JP4718452B2 - 光学活性遷移金属−ジアミン錯体及びこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種不斉有機合成反応等の触媒等として有用な光学活性遷移金属−ジアミン錯体とこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法に関する。
従来より、多くの遷移金属錯体が有機金属反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体は、高価であるが、活性が高く安定で取り扱いが容易であるため、これを触媒として使用する多くの合成反応が開発されており、とりわけ不斉錯体を触媒として用いる不斉合成反応の進展は目覚ましく、これまでの手段では効率の悪い有機合成反応の高効率化を実現した報告が数多くなされている。
その中でも、光学活性なホスフィン配位子を持つ不斉錯体を触媒とする不斉反応は非常に多く開発され，工業化されているものもある。また、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の遷移金属に光学活性な窒素化合物を配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高めるためにこれまでに特殊な構造の光学活性な窒素化合物が数多く開発されてきた（非特許文献１等）。
例えば、非特許文献２及び非特許文献３には、ルテニウムに光学活性なＮ−ｐ−トルエンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを配位子として配位させた錯体が報告されている。しかしながら、この配位子を用いた反応は有機溶媒中で行なわれており、水だけで行なわれた例はない。また、これらに記載の方法で医薬品中間体等を製造しようとすると、これらの中間体の多くは固体であるため、得られた中間体と触媒とを蒸留操作等で分離することは困難である。
その中でも、光学活性なホスフィン配位子を持つ不斉錯体を触媒とする不斉反応は非常に多く開発され，工業化されているものもある。また、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の遷移金属に光学活性な窒素化合物を配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高めるためにこれまでに特殊な構造の光学活性な窒素化合物が数多く開発されてきた（非特許文献１等）。
例えば、非特許文献２及び非特許文献３には、ルテニウムに光学活性なＮ−ｐ−トルエンスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを配位子として配位させた錯体が報告されている。しかしながら、この配位子を用いた反応は有機溶媒中で行なわれており、水だけで行なわれた例はない。また、これらに記載の方法で医薬品中間体等を製造しようとすると、これらの中間体の多くは固体であるため、得られた中間体と触媒とを蒸留操作等で分離することは困難である。
このように、触媒と生成物との分離は避けて通れない問題の一つであるが、特に、均一系触媒反応では、使用する触媒は容易に有機層に溶けるので、触媒と生成物の分離には蒸留や、再結晶等の煩雑な手法が必要である。
例えば、特許文献１にはスルホン化−ＢＩＮＡＰを用いた不斉水素化反応が開示されている。しかしながら、水素化を行なった後、水に溶解した触媒の回収方法や再使用についての開示はない。
非特許文献４には、ベンゼンスルホニル−１，２−ジアミノシクロヘキサンのフェニル基のパラ位をスルホン化した配位子を用いた水素移動型還元反応の報告がある。しかしながら、この反応は、イソプロパノール−水溶媒中で反応を行っているため、生成物の分離は蒸留により行う必要がある。
このような生成物と触媒の分離の問題を解決する方法の一つとして、水溶性の触媒を用い、水を含む溶媒系で反応を行う方法が考えられる。この場合、生成物は有機層に溶け、触媒は水層に溶けることになるので、抽出操作だけで触媒の分離が容易にできることが考えられる。そして、水溶性のアミン類として、例えば、非特許文献５には、ラセミ体の１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミンの製造方法が記載されている。しかしながら、非特許文献５には前記ジアミン類の光学活性体についての記載はなく、また、前記ジアミン類を配位子として用いた光学活性遷移金属−ジアミン錯体の製造例や、該光学活性遷移金属−ジアミン錯体を不斉水素化触媒として用いることについての記載もない。また、非特許文献６には、ラセミ体の１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン及びジクロロ（１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン）白金（II）錯体、及び該白金錯体を用いた抗癌効果について記載されている。しかしながら、非特許文献６には前記ジアミン類及び前記白金錯体の光学活性体についての記載はなく、また、前記白金錯体を不斉水素化触媒として用いることについての記載もなされていない。
例えば、特許文献１にはスルホン化−ＢＩＮＡＰを用いた不斉水素化反応が開示されている。しかしながら、水素化を行なった後、水に溶解した触媒の回収方法や再使用についての開示はない。
非特許文献４には、ベンゼンスルホニル−１，２−ジアミノシクロヘキサンのフェニル基のパラ位をスルホン化した配位子を用いた水素移動型還元反応の報告がある。しかしながら、この反応は、イソプロパノール−水溶媒中で反応を行っているため、生成物の分離は蒸留により行う必要がある。
このような生成物と触媒の分離の問題を解決する方法の一つとして、水溶性の触媒を用い、水を含む溶媒系で反応を行う方法が考えられる。この場合、生成物は有機層に溶け、触媒は水層に溶けることになるので、抽出操作だけで触媒の分離が容易にできることが考えられる。そして、水溶性のアミン類として、例えば、非特許文献５には、ラセミ体の１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミンの製造方法が記載されている。しかしながら、非特許文献５には前記ジアミン類の光学活性体についての記載はなく、また、前記ジアミン類を配位子として用いた光学活性遷移金属−ジアミン錯体の製造例や、該光学活性遷移金属−ジアミン錯体を不斉水素化触媒として用いることについての記載もない。また、非特許文献６には、ラセミ体の１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン及びジクロロ（１，２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン）白金（II）錯体、及び該白金錯体を用いた抗癌効果について記載されている。しかしながら、非特許文献６には前記ジアミン類及び前記白金錯体の光学活性体についての記載はなく、また、前記白金錯体を不斉水素化触媒として用いることについての記載もなされていない。
このような状況下、反応混合物中から、高価な貴金属触媒を選択的にかつ容易に回収できるようにするための水溶性の触媒の開発が望まれており、触媒を容易に回収することができれば、触媒の再使用が可能となるだけでなく、環境汚染の観点からもクリーンな化学反応を行うことが可能となる。
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、例えばこれを不斉還元触媒として用いてプロキラルなケトン類の不斉還元反応を行うことにより、所望の光学活性アルコール類を高収率で光学純度よく得られるだけでなく、水系溶媒中で使用することができ、しかも反応後は分液や抽出等により容易に触媒を反応生成物と分離することができる。本発明はこのようなリサイクルが可能な水溶性の遷移金属−ジアミン錯体を提供することを目的とする。
本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、例えばこれを不斉還元触媒として用いてプロキラルなケトン類の不斉還元反応を行うことにより、所望の光学活性アルコール類を高収率で光学純度よく得られるだけでなく、水系溶媒中で使用することができ、しかも反応後は分液や抽出等により容易に触媒を反応生成物と分離することができる。本発明はこのようなリサイクルが可能な水溶性の遷移金属−ジアミン錯体を提供することを目的とする。
本発明は、一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は置換アミノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１２の内の少なくとも１つは置換アミノ基である。］
で表される光学活性ジアミン化合物に関する。
で表される光学活性ジアミン化合物に関する。
また、本発明は、一般式（２）
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は置換アミノ基を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、＊は不斉炭素を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１２の内の少なくとも１つは置換アミノ基である。］
で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体に関する。
で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体に関する。
更に、本発明は、一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は置換アミノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１２の内の少なくとも１つは置換アミノ基である。］
で表される光学活性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ （３）
［式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。］
で表される遷移金属化合物とを反応させることにより得られる光学活性遷移金属−ジアミン錯体に関する。
で表される光学活性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ （３）
［式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。］
で表される遷移金属化合物とを反応させることにより得られる光学活性遷移金属−ジアミン錯体に関する。
更にまた、本発明は、上記何れかの光学活性遷移金属−ジアミン錯体を含んでなる不斉合成用触媒に関する。
また、本発明は、一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は置換アミノ基を示し、＊は不斉炭素を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１２の内の少なくとも１つは置換アミノ基である。］
で表される光学活性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ （３）
［式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。］
で表される遷移金属化合物とを含んでなる不斉合成用触媒に関する。
で表される光学活性ジアミン化合物と、一般式（３）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ （３）
［式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。］
で表される遷移金属化合物とを含んでなる不斉合成用触媒に関する。
更に、本発明は、ケトン類、より詳細にはプロキラルなケトン類を、前記した本発明の不斉合成用触媒の存在下で、水溶液中で不斉還元して対応するアルコール類、より詳細には光学活性アルコール類を製造する方法に関する。
より詳細には、本発明は、一般式（４）
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基又はフェロセニル基を示す（但し、Ｒ２１≠Ｒ２２である。）。また、Ｒ２１とＲ２２とが結合して、置換基を有する環状ケトンを形成していてもよい。］
で表されるケトン類を、前記した本発明の不斉合成用触媒の存在下、水溶媒中で不斉還元反応、より詳細には不斉水素移動反応させることを特徴とする、一般式（５）
［式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２１及びＲ２２は前記と同じ。］
で表される光学活性アルコール類の製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、一般式（４）
で表されるケトン類を、前記した本発明の不斉合成用触媒の存在下、水溶媒中で不斉還元反応、より詳細には不斉水素移動反応させることを特徴とする、一般式（５）
で表される光学活性アルコール類の製造方法に関する。
更にまた、本発明は、使用後の不斉合成用触媒（不斉還元触媒）をリサイクルして使用することを特徴とする前記アルコール累、より詳細には光学活性アルコール類の製造方法に関する。
また、本発明は、一般式（１ｂ）
［式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。）を示し、Ｒ３〜Ｒ１２は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭化水素基、カンフォリル基又は置換アミノ基を示す。但し、Ｒ３〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１２の内の少なくとも１つは置換アミノ基である。］
で表されるジアミン化合物に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明の一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物の金属錯体における配位子としての使用に関する。また、本発明は、前記した一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物の不斉合成反応、より詳細には不斉還元反応における触媒成分又は触媒用の配位子としての使用に関する。
で表されるジアミン化合物に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明の一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物の金属錯体における配位子としての使用に関する。また、本発明は、前記した一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物の不斉合成反応、より詳細には不斉還元反応における触媒成分又は触媒用の配位子としての使用に関する。
即ち、本発明者らは、水溶性で、回収が容易でリサイクルが可能な遷移金属錯体について鋭意研究を行った結果、上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物を配位子として有する光学活性遷移金属−ジアミン錯体を、例えば不斉水素化触媒、不斉水素移動触媒などの不斉還元触媒として用いてプロキラルなケトン類の不斉還元反応を行うことにより、上記課題を解決し、所望の光学活性アルコール類が収率よく、かつ光学純度よく得られることを見出し本発明に到達した。
本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、フェニル基に置換アミノ基を有する光学活性ジアミン化合物を配位子として有していることが特徴である。、本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、還元用の触媒としての活性を有するだけでなく、触媒全体が水溶性となり、水溶性の新規な触媒を提供することができる。
上記一般式（１）、一般式（２）及びその他の式において、Ｒ１及びＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、炭化水素基及び置換炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルカジエニル基としては、前記アルキル基の鎖中に二重結合を２個有する、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルカジエニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、２，４−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３ブタジエニル基等が挙げられる。
アルカジエニル基としては、前記アルキル基の鎖中に二重結合を２個有する、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１５、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルカジエニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、１，３−ブタジエニル基、２，４−ブタジエニル基、２，３−ジメチル−１，３ブタジエニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された、例えば炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された、例えば炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられ、例えば、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アルカジエニル基、置換アリール基、置換アラルキル基等が挙げられる。
置換基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換基としては、置換基を有していてもよい炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
置換基としての置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記置換基を有していてもよい炭化水素基と同じである。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン化炭化水素基は、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が上記ハロゲン原子により置換された炭化水素基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基の好ましい例としては、例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましいものとして挙げられ、その具体例としては、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、２−ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン化炭化水素基は、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が上記ハロゲン原子により置換された炭化水素基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基の好ましい例としては、例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基が好ましいものとして挙げられ、その具体例としては、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、２−ペルフルオロオクチルエチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換基としての置換基を有していてもよいアルコキシ基は、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換アルコキシ基（置換基を有するアルコキシ基）としては、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
置換基としての置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
置換アリールオキシ基（置換基を有するアリールオキシ基）としては、前記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールオキシ基が挙げられる。
置換アルコキシ基（置換基を有するアルコキシ基）としては、前記アルコキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
置換基としての置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
置換アリールオキシ基（置換基を有するアリールオキシ基）としては、前記アリールオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールオキシ基が挙げられる。
置換基としての置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、アラルキルオキシ基及び置換アラルキルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換アラルキルオキシ基（置換基を有するアラルキルオキシ基）としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換アラルキルオキシ基（置換基を有するアラルキルオキシ基）としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも１個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換基としての置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がアミノ保護基等の置換基で置換された鎖状又は環状のアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の置換基としてのアミノ保護基は、通常、アミノ保護基として用いられているものであれば何れも使用可能であり、例えば「PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS THIRD EDITION(JOHN WILEY & SONS、INC.(1999)」にアミノ保護基として記載されているもの等が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、置換スルホニル基等が挙げられる。
上記アミノ保護基におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は上記炭化水素基のところで説明した各基と同じである。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、例えば、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキルカルボニル基などが挙げられ、具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記アミノ保護基におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は上記炭化水素基のところで説明した各基と同じである。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、例えば、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルカルボニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキルカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキルカルボニル基などが挙げられ、具体例としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としてベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換スルホニル基としては、例えばＲａ−ＳＯ２−（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基が挙げられる。
Ｒａで示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換アミノ基については上記したそれぞれの基と同じである。
置換スルホニル基の具体例としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、カンファースルホニル基、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２基等が挙げられる。
Ｒａで示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換アミノ基については上記したそれぞれの基と同じである。
置換スルホニル基の具体例としては、例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、カンファースルホニル基、−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２基等が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ち、アルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フェネチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換スルホニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
また、環状アミノ基としては、例えばアルキレン基で結合して含窒素環を形成する場合等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、前記アルキレン基は、該アルキレン基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等や二重結合を有していてもよい。
酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有するアルキレン基の具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
環状アミノ基の具体例としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、フェネチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換スルホニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
また、環状アミノ基としては、例えばアルキレン基で結合して含窒素環を形成する場合等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、前記アルキレン基は、該アルキレン基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等や二重結合を有していてもよい。
酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有するアルキレン基の具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
環状アミノ基の具体例としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
本発明における「置換基を有していてもよい炭化水素基」としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基；ハロゲン原子；１又は２以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基（ハロゲン化炭化水素基）；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシカルボニル基、及び式Ｒａ−ＳＯ２−（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基、及び炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種の置換基で置換された置換アミノ基；ニトロ基；及びシアノ基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であるということができる。
上記一般式（１）、（２）及びその他の式において、Ｒ１及びＲ２で示される−ＳＯ２Ｒ１３における、Ｒ１３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換アミノ基は、上記したものと同じでよい。ここにおける置換アミノ基としては、前記したものと同じであり、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシカルボニル基、及び式Ｒａ−ＳＯ２−（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基、及び炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種の置換基で置換された置換アミノ基ということができる。
前記Ｒ１３におけるカンフォリル基は、ショウノウ（canphor）のひとつの水素原子が取れた基からなる基であり、当該ショウノウはｄ体でもｌ体であっても、またラセミ体であってもよい。
上記一般式（１）、（２）及びその他の式において、Ｒ３〜Ｒ１２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じでよい。
置換基を有していてもよい複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
上記一般式（１）、（２）及びその他の式において、Ｒ１及びＲ２で示される−ＳＯ２Ｒ１３における、Ｒ１３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換アミノ基は、上記したものと同じでよい。ここにおける置換アミノ基としては、前記したものと同じであり、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシカルボニル基、及び式Ｒａ−ＳＯ２−（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基、及び炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種の置換基で置換された置換アミノ基ということができる。
前記Ｒ１３におけるカンフォリル基は、ショウノウ（canphor）のひとつの水素原子が取れた基からなる基であり、当該ショウノウはｄ体でもｌ体であっても、またラセミ体であってもよい。
上記一般式（１）、（２）及びその他の式において、Ｒ３〜Ｒ１２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基は、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じでよい。
置換基を有していてもよい複素環基としては、複素環基及び置換複素環基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基、即ち、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基と同じでよい。したがって、本発明における「置換基を有していてもよい複素環基」としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基；ハロゲン原子；１又は２以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基（ハロゲン化炭化水素基）；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシカルボニル基、及び式Ｒａ−ＳＯ２−（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基、及び炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種の置換基で置換された置換アミノ基；ニトロ基；及びシアノ基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の置換基で置換されていてもよい、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等からなるヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の飽和又は不飽和の複素環基ということができる。
Ｒ３〜Ｒ１２で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基として説明した、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基と同じでよい。これらの置換基としては、前記してきた、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基；ハロゲン原子；１又は２以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基（ハロゲン化炭化水素基）；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシカルボニル基、及び式Ｒａ−ＳＯ２−（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基、及び炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種の置換基で置換された置換アミノ基；ニトロ基；及びシアノ基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の置換基が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ１２で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基は、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基として説明した、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基及び置換基を有していてもよい炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基と同じでよい。これらの置換基としては、前記してきた、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基；ハロゲン原子；１又は２以上のハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基（ハロゲン化炭化水素基）；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシ基；置換基を有していてもよい炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルオキシカルボニル基、及び式Ｒａ−ＳＯ２−（Ｒａは置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換アミノ基を示す。）で表される置換スルホニル基、及び炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、カルボニル基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基からなる群から選ばれた１種又は２種の置換基で置換された置換アミノ基；ニトロ基；及びシアノ基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の置換基が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ１２で示される置換アミノ基としては、前記した置換アミノ基と同じであっても異なっていてもよく、例えば−ＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４及びＲ１５は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基又は置換スルホニル基等を示す。また、Ｒ１４とＲ１５とが互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１４及びＲ１５が同時に水素原子とはならない。）で示されるものであってもよい。
Ｒ１４及びＲ１５で示される置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基及び置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アルコキシカルボニル基（置換基を有するアルコキシカルボニル基）としては、上記アルコキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基と同じでよい。
置換アルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アルコキシカルボニル基（置換基を有するアルコキシカルボニル基）としては、上記アルコキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基と同じでよい。
置換アルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基としては、アリールオキシカルボニル基及び置換アリールオキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールオキシカルボニル基（置換基を有するアリールオキシカルボニル基）としては、上記アリールオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基と同じでよい。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールオキシカルボニル基（置換基を有するアリールオキシカルボニル基）としては、上記アリールオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基と同じでよい。
置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、アラルキルオキシカルボニル基及び置換アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルオキシカルボニル基（置換基を有するアラルキルオキシカルボニル基）としては、上記アラルキルオキシカルボニル基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基と同じでよい。
置換アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、４−ニトロベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、４−ニトロベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、３，４−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アミノ基の具体例としては、アルキル基で置換されたアミノ基、アリール基で置換されたアミノ基、アラルキル基で置換されたアミノ基、アシル基で置換されたアミノ基、アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、置換スルホニル基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ち、アルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ち、アルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換スルホニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換スルホニル基で置換されたアミノ基の具体例としては、例えば、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
また、Ｒ１４とＲ１５とが互いに結合して環を形成する場合としては、例えばアルキレン基で結合して含窒素環を形成する場合等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、前記アルキレン基は、該アルキレン基の末端又は鎖中の任意の位置に酸素原子、窒素原子、カルボニル基等や二重結合を有していてもよい。
酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有するアルキレン基の具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｒ１４とＲ１５とが互いに結合して環を形成する場合の置換アミノ基の具体例としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
酸素原子、窒素原子、カルボニル基等を有するアルキレン基の具体例としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｒ１４とＲ１５とが互いに結合して環を形成する場合の置換アミノ基の具体例としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）、（２）及びその他の式において、Ｒ３〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１２の内の少なくとも１つは置換アミノ基であることを要すが、Ｒ３〜Ｒ７、及びＲ８〜Ｒ１２のそれぞれにおいて、少なくとも１つが置換アミノ基であることがより好ましい。
上記一般式（２）、（３）及びその他の式において、Ｍで示される遷移金属としては、例えば元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属、好ましくは元素の周期表の第８〜９族の遷移金属等が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましい。
上記一般式（２）、（３）及びその他の式において、Ｍで示される遷移金属としては、例えば元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属、好ましくは元素の周期表の第８〜９族の遷移金属等が挙げられ、好ましい具体例としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましい。
Ｌで示される配位子は、中性配位子が好ましい。中性配位子としては、アルキル基で置換されていてもよい芳香族化合物、オレフィン化合物、その他の中性配位子等が挙げられる。
アルキル基で置換されていてもよい芳香族化合物としては、無置換の芳香族化合物及びアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。
無置換の芳香族化合物としては、ベンゼン等が挙げられる。
アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、前記芳香族化合物の少なくとも１個の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基で置換された芳香族化合物が挙げられ、その具体例としては、例えば、トルエン、ｐ−シメン、ヘキサメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）等が挙げられる。
オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）、ノルボルナジエン（ｎｂｄ）、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
その他の中性配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
アルキル基で置換されていてもよい芳香族化合物としては、無置換の芳香族化合物及びアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。
無置換の芳香族化合物としては、ベンゼン等が挙げられる。
アルキル置換芳香族化合物としては、例えば、前記芳香族化合物の少なくとも１個の水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基で置換された芳香族化合物が挙げられ、その具体例としては、例えば、トルエン、ｐ−シメン、ヘキサメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）等が挙げられる。
オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）、ノルボルナジエン（ｎｂｄ）、ペンタメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
その他の中性配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
本発明の上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物［以下、光学活性ジアミン化合物（１）と略す。］には、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）、（１Ｒ，２Ｓ）、（１Ｓ，２Ｒ）体が含まれるが、中でも、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）体が好ましいものとして挙げられる。
上記光学活性ジアミン化合物（１）の具体例としては、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン等、及び後述する一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物の光学活性体等が挙げられる。
上記光学活性ジアミン化合物（１）の具体例としては、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン等、及び後述する一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物の光学活性体等が挙げられる。
上記一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物は、ラセミ体を含めて全て新規化合物であるが、その中でも光学活性な同ジアミン化合物は、上記光学活性ジアミン化合物（１）の好ましい例として挙げられるものであり、有用性が高い。
一般式（１ｂ）で表されるアミン化合物の内の光学活性ジアミン化合物の具体例としては、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。
一般式（１ｂ）で表されるアミン化合物の内の光学活性ジアミン化合物の具体例としては、例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−メタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（Ｎ−ベンゼンスルホニル）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。
上記光学活性ジアミン化合物（１）の他の好ましい例としては、下記一般式（１ａ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及び＊は前記と同じ。］
で表される光学活性ジアミン化合物が挙げられる。
で表される光学活性ジアミン化合物が挙げられる。
また、上記一般式（１ｂ）で表されるジアミン化合物の内の光学活性ジアミン化合物の好ましい例（光学活性ジアミン化合物（１）の好ましい例でもあるが）としては、下記一般式（１ｃ）
［式中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１１〜Ｒ１５及び＊は前記と同じ。］
で表される光学活性ジアミン化合物が挙げられる。
で表される光学活性ジアミン化合物が挙げられる。
本発明の上記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体［以下、光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）と略す。］には、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）、（１Ｒ，２Ｓ）、（１Ｓ，２Ｒ）体が含まれるが、中でも、（１Ｒ，２Ｒ）、（１Ｓ，２Ｓ）体が好ましいものとして挙げられる。
光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
本発明の上記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体の好ましい例としては、下記一般式（２ａ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｍ、Ｘ、Ｌ及び＊は前記と同じ。］
で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体が挙げられる。
本発明の上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物、及び上記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、必要に応じて各々酸塩であってもよい。即ち、上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物、及び一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、これらの酸塩も本発明の範囲に含まれ、また、酸塩を形成していなくても、実質的に酸塩となっているものも含まれる。
上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物の酸塩としては、例えば、一般式（１ｄ）
［式中、Ｑは酸を示し、ｃは自然数を示し、Ｒ１〜Ｒ１２及び＊は前記と同じ。］
で表される酸塩が挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体の酸塩としては、例えば、一般式（２ｃ）
［式中、Ｑ’は酸を示し、ｄは自然数を示し、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｘ、Ｌ及び＊は前記と同じ。］
で表される酸塩が挙げられる。
前記一般式（１ｄ）及び（２ｃ）におけるＱ及びＱ’で示される酸としては、前記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物及び前記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体と酸塩を形成することができるもの、又は、実質的に酸塩を形成することができるものであれば特に限定されないが、その酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム；トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；四塩化チタン等のハロゲン化チタン；テトライソプロポキシチタニウム等のテトラアルコキシチタニウム；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素；塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
これら酸は１種類のみを使用してもよいが、２種類以上の酸を組み合わせて使用することもできる。また、前記一般式（１ｄ）又は（２ｃ）の酸塩としては、１種類の酸塩のみからなるものであってもよいし、２種以上の異なった酸からなる酸塩の混合物（即ち、酸塩の混合物）であってもよい。
ｃ及びｄで示される自然数は、少なくとも１であり、Ｒ３〜Ｒ１２に置換（結合）している置換アミノ基の数にもより、上記光学活性ジアミン化合物と光学活性遷移金属−ジアミン錯体の構造により異なるが、１以上、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜４の範囲から適宜選択される。
これらの酸塩は、常法により製造することができる。
で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体が挙げられる。
本発明の上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物、及び上記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、必要に応じて各々酸塩であってもよい。即ち、上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物、及び一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、これらの酸塩も本発明の範囲に含まれ、また、酸塩を形成していなくても、実質的に酸塩となっているものも含まれる。
上記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物の酸塩としては、例えば、一般式（１ｄ）
で表される酸塩が挙げられる。
また、上記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体の酸塩としては、例えば、一般式（２ｃ）
で表される酸塩が挙げられる。
前記一般式（１ｄ）及び（２ｃ）におけるＱ及びＱ’で示される酸としては、前記一般式（１）で表される光学活性ジアミン化合物及び前記一般式（２）で表される光学活性遷移金属−ジアミン錯体と酸塩を形成することができるもの、又は、実質的に酸塩を形成することができるものであれば特に限定されないが、その酸としては、無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等のハロゲン化ジアルキルアルミニウム；トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；四塩化チタン等のハロゲン化チタン；テトライソプロポキシチタニウム等のテトラアルコキシチタニウム；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素；塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
これら酸は１種類のみを使用してもよいが、２種類以上の酸を組み合わせて使用することもできる。また、前記一般式（１ｄ）又は（２ｃ）の酸塩としては、１種類の酸塩のみからなるものであってもよいし、２種以上の異なった酸からなる酸塩の混合物（即ち、酸塩の混合物）であってもよい。
ｃ及びｄで示される自然数は、少なくとも１であり、Ｒ３〜Ｒ１２に置換（結合）している置換アミノ基の数にもより、上記光学活性ジアミン化合物と光学活性遷移金属−ジアミン錯体の構造により異なるが、１以上、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜４の範囲から適宜選択される。
これらの酸塩は、常法により製造することができる。
本発明で用いられる上記一般式（３）で表される遷移金属化合物［以下、遷移金属化合物（３）と略す。］の具体例としては、例えば、［ＲｕＣｌ２（benzene）］２、［ＲｕＢｒ２（benzene）］２、［ＲｕＩ２（benzene）］２、［ＲｕＣｌ２（p-cymene）］２、［ＲｕＢｒ２（p-cymene）］２、［ＲｕＩ２（p-cymene）］２、ＲｕＣｌ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＢｒ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＩ２（hexamethylbenzene）］２、［ＲｕＣｌ２（mesitylene）］２、［ＲｕＢｒ２（mesitylene）］２、［ＲｕＩ２（mesitylene）］２、［ＲｕＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｕＢｒ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｕＩ２（ｃｏｄ）］ｎ、［ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＲｕＢｒ２（ｎｂｄ）］ｎ、［ＲｕＩ２（ｎｂｄ）］ｎ、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物、［ＲｈＣｌ２（cyclopentadiene）］２、［ＲｈＢｒ２（cyclopentadiene）］２、［ＲｈＩ２（cyclopentadiene）］２、［ＲｈＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＢｒ（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＩ（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ｎｂｄ）］２、［ＲｈＢｒ（ｎｂｄ）］２、［ＲｈＩ（ｎｂｄ）］２、ＲｈＣｌ３水和物、ＲｈＢｒ３水和物、ＲｈＩ３水和物、［ＩｒＣｌ２（cyclopentadiene）］２、［ＩｒＢｒ２（cyclopentadiene）］２、［ＩｒＩ２（cyclopentadiene）］２、［ＩｒＣｌ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＢｒ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＩ２（pentamethylcyclopentadiene）］２、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＢｒ（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＩ（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＣｌ（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＢｒ（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＩ（ｎｂｄ）］２、ＩｒＣｌ３水和物、ＩｒＢｒ３水和物、ＩｒＩ３水和物等が挙げられる。なお、前記式中、ｎは正数を表し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを表し、ｎｂｄはノルボルナジエンを表す。
本発明の光学活性ジアミン化合物（１）は、例えば下記のようにして製造することができる。
（１）ジベンゾアジン類の製造
例えば一般式（６）
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は前記と同じ。］
で表されるベンズアルデヒド類とヒドラジン塩とを必要に応じて水又は／及び適当な有機溶媒中で反応させることにより、一般式（７）
［式中、Ｒ３〜Ｒ７は前記と同じ。］
で表されるジベンゾアジン類を得ることができる。
（１）ジベンゾアジン類の製造
例えば一般式（６）
で表されるベンズアルデヒド類とヒドラジン塩とを必要に応じて水又は／及び適当な有機溶媒中で反応させることにより、一般式（７）
で表されるジベンゾアジン類を得ることができる。
ヒドラジン塩としては、例えばヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン酢酸塩等が挙げられる。
ヒドラジン塩の使用量は、一般式（６）で表されるベンズアルデヒド類に対して、通常
０．３〜０．５、好ましくは０．３５〜０．４５の範囲から適宜選択される。
水はヒドラジン塩を溶解するために使用される。水の使用量は、ヒドラジン塩に対して２倍から１０倍の範囲から選ばれるが、より好ましくは３〜５倍の範囲から適宜選択される。
必要に応じて用いられる水以外の有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
水以外の有機溶媒の使用量はアルデヒドに対して、通常２〜１０倍、好ましくは３〜５倍の範囲から適宜選択される。
ヒドラジン塩の使用量は、一般式（６）で表されるベンズアルデヒド類に対して、通常
０．３〜０．５、好ましくは０．３５〜０．４５の範囲から適宜選択される。
水はヒドラジン塩を溶解するために使用される。水の使用量は、ヒドラジン塩に対して２倍から１０倍の範囲から選ばれるが、より好ましくは３〜５倍の範囲から適宜選択される。
必要に応じて用いられる水以外の有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
水以外の有機溶媒の使用量はアルデヒドに対して、通常２〜１０倍、好ましくは３〜５倍の範囲から適宜選択される。
上記反応は、必要に応じて塩基の存在下で行われる。塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類、アンモニアガス、アンモニア水等が挙げられる。なお、アンモニア水の場合、その濃度に特に制約はないが、通常１０〜４０％程度が好ましく用いられる。
有機塩基としては、例えばカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、カリウムナフタレニド、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の有機酸塩、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基の使用量は、例えば２８％アンモニア水溶液を使用した場合、ヒドラジン塩の使用量に対して、１．５〜２．５当量の範囲、より好ましくは１．７〜２．２当量の範囲から適宜選択される。
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類、アンモニアガス、アンモニア水等が挙げられる。なお、アンモニア水の場合、その濃度に特に制約はないが、通常１０〜４０％程度が好ましく用いられる。
有機塩基としては、例えばカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、カリウムナフタレニド、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の有機酸塩、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
塩基の使用量は、例えば２８％アンモニア水溶液を使用した場合、ヒドラジン塩の使用量に対して、１．５〜２．５当量の範囲、より好ましくは１．７〜２．２当量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲から適宜選択される。
反応終了後は、必要に応じて後処理、精製等を行えばよい。後処理の具体的な方法としては、溶媒抽出、液性変換、転溶、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等、自体公知の分離、精製方法が挙げられる。
反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲から適宜選択される。
反応終了後は、必要に応じて後処理、精製等を行えばよい。後処理の具体的な方法としては、溶媒抽出、液性変換、転溶、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等、自体公知の分離、精製方法が挙げられる。
（２）光学活性ジアミン化合物（１）の製造
次に、上記のようにして得られた一般式（７）で表されるジベンゾアジン類を要すれば適当な溶媒中、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で転位反応させる。反応終了後は、必要に応じて後処理、精製等を行えばよい。後処理等の具体的な方法は、上記と同じである。
必要に応じて後処理等を行った後、各種クロマトグラフィー等の公知の分離方法により、光学活性体を分離することにより、光学活性ジアミン化合物（１）を得ることができる。
次に、上記のようにして得られた一般式（７）で表されるジベンゾアジン類を要すれば適当な溶媒中、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で転位反応させる。反応終了後は、必要に応じて後処理、精製等を行えばよい。後処理等の具体的な方法は、上記と同じである。
必要に応じて後処理等を行った後、各種クロマトグラフィー等の公知の分離方法により、光学活性体を分離することにより、光学活性ジアミン化合物（１）を得ることができる。
転位反応は、ピナコール転位であるが、亜鉛及び四塩化チタンの存在下で行うことが好ましい。
亜鉛の使用量は、ジベンゾアジン類に対して、通常１０当量以上、好ましくは１０〜１５当量の範囲から適宜選択される。
四塩化チタンの使用量は、ジベンゾアジン類に対して、通常５〜１０当量、好ましくは５〜８当量の範囲から適宜選択される。
必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、ジベンゾアジン類に対して、通常５〜２０倍容量、好ましくは５〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
亜鉛の使用量は、ジベンゾアジン類に対して、通常１０当量以上、好ましくは１０〜１５当量の範囲から適宜選択される。
四塩化チタンの使用量は、ジベンゾアジン類に対して、通常５〜１０当量、好ましくは５〜８当量の範囲から適宜選択される。
必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、ジベンゾアジン類に対して、通常５〜２０倍容量、好ましくは５〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
転位反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
反応温度は、通常−６０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常５〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常−６０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常５〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間の範囲から適宜選択される。
（３）Ｎ位への置換スルホニル基の導入
Ｎ位への置換スルホニル基の導入は、自体公知の方法で行うことができる。
先ず、Ｎ位に置換スルホニル基を導入しようとする化合物、例えば光学活性ジアミン化合物（１）とスルホニル化剤とを必要に応じて塩基の存在下、適当な溶媒中で反応させることにより、光学活性Ｎ−モノ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン［上記一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２の何れか一方が−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は前記と同じ。）である光学活性ジアミン化合物。］又は光学活性Ｎ−ジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共に−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は前記と同じ。）である光学活性ジアミン化合物。］を得ることができる。
Ｎ位への置換スルホニル基の導入は、自体公知の方法で行うことができる。
先ず、Ｎ位に置換スルホニル基を導入しようとする化合物、例えば光学活性ジアミン化合物（１）とスルホニル化剤とを必要に応じて塩基の存在下、適当な溶媒中で反応させることにより、光学活性Ｎ−モノ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン［上記一般式（１）において、Ｒ１又はＲ２の何れか一方が−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は前記と同じ。）である光学活性ジアミン化合物。］又は光学活性Ｎ−ジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミン［上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共に−ＳＯ２Ｒ１３（Ｒ１３は前記と同じ。）である光学活性ジアミン化合物。］を得ることができる。
スルホニル化剤としては、例えば一般式（８）
Ｒ１３−ＳＯ２−Ｘ１ （８）
［式中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１３は前記と同じ。］
で表されるスルホニルハライド類等が挙げられる。
一般式（８）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（８）で表されるスルホニルハライド類の具体例としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、２，４，６−メシチルスルホニルクロリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。
スルホニル化剤の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）１モルに対して、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．２モルの範囲から適宜選択される。
Ｒ１３−ＳＯ２−Ｘ１ （８）
［式中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｒ１３は前記と同じ。］
で表されるスルホニルハライド類等が挙げられる。
一般式（８）において、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（８）で表されるスルホニルハライド類の具体例としては、例えば、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、２，４，６−メシチルスルホニルクロリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられる。
スルホニル化剤の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）１モルに対して、通常０．８〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．２モルの範囲から適宜選択される。
反応に用いられる塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の塩及び水酸化物、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えばカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、カリウムナフタレニド、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の有機酸塩、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
本反応においては、これら塩基の中でも有機アミン類が特に好ましい。
塩基の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常１．０〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．２当量の範囲から適宜選択される。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の塩及び水酸化物、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えばカリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類、カリウムナフタレニド、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の有機酸塩、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
本反応においては、これら塩基の中でも有機アミン類が特に好ましい。
塩基の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常１．０〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．２当量の範囲から適宜選択される。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常２〜１０倍容量、好ましくは５〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
溶媒の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常２〜１０倍容量、好ましくは５〜１０倍容量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常−１０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間の範囲から適宜選択される。
得られた光学活性Ｎ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミンは、反応後、必要に応じて後処理、精製等を行う等は任意である。後処理の具体的な方法としては、溶媒抽出、液性変換、転溶、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等、自体公知の分離、精製方法が挙げられる。
このようにして得られた光学活性ジアミン化合物（１）は、不斉合成用触媒として用いられる光学活性遷移金属−ジアミン錯体の配位子や、光学分割剤等として有用である。
反応時間は、通常３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間の範囲から適宜選択される。
得られた光学活性Ｎ−モノ又はジ（置換スルホニル）−ジフェニルエチレンジアミンは、反応後、必要に応じて後処理、精製等を行う等は任意である。後処理の具体的な方法としては、溶媒抽出、液性変換、転溶、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等、自体公知の分離、精製方法が挙げられる。
このようにして得られた光学活性ジアミン化合物（１）は、不斉合成用触媒として用いられる光学活性遷移金属−ジアミン錯体の配位子や、光学分割剤等として有用である。
本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）は、例えば、Angewandt Chemie Int.Ed.Engl.,36,No.3,286(1997)等の文献に記載の方法により容易に製造することができる。Angewandt Chemie Int.Ed.Engl.,36,No.3,286(1997)に記載を参照により本明細書に取り込む。
即ち、例えば、光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを常法に従って反応させることにより得ることができる。
また、上記一般式（３）において、ｎが０である遷移金属化合物（３）を用いる場合には、前記光学活性ジアミン化合物、前記遷移金属化合物及び中性配位子とを常法に従って反応させることにより得ることができる。ここで、上記一般式（３）におけるｎが０である遷移金属化合物は、水和物でもよい。
遷移金属化合物（３）の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常０．１〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．５当量の範囲から適宜選択される。
即ち、例えば、光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを常法に従って反応させることにより得ることができる。
また、上記一般式（３）において、ｎが０である遷移金属化合物（３）を用いる場合には、前記光学活性ジアミン化合物、前記遷移金属化合物及び中性配位子とを常法に従って反応させることにより得ることができる。ここで、上記一般式（３）におけるｎが０である遷移金属化合物は、水和物でもよい。
遷移金属化合物（３）の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常０．１〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．５当量の範囲から適宜選択される。
光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）の製造は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。 溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常１０〜４０倍容量、好ましくは１０〜２０倍容量の範囲から適宜選択される。
溶媒の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常１０〜４０倍容量、好ましくは１０〜２０倍容量の範囲から適宜選択される。
光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）の製造は、必要に応じて塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、有機塩基が好ましく、具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ・アルカリ土類金属のアルコキシド等が挙げられる。
塩基の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常０．５〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
塩基の使用量は、光学活性ジアミン化合物（１）に対して、通常０．５〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲から適宜選択される。
反応温度は光学活性ジアミン化合物（１）や、遷移金属化合物（３）等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、反応温度や光学活性ジアミン化合物（１）、遷移金属化合物（３）等の種類や使用量等により自ずから異なるため特に限定されないが、通常１〜２４時間、好ましくは１〜８時間の範囲から適宜選択される。
このようにして得られた本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）は、フェニル基に置換アミノ基を有する光学活性ジアミン錯体を配位子として有していることが特徴である。それにより、本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、水溶性となるので、有機合成反応用触媒等としての利用価値が高く、例えば不斉合成用触媒等として、就中、不斉還元触媒等として有用である。本発明における不斉還元反応としては、好ましくは分子状水素（即ち、水素ガス。以下同じ。）を用いた水素化反応（接触還元反応）、水素供与体からの水素原子による水素移動反応による還元反応などが挙げられる。本明細書では、これらの反応における触媒を、それぞれ水素化触媒、水素移動触媒と呼び、これらを含む還元反応の触媒を総称して還元触媒と呼ぶ。
反応時間は、反応温度や光学活性ジアミン化合物（１）、遷移金属化合物（３）等の種類や使用量等により自ずから異なるため特に限定されないが、通常１〜２４時間、好ましくは１〜８時間の範囲から適宜選択される。
このようにして得られた本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）は、フェニル基に置換アミノ基を有する光学活性ジアミン錯体を配位子として有していることが特徴である。それにより、本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、水溶性となるので、有機合成反応用触媒等としての利用価値が高く、例えば不斉合成用触媒等として、就中、不斉還元触媒等として有用である。本発明における不斉還元反応としては、好ましくは分子状水素（即ち、水素ガス。以下同じ。）を用いた水素化反応（接触還元反応）、水素供与体からの水素原子による水素移動反応による還元反応などが挙げられる。本明細書では、これらの反応における触媒を、それぞれ水素化触媒、水素移動触媒と呼び、これらを含む還元反応の触媒を総称して還元触媒と呼ぶ。
本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）を、例えば不斉還元触媒として用いた場合、不斉水素化反応中に該光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、下記一般式（２−１）で表される光学活性遷移金属−ジアミン−ヒドリド錯体となっている。また、不斉水素化反応終了後には、該水溶性遷移金属−ジアミン錯体は、下記一般式（２−２）で表される光学活性遷移金属−アミド錯体となっている。これら光学活性遷移金属−ジアミン−ヒドリド錯体及び光学活性遷移金属−アミド錯体も、本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体の範囲に含まれる。
［上記式中、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｍ、Ｌ及び＊は前記と同じ。］
次に、本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体を不斉還元触媒として用いたアルコール類の製造方法について説明する。本発明のアルコール類の製造方法は、前記してきた本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体を触媒として使用することを特徴とするものであり、ケトン類のカルボニル基を分子状水素又は水素供与体の存在下に還元して対応するアルコールとする方法である。この場合に、原料のケトン類としてプロキラルなケトンを使用することにより、光学活性アルコールを製造することができることをさらに特徴とするものである。本発明における光学活性とは、必ずしも光学純度が１００％のものではなく、ひとつの光学活性体が他方の光学活性体に比べて多く存在していればよく、例えば、光学純度が５０％以上、好ましくは光学純度が７０％以上、より好ましくは８０％以上であればよい。
本発明のアルコール類の製造方法において使用される原料のケトン類としては、カルボニル基を有する各種のカルボニル化合物が挙げられる。このようなケトン類が還元反応において望ましくない官能基を有している場合には、公知の各種の方法においてこれらの望ましくない官能基を保護して反応に供することができる。本発明の方法における好ましいケトン類としては、例えば次の一般式（４）
［式中、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基又はフェロセニル基を示す（但し、Ｒ２１≠Ｒ２２である。）。また、Ｒ２１とＲ２２とが結合して、置換基を有する環状ケトンを形成していてもよい。］
で表されるケトン類が挙げられる。
本発明のこの方法により、原料のケトン類に対応したアルコール類を製造することができ、例えば、原料ケトン類として前記した一般式（４）で表されるケトンを使用した場合には、次の一般式（５）
［式中、＊は不斉炭素を示し、Ｒ２１及びＲ２２は前記と同じ。］
で表される光学活性アルコールを製造することができる。
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ２１及びＲ２２で示される置換基を有してもよい炭化水素基は、炭化水素基及び置換炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい複素環基は、複素環基及び置換複素環基を表す。炭化水素基及び複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換炭化水素基としては、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基が挙げられる。置換複素環基としては、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基等が挙げられる。
本発明のアルコール類の製造方法において使用される原料のケトン類としては、カルボニル基を有する各種のカルボニル化合物が挙げられる。このようなケトン類が還元反応において望ましくない官能基を有している場合には、公知の各種の方法においてこれらの望ましくない官能基を保護して反応に供することができる。本発明の方法における好ましいケトン類としては、例えば次の一般式（４）
で表されるケトン類が挙げられる。
本発明のこの方法により、原料のケトン類に対応したアルコール類を製造することができ、例えば、原料ケトン類として前記した一般式（４）で表されるケトンを使用した場合には、次の一般式（５）
で表される光学活性アルコールを製造することができる。
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ２１及びＲ２２で示される置換基を有してもよい炭化水素基は、炭化水素基及び置換炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい複素環基は、複素環基及び置換複素環基を表す。炭化水素基及び複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。
置換炭化水素基（置換基を有する炭化水素基）としては、上記炭化水素基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。置換炭化水素基としては、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基等が挙げられる。
置換複素環基（置換基を有する複素環基）としては、上記複素環基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された複素環基が挙げられる。置換複素環基としては、置換脂肪族複素環基及び置換芳香族複素環基等が挙げられる。
置換炭化水素基、置換複素環基の置換基としては、炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、置換シリル基等が挙げられる。
置換基としての炭化水素基及び複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。また、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び置換アミノ基も、上記一般式（１）のところで置換基として説明した各基と同じである。アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及びスルホニル基は、上記一般式（１）のところで置換基としての置換アミノ基におけるアミノ基の置換基として説明した各基と同じである。
置換基としての炭化水素基及び複素環基は、上記一般式（１）のところで説明した各基と同じである。また、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び置換アミノ基も、上記一般式（１）のところで置換基として説明した各基と同じである。アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及びスルホニル基は、上記一般式（１）のところで置換基としての置換アミノ基におけるアミノ基の置換基として説明した各基と同じである。
置換基としてのアシルオキシ基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１５のアラルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１５のアラルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、例えば上記アリール基やアラルキル基中の芳香環の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換される。
アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記で説明したアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
なお、これら置換基は、前記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２１、Ｒ２２におけるフェロセニル基は、フェロセンのひとつの水素原子が取れてできる基である。
アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子が上記で説明したアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基等の置換基で置換されたトリ置換シリル基が挙げられ、具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
なお、これら置換基は、前記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２１、Ｒ２２におけるフェロセニル基は、フェロセンのひとつの水素原子が取れてできる基である。
また、一般式（４）において、Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して、カルボニル基の炭素原子と一緒になって環を形成している場合の環としては、単環、多環、縮合環の何れでもよく、例えば４〜８員の脂肪族環等が挙げられる。これらの環は、環を構成する炭素鎖中に、−Ｏ−、−ＮＨ−等を有していてもよい。
Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して、カルボニル基と一緒になって環を形成する場合の環の具体例としては、例えば、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、例えば５〜７員のラクトン環、例えば５〜７員のラクタム環等が挙げられる。これら形成する環は、一般式（４）におけるカルボニル基の炭素原子が、不斉水素化反応により不斉炭素となり得るような環であればよい。
Ｒ２１とＲ２２とが互いに結合して、カルボニル基と一緒になって環を形成する場合の環の具体例としては、例えば、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、例えば５〜７員のラクトン環、例えば５〜７員のラクタム環等が挙げられる。これら形成する環は、一般式（４）におけるカルボニル基の炭素原子が、不斉水素化反応により不斉炭素となり得るような環であればよい。
一般式（４）で表されるケトン類は、プロキラルなケトン類であればよい。即ち、一般式（４）におけるＲ２１及びＲ２２は水素原子でなく、かつＲ２１とＲ２２が異なる基であればよく、その結果、還元されてできる第２級アルコールの水酸基が結合した炭素原子が不斉炭素原子となるものであればよい。即ち、本発明の方法は、前記した本発明の触媒の存在下に、プロキラルなケトンを還元してキラルなアルコール、より詳細には第２級アルコールを製造することを特徴とするものである。
一般式（４）で表されるケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、１−インダノン、３，４−ジヒドロ−（２Ｈ）−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等や、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
一般式（４）で表されるケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、１−インダノン、３，４−ジヒドロ−（２Ｈ）−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等や、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られる上記一般式（５）で表される光学活性アルコール類は、光学活性２級アルコールであるが、その具体例としては、上記一般式（４）で表されるケトン類の具体例として例示した化合物から誘導される光学活性アルコール類や、２−ブタノール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法、即ち、上記一般式（４）で表されるケトン類の不斉還元反応は、本発明の不斉合成触媒の存在下、自体公知の方法で行うことができる。
本発明の不斉合成触媒としては、上記のようにして製造した光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）を含んでなる不斉合成触媒、又は／及び光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを含んでなる不斉合成触媒が挙げられる。後者の不斉合成触媒を用いた不斉還元反応は、所謂その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）行う反応である。
不斉還元反応は、上記光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）を用いて行う場合には、例えば、Angewandt Chemie Int.Ed.Engl.,36,No.3,288(1997)等の文献に記載の方法で行うことができる。Angewandt Chemie Int.Ed.Engl.,36,No.3,288(1997)の記載を参照して本明細書に取り込む。
また、光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを含んでなる不斉合成触媒を用いてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）不斉還元反応を行う場合には、例えば、J.Am.Chem.Soc.,vol.118,4916-4917(1996)等の文献に記載の方法で行うことができる。J.Am.Chem.Soc.,vol.118,4916-4917(1996)の記載を参照して本明細書に取り込む。
不斉還元反応を、活性な触媒をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）調製して行う場合には、光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを予め１〜数時間加熱攪拌した反応混合物を用いてもよい。
本発明の不斉合成触媒としては、上記のようにして製造した光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）を含んでなる不斉合成触媒、又は／及び光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを含んでなる不斉合成触媒が挙げられる。後者の不斉合成触媒を用いた不斉還元反応は、所謂その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）行う反応である。
不斉還元反応は、上記光学活性遷移金属−ジアミン錯体（２）を用いて行う場合には、例えば、Angewandt Chemie Int.Ed.Engl.,36,No.3,288(1997)等の文献に記載の方法で行うことができる。Angewandt Chemie Int.Ed.Engl.,36,No.3,288(1997)の記載を参照して本明細書に取り込む。
また、光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを含んでなる不斉合成触媒を用いてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）不斉還元反応を行う場合には、例えば、J.Am.Chem.Soc.,vol.118,4916-4917(1996)等の文献に記載の方法で行うことができる。J.Am.Chem.Soc.,vol.118,4916-4917(1996)の記載を参照して本明細書に取り込む。
不斉還元反応を、活性な触媒をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）調製して行う場合には、光学活性ジアミン化合物（１）と遷移金属化合物（３）とを予め１〜数時間加熱攪拌した反応混合物を用いてもよい。
不斉合成触媒の使用量は、ケトン類に対して、通常１０−１〜１０−４当量、好ましくは１０−２〜１０−３当量の範囲から適宜選択される。
本発明のこの方法は、水溶性の触媒を使用することをさらに特徴とするものである。したがって、本発明の方法は、溶媒として水又は水を含有する溶媒中で行うことができるが、必ずしも水を含有していなくてもよい。例えば、水に溶解しない有機溶媒を用いて反応を行い、反応後に反応混合物に水を加えて、水相に移行した水溶性の触媒を回収することもできる。好ましい方法としては、水溶液中での反応や含水溶媒中での反応が挙げられる。
本発明のこの方法は、水溶性の触媒を使用することをさらに特徴とするものである。したがって、本発明の方法は、溶媒として水又は水を含有する溶媒中で行うことができるが、必ずしも水を含有していなくてもよい。例えば、水に溶解しない有機溶媒を用いて反応を行い、反応後に反応混合物に水を加えて、水相に移行した水溶性の触媒を回収することもできる。好ましい方法としては、水溶液中での反応や含水溶媒中での反応が挙げられる。
本発明の光学活性アルコール累の製造方法は、溶媒として水を用いて行うことが好ましい。水溶媒中で反応を行うことにより、生成した２級アルコールと、光学活性遷移金属−ジアミン錯体を含有する水層とを容易に分離でき、しかも、分離した光学活性遷移金属−ジアミン錯体を含有する水層を繰り返し使用する、即ち、リサイクル（再使用）することが可能となる。
水の使用量は、反応基質であるケトン類の種類や溶解度、経済性等を考慮して選択されるが、基質に対して通常５〜５０質量倍、好ましくは１０〜４０質量倍の範囲から適宜選択される。
水の使用量は、反応基質であるケトン類の種類や溶解度、経済性等を考慮して選択されるが、基質に対して通常５〜５０質量倍、好ましくは１０〜４０質量倍の範囲から適宜選択される。
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法は、用いるケトン類の種類等により、必要に応じて水と有機溶媒とを組み合わせて用いてもよい。
用いられる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、用いるケトンの重量に対して、通常１〜１０倍容量、好ましくは２〜５倍容量の範囲から適宜選択される。
用いられる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、用いるケトンの重量に対して、通常１〜１０倍容量、好ましくは２〜５倍容量の範囲から適宜選択される。
反応温度は、経済性等を考慮して、通常１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択され、通常は比較的低温で行うことが望ましい。
反応時間は、用いる不斉水素化触媒の種類や使用量、用いるケトン化合物の種類や濃度、反応温度等の反応条件等により自ずから異なるが、数分〜数十時間程度でよく、通常４〜４８時間、好ましくは６〜２４時間の範囲から適宜選択される。
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、反応形式がバッチ式であっても連続式であっても実施することができる。
反応時間は、用いる不斉水素化触媒の種類や使用量、用いるケトン化合物の種類や濃度、反応温度等の反応条件等により自ずから異なるが、数分〜数十時間程度でよく、通常４〜４８時間、好ましくは６〜２４時間の範囲から適宜選択される。
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、反応形式がバッチ式であっても連続式であっても実施することができる。
本発明の光学活性アルコールの製造方法、即ち、上記一般式（４）で表されるケトン類の不斉還元反応は、例えば、分子状水素を用いた水素化（接触還元）反応や、水素供与体を用いた水素移動反応によって行われる。
分子状水素を用いた水素化（接触還元）反応は、公知の方法に準じて常圧又は加圧下で、分子状水素と反応混合物を接触させて行うことができる。本発明の光学活性遷移金属−ジアミン混合物又はその錯体からなる触媒は均一系触媒として使用することもでき、また不均一系触媒として使用することもできる。
また、水素供与体を用いる水素移動反応は、水素供与性物質を反応系内に存在させて行われる。水素供与性物質は、有機化合物又は／及び無機化合物あって、反応系内で、例えば熱的作用やｐＨの調整や触媒作用によって水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
分子状水素を用いた水素化（接触還元）反応は、公知の方法に準じて常圧又は加圧下で、分子状水素と反応混合物を接触させて行うことができる。本発明の光学活性遷移金属−ジアミン混合物又はその錯体からなる触媒は均一系触媒として使用することもでき、また不均一系触媒として使用することもできる。
また、水素供与体を用いる水素移動反応は、水素供与性物質を反応系内に存在させて行われる。水素供与性物質は、有機化合物又は／及び無機化合物あって、反応系内で、例えば熱的作用やｐＨの調整や触媒作用によって水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、アルコール類等が特に好ましい。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせとしては、反応系内でギ酸がギ酸の塩の形態となるもの、或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせとしては、反応系内でギ酸がギ酸の塩の形態となるもの、或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法においては、不斉水素化反応を後述するように水溶媒中で行うのが望ましいため、用いる水素供与性物質は、水溶性であるものがよく、中でも、反応活性、経済性を考慮して、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が好ましい。
水素供与性物質の使用量は、ケトン類に対して通常２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量の範囲から適宜選択される。反応後、生成物を分離して残った水層を再使用する時は、反応で消費された水素源のギ酸塩を必要に応じて補充してもよい。
本発明の光学活性２級アルコールの製造方法においては、不斉水素化反応を後述するように水溶媒中で行うのが望ましいため、用いる水素供与性物質は、水溶性であるものがよく、中でも、反応活性、経済性を考慮して、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が好ましい。
水素供与性物質の使用量は、ケトン類に対して通常２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量の範囲から適宜選択される。反応後、生成物を分離して残った水層を再使用する時は、反応で消費された水素源のギ酸塩を必要に応じて補充してもよい。
本発明のアルコール類の製造方法においては、不斉還元反応に用いた不斉還元触媒を水溶液として回収して使用することができる。また、同様に本発明の不斉合成触媒は、不斉合成反応の終了後、不斉合成触媒を水溶液として回収することができる。即ち、本発明の不斉合成触媒は、容易にリサイクル（再使用、再利用）が可能である。
不斉合成触媒又はその水溶液の回収は、反応混合物（反応系）から分液又は抽出などの公知の操作により行うことができる。
例えば、不斉還元などの不斉合成反応終了後、要すれば有機溶媒又は水を反応液に加えて２層とし、この２層となっている反応液から水層を分離することにより、不斉合成触媒の水溶液を回収することができる。
回収した不斉合成触媒の水溶液は、特別の後処理や精製等を行うことなく、そのまま同じ不斉合成反応に再使用（リサイクル）することができる。また、必要であれば、この分離した水層を濃縮、精製等の操作により不斉合成触媒を容易に回収することもできる。
不斉合成触媒又はその水溶液の回収は、反応混合物（反応系）から分液又は抽出などの公知の操作により行うことができる。
例えば、不斉還元などの不斉合成反応終了後、要すれば有機溶媒又は水を反応液に加えて２層とし、この２層となっている反応液から水層を分離することにより、不斉合成触媒の水溶液を回収することができる。
回収した不斉合成触媒の水溶液は、特別の後処理や精製等を行うことなく、そのまま同じ不斉合成反応に再使用（リサイクル）することができる。また、必要であれば、この分離した水層を濃縮、精製等の操作により不斉合成触媒を容易に回収することもできる。
水性溶媒中で行われる不斉還元などの不斉合成反応終了後、水層を分離するに際し、必要に応じて用いられる有機溶媒は、水と相分離するものであれば何れも使用可能であるが、その具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これら有機溶媒は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、回収された本発明の不斉合成触媒は、必要に応じて後処理や精製等を行った後、同じ又は同種の不斉合成反応に再使用することもできるが、他の不斉合成反応に使用することも出来る。例えば、水素移動反応に使用された本発明の不斉合成触媒を、回収し、必要に応じて精製した後、他の水素化反応に使用することもできる。
回収された本発明の不斉合成触媒、又はその水溶液を、再使用（リサイクル）する場合には、必要に応じて新たな不斉合成触媒を追加する等、不斉合成触媒の量を適宜調節する等のことは任意である。
斯くして得られた光学活性２級アルコールは、医薬中間体や液晶材料等として有用である。
回収された本発明の不斉合成触媒、又はその水溶液を、再使用（リサイクル）する場合には、必要に応じて新たな不斉合成触媒を追加する等、不斉合成触媒の量を適宜調節する等のことは任意である。
斯くして得られた光学活性２級アルコールは、医薬中間体や液晶材料等として有用である。
本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、フェニル基に置換アミノ基を有する光学活性ジアミン錯体を配位子として有していることが特徴である。それにより、前記光学活性遷移金属−ジアミン錯体は、水溶性となるため、これを例えば不斉合成用触媒、特に不斉還元用触媒として不斉水素化反応や不斉水素移動反応などの不斉還元反応を行った場合には、当該触媒のリサイクルが可能であり、コストの削減につながる。また、このような不斉合成反応は水溶媒中で行うことができ、分離や回収が極めて容易であることから、本発明の不斉合成触媒は環境面に配慮した不斉合成触媒ということができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
１）ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０−II
２）比旋光度：日本分光ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−３６０型旋光度計
３）１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＲＸ−５００、ＢＵＲＵＫＥＲ社製
４）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：島津製作所 ＬＣ１０ＡＴ ＆ ＳＰＤ１０Ａ
なお、以下の実施例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
１）ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０−II
２）比旋光度：日本分光ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−３６０型旋光度計
３）１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＲＸ−５００、ＢＵＲＵＫＥＲ社製
４）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：島津製作所 ＬＣ１０ＡＴ ＆ ＳＰＤ１０Ａ
１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンの合成
（１）ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジンの合成
ヒドラジン硫酸塩１０．４ｇ（０．０８モル）及び水７８ｍＬを混合した溶液に、２８％アンモニア水８．９ｇ（０．１４６４モル）を加え加熱した。次いで、この溶液に、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２６．７６ｇ（０．１７９モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬ溶液を４０℃以下で２時間以上かけて滴下した後、更に同温度で２〜３時間撹拌反応させた。反応液に２８％アンモニア水を加えて水層をアルカリ性にした後、トルエン１００ｍＬを加えて１０℃まで冷却し、析出した黄色固体を濾取し、トルエン及び水で順次洗浄した。また、濾液の有機層から得られた固体を水及びトルエンで順次洗浄した。合わせた固体をトルエン中で共沸脱水し、２３．３６ｇの粗ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジンを得た。得られた粗ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジン２３．３６ｇをＴＨＦ１６００ｍＬに加熱還流下で溶解し、熱時濾過してから５℃で一夜静置した後、析出晶を濾取し、乾燥して、精製ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジン１９．７５ｇを得た。収率８３．９７％。ＨＰＬＣ含量：９８．０４％。ｍｐ：２６５〜２６６℃。
（１）ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジンの合成
ヒドラジン硫酸塩１０．４ｇ（０．０８モル）及び水７８ｍＬを混合した溶液に、２８％アンモニア水８．９ｇ（０．１４６４モル）を加え加熱した。次いで、この溶液に、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド２６．７６ｇ（０．１７９モル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬ溶液を４０℃以下で２時間以上かけて滴下した後、更に同温度で２〜３時間撹拌反応させた。反応液に２８％アンモニア水を加えて水層をアルカリ性にした後、トルエン１００ｍＬを加えて１０℃まで冷却し、析出した黄色固体を濾取し、トルエン及び水で順次洗浄した。また、濾液の有機層から得られた固体を水及びトルエンで順次洗浄した。合わせた固体をトルエン中で共沸脱水し、２３．３６ｇの粗ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジンを得た。得られた粗ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジン２３．３６ｇをＴＨＦ１６００ｍＬに加熱還流下で溶解し、熱時濾過してから５℃で一夜静置した後、析出晶を濾取し、乾燥して、精製ジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジン１９．７５ｇを得た。収率８３．９７％。ＨＰＬＣ含量：９８．０４％。ｍｐ：２６５〜２６６℃。
（２）（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンの合成
窒素雰囲気下、亜鉛末１９．６２ｇ（０．３モル）及びＴＨＦ３００ｍＬを混合した溶液中に、−４０℃以下で四塩化チタン２８．４５ｇ（０．１５モル）を４０分かけて滴下し、同温で３０分間撹拌反応させた後、更に−３０〜−２５℃で１時間撹拌反応させた。 次いで、この反応液に、−２５℃でジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジン８．８２ｇ（０．０３モル）を加え、室温に戻しながら３時間撹拌反応させた。一夜静置後、反応液を希塩酸３００ｇ（濃塩酸３０ｇ、水２７０ｇ）中に注入して、析出した固体を濾去し（該固体の乾燥重量９．３１ｇ）、濾液からＴＨＦを回収した。残渣をジクロロメタンで２回洗浄し、水層を２０％ＮａＯＨ水溶液で中和して、強アルカリ性（ｐＨ＞１１）とした後、ＴＨＦ６００ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してＴＨＦを留去して、粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン６．７８ｇを得た。
得られた粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン３．４８ｇ（１１．６８ｍｍｏｌ）及びメタノール２５ｍＬを混合した溶液に、冷却下で濃塩酸４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を滴下し、撹拌した後、減圧下で濃縮してメタノール及び水を留去して、粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩４．６ｇを得た。得られた粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩をエタノール２０ｍＬで洗浄し、濾取した後、乾燥して１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩２．６６ｇ（黄白色微粉末固体）を得た。
次に、得られた１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩に、水酸化ナトリウム０．９２３ｇ（２３．０８ｍｍｏｌ）及び水２０ｍＬ水溶液を加えて中和した後、更に水酸化ナトリウム水溶液を加えて強アルカリ性にした。水層から遊離した微粉末を濾取し、水で洗浄した後、減圧乾燥して、粗製のラセミ体１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン１．０４ｇを得た。ｍｐ＝１０６〜６．５℃。ＨＰＬＣ含量：６１．９％［Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈカラム（ダイセルケミカル社製）使用］
窒素雰囲気下、亜鉛末１９．６２ｇ（０．３モル）及びＴＨＦ３００ｍＬを混合した溶液中に、−４０℃以下で四塩化チタン２８．４５ｇ（０．１５モル）を４０分かけて滴下し、同温で３０分間撹拌反応させた後、更に−３０〜−２５℃で１時間撹拌反応させた。 次いで、この反応液に、−２５℃でジ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアジン８．８２ｇ（０．０３モル）を加え、室温に戻しながら３時間撹拌反応させた。一夜静置後、反応液を希塩酸３００ｇ（濃塩酸３０ｇ、水２７０ｇ）中に注入して、析出した固体を濾去し（該固体の乾燥重量９．３１ｇ）、濾液からＴＨＦを回収した。残渣をジクロロメタンで２回洗浄し、水層を２０％ＮａＯＨ水溶液で中和して、強アルカリ性（ｐＨ＞１１）とした後、ＴＨＦ６００ｍＬで抽出した。有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してＴＨＦを留去して、粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン６．７８ｇを得た。
得られた粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン３．４８ｇ（１１．６８ｍｍｏｌ）及びメタノール２５ｍＬを混合した溶液に、冷却下で濃塩酸４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を滴下し、撹拌した後、減圧下で濃縮してメタノール及び水を留去して、粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩４．６ｇを得た。得られた粗１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩をエタノール２０ｍＬで洗浄し、濾取した後、乾燥して１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩２．６６ｇ（黄白色微粉末固体）を得た。
次に、得られた１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン塩酸塩に、水酸化ナトリウム０．９２３ｇ（２３．０８ｍｍｏｌ）及び水２０ｍＬ水溶液を加えて中和した後、更に水酸化ナトリウム水溶液を加えて強アルカリ性にした。水層から遊離した微粉末を濾取し、水で洗浄した後、減圧乾燥して、粗製のラセミ体１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン１．０４ｇを得た。ｍｐ＝１０６〜６．５℃。ＨＰＬＣ含量：６１．９％［Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈカラム（ダイセルケミカル社製）使用］
得られたラセミ体の１，２−ジ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンを１％エタノール溶液とし、高速液体クロマトグラフィー［Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈカラム（ダイセルケミカル社製）使用、溶離液：エタノール２５部＋ｎ−ヘキサン７５部］により精製して、純度７９．２％の１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン１１２ｍｇを得た。このものの両エナンチオマーの含有率は（１Ｓ，２Ｓ）−体６．９６％、（１Ｒ，２Ｒ）−体８２．８８％（メゾ−体４．１１％）であった。これを同一条件で更に精製して、ＨＰＬＣ純度（１Ｓ，２Ｓ）−体５．０３％、（１Ｒ，２Ｒ）−体９１．８１％（メゾ−体０．２４％）の（１Ｒ，２Ｒ）−体過剰の１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン６３．１ｍｇを得た。
Ｍｐ＝１３３〜１３４℃。
［α］Ｄ ２０＝＋９８．２（Ｃ＝１、エタノール）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：
２．７７（１２Ｈ，s）、３．８３（２Ｈ，s）、
６．５７（４Ｈ，ｄ，１１．７）、６．９（４Ｈ，ｄ，１１．７）
ＭＳ（イオン化法ＡＰＣＩ＋，ｍ／ｚ）：２８２．２（Ｍ＋−ＮＨ２）
Ｍｐ＝１３３〜１３４℃。
［α］Ｄ ２０＝＋９８．２（Ｃ＝１、エタノール）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：
２．７７（１２Ｈ，s）、３．８３（２Ｈ，s）、
６．５７（４Ｈ，ｄ，１１．７）、６．９（４Ｈ，ｄ，１１．７）
ＭＳ（イオン化法ＡＰＣＩ＋，ｍ／ｚ）：２８２．２（Ｍ＋−ＮＨ２）
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミドの合成
実施例１で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン５０ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．７ｍｇ（０．１７５２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１ｍＬを混合した溶液に、氷冷下、ベンゼンスルフォニルクロライド２８．１ｍｇ（０．１５９３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１ｍＬ溶液を０．０５ｍＬづつ１５分間隔で加えた後、更に同温度で１時間撹拌反応させた。 反応液を水に注いで反応を停止させた後、炭酸ナトリウムを加えて溶液をアルカリ性にした。次いで、ジクロロメタン層を分離して水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミド７３．９ｍｇを得た。ＨＰＬＣ含量：（１Ｒ，２Ｒ）−体８５．６５％。
得られた粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミドをＴＬＣプレート（シリカゲル）を用い、溶媒としてＴＨＦを用いて分離後、ＴＨＦ及びメタノールで抽出して、５７．４ｍｇの精製（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミドを得た。ＨＰＬＣ含量：（１Ｒ，２Ｒ）−体９０．３％、（１Ｓ，２Ｓ）−体２．２％。
ｍｐ：１６４〜５℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：
２．６８（６Ｈ，ｓ）、２．７４（６Ｈ，ｓ）、３．８５（１Ｈ，ｄ，９．１）、
４．２２（１Ｈ，ｄ，９．１）、６．２４（２Ｈ，ｄ，８．７）、
６．４７〜６．５０（５Ｈ，ｄｄ，８．９）、６．８５（２Ｈ，ｄ，８．８）、
７．１４（２Ｈ，ｔ，７．６）、７．２７（１Ｈ，ｔ，７．６）、
７．４（２Ｈ，ｄ，７．６）
ＭＳ（イオン化法ＡＰＣＩ＋，ｍ／ｚ）：
４２２．４（Ｍ＋−１６），４６１．４（Ｍ＋＋２３）
実施例１で得られた（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミン５０ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．７ｍｇ（０．１７５２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１ｍＬを混合した溶液に、氷冷下、ベンゼンスルフォニルクロライド２８．１ｍｇ（０．１５９３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１ｍＬ溶液を０．０５ｍＬづつ１５分間隔で加えた後、更に同温度で１時間撹拌反応させた。 反応液を水に注いで反応を停止させた後、炭酸ナトリウムを加えて溶液をアルカリ性にした。次いで、ジクロロメタン層を分離して水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミド７３．９ｍｇを得た。ＨＰＬＣ含量：（１Ｒ，２Ｒ）−体８５．６５％。
得られた粗製の（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミドをＴＬＣプレート（シリカゲル）を用い、溶媒としてＴＨＦを用いて分離後、ＴＨＦ及びメタノールで抽出して、５７．４ｍｇの精製（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミドを得た。ＨＰＬＣ含量：（１Ｒ，２Ｒ）−体９０．３％、（１Ｓ，２Ｓ）−体２．２％。
ｍｐ：１６４〜５℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：
２．６８（６Ｈ，ｓ）、２．７４（６Ｈ，ｓ）、３．８５（１Ｈ，ｄ，９．１）、
４．２２（１Ｈ，ｄ，９．１）、６．２４（２Ｈ，ｄ，８．７）、
６．４７〜６．５０（５Ｈ，ｄｄ，８．９）、６．８５（２Ｈ，ｄ，８．８）、
７．１４（２Ｈ，ｔ，７．６）、７．２７（１Ｈ，ｔ，７．６）、
７．４（２Ｈ，ｄ，７．６）
ＭＳ（イオン化法ＡＰＣＩ＋，ｍ／ｚ）：
４２２．４（Ｍ＋−１６），４６１．４（Ｍ＋＋２３）
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミドと［ＲｕＩ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２を用いたアセトフェノンの水素移動還元
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミド４ｍｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２ １．８６ｍｇ（０．００３２ｍｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム０．４５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び水４ｍＬを混合した溶液中に、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で２．５時間撹拌反応させたところ、転化率９７．９％、選択率９９．６２％。でアルコール体が得られていることが確認された。
反応終了時の水層のｐＨは８．４であった。反応溶液中にギ酸７６．４ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加えて酸性（ｐＨ＝５．５）にした後、生成物をヘプタンで抽出した（分離した水層は次回の反応に再使用した。）。ヘプタン抽出溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して（１Ｒ）−フェネチルアルコール０．１９ｇ（ＯＰ＝９０．７８％ｅｅ）を得た。
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミド４ｍｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２ １．８６ｍｇ（０．００３２ｍｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム０．４５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び水４ｍＬを混合した溶液中に、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で２．５時間撹拌反応させたところ、転化率９７．９％、選択率９９．６２％。でアルコール体が得られていることが確認された。
反応終了時の水層のｐＨは８．４であった。反応溶液中にギ酸７６．４ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加えて酸性（ｐＨ＝５．５）にした後、生成物をヘプタンで抽出した（分離した水層は次回の反応に再使用した。）。ヘプタン抽出溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して（１Ｒ）−フェネチルアルコール０．１９ｇ（ＯＰ＝９０．７８％ｅｅ）を得た。
実施例３の水層の再利用
実施例３において、反応終了後に回収した水層中にアセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間撹拌反応させたところ、転化率８８．７％、選択率１００％でアルコール体が得られていることが確認された。反応終了時のｐＨは８．８５であった。反応終了後、実施例３と同様に後処理して（１Ｒ）−フェネチルアルコール０．１９ｇ（ＯＰ＝８７．７％）を得た。
実施例３において、反応終了後に回収した水層中にアセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１６時間撹拌反応させたところ、転化率８８．７％、選択率１００％でアルコール体が得られていることが確認された。反応終了時のｐＨは８．８５であった。反応終了後、実施例３と同様に後処理して（１Ｒ）−フェネチルアルコール０．１９ｇ（ＯＰ＝８７．７％）を得た。
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミドと［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２を用いたアセトフェノンの水素移動還元
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミド４ｍｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２ １．９８ｍｇ（０．００３２ｍｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム０．４５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び水４ｍＬを混合した溶液中に、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で４時間撹拌反応させたところ、転化率９２．３４％、選択率１００％でアルコール体が得られていることが確認された。反応終了時のｐＨは８．８５であった。反応終了後、実施例３と同様に後処理して（１Ｒ）−フェネチルアルコール０．１９ｇ（ＯＰ＝９２．４％ｅｅ）を得た。
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−１，２−ジアミンのモノベンゼンスルファミド４ｍｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）、［Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２］２ １．９８ｍｇ（０．００３２ｍｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム０．４５ｇ（６．７ｍｍｏｌ）及び水４ｍＬを混合した溶液中に、アセトフェノン０．２ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で４時間撹拌反応させたところ、転化率９２．３４％、選択率１００％でアルコール体が得られていることが確認された。反応終了時のｐＨは８．８５であった。反応終了後、実施例３と同様に後処理して（１Ｒ）−フェネチルアルコール０．１９ｇ（ＯＰ＝９２．４％ｅｅ）を得た。
本発明の光学活性ジアミン化合物を含んでなる本発明の遷移金属−光学活性ジアミン混合物又はその光学活性錯体は、各種の不斉合成用の触媒、就中、不斉還元反応用の触媒、特に水素移動反応用の触媒として有用であり、例えば、プロキラルなケトン類の不斉還元反応を行えば、対応する光学活性アルコール類を高収率及び光学純度よく得ることができる。また、本発明の光学活性遷移金属−ジアミン錯体触媒は水溶性で、水系溶媒中で均一系として使用することができるので、反応後は分液等により容易に反応生成物と分離することができ、回収や再利用が可能であり、遷移金属や有機物による環境汚染を防止することもできる。
したがって、本発明は、不斉合成用の新規な触媒を提供することのみならず、環境に優しい有機合成用の触媒を提供するものとして産業上極めて有用なものである。
したがって、本発明は、不斉合成用の新規な触媒を提供することのみならず、環境に優しい有機合成用の触媒を提供するものとして産業上極めて有用なものである。
Claims (15)
- 一般式（２）
- 一般式（１）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ （３）
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、又はイリジウムを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物とを、ｎが０である場合には配位子Ｌの存在下で反応させることにより得られる請求項１に記載の光学活性遷移金属−ジアミン錯体。 - 請求項１又は２に記載の光学活性遷移金属−ジアミン錯体を含んでなる不斉合成用触媒。
- 不斉合成用触媒が、不斉還元触媒である、請求項３に記載の不斉合成用触媒。
- 一般式（１）
［ＭＸｍＬｎ］ｐ （３）
（式中、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは配位子を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０又は１を示し、ｐは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物とを、ｎが０の場合にはさらに配位子Ｌを含んでなる不斉合成用触媒。 - 不斉合成用触媒が、不斉還元触媒である、請求項５に記載の不斉合成用触媒。
- ケトン類を、請求項４又は６に記載の不斉還元触媒の存在下、水溶媒中で不斉還元反応させることを特徴とするアルコール類の製造方法。
- ケトン類がプロキラルなケトンであり、製造されるアルコール類が、光学活性アルコールである請求項７に記載の製造方法。
- ケトン類が次の一般式（４）
で表されるケトン類であり、得られる光学活性アルコールが、次の一般式（５）
で表される光学活性アルコール類である、請求項８に記載の製造方法。 - 不斉還元反応が、不斉水素移動反応によるものである請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
- 使用後の不斉還元触媒を回収する請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
- 回収が、水溶液として行われるものである請求項１１に記載の製造方法。
- 回収された不斉還元触媒をリサイクルする請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
- 回収された不斉還元触媒が、回収された水溶液としてリサイクルされるものである請求項１３に記載の製造方法。
- 一般式（１ｂ）
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