JP4723737B2

JP4723737B2 - ニッケル・水素二次電池用の正極、それを用いたニッケル・水素二次電池

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Publication number: JP4723737B2
Application number: JP2001054284A
Authority: JP
Inventors: 周介稲田; 浩北山; 哲哉山根; 浩孝林田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002260647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素二次電池用の正極と、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池に関し、更に詳しくは、製造コストが低廉な集電基板を用いた正極であって、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池は、３次元網状構造の従来の集電基板を用いた正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池と対比しても、その大電流放電特性，自己放電特性、およびサイクル寿命特性を略同等にすることができるニッケル・水素二次電池用の正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素二次電池は各種の携帯用電子機器の駆動電源として使用されているが、最近では、その大電流放電が可能であるという特性を生かして、電動工具やハイブリッド自動車の駆動電源としての新用途分野での使用も進められている。そして、そのことに対応して、低価格化に対する要求も年々厳しくなってきている。
【０００３】
ニッケル・水素二次電池は、正極とセパレータと負極とから成る電極群を所定のアルカリ電解液とともに電池缶の中に封入して成る構造になっているが、正極としては、通常、発泡ニッケルシートのような３次元網状構造の集電基板に、水酸化ニッケル粒子と結着剤を主体とする正極用のペースト状電極合剤（正極合剤）を充填・担持したペースト式正極が主流になっている。
【０００４】
また、負極としては、通常、パンチングメタルのような２次元の集電基板に、水素吸蔵合金粉末と結着剤を主体とする負極用のペースト状電極合剤（負極合剤）を塗布して担持せしめたものが主流になっている。
そして、上記した低価格化の問題に関しては、例えば高価なＣｏの組成比が削減され、コストを低価格化した水素吸蔵合金を負極製造に用いることが積極的に検討されている。
【０００５】
また、正極で用いている３次元網状構造の集電基板は、充填された電極合剤の集電効率の向上という点では好適であるが、他方ではその製造コストは高く、低価格基板への代替が検討されている。
ところで、正極用集電基板の低価格化という点での代替品としては、パンチングメタルを代表例としてあげることができる。しかしながら、このパンチングメタルを集電基板として用いた場合、パンチングメタルは電極合剤に対する保持能力が弱く、そのため、正極の製造過程における電極合剤の脱落や、そのことに伴う電池特性の劣化が起こりやすく、また、製造した正極の厚み方向における導電性が悪くなって大電流放電特性の劣化も起こるようになる。
【０００６】
このような問題に対しては、金属シートに穿孔加工を行い、当該金属シートの両面には突出するバリ部が形成されている２次元基板を正極用の集電基板として用いることが、特開平６−１８１０６１号公報や特開平７−３３５２０８号公報などで提案されている。このような構造の集電基板は、通常のパンチングシートに比べれば、確かに電極合剤の保持能力は向上しており、また厚み方向に突出するバリ部の働きで電極合剤の導電性は高まるものになっている。
【０００７】
しかしながら、上記した集電基板の場合であっても、電極合剤の保持能力や電極合剤の導電性を高めるという点では、従来から使用されている３次元網状構造の正極用集電基板と同等レベルの性能を発揮するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、集電基板として表面にバリ部が形成されている低価格な２次元基板を用いているにもかかわらず、電極合剤の保持能力と導電性は良好な正極になっていて、そのため、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池の電池特性を、３次元網状構造の集電基板を用いた正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池の場合と略同等にすることができるニッケル・水素二次電池用の正極と、それを用いたニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、表面にバリ部が形成されている集電基板に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用の正極において、
前記正極合剤には、更に、長径が前記正極活物質の平均粒径の２〜７倍値であり、かつ、長径／短径で示されるアスペクト比が２０以下である金属フレークが含有されており、前記集電基板のバリ部は、この集電基板にマトリックス状に多数穿設された四角形状の開口と、これら開口の四つの辺からそれぞれ突出する三角形状の舌片とからなり、隣接する開口の前記舌片は、前記集電基板の両面から交互に突出し、拡開していることを特徴とするニッケル・水素二次電池用の正極が提供される。
【００１０】
好ましくは、前記金属フレークがニッケルフレークであり、そのニッケルフレークは正極活物質１００質量部に対し１〜１５質量部含有されているニッケル・水素二次電池用正極が提供される。
また、本発明においては、上記した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特徴とする密閉形ニッケル・水素二次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の正極について説明する。
この正極は、表面にバリ部が形成されている集電基板に、後述する正極合剤が担持されていることを特徴とする。
集電基板としては、特開平６−１８１０６１号公報や特開平７−３３５２０８号公報などに開示されているように、２次元の金属シートに穿孔加工を行ってバリ部を形成したものや、特開平１１−１８５７６７号で提案されているように、粉末圧延法で製造したシートに例えばプレス加工を行って当該シートの両面に突出する複数のバリ部を形成したものをあげることができる。とくに後者は好適である。
【００１２】
ここで、本発明で表面にバリ部が形成されている集電基板を用いる理由は、バリ部がこの集電基板に担持された正極合剤に対する保持能を発揮すると同時に、正極合剤の厚み方向に喰い込んでいる当該バリ部により、正極合剤の全体的な導電性を向上させることができるからである。
とくに、粉末圧延法を利用して製造した集電基板は可撓性に富むので、後述する電極群の製造にとって有用であり、また製造コストの低廉化を実現することができるので好適である。
【００１３】
本発明の正極において、上記したような集電基板に担持されている正極合剤は、正極活物質と結着剤と後述する金属フレークを必須成分として構成されている。
ここで、金属フレークとしては、電池に注入されるアルカリ電解液に対する耐食性が優れ、また導電性の経時劣化も起こしにくい金属から成るフレークが用いられるが、正極活物質が水酸化ニッケルを主成分としていることから、ニッケルフレークであることが好ましい。
【００１４】
以後、用いる金属フレークの効果を上記したニッケルフレークで代表させて説明する。
正極活物質としては、従来のニッケル・水素二次電池の正極活物質と同じものを用いればよく、通常は、水酸化ニッケル粒子である。また、結着剤も同様であり、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン，ポリアクリル酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００１５】
そして、活物質である水酸化ニッケルとしては格別限定されるものではないが、次のようにして製造されるものは、活物質としての利用率が高く、電池の大電流放電を可能にするので好適である。
その好適な水酸化ニッケルの製造について、以下に詳細に説明する。
まず、出発素材として次のようなものを用意する。すなわち、
Ａ：ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主体とする粒子を投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなどの方法により、水酸化コバルトのような２価のコバルト化合物で前記水酸化コバルト粒子の表面が被覆されている粉粒体、または、
Ｂ：水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種以上の混合物のようなコバルト化合物の粒子を配合したものである。
【００１６】
素材Ａ，Ｂのいずれにおいても、金属コバルトやコバルト化合物は、後述する過程で導電性のコバルト高次酸化物に転化して導電性マトリックスを水酸化ニッケル粒子の間に形成する成分であり、その配合量は０.５〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０.５質量％より少ない場合は、上記した導電性マトリックスが充分に形成されず、正極合剤の導電性はそれほど高くならないので活物質の利用率は高くならない。また、２０質量％より多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して電池の放電容量の低下を招くようになるからである。
【００１７】
上記した素材Ａ，Ｂは大気のような含酸素雰囲気下においてアルカリ水溶液中で機械的に攪拌され、アルカリ水溶液と素材とが均一混合される。この攪拌は、室温下で行えばよいが、温度３５〜１１０℃程度の加熱環境下で行ってもよい。
この過程で、素材の表面にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また素材内部にまで浸透し、その結果、素材表面に存在している金属コバルトやコバルト化合物の一部が溶解して錯イオンになる。
【００１８】
用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液またはそれらの混合水溶液、更には水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。
アルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎであることが好ましい。１Ｎより低い濃度である場合は、金属コバルトやコバルト化合物に対する溶解能力が低下し、そのため前記した導電性マトリックスの充分な形成が進まなくなる。また１４Ｎより高い濃度である場合は、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって素材の内部にまで充分に浸透せず、そのため、金属コバルトやコバルト化合物の充分な溶解が進まなくなるからである。
【００１９】
ついで、上記した攪拌・混合系の混合操作を含酸素雰囲気下で継続して上記素材とアルカリ水溶液を更に均一に混合しながら、その混合物に対して加熱処理を行う。
この過程で、前記したコバルトの溶解成分は、酸素によって酸化され、用いたアルカリ水溶液のアルカリ金属イオンを含有する導電性のオキシ水酸化コバルトに転化し、これが水酸化ニッケル粒子の表面や内部に被着して、少なくとも水酸化ニッケルの表面には導電性が付与される。
【００２０】
このときの加熱源としては、例えばマグネトロンからのマイクロウェーブの照射が好適である。このマイクロウェーブは、それを照射することにより、前記混合物に含有されかつ各水酸化ニッケル粒子を取り囲んでいる水分子を振動させ、もって混合物が均一に加熱されるからである。
また、このマイクロウェーブの照射は、その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔状態も変化させたりして、処理後の表面活性を大きくするような働きをするのではないかとも考えられる。このようなマイクロウェーブ照射による混合物の加熱処理は、概ね、１０分程度行えばよい。
【００２１】
この加熱処理時の温度は３５〜１６０℃であることが好ましい。熱処理温度が３５℃より低い場合は、金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液への溶解量が少なくなるので、結局、前記した導電性マトリックスの形成が不充分となるため、活物質の利用率はあまり高くならない。また１６０℃より高い場合は、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて活物質として劣化するようになるからである。
【００２２】
なお、加熱処理は上記したマイクロウェーブ照射に限定されるものではなく、例えば混合物に熱風を供給して行ってもよい。ただし、その場合には、コバルトの溶解成分の過剰な酸化が起こりやすく、逆に活物質としての特性劣化を招く可能性もあるので、混合物の攪拌・混合条件や温度を精密に管理することが必要になってくる。
【００２３】
そして最後に、上記した過程を経て得られた処理物を１回〜数回程度水洗することにより、本発明で用いて好適な正極活物質になる。
他の必須成分はニッケルフレーク（金属フレーク）であるが、このニッケルフレークは、正極合剤内に分散している活物質（水酸化ニッケル）の間を橋渡しして正極合剤の導電性を高めるとともに、集電基板の表面から突出しているバリ部と集電基板それ自体とも接触することにより正極合剤の厚み方向の導電性を高める働きをする。また、このニッケルフレークは、集電基板と活物質ならびに活物質相互間の接合強度を高める働きもする。
【００２４】
このようなことから、本発明においては、ニッケルは次のような形状特性を備えていることが必要とされる。
まず、ニッケルフレークの長径は、活物質の平均粒径の２〜７倍値になっていることである。この長径が活物質の平均粒径の２倍値より短い場合は、ニッケルフレークが複数の活物質を橋渡しすることが困難となるため、上記した効果が発揮されなくなる。逆に７倍値より長い場合は、ニッケルフレークは多数の活物質を橋渡しすることが可能になるとはいえ、調製した正極合剤のスラリーの流動性や粘性に代表される塗工性が低下してしまうので、正極合剤が脱落しやすくなる。
【００２５】
また、ニッケルフレークは、長径／短径比で示されるアスペクト比が２０以下であることが必要とされる。
このアスペクト比が２０より大きい値である場合には、ニッケルフレークは細長くなりすぎて針状化しており、例えば製造した正極の表面に存在しているときにその正極はマイクロショートや自己放電を起こしやすくなり、正極としての信頼性の低下を招く。
【００２６】
ニッケルフレークとしては、その長径が活物質の平均粒径の２〜５倍値以下で、かつ、アスペクト比が１０以下であることを好適とする。
そして、上記した形状特性のニッケルフレークの正極合剤における含有量は、活物質１００質量部に対し１〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
上記した正極合剤の含有量が活物質１００質量部に対し１質量部より少ない場合は、活物質を橋渡しするニッケルフレークの量としては不充分であるため、前記した効果を実現することができず、また１５質量部より多い場合は、製造した正極を所定の容量にするために密度を高めることが必要となり、その結果、放電特性の低下が引き起こされてしまうからである。より好ましいニッケルフレークの含有量は活物質１００質量部に対し２〜１０質量部である。
【００２７】
本発明の正極は、上記した各必須成分を混合し、そこに適量の水を添加してスラリー状の正極合剤を調製し、ついでその正極合剤を集電基板の例えば両面に塗布したのち乾燥し、更に加圧成形して製造することができる。
本発明のニッケル・水素二次電池は、上記した正極と、水素吸蔵合金と結着剤を主体とする負極合剤が集電基板に担持されている負極と、両者の間に配置されたセパレータとから成る電極群が、所定のアルカリ電解液とともに電池缶の中に封入された構造になっている。
【００２８】
用いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではなく、電池のアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵し、かつ放電時にその吸蔵水素を放出するものであればよい。
例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）、またはこれらの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどの元素で置換したもの、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系またはＭｇＮｉ系のものをあげることができる。
【００２９】
これらのうち、組成：ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡｌまたは／およびＣｏを表し、ｘ，ｙ，ｚは原子比を表し、４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４の関係を満たす数である）の水素吸蔵合金は好適である。この水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイクルの進行に伴う負極合剤における水素吸蔵合金の微粉化が起こりづらく、水素吸蔵合金の負極からの脱落が抑制され、その結果、電池の充放電サイクル寿命特性が向上するので好適である。
【００３０】
結着剤としては、正極製造時に用いたのと同様の結着剤を用いればよく、また導電材としては例えばカーボンブラックなどを用いればよい。そして、用いる集電体としては、例えば、パンチドメタル，エキスパンデッドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの３次元網状構造の基板をあげることができる。
【００３１】
上記した正極と負極の間に配置されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン不織布，ナイロン不織布，ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布などをあげることができる。とくに、表面が親水化処理されているポリプロピレン不織布は好適である。
電池に注入されるアルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液を用いればよい。
【００３２】
このときアルカリ電解液の中に、例えばＷＯ₃，Ｈ₂ＷＯ₄，Ｋ₂ＷＯ₄，Ｌｉ₂ＷＯ₄，Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏのようなタングステン化合物を適量含有させておくと、高温環境下における充電効率や自己放電特性を向上させることができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１〜４，比較例１，２
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛を希硫酸に溶解し、得られた溶液を水酸化カリウム水溶液とアンモニア水を用いてｐＨ調節することにより、コバルトと亜鉛を固溶する水酸化ニッケルの沈殿物を得た。この沈殿物を濾取したのち乾燥して平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得た。
【００３４】
この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０.１０質量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１０質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.９５質量部、および表１で示した形状特性のニッケルフレークを５質量部配合し、更に適量の水を添加して全体を混練し、表１で示した各種のペースト状正極合剤を調製した。
【００３５】
一方、図１で示した粉末圧延法のラインで次のようにしてニッケル粉末の焼結体シートを製造した。
まず、ロール２ａ，２ｂの間を無限軌道を描いて走行速度１０ｍ／分で回転するベルトコンベア３の上に、ホッパ４内に収容されている平均粒径０.５μｍのニッケル粉末５を連続的に供給して下流側に搬送し、下流側に配置したドクターブレード６で厚み３００μｍの粉末層にしたのち、一対の圧延ロール７の間に通して上下方向から圧２９.４×１０⁷Paで圧延して圧粉層にした。
【００３６】
ついで、アルゴン雰囲気の焼成炉８に導入し、温度９００°で５分間加熱して焼結体シートにし、それをベルトコンベア３から剥離して連続的に巻き取った。
得られたシートの厚みは平均値で３０μｍであった。
このシートの両面からプレス機で穿孔加工を行い、図２で示したように、一辺の長さが０.５mmで相互の間隔が０.３mmである四角形状をした開口部９ａと、高さが０.６mmのバリ部９ｂを形成し、集電基板９を製造した。
【００３７】
この集電基板の両面に前記した正極合剤のペーストを塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って正極にした。
次に、組成式がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）で、平均粒径３５μｍの水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセルロース０.１２５質量部，カーボンブラック１.０質量部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５，固形分含量６０質量％）２.５質量部を混合し、全体を５０質量部の水で混練してペースト状の負極合剤を調製した。
【００３８】
このペーストを、ニッケルパンチングメタル（開口率４５％）に塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
ついで、上記した正極と負極の間に、親水化処理が施されているポリプロピレン繊維製不織布から成るセパレータを配置した状態で全体を渦巻状に巻回して電極群を形成し、その電極群を電池缶に挿入し、更に７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液から成るアルカリ電解液を注入したのち全体を密閉し、４／５Ａサイズの円筒形ニッケル・水素二次電池（定格容量１７００mAh）組み立てた。
【００３９】
得られた電池に初期活性化処理を行ったのち、温度２５°において１Ｃで定格容量に対して１２０％の充電を行って３０分間放置し、ついで２０Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行い、そのときの容量を求めた。そして、その値の定格容量に対する比率（％）を算出し、算出値を大電流放電容量維持率（％）とした。
【００４０】
また、温度２５℃において０.５Ｃで定格容量に対して１２０％の充電を行ったのち温度４５℃で１０日間放置し、その後、温度２５℃において０.５Ｃの電流値で電池電圧が１Ｖになるまでの放電を行い、そのときの放電容量を求めた。そしてその値の定格容量に対する比率（％）を求めた。この値が大きい電池ほど、自己放電特性が良好な（自己放電しにくい）電池であることを表す。
【００４１】
更に、温度２５℃において１Ｃで定格容量に対して１２０％の充電を行って３０分間放置し、ついで５Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行うことを１サイクルとする充放電を反復し、放電容量が定格容量の８０％になったときのサイクル数を求めた。
以上の結果を一括して表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように、長径が水酸化ニッケルの平均粒径の２〜７倍値であるニッケルフレークが配合されている実施例１〜４は、比較例に比べて電池特性が優れている。例えば、比較例１の場合は、ニッケルフレークの長径が短すぎて水酸化ニッケル相互間を橋渡しすることが不充分であるため、導電性は低下し、その結果、大電流放電時における容量維持率の低下とサイクル寿命の低下が引き起こされているものと考えることができる。
【００４４】
また、比較例２の場合は、ニッケルフレークの長径が長いので水酸化ニッケル相互間の橋渡しは良好となり、そのため大電流放電容量維持率は高い値を示すとはいえ、サイクル寿命は大幅に低下している。これは、ペーストの塗工性が悪くなり、その結果、活物質の脱落が起こりやすくなっているからであると考えられる。
【００４５】
このようなことから、ニッケルフレークとしては、その長径が水酸化ニッケルの平均粒径の２〜７倍値であるものを用いるべきであることがわかる。
実施例５〜９，比較例３，４
用いたニッケルフレークの長径が３０μｍであり、そのアスペクト比が表２で示した値のものであったことを除いては、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。
【００４６】
そして、それらの正極を用い、実施例１〜４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特性を調べた。結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２から明らかなように、ニッケルフレークのアスペクト比が大きくなるにつれて、電池の自己放電特性は傾向的に低下している。これはニッケルフレークが針状化していくため、例えばセパレータに突き刺さる傾向が増加して自己放電を引き起こすからではないかと考えられる。このことは、サイクル寿命の低下傾向の面からも推定することができる。
【００４９】
このようなことから、ニッケルフレークとしては、そのアスペクト比が２０以下であるものを用いるべきであることがわかる。
実施例１０〜１４，比較例５，６
用いたニッケルフレークの長径が３０μｍであり、そのアスペクト比が１０であり、含有量が表３で示した値であったことを除いては、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。
【００５０】
そして、それらの正極を用い、実施例１〜４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特性を調べた。結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３から明らかなように、ニッケルフレークの含有量が少ない比較例５、また多い比較例６は、いずれの場合においても大電流放電容量維持率の低下が認められる。比較例５の場合は、含有量が少なすぎて水酸化ニッケル相互間の橋渡し状態が充分ではないための導電性の低下に基因しており、また比較例６の場合は、正極合剤中の水酸化ニッケル（活物質）の相対量が減少して、定格容量を確保するためには正極密度を高めることが必要となり、そのためアルカリ電解液と水酸化ニッケルとの接触が不充分となっているからであると考えられる。
【００５３】
このようなことから、ニッケルフレークの含有量は、水酸化ニッケル１００質量部に対し１〜１５質量部に設定すべきであることがわかる。
実施例１５〜２０，比較例７
用いたニッケルフレークの長径，アスペクト比、および含有量が表４で示した値のものであったことを除いては、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。
【００５４】
そして、それらの正極を用い、実施例１〜４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特性を調べた。結果を表４に示した。
なお、比較例７で用いた正極は、水酸化ニッケル１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０.２８質量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.２８質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.３３質量部、および適量の水を配合したのち混練して成る正極合剤のペーストを、ニッケルの発泡基板に充填して製造したものである。
【００５５】
【表４】

【００５６】
表４から明らかなように、粉末圧延法で製造された低価格の集電基板を用いた上で正極活物質にニッケルフレークを配合して成る本発明の正極が組み込まれている電池は、従来の正極（集電基板がニッケル発泡体）を用いた電池との特性が略同等のものになっていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の正極は、低価格な集電基板を用いて製造されているので、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池の低価格化に資する。
そして、本発明の電池は、従来のニッケル発泡体を集電基板とする正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に比べても、その電池特性は略同等になっている。これは、本発明では、正極合剤の中に特定の形状を有するニッケルフレークを特定量含有させたことによってもたらされた効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉末圧延法の製造ラインを示す概略図である。
【図２】本発明の正極で用いる集電基板の１例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１焼結体シート
２ａ，２ｂローラ
３ベルトコンベア
４ホッパ
５ニッケル粉末
７圧延ローラ
８焼成炉
９集電基板
９ａ開口部
９ｂバリ部

Claims

表面にバリ部が形成されている集電基板に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用の正極において、
前記正極合剤には、更に、長径が前記正極活物質の平均粒径の２〜７倍値であり、かつ、長径／短径で示されるアスペクト比が２０以下である金属フレークが含有されており、
前記集電基板のバリ部は、この集電基板にマトリックス状に多数穿設された四角形状の開口と、これら開口の四つの辺からそれぞれ突出する三角形状の舌片とからなり、
隣接する開口の前記舌片は、前記集電基板の両面から交互に突出し、拡開している
ことを特徴とするニッケル・水素二次電池用の正極。
前記金属フレークがニッケルフレークであり、そのニッケルフレークは正極活物質１００質量部に対し１〜１５質量部含有されている請求項１のニッケル・水素二次電池用の正極。
前記集電基板は、粉末圧延法で製造されたシートにバリ部が形成されたものである請求項１または２のニッケル・水素二次電池用の正極。
請求項１〜３のいずれかの正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特徴とする密閉形ニッケル・水素二次電池。