JP4722865B2 - クリンチ用ゴム組成物およびそれを用いたクリンチを有するタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、クリンチ用ゴム組成物およびそれを用いたクリンチを有するタイヤに関する。
タイヤ部材のなかでも、とくにクリンチは、金属ホイールのリムフランジと接触する部位であり、路面から、リム、クリンチ、ビードと、動力伝達の仲介を行う役割を果たす。
クリンチには、充分な硬度を有する(ビード部の過度な変形を抑制する)、リムズレ性に優れる(リムずれしにくい)、tanδを低減(低発熱性に優れる)、隣接する部材(ケースやサイドウォールなど)との接着性に優れる、引張物性(破断強度や破断時伸びなど)に優れる、といった様々な機能が要求される。
一般に、上記要求をすべて満足するためには、ほぼ等量の天然ゴム(NR)とブタジエンゴム(BR)とからなるゴム成分を用いて、硫黄および加硫促進剤を増量させることで、複素弾性率を増大させ、tanδを低減させる手法がとられている。
しかし、硫黄や加硫促進剤の含有量が過度に多い場合、硫黄架橋がタイトになりすぎて、破断強度が低下してしまうため、耐カット性が悪化してしまう。一方、硫黄や加硫促進剤の含有量が少なすぎると、複素弾性率が小さすぎて、上記要求を満足できない。
また、BRの含有率が増大しすぎると、引張物性が低下してしまい、少なすぎると、リムズレ性が悪化してしまう。
特許文献1には、ゴム成分、硫黄、レゾルシン系化合物、ならびにヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を所定量含有するカーカス繊維コード被覆用ゴム組成物が開示されている。しかし、リムずれの抑制効果およびtanδの低減効果において、いまだ改善の余地がある。
特開2006−28684号公報
本発明は、過度な変形を抑制するため耐亀裂成長性に優れ、リムずれしにくく、低発熱性および引張物性を向上させることができるクリンチ用ゴム組成物ならびにそれを用いたクリンチを有するタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が50〜3000ppm、ビニル結合量が5〜50重量%、および分子量分布(Mw/Mn)が2以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム(a)を0〜40重量%と、高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)と、スズ変性ポリブタジエンゴム(a)およびポリブタジエンゴム(b)以外のジエン系ゴム(c)を30〜50重量%とを含有し、該スズ変性ポリブタジエンゴム(a)および高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)の合計含有率が50〜70重量%であるゴム成分100重量部に対して、酸化亜鉛を1.0〜2.9重量部含有するクリンチ用ゴム組成物に関する。
前記酸化亜鉛の含有量は、1.3〜2.0重量部であることが好ましい。
前記クリンチ用ゴム組成物は、さらに、加硫促進剤を2.5〜5.0重量部含有することが好ましい。
前記スズ変性ポリブタジエンゴム(a)の含有率は、3〜40重量%であることが好ましい。
前記クリンチ用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸を1.2〜3.0重量部含有することが好ましい。
前記高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)は、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するポリブタジエンゴムを含むことが好ましい。
また、本発明は、前記クリンチ用ゴム組成物を用いたクリンチを有するタイヤに関する。
本発明によれば、所定のゴム成分および酸化亜鉛を所定量含有することにより、過度な変形を抑制するため耐亀裂成長性に優れ、リムずれしにくく、低発熱性および引張物性を向上させることができるクリンチ用ゴム組成物ならびにそれを用いたクリンチを有するタイヤを提供することができる。
本発明のクリンチ用ゴム組成物は、ゴム成分および酸化亜鉛を含有する。
前記ゴム成分は、スズ変性ポリブタジエンゴム(a)(変性BR(a))、高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)(ハイシスBR(b))、ならびに(a)および(b)以外のジエン系ゴム(c)(ジエン系ゴム(c))からなる。
変性BR(a)は、リチウム開始剤により1,3−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性BR(a)分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物やリチウム金属などがあげられる。リチウム系化合物を変性BR(a)の開始剤とすることで、ビニル結合量の大きく、低シス含有量の変性BR(a)を作製することができる。
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、p−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性BR(a)中において、スズ原子の含有量は50ppm以上、好ましくは60ppm以上である。スズ原子の含有量が50ppm未満では、変性BR(a)中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、tanδが増大してしまう。また、スズ原子の含有量は3000ppm以下、好ましくは2500ppm以下、さらに好ましくは250ppm以下である。スズ原子の含有量が3000ppmをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。
変性BR(a)の分子量分布(Mw/Mn)は2以下、好ましくは1.5以下である。変性BR(a)のMw/Mnが2をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、tanδが増大してしまう。なお、Mw/Mnの好ましい下限値は1である。
変性BR(a)中のビニル結合量は5重量%以上、好ましくは7重量%以上である。変性BR(a)中のビニル結合量が5重量%未満では、変性BR(a)を重合(製造)することが困難である。また、変性BR(a)中のビニル結合量は50重量%以下、好ましくは20重量%以下である。変性BR(a)中のビニル結合量が50重量%をこえると、耐アブレージョン摩耗性(クリンチ部における外部との擦れ時の耐摩耗性)が悪化する。
ゴム成分中の変性BR(a)の含有率は、tanδの低減効果に優れる点から、0重量%以上、好ましくは3重量%以上、より好ましくは4重量%以上である。また、変性BR(a)の含有率は、tanδの低減効果が充分で、ジエン系ゴム(c)とハイシスBR(b)との合計含有率が60重量%以上であり、引張強度および硬度に優れる点から、40重量%以下、好ましくは35重量%以下である。
ハイシスBR(b)としては、宇部興産(株)製のBR150B、BR130Bなどの、従来からタイヤ工業で使用される純粋な1,4−ハイシスブタジエンゴムが代表例であるが、ポリマーマトリックス中に化学結合したポリブタジエン樹脂を含有し、高硬度(Hs)が得られやすく、亀裂核とならないという理由から、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むポリブタジエンゴム(SPB含有BR)を含むことが好ましい。
SPB含有BRにおいて、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)は、単にBR中に結晶を分散させたものではなく、BRと化学結合したうえで分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。なお、このSPB含有BRは、とくに制限されるわけではないが、たとえば、特開平11−349732号公報に記載された方法により製造することができる。
SPBの融点は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融せず、充分な硬度が得られる点から、180℃以上が好ましく、190℃以上がより好ましい。また、SPBの融点は、SPB含有BRの分子量が小さく、ゴム組成物中において分散性に優れる点から、220℃以下が好ましく、210℃以下がより好ましい。
SPB含有BR中のSPBの含有率は、充分な硬度が得られる点から、2.5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましい。また、SPBの含有率は、ポリマー製造容器内での充分な流動性が得られ、製造効率に優れ、さらに、SPBの分散性に優れる点から、20重量%以下が好ましく、18重量%以下がより好ましい。
ハイシスBR(b)としてSPB含有BRを含有する場合、ゴム成分中のSPB含有BRの含有率は、耐カット性および耐亀裂成長に優れる点から、20重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましい。また、SPB含有BRの含有率は、ゴム組成物の引張破断性に優れ、ゴム組成物中の変性BR(a)の含有率が増加しtanδに優れる点から、60重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましい。
ゴム成分中のハイシスBR(b)の含有率は、リムズレ性に優れる点から、40重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましい。また、ハイシスBR(b)の含有率は、破断強度を高度に保つことができる点から、80重量%以下が好ましく、75重量%以下がより好ましい。
ゴム成分中の変性BR(a)およびハイシスBR(b)の合計含有率は50重量%以上、好ましくは55重量%以上である。変性BR(a)およびハイシスBR(b)の合計含有率が50重量%未満では、リムズレ性に劣る。また、変性BR(a)およびハイシスBR(b)の合計含有率は80重量%以下、好ましくは75重量%以下である。変性BR(a)およびハイシスBR(b)の合計含有率が80重量%をこえると、破断強度に劣る。
ジエン系ゴム(c)は、変性BR(a)およびハイシスBR(b)以外のジエン系ゴムである。具体的には、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などがあげられる。なかでも、引張強度が優れることから、NRが好ましい。
ゴム成分中のジエン系ゴム(c)の含有率は30重量%以上、好ましくは35重量%以上である。ジエン系ゴム(c)の含有率が30重量%未満では、充分な引張強度が得られない。また、ジエン系ゴム(c)の含有率は50重量%以下、好ましくは45重量%以下である。ジエン系ゴム(c)の含有率が50重量%をこえると、変性BR(a)およびハイシスBR(b)の合計含有量が50重量%以下となり、tanδの低減、および硬度の向上を達成できない。
酸化亜鉛としては、とくに制限はなく、従来から使用されているものを使用することができるが、分散性を向上させるために、小さい粒子径のものを使用することが好ましい。
なお、分散性を向上させるためには、たとえば、ステアリン酸を適量配合し、可溶性のステアリン酸亜鉛などを生成させたり、酸化亜鉛の表面硬度を柔らかくしたり、表面をステアリン酸などの脂肪酸で修飾(処理)したりしてもよい。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100重量部に対して1.0重量部以上、好ましくは1.3重量部以上、より好ましくは1.5重量部以上である。酸化亜鉛の含有量が1.0重量部未満では、充分な硬度や破断強度が得られない。また、酸化亜鉛の含有量は2.9重量部以下、好ましくは2.7重量部以下、より好ましくは2.0重量部以下である。酸化亜鉛の含有量が2.9重量部をこえると、微分散しにくくなるうえに、酸化亜鉛が大粒径のまま存在し、破壊の原因となり、引張物性に劣るうえに、リムズレ性が悪化してしまう。
本発明のクリンチ用ゴム組成物には、さらに、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤を含有することで、加硫後の硫黄結合密度を上昇させ、tanδを低減することができる。
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、アルデヒド・アンモニア系などがあげられる。
スルフェンアミド系としては、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)などがあげられる。
チアゾール系としては、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)などがあげられる。
チウラム系としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどがあげられる。
アルデヒド・アンモニア系としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド・アンモニアなどがあげられる。
加硫促進剤の含有量は、充分な硬度が得られる点から、ゴム成分100重量部に対して1.0重量部以上が好ましく、1.5重量部以上がより好ましく、2.5重量部以上がさらに好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、スコーチタイムが適度で加工性に優れる点から、5.0重量部以下が好ましく、3.5重量部以下がより好ましい。
本発明のクリンチ用ゴム組成物には、さらに、ステアリン酸を含有することが好ましい。ステアリン酸を含有することで、酸化亜鉛中の亜鉛イオンと反応し、可溶性のステアリン酸亜鉛となり、ゴム中に分散させやすくなる。
ステアリン酸の含有量は、酸化亜鉛を微分散させる効果が充分であり、充分な硬度が得られる点から、ゴム成分100重量部に対して1.2重量部以上が好ましく、1.5重量部以上がより好ましい。また、ステアリン酸の含有量は、過度にポリマーを切断せず、破断強度に優れる点から、3.0重量部以下が好ましく、2.5重量部以下がより好ましい。
本発明では、tanδを低減させるために加硫促進剤を多量に配合した場合でも、スコーチ防止剤を使用することで、早期加硫を防ぐことができる。
スコーチ防止剤としては、とくに限定されるわけではないが、たとえば、N−シクロヘキシルチオフタルイミド(PVI)、N,N’,N”−トリフェニル・フォスフォリックトリアミド、N−ニトロソジフェニルアミン、モルフォリノチオフタルイミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
スコーチ防止剤の含有量は、副生成物であるフタルイミドのブルームを防止する点から、0〜0.7重量部が好ましく、0〜0.6重量部がより好ましい。
本発明のクリンチ用ゴム組成物には、さらに、硫黄を含有することができる。
硫黄としては、とくに制限はなく、従来からタイヤ工業で使用されるものを使用できるが、とくに、不溶性硫黄が好ましい。
硫黄の含有量は、充分な硬度が得られる点から、ゴム成分100重量部に対して1.5重量部以上が好ましく、1.7重量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、破断時伸びに優れる点から、3.0重量部以下が好ましく、2.8重量部以下がより好ましい。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、オイル分を除いた純硫黄分の含有量のことをいう。
本発明のクリンチ用ゴム組成物には、前記ゴム成分、酸化亜鉛、加硫促進剤、ステアリン酸および硫黄以外にも、従来からタイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックなどの補強用充填剤、アロマオイルなどの軟化剤、老化防止剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
本発明のクリンチ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、酸化亜鉛および必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のクリンチ用ゴム組成物を製造することができる。
本発明のタイヤは、本発明のクリンチ用ゴム組成物をクリンチ部に用いて、通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のクリンチ用ゴム組成物を、未加硫の段階でクリンチの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって、本発明のタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤは、乗用車、バン、軽トラック、トラック、バスなど、様々な車両用のタイヤに適用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
変性ブタジエンゴム(変性BR):日本ゼオン(株)製のBR1250(開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量:10〜13重量%、Mw/Mn:1.5、スズ原子の含有量:250ppm)
ハイシスブタジエンゴム(ハイシスBR)(1):宇部興産(株)製のBR150B
ハイシスブタジエンゴム(ハイシスBR)(2):宇部興産(株)製のVCR617(1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)分散体、SPBの含有率:17重量%、SPBの融点:200℃)
天然ゴム(NR):RSS#3
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックH(N330)(N2SA:79m2/g)
アロマオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミサルファー(不溶性硫黄、オイル分10%含有)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
実施例1〜15および比較例1〜6
表1および2に示す配合処方にしたがい、BR型バンバリーミキサーにて、硫黄および加硫促進剤以外の各種薬品を混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、8インチロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃および25kgf/cm2の条件下で12分間プレス加硫し、実施例1〜15および比較例1〜6の加硫ゴム組成物を作製した。
(酸化亜鉛の分散性)
実施例1および比較例3の加硫ゴム組成物から、所定のサイズの試験片を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。
SEM観察の結果を図1に示す。
実施例1の加硫ゴム組成物のSEM写真である図1(a)に示されているとおり、実施例1では、酸化亜鉛2がゴムマトリクス1中にほぼ均一に微分散されていたのに対し、比較例3で得られた加硫ゴム組成物のSEM写真である図1(b)に示されているとおり、比較例3では、酸化亜鉛の含有量が3.5重量部と多すぎて、酸化亜鉛2がゴムマトリクス1中に微分散されていなかった。
(ゴム硬度(Hs))
JIS−A硬度計を用いて、加硫ゴム組成物の硬度を測定した。
(粘弾性試験)
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、周波数10Hz、初期歪10%および動歪2%の条件下で、70℃における加硫ゴム組成物の損失係数tanδを測定した。なお、tanδが小さいほど、低発熱性に優れることを示す。
(引張試験)
前記加硫ゴム組成物から、所定のサイズの加硫ゴム試験片を切り出し、JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各配合の破断時伸び(EB)を測定した。なお、EBが大きいほど、引張物性に優れることを示す。
(耐亀裂成長性)
前記加硫ゴム組成物から、所定のサイズの加硫ゴム試験片を切り出し、JIS K 6260「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、加硫ゴム試験片を12万回繰り返し屈曲させたときの亀裂の成長長さ(mm)を測定し、実施例1の耐亀裂成長性指数を100とし、以下の計算式により、各配合の亀裂の成長長さを指数表示した。なお、耐亀裂成長性指数が大きいほど、亀裂が成長しにくく、耐亀裂成長性に優れることを示す。
(耐亀裂成長性指数)=(実施例1の亀裂成長長さ)
÷(各配合の亀裂成長長さ)×100
(リムズレ性)
前記未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と貼り合わせ、未加硫タイヤを形成し、170℃および25kgf/cm2の条件下で15分間プレス加硫し、商用車用トラックタイヤ(タイヤサイズ:225/70R16 117/115)を製造した。
JIS規格の最大荷重(最大内圧条件)の230%荷重の条件下で、タイヤを速度20km/hで600時間ドラム走行させた後、リムフランジ接触部の摩耗深さを測定し、実施例1のリムズレ性指数を100とし、以下の計算式により、各配合の摩耗深さを指数表示した。なお、リムズレ性指数が大きいほど、リムずれしにくく、好ましいことを示す。
(リムズレ性指数)=(実施例1の摩耗深さ)/(各配合の摩耗深さ)×100
上記試験の評価結果を表1および2に示す。
(a)は、実施例1の加硫ゴム組成物のSEM写真であり、(b)は、比較例3で得られた加硫ゴム組成物のSEM写真である。
符号の説明
1 ゴムマトリクス
2 酸化亜鉛

Claims (8)

  1. リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が50〜3000ppm、ビニル結合量が5〜50重量%、および分子量分布(Mw/Mn)が2以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム(a)を0〜40重量%と、
    高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)と、
    スズ変性ポリブタジエンゴム(a)およびポリブタジエンゴム(b)以外のジエン系ゴム(c)を30〜50重量%とを含有し、
    該スズ変性ポリブタジエンゴム(a)および高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)の合計含有率が50〜70重量%であるゴム成分100重量部に対して、
    酸化亜鉛を1.0〜2.9重量部含有し、
    補強用充填剤としてシリカを含有しないクリンチ用ゴム組成物を用いたクリンチを有するタイヤ
  2. スズ変性ポリブタジエンゴム(a)を含有しない請求項1記載のタイヤ。
  3. 高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)が、1,4−ハイシスブタジエンゴムをゴム成分中に30重量%以上含有する請求項1または2記載のタイヤ。
  4. 酸化亜鉛の含有量が、ゴム成分100重量部に対して1.3〜2.0重量部である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ
  5. さらに、加硫促進剤を、ゴム成分100重量部に対して2.5〜5.0重量部含有する請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ
  6. スズ変性ポリブタジエンゴム(a)のゴム成分中における含有率が3〜40重量%である請求項1,3,4および5のいずれかに記載のタイヤ
  7. さらに、ステアリン酸を、ゴム成分100重量部に対して1.2〜3.0重量部含有する請求項1〜のいずれかに記載のタイヤ
  8. 高シス含有量のポリブタジエンゴム(b)が、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するポリブタジエンゴムを含む請求項1〜のいずれかに記載のタイヤ
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