JP4718738B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式や静電記録、静電印刷による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成した後紙等の記録媒体に転写後、定着され、出力画像となる。従って、トナーに要求される特性としては、現像性だけでなく転写性や定着性も重要となる。従来転写方式はコロナ放電を用いていたが、近年オゾン発生を低減するためローラーやベルトを用いた転写方式が採用されることが多く、トナーにはより転写性の改善が求められている。
【０００３】
乾式のトナー像を紙等に定着する方法としては、一般に熱ローラーやベルト等による接触加熱方法が採用されている。この方法は熱効率が高く、高速定着が可能である反面、熱ローラー表面と溶融状態のトナーとが加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し、次に送られてくる記録媒体上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコンゴムやフッ素樹脂で定着ローラー表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されている。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しコスト高になってしまう。
【０００４】
このため最近では、トナー中に離型剤を含有させることにより、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、あるいはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。例えば、特開昭４９−６５２３号公報ではポリプロピレンやポリエチレン等の低分子量のポリオレフィンを含有させたトナーが提案されている。
しかし、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着力が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００５】
別のオフセット防止策として、トナー中の結着樹脂の分子量を高めたり架橋構造を持たせたりして溶融時のトナー粘弾性を高める手段が提案されているが、定着温度が高くなったり、トナー製造時の粉砕性が低下するといった不具合を生じる。さらに、トナー用樹脂を非相溶の分散系とし、各素材の特性を生かした機能分離型トナーの提案がある。例えば、特開平８−１０６１７４号公報のようにマトリックス相中あるいはマトリックス相に分散したドメイン相中に定着助剤を含有するものだが、定着助剤に起因する耐久性や転写性の低下を生じる。
【０００６】
近年、環境への配慮から省エネや廃棄物削減が求められており、トナーに対しても従来以上の耐久性や転写性が要求されている。また、最近は高画質を得るためにトナーを小粒径化する傾向にあるため、転写性や耐久性に対してより不利な状況となるとともに、トナー粉砕に要するエネルギーや時間が増大するため、生産性の面からトナーの粉砕性の向上が望まれている。
【０００７】
また、電子写真方式を用いたコピアやプリンターの技術は、近年モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ鮮明なフルカラー画像を得るためには、積層されて定着したトナー間や、トナー画像表面での光散乱を減少させる必要があり、トナー定着画像表面がある程度平滑となり光沢を持つ必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％のものが多かった。このような中〜高光沢の画像が得られるカラートナーでは、溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のない溶融粘弾性の高いトナーよりオフセットし易いため、より多くの離型剤を含有させねばならず、転写性や耐久性と耐オフセット性の両立がよりに困難となる。
【０００８】
例えば、特開平８−２２０８０８号公報では軟化点９０〜１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーが、特開平９−１０６１０５号公報では互いに相溶する軟化点の異なる樹脂とワックスからなるトナーが、特開平９−３０４９６４号公報ではポリエステル樹脂とワックスの溶融粘度を規定したトナーが、また特開平１０−２９３４２５号公報では軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂とライスワックス、カルナバワックス及びシリコーンオイル含有したトナーが、さらに特開平５−６１２４２号公報ではワックス内包型の重合法トナーがそれぞれ提案されているが、適度な光沢を持たせ優れた色再現性、高転写性、高耐久性、高粉砕性を達成しながら耐オフセット性に優れたトナーとはなっていない。
【０００９】
このように最近のトナーに求められている高転写性、高耐久性、高粉砕性を達成しながら低温定着性、耐オフセット性に優れたトナーは見出されておらず、さらにカラートナーにおいては色再現性にも優れこれらの課題を同時に解決したトナーは見出されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性に優れたトナーを提供することを目的とし、さらに耐オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性、色再現性に優れたフルカラートナーを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の特性を持った２種以上の結着樹脂と帯電制御樹脂及びワックスを特定の相分離構造としたトナーとすることによりその目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、第一に、少なくとも２種類以上の結着樹脂及び帯電制御樹脂、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、それらの成分がお互いに非相溶で海島状の相分離構造を取り、連続相である海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、しかもトナー表面に少なくとも疎水化処理された外添剤が外添されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第二に、上記第一に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値で、あることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第三に、上記第一または第二に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及びワックスの含有量が、結着樹脂Ａ＞結着樹脂Ｂ≧ワックスであり、トナー中の結着樹脂、帯電制御樹脂及びワックスの合計量に対して結着樹脂Ａが５５〜９５．５重量％、結着樹脂Ｂが２〜４０重量％、帯電制御樹脂が０．５〜１５重量％、ワックスが２〜１５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第四に、上記第一、第二、または第三に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第五に、上記第一、第二、第三、または第四に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ｂがスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
第六に、上記第一、第二、第三、第四または第五に記載した静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制御樹脂が分子中にスルホン酸基を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
尚、上記静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ｂが結着樹脂Ａ及び／又はワックスより粉砕され易い樹脂であること、また、帯電制御樹脂が結着樹脂Ａより粉砕され易い樹脂であること、また、結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を１重量％以上含有すること、さらに、該トナーがカラートナーの場合は結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜５００００であること、さらにまた、結着樹脂ＢがＧＰＣによる数平均分子量を１５００〜５０００であることが好ましい。また上記静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤であること、またワックスの融点が７０〜１２５℃で針入度が５以下であること、また、該トナーが少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを外添し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量が多いこと、さらに該トナーが少なくとも１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ及び比表面積２０〜６０ｍ²の疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタンを外添したことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーの最大の特徴は、少なくとも２種類以上の結着樹脂及び帯電制御樹脂、ワックスを含有し、それらがお互いに非相溶で海島状の相分離構造を取り、連続相である海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されていることである。
【００１４】
この構造を確実に形成し、さらに目的の課題を達成するためには、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、であることが好ましい。また結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及びワックス含有量が、結着樹脂Ａ＞結着樹脂Ｂ≧ワックスであり、トナー中の結着樹脂及びワックスの合計量に対して結着樹脂Ａが５５〜９５．５重量％、結着樹脂Ｂが２〜４０重量％、帯電制御樹脂が０．５〜１５重量％、ワックスが２〜１５重量％であることが好ましい。
【００１５】
その理由は、次のように考えられる。
従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。
【００１６】
本発明のトナーは、海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が樹脂Ａと樹脂Ｂとの界面及び樹脂Ａと帯電制御樹脂との界面にも集中するため、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させることができるため、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんど無い。さらに帯電制御樹脂は粉砕されたトナーの表面に露出し易くなるためトナーの帯電制御性が向上する。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーが生産効率よく製造することができる。ただし、樹脂Ｂが２重量％未満ではこの効果は充分に発揮されない。また、樹脂Ｂが島状のドメインを形成するには、４０重量％以下であることが好ましい。帯電制御樹脂の添加量は０．５重量％未満ではトナーの帯電量が不足し、１５重量％を越えると帯電制御樹脂のドメイン径が大きくなり易くトナーの帯電量が不均一となり易い。定着離型剤としてのワックス類の添加量が２重量％未満ではオフセット防止効果が不充分であり、１５重量％を越えると転写性、耐久性が低下する。
【００１７】
さらに、結着樹脂Ｂが結着樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより、粉砕性が向上すると同時にワックスがトナー表面近傍に存在する確率を高めることができ、オフセット防止効果が向上する。
また、結着樹脂Ｂがワックスより粉砕され易い樹脂とすることにより、ワックス内部での粉砕が減少し、トナー表面へのワックスの露出量がさらに減少し転写性や耐久性が向上する。
また、帯電制御樹脂が結着樹脂Ａより粉砕され易い樹脂とすることにより、帯電制御樹脂部分での破断が増加し、トナー表面に存在する帯電制御樹脂量が増加しトナーの帯電性がより向上する。
【００１８】
結着樹脂の溶融粘弾性を高めることによりオフセット性は向上し、結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を１重量％以上含有することによりオフセット性がより優れたものとすることができる。
カラートナーの場合は、結着樹脂ＡがＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる重量平均分子量が１００００〜５００００とし、定着後の画像光沢が５％以上、さらに好ましくは１０％以上とすることにより色の再現性が向上する。
結着樹脂ＢのＧＰＣによる数平均分子量を１５００〜５０００とすることにより粉砕性が向上し、トナー表面へのワックスの露出抑制効果が確実なものとなる。
【００１９】
以下に本発明で使用する材料や製造方法について説明する。
本発明のトナーに使用される結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂとしては従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又はこれらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独、あるいは混合して使用できる。
【００２０】
これらのうち、結着樹脂Ａとしてはポリエステル樹脂やポリオール樹脂が、結着樹脂Ｂとしてはスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体が好適に用いられる。
さらに、結着樹脂Ｂがワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した相溶化剤とすることによりワックスのドメイン径を小さく制御できるためより耐久性に優れたトナーとすることができる。
【００２１】
帯電制御樹脂としては電子受容性或いは電子供与性基を有する樹脂等従来公知の物が用いられるが、負帯電性トナーでは特にスルホン酸基を有する樹脂が帯電安定性の面から好ましい。
なお、これらの樹脂がお互いに相溶するか非相溶かは、それぞれの樹脂を溶融混合した後室温に冷却したときに白濁した場合非相溶と判断する。
【００２２】
また、本発明のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等、及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
これらのワックスとしては、融点を７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０度以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、低温での定着においても確実な離型効果を発揮できる。
また、ワックスの針入度が５以下のものを使用するのが好ましい。
さらにワックスの選択において重要な点は結着樹脂Ａ及び結着樹脂Ｂに対して非相溶であることである。相溶するか非相溶かは、樹脂同士の場合と同様に溶融混合し白濁すれば非相溶と判断する。
【００２４】
また、本発明のトナーにおいては、結着樹脂Ａのマトリックス中にワックスを内包した結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂がドメインとして存在する必要があるが、結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂、ワックスを溶融混練した後、ミクロトーム等で超薄切片を作成し、必要に応じ染色を施し、透過型電子顕微鏡で観察することにより確認できる。トナー化した後であれば、エポキシ樹脂等に包埋し同様の方法で確認できる。
【００２５】
なお、結着樹脂Ａのマトリックス中に結着樹脂Ｂ及びワックスがドメインとして存在させるための簡易的な指標としては溶解性パラメータ（ＳＰ値）を用いることが好適に行われる。本発明のトナー構造を達成するためには、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、とすることが目安となる。
【００２６】
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、以下のものが使用できる。
黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
【００２７】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、各種のカーボンブラック等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明のトナーには帯電制御樹脂を含有させるが、該帯電制御樹脂としては、スルホン酸基を有するポリマー、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂等を使用することができる。
この内、スルホン酸基を有するポリマーが好ましい。
【００２９】
また、本発明のトナーは必要に応じてその他の荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３０】
本発明においては、トナーの流動性や転写性等を向上させるため、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、アルミナ等の微粒子や樹脂微粒子等の外添剤をトナー母体に外添する。また、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
特に本発明のトナーでは、疎水化処理された酸化チタンを外添することにより湿度変化による帯電量の変動を著しく減少させることができる。また、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを外添し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることによりトナーの流動性や転写性等を向上させるとともに湿度変化による帯電量の変動を減少させることができる。
さらに、１次粒子径０．０１〜０．０３μｍの疎水化処理されたシリカ及び比表面積２０〜６０ｍ²の疎水化処理されたシリカ、疎水化処理された酸化チタンを外添することにより実使用時の帯電性の低下を減少させることができ耐久性が向上する。
【００３１】
なお、ここで用いられる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００３２】
本発明のトナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。
トナーとキャリアの使用割合は通常キャリア１００重量部に対してトナー２〜１０重量部である。
【００３３】
キャリア表面を被覆処理する樹脂としては、シリコン樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の従来から用いられているものが使用できる。
【００３４】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
以上により得られた溶融混練物は、次に冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、平均粒径が４〜２０μｍ程度に粒度調整される。また、縣濁重合法や乳化重合法などにより直接トナー粒子を得る製造法も可能である。
次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。
【００３５】
本発明のトナーにおける各特性値の測定方法を以下に示す。
１．トナー中の樹脂／ワックス分散構造
トナーをＰｔ蒸着した後、エポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ₄染色を行った後透過型電子顕微鏡にて観察した。
【００３６】
２．樹脂のＴＨＦ不溶解成分
トナー１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、着色剤、荷電制御剤等のトナー中に含有するＴＨＦに不溶な固形分量（計算値）を差し引き樹脂成分中のＴＨＦ不溶分を求めトナー中の樹脂重量に対する百分率（重量％）で表わす。着色剤、荷電制御剤等の固形物の含有量が未知の場合は熱分析等により別途求める。
【００３７】
３．樹脂の分子量
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００３８】
４．ＳＰ値（溶解性パラメータ）
本発明のトナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）^1/2
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^1/2
ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積。
【００３９】
５．樹脂及びワックスの粉砕性
粉砕性は一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ₁ ７５重量部
スチレン／ブチルアクリレート共重合体樹脂Ｂ₁ １７重量部
帯電制御樹脂Ｃ₁ ３重量部
カルナウバワックス（融点８３℃） ５重量部
着色剤（カーボンブラック） １０重量部
但し、樹脂Ａ₁、樹脂Ｂ₁、樹脂Ｃ₁は下記のものである。
樹脂Ａ₁：ＴＨＦ不溶分が３重量％、重量平均分子量が２０００００
樹脂Ｂ₁：ＴＨＦ不溶分が０重量％、数平均分子量が２０００
樹脂Ｃ₁：スチレン／メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、重量平均分子量が３００００
【００４２】
上記の材料をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μｍの黒色の母体トナーを得た。なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂Ｃ₁のＳＰ値＞樹脂Ａ₁のＳＰ値＞樹脂Ｂ₁のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であることが確認された。また、粉砕性は、樹脂Ｂ₁＞樹脂Ｃ₁＞ワックス＞樹脂Ａ₁で有り、粉砕工程にてトナーの粉砕性を評価したが、従来のトナーより優れた粉砕性でであった。
次に、母体トナー１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．５重量部及び疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品）０．７重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合を行ない、黒色のトナーを得た。
このトナー３重量部とシリコン樹脂コートキャリア９７重量部を混合攪拌し二成分現像剤を作成し、画像を形成した。各特性を下記の評価方法、条件で評価し、結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。
【００４３】
以下に実施例１における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼耐オフセット性
低温定着性のリコー製複写機ｉｍａｊｉｏＭＦ−６５５０を用い、定着ローラーの温度をさらに高温側に変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。測定結果からオフセット性を以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
×：低温からオフセットが発生し耐オフセット性に劣る
▲２▼転写性
低温定着性のリコー製複写機ｉｍａｊｉｏＭＦ−６５５０を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
▲３▼耐久性
低温定着性のリコー製複写機 ｉｍａｊｉｏＭＦ−６５５０を用い、画像面積６％のテストチャートを１０万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーに比べ耐久性が改善された
×：従来のワックス含有カラートナーと同等の低い耐久性
▲４▼トナーの粉砕性
一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
◎：非常に粉砕性に優れる
○：粉砕性に優れる
△：従来のトナーと同等の粉砕性
×：従来のトナーより明らかに粉砕性が劣る
▲５▼帯電性
２０℃、５５％ＲＨの環境で作成した現像剤をブローオフ法により帯電量を測定し評価した。
○：十分な帯電量が得られた
△：帯電量がやや不足
×：帯電量が不十分
▲６▼帯電の環境安定性
１０℃、２０％ＲＨの低温低湿室、及び３０℃、９０％ＲＨの高温高湿室において作成した現像剤をブローオフ法により帯電量を測定し、以下の式により、低温低湿帯電量と高温高湿帯電量との変動率とし、以下のように求めた。
【数１】

【００４４】
実施例２
実施例１において、結着樹脂Ｂ₁をポリエチレンにスチレン／ブチルアクリレート／アクリロニトリル共重合体がグラフトした樹脂Ｂ₂（数平均分子量が３０００）とした以外、実施例１と同様にトナーを作成した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。特に転写性及び耐久性は実施例１より向上していた。
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂のＳＰ値＞樹脂Ａ₁のＳＰ値＞樹脂Ｂ₂のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であり、実施例１に比べワックスドメイインが小さくなっていることが確認された。また、粉砕性は、樹脂Ｂ₂＞樹脂Ｃ₁＞ワックス＞樹脂Ａ₁で有り、粉砕工程にてトナーの粉砕性を評価したが、実施例１と同様に優れた粉砕性であった。
【００４５】
実施例３
実施例２で作成したトナー母体に外添剤として実施例２で用いた疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンに加えてヘキサメチルジシラザンで処理された比表面積３５ｍ^２／ｇである疎水性シリカ１重量％をも外添混合しトナーを作成した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、実施例２に比べ耐久性が向上した。
【００４６】
実施例４
実施例３において結着樹脂Ａ₁を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成されポリオール樹脂Ａ₂（ＴＨＦ不溶分が３重量％、重量平均分子量が２０００００）とした以外は実施例３と同様にトナーを作成した。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂のＳＰ値＞樹脂Ａ₂のＳＰ値＞樹脂Ｂ₂のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であることが確認された。
【００４７】
実施例５
実施例４において結着樹脂Ａ₂を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加体のグリシジル化物、ビスフェノールＦ、ｐ−クミルフェノールより合成されポリオール樹脂Ａ₃（ＴＨＦ不溶分が０重量％、重量平均分子量が１５０００）３５重量部及びホリエステル樹脂Ａ₄（ＴＨＦ不溶分０重量％、重量平均分子量が２２０００）４０重量部の混合とし、着色剤を銅フタロシアニンブルー顔料２．５重量部とした以外は実施例４と同様にトナー化し、シアン色のカラートナーを得た。
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）は、帯電制御樹脂のＳＰ値＞樹脂（Ａ₃＋Ａ₄）のＳＰ値＞樹脂Ｂ₂のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の順であり、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察より本発明の樹脂／ワックス分散構造であることが確認された。粉砕性は、樹脂Ｂ₂＞樹脂Ｃ₁＞ワックス＞樹脂（Ａ₃＋Ａ₄）で有り、粉砕工程にてトナーの粉砕性を評価したが、従来のトナーより優れた粉砕性であった。
このシアントナー５重量部とシリコン樹脂コートキャリア９５重量部を混合攪拌し二成分現像剤を作成した。実施例１と同様の評価を行った。評価した結果を表１に示したが、耐オフセット性、転写性、耐久性、光沢度、帯電性、帯電の環境安定性ともに優れていた。
【００４８】
以下に実施例５における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼トナー粉砕性については実施例１と同様に、また耐オフセット性については、測定機として低温定着性のリコー製カラー複写機 プリテール６５０改造機を用いた以外は実施例１と同様にして行ない評価した。
▲２▼転写性
低温定着性のリコー製カラー複写機 プリテール６５０改造機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上及び中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認して以下のランク付を行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
▲３▼耐久性
低温定着性のリコー製カラー複写機 プリテール６５０改造機を用い、画像面積６％のテストチャートを１０万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
▲４▼光沢度
低温定着性のリコー製カラー複写機 プリテール６５０改造機を用い、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラー表面温度が１６０℃の時のベタ画像サンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターを用いて、入射角度６０°の条件で計測した。なお、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があり、鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、約１０％以上の光沢度が必要である。評価結果は光沢度の測定値から以下のように表した。
◎：光沢度が２６％以上で非常に光沢が高く色再現性に優れる
○：光沢度１０〜２６％未満で色再現性に優れる
△：光沢度４〜１０％未満で色再現性がやや劣る
×：光沢度４％未満で色再現性が劣る
【００４９】
比較例１
実施例１に対して結着樹脂Ｂ₁を用いていない以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて転写性、耐久性、粉砕性が劣っていた。
【００５０】
比較例２
実施例１に対して帯電制御樹脂Ｃ₁を用いていない以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて転写性、粉砕性、帯電性、帯電の環境安定性が劣っていた。
【００５１】
比較例３
実施例１に対して結着樹脂Ａ₁の処方量を１７重量部、結着樹脂Ｂ₁の処方量を７５重量部とした以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて粉砕性は向上したが、転写性、耐久性、帯電性、帯電の環境安定性が劣っていた。
【００５２】
比較例４
実施例１に対して疎水化処理された酸化チタンを用いていない以外は実施例１と同様にトナーを作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示した。このトナーは実施例１のトナーに比べて帯電の環境安定性が劣っていた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明により、耐オフセット性と転写性、耐久性を両立すると同時に、帯電性や帯電の環境安定性にも優れ、さらに粉砕性に優れるため小粒径化にも対応した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
さらにフルカラートナーにおいてもこの技術を展開することにより上記効果とともに適度な画像光沢があり色再現性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
[0002]
[Prior art]
In image formation by electrophotography, electrostatic recording, or electrostatic printing, a latent image is formed on an image carrier such as a photoconductive substance, and charged toner particles are applied to the electrostatic latent image. After forming a visible image by adhesion, the image is transferred to a recording medium such as paper and then fixed to form an output image. Therefore, as properties required for the toner, not only developability but also transferability and fixability are important. Conventional transfer systems have used corona discharge, but in recent years, transfer systems using rollers and belts are often employed to reduce the generation of ozone, and toners are required to have better transferability.
[0003]
As a method for fixing a dry toner image on paper or the like, a contact heating method using a heat roller or a belt is generally employed. Although this method has high thermal efficiency and high-speed fixing is possible, since the surface of the heat roller and the molten toner come into contact with each other under pressure, a part of the toner image adheres to the surface of the fixing roller and is then sent. There is a drawback that a so-called offset phenomenon easily occurs on the recording medium. In order to prevent this offset phenomenon, a method is generally adopted in which the fixing roller surface is formed of silicon rubber or fluororesin with excellent releasability, and then a release oil such as silicone oil is applied to the fixing roller surface. Has been. This method is extremely effective in preventing toner offset, but requires a device for supplying a release oil, which increases the size and cost of the fixing device.
[0004]
For this reason, recently, there has been a tendency to adopt a method in which a release oil is not applied to the fixing roller or a very small amount of oil is applied by including a release agent in the toner. For example, JP-A-49-6523 proposes a toner containing a low molecular weight polyolefin such as polypropylene or polyethylene.
However, when a release agent is contained in the toner, the adhesive force of the toner is increased and the transfer property to the transfer paper is lowered. Further, the release agent in the toner contaminates a friction charging member such as a carrier and lowers the chargeability. This causes a problem that durability is lowered.
[0005]
As another offset prevention measure, means for increasing the viscoelasticity of the toner at the time of melting by increasing the molecular weight of the binder resin in the toner or providing a crosslinked structure has been proposed. There arises a problem that the grindability at the time of manufacture is lowered. Furthermore, there is a proposal of a function-separated toner that uses a resin for toner as an incompatible dispersion system and takes advantage of the characteristics of each material. For example, as disclosed in JP-A-8-106174, a fixing aid is contained in the matrix phase or in the domain phase dispersed in the matrix phase, but the durability and transferability are reduced due to the fixing aid.
[0006]
In recent years, there has been a demand for energy saving and waste reduction in consideration of the environment, and toners are required to have higher durability and transferability than conventional ones. In addition, recently, there is a tendency to reduce the particle size of the toner in order to obtain a high image quality, which is more disadvantageous with respect to transferability and durability, and energy and time required for toner grinding increase. From the standpoint of productivity, improvement in toner pulverization is desired.
[0007]
In addition, the technology of copiers and printers using an electrophotographic system has been rapidly expanding from monochrome to full color in recent years, and the full color market tends to expand. Color image formation by full color electrophotography generally reproduces all colors by laminating three color toners of three primary colors, yellow, magenta, and cyan, or four color toners including black. . Therefore, in order to obtain a clear full-color image with excellent color reproducibility, it is necessary to reduce light scattering between the laminated and fixed toners and on the toner image surface, and the toner-fixed image surface becomes smooth and glossy to some extent. It is necessary to have. For these reasons, the image gloss of a conventional full-color copying machine or the like is often 10 to 50%. In such a color toner that can obtain a medium-high gloss image, the viscoelasticity at the time of melting must be lowered, and it is easier to offset than a non-glossy high melt viscoelastic toner. It must be contained, and it becomes more difficult to achieve both transferability, durability, and offset resistance.
[0008]
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-220808, a toner using a linear polyester resin having a softening point of 90 to 120 ° C. and carnauba wax is composed of a resin and a wax having different softening points compatible with each other in Japanese Patent Laid-Open No. 9-106105. In Japanese Patent Laid-Open No. 9-304964, a toner in which the melt viscosity of a polyester resin and a wax is specified, and in Japanese Patent Laid-Open No. 10-293425, a polyester resin having a softening point of 90 to 120 ° C., rice wax, carnauba wax and silicone is used. Japanese Patent Laid-Open No. 5-61242 proposes oil-containing toners, and wax-encapsulated polymerization toners have been proposed. However, they have moderate gloss and excellent color reproducibility, high transferability, high durability, The toner is not excellent in offset resistance while achieving high grindability.
[0009]
As described above, no toner having excellent low-temperature fixability and offset resistance has been found while achieving the high transferability, high durability, and high pulverization properties required for recent toners. No toner has been found that has excellent color reproducibility and solves these problems simultaneously.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having excellent offset resistance, transferability, durability, pulverization property, charging property, and environmental stability of charging, and further, offset resistance, transfer property, durability, pulverization property. An object of the present invention is to provide a full color toner excellent in chargeability, environmental stability of charge, and color reproducibility.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a toner having a specific phase separation structure composed of two or more binder resins having specific characteristics, a charge control resin and wax. As a result, the inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention.
[0012]
That is, according to the present invention, first, an electrostatic charge image developing toner containing at least two kinds of binder resins, a charge control resin, and a wax, the components of which are incompatible with each other, Phase-separated structure, and other binder resin B and charge control resin are dispersed in islands in sea-like binder resin A, which is a continuous phase, and substantially in island-like binder resin B. There is provided an electrostatic image developing toner characterized in that it contains a wax, and at least an external additive subjected to a hydrophobic treatment is externally added to the toner surface.
Secondly, in the electrostatic image developing toner described in the first aspect, the SP value (solubility parameter) of the binder resin A, the binder resin B, the charge control resin and the wax is the SP value of the charge control resin> There is provided a toner for developing an electrostatic charge image, wherein SP value of binder resin A> SP value of binder resin B> SP value of wax.
Third, in the toner for developing an electrostatic image described in the first or second aspect, the content of the binder resin A, the binder resin B, and the wax is such that the binder resin A> the binder resin B ≧ the wax. The binder resin A is 55 to 95.5% by weight, the binder resin B is 2 to 40% by weight, and the charge control resin is 0.5% with respect to the total amount of the binder resin, charge control resin and wax in the toner. There is provided an electrostatic image developing toner characterized in that it is ˜15 wt% and wax is 2 to 15 wt%.
Fourthly, in the electrostatic image developing toner described in the first, second or third, the electrostatic charge image developing toner, wherein the binder resin A is a polyester resin and / or a polyol resin. Is provided.
Fifth, in the electrostatic image developing toner described in the first, second, third, or fourth, the binder resin B is a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer. Provided is a toner for developing an electrostatic image, which is a polymer.
Sixth, the electrostatic charge image developing toner described in the first, second, third, fourth or fifth, wherein the charge control resin has a sulfonic acid group in the molecule. A developing toner is provided.
In the electrostatic image developing toner, the binder resin B is a resin that is more easily pulverized than the binder resin A and / or wax, and the charge control resin is a resin that is more easily pulverized than the binder resin A. In addition, the binder resin A contains 1% by weight or more of a THF-insoluble component. Further, when the toner is a color toner, the binder resin A does not contain a THF-insoluble component and is weight averaged by GPC. It is preferable that the molecular weight is 10,000 to 50,000, and that the binder resin B has a number average molecular weight by GPC of 1500 to 5000. In the electrostatic image developing toner, the binder resin B is a compatibilizing agent obtained by grafting a wax component with a vinyl resin, and the melting point of the wax is 70 to 125 ° C. and the penetration is 5 or less. In addition, the toner externally added at least hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide, and the external addition amount of hydrophobized titanium oxide is larger than the external addition amount of hydrophobized silica. In addition, the toner has a hydrophobized silica having a primary particle diameter of 0.01 to 0.03 μm and a specific surface area of 20 to 60 m.²It is preferable to externally add hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The greatest feature of the toner of the present invention is that it contains at least two kinds of binder resins, charge control resins, and waxes, which are incompatible with each other and have a sea-island phase separation structure, and are a continuous phase. That is, the other binder resin B and the charge control resin are dispersed in the island-like binder resin A in an island shape, and the wax is substantially included in the island-like binder resin B.
[0014]
In order to reliably form this structure and further achieve the target problem, the SP value (solubility parameter) of the binder resin A, the binder resin B, the charge control resin and the wax is the SP value of the charge control resin. > SP value of binder resin A> SP value of binder resin B> SP value of wax is preferable. The binder resin A, the binder resin B, and the wax content are such that the binder resin A> the binder resin B ≧ the wax, and the binder resin A is 55 with respect to the total amount of the binder resin and the wax in the toner. It is preferable that the binder resin is ˜95.5 wt%, the binder resin B is 2 to 40 wt%, the charge control resin is 0.5 to 15 wt%, and the wax is 2 to 15 wt%.
[0015]
The reason is considered as follows.
In conventional sea island toners in which wax is dispersed in islands in a resin, the pulverization stress tends to concentrate at the interface between the resin and wax during pulverization. In the case of No. 1, the wax was exposed in a proportion higher than that of the added wax, and this caused the transferability and durability to deteriorate.
[0016]
In the toner of the present invention, the other binder resin B and the charge control resin are dispersed in an island shape in the sea-like binder resin A, and the wax is substantially included in the island-like binder resin B. By adopting the structure, the pulverization stress is concentrated on the interface between the resin A and the resin B and the interface between the resin A and the charge control resin, so that the amount of wax exposed to the pulverized toner surface can be reduced. Therefore, it is possible to obtain a toner excellent in transferability and durability, and since the wax exists in the vicinity of the toner surface, there is almost no decrease in offset resistance. Further, since the charge control resin is easily exposed on the surface of the pulverized toner, the charge control property of the toner is improved. Further, the pulverization property is improved by increasing the incompatible surface where stress is concentrated, and a toner having a small particle diameter can be produced with high production efficiency. However, if the resin B is less than 2% by weight, this effect is not sufficiently exhibited. In order for the resin B to form island-like domains, the content is preferably 40% by weight or less. If the amount of the charge control resin added is less than 0.5% by weight, the charge amount of the toner is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, the domain diameter of the charge control resin tends to be large and the charge amount of the toner tends to be uneven. If the amount of wax as a fixing release agent is less than 2% by weight, the effect of preventing offset is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, transferability and durability are deteriorated.
[0017]
Furthermore, when the binder resin B is a resin that is more easily pulverized than the binder resin A, the pulverizability is improved, and at the same time, the probability that the wax exists in the vicinity of the toner surface can be increased, and the offset prevention effect is improved.
Further, when the binder resin B is a resin that is more easily pulverized than the wax, the pulverization inside the wax is reduced, the amount of the wax exposed to the toner surface is further reduced, and the transferability and durability are improved.
Further, by making the charge control resin more easily pulverized than the binder resin A, the breakage at the charge control resin portion increases, the amount of charge control resin present on the toner surface increases, and the chargeability of the toner is further improved. To do.
[0018]
By increasing the melt viscoelasticity of the binder resin, the offset property is improved, and when the binder resin A contains 1% by weight or more of the THF-insoluble component, the offset property can be further improved.
In the case of a color toner, the binder resin A does not contain a THF-insoluble component, the GPC weight average molecular weight is 10,000 to 50,000, and the image gloss after fixing is 5% or more, more preferably 10% or more. This improves color reproducibility.
By setting the number average molecular weight by GPC of the binder resin B to 1500 to 5000, the grindability is improved, and the effect of suppressing the exposure of wax to the toner surface is ensured.
[0019]
The materials and manufacturing methods used in the present invention will be described below.
As the binder resin A and the binder resin B used in the toner of the present invention, conventionally known ones can be widely used. For example, styrene, parachlorostyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 2-chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, Monomers such as butadiene Weight body, or a copolymer of two or more kinds of these monomers, or mixtures thereof. In addition, polyester resin, polyol resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, rosin, modified rosin, terbene resin, phenol resin, hydrogenated petroleum resin and the like can be used alone or in combination.
[0020]
Among these, a polyester resin or a polyol resin is suitably used as the binder resin A, and a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer is suitably used as the binder resin B.
Further, since the binder resin B is a compatibilizing agent obtained by grafting the wax component with a vinyl resin, the domain diameter of the wax can be controlled to be small, so that the toner can be more excellent in durability.
[0021]
As the charge control resin, a conventionally known product such as a resin having an electron accepting or electron donating group is used. In the case of a negatively chargeable toner, a resin having a sulfonic acid group is particularly preferable from the viewpoint of charging stability.
Whether these resins are compatible or incompatible with each other is determined to be incompatible when the resins become cloudy when they are melted and then cooled to room temperature.
[0022]
Also, conventionally known waxes can be used as the release agent used in the toner of the present invention. For example, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polyolefin wax such as polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, natural wax such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, Examples include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, and the like, and various modified waxes thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
These waxes preferably have a melting point in the range of 70 to 125 ° C. By setting the melting point to 70 ° C. or higher, it is possible to obtain a toner having excellent transferability and durability. By setting the melting point to 125 ° C. or lower, the toner melts quickly at the time of fixing, and reliable release even at low temperature fixing. The effect can be demonstrated.
Moreover, it is preferable to use a wax having a penetration of 5 or less.
Furthermore, an important point in the selection of the wax is that it is incompatible with the binder resin A and the binder resin B. Whether compatible or incompatible is determined to be incompatible if the mixture is melted and clouded in the same manner as in the case of resins.
[0024]
In the toner of the present invention, the binder resin B encapsulating wax and the charge control resin need to exist as domains in the matrix of the binder resin A, but the binder resin A, the binder resin B, the charge After melt-kneading the control resin and wax, an ultrathin section is prepared with a microtome, etc., stained as necessary, and observed with a transmission electron microscope. After the toner is formed, the toner can be embedded in an epoxy resin or the like and confirmed by the same method.
[0025]
In addition, it is preferable to use a solubility parameter (SP value) as a simple index for allowing the binder resin B and the wax to exist as domains in the matrix of the binder resin A. In order to achieve the toner structure of the present invention, the guideline is: SP value of charge control resin> SP value of binder resin A> SP value of binder resin B> SP value of wax.
[0026]
As the colorant used in the color toner of the present invention, known pigments and dyes capable of obtaining toners of yellow, magenta, cyan and black colors can be used. For example, the following can be used.
Examples of yellow pigments include cadmium yellow, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, etc. It is done.
Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK and the like.
Examples of red pigments include Bengala, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, and the like. .
[0027]
Examples of purple pigments include Fast Violet B and Methyl Violet Lake.
Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and indanthrene blue BC.
Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake.
Examples of black pigments include various carbon blacks.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0028]
The toner of the present invention contains a charge control resin. Examples of the charge control resin include polyamine resins such as a polymer having a sulfonic acid group, a vinyl polymer containing an amino group, and a condensation polymer having an amino group. Can be used.
Among these, a polymer having a sulfonic acid group is preferable.
[0029]
In addition, the toner of the present invention can contain other charge control agents in the toner as required. For example, nigrosine, an azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), a basic dye (for example, CI Basic Yellow 2 (CI 41000), CI Basic Yellow 3, CI Basic Red 1 (CI 45160), CI Basic Red 9 (CI 42500), CI Basic Violet 1 (CI 42535), CI Basic Violet 3 (C.I. 42555), C.I.Basic Violet 10 (C.I.45170), C.I.Basic Violet 14 (C.I. 42510), C.I.Basic Violet Blue 1 (C.I. 42025), C.I.Basic Blue 3 (C.I.51005), C.I. Basic Blue 5 (C.I. 42140), CI Basic Blue 7 (C.I. 42595), C.I.Basic Blue 9 (C.I. 522015), C.I.Basic Blue 24 (C. CI Basic Blue 25 (C.I.52025), C.I.Basic Blue 26 (C.I.44045), C.I.Basic Green 1 (C.I.42040) CI Basic Green 4 (CI 42000) and other basic dye lake pigments, CI Solvent Black 8 (CI 26150), benzoylmethylhexadecyl ammonium chloride, decyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as chloride, or dibutyl or diocti Dialkyl tin compounds, such as dialkyl tin borate compounds, guanidine derivatives, JP-B No. 41-20153, JP-B No. 43-27596, JP-B No. 44-6397, JP-B No. 45-26478 Metal complex salts of monoazo dyes, such as salicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid Zn, Al, Co, Cr, Fe described in Japanese Patent Publication No. 55-42752 and Japanese Patent Publication No. 59-7385 Examples include metal complexes, sulfonated copper phthalocyanine pigments, organic boron salts, fluorine-containing quaternary ammonium salts, calixarene compounds, etc. For color toners other than black, naturally, avoid the use of charge control agents that impair the target color. A white salicylic acid derivative metal salt or the like is preferably used.
[0030]
In the present invention, in order to improve the fluidity and transferability of the toner, external additives such as fine particles such as silica, titanium oxide, and alumina, and resin fine particles, which have been hydrophobized, are externally added to the toner base. In addition, lubricants such as fatty metal salts and polyvinylidene fluoride fine particles can be used in combination.
In particular, in the toner of the present invention, the variation in the charge amount due to the change in humidity can be remarkably reduced by externally adding hydrophobized titanium oxide. In addition, by externally adding hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide, the external addition amount of hydrophobized titanium oxide is larger than the external addition amount of hydrophobized silica. It is possible to improve fluidity, transferability and the like, and to reduce fluctuations in the charge amount due to changes in humidity.
Furthermore, the hydrophobized silica having a primary particle diameter of 0.01 to 0.03 μm and a specific surface area of 20 to 60 m²By externally adding hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide, the decrease in chargeability during actual use can be reduced, and durability is improved.
[0031]
In addition, the following are mentioned as a typical example of the hydrophobization processing agent used here.
Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) ) Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyl Trichlorosilane, decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-t-propylphenyl) -trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -trichlorosilane, diventyl-dichlorosilane, dihexyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl -Dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, dihexadecyl-dichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, didecenyl-dichlorosilane, dinonenyl-dichlorosilane, di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di- 3,3-dimethylbenthyl-dichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane Dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl-chlorosilane, (4-t-propylphenyl) -diethyl-chlorosilane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane , Hexatolyl disilazane and the like. In addition, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can also be used.
[0032]
The toner of the present invention can be used for both one-component development and two-component development.
When toner is used for a two-component developer, it is used by mixing with carrier powder. As the carrier in this case, all known ones can be used, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, magnetite powder, nickel powder, glass beads, and the like, and those whose surfaces are coated with a resin.
The usage ratio of the toner and the carrier is usually 2 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0033]
Conventionally used resins such as a silicon resin, a styrene-acrylic copolymer, a fluorine resin, and a polyester resin can be used as the resin for coating the carrier surface.
[0034]
Conventionally known methods can be applied to the toner production method of the present invention. As a device for kneading the toner, a batch-type twin roll, a Banbury mixer, a continuous twin-screw extruder, for example, KTK manufactured by Kobe Steel, Ltd. Type twin screw extruder, Toshiba Machine's TEM type twin screw extruder, KCK's twin screw extruder, Ikekai Tekko's PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works' KEX type twin screw extruder, A single-screw kneader of a formula, for example, a co-kneader manufactured by Buss, is preferably used.
The melt-kneaded product obtained as described above is cooled and then pulverized. For pulverization, for example, coarsely pulverized using a hammer mill, a funnel plex or the like, and further a fine pulverizer or mechanical type using a jet stream. A fine pulverizer can be used. The pulverization is desirably performed so that the average particle diameter is 3 to 15 μm. Furthermore, the pulverized product is adjusted to a mean particle size of about 4 to 20 μm by a wind classifier or the like. A production method for directly obtaining toner particles by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like is also possible.
Subsequently, the external additive is externally added to the base toner. The base toner and the external additive are mixed and stirred using a mixer, and the external additive is crushed and coated on the toner surface.
[0035]
A method for measuring each characteristic value in the toner of the present invention will be described below.
1. Resin / wax dispersion structure in toner
After the toner is vapor-deposited with Pt, it is embedded in an epoxy resin, and an ultrathin section is prepared._FourAfter dyeing, it was observed with a transmission electron microscope.
[0036]
2. Resin insoluble component of THF
1.0 g of toner is weighed, 50 g of THF is added thereto, and the mixture is allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This is filtered at room temperature using a JIS standard (P3801) type 5 C quantitative filter paper. The dry paper residue is weighed, and the solid content (calculated value) insoluble in THF such as colorant, charge control agent, etc. is subtracted to obtain the THF insoluble content in the resin component as a percentage of the resin weight in the toner ( (% By weight). If the content of solids such as a colorant and a charge control agent is unknown, it is obtained separately by thermal analysis or the like.
[0037]
3. Resin molecular weight
The molecular weight was measured by GPC by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing THF as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of the prepared resin. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or the molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10²2.1 × 10^Three4 × 10^Three1.75 × 10^Four5.1 × 10^Four1.1 × 10^Five3.9 × 10^Five8.6 × 10^Five2 × 10⁶4.48 × 10⁶It is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
[0038]
4). SP value (solubility parameter)
The SP value (solubility parameter: δ) of the resin used in the toner of the present invention is defined by the following equation in the Hildebrand-Scatchard solution theory.
δ = (ΔEv / V)^1/2
Here, ΔEv represents evaporation energy, V represents molecular volume, and ΔEv / V represents aggregation energy density.
There are various ways of obtaining the SP value (solubility parameter), but in the present invention, a value obtained by calculation using the method of Fedor et al. Mainly from the monomer composition was used.
SP value = (ΣΔei / ΣΔvi)^1/2
Here, Δei is the evaporation energy of atoms or atomic groups, and Δvi is the molar volume of atoms or atomic groups.
[0039]
5. Resin and wax grindability
The pulverization property was pulverized with an air pulverizer under certain conditions, and the pulverized particle size was measured. The smaller the particle size, the better the pulverization property.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example.
[0041]
Example 1
Polyester resin A₁                                    75 parts by weight
Styrene / butyl acrylate copolymer resin B₁            17 parts by weight
Charge control resin C₁                                          3 parts by weight
Carnauba wax (melting point 83 ° C) 5 parts by weight
Coloring agent (carbon black) 10 parts by weight
However, resin A₁, Resin B₁, Resin C₁Is the following:
Resin A₁: THF-insoluble content is 3% by weight, weight average molecular weight is 200000
Resin B₁: THF-insoluble content is 0% by weight, number average molecular weight is 2000
Resin C₁: Styrene / methyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, weight average molecular weight 30000
[0042]
After sufficiently mixing the above materials with a blender, the mixture was kneaded with a twin-screw extruder, cooled, pulverized and classified to obtain a black base toner having a volume average particle diameter of about 7.5 μm. In addition, SP value (solubility parameter) is charge control resin C₁SP value> Resin A₁SP value> Resin B₁SP value of wax> SP value order of wax, and the resin / wax dispersion structure of the present invention was confirmed by observation with a transmission electron microscope of the cross section of the toner. Also, the grindability is resin B₁> Resin C₁> Wax> Resin A₁The pulverization property of the toner was evaluated in the pulverization step, but the pulverization property was superior to that of the conventional toner.
Next, with respect to 100 parts by weight of the base toner, 0.5 parts by weight of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane) and hydrophobic titanium oxide (surface treatment with isobutyltrimethoxysilane) are used as external additives. Product) 0.7 part by weight was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a black toner.
3 parts by weight of this toner and 97 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer, and an image was formed. Each characteristic was evaluated by the following evaluation methods and conditions, and the results are shown in Table 1. The results were excellent in offset resistance, transferability, durability, chargeability, and environmental stability of charging.
[0043]
The evaluation method and conditions in Example 1 are shown below.
▲ 1 ▼ Offset resistance
Using a low-temperature fixable Ricoh copier imagioMF-6550, the temperature of the fixing roller was further changed to the higher temperature side, and the temperature at which offset started to occur was measured. From the measurement results, the offset property was expressed as follows.
◎: Offset is not generated even at very high temperatures and has excellent offset resistance.
○: Excellent offset resistance without offset up to high temperature
×: Offset occurs from low temperature and is inferior in offset resistance
(2) Transferability
Using a low-temperature fixable Ricoh copier imagioMF-6550, the copier was stopped during transfer to transfer paper, and the amount of toner remaining on the photoconductor was visually confirmed, and the following ranking was performed.
A: Very little transfer residual toner and excellent transferability
○: Less transfer residual toner and excellent transferability
Δ: Transferability equivalent to that of a conventional wax-containing color toner
×: Transfer residual toner is very large and inferior in transferability
(3) Durability
Using a low-temperature fixable Ricoh copier imagioMF-6550, 100,000 test charts having an image area of 6% were copied and evaluated by the degree of decrease in the charge amount of the developer.
A: Very little decrease in charge amount and excellent durability
○: Little decrease in charge amount and excellent durability
Δ: Durability improved compared to conventional wax-containing color toner
X: Low durability equivalent to conventional wax-containing color toner
(4) Toner grindability
It grind | pulverized with the air-type grinder fixed on the conditions, and measured the particle diameter which was grind | pulverized, and it was considered that the smaller the particle diameter, the better the grindability.
A: Excellent in grindability
○: Excellent grindability
Δ: Crushability equivalent to conventional toner
X: Crushability is clearly inferior to conventional toner
▲ 5 ▼ Chargeability
A developer prepared in an environment of 20 ° C. and 55% RH was evaluated by measuring the charge amount by a blow-off method.
○: Sufficient charge amount was obtained
Δ: Slightly insufficient charge amount
×: Insufficient charge amount
(6) Environmental stability of charging
Measure the amount of charge of the developer created in a low temperature and low humidity chamber of 10 ° C and 20% RH and a high temperature and high humidity chamber of 30 ° C and 90% RH by the blow-off method. The variation rate with respect to the wet charge amount was obtained as follows.
[Expression 1]

[0044]
Example 2
In Example 1, the binder resin B₁Resin B in which styrene / butyl acrylate / acrylonitrile copolymer is grafted onto polyethylene₂A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight was 3000. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1, and were excellent in offset resistance, transferability, durability, chargeability, and environmental stability of charging. In particular, transferability and durability were improved as compared with Example 1.
In addition, SP value (solubility parameter) is SP value of charge control resin> resin A₁SP value> Resin B₂SP value of the wax> SP value of the wax, and the resin / wax dispersion structure of the present invention is confirmed by transmission electron microscope observation of the cross section of the toner, and it is confirmed that the wax domain is smaller than that of Example 1. It was. Also, the grindability is resin B₂> Resin C₁> Wax> Resin A₁The pulverization property of the toner was evaluated in the pulverization step, and the pulverization property was excellent as in Example 1.
[0045]
Example 3
Specific surface area of 35 m treated with hexamethyldisilazane in addition to the hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide used in Example 2 as an external additive to the toner base prepared in Example 2.²A toner was prepared by externally mixing 1 wt. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1, but the durability was improved as compared with Example 2.
[0046]
Example 4
Binder resin A in Example 3₁Is synthesized from a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylated product of a bisphenol A type ethylene oxide adduct, bisphenol F, and p-cumylphenol.₂A toner was prepared in the same manner as in Example 3 except that the THF-insoluble content was 3 wt% and the weight average molecular weight was 200000. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1, and were excellent in offset resistance, transferability, durability, grindability, charging property, and charging environmental stability.
In addition, SP value (solubility parameter) is SP value of charge control resin> resin A₂SP value> Resin B₂SP value of wax> SP value order of wax, and the resin / wax dispersion structure of the present invention was confirmed by observation with a transmission electron microscope of the cross section of the toner.
[0047]
Example 5
Binder resin A in Example 4₂Is synthesized from a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylated product of a bisphenol A type ethylene oxide adduct, bisphenol F, and p-cumylphenol._Three(THF insoluble content is 0% by weight, weight average molecular weight is 15000) 35 parts by weight and polyester resin A_FourA toner was formed in the same manner as in Example 4 except that 40 parts by weight (THF insoluble content 0% by weight, weight average molecular weight 22000) was mixed, and the colorant was 2.5 parts by weight of copper phthalocyanine blue pigment. Toner was obtained.
In addition, SP value (solubility parameter) is SP value of charge control resin> resin (A_Three+ A_FourSP value> Resin B₂SP value of wax> SP value order of wax, and the resin / wax dispersion structure of the present invention was confirmed by observation with a transmission electron microscope of the cross section of the toner. Grindability is resin B₂> Resin C₁> Wax> Resin (A_Three+ A_FourThe toner pulverization property was evaluated in the pulverization step, and the pulverization property was superior to that of the conventional toner.
5 parts by weight of this cyan toner and 95 parts by weight of a silicone resin coated carrier were mixed and stirred to prepare a two-component developer. Evaluation similar to Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1, and were excellent in offset resistance, transferability, durability, glossiness, chargeability, and charging environmental stability.
[0048]
The evaluation method and conditions in Example 5 are shown below.
(1) The toner pulverization property is the same as in Example 1, and the anti-offset property is the same as in Example 1 except that a low-temperature fixable Ricoh color copier Pretail 650 remodeling machine is used as a measuring machine. The performance was evaluated.
(2) Transferability
Ricoh color copier with low temperature fixability Using a modified Pretail 650 machine, the copier is stopped during transfer to transfer paper, and the amount of toner remaining on the photoreceptor and the intermediate transfer belt is visually confirmed. Was ranked.
A: Very little transfer residual toner and excellent transferability
○: Less transfer residual toner and excellent transferability
Δ: Transferability equivalent to that of a conventional wax-containing color toner
×: Transfer residual toner is very large and inferior in transferability
(3) Durability
Low-temperature fixable Ricoh color copier A tailor 650 remodeling machine was used to copy 100,000 test charts with an image area of 6% and evaluated the degree of decrease in the charge amount of the developer.
A: Very little decrease in charge amount and excellent durability
○: Little decrease in charge amount and excellent durability
Δ: Durability equivalent to conventional wax-containing color toner
X: The amount of charge is very low and the durability is poor.
▲ 4 ▼ Glossiness
Low-temperature fixing Ricoh color copier 1.0 ± 0.1 mg / cm²The gloss of the solid image sample when the surface temperature of the fixing roller is 160 ° C. is adjusted under the condition of an incident angle of 60 ° using a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measured with. The transfer paper used was Ricoh full color PPC paper type 6000 <70W. The glossiness is higher as the value is higher, and a glossiness of about 10% or more is required in order to obtain a clear image with excellent color reproducibility. The evaluation results were expressed as follows from the measured glossiness.
A: Glossiness is 26% or more, extremely high gloss, and excellent color reproducibility.
○: Glossiness of less than 10 to 26% and excellent color reproducibility
Δ: Glossiness of less than 4 to 10% and slightly poor color reproducibility
×: Color reproducibility is inferior when the glossiness is less than 4%.
[0049]
Comparative Example 1
Binder resin B for Example 1₁Table 1 shows the results obtained by preparing the toner in the same manner as in Example 1 except that the toner is not used and performing the same evaluation as in Example 1. This toner was inferior to the toner of Example 1 in transferability, durability and grindability.
[0050]
Comparative Example 2
Charge control resin C for Example 1₁Table 1 shows the results obtained by preparing the toner in the same manner as in Example 1 except that the toner is not used and performing the same evaluation as in Example 1. This toner was inferior to the toner of Example 1 in transferability, grindability, chargeability, and charging environmental stability.
[0051]
Comparative Example 3
Binder resin A for Example 1₁17 parts by weight of Binder Resin B₁A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prescription amount was 75 parts by weight. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. This toner has improved grindability compared with the toner of Example 1, but was inferior in transferability, durability, chargeability, and environmental stability of charging.
[0052]
Comparative Example 4
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobized titanium oxide was not used for Example 1, and the results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. This toner was inferior in the environmental stability of charging compared to the toner of Example 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, an electrostatic charge image developing toner that has both offset resistance, transferability and durability, is excellent in chargeability and environmental stability of charge, and is excellent in pulverization and is also capable of reducing the particle size. Can be provided.
Further, by developing this technology for full-color toners, it is possible to provide a color toner for developing an electrostatic image having an appropriate image gloss and excellent color reproducibility in addition to the above effects.

Claims (6)

少なくとも２種類以上の結着樹脂及び帯電制御樹脂、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、それらの成分がお互いに非相溶で海島状の相分離構造を取り、連続相である海状の結着樹脂Ａに島状に他の結着樹脂Ｂ及び帯電制御樹脂が分散し、島状の結着樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されており、しかもトナー表面に少なくとも疎水化処理された外添剤が外添されており、前記結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ、帯電制御樹脂及びワックスのＳＰ値（溶解性パラメーター）が、帯電制御樹脂のＳＰ値＞結着樹脂ＡのＳＰ値＞結着樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、であり、前記結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂ及びワックスの含有量が、結着樹脂Ａ＞結着樹脂Ｂ≧ワックスであり、トナー中の結着樹脂、帯電制御樹脂及びワックスの合計量に対して結着樹脂Ａが５５〜９５．５重量％、結着樹脂Ｂが２〜４０重量％、帯電制御樹脂が０．５〜１５重量％、ワックスが２〜１５重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。An electrostatic charge image developing toner containing at least two types of binder resin, charge control resin, and wax, the components of which are incompatible with each other and take a sea-island-like phase separation structure, and are a continuous phase The other binder resin B and the charge control resin are dispersed in an island shape in the sea-like binder resin A, and the wax is substantially included in the island-like binder resin B, and at least on the toner surface. An external additive subjected to a hydrophobic treatment is externally added, and the SP value (solubility parameter) of the binder resin A, the binder resin B, the charge control resin and the wax is the SP value of the charge control resin> the binder. SP value of resin A> SP value of binder resin B> SP value of wax The content of binder resin A, binder resin B, and wax is binder resin A> binder resin B ≧ wax. Total of binder resin, charge control resin and wax in toner The binder resin A is 55 to 95.5 wt%, the binder resin B is 2 to 40 wt%, the charge control resin is 0.5 to 15 wt%, and a Dearuko wax 2 to 15 wt% A toner for developing an electrostatic charge image. 粉砕性が、下記（１）〜（３）をすべて満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the pulverizability satisfies all of the following (1) to (3).
（１）結着樹脂Ｂ＞結着樹脂Ａ(1) Binder resin B> Binder resin A
（２）結着樹脂Ｂ＞ワックス(2) Binder resin B> Wax
（３）帯電制御樹脂＞結着樹脂Ａ(3) Charge control resin> Binder resin A 結着樹脂Ｂが、ワックスをビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the binder resin B is a resin obtained by grafting wax with a vinyl resin. 結着樹脂Ａがポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin A is a polyester resin and / or a polyol resin. 結着樹脂Ｂがスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the binder resin B is a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer. 帯電制御樹脂が分子中にスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。  The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the charge control resin has a sulfonic acid group in the molecule.