JP4720728B2 - 電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法及び電気化学セルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルの構造及び製造方法に関する。

国際エネルギー機関の「Ｗｏｒｌｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｕｔｌｏｏｋ」では、世界の一次エネルギーの需要は、２０００年から２０３０年までに年率平均１．７％で増加すると予測している。また、化石燃料がこの需要の９０パーセントをまかなうと予想している。その結果、二酸化炭素の増加は、２０００年から２０３０年までに平均年率１．８％になり、２０３０年には３８０億トンに到達することになる。太陽電池を含む、よりクリーンで再生可能なエネルギー源は、この増加する汚染傾向の対抗策として長く期待されてきた。改良型のシリコンによる太陽電池は、現在広く市販されているが、高い生産費、耐性の不足、及び大きな表面露出要件に起因する視覚公害の理由から、その普及は遅れている。

色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は結晶系太陽電池より製造コストが安く、結晶系太陽電池の代替品である。しかしながら、ＤＳＳＣは、結晶系太陽電池よりも効率が悪い。従って、ＤＳＳＣは、効果的な発電機となるためには、かなりの被覆面積を要する。

Ｍ． Ｇｒａｔｚｅｌ氏等による米国特許第４,９２７,７２１号明細書の「Ｐｈｏｔｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌ（光電気化学セル）」は、典型的なＤＳＳＣを開示している。図１に示すように、ＤＳＳＣ１０は、第１透明絶縁層１、第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）透明金属酸化物層３、増感剤（色素）の分子単層４、電解液層５、第２透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層６、及び第２透明絶縁層７から成る。

ＤＳＳＣは、可視光線を直接吸収することによって電荷を発生させる。大抵の金属酸化物は、電磁波スペクトラムの主に紫外線領域の光を吸収するため、増感剤（色素）４は、太陽電池の光吸収範囲を可視光線領域まで広げるために、金属酸化物層３の表面上に吸収される。

金属酸化物層３および増感剤(色素)層４の吸収可能な光量を増加させるため、少なくとも金属酸化物層３の一部は、多孔質となっており、金属酸化物層３の表面領域を拡大している。この拡大された表面領域は、増感剤（色素）４の増加量に対応し、光吸収を増加させ、ＤＳＳＣのエネルギー変換効率を１０％以上に向上させる。

エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）は、比較的新しい電気化学的双安定ディスプレイである。この応用は、ＤＳＳＣとは異なるが、これらのデバイスは、図１に示すように、多くの物理的特性を共有し、デバイスに電流又は電圧を印加した場合に可逆的に色変化をするエレクトロクロミック材層によって増感剤（色素）層４を交換するため、酸化状態では透明になり、還元状態では着色される。

第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２に充分な負電位を印加すると、第２透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層６がグラウンド電位で維持される一方、金属酸化半導体層３の伝導帯に電子が注入され、吸収分子量を減少させる（着色プロセス）。これとは逆のプロセスは、第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層６に正電位を印加して、分子が漂白（透明）される場合に行われる。

平面基板上の単一のエレクトロクロミック単分子層は、漂白状態と非漂白状態との間の強い色コントラストをもたらすほど充分な光を吸収しない。従って、非常に多孔質で、表面積の大きい非結晶金属酸化物層３を使用し、より大きい効果的な表面積を、非結晶金属酸化物層３上に結合される電子系発色団に供給することによって、非漂白状態での光吸収を促進する。光は、分厚い金属酸化物層３を通り抜ける際に、増感剤(色素)４によって着色された数百の単分子層に、強く吸収されながら交差する。

両電気化学デバイスの構造が類似しているため、ＤＳＳＣの製造方法のみを例として説明する。同様に、本プロセスは、ＥＤＣ製造のわずかな変形例にも適用される。

図１に図示されるＤＳＳＣを製造するため、例えば、高粘度のペーストをスクリーン印刷、ドクターブレード法、スパッタリング、又はスプレー塗装などのいくつかの技術のうちのいずれか１つを用いて処理し、厚さ数ミクロンの金属酸化物層３を、第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２上に形成させる。典型的なペーストは、水又は有機溶媒をベースとした金属酸化物ナノ粒子懸濁液（直径５−５００ｎｍ）、典型的には二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの粘度改良バインダ、及びＴｒｉｔｏｎ−Ｘなどの界面活性剤から通常成る。形成後、ペーストは乾燥されて溶媒が除去され、その後、４５０Ｔまでの温度で焼結される。この高温度プロセスは、金属酸化物粒子の寸法及び密度を調整し、ポリエステルグリコール（ＰＥＧ）などの有機バインダ成分の除去を確実にするため、良好な導電性パス及びしっかりした物質多孔性を提供する。焼結はまた、金属酸化物粒子と第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２との間に良好な電気的コンタクトを提供する。

乾燥及び冷却後、多孔性金属酸化物層３は、低濃度（≦１ｍＭ）の増感剤（色素）溶媒に長時間、通常は２４時間浸されることによって、増感剤（色素）４でコーティングされ、カルボン酸誘導体から通常成る機能的なリガンド構造を介し、金属酸化物層３への増感剤（色素）４の吸収を可能にする。水溶媒は金属酸化物層３の表面への増感剤（色素）４の吸収を抑制するため、このプロセスに使用される典型的な溶剤は、アセトニトリル又はエタノールである。

続いて、上面に形成された多孔性金属酸化物層３及びその上に形成された増感剤（色素）層４を有する第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層２は、第２透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層６と組み合わせられる。両電極層２，６は、電解液層５を充填する前に、スペーサ誘導カプセル材を用いて重ね合わされ、電極間に少なくとも１０μｍの間隙をつくる。スペーサ材は、カプセルシールを提供する熱可塑性のものが通常である。有機溶媒中のヨウ化物塩／三ヨウ化物塩が通常である電解液層５が導入されると、水の進入及びそれによるデバイスの劣化を防ぐために、残留する隙間を熱可塑性ガスケット、エポキシ樹脂、又はＵＶ硬化樹脂のうちのいずれかで塞ぐことによって、ＤＳＳＣが完成される。

ＤＳＳＣ製造に使用される物質のうち、全てではないにしてもその殆どが、結晶系太陽電池の製造に伴う高価な真空プロセスの必要性を除去し、空中且つ大気圧下の状態で取り扱われる。その結果、結晶系太陽電池よりもＤＳＳＣを安価に製造することができる。

ＥＣＤ製造プロセスは、ＤＳＳＣ製造プロセスと非常に類似している。多孔性金属酸化物層３は、多くの場合、所望の電極電導イメージを提供するために、スクリーン印刷によってパターン化され、選択された領域の着色又は漂白によってデバイスが情報を伝達できるようにする。さらに、増感剤（色素）層４は、吸収された電子系発色団層と置き換えられる。さらに、焼結金属酸化物の大粒子が通常である透過性拡散反射層を、第１及び第２電極層２，６間に配置し、視覚イメージコントラストを強めることができる。

Ｈ Ｈｏｆｆｍａｎｎ氏による米国特許第５，８３０，５９７号明細書「Ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌ（光化学電池）」もまた、ＤＳＳＣ１００を開示している。図２に図示されるように、ＤＳＳＣ１００は、ガラス又はプラスチック製の第１基板１０１、第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層１０２、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）層１０３、色素層１０４、電解液層１０５、第２透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層１０６、ガラス又はプラスチック製の第２基板１０７、及び絶縁ウェブ１０８，１０９から成る。絶縁ウェブ１０８，１０９は、ＤＳＳＣ中の個々の電池１１０を形成する。

絶縁ウェブ１０８，１０９間に形成された単一の電池１１０は、絶縁ウェブ１０８，１０９間に形成された隣接の単一の電池１１０とは異なる。これは、ＴｉＯ₂層１０３及び電解液層１０５が、それぞれの隣接する個々の電池１１０の中において置き換えられているからである。異なる層を交互に区分することによって、導電層１０２，１０６から導電層１１１を形成し、各導電層１１１は、単一の電池１１０の陽（陰）極と隣接する単一の電池の陰（陽）極とを接続する。結果として得られる構造は、多層構造の組み入れを要さずに、全体的なＤＳＳＣ出力電圧を増加させる手段を提供する。

「Ｈ Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ氏その他によるＮａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００１、Ｖｏｌ．１、９７頁から１００頁、「Ａ Ｎｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ（プラスチック基板上のナノ構造電極の新規製造方法）」では、ＰＥＴでコーティングされたＩＴＯの導電性プラスチック基板上の酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜製造を開示している。スペクトルグレードエタノールと混合したＴｉＯ₂粉末のＴｉＯ₂懸濁液は、ドクターブレード法によってプラスチック基板上に形成させる。エタノールは空中に蒸発し、乾燥した粒子層となる。続いて、速度約１ｍ／ｓ、ローラー圧力４００ｋＮ／ｍ、及び温度２０℃にて、基板を２つの協働ローラー間に通すことによって、基板を圧縮する。最後に、基板は、増感剤溶媒中に所定時間浸される。

Ｋ Ｃｈｉｔｔｉｂａｂｕ氏等による米国特許出願公開第号２００４／００２５９３４号明細書の「低温下のナノ粒子相互結合」では、薄膜太陽電池を製造するために、３００℃未満の温度及び室内圧力下においてナノ粒子を結合させるポリマー結合剤（ポリリンカー）を開示している。ポリリンカーは、溶剤中にポリリンカーを分散させ、ナノ粒子との接触を促進させるのが好ましい。

入射光子の電力への交換効率を向上させ、また、ＤＳＳＣの性能の安定性／再現性を調整するためには、金属酸化物層の物理的特性、ひいては増感剤（色素）分子の吸収を精密に調整することが重要である。しかしながら、スクリーン印刷を用いた金属酸化物層の製造は、粘性ペーストから完全にガスを抜くことができないために生じる、詰まった又は汚れたスクリーンセルの残留、基板表面からの分離の際のスクリーンへの粘着、及び閉じ込められた気泡の乾燥時の膨張によって、膜厚±５％の変動を生じさせる。ドクターブレード法などの他の方法もまた、大幅な空間的な偏差なしに明確な厚さの金属酸化物層を提供することができないという欠点がある。従って、その結果生じる多孔率及び膜質の偏差は、金属酸化物層全体に起こり、ＤＳＳＣ及びＥＣＤそれぞれの効率性及び画質を低下させることになる。

ＥＣＤの場合、より高い画質のためにさらに精密な金属酸化物層機能を製造するための要件、つまり、画素構成された表示部の１インチあたりのドット数（ｄｐｉ）を増加させるための要件によって、スクリーン印刷の要求は、深刻化している。ｄｐｉが増加するにつれ、スクリーンメッシュの寸法がメッシュ分割幅に近づくため、最小の加工寸法が限られてくる。

その結果、上述した製造技術を用いた、機能的に増感された分厚い多孔性の金属酸化物層に基づく電気化学デバイスの製造は、ＤＳＳＣ及びＥＣＤに関しては、デバイスの再現性及び大型デバイス製造への適応性の観点から、不適当である。

本発明は、従来技術の電気化学セル（ＤＳＳＣ及びＥＣＤに利用される）製造における上述した問題を解決し、電気化学セル製造における効率を向上させ、コスト削減を目的とする。また、本発明は、高温の工程を要さずに、金属酸化物層の製造を可能にすることを目的とする。従って、プラスチック基板の使用を可能にする。

本発明の一態様の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法は、インクジェット印刷によって金属酸化物の層の原料であるインクを噴射し、前記金属酸化物の層を形成する第１の工程と、インクジェット印刷によって前記金属酸化物の層の上にポリマー結合剤を噴射する第２の工程と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の一態様の電気化学セルの製造方法は、第１導電層を形成する第４の工程と、前記電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法により前記金属酸化物層を前記第１導電層の上に形成する第５の工程と、色素を前記金属酸化物層の上に形成する第６の工程と、第２導電層を形成する第７の工程と、前記色素と前記第２導電層との間に電解液を設ける第８の工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の第１実施例では、金属酸化物粒子及びバインダを有する電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法が提供されている。製造方法は、金属酸化物の層を形成する工程と、前記金属酸化物の層の上にポリマー結合剤を形成する工程とを含む。

ある実施例では、製造方法は、前記金属酸化物の層から溶媒を蒸発させる工程をさらに含む。他の実施例では、前記溶媒を蒸発させるステップは、前記ポリマー結合剤を形成する工程の前に行われる。他の実施例では、前記溶媒を蒸発させるステップは、前記ポリマー結合剤を形成する工程の後に行われる。他の実施例では、前記金属酸化物の層は、インクジェット印刷によって形成され、前記ポリマー結合剤は、インクジェット印刷によって形成される。他の実施例では、前記金属酸化物の層は、１ステップで形成される。他の実施例では、前記金属酸化物の層は、インクジェット印刷間での乾燥プロセスなしで形成される。他の実施例では、前記ポリマー結合剤は、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）から成る。他の実施例では、前記金属酸化物層は、互いに間隔をあけて隣接した複数の金属酸化物セルから成る。

本発明の第２実施例では、電気化学セルの製造方法が提供されている。製造方法は、複数の隣接した前記金属酸化物セルのそれぞれを取り囲む第１導電層上に分離手段を形成する工程をさらに含む。他の実施例では、前記電解液と前記第２導電層との間に電極触媒層を設ける工程をさらに含む。他の実施例では、第１絶縁基板上に前記第１導電層を形成する工程をさらに含み、前記第１絶縁基板及び前記金属酸化物層は、前記第１導電層の対側に設けられる。他の実施例では、第２絶縁基板上に前記第２導電層を形成する工程をさらに含み、 前記第２絶縁基板及び前記電解液は、前記第２導電層の対側に設けられる。

本発明の第３実施例では、電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法が提供されている。製造方法は、互いに間隔をあけて隣接した複数の金属酸化物セルから成る金属酸化物層を形成する工程と、前記金属酸化物層に圧力を与える工程とを含む。他の実施例では、前記圧力は、２００ｋｇ／ｃｍ²以上であり、室温下で与えられる。

本発明の第４実施例では、電気化学セルが製造方法が提供されている。製造方法は、第１導電層を形成する工程と、前記金属酸化物層を前記第１導電層上に形成する工程と、前記金属酸化物層上に機能性色素層を形成する工程と、第２導電層を形成する工程と、前記機能性色素層と前記第２導電層との間に電解液を設ける工程とを含み、第１導電層及び第２導電層のうちの少なくとも１つは、透明である。

ある実施例では、製造方法は、複数の隣接した前記金属酸化物セルのそれぞれを取り囲む第１導電層上に分離手段を形成する工程をさらに含む。他の実施例では、前記金属酸化物層は、前記第１導電層上にインクジェット印刷される。他の実施例では、前記金属酸化物層は、１ステップで前記第１導電層上にインクジェット印刷される。他の実施例では、前記金属酸化物層は、インクジェット印刷間での乾燥プロセスなしで前記第１導電層上にインクジェット印刷される。

他の実施例では、製造方法は、前記電解液と前記第２導電層との間に電極触媒層を設ける工程をさらに含む。他の実施例では、第１絶縁基板上の前記第１導電層を形成する工程をさらに含み、前記第１絶縁基板及び前記金属酸化物層は、前記第１導電層の対側に設けられる。他の実施例では、第２絶縁基板上の前記第２導電層を形成する工程をさらに含み、前記第２絶縁基板及び前記電解液は、前記第２導電層の対側に設けられる。他の実施例では、前記第１絶縁基板はプラスチックである。他の実施例では、前記第１絶縁基板はＰＥＴ又はＰＥＮである。

本発明の第５実施例では、電気化学セルが提供される。電気化学セルは、第１導電層と、前記第１導電層上に形成され、金属酸化物粒子及びバインダから成る金属酸化物層と、前記金属酸化物層上に形成される機能性色素層と、第２導電層と、前記機能性色素層と前記第２導電層との間の電解液とを備え、前記第１導電層及び前記第２導電層のうち少なくとも１つは、透明である。

ある実施例では、前記金属酸化物層は、互いに間隔をあけて隣接した複数の金属酸化物セルから成る。他の実施例では、複数の隣接した前記金属酸化物セルのそれぞれを取り囲む前記第１導電層上に形成される分離手段をさらに備える。他の実施例では、前記分離手段は、ポリマーパターンである。尾他の実施例では、前記分離手段は、ポリイミドパターンである。他の実施例では、少なくとも前記分離手段の部分は、疎水性及び／又は疎油性であり、前記第１導電層は、親水性及び／又は親油性である。

さらに他の実施例では、前記分離手段は、前記第１導電層上でセルのマトリックスを形成する。他の実施例では、各前記金属酸化物セルは、略正方形、略円形、略六角形、又は略長方形である。他の実施例では、前記分離手段はバンクである。

他の実施例では、前記電解液と前記第２導電層との間に電極触媒層をさらに備える。他の実施例では、前記電極触媒層は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、又はオスミウムのいずれか１つである。他の実施例では、前記金属酸化物層と反対の前記第１導電層の側面上に第１絶縁基板をさらに備える。他の実施例では、前記電解液と反対の前記第２導電層の側面上に第２絶縁基板をさらに備える。他の実施例では、前記第１絶縁基板及び前記第２絶縁基板の少なくとも１つは、ガラス又はプラスチックである。

他の実施例では、前記金属酸化物層は、半導体である。他の実施例では、前記金属酸化物層は、二酸化チタン層であるほかの実施例では、前記金属酸化物層は、金属酸化物粒子から成り、前記機能性色素層は、前記金属酸化物層の表面上に形成される。他の実施例では、前記第１導電層及び前記第２導電層は、連続する層である。他の実施例では、前記第１導電層は、透明導電性酸化物層である。他の実施例では、前記第２導電層は、透明導電性酸化物層である。さらに他の実施例では、前記電気化学セルは、色素増感太陽電池である。さらに他の実施例では、前記電気化学セルは、エレクトロクロミックディスプレイである。さらに他の実施例では、前記機能性色素層は、電子系発色団層である。

インクジェット印刷を利用した、本発明における電気化学セルの製造方法は、フォーマットのスケーリング（拡大縮小）にマシンハードウェアの再投資を要さないため、スクリーン印刷製造より有利である。これは、インクジェット製造は、ソフトウェアによって制御され、このソフトウェアは、新しいスクリーンの発注費用を要さずに再設定することができる。また、パターン化されたスクリーンは、およそ１００回の使用しか持ちこたえないため、インクジェットヘッドは、パターン化されたスクリーンに比べて、かなりの耐久性がある。

さらに、インクジェット製造によって可能となったドロップオンデマンドの配置は、スクリーン印刷より無駄が少ない。従来のインクジェットのオーバーライト方式では、形成した各層は乾燥後にその上に印刷され、厚く形成している場合、破断のない金属酸化物層を製造するために、所望の形成厚さを提供するために大量の液体を密閉領域に投与するインクジェットの塗りつぶし技術が用いられる。さらに、塗りつぶしのために利用される表面閉じ込め処理は、バンク構造を利用し、長い範囲にわたって均一の物質分布を可能にし、その結果、均一で反復可能な性能を可能にする。また、低温プロセスの利用によって、フレキシブルプラスチック基板の使用が可能になる。

本発明は、色素増感太陽電池やエレクトロクロミックディスプレイなどの電気化学セルに関する。図３を参照する。本発明の単一の電気化学セル４００は、第１透明絶縁層４０１、第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層４０２、金属酸化物層４０３、増感剤（色素）／エレクトロクロミック材層４０４、電解液層４０５、第２ＴＣＯ電極層４０６、及び第２透明絶縁層４０７から成る。

第１及び第２透明絶縁層４０１,４０７は、ガラス又はプラスチックが好ましい。金属酸化物層４０３は、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）が好ましく、半導体である。

金属酸化物層４０３は、その表面上の増感剤（色素）／エレクトロクロミック材層４０４の均質な粘着を促進する物質であるのが好ましい。また、金属酸化物層４０３は、適度に光伝導性を有するべきである。５００ｎｍ以上の粒子は、光を通さないと予想され、通常、本発明に適さないとされる。そのような大粒子は、インクジェットノズルを詰まらせる原因にもなる。

本発明の第１実施例において、バンク構造４０１は、金属酸化物層４０３の塗布前に、第１ＴＣＯ層４０２上に形成され、金属酸化物層４０３は、分離されたセルから形成される。１つの実施例において、バンク構造４１０は、ポリマー又はポリイミドから形成されてもよい。

バンク構造は、金属酸化物層４０３の形成に使用される金属酸化物インクの特質によって、ある部分は疎水性及び／又は疎油性である一方、ＴＣＯ層４０２は、親水性及び／又は親油性であることが好ましい。

バンク構造４１０は、第１ＴＣＯ層４０２上の各画素のマトリックスを形成する任意の所望の形状をとることができ、金属酸化物がバンク構造を超えて短絡を生じさせないように、上記構造の中で分離された金属酸化物セルが形成される。

電気化学セルがＥＣＤの場合、画像形成を制御するために、全ての金属酸化物セル（ピクセル）が電気的に互いに分離されていることが不可欠である。電気化学セルがＤＳＳＣの場合には、金属酸化物セルを電気的に絶縁する必要はないが、金属酸化物の均一な分散を能動素子範囲全体で維持することが望ましい。

ＥＣＤ電気化学セルは、複数の微小電気化学セルから成ると考えることもでき、異なる微小電気化学セルは、異なる有色の電子系発色団の層４０４を有していてもよい。各微小電気化学セルは、ＥＣＤを共に形成する他の微小電気化学セルから、バンク構造によって分離されている。各微小電気化学セルは、２０μｍから５００μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のさらなる実施例において、電解液層４０５と第２ＴＣＯ層４０８との間に電極触媒層を形成することができる。電極触媒層は、２ｎｍ以上の厚さが好ましく、電解液再生を増進するために選択される。ＤＳＳＣの場合、効果的な電極触媒は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、又はオスミウムの白金族から選択されることができる。電極触媒層を使用することによって、本発明の電気化学セルの全体的性能を向上させることができる。

バンク構造４１０によって、連続した金属酸化物層４０３に比べて、破断することなしに曲げ応力に順応する金属酸化物層４０３の順応力が増強される。これによって、プラスチック基板などのフレキシブル基板の活用が可能になる。しかしながら、基板がポリエチレンテレフレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチックの場合、低温製造プロセスが必要になる。

本発明はまた、本発明による電気化学セル４００の製造方法に関する。図４は、本発明による電気化学セル４００の製造過程のフローチャートである。

図４ａに示されるように、ＴＣＯ層４０２は、第１透明絶縁層４０１上に形成される。ＴＣＯ層４０２は、８〜１０Ω／ｓｑのシート抵抗値を有し、酸化インジウムスズ又はフッ素をドープした酸化スズから成ることが好ましい。高温焼結段階が行われる場合、フッ素をドープした酸化スズは、不活性であるので好ましい。

その後、図４に示されるように、バンク構造４１０は、ＴＣＯ層上に組み立てられる。本発明の第１実施例では、バンク構造４１０は、正方形ピクセルのマトリックスを形成する。ＴＣＯ層４０２上にバンク構造を形成するために、光反応性アクリルポリマー原料物質をＴＣＯ層４０２上に塗装し、乾燥させる。続いて、ピクセルのマトリックス形状のマスクを、ＴＣＯ層４０２上に塗布する。紫外（ＵＶ）光は、マスクを介して照射され、露光領域におけるアクリルポリマーの相互結合を起こす。非露光領域は、化学現像方法によって除去され、バンク構造４１０は、１３０℃にて熱的に処理される。

バンク構造４１０を有するＴＣＯ層４０２は、続いて、酸素又は酸素及び四フッ化炭素プラズマにより処理され、露光領域に残留するポリイミドが除去される。その後、四フッ化炭素（ＣＦ４）プラズマ処理がなされ、ＴＣＯ層表面が親水性に維持される一方、アクリルポリマーのバンク構造４１０は疎水性になる。

続いて、金属酸化物層４０３は、その上にバンク構造が形成されたＴＣＯ層４０２上にインクジェット印刷される。図４ｃに示されるように、金属酸化物インクは、分離された各ピクセル内に噴射され、金属酸化物層４０３を形成する。二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を有する水溶性コロイドのインクの使用が好ましい。

低温製造プロセスが要求される場合、ポリマー結合材は、水溶性コロイド二酸化チタンと共に活用することができ、金属酸化物インクのナノ粒子が相互結合される。ある実施例では、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）は、金属酸化物として使用され、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）は、ポリマー結合剤溶媒として使用される。ポリ（ｎ−ブチルチタネート）ポリリンカーは、ブトキシ反応基を有する分岐した−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ骨格構造を含む。ポリマー結合剤の安定粒子は、二酸化チタンのナノ粒子間のバインダとして残留する。従って、金属酸化物層は、金属酸化物粒子及びバインダから成る。

金属酸化物粒子から成る金属酸化物インクは、バンク構造４１０の各ピクセル内に噴射される。金属酸化物インクの溶剤蒸発後、金属酸化物粒子の層が残るように、ポリマー結合剤溶媒は、金属酸化物粒子層の上層部にて各ピクセル内に噴射される。あるいは、ポリマー結合剤溶媒は、溶剤が蒸発する前に、金属酸化物粒子層の上層部にて各ピクセル内に噴射されてもよい。どちらの場合において、金属酸化物層４０３は、低温下にて製造される。

他の実施例では、ポリマー結合剤は使用されず、かわりに金属酸化物粒子（好ましくはＴｉＯ₂）は、ＴＣＯ層４０２の表面上で各ピクセル内にパターン化処理される。パターン化処理に続いて、その上に金属酸化粒子を有するＴＣＰ層４０２は、２００ｋｇ／ｃｍ²を超える圧力で圧縮され、機械的に安定した金属酸化物層４０３が生成される。ＴＣＯ層４０２の圧縮によって、バンク構造４１０に深刻な機械的損傷を起こすことがない。

金属酸化物層４０３の厚さは、水溶性コロイドＴｉＯ₂インクの濃度及び形成物の厚さによって制御される。結果として伴う金属酸化物層４０３最高厚での偏差は、５０ｃｍ²の基板表面にわたってピクセル間で１．５％未満である。

ＴＣＯ層４０２、バンク構造４１０、及び金属酸化物層４０３から成る基板層４０１は、続いて、増感剤（色素）４０４中に所定時間浸される。増感剤（色素）４０４は、その結果、図４ｄに示されるように、金属酸化物層４０３の表面上に吸収される。ＤＳＳＣを例にすると、基板は、乾燥エタノール中の０．３ｍＭの溶媒Ｎ７１９（ソラロニクス社製）に浸された。増感剤（色素）４０４の固定後、基板は、エタノール中で洗浄され、窒素を用いて乾燥させられる。

多孔性金属酸化物層４０３及びその上に形成された増感剤（色素）層４０４を有する第１ＴＣＯ層４０２は、その後、第２ＴＣＯ層４０６と組み立てられる。両電極層４０２，４０６は、電解液層４０５を充填する前に、スペーサを用いて重ね合わされ、電極間に間隙をつくる。電解液層４０５が導入されると、残留する隙間を塞ぐことによって、ＤＳＳＣが完成される。

本発明の電気化学セル中に、電極触媒層が所望されている場合、電極層４０６，４０６の重ね合わせの前に、電極触媒層は、第２ＴＣＯ層４０６上に形成される。

インクジェットヘッドは、±１．５％未満の容量偏差を有する、規定された水溶性コロイド金属酸化物インクの液滴を、ＴＣＯ層４０２上の正確な位置に提供することができる。さらに、この１．５％の容量精度は、市販のプリンターヘッドの精度に相当する。この数字を≦１％まで減らすことができる、いくつかの産業用ヘッド及び補足的技術は、利用可能である。

インクジェットの形成は、要求に応じて、バンク構造４１０の各ピクセル内において、ＴＣＯ層４０２上の金属酸化物の正確な位置付けを可能にする。

少なくとも、バンク構造４１０の部分は、疎水性及び／又は疎油性である一方、少なくとも、ＴＣＯ層４０２の部分は、親水性及び／又は親油性である場合、バンク構造４１０は、形成した金属酸化物インクをはじき、対象表面上に形成した金属酸化物インク液滴の最終的位置付けを修正し、インクジェットノズルの軸からの液滴固有の±１５μｍの水平方向への逸脱を補う。この反発作用は、ＥＣＤの場合、バンク構造４１０を超える金属酸化物４０３によって起こるピクセルの短絡を防ぐのに特に有益である。バンク構造４１０は、バンクが少ない、自由な印刷に必要な３０μｍの間隙をとることによってつくられるＥＣＤピクセル間の間隙より狭い間隙の形成を可能にし、ＥＣＤにおいて、より高い活性面積比及び向上した画質が得られる。

金属酸化物層４０３は、効果的に機能するには、数ミクロンが厚さを持つべきである。従来の印刷では、形成物の厚さは、オーバーライト技術によって、所望の厚さまで重ねられ、各形成層は、所望の厚さに到達するまで、乾燥され、焼結されてから、他のインク層などとオーバーライトする。

しかしながら、本発明の方法は、塗りつぶし技術を利用するため、１ステップで大量の金属酸化物インクがバンク構造４１０の各ピクセル内に導入される。バンク構造４１０は、金属酸化物インクが、隣接したピクセル内に広がることを防ぐ。このプロセスでは、金属酸化物層４０３の所望厚さを生成するために、たった１度の乾燥及び焼結段階を要する。

各ピクセルを金属酸化物インクで充填するために塗りつぶし技術が利用される場合、正方形ピクセルのマトリックスを有するバンク構造４１０は、擬似ピラミッド型の乾燥金属酸化物トポグラフィーを生成する。バンク構造４１０は、形成金属酸化物インクをＴＣＯ層４０２状のピクセル内において局部的な領域に閉じ込める機能を果たす。この閉じ込めがなければ、金属酸化物インクは、形成後、ＴＣＯ層４０２全体に自由に分散し、連続した金属酸化物層４０３を形成してしまう。

本発明のバンク構造４１０は、連続した金属酸化物層４０３に比べて、破断することなしに曲げ応力に順応する金属酸化物層４０３の順応力を増強する。これによって、これによって、プラスチック第１絶縁基板などのフレキシブル基板の活用が可能になる。

本発明の第１実施例では、バンク構造４１０は、正方形ピクセルから成る。しかしながら、ピクセルは正方形に限定されない。本発明の電気化学セル４００がＥＣＤである場合、正方形ピクセルは、アクティブマトリックスバックプレーンの製造技術と互換性があるため、正方形ピクセルが好ましい。しかしながら、本発明の電気化学セル４００がＤＳＳＣの場合、三角形、円形、六角形、又は長方形などの、いくつかの異なるピクセルの形状を使用することができる。金属酸化物層を３００℃で焼結することによるＥＳＳＣ製造は、それぞれ、５．０％のエネルギー変換効率（ｎ）、０．４８Ｖの開回路電圧（Ｖ_oc）、１４ｍＡＪｅｍ２の短絡回路電流（ＩＳ）、及び５６％の充填比ＦＦを有する。

ポリマー結合剤を使用して製造される本発明のＤＳＳＣは、それぞれ、η＝４．９％、Ｖｏｃ＝０．４７Ｖ、Ｉｓｃ＝１３ｍＡ／ｃｍ２、及びＦＦ＝５４％により製造される。また、金属酸化物粒子を圧縮することによって製造される本発明のＤＳＳＣは、それぞれ、η＝４．６％、Ｖｏｃ＝０．４６Ｖ、Ｉｓｃ＝１１ｍＡ／ｃｍ２、及びＦＦ＝５２％により製造される。従って、本発明の金属酸化物の低温製造方法は、ＤＳＳＣの特性を大幅に変更することはない。

より広いバンク構造４１０は、活性領域増加によって引き起こされる、ＥＣＤにおける画質の低下及びＤＳＳＣにおける効率性の低下という点で、両工程において有害である。従って、バンク構造４１０は、０．２μｍから２０μｍの範囲で好ましい幅を有する。０．２μｍは、フォトリソグラフィを用いたバンク構造４１０の費用効率の高い製造のための解像度の限界値である。２０μｍは、一般的なディスプレイの最低解像度である７２ｄｐｉに比べて、深刻な画質及び性能低下が抑制される前の効果的バンク構造４１０の最大幅である。親水性ピクセルの寸法が１ｍｍ²未満のインクジェット技術は、数百ミクロン未満の長さが好ましくはあるが、容易に実現可能である。

ＤＳＳＣの場合、光の吸収は、多孔性金属酸化物層４０３の厚さに比例する。薄すぎる場合、入射光線の一部は金属酸化物層４０３を自由に通過し、電位効率の損失を伴う。厚すぎる場合、有益な光線が完全に全て吸収されると、いかなる金属酸化物層４０３の残余厚さも無駄になる。従って、形成する金属酸化物層４０３の厚さは、０．５μｍから２０μｍの範囲が好ましい。

さらに、スクリーン印刷に比べて、インクジェット印刷によって生成された金属酸化物層４０３の厚さは均一であるため、金属酸化物層４０３の最大厚さは、インクジェット印刷を使用する場合、より一層薄くすることができる。

さらに、スクリーン印刷の場合、インク粘度は、インクジェット印刷のための粘度より、大幅に高くなければならない。従って、粘度増加のために加えられる物質は、焼結プロセスの間に除去されなければならない。結果として、形成された焼結前の金属酸化物層４０３は、インクジェット印刷の場合に比べてスクリーン印刷の場合、厚くなければならない。

バンク構造４１０は、金属酸化物インクの塗布前に、ＴＣＯ層４０２上の分離されたピクセルのマトリックスを形成するために利用されるが、本発明はバンクに限定するものではない。ＴＣＯ層４０２中に溝を形成することによる方法など、ＴＣＯ層４０２上の分離されたピクセルを形成するいかなる方法を利用してもよい。

また、増感剤（色素）４は、金属酸化物層を増感剤（色素）４０４上に所定時間浸すことによって、金属酸化物層４０３上に形成されるが、増感剤（色素）４０４は、異なる技術を用いて金属酸化物層上に形成されてもよい。例えば、増感剤（色素）４０４は、金属酸化物層４０３の形成後に、金属酸化物層４０３上にインクジェットで印刷されてもよい。

さらに、本発明の電気化学セルが機能するために、第１透明導電性酸化物４０２は、酸化物材料から形成される必要はない。また、第２透明導電性酸化物４０６は、本発明の電気化学セルが機能するために、透明である必要又は酸化物材料から形成される必要はない。実際は、第２基板（又は、出来上がったデバイスのどちらかの基板）を提供する必要はない。

バンク構造には、任意の適切な物質を使用することができる。しかしながら、ポリマーパターンとして物質を形成することが好ましく、ポリイミドパターンとして形成することがより好ましい。

上述の説明は、例証のみで行われたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変形例をなすことができることは、当業者によって理解される。

本発明は、ＤＳＳＣやＥＣＤなどの電気化学セル製造において利用することが可能である。

典型的な従来の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）を示す図である。 従来のＤＳＳＣのさらなる例を示す図である。 本発明による電気化学セルを示す図である。 本発明による電気化学セルの製造過程のフローチャートである。

符号の説明

１・・・第１透明絶縁層
２・・・第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層
３・・・二酸化チタン（ＴｉＯ₂）透明金属酸化物層
４・・・増感剤（色素）層
５・・・電解液層
６・・・第２透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層
７・・・及び第２透明絶縁層
１００・・・ＤＳＳＣ
１０１・・・第１基板
１０２・・・第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層
１０３・・・二酸化チタン（ＴｉＯ₂）層
１０４・・・色素層
１０５・・・電解液層
１０６・・・第２透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層
１０７・・・第２基板
１０８，１０９・・・絶縁ウェブ
１１０・・・電池
４００・・・電気化学セル
４０１・・・第１透明絶縁層
４０２・・・第１透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極層
４０３・・・金属酸化物層
４０４・・・増感剤（色素）／エレクトロクロミック材層
４０５・・・電解液層
４０６・・・第２ＴＣＯ電極層
４０７・・・第２透明絶縁層
４０８・・・第２ＴＣＯ層
４１０・・・バンク構造

Claims (14)

1. 電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法であって、
   インクジェット印刷によって金属酸化物の層の原料であるインクを噴射し、前記金属酸化物の層を形成する第１の工程と、
   インクジェット印刷によって前記金属酸化物の層の上にポリマー結合剤を噴射する第２の工程と、
   を含むことを特徴とする電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
2. 前記金属酸化物の層から溶剤を蒸発させる第３の工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
3. 前記第３の工程は、前記第２の工程の前に行われることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
4. 前記第３の工程は、前記第２の工程の後に行われることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
5. 前記金属酸化物の層は、乾燥プロセスなしで形成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
6. 前記ポリマー結合剤は、ポリ（ｎ−ブチルチタネート）から成ることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
7. 前記金属酸化物層は、互いに間隔をあけて隣接した複数の金属酸化物セルから成ることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか１項に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
8. 前記金属酸化物の層に圧力を与える工程を含むことを特徴とした請求項１乃至７のうちいずれか１項に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法。
9. 第１導電層を形成する第４の工程と、
   請求項１乃至７のうちいずれか１項に記載の電気化学セルのための金属酸化物層の製造方法により前記金属酸化物層を前記第１導電層の上に形成する第５の工程と、
   色素を前記金属酸化物層の上に形成する第６の工程と、
   第２導電層を形成する第７の工程と、
   前記色素と前記第２導電層との間に電解液を設ける第８の工程と、
   を含むことを特徴とする電気化学セルの製造方法。
10. 前記第１導電層及び前記第２導電層のうちの少なくとも１つは、透明であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学セルの製造方法。
11. 前記金属酸化物層を分離する分離手段を形成する第９の工程をさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の電気化学セルの製造方法。
12. 前記電解液と前記第２導電層との間に電極触媒層を設ける第１０の工程をさらに含むことを特徴とする請求項９乃至１１のうちいずれか１項に記載の電気化学セルの製造方法。
13. 第１絶縁基板の上に前記第１導電層を形成する第１１の工程をさらに含み、
    前記第１絶縁基板及び前記金属酸化物層は、前記第１導電層を挟むように設けられることを特徴とする請求項９乃至１２のうちいずれか１項に記載の電気化学セルの製造方法。
14. 第２絶縁基板の上に前記第２導電層を形成する第１２の工程をさらに含み、
    前記第２絶縁基板及び前記電解液は、前記第２導電層を挟むように設けられることを特徴とする請求項９乃至１３のうちいずれか１項に記載の電気化学セルの製造方法。

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