。）

Formula (I)
(In the formula, each R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

以上のように、本発明の方法によれば、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを、工業的に容易に入手し得る原料を用いると共に、工業的に実施の容易な反応条件下に反応を行って、高収率、高純度で製造することができる。   As described above, according to the method of the present invention, 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol is used as a raw material which can be easily obtained industrially, and reaction conditions which are industrially easy to implement. It can be produced in high yield and purity by carrying out the reaction below.

本発明の、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールの製造方法によれば、出発原料として、4,4’-ビフェノールを用いる。本発明の製造方法において、出発原料である4,4’-ビフェノールの純度は、特に制限はなく、工業製品純度のものでも、あるいはまた、例えば、95％以下80％以上の粗製品純度のものであってもよい。
また、本発明の製造方法によれば、4,4’-ビフェノールに、２級アミンの存在下、低級アルキルアルデヒドを反応させて、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールを得る第一工程と、得られた3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールのアミノアルキル基を水素化触媒の存在下に水素化分解する第二工程を順次行って、目的とする3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを得る。 According to the method for producing 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol of the present invention, 4,4′-biphenol is used as a starting material. In the production method of the present invention, the purity of 4,4′-biphenol as a starting material is not particularly limited, and may be industrial product purity or, for example, crude product purity of 95% or less and 80% or more. It may be.
Further, according to the production method of the present invention, 4,4′-biphenol is reacted with a lower alkyl aldehyde in the presence of a secondary amine to produce 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′- The first step to obtain biphenol and the second step to hydrocrack the aminoalkyl group of the 3,3'-di (aminoalkyl) -4,4'-biphenol obtained in the presence of a hydrogenation catalyst Thus, the desired 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol is obtained.

上記第一工程においては、用いられる低級アルキルアルデヒドとしては、炭素原子数１〜３の脂肪族アルキルモノアルデヒドであり、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドが挙げられる。このような低級アルキルアルデヒドは、通常、4,4’-ビフェノール１モルに対して、1〜10モル倍、好ましくは1.5〜3モル倍、更に好ましくは2〜2.5モル倍の範囲で用いられる。   In the first step, the lower alkyl aldehyde used is an aliphatic alkyl monoaldehyde having 1 to 3 carbon atoms, and specifically includes formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde. Such a lower alkyl aldehyde is usually used in a range of 1 to 10 moles, preferably 1.5 to 3 moles, and more preferably 2 to 2.5 moles per mole of 4,4'-biphenol.

本発明の製造方法においては、第一工程の反応に用いられるアルキルアルデヒドのアルキル基に対応して、目的物である、一般式（Ｉ）で表される、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールのアルキル基が決定される。従って、アルキルアルデヒドとして、ホルムアルデヒドを用いた場合は、目的物である、一般式（Ｉ）で表される、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールのアルキル基はメチル基であり、目的物は3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールとなる。同様に、アルキルアルデヒドとして、アセトアルデヒドを用いた場合は、アルキル基はエチル基であり、目的物は3,3’-ジエチル-4,4’-ビフェノールであり、更に、アルキルアルデヒドとして、プロピオンアルデヒドを用いた場合は、ｎ−プロピル基であり、目的物は3,3’-ジn−プロピル-4,4’-ビフェノールである。   In the production method of the present invention, 3,3′-dialkyl-4, represented by the general formula (I), which is the target, corresponding to the alkyl group of the alkyl aldehyde used in the reaction in the first step. The alkyl group of 4′-biphenol is determined. Therefore, when formaldehyde is used as the alkyl aldehyde, the alkyl group of the 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol represented by the general formula (I), which is the target product, is a methyl group, The target product is 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol. Similarly, when acetaldehyde is used as the alkyl aldehyde, the alkyl group is an ethyl group, the target product is 3,3′-diethyl-4,4′-biphenol, and propionaldehyde is used as the alkyl aldehyde. When used, it is an n-propyl group, and the target product is 3,3′-di-n-propyl-4,4′-biphenol.

また、２級アミンとしては、具体的には例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン等の鎖状２級アミン、ピペリジン、ピロリジン、エチレンイミン、モルホリン等の環状２級アミン、ジエタノールアミン等のアルコール性２級アミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-プロピルシクロヘキシルアミン、N-ブチルシクロヘキシルアミン、N-イソプロピルシクロヘキシルアミン、N-イソブチルシクロヘキシルアミン、N-sec-ブチルシクロヘキシルアミン、N-ヘキシルシクロヘキシルアミン、N-2-エチルヘキシルシクロヘキシルアミン等の脂環基含有2級アミン、ジフェニルアミン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、N-プロピルアニリン、N-ブチルアニリン、N-イソプロピルアニリン、N-イソブチルアニリン、N-sec-ブチルアニリン、N-ヘキシルアニリン、N-2-エチルヘキシルアニリン等の芳香族２級アミンなどが挙げられる。このような２級アミンは、通常4,4’-ビフェノール1モルに対して１〜20モル倍、好ましくは1.5〜5モル倍、更に好ましくは2〜3モル倍の範囲で用いられる。   Specific examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, diallylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, dipropylamine, dibutylamine, di-2-ethylhexylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, Chain secondary amines such as dihexylamine, methylethylamine, methylpropylamine and ethylpropylamine, cyclic secondary amines such as piperidine, pyrrolidine, ethyleneimine and morpholine, alcoholic secondary amines such as diethanolamine, dicyclohexylamine, N- Methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-propylcyclohexylamine, N-butylcyclohexylamine, N-isopropylcyclohexylamine, N-isobutylcyclohexylamine, N-sec-butyl Alicyclic group-containing secondary amines such as lucyclohexylamine, N-hexylcyclohexylamine, N-2-ethylhexylcyclohexylamine, diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N-butylaniline, N And aromatic secondary amines such as -isopropylaniline, N-isobutylaniline, N-sec-butylaniline, N-hexylaniline, N-2-ethylhexylaniline, and the like. Such secondary amines are usually used in an amount of 1 to 20 moles, preferably 1.5 to 5 moles, more preferably 2 to 3 moles per mole of 4,4'-biphenol.

一方、本発明の製造法における第一工程の反応において、溶媒は用いても良いし、また用いなくても良い。例えば、反応液に流動性があれば溶媒を用いなくても良い。しかしながら溶媒を用いる場合は、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。このような溶媒は通常、4,4’-ビフェノール100重量部に対して、1〜1000重量部、好ましくは100〜500重量部の範囲で用いられる。本発明の上記第一工程の反応においては、好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒を用いれば、反応後、冷却、晶析をするだけで、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールが、高純度、高収率で容易に結晶として得られ、晶析等による精製工程が容易になるので好ましい。   On the other hand, in the reaction of the first step in the production method of the present invention, a solvent may or may not be used. For example, the solvent may not be used if the reaction solution has fluidity. However, when a solvent is used, examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, Water etc. are mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more. Such a solvent is usually used in an amount of 1 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of 4,4'-biphenol. In the reaction of the first step of the present invention, preferably, when an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene is used, 3,3′-di (aminoalkyl)-is only required after cooling and crystallization after the reaction. 4,4′-biphenol is preferable because it can be easily obtained as crystals with high purity and high yield, and the purification step such as crystallization becomes easy.

上記反応は、いわゆるマンニッヒ反応であり、低級アルキルアルデヒドと２級アミン及び4,4’-ビフェノールの脱水縮合反応により、ヒドロキシ基置換フェニル環が３級アミノアルキル化される。この反応においては、4,4’-ビフェノールの3,3’位置及び5,5’位置の炭素原子に結合している水素が活性であり、容易にマンニッヒ反応によりアミノアルキル化されるが、その一方がアミノアルキル化されると同芳香環の水素原子が安定化し、さらなるアミノアルキル化は起こり難くなる。さらには、ジアミノアルキル化物は溶解性が低いため、ジアミノアルキル化物が結晶として反応中に析出し、それ以上のアミノアルキル化が進み難くなる。これらの理由により、高い選択率で3,3’位置だけがアミノアルキル化されるものと思われる。
上記第一工程の反応及び第二工程の反応は、例えば、4,4’-ビフェノールにホルムアルデヒドとモルホリンを反応させた場合には、下記反応式で表される。 The above reaction is a so-called Mannich reaction, and a hydroxy group-substituted phenyl ring is tertiary aminoalkylated by a dehydration condensation reaction of a lower alkyl aldehyde with a secondary amine and 4,4′-biphenol. In this reaction, hydrogen bonded to the carbon atoms at the 3,3 ′ and 5,5 ′ positions of 4,4′-biphenol is active and is easily aminoalkylated by the Mannich reaction. When one of them is aminoalkylated, the hydrogen atom of the aromatic ring is stabilized, and further aminoalkylation hardly occurs. Furthermore, since the diaminoalkylated product has low solubility, the diaminoalkylated product is precipitated as a crystal during the reaction, and further aminoalkylation is difficult to proceed. For these reasons, only the 3,3 ′ position appears to be aminoalkylated with high selectivity.
The reaction in the first step and the reaction in the second step are represented by the following reaction formulas when, for example, 4,4′-biphenol is reacted with formaldehyde and morpholine.

上記、アミノアルキル化反応（第一工程）において、原料の添加順序に特に制限はないが、例えば、原料の4,4’-ビフェノールを不活性ガス雰囲気中で、トルエン等の有機溶媒中に添加した後、これに、撹拌下、環状２級アミンを添加し、その後、温度を80〜90℃程度に昇温させて、アルキルアルデヒドを添加して、撹拌下に反応を行うことにより、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールを高選択率で得ることができる。反応の選択率は、通常、70〜90％程度である。得られた反応混合物はそのまま次の第二工程の反応の原料として用いてもよいし、あるいはまた、反応混合物から、再結晶等の方法により、反応生成物である3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールを、分離、精製して、高純度品とした後、次の第二工程の反応の原料として用いてもよい。   In the above aminoalkylation reaction (first step), there is no particular limitation on the order of addition of raw materials. For example, 4,4'-biphenol as a raw material is added to an organic solvent such as toluene in an inert gas atmosphere. After that, by adding a cyclic secondary amine with stirring, and then raising the temperature to about 80 to 90 ° C., adding an alkyl aldehyde and reacting with stirring, 3, 3'-di (aminoalkyl) -4,4'-biphenol can be obtained with high selectivity. The selectivity of the reaction is usually about 70 to 90%. The obtained reaction mixture may be used as it is as a raw material for the next reaction of the second step, or alternatively, 3,3′-di (amino) which is a reaction product from the reaction mixture by a method such as recrystallization. (Alkyl) -4,4′-biphenol may be separated and purified to obtain a high-purity product, and then used as a raw material for the reaction in the next second step.

本発明の製造方法においては、上記第一工程の反応で得られた3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールのアミノアルキル基を、第二工程の反応において、触媒の存在下に水素化分解する。これにより、本発明の目的物である、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを高純度で、収率良く得ることができる。   In the production method of the present invention, the aminoalkyl group of 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′-biphenol obtained in the reaction in the first step is used as the catalyst in the reaction in the second step. Hydrogenolysis in the presence. As a result, 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol, which is the object of the present invention, can be obtained with high purity and high yield.

上記、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを、水素化触媒の存在下に選択的水素化分解する第二工程の反応において、用いられる水素化触媒としては、従来より知られている水素化触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、カーボン担持パラジウム触媒等のパラジウム触媒、プラチナ黒、カーボン担持プラチナ等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特にパラジウム触媒や、パラジウムとプラチナの混合触媒が好ましく用いられる。   As a hydrogenation catalyst used in the second step reaction in which 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol is selectively hydrocracked in the presence of a hydrogenation catalyst, it has been conventionally known. The hydrogenation catalyst that is used can be used. Therefore, for example, Raney nickel, reduced nickel, nickel supported catalyst and other nickel catalysts, Raney cobalt, reduced cobalt, cobalt supported catalysts and other cobalt catalysts, Raney copper and other copper catalysts, palladium oxide, palladium black, carbon supported palladium catalysts and the like. Platinum catalysts such as palladium catalyst, platinum black, platinum on carbon, rhodium catalyst, ruthenium catalyst, chromium catalyst, copper chromium catalyst and the like are used. Among these, a platinum group catalyst such as palladium is particularly preferable, and a palladium catalyst or a mixed catalyst of palladium and platinum is particularly preferably used.

また、上記パラジウム触媒としては、具体的には、0.1〜10重量％程度のパラジウム金属をカーボン、アルミナ、活性白土等の担体に担持させたパラジウム担持触媒、助触媒としての酸成分をパラジウム成分と共に担体に担持させた酸成分含有パラジウム触媒、又は触媒成分としてのパラジウム成分を担体に担持させたパラジウム触媒と助触媒として酸成分とを組合わせたもの等、又は塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化トリス−トリフェニルフォスフィンロジウム等の、貴金属錯体触媒等を挙げることができる。本発明において用いられるパラジウム触媒は、その形態において、特に限定されるものではなく、粉末状、錠剤状等の適宜の形態のものが用いられる。   Further, as the palladium catalyst, specifically, a palladium-supported catalyst in which about 0.1 to 10% by weight of palladium metal is supported on a carrier such as carbon, alumina, activated clay, etc., and an acid component as a co-catalyst together with the palladium component. An acid component-containing palladium catalyst supported on a carrier, or a combination of a palladium catalyst having a palladium component as a catalyst component supported on a carrier and an acid component as a co-catalyst, or palladium chloride, palladium acetate, tris-chloride Examples thereof include noble metal complex catalysts such as triphenylphosphine rhodium. The palladium catalyst used in the present invention is not particularly limited in its form, and an appropriate form such as a powder form or a tablet form is used.

本発明によれば、水素化触媒は、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノール100重量部に対して、通常、0.5〜10重量部、好ましくは、1.0〜5.0重量部の範囲で用いられる。助触媒は、用いなくて良いが、好ましくは、助触媒として、酸成分を用いることが好ましく、これらは、通常、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノール100重量部に対して、0.01〜100重量部、好ましくは、0.05〜10重量部の範囲で用いられる。上記酸成分としては、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等の有機酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。
このような水素化触媒の存在下、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールの選択的水素化分解を行うに際しては、系内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行うことが望ましい。 According to the present invention, the hydrogenation catalyst is usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′-biphenol. Used in the range of parts. The cocatalyst need not be used, but preferably, an acid component is preferably used as the cocatalyst, and these are usually 100 parts by weight of 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′-biphenol. Is used in the range of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight. Specific examples of the acid component include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and succinic acid, and mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, and sulfuric acid. .
In the selective hydrogenolysis of 3,3'-di (aminoalkyl) -4,4'-biphenol in the presence of such a hydrogenation catalyst, the system is inert with nitrogen gas, argon gas, etc. After replacing with gas, it is desirable to perform replacement with hydrogen.

水素化反応は、通常、20〜180℃、好ましくは、60〜140℃の温度にて、1〜15kg/cm²（ゲージ圧）、好ましくは、2〜10kg/cm²（ゲージ圧）の水素圧の下、行なわれる。好ましくは、系内に水素を補充して、系内の水素圧を一定に保ちながら反応を行い、系内における水素の吸収が止んだ時点で反応を終了すればよい。反応時間は、通常、0.5〜20時間、好ましくは、2〜15時間の範囲である。
上記水素化反応に際して、溶媒は、必要に応じて用いても良い。溶媒を用いる場合、溶媒としては、水、アルコール、エステル、炭化水素、エーテル又は酢酸等の有機酸等、あるいはモルホリン等の有機アミン等が用いられる。
上記水素化反応工程においては、反応に際し、溶媒として有機酸又はアルコールを用いると、反応の選択性を高めることができ、しかも出発原料や生成目的物がこれらの溶媒に溶解しやすいので、反応操作に都合も良く、好ましい。 The hydrogenation reaction is usually performed at a temperature of 20 to 180 ° C., preferably 60 to 140 ° C., at a hydrogen pressure of 1 to 15 kg / cm ² (gauge pressure), preferably ^{2 to} 10 kg / cm ² (gauge pressure). Performed under pressure. Preferably, hydrogen is replenished in the system, the reaction is performed while keeping the hydrogen pressure in the system constant, and the reaction may be terminated when the absorption of hydrogen in the system stops. The reaction time is usually in the range of 0.5 to 20 hours, preferably 2 to 15 hours.
In the hydrogenation reaction, a solvent may be used as necessary. When using a solvent, as the solvent, water, alcohol, ester, hydrocarbon, organic acid such as ether or acetic acid or the like, or organic amine such as morpholine, or the like is used.
In the above hydrogenation reaction step, when an organic acid or alcohol is used as a solvent in the reaction, the selectivity of the reaction can be increased, and the starting material and the target product are easily dissolved in these solvents. It is convenient and preferable.

このような溶媒としては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等の脂肪族アルコールを挙げることができる。これらのなかでは、特に酢酸等の低級飽和脂肪族カルボン酸、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一級飽和脂肪族アルコールが好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組合わせて用いられる。   Specific examples of such a solvent include carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, Examples thereof include aliphatic alcohols such as t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol and n-octyl alcohol. Of these, lower saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, and primary saturated aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are particularly preferably used. These solvents are used alone or in combination of two or more.

このような溶媒は、通常、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノール100重量部に対して、50〜1000重量部、好ましくは、100〜300重量部の範囲で用いられる。   Such a solvent is usually used in an amount of 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′-biphenol. It is done.

上記第二工程の水素化分解反応は、例えば、オートクレーブ中、第一工程で得られた、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノール、溶媒及び水素化触媒を仕込み、温度90〜130℃において、容器内を1.0MPa程度の水素圧に保ちつつ、反応を行うことにより、3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを得ることができる。反応の選択率は、通常90〜100％程度である。   The hydrogenolysis reaction of the second step is, for example, charged with 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′-biphenol obtained in the first step, a solvent and a hydrogenation catalyst in an autoclave, 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol can be obtained by performing the reaction at a temperature of 90 to 130 ° C. while maintaining the hydrogen pressure in the container at about 1.0 MPa. The selectivity of the reaction is usually about 90-100%.

反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、必要に応じて、触媒を分離した反応液から、溶媒及び水素化分解反応で生成した2級アミンを、常圧又は減圧下に蒸留した後、残留反応液に晶析溶媒を加え、目的物の結晶を析出させ、その後、濾過等の方法によって目的物の高純度品を得るか、あるいはまた、触媒を分離した反応液から、溶媒を常圧又は減圧下に蒸留して除去した後、晶析溶剤を加えるかして、同時に、酢酸水等の酸を加えて脱離２級アミン塩基を中和した後、水層を分離し、得られた有機層から、目的物の結晶を析出させ、その後濾過等の方法によって、目的物の3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを分離、精製して、高純度品を得ることができる。   After completion of the reaction, the catalyst is separated from the resulting reaction mixture according to a conventional method, and then, if necessary, the reaction solution from which the catalyst has been separated, and the secondary amine produced by the hydrocracking reaction at atmospheric pressure. Alternatively, after distillation under reduced pressure, a crystallization solvent is added to the residual reaction solution to precipitate the target crystal, and then a high-purity product of the target product is obtained by a method such as filtration, or the catalyst is separated. After removing the solvent from the reaction solution by distillation under normal pressure or reduced pressure, the crystallization solvent is added, and at the same time, an acid such as acetic acid water is added to neutralize the elimination secondary amine base, The aqueous layer is separated, and crystals of the target product are precipitated from the obtained organic layer.Then, 3,3'-dialkyl-4,4'-biphenol of the target product is separated and purified by a method such as filtration. A high-purity product can be obtained.

本発明の製造法においては、上記の精製工程によって得られた留出液や晶析液からの、ろ液に含まれる２級アミン含有液は、そのままあるいは、精留等の処理を行い、精製することで、第一工程の２級アミン原料として再度使うことができるため、２級アミンを循環使用することができる。   In the production method of the present invention, the secondary amine-containing liquid contained in the filtrate from the distillate or crystallization liquid obtained by the above-described purification step is used as it is or after treatment such as rectification. By doing so, since it can be used again as the secondary amine raw material in the first step, the secondary amine can be recycled.

かくして、本発明によれば、4,4’-ビフェノールに、２級アミン及び低級アルキルアルデヒドを反応させて、3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールを得（第一工程）、次いで得られた3,3’-ジ（アミノアルキル）-4,4’-ビフェノールのアミノアルキル基を水素化触媒の存在下に水素化分解反応（第二工程）に付することによって、目的とする3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを得ることができる。
また、本発明では、このようにして、4,4’-ビフェノールから出発して、目的とする3,3’-ジアルキル-4,4’-ビフェノールを、通常、約40％又はそれ以上の収率にて得ることができる。 Thus, according to the present invention, 4,4′-biphenol is reacted with a secondary amine and a lower alkyl aldehyde to obtain 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′-biphenol (first Step), and then subjecting the aminoalkyl group of 3,3′-di (aminoalkyl) -4,4′-biphenol obtained to a hydrogenolysis reaction (second step) in the presence of a hydrogenation catalyst. The desired 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol can be obtained.
Also, in the present invention, starting from 4,4′-biphenol, the desired 3,3′-dialkyl-4,4′-biphenol is usually recovered in an amount of about 40% or more. At a rate.

＜実施例＞
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 <Example>
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールの製造
（第一工程）
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスタックを備えた１L容量の四つ口フラスコに4,4’-ビフェノール93g（0.5モル）とトルエン150ｇを仕込み、これに、撹拌下、室温において、モルホリン108.8ｇ（1.25モル）を30分かけて、滴下した。滴下終了後、内温を80℃に昇温し、その温度を保ちながら、35％ホルマリン水102.9g（1.2モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の水を留去させながら、温度を113℃まで、昇温し、その後、この温度を維持して、撹拌下に、更に５時間反応させ、反応を完結させた。 Production of 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol (first step)
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and Dean stack was charged with 93 g (0.5 mol) of 4,4'-biphenol and 150 g of toluene, and this was stirred at room temperature with morpholine 108.8. g (1.25 mol) was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C., and 102.9 g (1.2 mol) of 35% formalin water was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 113 ° C. while distilling off the water in the reaction vessel, and then this temperature was maintained, and the reaction was further continued for 5 hours with stirring to complete the reaction.

反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー分析により確認したところ、4,4’-ビフェノールの反応率は100％、目的生成物である3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールの原料4,4’-ビフェノールに対する選択率は78.9％であった。反応終了後、反応終了混合物に、トルエン100gを加えた後、徐々に冷却して、目的生成物である、3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールの結晶を析出させ、濾別、減圧乾燥して、3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノール140.8g（液体クロマトグラフィー分析による純度97.4％）を白色結晶として得た。原料4,4’-ビフェノールに対する収率は71.4％であった。   The end point of the reaction was confirmed by high performance liquid chromatography analysis. As a result, the reaction rate of 4,4'-biphenol was 100% and the desired product 3,3'-di (morpholinomethyl) -4,4'-biphenol. The selectivity for 4,4'-biphenol was 78.9%. After completion of the reaction, 100 g of toluene was added to the reaction mixture, and the mixture was gradually cooled to precipitate 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol as the target product. After filtration and drying under reduced pressure, 140.8 g of 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol (purity 97.4% according to liquid chromatography analysis) was obtained as white crystals. The yield based on the raw material 4,4'-biphenol was 71.4%.

（第二工程）
撹拌機、温度計を備えた１Lのオートクレーブに、上記反応で得られた3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノール50g（0.13モル）、メタノール200g及び5％パラジウム担持カーボン触媒（湿潤品）2gを仕込み、室温下で、窒素で容器内の空気を置換し、続いて水素で容器内の窒素を置換した。その後、温度を95℃に昇温し、内圧を0.9〜1.0Mpa（ゲージ圧）を保つように水素を吹き込みながら、撹拌下に４時間反応させた。 (Second step)
To a 1 L autoclave equipped with a stirrer and thermometer, 50 g (0.13 mol) of 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol obtained in the above reaction, 200 g of methanol and 5% palladium on carbon 2 g of the catalyst (wet product) was charged, and the air in the container was replaced with nitrogen at room temperature, and then the nitrogen in the container was replaced with hydrogen. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours with stirring while blowing hydrogen so that the internal pressure was maintained at 0.9 to 1.0 MPa (gauge pressure).

反応終了混合液を高速液体クロマトグラフィー分析により確認したところ3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールの反応率は100％、目的物３，３’−ジメチル-4,4’-ビフェノールの原料3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールに対する選択率は96％であった。
反応終了後、得られた反応終了混合液から、触媒を濾別除去した後、これを、撹拌機、温度計及び留出管を備えた１Lの四つ口フラスコに移した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、窒素気流下に昇温して、触媒除去後の反応混合物から、メタノールを留去した後、これにトルエンを添加した。トルエンを添加した混合液を酢酸水で中和、水層を分液した後、得られた油層を水洗した。水洗後の油層を冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的物である3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノール18.3g（高速液体クロマトグラフィー分析による純度98％）を微褐色白色粉末として得た。原料3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールに対する収率は67％であった。また、元の原料4,4’-ビフェノールに対する収率は47.8％であった。 When the reaction mixture was confirmed by high performance liquid chromatography analysis, the reaction rate of 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol was 100% and the desired product 3,3′-dimethyl-4,4 The selectivity for '-biphenol raw material 3,3'-di (morpholinomethyl) -4,4'-biphenol was 96%.
After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration from the resulting reaction mixture, and then transferred to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation tube. Thereafter, nitrogen was introduced into the flask, the temperature was raised in a nitrogen stream, methanol was distilled off from the reaction mixture after removal of the catalyst, and toluene was added thereto. The mixed liquid to which toluene was added was neutralized with aqueous acetic acid, the aqueous layer was separated, and the obtained oil layer was washed with water. The oil layer after washing with water is cooled, the precipitated crystals are filtered and dried, and 18.3 g of the target product, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol (purity 98% by high performance liquid chromatography analysis) Obtained as a brown white powder. The yield based on the raw material 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol was 67%. The yield based on the original raw material 4,4′-biphenol was 47.8%.

（第一工程）
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた、１L容量の四つ口フラスコに、4,4’-ビフェノール93ｇ（0.5モル）とトルエン150ｇを仕込み、これに、撹拌下、室温においてモルホリン108.8ｇ（1.25モル）を30分かけて滴下した。滴下終了後、内温を80℃に昇温し、その温度を保ちながら、35％ホルマリン水102.9ｇ（1.2モル）を３時間かけて滴下した。その後、この温度を維持して、撹拌下に更に12時間反応させ、反応を完結させた。
反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー分析により確認したところ、4,4’-ビフェノール反応率は100％、目的生成物である3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールの原料4,4’-ビフェノールに対する選択率は79.9％であった。反応終了後、徐々に冷却して、目的生成物である、3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールの結晶を析出させ、濾別、減圧乾燥して、3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノール146.8ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析による純度97.0％）を白色結晶として得た。原料4,4’-ビフェノールに対する収率は74.1％であった。 (First step)
A 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel was charged with 93 g (0.5 mol) of 4,4′-biphenol and 150 g of toluene, and 108.8 g of morpholine (at room temperature) with stirring. 1.25 mol) was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C., and 102.9 g (1.2 mol) of 35% formalin water was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature. Thereafter, this temperature was maintained, and the reaction was further continued for 12 hours with stirring to complete the reaction.
The end point of the reaction was confirmed by high performance liquid chromatography analysis. As a result, the 4,4'-biphenol reaction rate was 100%, and the target product 3,3'-di (morpholinomethyl) -4,4'-biphenol The selectivity for the raw material 4,4'-biphenol was 79.9%. After completion of the reaction, the mixture was gradually cooled to precipitate 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol crystals, which were the target product, filtered and dried under reduced pressure. 146.8 g of '-di (morpholinomethyl) -4,4'-biphenol (purity 97.0% by high performance liquid chromatography analysis) was obtained as white crystals. The yield based on the raw material 4,4′-biphenol was 74.1%.

（第二工程）
撹拌機、温度計を備えた１Lのオートクレーブに、上記反応で得られた、3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノール70ｇ（0.18モル）、メタノール140ｇ及び５％パラジウム担持カーボン触媒（湿潤品）2.8ｇを仕込み、室温下で、窒素で容器内の空気を置換し、続いて水素で容器内の窒素を置換した。その後、温度を95℃に昇温し、内圧を0.9〜1.0Mpa（ゲージ圧）を保つように水素を吹き込みながら、撹拌下に4.5hr反応させた。反応終了混合液を高速液体クロマトグラフィー分析により確認したところ、3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールの反応率は100％、目的物3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールの原料3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールに対する選択率は96％であった。
反応終了後、得られた反応終了混合液から、触媒を濾別除去した後、これを、撹拌機、温度計及び留出管を備えた１Lの四つ口フラスコに移した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、窒素気流下に昇温して、触媒除去後の反応混合物から、メタノールを留去した後、これにメシチレンを添加した。メシチレンを添加した混合液から、モルホリンを留去した後、冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的物である3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノール33.4ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析による純度98％）を淡褐色粉末として得た。原料3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノールに対する収率は85％であった。また、元の原料4,4’-ビフェノールに対する収率は63％であった。 (Second step)
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 70 g (0.18 mol) of 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol obtained in the above reaction, 140 g of methanol and 5% palladium were supported. 2.8 g of a carbon catalyst (wet product) was charged, and the air in the container was replaced with nitrogen at room temperature. Subsequently, the nitrogen in the container was replaced with hydrogen. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C., and the reaction was carried out for 4.5 hours with stirring while blowing hydrogen so that the internal pressure was maintained at 0.9 to 1.0 MPa (gauge pressure). When the reaction mixture was confirmed by high performance liquid chromatography analysis, the reaction rate of 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol was 100%, and the desired product 3,3′-dimethyl-4, The selectivity for 4'-biphenol as raw material 3,3'-di (morpholinomethyl) -4,4'-biphenol was 96%.
After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration from the resulting reaction mixture, and then transferred to a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation tube. Thereafter, nitrogen was introduced into the flask, the temperature was raised in a nitrogen stream, methanol was distilled off from the reaction mixture after removal of the catalyst, and mesitylene was added thereto. Morpholine is distilled off from the mixed solution to which mesitylene has been added, and then cooled. The precipitated crystals are filtered and dried, and 33.4 g of the target product, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol (high-speed liquid) Chromatographic analysis 98% purity) was obtained as a light brown powder. The yield based on the raw material 3,3′-di (morpholinomethyl) -4,4′-biphenol was 85%. The yield based on the original raw material 4,4′-biphenol was 63%.

（80℃、回収蒸留法）
（第一工程）
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、4,4’-ビフェノール465.0g、トルエン750gを仕込み、25℃でモルホリン478.5ｇを30分かけて滴下した。その後、内温を80℃まで上昇させ、80〜85℃を保ちながら35％ホルマリン450gを１時間かけて滴下した。80℃を保ちながら6Hr撹拌を続けた後、さらに、モルホリン65.3gとホルマリン64.3gを80〜85℃を保ちながら、それぞれ10分かけて滴下した。その後、80℃を保ちながら20Hr撹拌を続けて反応を終了した。
その反応終了液を高速液体クロマトグラフィー（以下HPLC）により分析したところ、ビフェノール反応率は100％、3,3’-ジ（モルホリノメチル）-4,4’-ビフェノール（以下DAM-BP）選択率（対ビフェノール）は83.9％であった。
その反応終了液にトルエン500gを添加し、徐々に冷却した。25℃まで冷却後、析出していた結晶を濾別し、溶媒付着のDAM-BPを取得した。溶媒付着DAM-BPをエバポレーターで減圧乾燥し、DAM-BP762.6gを収得した（収率77.1％対ビフェノール）。
得られたDAM-BPは白色結晶で、HPLCによる純度97.1％であった。 (80 ℃, recovery distillation method)
(First step)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 465.0 g of 4,4′-biphenol and 750 g of toluene, and 478.5 g of morpholine was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C., and 450 g of 35% formalin was added dropwise over 1 hour while maintaining 80 to 85 ° C. Stirring was continued for 6 hours while maintaining 80 ° C, and then 65.3 g of morpholine and 64.3 g of formalin were added dropwise over 10 minutes each while maintaining 80 to 85 ° C. Thereafter, stirring was continued for 20 hours while maintaining 80 ° C. to complete the reaction.
The reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The biphenol reaction rate was 100% and 3,3'-di (morpholinomethyl) -4,4'-biphenol (DAM-BP) selectivity. (Vs. biphenol) was 83.9%.
To the reaction end solution, 500 g of toluene was added and gradually cooled. After cooling to 25 ° C., the precipitated crystals were separated by filtration to obtain DAM-BP with a solvent attached. Solvent-attached DAM-BP was dried under reduced pressure using an evaporator to obtain 762.6 g of DAM-BP (yield 77.1% vs. biphenol).
The obtained DAM-BP was white crystal and had a purity of 97.1% by HPLC.

（第二工程）
撹拌機、温度計を備えたオートクレーブに、DAM-BP180.0g、メタノール360g、5％パラジウムカーボン触媒（湿潤品）5.4gを仕込み、25℃で水素を吹き込み置換した。
内温を110℃まで上昇させ、0.9〜1.0MPaを保つように水素を吹き込みながら、7時間撹拌し、さらに内温を130℃まで昇温させ、0.9〜1.0MPaを保つように水素を吹き込みながら、13時間撹拌し、反応を終了した。
その反応終了液をHPLCにより分析したところ、DAM-BP反応率は100％、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノール（以下DM-BP）の選択率（対DAM-BP）は94.6％であった。
その反応終了液から、触媒を濾別して除去した後、撹拌機、温度計、留出管を備えた四つ口フラスコに移した。窒素気流下に昇温してメタノール及びモルホリンを留去した後、トルエンとメチルエチルケトンを添加し塩酸水で中和、分液して水層を取り除いた。さらに油層を水により２回水洗した。その後さらに、窒素気流下に昇温してメチルエチルケトンを留去した後トルエンを追加した。
その得られた有機層を徐々に25℃まで冷却し、析出していた結晶を濾別した。濾別した結晶をエバポレーターで減圧乾燥し、78.7gの3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールを取得した。
結晶は白色粉末で、HPLCによる純度は98.0％であった。 (Second step)
In an autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 180.0 g of DAM-BP, 360 g of methanol, and 5.4 g of a 5% palladium carbon catalyst (wet product) were charged, and hydrogen was blown and replaced at 25 ° C.
While raising the internal temperature to 110 ° C and blowing hydrogen so as to maintain 0.9 to 1.0 MPa, stirring for 7 hours, further raising the internal temperature to 130 ° C and blowing hydrogen so as to maintain 0.9 to 1.0 MPa The mixture was stirred for 13 hours to complete the reaction.
When the reaction completion liquid was analyzed by HPLC, the DAM-BP reaction rate was 100%, and 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol (hereinafter DM-BP) selectivity (vs. DAM-BP) was 94.6. %Met.
The catalyst was removed from the reaction liquid by filtration, and then transferred to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation tube. After raising the temperature under a nitrogen stream and distilling off methanol and morpholine, toluene and methyl ethyl ketone were added, neutralized with hydrochloric acid and separated to remove the aqueous layer. Further, the oil layer was washed with water twice. Thereafter, the temperature was raised in a nitrogen stream to distill off methyl ethyl ketone, and then toluene was added.
The obtained organic layer was gradually cooled to 25 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration. The crystals separated by filtration were dried under reduced pressure with an evaporator to obtain 78.7 g of 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol.
The crystals were white powder and the purity by HPLC was 98.0%.

（IPA溶媒）
（第一工程）
実施例３と同様にしてDAM-BPを取得した。 (IPA solvent)
(First step)
DAM-BP was obtained in the same manner as in Example 3.

（第二工程）
メタノールを2-プロパノールに変え、5％パラジウムカーボン（湿潤品）の仕込み量を3.6gにし、温度110℃、圧力0.9〜1.0MPaを保つように水素を吹き込みながら、8時間撹拌し反応を終了した以外は実施例３の第二工程と同様の操作を行った。
その反応終了液をHPLCにより分析したところ、DAM-BPの反応率は100％、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールの選択率（対DAM-BP）は95.4％であった。
その反応終了液から、実施例３と同様に後処理を行い、80.9gの3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールを取得した。
3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールは白色粉末結晶で、HPLCによる純度は98.4％であった。 (Second step)
The methanol was replaced with 2-propanol, the amount of 5% palladium carbon (wet product) was changed to 3.6 g, and the reaction was terminated by stirring for 8 hours while blowing hydrogen to maintain a temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.9 to 1.0 MPa. Except for the above, the same operation as in the second step of Example 3 was performed.
When the reaction completion liquid was analyzed by HPLC, the reaction rate of DAM-BP was 100%, and the selectivity of 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol (vs. DAM-BP) was 95.4%.
From the reaction finished solution, post-treatment was performed in the same manner as in Example 3 to obtain 80.9 g of 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol.
3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenol was white powder crystal, and the purity by HPLC was 98.4%.

（IPA溶媒）
（第一工程）
実施例４と同様にしてDAM-BPを取得した。 (IPA solvent)
(First step)
DAM-BP was obtained in the same manner as in Example 4.

（第二工程）
5％パラジウムカーボン（湿潤品）を4.5％パラジウム−0.5％プラチナカーボン（湿潤品）3.6gに変更し、温度110℃、圧力0.9〜1.0MPaを保つように水素を吹き込みながら、２時間半撹拌し反応を終了した以外は、実施例４の第二工程と同様に実験を行った。
その反応終了液をHPLCにより分析したところ、DAM-BPの反応率は98.6％、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールの選択率（対DAM-BP）は94.5％であった。 (Second step)
Change 5% palladium carbon (wet product) to 4.5% palladium-0.5% platinum carbon (wet product) 3.6g, and stir for 2.5 hours while blowing hydrogen to maintain temperature 110 ° C and pressure 0.9-1.0MPa. The experiment was performed in the same manner as in the second step of Example 4 except that the reaction was terminated.
When the reaction completion liquid was analyzed by HPLC, the reaction rate of DAM-BP was 98.6%, and the selectivity of 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol (vs. DAM-BP) was 94.5%.

（第一工程）
実施例４と同様にしてDAM-BPを取得した。 (First step)
DAM-BP was obtained in the same manner as in Example 4.

（第二工程）
2-プロパノールを270gに、5％パラジウムカーボン（湿潤品）を10％パラジウムカーボン（湿潤品）1.8gに変更し、温度110℃、圧力0.9〜1.0MPaを保つように水素を吹き込みながら、6時間撹拌し反応を終了した以外は、実施例４の第二工程と同様にして実験を行った。
その反応終了液をHPLCにより分析したところ、DAM-BPの反応率は100％、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノールの選択率（対DAM-BP）は96.3％であった。 (Second step)
Change 2-propanol to 270 g, 5% palladium carbon (wet product) to 1.8 g of 10% palladium carbon (wet product), and inject hydrogen to maintain a temperature of 110 ° C and a pressure of 0.9 to 1.0 MPa for 6 hours. The experiment was performed in the same manner as in the second step of Example 4 except that the reaction was terminated by stirring.
When the reaction completed solution was analyzed by HPLC, the reaction rate of DAM-BP was 100%, and the selectivity of 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol (vs. DAM-BP) was 96.3%.

Claims (1)

4,4’-ビフェノールに、２級アミンの存在下、低級アルキルアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドを反応させて、3,3’-ジアルキルアミノ-4,4’-ビフェノールを得（第一工程）、次いで得られた3,3’-ジアルキルアミノ-4,4’-ビフェノールのアミノアルキル基を水素化触媒の存在下に水素化分解する（第二工程）ことを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される3,3’-ジアルキル-4,4’ビフェノールの製造方法。

一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは、共に炭素原子数１〜３のアルキル基を示す。） 4,4′-biphenol is reacted with a lower alkyl aldehyde and / or formaldehyde in the presence of a secondary amine to give 3,3′-dialkylamino-4,4′-biphenol (first step); In the following general formula (I), the aminoalkyl group of the obtained 3,3′-dialkylamino-4,4′-biphenol is hydrocracked in the presence of a hydrogenation catalyst (second step). A method for producing a 3,3′-dialkyl-4,4 ′ biphenol represented.

Formula (I)
(In the formula, each R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)