JP4719752B2 - Process for producing fumed silica - Google Patents

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Description

本発明は粒子とその使用方法に関する。   The present invention relates to particles and methods of use thereof.

湿式化学沈殿法及び高温反応によって金属酸化物、二酸化ケイ素、及びシリカを調製することが知られている。   It is known to prepare metal oxides, silicon dioxide, and silica by wet chemical precipitation and high temperature reactions.

従来のフュームドシリカの調製方法の欠点は、シリカの比表面積と液体媒体における相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌとが相関することである。 A disadvantage of the conventional method for preparing fumed silica is that the specific surface area of silica and the relative viscosity in the liquid medium, that is, the thickening action η rel are correlated.

ηｒｅｌ ＝ η／η０
式中、hは本発明の粒子、好ましくはシリカを微細に分布・分散させた液体、その液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度であり、η０はこれら粒子やシリカを含まない上記液体、その液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度である。 η rel = η / η 0
In the formula, h is the viscosity of the particles of the present invention, preferably a liquid in which silica is finely distributed and dispersed, a liquid mixture thereof, or other liquid mixture at 25 ° C., and η 0 is the above-described content not containing these particles or silica. Viscosity at 25 ° C. of a liquid, its liquid mixture, or other liquid mixture.

相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌと比表面積との相関関係は、表面未修飾シリカ及び表面修飾シリカの使用範囲を大きく制限する。シリカの新たな使用分野を開拓するため、本発明は従来技術を改善することを目的とし、特に、より高い増粘作用を有する粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを開発することを目的とする。 The correlation between the relative viscosity, that is, the thickening action η rel and the specific surface area greatly limits the use range of the surface unmodified silica and the surface modified silica. In order to pioneer new fields of use of silica, the present invention aims to improve the prior art, in particular to develop particles with higher thickening action, preferably silica, more preferably fumed silica. Objective.

この目的は本発明によって達成される。   This object is achieved by the present invention.

本発明は、２５℃の温度において粘度が1Ｐａｓである液体媒体中、１０ｓ−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが２よりも大きく、乾燥状態で多孔率ε＞０．５である堆積物を形成可能な粒子を提供する。 In the liquid medium having a viscosity of 1 Pas at a temperature of 25 ° C., the present invention has a relative viscosity measured at a shear rate of 10 s −1 , that is, a thickening action η rel greater than 2, and a porosity ε> 0. Particles capable of forming a deposit of 5 are provided.

好適な実施形態では、比表面積Ｓ−ｓｐｅｃは、液体窒素の沸点における窒素Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２によりBET表面積として、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従って測定する。 In a preferred embodiment, the specific surface area S-spec is measured as the BET surface area by nitrogen S-BET-N 2 at the boiling point of liquid nitrogen, preferably according to German industry standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

他の好適な実施形態では、比表面積Ｓ−ｓｐｅｃは比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏにより求める。これは、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの水に対する単分子層容量Ｎ−Ｈ２Ｏに係数Ｋを乗じて求めた値である。フュームドシリカについては、Ｋは窒素BET表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２を比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏで除した値に等しいので、該係数は窒素Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２によって求めたBET表面積と比水表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏとを比較することにより経験的に求めることできる。係数Ｋは好ましくは２より大きく４未満であり、より好ましくは３である。
Ｓ−ｓｐｅｃ ＝ Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏ × ３ また
Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏ ＝ Ｎ−Ｈ２Ｏ × ａ−Ｈ２Ｏ
式中、ａ−Ｈ２Ｏは水の分子面積である：
ａ−Ｈ２Ｏ ＝ １１．９Å２ （１Å ＝ ０．１ｎｍ ＝ １０−１０ｍ） In another preferred embodiment, the specific surface area S-spec is determined by the specific water surface area S-BET-H 2 O. This is a value obtained by multiplying the monolayer capacity N—H 2 O of the particles, preferably silica, more preferably fumed silica with respect to water, by a coefficient K. For fumed silica, K is equal to the nitrogen BET surface area S-BET-N 2 divided by the specific water surface area S-BET-H 2 O, so the coefficient is BET determined by nitrogen S-BET-N 2 . This can be determined empirically by comparing the surface area with the specific water surface area S-BET-H 2 O. The coefficient K is preferably greater than 2 and less than 4, more preferably 3.
S-spec = S-BET-H 2 O × 3 and S-BET-H 2 O = N—H 2 O × a-H 2 O
Where a-H 2 O is the molecular area of water:
a-H 2 O = 11.9Å 2 (1Å = 0.1nm = 10 -10 m)

比吸水率は、インバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）により、２０℃〜６０℃、好ましくは４０℃、より好ましくは３０℃における水解離等温線の有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのＩＧＣ（ＩＧＣ−ＦＣ）から求めるのが好ましい。   Specific water absorption is determined by inverse gas chromatography (IGC) at 20-60 ° C., preferably 40 ° C., more preferably 30 ° C. IGC (IGC-FC) at a finite concentration of water dissociation isotherm (Finite Concentration). It is preferable to obtain from

吸着等温線は、図１に示すように、例えば０近辺から０．３までの相対蒸気圧ｐ／ｐ０について、単一のガスクロマトグラフィーピークより求めることができる（Ｊ．Ｒ． Ｃｏｎｄｅｒ、 Ｃ．Ｌ． Ｙｏｕｎｇ、 Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｗｉｌｅｙ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９７９）。

図１．相対蒸気圧ｐ／ｐ０が０．０１＜ｐ／ｐ０＜０．３の範囲である時の、相対蒸気圧ｐ／ｐ０における吸着等温線上の点を求める原理。 As shown in FIG. 1, the adsorption isotherm can be obtained from a single gas chromatography peak, for example, for a relative vapor pressure p / p0 from around 0 to 0.3 (JR Conder, C.I.). L. Young, Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography. Wiley, New York, 1979).

FIG. The principle for obtaining a point on the adsorption isotherm at the relative vapor pressure p / p0 when the relative vapor pressure p / p0 is in the range of 0.01 <p / p0 <0.3.

上記等温線からは以下の情報が得られる。
試料の比表面積：相対蒸気圧ｐ／ｐ０が０．０５＜ｐ／ｐ０＜０．３の範囲である時の相対蒸気圧間の等温線部分により、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカに対しての水の吸着エネルギーの尺度であるＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏ、及びＢＥＴ定数Ｃ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏの計算が可能になる。 The following information is obtained from the isotherm.
Specific surface area of the sample: The particles, preferably silica, more preferably fume, due to the isotherm portion between the relative vapor pressures when the relative vapor pressure p / p0 is in the range of 0.05 <p / p0 <0.3. It is possible to calculate the BET specific surface area S-BET-H 2 O, which is a measure of the adsorption energy of water on the silica, and the BET constant C-BET-H 2 O.

以下の関係を利用することにより、ＩＧＣ−ＦＣから上記等温線の一次導関数が直接的に得られる。
式中、ＬはＧＣカラムの長さ、ＮはＧＣピークの所定の点における分子数、Ｐは吸着圧力であり、ｔＲは注入された試料の滞留時間、ｔ０は、空気等のＧＣカラムのデッド時間ｔｔを決定する（殆ど）吸着されない試料、の滞留時間であり、Ｄｃは補正ガス流、ｍはカラム中の固体の質量である。 By using the following relationship, the first derivative of the isotherm can be obtained directly from the IGC-FC.
In the formula, L is the length of the GC column, N is the number of molecules at a predetermined point of the GC peak, P is the adsorption pressure, t R is the residence time of the injected sample, and t 0 is a GC column such as air. Is the residence time of the (nearly) adsorbed sample that determines the dead time t t of the sample, D c is the correction gas flow, and m is the mass of solids in the column.

水の注入により得られるピークはＥＣＰ法（Ｅｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｐｏｉｎｔ）により評価して、等温線を求めることができる（Ｊ．Ｒ． Ｃｏｎｄｅｒ、 Ｃ．Ｌ． Ｙｏｕｎｇ、 Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ． Ｗｉｌｅｙ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 １９７９）。   The peak obtained by water injection can be evaluated by the ECP method (Elution at the Characteristic Point), and an isotherm can be obtained (JR Conder, CL Young, Physico-Chemical Measurement by Gas Chromato. Wiley, New York, 1979).

等温線を０．０１＜ｐ／ｐ０＜０．２５の相対蒸気圧の範囲において評価する。
この等温線の領域をＢＥＴアルゴリズム（Ｓ．Ｊ． Ｇｒｅｇｇ， Ｋ．Ｓ．Ｗ． Ｓｉｎｇ， Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ， ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， １９８２）により評価し、水の分子面積を１１．９Å２（１Å ＝ ０．１ｎｍ ＝ １０−１０ｍ）と仮定した場合のＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｈ２Ｏが得られる。 The isotherm is evaluated in the range of relative vapor pressures of 0.01 <p / p0 <0.25.
The region of this isotherm was evaluated by the BET algorithm (SJ Gregg, KSW Sing, Adsorption, Surface Area and Poority, second edition, Academic Press, London, 1982), and the molecular area of water 11 BET specific surface area S-BET-H 2 O when .9 cm 2 (1 m = 0.1 nm = 10 −10 m) is obtained.

前記粒子、好ましくはシリカの相対粘度すなわち増粘作用は以下のように求める。即ち、粘度度ηを粒子非含有粘度η０で除した商として求める。

ηｒｅｌ ＝ η／η０

式中、ηは本発明の粒子、好ましくはシリカを微細に分布・分散させた液体、液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粘度であり、η０はこれら粒子やシリカを含まない上記液体、上記液体混合物、又はその他液体混合物の２５℃における粒子非含有粘度である。 The relative viscosity, i.e. the thickening action, of the particles, preferably silica, is determined as follows. That is, it is obtained as a quotient obtained by dividing the viscosity η by the particle-free viscosity η 0 .

η rel = η / η 0

In the formula, η is the viscosity of the particles of the present invention, preferably a liquid, liquid mixture, or other liquid mixture in which silica is finely distributed and dispersed at 25 ° C., and η 0 is the above liquid that does not contain these particles or silica. , The particle-free viscosity at 25 ° C. of the liquid mixture or other liquid mixture.

一次粒径の測定に適した試験方法としては、例えば、好ましくはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に準拠した、BET表面積Ｓ−ＢＥＴ、好ましくはＳ−ＢＥＴ−Ｎ２、及び物質密度ρ−ＰＰの測定が挙げられる：

ｄ−ＰＰ ＝ ６ ／ （Ｓ−ＢＥＴ × ρ−ＰＰ）

式中、例えば、フュームドシリカのような非晶質シリカの物質密度ρ−ＰＰの値は２，２００ｇ／ｌである。 Test methods suitable for measuring the primary particle size include, for example, BET surface area S-BET, preferably S-BET-N 2 , and material density ρ, preferably in accordance with German Industrial Standards DIN 66,131 and DIN 66,132. -Measurement of PP includes:

d-PP = 6 / (S-BET × ρ-PP)

In the formula, for example, the value of the material density ρ-PP of amorphous silica such as fumed silica is 2,200 g / l.

一次粒径の測定に適した他の試験方法としては、例えば電界放出モードでの透過電子顕微鏡法又は高分解能走査電子顕微鏡法、あるいは例えば１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚの測定領域での超音波分光法が例として挙げられる。   Other test methods suitable for measuring the primary particle size include, for example, transmission electron microscopy or high resolution scanning electron microscopy in field emission mode, or ultrasonic spectroscopy in the measurement region of 1 MHz to 100 MHz, for example. Can be mentioned.

本発明の粒子は平均直径が１００μｍ未満であることが好ましい。また、本発明の粒子は平均直径が１ｎｍよりも大きく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。   The particles of the present invention preferably have an average diameter of less than 100 μm. The particles of the present invention have an average diameter larger than 1 nm, preferably 1 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, still more preferably 50 nm to 1,000 nm, particularly 50 nm to 250 nm.

本発明の粒子は室温、外気圧下、即ち９００ｈＰａ〜１，１００ｈＰａ、において固体であることが好ましい。   The particles of the present invention are preferably solid at room temperature and atmospheric pressure, that is, 900 hPa to 1,100 hPa.

本発明の粒子は水又は他の不活性溶媒に不溶あるいは難溶であることが好ましい。   The particles of the present invention are preferably insoluble or sparingly soluble in water or other inert solvents.

本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、のｐＨは７．３３、電解質量は０．１１ｍｏｌ／ｌ、３７℃、外気圧力下即ち圧力が９００ｈＰａ〜１，１００ｈＰａである場合の水に対する溶解度が０．１ｇ／ｌ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／ｌ未満である。   The particles of the present invention, preferably silica, more preferably fumed silica, have a pH of 7.33, an electrolysis mass of 0.11 mol / l, 37 ° C., under an outside air pressure, ie a pressure of 900 hPa to 1,100 hPa. The solubility in water is preferably less than 0.1 g / l, more preferably less than 0.05 g / l.

本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカのモル質量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことが好ましく、より好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００，０００ｇ／ｍであり、いずれの場合も静的光散乱によって測定することが好ましい。   The molar mass of the particles according to the invention, preferably silica, more preferably fumed silica is preferably greater than 10,000 g / mol, more preferably from 50,000 g / mol to 100,000,000 g / mol, in particular Preferably it is 100,000 g / mol-10,000,000 g / m, and it is preferable to measure by static light scattering in any case.

本発明の粒子の炭素含有量は５０重量パーセント未満であることが好ましく、好ましくは１重量パーセント未満、より好ましくは０．０５重量パーセント以下、特に好ましくは０．０１重量パーセント以下である。上記粒子の炭素含有量は公知の元素分析方法により測定することができる。特に好適な実施形態では、上記粒子の炭素含有量は元素分析により測定できない。   The carbon content of the particles of the present invention is preferably less than 50 weight percent, preferably less than 1 weight percent, more preferably 0.05 weight percent or less, particularly preferably 0.01 weight percent or less. The carbon content of the particles can be measured by a known elemental analysis method. In a particularly preferred embodiment, the carbon content of the particles cannot be measured by elemental analysis.

上記発明粒子はモース硬度が１以下であることが好ましい。本発明において使用される粒子はモース硬度が４よりも大きいことがより好ましい。   The inventive particles preferably have a Mohs hardness of 1 or less. More preferably, the particles used in the present invention have a Mohs hardness of greater than 4.

本発明の粒子は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム等の主族ＩＩＩ金属の酸化物、二酸化ケイ素や酸化ゲルマニウム等の主族ＩＶ金属の酸化物、主族Ｖ金属の酸化物、二酸化チタン（ＩＶ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化亜鉛等の遷移族金属の酸化物、酸化セリウム（ＩＶ）等のランタノイドの酸化物；また、これら酸化物の任意の混合物、例えば、望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である、任意の組成の二酸化ケイ素−酸化アルミニウム混合酸化物、望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である、任意の組成の二酸化ケイ素−酸化鉄（ＩＩＩ）混合酸化物、及び望ましくは二酸化ケイ素の含有量が２０重量％〜１００重量％である任意の組成の二酸化ケイ素−酸化チタン（ＩＶ）混合酸化物、からなることが好ましい。   The particles of the present invention include metal oxides such as oxides of main group III metals such as aluminum oxide, oxides of main group IV metals such as silicon dioxide and germanium oxide, oxides of main group V metals, and titanium (IV) dioxide. Oxides of transition group metals such as zirconium (IV) oxide, zinc oxide, lanthanoid oxides such as cerium (IV) oxide; and any mixture of these oxides, for example, preferably silicon dioxide Silicon dioxide-aluminum oxide mixed oxide of any composition, preferably 20-100% by weight, preferably silicon dioxide-iron oxide of any composition, whose silicon dioxide content is 20-100% by weight (III) mixed oxide, and preferably silicon dioxide-titanium oxide (IV) of any composition having a silicon dioxide content of 20% to 100% by weight If oxides, it is preferably made of.

高温法で調製した金属酸化物、火炎法で調整した発熱性の金属酸化物、プラズマ法で調製した金属酸化物、高温壁反応装置で調製した金属酸化物、及びレーザー法で調製した金属酸化物等、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きい金属酸化物が好適である。
比表面積は、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従ったＢＥＴ表面積として測定するのが好ましい。 Metal oxide prepared by high temperature method, exothermic metal oxide prepared by flame method, metal oxide prepared by plasma method, metal oxide prepared by hot wall reactor, and metal oxide prepared by laser method A metal oxide having a BET specific surface area of greater than 10 m 2 / g is preferred.
The specific surface area is preferably measured as a BET surface area according to German Industrial Standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも大きいシリカが好ましく、より好ましくは合成シリカ、例えばシリカゾルやシリカゲル、火炎法で調製したフュームドシリカ、プラズマ法で調製した二酸化ケイ素、高温壁反応装置で調製した二酸化ケイ素、レーザー法で調製した二酸化ケイ素等の湿式化学的に調製したシリカ、更に好ましくは１，０００℃以上の温度で調製したフュームドシリカである。
ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に準拠したＢＥＴ表面積として比表面積を測定することが好ましい。 Silica having a BET specific surface area of greater than 10 m 2 / g is preferred, more preferably synthetic silica, such as silica sol or silica gel, fumed silica prepared by a flame method, silicon dioxide prepared by a plasma method, or a hot wall reactor. Wet chemically prepared silica such as silicon dioxide and silicon dioxide prepared by a laser method, more preferably fumed silica prepared at a temperature of 1,000 ° C. or higher.
It is preferable to measure the specific surface area as a BET surface area in accordance with German Industrial Standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

本発明の粒子の平均一次粒径ｄ−ＰＰは０．５ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好適であり、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。   The average primary particle diameter d-PP of the particles of the present invention is preferably 0.5 nm to 1,000 nm, preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.

本発明の粒子の流体力学直径として測定した平均二次粒径、すなわち凝集粒径ｄ−Ａｇｇｒは５０ｎｍ〜５，０００ｎｍであることが好適であり、１００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
この目的に好適な測定方法としては、例えば、濃度が＞０．０１重量％である固体を測定するための動的光散乱又は光相関分光法が挙げられ、この測定は後方散乱として行われ、多重散乱に対する相互相関によって補正可能である。 The average secondary particle diameter measured as the hydrodynamic diameter of the particles of the present invention, that is, the aggregate particle diameter d-Aggr is preferably 50 nm to 5,000 nm, more preferably 100 nm to 500 nm.
Suitable measurement methods for this purpose include, for example, dynamic light scattering or light correlation spectroscopy for measuring solids with a concentration of> 0.01% by weight, this measurement being performed as backscattering, It can be corrected by cross-correlation for multiple scattering.

本発明の粒子の幾何学直径として測定した平均三次粒径、すなわち凝集粒径ｄ−Ａｇｇｌは＞１００ｎｍであることが好ましい。
この目的に好適な測定方法としては、例えば、レーザー光回折が挙げられる。 The average tertiary particle size measured as the geometric diameter of the particles of the present invention, ie the agglomerated particle size d-Aggl, is preferably> 100 nm.
An example of a measurement method suitable for this purpose is laser light diffraction.

本発明の粒子の比表面積は１ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇであることが好適であり、１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましく、７５ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇが特に好ましい。ＢＥＴ表面積は公知の方法によって、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従って測定する。 The specific surface area of the particles of the present invention is suitably a 1m 2 / g~1,000m 2 / g, preferably 10m 2 / g~500m 2 / g, 75m 2 / g~350m 2 / g is particularly preferable. The BET surface area is measured by known methods, preferably according to German industry standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

本発明の粒子の表面積のフラクタル次元Ｄｓは２．３以下であることが好適であり、２．１以下が好ましく、１．９５〜２．０５がより好ましい。ここで、表面積のフラクタル次元Ｄｓは、粒子表面積Ａが粒子半径ＲのＤｓ乗に比例するものと定義する。

Ａ ＝ 定数−１ × ＲＤｓ
The fractal dimension Ds of the surface area of the particles of the present invention is preferably 2.3 or less, preferably 2.1 or less, and more preferably 1.95 to 2.05. Here, the fractal dimension Ds of the surface area is defined as that the particle surface area A is proportional to the Ds power of the particle radius R.

A = constant-1 × RDs

本発明の粒子の質量のフラクタル次元Ｄｍは２．８以下であることが好適であり、２．５以下が好ましく、２．２未満がより好ましく、特に２．０未満である。ここで、質量のフラクタル次元Ｄｍは、粒子質量Ｍが粒子半径ＲのＤｍ乗に比例するものと定義する。

Ｍ ＝ 定数−２ × ＲＤｍ
The fractal dimension Dm of the mass of the particles of the present invention is preferably 2.8 or less, preferably 2.5 or less, more preferably less than 2.2, and particularly preferably less than 2.0. Here, the fractal dimension Dm of mass is defined as that the particle mass M is proportional to the particle radius R to the Dm power.

M = constant-2 × R Dm

好適な粒子としては、新しく作製して、例えば直火で処理した親水性のシリカ、一旦保存した親水性のシリカ、商業的に常用される方法で既に包装された親水性のシリカが挙げられる。また、粒子は疎水化あるいはシリル化したシリカであってもよく、商用化されているシリカが例として挙げられる。   Suitable particles include hydrophilic silica that has been freshly prepared and treated, for example, by direct flame, hydrophilic silica that has been stored, and hydrophilic silica that has already been packaged by commercially used methods. The particles may be hydrophobized or silylated silica, for example, commercially available silica.

粒子としては、タップ密度が６０ｇ／ｌ未満の非圧縮シリカのみならず、タップ密度が６０ｇ／ｌよりも大きい圧縮シリカも好適であり、好ましくはフュームドシリカである。タップ密度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−１１に従って測定することができる。   As the particles, not only uncompressed silica having a tap density of less than 60 g / l but also compressed silica having a tap density of more than 60 g / l is suitable, and fumed silica is preferable. The tap density can be measured according to DIN EN ISO 787-11.

前記粒子は、好適には異なるシリカ類の混合物であってもよく、例としてはＢＥＴ表面積が互いに異なるシリカ類の混合物、疎水化度又はシリル化度が互いに異なるシリカ類の混合物が挙げられる。   The particles may preferably be a mixture of different silicas, examples of which include a mixture of silicas having different BET surface areas and a mixture of silicas having different degrees of hydrophobicity or silylation.

更なる実施形態では、前記粒子は疎水性の粒子であり、この場合、表面修飾金属酸化物としては有機ケイ素化合物で修飾されたシリル化金属酸化物が好ましい。特に好適なものは、例えば欧州特許第６８６，６７６号明細書又は米国特許第５，６８６，０５４号明細書及び米国特許第５，８５１，７１５号明細書；独国特許第１０，１４５，１６２号明細書又は米国特許第６，８００，４１３号明細書；独国特許第１０，１５０，２７４号明細書又は米国出願公開第２００３／０１００６３１号明細書；独国特許第１，３０４，３３２号明細書又は米国出願公開第２００３／００９９８９５号明細書；欧州特許第１４３３７４９号明細書又は米国出願公開第２００４／０１３１５２７号明細書に記載されているようなシリル化フュームドシリカである。   In a further embodiment, the particles are hydrophobic particles, in which case the surface-modified metal oxide is preferably a silylated metal oxide modified with an organosilicon compound. Particularly suitable are, for example, European Patent No. 686,676 or US Pat. No. 5,686,054 and US Pat. No. 5,851,715; German Patent No. 10,145,162. Or US Pat. No. 6,800,413; German Patent No. 10,150,274 or US 2003/0100631; German Patent No. 1,304,332 Silylated fumed silica as described in the specification or US 2003/0099895; EP 1433749 or US 2004/0131527.

前記粒子が二酸化ケイ素粒子である場合、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが好適であり、２．０ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが好ましく、１．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものがより好ましく、１ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが更に好ましく、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満のものが特に好ましい。
特に好適なものは、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が２．５ ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満である親水性の非表面修飾フュームドシリカであり、２．０ ＳｉＯＨ／ｎｍ２以下のものがより好ましい。 When the particles are silicon dioxide particles, the surface silanol group SiOH density is preferably less than 2.5 SiOH / nm 2, preferably less than 2.0 SiOH / nm 2 , 1.5 SiOH / nm more preferably of less than nm 2, more preferably of less than 1 SiOH / nm 2, particularly preferably of less than 0.5SiOH / nm 2.
Particularly preferred is hydrophilic non-surface modified fumed silica having a surface silanol group SiOH density of less than 2.5 SiOH / nm 2 , more preferably 2.0 SiOH / nm 2 or less.

多孔率ε＞０．５である堆積物、成形体、又は塗膜の形成が、好ましくは乾燥体として可能な粒子が好適であり、ε＞０．８のものが好ましく、ε＞０．９のものがより好ましく、ε＞０．９５のものが特に好ましい。
ここで、堆積物、成形体、又は塗膜の多孔率εを次のように定義する。

ε ＝ １ − ｖｏｌｕｍｅｍａｔｅｒｉａｌ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ

式中、ｖｏｌｕｍｅｍａｔｅｒｉａｌは粒子の体積、ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙは堆積物、成形体、又は塗膜の体積である。 Particles capable of forming a deposit, molded body, or coating film with a porosity ε> 0.5, preferably as a dry body are preferred, those with ε> 0.8 are preferred, and ε> 0.9 Are more preferred, and those with ε> 0.95 are particularly preferred.
Here, the porosity ε of the deposit, molded body, or coating film is defined as follows.

ε = 1−volume material / volume body

In the formula, the volume material is the volume of the particles, and the volume body is the volume of the deposit, the molded body, or the coating film.

多孔率εは水銀ポロシメーター法、ピクノメーター法、又はヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスにより、堆積物、成形体、又は塗膜の空体積ｖｏｌｕｍｅｅｍｐｔｙを測定することで測定可能であり、

ε ＝ ｖｏｌｕｍｅｅｍｐｔｙ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ

が成り立つ。 The porosity ε can be measured by measuring an empty volume volume empty of a deposit, a molded body, or a coating film by a mercury porosimeter method, a pycnometer method, or an inert gas such as helium or argon.

ε = volume empty / volume body

Holds.

他の好適な実施形態では、多孔率εは、上記望ましくは乾燥した堆積物、成形体、又は塗膜の体積ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙを測定し、該望ましくは乾燥した堆積物、成形体、又は塗膜の質量ｍａｓｓｂｏｄｙを測定し、次いで粒子の物質密度ρ−ＰＰを適宜求めることによって求めることができる。

ε ＝ （ｍａｓｓｂｏｄｙ／ｖｏｌｕｍｅｂｏｄｙ） ／ ρ−ＰＰ
In other preferred embodiments, the porosity epsilon, the desirably dried deposits, the molded bodies, or measuring the volume volume body of the coating film, the desirably dried sediment, moldings, or coatings It can be determined by measuring the mass mass body and then appropriately determining the material density ρ-PP of the particles.

ε = (mass body / volume body ) / ρ-PP

前記望ましくは乾燥した堆積物の多孔率εは、上記成形体又は堆積物の比較密度ｄｅｎｓｉｔｙｂｏｄｙを一次粒子の物質密度ρ−ＰＰで割った商として求められる。

ε ＝ ｄｅｎｓｉｔｙｂｏｄｙ／ρ−ＰＰ
The porosity ε of the desirably dried deposit is obtained as a quotient obtained by dividing the comparative density density body of the molded body or the deposit by the material density ρ-PP of the primary particles.

ε = density body / ρ-PP

前記成形体又は堆積物の比較密度ｄｅｎｓｉｔｙｂｏｄｙは、例えば、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７−１１に従ったタップ密度として求めることができる。 The comparative density density body of the shaped body or the deposit can be obtained, for example, as a tap density according to DIN EN ISO 787-11.

本発明によれば、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏが１平方メートル当たり５マイクロモル［μｍｏｌ／ｍ２］未満であることが好適であり、４μｍｏｌ／ｍ２未満が好ましく、３μｍｏｌ／ｍ２未満がより好ましく、２．５μｍｏｌ／ｍ２未満が最も好ましい。このとき、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏは次のように定義される

Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ ＝ Ｎ−Ｈ２Ｏ ／ Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２

式中、Ｎ−Ｈ２Ｏは前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの水（Ｈ２Ｏ）の単分子層容量であり、好適には上述したように有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）（ＩＧＣ−ＦＣ）により求めることができる。Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２は窒素（Ｎ２）の吸着により求められるＢＥＴ比表面積であり、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができる。 According to the invention, said particles, preferably silica, more preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica, have a water absorption N-spec-H 2 O per unit surface area of 5 micron per square meter. mol [[mu] mol / m 2] is preferred to be less than, preferably less than 4μmol / m 2, more preferably less than 3 [mu] mol / m 2, and most preferably less than 2.5 .mu.mol / m 2. At this time, the water absorption rate per unit surface area N-spec-H 2 O is defined as follows.

N-spec-H 2 O = N-H 2 O / S-BET-N 2

Where N—H 2 O is the monolayer volume of the particles, preferably silica, more preferably fumed silica water (H 2 O), preferably as described above, with Finite Concentration. Inverse gas chromatography (IGC) (IGC-FC). S-BET-N 2 is a BET specific surface area determined by adsorption of nitrogen (N 2 ), and can be preferably measured by a known method in accordance with German Industrial Standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

本発明の好適な実施形態では、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、３０℃における単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）が１平方メートル当たり５マイクロモル［μｍｏｌ／ｍ２］未満であることが好適であり、４μｍｏｌ／ｍ２未満が好ましく、３μｍｏｌ／ｍ２未満がより好ましく、２．５μｍｏｌ／ｍ２未満が特に好ましい。このとき、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は次のように定義される。

Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃） ＝ （Ｎ−Ｈ２Ｏ）（３０℃） ／ Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２

式中、Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカの３０℃における水（Ｈ２Ｏ）の単分子層容量であり、好適には上述したように有限濃度（Ｆｉｎｉｔｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）でのインバースガスクロマトグラフィー（ＩＧＣ）（ＩＧＣ−ＦＣ）により求めるることができる。Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２は窒素（Ｎ２）の吸着により求められるＢＥＴ比表面積であり、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, the particles, preferably silica, more preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica, have a water absorption N-spec-H 2 O per unit surface area at 30 ° C. (30 ° C.) are preferred to be less than 5 micromoles per square meter [μmol / m 2], is preferably less than 4μmol / m 2, more preferably less than 3 [mu] mol / m 2, less than 2.5 .mu.mol / m 2 Is particularly preferred. At this time, the water absorption rate per unit surface area N-spec-H 2 O (30 ° C.) is defined as follows.

N-spec-H 2 O (30 ° C.) = (N—H 2 O) (30 ° C.) / S-BET-N 2

Where N—H 2 O (30 ° C.) is a monolayer of water (H 2 O) at 30 ° C. of the particles, preferably silica, more preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica. It is a capacity | capacitance, It can obtain | require by the inverse gas chromatography (IGC) (IGC-FC) in a finite density | concentration (Finite Concentration) suitably as mentioned above. S-BET-N 2 is a BET specific surface area determined by adsorption of nitrogen (N 2 ), and can be preferably measured by a known method in accordance with German Industrial Standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

本発明によれば、本発明のシリカは、狭い一次粒径分布を特徴とする極めて均質な粒子構造を有することが好ましい。   According to the present invention, the silica of the present invention preferably has a very homogeneous particle structure characterized by a narrow primary particle size distribution.

好ましくはシリカである本発明の粒子としては、一次粒径分布が均一、即ち狭いことが好適であり、特に単位表面積あたりの一次粒径分布が均一であることが好適である。   The particles of the present invention, which is preferably silica, preferably have a uniform primary particle size distribution, that is, a narrow particle size, and particularly preferably a uniform primary particle size distribution per unit surface area.

前記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、一次粒径分布範囲ｂ−ＰＰが６未満であるという特徴を有することが好適であり、５未満が好ましくは、４未満がより好ましく、３未満が更に好ましく、２未満が特に好ましい。このとき、一次粒径分布範囲ｂ−ＰＰは、例えば透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって求められる最大一次粒径ｄ−ＰＰ−ＴＥＭ−ｍａｘを、ＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２から算出した平均一次粒径ｄ−ＰＰ−ＢＥＴで割った商として定義される

ｄ−ＰＰ−ＢＥＴ ＝ ６ ／ （Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２ × ２，２００，０００ ｇ／ｍ３）

ｂ−ＰＰ ＝ ｄ−ＰＰ−ＴＥＭ−ｍａｘ ／ ｄ−ＰＰ−ＢＥＴ
The uniform primary particle size distribution per unit surface area is preferably characterized by a primary particle size distribution range b-PP of less than 6, preferably less than 5, more preferably less than 4, and 3 Less than is more preferable, and less than 2 is particularly preferable. At this time, the primary particle size distribution range b-PP is an average calculated from the BET specific surface area S-BET-N 2 for the maximum primary particle size d-PP-TEM-max obtained by, for example, transmission electron microscopy (TEM). Defined as the quotient divided by the primary particle size d-PP-BET

d-PP-BET = 6 / (S-BET-N 2 × 2,200,000 g / m 3 )

b-PP = d-PP-TEM-max / d-PP-BET

上記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって５０，０００、好ましくは１００，０００、よりも大きい倍率において求めることが好ましく、また紙上や印画紙上でアナログ方式として、画面上でアナログ又はデジタル方式として、あるいはデータキャリアにデジタル方式で記憶されて処理が可能である形式として閲覧可能であるＴＥＭ像の手動式、半自動式又は全自動式のデジタル化された評価によって決定することが好適である。   The primary particle size distribution per unit surface area is preferably determined by transmission electron microscopy (TEM) at a magnification greater than 50,000, preferably 100,000, and is analog on paper or photographic paper. As a manual, semi-automatic or fully-automated digitized evaluation of TEM images that can be viewed as analog or digital on the screen or as a form that can be stored and processed digitally on a data carrier It is preferable to determine by

他の好適な実施形態では、前記一様な単位表面積あたりの一次粒径分布は、標準圧力で窒素が沸騰する温度における窒素ガスの吸着を利用して、Ｇｕｎ‘ｋｏに従った吸着等温線を評価することにより求めることができる（Ｖ． Ｇｕｎ’ｋｏ ａｎｄ Ｈ． Ｂａｒｔｈｅｌ、２００６年発行を参照）。   In another preferred embodiment, the uniform primary particle size distribution per unit surface area utilizes an adsorption isotherm according to Gun'ko using adsorption of nitrogen gas at a temperature at which nitrogen boils at standard pressure. It can be determined by evaluation (see V. Gun'ko and H. Barthel, 2006 issue).

一次粒径は火炎温度によって決まる。平均一次粒径ｄ−ＰＰ−ＢＥＴの相互的尺度であるＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２は平均温度によって決まる。本発明によれば、一次粒径分布の分布の態様は、反応装置内の温度の局所分布、及びシリカ粒子の滞留時間分布によって決まる。本発明によれば、極めて一様な温度の局所分布は反応装置内で得られ、また一様な温度分布も経時的に得られる。 The primary particle size is determined by the flame temperature. The BET specific surface area S-BET-N 2 which is a mutual measure of the average primary particle diameter d-PP-BET is determined by the average temperature. According to the present invention, the distribution mode of the primary particle size distribution is determined by the local distribution of the temperature in the reactor and the residence time distribution of the silica particles. According to the invention, a very uniform local distribution of temperature is obtained in the reactor, and a uniform temperature distribution is also obtained over time.

本発明によれば、調製用反応装置における極めて一様な温度分布により、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは高い増粘作用ηｒｅｌを示す。
前記粒子、好ましくはフュームドシリカは、２５℃で粘度が1Ｐａｓである液体媒体中において、１０ｓ−１の剪断速度で測定した相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが２よりも大きいことが好適であり、３．５よりも大きいことが好ましく、５よりも大きいことがより好ましく、６．５よりも大きいことが更に好ましく、７．５よりも大きいことが特に好ましい。 According to the invention, due to the very uniform temperature distribution in the preparation reactor, the particles, preferably silica, more preferably fumed silica, exhibit a high thickening action η rel .
The particles, preferably fumed silica, preferably have a relative viscosity measured at a shear rate of 10 s −1 , ie a thickening action η rel greater than 2, in a liquid medium having a viscosity of 1 Pas at 25 ° C. , Preferably greater than 3.5, more preferably greater than 5, still more preferably greater than 6.5, and particularly preferably greater than 7.5.

増粘作用ηｒｅｌの測定については、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの含有量が１重量パーセント以上である液体媒体中において行うことが好適であり、該含有量は１．５重量パーセント以上がより好ましく、２重量パーセント以上が更に好ましく、２．５重量パーセント以上が特に好ましい。 The measurement of the thickening action η rel is preferably performed in a liquid medium in which the content of the particles, preferably silica, more preferably fumed silica is 1 weight percent or more. 5 weight percent or more is more preferable, 2 weight percent or more is more preferable, and 2.5 weight percent or more is particularly preferable.

本発明の粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは、単位表面積あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ＳＦが０．０１よりも大きいことを特徴とすることが好適であり、０．０２よりも大きいことが好ましく、０．０２４よりも大きいことがより好ましく、０．０３０よりも大きいことが更に好ましく、０．０３５よりも大きいことが特に好ましい。特に好適な実施形態では、前記シリカ、より好ましくはフュームドシリカは、単位表面積あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ＳＦが１平方メートル当たり０．０４グラム（ｇ／ｍ２）よりも大きいことが好適であり、０．０５ｇ／ｍ２よりも大きいことが特に好ましい。 The particles according to the invention, preferably silica, more preferably fumed silica, are preferably characterized by a thickening action η rel -SF per unit surface area of greater than 0.01, from 0.02. Is preferably greater than 0.024, more preferably greater than 0.030, even more preferably greater than 0.030, and particularly preferably greater than 0.035. In a particularly preferred embodiment, the silica, more preferably fumed silica, preferably has a thickening effect η rel -SF per unit surface area of greater than 0.04 grams per square meter (g / m 2 ). Particularly preferably greater than 0.05 g / m 2 .

単位表面積あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ＳＦは、ここでは液体系の相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌを比表面積Ｓ−ｓｐｅｃで割った商として定義する。

ηｒｅｌ−ＳＦ ＝ ηｒｅｌ／Ｓ−ｓｐｅｃ

式中、相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌは好適には、後述するように、２５℃で粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度hｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００であり、またシリカ、好ましくはフュームドシリカの含有量は２重量パーセントである。 The thickening action η rel -SF per unit surface area is defined here as the quotient obtained by dividing the relative viscosity of the liquid system, that is, the thickening action η rel by the specific surface area S-spec.

η rel -SF = η rel / S-spec

In the formula, the relative viscosity or thickening action η rel is preferably the relative viscosity h rel PDMS-1000 in polydimethylsiloxane having a viscosity of 1 Pas at 25 ° C., as described below, and silica, preferably fume. The content of dosilica is 2 weight percent.

Ｓ−ｓｐｅｃは、上述したように、公知の方法、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２、に従って測定可能なＢＥＴ比表面積Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２であることが好ましい。 As described above, S-spec is preferably a BET specific surface area S-BET-N 2 that can be measured according to a known method, preferably according to German Industrial Standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、液体媒体において相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌが高く、また吸水率が低い。 According to the invention, the particles according to the invention, preferably the silica according to the invention, more preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica, have a high relative viscosity, i.e. a thickening action η rel , in the liquid medium, Also, the water absorption rate is low.

本発明によれば、前記シリカ、好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏが０．０２ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことが好適であり、０．０５ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことが好ましく、０．７５ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことがより好ましく、１．０ｍ２／μｍｏｌよりも大きいことが更に好ましく、１．５ｍ２／μｍｏｌ以上が特に好ましい。
単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏは、相対粘度ηｒｅｌを前記シリカ、好ましくはフュームドシリカの単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏで割った商として定義される。

ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ ＝ ηｒｅｌ ／ Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ

式中、単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏは、上述したように、３０℃における単位表面積あたりの吸水率Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）として定義するのが好ましい。
式中、相対粘度又は増粘作用ηｒｅｌは好適には、後述するように、２５℃において粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００である。 According to the invention, the silica, preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica, has a thickening action η rel -spec-H 2 O per unit water absorption of 0.02 m 2 / μmol. even greater are preferred, it is preferably greater than 0.05 m 2 / [mu] mol, more preferably greater than 0.75 m 2 / [mu] mol, more preferably greater than 1.0 m 2 / [mu] mol, 1 It is particularly preferably 5 m 2 / μmol or more.
The thickening action η rel -spec-H 2 O per unit water absorption is the quotient obtained by dividing the relative viscosity η rel by the water absorption N-spec-H 2 O per unit surface area of the silica, preferably fumed silica. Defined.

η rel −H 2 O = η rel / N-spec-H 2 O

In the formula, the water absorption rate N-spec-H 2 O per unit surface area is preferably defined as the water absorption rate N-spec-H 2 O per unit surface area at 30 ° C. (30 ° C.) as described above.
In the formula, the relative viscosity or thickening action η rel is preferably the relative viscosity η rel PDMS-1000 in polydimethylsiloxane having a viscosity of 1 Pas at 25 ° C., as described later.

本発明の好適な実施形態では、前記シリカ、好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（３０℃）が０．００４ｇ／μｍｏｌよりも大きいことが好適であり、０．００６ｇ／μｍｏｌよりも大きいことが好ましく、０．００８ｇ／μｍｏｌ以上がより好ましく、０．０１ｇ／μｍｏｌ以上が更に好ましく、０．０１５ｇ／μｍｏｌ以上が特に好ましい。
単位吸水率あたりの増粘作用ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は、相対粘度ηｒｅｌを３０℃における上記シリカの水の単分子層容量Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）で割った商として定義される。

ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ （３０℃） ＝ hｒｅｌ ／ Ｎ−Ｈ２Ｏ （３０℃）

式中、単分子層容量Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）は、上述したように、３０℃で求める。また、増粘作用ηｒｅｌすなわち相対粘度ηｒｅｌは、後述するように、２５℃において粘度が1Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中の相対粘度ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００である。 In a preferred embodiment of the present invention, the silica, preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica has a thickening action η rel -H 2 O (30 ° C.) per unit water absorption of 0. It is preferably larger than 004 g / μmol, preferably larger than 0.006 g / μmol, more preferably 0.008 g / μmol or more, still more preferably 0.01 g / μmol or more, and 0.015 g / μmol or more. Is particularly preferred.
The thickening effect η rel -H 2 O (30 ° C.) per unit water absorption is the quotient obtained by dividing the relative viscosity η rel by the monolayer capacity N—H 2 O (30 ° C.) of the silica water at 30 ° C. Is defined as

η rel −H 2 O (30 ° C.) = h rel / N—H 2 O (30 ° C.)

In the formula, the monomolecular layer capacity N—H 2 O (30 ° C.) is obtained at 30 ° C. as described above. Further, the thickening action η rel, that is, the relative viscosity η rel is a relative viscosity η rel PDMS-1000 in polydimethylsiloxane having a viscosity of 1 Pas at 25 ° C., as will be described later.

前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカの相対粘度すなわち増粘作用ηｒｅｌ及び粒子で満たされた液体の相対粘度ηｒｅｌの測定に用いる液体は、好適には有機溶媒中のオリゴマー樹脂やポリマー樹脂であってもよく、例えば、望ましくはモノスチレン等の溶媒としてのオレフィン系反応性希釈剤に３０重量％〜８０重量％程度、好ましくは６０重量％〜７０重量％溶解させた、オルトもしくはメタフタル酸、マレイン酸もしくはフマル酸、あるいはそれらの無水物と、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−もしくは１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、あるいはネオペンチルグリコール（（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２）等の低分子量ジオール、またはペンタエリスリトール等のポリオール類等との共縮合物等の不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。 The liquid used for the measurement of the relative viscosity of the particles, preferably silica, more preferably fumed silica, ie the thickening action η rel and the relative viscosity η rel of the liquid filled with the particles, is preferably an oligomeric resin in an organic solvent Or a polymer resin, for example, an ortho solution desirably dissolved in an olefin reactive diluent as a solvent such as monostyrene in an amount of about 30 wt% to 80 wt%, preferably 60 wt% to 70 wt%. Or metaphthalic acid, maleic acid or fumaric acid or their anhydrides and ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2- or 1,3- or 1,4-butanediol, or low molecular weight diol such as neopentyl glycol ((CH 3) 2 C ( CH 2 OH) 2) or pen, Unsaturated polyester resins co-condensation products of the polyols and the like of erythritol, and the like.

他の好適な実施形態では、２５℃における粘度が１００ｍＰａｓ〜１０，０００ｍＰａｓ、好ましくは９００ｍＰａｓ〜１，１００ｍＰａｓであるポリジメチルシロキサンを使用することができ、また他の好適な実施形態では、トリメチルシロキシ基で９５重量％超過、より好ましくは９８重量％超過、末端保護した直鎖状ポリジメチルシロキサンを使用することもできる。上記シリカの液体系での増粘作用は、１０℃〜６０℃、より好ましくは２４．９℃〜２５．１℃で測定するのが好ましい。   In other preferred embodiments, polydimethylsiloxanes with viscosities at 25 ° C. of 100 mPas to 10,000 mPas, preferably 900 mPas to 1,100 mPas can be used, and in other preferred embodiments, trimethylsiloxy groups It is also possible to use linear polydimethylsiloxane having a terminal protection of more than 95% by weight, more preferably more than 98% by weight. It is preferable to measure the thickening action of the silica in a liquid system at 10 to 60 ° C, more preferably at 24.9 to 25.1 ° C.

液体系での前記シリカの増粘作用は、好ましくは相対空気湿度の変化量が絶対的に５％未満である正確に定められた一定の空気湿度、より好ましくは１０％〜９０％の相対空気湿度、最も好ましくは４９〜５１％の相対空気湿度で、調製段階や実施段階などのあらゆる段階、即ちシリカや液体などの原料の保存、シリカや液体などの原料の輸送や軽量、シリカの分散、及びシリカ含有液体系混合物の分析などの段階において発揮されることが好ましい。   The thickening action of the silica in a liquid system is preferably a precisely defined constant air humidity with a relative air humidity change of absolutely less than 5%, more preferably 10% to 90% relative air. Humidity, most preferably 49-51% relative air humidity, at any stage, such as the preparation and implementation stages, ie storage of raw materials such as silica and liquid, transport and light weight of raw materials such as silica and liquid, silica dispersion, In addition, it is preferably exhibited in a stage such as analysis of a silica-containing liquid mixture.

前記シリカは、高い混合作用と高い剪断作用を付与する道具を用いて上記液体中に分散するのが好ましく、例えば削り速度が１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、より好ましくは３ｍ／ｓ〜７ｍ／ｓである高速歯状ディスク溶解機を用いる。   The silica is preferably dispersed in the liquid using a tool that imparts a high mixing action and a high shearing action. For example, the cutting speed is 1 m / s to 10 m / s, more preferably 3 m / s to 7 m / s. A high-speed toothed disk melting machine is used.

増粘作用すなわち相対粘度ηｒｅｌは、粘度が１，０００ｍＰａｓであるポリジメチルシロキサンにおける増粘作用ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００として求めるのが好ましい。 The thickening action, that is, the relative viscosity η rel is preferably determined as the thickening action η rel PDMS-1000 in polydimethylsiloxane having a viscosity of 1,000 mPas.

増粘作用すなわち相対粘度ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００は、好ましくは以下のようにして求めることができる。
まず、２重量％の前記シリカをスプーンを用いて手で分散し、５分以上穏やかに冷却する。歯状ディスク径＝５ｃｍ、削り周速度＝１１ｍ／ｓ（５，６００ｒｐｍに相当）の歯状ディスク溶解機により、２５℃において相対湿度が５０％である窒素で処理し、トリメチルシロキシで末端保護した、粘度が１，０００±０．０５Ｐａｓであるポリジメチルシロキサン中に分散する。次いで、許容誤差を±０．１℃として２５℃で５分間の加熱処理した後に、剪断速度ＤをＤ＝１０Ｓ−１とした円錐平板粘度計によって分析する。得られたシリカがある場合の粘度の値を、同様の測定で得られるシリカが無い場合の粘度の値で割った値から、ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００が得られる。 The thickening action, that is, the relative viscosity η rel PDMS-1000 can be preferably determined as follows.
First, 2% by weight of the silica is dispersed by hand with a spoon and gently cooled for 5 minutes or more. Treated with nitrogen having a relative humidity of 50% at 25 ° C. and end-protected with trimethylsiloxy, using a toothed disk dissolver with a toothed disk diameter of 5 cm and a grinding peripheral speed of 11 m / s (corresponding to 5,600 rpm). Disperse in polydimethylsiloxane having a viscosity of 1,000 ± 0.05 Pas. Then, after heat treatment at 25 ° C. for 5 minutes with an allowable error of ± 0.1 ° C., analysis is performed by a conical plate viscometer with a shear rate D of D = 10S −1 . Η rel PDMS-1000 is obtained from a value obtained by dividing the viscosity value when the obtained silica is present by the viscosity value when there is no silica obtained by the same measurement.

前記粒子、より好ましくはフュームドシリカはその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が、全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有することが好ましい。このシラノール基が豊富な領域は例えば水の吸着によって測定してもよく、例としては上述したようにインバースガスクロマトグラフィーによって例えば前記フュームドシリカの水の単分子層容量を測定する。前記粒子、より好ましくはフュームドシリカはその表面上に、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも小さい領域を有することが好ましい。このシラノール基が少ない領域は、例えば塩化メチレンの吸着によって測定してもよく、例としては上述した水の場合と類似した手法でインバースガスクロマトグラフィーによって例えば前記フュームドシリカの塩化メチレンの単分子層容量を測定する。
好適な実施形態では、表面シラノール基が比較的豊富な領域と表面シラノール基が比較的乏しい領域とが、全体のシリカ表面及び領域を構成する。 The particles, more preferably fumed silica, preferably have a region on the surface where the density of the surface silanol group SiOH is larger than the average density of the surface silanol group SiOH in the entire surface region. The region rich in silanol groups may be measured by, for example, water adsorption. For example, as described above, the monolayer volume of water of the fumed silica is measured by inverse gas chromatography as described above. The particles, more preferably fumed silica, preferably have a region on the surface where the density of the surface silanol group SiOH is smaller than the average density of the surface silanol group SiOH in the entire surface region. This region with low silanol groups may be measured, for example, by adsorption of methylene chloride. For example, the above-described fumed silica monolayer of methylene chloride by inverse gas chromatography in a manner similar to that of water. Measure capacity.
In a preferred embodiment, the regions that are relatively rich in surface silanol groups and the regions that are relatively poor in surface silanol groups constitute the entire silica surface and region.

表面上に表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が全表面領域の表面シラノール基ＳｉＯＨの平均密度よりも大きい領域を有する粒子、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカが好適であり、そしてその表面シラノール基が比較的豊富な領域は平均直径が１００ｍ２／ｇの比表面積あたり１ｎｍよりも大きく、平均直径が１００ｍ２／ｇの比表面積あたり２．５ｎｍよりも大きいことが好ましい。比表面積は望ましくはＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定する。 Particles having a region on the surface where the density of surface silanol group SiOH is greater than the average density of surface silanol group SiOH in the entire surface region, more preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica, And the area | region where the surface silanol group is comparatively abundant is larger than 1 nm per 100 m < 2 > / g specific surface area of an average diameter, and it is preferable that an average diameter is larger than 2.5 nm per specific surface area of 100 m < 2 > / g. The specific surface area is preferably measured by the BET method according to DIN 66,131 and 66,132.

それに対応した好適な実施形態では、比表面積が１００ｍ２／ｇである、フュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、平均直径が１ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が２ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が２．５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有することが好ましい。
それに対応した更に好適な実施形態では、比表面積が２００ｍ２／ｇであるフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、平均直径が２ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が４ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有する。 In a corresponding preferred embodiment, the fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica, having a specific surface area of 100 m 2 / g, has an average diameter of greater than 1 nm, more desirably an average diameter of greater than 2 nm. It is preferred to have a region that is relatively rich in surface silanol groups, particularly preferably having an average diameter greater than 2.5 nm.
In a correspondingly more preferred embodiment, the fumed silica with a specific surface area of 200 m 2 / g, particularly preferably hydrophilic fumed silica, has an average diameter of greater than 2 nm, more desirably an average diameter of greater than 4 nm. Of the surface silanol groups which are relatively large, particularly preferably having an average diameter of greater than 5 nm.

それに対応した好適な実施の形態では、比表面積が３００ｍ２／ｇであるフュームドシリカは、平均直径が３ｎｍよりも大きい、より望ましくは平均直径が６ｎｍよりも大きい、特に望ましくは平均直径が７．５ｎｍよりも大きい、表面シラノール基が比較的豊富な領域を有する。 In a corresponding preferred embodiment, the fumed silica having a specific surface area of 300 m 2 / g has an average diameter of more than 3 nm, more preferably an average diameter of more than 6 nm, particularly preferably an average diameter of 7 It has a region that is relatively rich in surface silanol groups, greater than .5 nm.

表面シラノール基が比較的豊富な領域の大きさは、和がｎ枚の単分子層毎に全表面領域Ｓｔｏｔａｌとなる水を用いて測定される上記シリカの比表面積ＳＢＥＴ（Ｈ２Ｏ）及び塩化メチレンを用いて測定される上記シリカの比表面積ＳＢＥＴ（ＣＨ２Ｃｌ２）により以下のようにして決定される。
式中、
であり、ｎ枚（但しｎ＞０）の単分子層各々について
である。
式中、Ｎはシラノール基が豊富な領域の数であり、ｒはシラノール基が豊富な上記領域の平均半径であり、ｄｒは水分子の大きさである。
から
が得られ、
を単分子層の数ｎの関数として座標で線状に示すと直線になる。この直線の傾きとシラノール基が豊富な領域の半径には以下の関係がある
The size of the area where the surface silanol groups are relatively abundant is the specific surface area S BET (H 2 O) of the silica measured using water whose sum is the total surface area S total for every n monolayers. The specific surface area S BET (CH 2 Cl 2 ) of the silica measured using methylene chloride is determined as follows.
Where
Each of n monolayers (where n> 0)
It is.
In the formula, N is the number of regions rich in silanol groups, r is the average radius of the region rich in silanol groups, and dr is the size of water molecules.
From
Is obtained,
Is a straight line in terms of coordinates as a function of the number n of monolayers. The slope of this straight line and the radius of the area rich in silanol groups have the following relationship:

本発明によれば、粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ、特に好ましくは親水性のフュームドシリカは、２０℃以上、望ましくは２３℃且つ９０％以上、望ましくは９４％以上、より望ましくは９８％以上の相対空気湿度において１日より長く保存した後、望ましくは２日間保存した後、より望ましくは３日間保存した後の１００ｍ２／ｇの比表面積あたりの吸水率が１．０重量パーセント以下、好ましくは０．８重量パーセント以下、より好ましくは重量０．６パーセント以下、更に好ましくは０．４パーセント以下である。このとき比表面積は、例えば、好適にはドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従った公知の方法により測定することができるＢＥＴ比表面積である。 According to the invention, the particles, preferably silica, more preferably fumed silica, particularly preferably hydrophilic fumed silica, are 20 ° C. or higher, desirably 23 ° C. and 90% or higher, desirably 94% or higher. Desirably, the water absorption per specific surface area of 100 m 2 / g after storage for longer than 1 day at a relative air humidity of 98% or more, preferably for 2 days, and more preferably for 3 days is 1.0. It is not more than weight percent, preferably not more than 0.8 weight percent, more preferably not more than 0.6 percent, and still more preferably not more than 0.4 percent. At this time, the specific surface area is, for example, a BET specific surface area that can be measured by a known method, preferably in accordance with German Industrial Standards DIN 66,131 and DIN 66,132.

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカは、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型シリコーン製密封剤及びゴム用の増粘剤として、また、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型ポリウレタン塗料、接着剤及び密封剤用の増粘剤として使用される。   According to the present invention, the particles of the present invention, preferably the silica of the present invention, can be cross-linked at room temperature when moisture enters, as one- and two-part silicone sealants and thickeners for rubber. It is also used as a thickener for one- and two-component polyurethane paints, adhesives and sealants that can be cross-linked at room temperature when moisture enters.

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカは、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型シリコーン密封剤及びゴム用の補強材として、また、水分の侵入があると室温で架橋可能な、一液型及び二液型ポリウレタン塗料、接着剤及び密封剤用の補強材として使用される。   According to the present invention, the particles of the present invention, preferably the silica of the present invention, can be cross-linked at room temperature when moisture penetrates, as a one- and two-part silicone sealant and as a reinforcement for rubber, and It is used as a reinforcing material for one-pack and two-pack polyurethane paints, adhesives and sealants that can be cross-linked at room temperature if moisture penetrates.

本発明によれば、本発明の粒子、好ましくは本発明のシリカ、より好ましくは本発明のフュームドシリカは、好適には自動車、輸送手段、建設、内装用品、建物の正面部のための、また建物保護に関する家具、壁塗料、木工塗料のための塗料系、塗料、インク、ニスあるいは印刷用インクなどの水分に敏感な塗膜系における増粘剤及び補強材として、好適には自動車産業、建設業及び工業的製造業におけるような水分に敏感な接着剤系における増粘剤及び補強材として、好適には自動車及び建設部門での例えば建物の窓、自動車のガラス工事、及び衛生用途のための水分に敏感な密封剤系における増粘剤及び補強材として、好適には水分に敏感なエラストマー及びゴム系における増粘剤及び補強材として、好適には消火パウダー、パウダー塗膜及びトナーなどの水分に敏感なパウダー及び粉系における流れ補助剤として、また、例えば好適には水分に敏感な断熱材料、鋳造物及び構成部品の製造に用いる原料として、パウダー及び粉系のための流れ補助剤として、断熱材の原料として、そして例えば電子産業、半導体産業、あるいは光学部品の製造における化学機械的研磨及び平坦化処理に適用される研磨媒体として使用される。   According to the present invention, the particles of the present invention, preferably the silica of the present invention, more preferably the fumed silica of the present invention, are preferably for automobiles, vehicles, construction, interior goods, building facades, Also as a thickener and reinforcing material in paint systems for furniture, wall paints, wood paints for building protection, moisture sensitive paint systems such as paints, inks, varnishes or printing inks, preferably in the automotive industry, As a thickener and reinforcement in moisture-sensitive adhesive systems, such as in the construction and industrial manufacturing industries, preferably for building windows, automotive glass work, and hygiene applications in the automotive and construction sectors As a thickener and reinforcement in a moisture-sensitive sealant system, preferably as a thickener and reinforcement in a moisture-sensitive elastomer and rubber system, preferably as a fire extinguishing powder, powder coating And as a flow aid in moisture sensitive powders and powder systems such as toners, and preferably as a raw material for the production of moisture sensitive insulation materials, castings and components, for powder and powder systems It is used as a flow aid, as a raw material for thermal insulation, and as a polishing medium applied in chemical mechanical polishing and planarization processes, for example in the electronics industry, the semiconductor industry or in the manufacture of optical components.

前記フュームドシリカは、１，０００℃〜最大２，０００℃の高温で水素・酸素炎中で蒸発性のケイ素化合物、好ましくはシランを作用させることで作製する。   The fumed silica is produced by allowing an evaporable silicon compound, preferably silane, to act in a hydrogen / oxygen flame at a high temperature of 1,000 ° C. to a maximum of 2,000 ° C.

使用するシランとしては、化学式ＨｘＳｉＲｙＣｌｚで表されるシランであることが好ましい（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であることが好ましく、Ｒはメチル、エチル又はプロピル基であり、好ましくはメチル基である）。 The silane to be used is preferably a silane represented by the chemical formula H x SiR y Cl z (wherein x + y + z = 4 is preferred, R is a methyl, ethyl or propyl group, preferably methyl Group).

シランの例としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、ヒドロメチルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、及びあるいはそれらの任意の混合物が挙げられる。好適な例としてはテトラクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。   Examples of silanes include tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, hydrotrichlorosilane, hydromethyldichlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexamethyldisiloxane, and / or any mixture thereof. Suitable examples include tetrachlorosilane, hydrotrichlorosilane, and mixtures thereof.

テトラクロロシランの含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物が好ましく、９０体積％よりも大きいものがより好ましく、９５体積％よりも大きいものが更に好ましく、９９体積％よりも大きいものが特に好ましい。   Silane mixtures with a tetrachlorosilane content greater than 80% by volume are preferred, those with greater than 90% by volume are more preferred, those with greater than 95% by volume are more preferred, and those with greater than 99% by volume are particularly preferred.

他の好適な実施形態では、テトラクロロシラン及びヒドロトリクロロシランの合計含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物が好ましく、９０体積％よりも大きいものがより好ましく、９５体積％よりも大きいものが更に好ましい。   In other preferred embodiments, silane mixtures having a total content of tetrachlorosilane and hydrotrichlorosilane of greater than 80% by volume are preferred, more preferably greater than 90% by volume, and even greater than 95% by volume. preferable.

他の好適な実施形態では、ヒドロトリクロロシランの含有量は１０体積％以上、好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上であり、テトラクロロシランの含有量が好ましくは４５％以上であるシラン混合物が好ましい。   In another preferred embodiment, the content of hydrotrichlorosilane is 10% by volume or more, preferably 25% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, and the content of tetrachlorosilane is preferably 45% or more. Silane mixtures are preferred.

シラン類は、液状で予備混合した後、順次蒸発させることにより反応装置に添加しても、各々を別々に蒸発させた後、蒸気状態で混合して反応装置に添加してもよい。或いは、各シランを別々に蒸気状態にして反応装置に添加することもできるが、この場合、各シランは同時に添加する。上記シランを液状で予備混合した後、蒸発させて添加するのが好ましく、上記シランをそれぞれを独立して蒸発させた後、蒸気状態にして混合して添加することがより好ましい。   Silanes may be added to the reactor by sequentially evaporating after being preliminarily mixed in a liquid state, or may be mixed in a vapor state and then added to the reactor after each is evaporated separately. Alternatively, each silane can be vaporized separately and added to the reactor, but in this case, each silane is added simultaneously. Preferably, the silane is preliminarily mixed in a liquid state and then evaporated and added. More preferably, the silanes are vaporized independently and then mixed and added in a vapor state.

前記本発明のフュームドシリカは、火炎中の半径方向温度分布が極めて一様になる条件で作製することが好ましい。火炎中の極めて一様な半径方向温度分布は、幾何学的構造対策あるいは適切な化学的処方制御によって実現することができる。   The fumed silica of the present invention is preferably produced under conditions where the radial temperature distribution in the flame is extremely uniform. A very uniform radial temperature distribution in the flame can be achieved by geometrical measures or appropriate chemical recipe control.

本発明のフュームドシリカを作製するには、１００ｋｇ／ｈのシランに対して、８００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈよりも多量の空気を加えることが好適であり、１，０００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ以上の量が好ましく、１，２００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ以上の量がより好ましい。使用酸素ガスの体積に対する使用水素ガスの体積の割合は０．２６以下であることが好ましく、０．２４以下がより好ましく、０．２１以下が更に好ましく、０．１９以下が特に好ましい。 In order to produce the fumed silica of the present invention, it is preferable to add more air than 800 m 3 (STP) / h to 100 kg / h of silane, and 1,000 m 3 (STP) / h. The above amount is preferable, and an amount of 1,200 m 3 (STP) / h or more is more preferable. The ratio of the volume of the used hydrogen gas to the volume of the used oxygen gas is preferably 0.26 or less, more preferably 0.24 or less, still more preferably 0.21 or less, and particularly preferably 0.19 or less.

反応後、前記シリカをプロセスガスから分離する。これはフィルターによって行うことが好ましく、続いて前記シリカを高温気体流中で精製して残留塩化水素ガスを除去する、この時好適な気体としては、２５０℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃の空気又は窒素である。   After the reaction, the silica is separated from the process gas. This is preferably done by a filter, followed by purification of the silica in a hot gas stream to remove residual hydrogen chloride gas. Suitable gases at this time are 250 ° C. to 600 ° C., preferably 350 ° C. to 550 ° C. It is air or nitrogen at 350C, more preferably from 350C to 450C.

前記フュームドシリカは、無水下で作製することが好ましい。ここで、無水とは、熱水調製プロセス、及び該プロセス後の冷却工程、精製工程、保存工程、更には包装され出荷準備が整った最終製品に対しても、水が液状及び蒸気状のいかなる状態でも更に供給されないことを言う。ここで、水が更に供給されないとは、反応装置中の水素及び他の水素含有燃焼ガスと酸素とが火炎中並びに製造システムにおいて反応することにより生じた水以外には、追加の水は何ら供給されないということである。   The fumed silica is preferably produced under anhydrous conditions. Here, anhydrous means any process in which the water is in a liquid or vapor form for the hot water preparation process and the final product that is packaged and ready for shipment, including the cooling, purification, storage, and post-process. It means that it is not supplied even in the state. Here, the fact that no further water is supplied means that no additional water is supplied in addition to the water produced by the reaction of hydrogen in the reactor and other hydrogen-containing combustion gases and oxygen in the flame and in the production system. It is not done.

全ての燃焼ガス（好ましくは水素）、標準圧力において気体であるメタン、エタン又はプロパン等（好ましくはメタン）のアルカン等の他の燃焼ガス、凍結等により前もって乾燥させることができる空気や酸素（好ましくは空気）、及びシランやシラン混合物は、別々に加えることができ、あるいは全ての気体流もしくは一部の気体流を前もって混合した後に加えることがでる。上記気体及びシランは前もって混合することが好ましい。   All combustion gases (preferably hydrogen), other combustion gases such as alkanes such as methane, ethane or propane (preferably methane) which are gases at standard pressure, air or oxygen that can be dried beforehand by freezing etc. (preferably Air), and silane or silane mixtures can be added separately, or can be added after all gas streams or some gas streams have been premixed. The gas and silane are preferably mixed in advance.

続いてプロセス混合物を冷却し、次に好ましくは濾過により固形生成物及び気体を取り除くことが好適である。   It is subsequently preferred to cool the process mixture and then remove solid products and gases, preferably by filtration.

固形生成物を高度処理して、吸着塩化水素ガスＨＣｌを除去することがが好適であり、精製ガスを加えて上記ＨＣｌを取り除くことが好ましい。   It is preferable to highly treat the solid product to remove the adsorbed hydrogen chloride gas HCl, and it is preferable to add purified gas to remove the HCl.

生成物は、好ましくは乾燥空気中における吹き付け、あるいは攪拌やポンプ式循環などによる機械的混合によって均質化することが好適である。   The product is preferably homogenized by spraying in dry air, or by mechanical mixing such as by stirring or pumping circulation.

液体原料は、熱交換器を用いた熱伝導により、あるいは真空にして沸点を下げることにより、好適に蒸発させることができる。上記気体と蒸気は反応装置内又は反応装置外（好ましくは反応装置外）において混合することができる。   The liquid raw material can be suitably evaporated by heat conduction using a heat exchanger or by lowering the boiling point by applying a vacuum. The gas and vapor can be mixed in the reaction apparatus or outside the reaction apparatus (preferably outside the reaction apparatus).

前記気体及びフュームドシリカは、例えば窒素等の追加気体中での吹き付け、あるいは熱交換器により冷却することができるが、ここでは熱交換器が好ましい。   The gas and fumed silica can be cooled, for example, by spraying in an additional gas such as nitrogen or by a heat exchanger, but here a heat exchanger is preferred.

前記フュームドシリカは沈殿（好ましくはサイクロン式沈殿）、あるいは多孔性フィルター材（好ましくは濾布）による濾過によって、気体反応成分から取り除くことができる。   The fumed silica can be removed from the gaseous reaction components by precipitation (preferably cyclonic precipitation) or by filtration through a porous filter material (preferably filter cloth).

前記固形成分は、好ましくは高温気体（好ましくは高温空気もしくは窒素）によって、好ましくは流動床において、熱処理して精製する。   The solid component is purified by heat treatment, preferably with a hot gas (preferably hot air or nitrogen), preferably in a fluidized bed.

前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカは、例えば有機ケイ素化合物を用いたシリル化による表面処理を行ってもよく、後に表面修飾してもよい。   The particles, preferably silica, more preferably fumed silica, may be subjected to surface treatment by silylation using, for example, an organosilicon compound, or may be surface modified later.

また、シリル化反応の有無にかかわらず、前記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを、機械的に圧縮する方法を使用することもでき、例としては加圧ローラー、ボールミル、エッジランナーミル、スクリュー圧縮機、及びブリケータが挙げられる。   Further, regardless of the presence or absence of silylation reaction, a method of mechanically compressing the particles, preferably silica, more preferably fumed silica, can be used. Examples include a pressure roller, a ball mill, and an edge runner. Examples include mills, screw compressors, and brittleators.

また、シリル化反応の有無にかかわらず、ピンディスクミル又は粉砕・分類用機器及び／又は例えば加圧ローラー等のシリカを機械的に圧縮する方法、適当な真空法による吸引で空気や気体を取り除いて圧縮する方法、もしくは例えば加圧ローラー、ボールミル、エッジランナーミル、スクリュー圧縮機、及びブリケータ等のその他の機械的圧縮方法などの、上記粒子、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカを解コウする方法を使用することができる。   Regardless of the presence or absence of silylation reaction, air or gas is removed by suction using an appropriate vacuum method, such as pin disk mill or grinding / sorting equipment and / or a method of mechanically compressing silica such as a pressure roller. Or the above-mentioned particles, preferably silica, more preferably fumed silica, such as pressure rollers, ball mills, edge runner mills, screw compressors, and other mechanical compression methods such as briquetters. You can use the method you want.

（参考例１）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応容器中で１，４２９ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と３５７ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスとの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより、固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．３であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。 ( Reference Example 1)
1,429m 3 (STP) / h of air and 357m 3 (STP) / h of is homogeneously mixed while converting in a flame of hydrogen gas in a reaction vessel silicon tetrachloride 100 kg / h. The gas mixture reacted at about 1,600 ° C. After the formed silica gas mixture was removed from the combustion chamber, it was cooled to about 200 ° C. by a heat exchange system, and solid silica was separated from the gas phase containing hydrogen chloride by a filtration system. The hydrogen chloride residue was then removed at high temperature by supplying air heated by natural gas combustion without further addition of water or moisture. A fumed silica with a specific surface area measured by the BET method according to DIN 66,131 and 66,132 of 50 m 2 / g is obtained, the pH of its 4% (wt%) dispersion (DIN / ISO 787/9). Was 4.3. Further physicochemical data are shown in Tables 1a, 1b and 1c.

（参考例２）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において８２２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と１７８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が１２５ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．２であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
次いで、上記シリカを２５℃、９４％の相対空気湿度で閉室にて保存した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決まる。 ( Reference Example 2)
100 kg / h silicon tetrachloride was converted in a reaction chamber with homogeneous mixing in a flame of 822 m 3 (STP) / h air and 178 m 3 (STP) / h hydrogen gas. The gas mixture reacted at about 1,600 ° C. After the formed silica gas mixture was removed from the combustion chamber, it was cooled to about 200 ° C. by a heat exchange system, and solid silica was separated from the gas phase containing hydrogen chloride by a filtration system. The hydrogen chloride residue was then removed at high temperature by supplying air heated by natural gas combustion without further addition of water or moisture. A fumed silica with a specific surface area measured by the BET method according to DIN 66,131 and 66,132 of 125 m 2 / g is obtained, the pH of a 4% (wt%) dispersion (DIN / ISO 787/9). Was 4.2. Further physicochemical data are shown in Tables 1a, 1b and 1c.
The silica was then stored in a closed room at 25 ° C. and 94% relative air humidity. The silica absorbs 3.8 percent of water after a total of 0.5 days, absorbs 4.2 percent of water after a total of 1 day, absorbs 5.1 percent of water after a total of 2 days, and totals 5 days Later, 6.2 percent water was absorbed. The water absorption is determined by the increase in weight.

（参考例３）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において１，１６２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と２４３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が３００ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．１であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。 ( Reference Example 3)
100 kg / h silicon tetrachloride was converted in a reaction chamber with homogeneous mixing in a flame of 1,162 m 3 (STP) / h air and 243 m 3 (STP) / h hydrogen gas. The gas mixture reacted at about 1,600 ° C. After the formed silica gas mixture was removed from the combustion chamber, it was cooled to about 200 ° C. by a heat exchange system, and solid silica was separated from the gas phase containing hydrogen chloride by a filtration system. The hydrogen chloride residue was then removed at high temperature by supplying air heated by natural gas combustion without further addition of water or moisture. A fumed silica with a specific surface area of 300 m 2 / g measured by the BET method according to DIN 66,131 and 66,132 is obtained, and the pH of its 4% (wt%) dispersion (DIN / ISO 787/9). Was 4.1. Further physicochemical data are shown in Tables 1a, 1b and 1c.

（参考例４）
１００ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素を反応室において１，３２１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と２３７ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換システムで約２００℃まで冷やし、濾過システムにより固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えずに天然ガスの燃焼によって加熱した空気を供給することにより、高温で除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定した比表面積が１００ｍ２／ｇであるフュームドシリカが得られ、その４％（重量％）分散液（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）のｐＨは４．２であった。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
上記シリカを次いで２５℃、９４％の相対空気湿度で閉室にて保存した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決定される。 ( Reference Example 4)
1,321m 3 (STP) / h of air and 237m 3 (STP) / h of is homogeneously mixed while converting in flame of hydrogen gas in a reaction chamber a silicon tetrachloride 100 kg / h. The gas mixture reacted at about 1,600 ° C. After the formed silica gas mixture was removed from the combustion chamber, it was cooled to about 200 ° C. by a heat exchange system, and solid silica was separated from the gas phase containing hydrogen chloride by a filtration system. The hydrogen chloride residue was then removed at high temperature by supplying air heated by natural gas combustion without further addition of water or moisture. A fumed silica having a specific surface area measured by the BET method according to DIN 66,131 and 66,132 of 100 m 2 / g is obtained, the pH of its 4% (wt%) dispersion (DIN / ISO 787/9). Was 4.2. Further physicochemical data are shown in Tables 1a, 1b and 1c.
The silica was then stored in a closed room at 25 ° C. and 94% relative air humidity. The silica absorbs 3.8 percent of water after a total of 0.5 days, absorbs 4.2 percent of water after a total of 1 day, absorbs 5.1 percent of water after a total of 2 days, and totals 5 days Later, 6.2 percent water was absorbed. The water absorption is determined by the increase in weight.

（実施例５）
５０ｋｇ／ｈのテトラクロロシランと５０ｋｇ／ｈのヒドロトリクロロシランを反応室において８２２ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と１７８ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素ガスの炎中で均質に混合しながら変換させた。ガス混合物は約１，６００℃で反応した。形成されたシリカガス混合物を燃焼室から出した後、熱交換方式で約２００℃まで冷やし、濾過方式により固体シリカを塩化水素を含有した気相から分離した。次いで、塩化水素の残留物を、水や水分を更に加えることなしに天然ガスの燃焼を通じて加熱した空気を供給することにより上昇させた温度において除去した。ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定された比表面積が１２５ｍ２／ｇであるフュームドシリカが４％（重量％）のばらつき（ＤＩＮ／ＩＳＯ ７８７／９）を見込んだ４．２のｐＨで得られた。更なる物理化学的データを表１ａ、１ｂ、及び１ｃに示す。
上記シリカを次いで２５℃の温度、９４％の相対空気湿度で密室にて保管した。上記シリカは合計０．５日後に３．８パーセントの水を吸収し、合計１日後に４．２パーセントの水を吸収し、合計２日後に５．１パーセントの水を吸収し、合計５日後に６．２パーセントの水を吸収した。吸水率は重量の増加によって決まる。 (Example 5)
50 kg / h tetrachlorosilane and 50 kg / h hydrotrichlorosilane were converted in the reaction chamber with homogeneous mixing in a flame of 822 m 3 (STP) / h air and 178 m 3 (STP) / h hydrogen gas. . The gas mixture reacted at about 1,600 ° C. After the formed silica gas mixture was taken out of the combustion chamber, it was cooled to about 200 ° C. by a heat exchange method, and solid silica was separated from a gas phase containing hydrogen chloride by a filtration method. The hydrogen chloride residue was then removed at an elevated temperature by supplying heated air through the combustion of natural gas without further addition of water or moisture. 3. Fumed silica with a specific surface area of 125 m 2 / g measured by the BET method according to DIN 66,131 and 66,132 is expected to vary by 4% (weight%) (DIN / ISO 787/9). Obtained at a pH of 2. Further physicochemical data are shown in Tables 1a, 1b and 1c.
The silica was then stored in a closed room at a temperature of 25 ° C. and a relative air humidity of 94%. The silica absorbs 3.8 percent of water after a total of 0.5 days, absorbs 4.2 percent of water after a total of 1 day, absorbs 5.1 percent of water after a total of 2 days, and totals 5 days Later, 6.2 percent water was absorbed. The water absorption is determined by the increase in weight.

（表１ａ）参考例１〜４及び実施例５の評価
(Table 1a) Evaluation of Reference Examples 1 to 4 and Example 5

（表１ｂ）参考例１〜４及び実施例５の評価
(Table 1b) Evaluation of Reference Examples 1 to 4 and Example 5

（表１ｃ）参考例１〜４及び実施例５の評価
(Table 1c) Evaluation of Reference Examples 1 to 4 and Example 5

ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００：２５℃で１０００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン中、１０ １／ｓの剪断速度、２５℃で測定した２重量パーセントのシリカの相対粘度、すなわち増粘作用
ε： 多孔率
Ｎ−Ｈ２Ｏ（４０℃）：４０℃における水の単分子層容量として求められる、単位質量あたりの吸水率
η−ＳＦ： ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定される、相対増粘作用ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００を比表面積で割った値として求められる単位表面積あたりの増粘作用
ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（４０℃）：相対増粘作用ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００を４０℃における水の単分子層容量で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
ｂ−ＰＰ： 単位表面積あたりの一次粒径分布
ＳｉＯＨ／ｎｍ２：ＤＩＮ６６，１３１及び６６，１３２に従ったＢＥＴ法により測定される、比表面積に基づいた表面シラノール基ＳｉＯＨの密度
Ｓ−ＢＥＴ−Ｎ２：ドイツ工業規格ＤＩＮ６６，１３１及びＤＩＮ６６，１３２に従ったＢＥＴ比表面積
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（４０℃）：４０℃の温度における水の単分子層容量Ｎ−Ｈ２ＯをＢＥＴ比表面積で割った商として求められる単位表面積あたりの吸水率
Ｎ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：３０℃の温度における水の単分子層容量として決定される単位質量あたりの吸水率
Ｎ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：３０℃の温度における水の単分子層容量Ｎ−Ｈ２ＯをＢＥＴ比表面積で割った商として求められる単位表面積あたりの吸水率
ηｒｅｌ−ｓｐｅｃ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：相対増粘作用ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００を３０℃における単位表面積あたりの吸水率で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
ηｒｅｌ−Ｈ２Ｏ（３０℃）：相対増粘作用ηｒｅｌ ＰＤＭＳ−１０００を３０℃における水の単分子層容量で割った値として求められる単位吸水率あたりの増粘作用
Ｒ（ＳｉＯＨ）：３０℃におけるインバースガスクロマトグラフィー及び（１）水非存在下、（２）水の単分子層１層に相当する蒸気圧下、（３）水の単分子層２層に相当する蒸気圧下、及び（４）水の単分子層３層に相当する蒸気圧下での、塩化メチレンの脱着により求められるシラノール基が豊富である領域の直径
Ｑ−ｅｑｕｉｌ−Ｈ２Ｏ：２３℃、９８％の相対空気湿度で３日間保存した後の吸水率の重量パーセント η rel PDMS-1000 : relative viscosity of 2 weight percent silica measured at 25 ° C., shear rate of 10 1 / s in polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas at 25 ° C., ie thickening action ε: porosity N —H 2 O (40 ° C.): water absorption per unit mass determined as monolayer capacity of water at 40 ° C. η-SF: Relative measured by BET method according to DIN 66,131 and 66,132 Thickening action η rel PDMS-1000 divided by specific surface area to obtain a thickening action per unit surface area η rel -H 2 O (40 ° C.): relative thickening action η rel PDMS-1000 at 40 ° C. Thickening effect per unit water absorption obtained as a value divided by the monomolecular layer capacity b-PP: Primary particle size distribution SiO per unit surface area / Nm 2: DIN66,131 and is measured by the BET method according to 66,132, a density of surface silanol groups SiOH based on the specific surface area S-BET-N 2: the German Industrial Standard DIN66,131 and DIN66,132 BET specific surface area according to N-spec-H 2 O (40 ° C.): water absorption per unit surface area determined as a quotient obtained by dividing the monolayer capacity of water N—H 2 O at a temperature of 40 ° C. by the BET specific surface area N—H 2 O (30 ° C.): water absorption per unit mass determined as monolayer capacity of water at a temperature of 30 ° C. N-spec-H 2 O (30 ° C.): water at a temperature of 30 ° C. monolayer capacity N-H 2 O the water absorption per unit surface area determined as a quotient obtained by dividing the BET specific surface area η rel -spec-H 2 O ( 30 ℃): relative thickening action rel PDMS-1000 thickening effect per unit water absorption obtained as divided by water absorption per unit surface area at 30 ℃ η rel -H 2 O ( 30 ℃): the relative thickening action η rel PDMS-1000 Thickening effect per unit water absorption R (SiOH) determined as a value divided by the monolayer capacity of water at 30 ° C: inverse gas chromatography at 30 ° C and (1) in the absence of water, (2) water Desorption of methylene chloride under vapor pressure equivalent to one monolayer, (3) under vapor pressure equivalent to two monolayers of water, and (4) under vapor pressure equivalent to three monolayers of water Diameter of the region rich in silanol groups determined by Q-equil-H 2 O: weight percent of water absorption after storage at 23 ° C. and 98% relative air humidity for 3 days

Claims (4)

無水下、且つ１００ｋｇ／ｈのシランに対して、８００ｍ800m for silane under anhydrous conditions and 100kg / h ３3 （ＳＴＰ）／ｈよりも多量の空気を加える条件下で、１，０００℃〜２，０００℃の温度で水素及び酸素炎中、蒸発性のテトラクロロシランとヒドロトリクロロシランを含むシラン混合物を作用させることを特徴とするフュームドシリカの製造方法。A silane mixture containing evaporable tetrachlorosilane and hydrotrichlorosilane is allowed to act in a hydrogen and oxygen flame at a temperature of 1,000 ° C. to 2,000 ° C. under a condition where a larger amount of air than (STP) / h is added. A method for producing fumed silica, which is characterized by the above. テトラクロロシラン及びヒドロトリクロロシランの合計含有量が８０体積％よりも大きいシラン混合物を用いる請求項１に記載のフュームドシリカの製造方法。The method for producing fumed silica according to claim 1, wherein a silane mixture having a total content of tetrachlorosilane and hydrotrichlorosilane of more than 80% by volume is used. シラン混合物が、ヒドロトリクロロシランの含有量が１０体積％以上、及びテトラクロロシランの含有量が４５％体積以上である請求項１から２のいずれかに記載のフュームドシリカの製造方法。The method for producing fumed silica according to any one of claims 1 to 2, wherein the silane mixture has a hydrotrichlorosilane content of 10% by volume or more and a tetrachlorosilane content of 45% by volume or more. 使用酸素ガスの体積に対する使用水素ガスの体積の割合が、０．２６以下である請求項１から３のいずれかに記載のフュームドシリカの製造方法。The method for producing fumed silica according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of a volume of the used hydrogen gas to a volume of the used oxygen gas is 0.26 or less.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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ATE497483T1 (en) 2007-05-21 2011-02-15 Evonik Degussa Gmbh PYROGENELY PRODUCED SILICON DIOXIDE WITH LOW THICKENING EFFECT
EP2070992A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-17 Evonik Degussa GmbH Varnishing systems
FR2933194B1 (en) * 2008-06-26 2010-08-13 Commissariat Energie Atomique METHOD AND DEVICE FOR QUANTIFYING PARTICULATE SURFACE CONTAMINANTS BY IMPROVED ANALYSIS
DE102008054592A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Pyrogenic silica produced in a small capacity production plant
DE102010031585A1 (en) * 2010-07-21 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Silica powder with special surface properties and toner composition containing this powder
CN103154781A (en) * 2010-10-22 2013-06-12 大日本印刷株式会社 Anti-glare film, polarizing plate, and image display device
JP6506913B2 (en) * 2014-03-31 2019-04-24 ニッタ・ハース株式会社 Polishing composition and polishing method
DE102017209782A1 (en) * 2017-06-09 2018-12-13 Evonik Degussa Gmbh Process for thermal insulation of an evacuable container
JP7041788B1 (en) * 2021-10-20 2022-03-24 デンカ株式会社 Spherical silica particles and a resin composition using the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS598616A (en) * 1982-06-23 1984-01-17 ワツカ−・ヘミ−・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング Manufacture of pyrolytic silicic acid having enhanced agglutination
JPS61232204A (en) * 1985-03-29 1986-10-16 アライド・コーポレーシヨン Manufacture of metal oxide powder
JPH0710524A (en) * 1993-06-23 1995-01-13 Tokuyama Corp Hydrophobic fine silica and production thereof
JP2001179088A (en) * 1999-10-27 2001-07-03 Agilent Technol Inc Porous silica microsphere and method for using microsphere
JP2003176122A (en) * 2001-09-13 2003-06-24 Wacker Chemie Gmbh Silica with low silanol group content

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4419234A1 (en) 1994-06-01 1995-12-07 Wacker Chemie Gmbh Process for the silylation of inorganic oxides
FR2720752B1 (en) 1994-06-07 1996-10-31 Rhone Poulenc Chimie Crosslinkable or crosslinked silicone composition, non-stick and printable.
DE10150274A1 (en) 2001-10-12 2003-04-30 Wacker Chemie Gmbh Silica with a homogeneous silylating agent layer
DE10151478C1 (en) 2001-10-18 2003-03-13 Wacker Chemie Gmbh Production of aminoalkylsilyl-modified solid, used in powder system, as thickener or in toner, developer or charge transfer ancillary, involves reacting surface hydroxyl groups with cyclic silazane
DE10260323A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Water-wettable silylated metal oxides
DE102005001408A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-20 Degussa Ag Pyrogenic silica powder
DE102005001409A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-20 Degussa Ag Pyrogenic silica powder and silicone sealant containing this powder

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS598616A (en) * 1982-06-23 1984-01-17 ワツカ−・ヘミ−・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング Manufacture of pyrolytic silicic acid having enhanced agglutination
JPS61232204A (en) * 1985-03-29 1986-10-16 アライド・コーポレーシヨン Manufacture of metal oxide powder
JPH0710524A (en) * 1993-06-23 1995-01-13 Tokuyama Corp Hydrophobic fine silica and production thereof
JP2001179088A (en) * 1999-10-27 2001-07-03 Agilent Technol Inc Porous silica microsphere and method for using microsphere
JP2003176122A (en) * 2001-09-13 2003-06-24 Wacker Chemie Gmbh Silica with low silanol group content

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