JP4716789B2 - Thermosensitive recording material and polymer used in the thermosensitive recording material - Google Patents

Thermosensitive recording material and polymer used in the thermosensitive recording material Download PDF

Info

Publication number
JP4716789B2
JP4716789B2 JP2005162497A JP2005162497A JP4716789B2 JP 4716789 B2 JP4716789 B2 JP 4716789B2 JP 2005162497 A JP2005162497 A JP 2005162497A JP 2005162497 A JP2005162497 A JP 2005162497A JP 4716789 B2 JP4716789 B2 JP 4716789B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
urethane
acrylic
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005162497A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006334927A (en
Inventor
俊樹 折口
慎太郎 小川
宜孝 仲山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konishi Co Ltd
Original Assignee
Konishi Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konishi Co Ltd filed Critical Konishi Co Ltd
Priority to JP2005162497A priority Critical patent/JP4716789B2/en
Publication of JP2006334927A publication Critical patent/JP2006334927A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4716789B2 publication Critical patent/JP4716789B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、感熱記録材料および該感熱記録材料に用いられる重合体に関し、更に詳細には、耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性が優れた感熱記録材料および該感熱記録材料に用いられる重合体に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material and a polymer used for the heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in water resistance, sticking resistance, background fog resistance, and heat-resistant image stability, and the heat-sensitive recording material. The present invention relates to a polymer used for a recording material.

ロイコ染料と、該ロイコ染料と接触時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層（感熱記録層）を有する感熱記録材料は、ファクシミリ、ＰＯＳシステム、発券システム、測定機器等の各種機器やシステムにおける各種サーマルプリンターの出力システムに広く用いられている。このように、感熱記録材料は、近年、用途が広がっており、用途の広がりにより、様々な環境下で使用されるようになり、日常の取り扱い性について、種々の問題が生じている。例えば、感熱記録材料が水に濡れた時の感熱発色層の脱落、可塑剤を含むプラスチックフィルムやシートに接触した時の記録画像の消褪色、有機溶剤に触れた時の発色などの問題が生じており、感熱記録材料の保存安定性の改善が望まれていた。そこで、感熱発色層上に、保護層（オーバーコート層）を設けることにより、感熱記録材料の保存安定性を向上させる手法が提案されている（特許文献１〜７参照）。なお、保護層には、水、可塑剤、薬品等に対するバリアー性の他、耐スティッキング性等のサーマルヘッドとのマッチング性などが要求される。そのため、種々の水溶性高分子や水性樹脂エマルジョンを用いる手法が提案されている。   A thermal recording material having a thermal coloring layer (thermal recording layer) mainly composed of a leuco dye and a developer that develops color when contacted with the leuco dye is a variety of devices such as facsimiles, POS systems, ticketing systems, and measuring instruments. And widely used in the output system of various thermal printers in the system. As described above, the thermal recording material has been used in various fields in recent years, and has been used in various environments due to the expansion of the application, causing various problems in daily handling. For example, problems such as dropping of the thermosensitive coloring layer when the thermosensitive recording material gets wet, fading of the recorded image when contacting a plastic film or sheet containing a plasticizer, and coloring when touching an organic solvent occur. Therefore, it has been desired to improve the storage stability of the thermosensitive recording material. In view of this, a method has been proposed in which a protective layer (overcoat layer) is provided on the thermosensitive coloring layer to improve the storage stability of the thermosensitive recording material (see Patent Documents 1 to 7). The protective layer is required not only to have barrier properties against water, plasticizers, chemicals, etc., but also to have matching properties with a thermal head such as anti-sticking property. Therefore, methods using various water-soluble polymers and aqueous resin emulsions have been proposed.

特開昭５７−１８８３９２号公報JP-A-57-188392 特開昭６４−６１２８７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-61287 特公昭５７−１９０３６号公報Japanese Patent Publication No.57-19036 特開昭４９−３６３４３号公報JP 49-36343 A 特開昭６０−６８９９０号公報JP 60-68990 A 特開平５−３１８９２６号公報JP-A-5-318926 特公平４−２２１５３号公報Japanese Patent Publication No. 4-22153

しかしながら、例えば、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子により保護層を形成した場合には、特に耐水性に問題がある。また、水性樹脂エマルジョンにより保護層を形成した場合には、乳化剤と感熱発色成分（ロイコ染料及び／又は顕色剤）との相互作用により、地肌かぶりの問題が発生したり、ポリビニルアルコールのような耐熱性の高い樹脂を使用した時と比べると、耐スティッキング性が低く、擦過され易くなり、特に、高温時に印字濃度が褪色するという問題を抱えている。そのため、保護層において、架橋剤を用いて硬化させる手法が提案されているが、この手法においても問題がある。例えば、アジリジン系架橋剤やイソシアネート系架橋剤は水溶液中で不安定であることに加え、毒性が強いという問題がある。また、エポキシ系架橋剤においては、芳香環を有する架橋剤は耐可塑性が不充分であり、多価アルコールのグリシジルエーテル系架橋剤は、地肌かぶりを発生させるという問題がある。さらに、低温架橋を前提としているため、硬化が不充分となり、充分な性能が得られず、また、性能の発現までに長時間を要するという問題も抱えている。   However, for example, when the protective layer is formed of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, there is a problem in water resistance. In addition, when the protective layer is formed of an aqueous resin emulsion, a problem of background fogging occurs due to the interaction between the emulsifier and the thermosensitive coloring component (leuco dye and / or developer), and polyvinyl alcohol Compared to the case where a resin having high heat resistance is used, the sticking resistance is low and the resin is easily rubbed. In particular, there is a problem that the print density is faded at a high temperature. For this reason, a method for curing the protective layer using a crosslinking agent has been proposed, but this method also has a problem. For example, in addition to being unstable in an aqueous solution, an aziridine-based crosslinking agent and an isocyanate-based crosslinking agent have a problem of strong toxicity. Moreover, in an epoxy type crosslinking agent, the crosslinking agent which has an aromatic ring has inadequate plastic resistance, and the glycidyl ether type crosslinking agent of a polyhydric alcohol has the problem of generating a ground fog. Furthermore, since it is premised on low-temperature crosslinking, there is a problem that curing is insufficient, sufficient performance cannot be obtained, and a long time is required until the performance is exhibited.

従って、本発明の目的は、耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、耐熱画像安定性が優れた感熱記録材料および該感熱記録材料に用いられる重合体を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in water resistance, sticking resistance, background fog resistance and heat-resistant image stability, and a polymer used in the heat-sensitive recording material.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を用いると、耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性が優れた層を形成することができ、該層を感熱記録材料における保護層に適用すると、耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性が優れた感熱記録材料および該感熱記録材料を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when a specific acrylic-silicone-urethane terpolymer is used, water resistance, sticking resistance, background fogging resistance, and heat resistance A layer having excellent image stability can be formed. When the layer is applied to a protective layer in a heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording material has excellent water resistance, sticking resistance, background fog resistance, and heat-resistant image stability. It was also found that the thermosensitive recording material can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、加熱により発色する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、感熱記録材料を構成する層のうち、感熱発色層上に形成された保護層中に、アクリル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とがシリコーン系重合体鎖部を介して結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が保護層中の固形分全量に対して１０〜１００質量％含まれていることを特徴とする感熱記録材料である。 That is, the present invention is a thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer that develops color when heated, and among the layers constituting the thermosensitive recording material, an acrylic polymer chain is formed in a protective layer formed on the thermosensitive coloring layer. Acrylic-silicone-urethane 3 having an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part bonded via a silicone polymer chain part. The heat-sensitive recording material is characterized in that the original copolymer is contained in an amount of 10 to 100% by mass with respect to the total solid content in the protective layer .

このようなアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体としては、エマルジョンの形態で用いられてもよく、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含むエマルジョンとしては、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含む１液架橋型水性樹脂エマルジョンであることが好ましい。 Acrylic like this - as the urethane terpolymers, may be used in the form of an emulsion, acrylic - - silicone silicone - as an emulsion containing a urethane-based terpolymer, acrylic It is preferably a one-liquid cross-linking aqueous resin emulsion containing a system-silicone-urethane terpolymer.

前記アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体において、
ウレタン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であり、
アクリル系重合体鎖部が、モノマー成分としてアクリル系単量体（Ｂ）、および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基であり、
シリコーン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）とにより形成された重合体鎖部である
ことが好ましい。 In the acrylic-silicone-urethane terpolymer,
The urethane polymer chain part is a residue of the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group,
The acrylic polymer chain part has a reactive functional group for the acrylic monomer (B) as a monomer component and a hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group. A residue of a polymer obtained using the compound (C) having,
The silicone polymer chain portion has a hydrolyzable silicon atom-containing group in the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group, and a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group, and ethylene. Formed by the reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group in the compound (C) having the reactive functional group for the reactive unsaturated bond-containing group and the silane compound (D) having the hydrolyzable silicon atom-containing group It is preferable that the polymer chain part is made.

前記加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）は、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）であってもよく、該親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）としては、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタン系ポリマーを好適に用いることができる。また、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）としては、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、又は加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物が好適であり、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）としては、アルコキシ基含有シラン系化合物が好適である。   The urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group may be a hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1), and the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1). ), A terminal alkoxysilylated hydrophilic group-containing urethane polymer obtained by at least partially alkoxysilylating the terminal isocyanate group of the hydrophilic group-containing urethane polymer can be suitably used. Further, the compound (C) having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and having a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group includes a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenic group. A compound having a saturated bond-containing group, or a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and a mercapto group is suitable. As the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group, an alkoxy group-containing silane system Compounds are preferred.

本発明では、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、下記の工程（Ｘ）を具備するとともに、下記の工程（Y1）、工程（Y2）および工程（Y3）から選択された少なくとも一種の工程を具備する製造方法を利用して調製されていてもよい。
工程（Ｘ）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
工程（Y1）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行った後、さらに、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程
工程（Y2）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程
工程（Y3）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程 In the present invention, the acrylic-silicone-urethane terpolymer has the following step (X) and is selected from the following step (Y1), step (Y2) and step (Y3). You may prepare using the manufacturing method which comprises at least 1 type of process.
Step (X): Step of preparing an aqueous dispersion or aqueous solution of a urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group Step (Y1): Urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group In the aqueous dispersion or aqueous solution of the above, the hydrolysis or condensation of the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group is performed, and then the acrylic monomer (B) is further polymerized, and At least one of before the hydrolysis or condensation reaction, at the time of the hydrolysis or condensation reaction, after the reaction of the hydrolysis or condensation or before the reaction of the polymerization, at the time of the polymerization reaction, or after the reaction of the polymerization In one or more processes, an acrylic-silico compound using a compound (C) having a reactive functional group for a hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for an ethylenically unsaturated bond-containing group Step of preparing a urethane-based terpolymer (Y2): Hydrolyzable silicon atom-containing group in aqueous dispersion or aqueous solution of urethane-based polymer (A) having hydrolyzable silicon atom-containing group In parallel with the hydrolysis or condensation of the silane compound (D) having an acrylic acid, the acrylic monomer (B) is polymerized, and before the hydrolysis or condensation or the polymerization reaction, the hydrolysis or condensation At the time of the polymerization, and at least any one of the hydrolysis or condensation and the reaction of the polymerization, and having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and ethylenically unsaturated A step of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer using a compound (C) having a reactive functional group for a bond-containing group Step (Y3): Ure having a hydrolyzable silicon atom-containing group After polymerizing the acrylic monomer (B) in an aqueous dispersion or aqueous solution of the polymer (A), hydrolysis or condensation of the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group is performed. And after the polymerization reaction, after the polymerization reaction, after the polymerization reaction or before the hydrolysis or condensation reaction, at the hydrolysis or condensation reaction, and after the hydrolysis or condensation reaction. At least in any one or more of the processes, an acrylic compound is used by using the compound (C) having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group. -Step of preparing a silicone-urethane terpolymer

また、工程（Ｘ）としては、下記の工程（X1）であることが好ましい。
工程（X1）：アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒として加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程 Further, the step (X) is preferably the following step (X1).
Step (X1): Hydrolyzable by dispersing or dissolving the reaction mixture prepared from the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group using the acrylic monomer (B) as a solvent. A step of preparing an aqueous dispersion or aqueous solution of a urethane polymer (A) having a silicon atom-containing group

本発明では、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体とともに、さらに、シリカ粒子が含まれていてもよい。   In the present invention, silica particles may be further contained together with the acryl-silicone-urethane terpolymer.

尚、本明細書には上記発明の他に、加熱により発色する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、感熱記録材料を構成する層のうち、少なくともいずれか１層中に、アクリル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とがシリコーン系重合体鎖部を介して結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれていることを特徴とする感熱記録材料、感熱発色層が支持体上に形成された構成を有しており、且つ感熱記録材料を構成する層のうち、少なくとも、感熱発色層側の最表層中に、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれている前記感熱記録材料、感熱発色層側の最表層が、感熱発色層上に形成された保護層である前記感熱記録材料、保護層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれており、且つ保護層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合が、保護層中の固形分全量に対して５質量％以上である前記感熱記録材料、加熱により発色する感熱発色層を有している感熱記録材料を構成する層のうち、少なくともいずれか１層中で用いられる重合体であって、アクリル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とがシリコーン系重合体鎖部を介して結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体であることを特徴とする感熱記録材料に用いられる重合体、感熱発色層上に形成された保護層中で用いられている前記感熱記録材料に用いられる重合体についても記載する。In addition to the above-described invention, the present specification includes a thermosensitive recording material having a thermosensitive color-developing layer that develops color by heating, and at least one of the layers constituting the thermosensitive recording material includes an acrylic heavy polymer. Acrylic-silicone-urethane having a polymer chain part and a urethane polymer chain part, wherein the acrylic polymer chain part and the urethane polymer chain part are bonded via a silicone polymer chain part A heat-sensitive recording material comprising a ternary copolymer, a heat-sensitive color-developing layer formed on a support, and at least of the layers constituting the heat-sensitive recording material, The outermost layer on the thermosensitive coloring layer side includes the acrylic-silicone-urethane terpolymer, and the outermost layer on the thermosensitive coloring layer side is formed on the thermosensitive coloring layer. The heat-sensitive recording material which is a protective layer The protective layer contains an acrylic-silicone-urethane terpolymer, and the proportion of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the protective layer is within the protective layer. Polymer used in at least one of the above-mentioned heat-sensitive recording material that is 5% by mass or more based on the total solid content and the layer constituting the heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color forming layer that develops color when heated. And having an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part, and the acrylic polymer chain part and the urethane polymer chain part being bonded via a silicone polymer chain part. A polymer used for a heat-sensitive recording material, which is an acrylic-silicone-urethane-based terpolymer, and the heat-sensitive recording material used in a protective layer formed on a heat-sensitive coloring layer Used Also described polymer.

本発明の感熱記録材料は、前記構成を有しているので、耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性が優れている。   Since the heat-sensitive recording material of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in water resistance, sticking resistance, background fog resistance, and heat-resistant image stability.

本発明の感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層を有しており、感熱記録材料を構成する層のうち、少なくともいずれか１層中に、アクリル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とがシリコーン系重合体鎖部を介して結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれていることを特徴としている。このように、本発明の感熱記録材料では、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が、感熱記録材料を構成する層のうち、いずれかの１層又は２層以上の層で、層を形成する成分として用いられているので、感熱記録材料の耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性を向上させることができる。   The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive color-developing layer that develops color by heating, and at least one of the layers constituting the heat-sensitive recording material contains an acrylic polymer chain and a urethane polymer. Includes an acrylic-silicone-urethane terpolymer having a chain part and an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part bonded via a silicone polymer chain part It is characterized by being. Thus, in the heat-sensitive recording material of the present invention, the acrylic-silicone-urethane-based terpolymer is one of the layers constituting the heat-sensitive recording material, or two or more layers. Since it is used as a component for forming a layer, it is possible to improve the water resistance, sticking resistance, background fog resistance, and heat-resistant image stability of the heat-sensitive recording material.

感熱記録材料の層構成としては、感熱発色層を有していれば、特に制限されないが、感熱発色層が支持体上に形成された層構成を有していることが好ましく、特に、支持体上に形成されている感熱発色層上に保護層（オーバーコート層）が形成された層構成を有していることが好ましい。具体的には、感熱記録材料の層構成としては、例えば、支持体と、該支持体上に形成された感熱発色層との２層による層構成、支持体と、該支持体上に形成された感熱発色層と、該感熱発色層上に形成された保護層との３層による層構成などが挙げられる。また、感熱記録材料の層構成としては、前述の２層や３層による層構成において、感熱発色層と支持体との間や、感熱発色層と保護層との間に中間層が形成された層構成、感熱発色層と支持体との間にアンダーコート層（下塗り層）が形成された層構成、支持体の感熱発色層に対して反対側の面にバックコート層が形成された層構成、何れかの層間に又は最表層としてインク層が形成された層構成なども挙げられる。従って、感熱記録材料を構成する層としては、例えば、感熱発色層、保護層、中間層、アンダーコート層、バックコート層、インク層などが挙げられる。また、本発明の感熱記録材料は、前記の各層の他に、各層間の接着性を高めるための接着層、熱伝導性をコントロールすることが可能な熱伝導制御層、各種情報を電気的、磁気的または光学的に記録可能な情報記録層、酸素バリアー層などの公知の層を有していてもよい。   The layer structure of the heat-sensitive recording material is not particularly limited as long as it has a heat-sensitive coloring layer, but preferably has a layer structure in which the heat-sensitive coloring layer is formed on the support. It is preferable to have a layer structure in which a protective layer (overcoat layer) is formed on the thermosensitive coloring layer formed thereon. Specifically, as the layer structure of the heat-sensitive recording material, for example, a layer structure comprising two layers of a support and a thermosensitive coloring layer formed on the support, the support and the support are formed on the support. And a layer structure composed of three layers including a heat-sensitive color forming layer and a protective layer formed on the heat-sensitive color developing layer. As the layer structure of the heat-sensitive recording material, an intermediate layer was formed between the heat-sensitive color forming layer and the support or between the heat-sensitive color developing layer and the protective layer in the above-described layer structure of two or three layers. Layer structure, layer structure in which an undercoat layer (undercoat layer) is formed between the thermosensitive coloring layer and the support, and layer structure in which a backcoat layer is formed on the opposite side of the support to the thermosensitive coloring layer In addition, a layer configuration in which an ink layer is formed between any of the layers or as the outermost layer may be used. Accordingly, examples of the layer constituting the thermosensitive recording material include a thermosensitive coloring layer, a protective layer, an intermediate layer, an undercoat layer, a backcoat layer, and an ink layer. In addition to the above layers, the heat-sensitive recording material of the present invention includes an adhesive layer for enhancing the adhesion between the layers, a heat conduction control layer capable of controlling thermal conductivity, You may have well-known layers, such as a magnetically or optically recordable information recording layer and an oxygen barrier layer.

従って、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含有する層としては、例えば、感熱発色層、保護層、アンダーコート層、中間層、バックコート層およびインク層から選択された少なくとも１層が挙げられ、好ましくは保護層、アンダーコート層および中間層から選択された少なくとも１層であり、特に保護層が好適である。なお、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、層を構成する成分として含有されていればよく、例えば、層を構成する主成分としての樹脂成分の他、バインダー成分又は結合剤などとして含有されている。   Therefore, the layer containing the acrylic-silicone-urethane terpolymer is at least one selected from, for example, a heat-sensitive color developing layer, a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a backcoat layer, and an ink layer. The layer is preferably at least one layer selected from a protective layer, an undercoat layer, and an intermediate layer, and the protective layer is particularly suitable. The acryl-silicone-urethane terpolymer may be contained as a component constituting the layer. For example, in addition to the resin component as the main component constituting the layer, a binder component or a binder. It is contained as such.

［アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体］
アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、アクリル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とがシリコーン系重合体鎖部を介して結合した構成を有している。具体的には、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、例えば、下記式（１）で表すことができる。

Figure 0004716789
［式（１）において、Ｘ1はウレタン系重合体鎖部、Ｘ2はアクリル系重合体鎖部、Ｘ3はシリコーン系重合体鎖部、Ｗ1は２価の有機基、Ｗ2は２価の有機基、ｕ1は０又は１、ｕ2は０又は１である。］ [Acrylic-silicone-urethane terpolymer]
The acrylic-silicone-urethane terpolymer has an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part, and the acrylic polymer chain part and the urethane polymer chain part are silicone-based. It has a structure in which it is bonded via a polymer chain part. Specifically, the acrylic-silicone-urethane terpolymer can be represented, for example, by the following formula (1).
Figure 0004716789
 [In Formula (1), X 1 is a urethane polymer chain part, X 2 is an acrylic polymer chain part, X 3 is a silicone polymer chain part, W 1 is a divalent organic group, W 2 is 2 A valent organic group, u 1 is 0 or 1, and u 2 is 0 or 1. ]

前記式（１）において、ｕ1が１である場合、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ1を介して結合していることを意味し、一方、ｕ1が０である場合、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ1を介さずに直接結合していることを意味している。また、ｕ2が１である場合、アクリル系重合体鎖部Ｘ2とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ2を介して結合していることを意味し、一方、ｕ2が０である場合、アクリル系重合体鎖部Ｘ2とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とは２価の有機基Ｗ2を介さずに直接結合していることを意味している。従って、前記式（１）で示されるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とが２価の有機基Ｗ1を介して又は介さずに結合し、アクリル系重合体鎖部Ｘ2とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とが２価の有機基Ｗ2を介して又は介さずに結合している構成を有している。 In the formula (1), when u 1 is 1, the urethane polymer chain part X 1 and the silicone polymer chain part X 3 are bonded through a divalent organic group W 1. On the other hand, when u 1 is 0, it means that the urethane polymer chain part X 1 and the silicone polymer chain part X 3 are directly bonded without interposing the divalent organic group W 1. I mean. Further, when u 2 is 1, it means that the acrylic polymer chain part X 2 and the silicone polymer chain part X 3 are bonded via a divalent organic group W 2 , When u 2 is 0, it means that the acrylic polymer chain part X 2 and the silicone polymer chain part X 3 are directly bonded without passing through the divalent organic group W 2 . Therefore, in the acrylic-silicone-urethane terpolymer represented by the formula (1), the urethane polymer chain part X 1 and the silicone polymer chain part X 3 are divalent organic groups W. 1 is bonded via 1 or not, and the acrylic polymer chain part X 2 and the silicone polymer chain part X 3 are bonded via a divalent organic group W 2 or not. Have.

なお、２価の有機基Ｗ1は、ウレタン系重合体鎖部Ｘ1とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とを結合させることが可能な２価の有機基であれば特に制限されず、有機系原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等）により形成された各種の２価の有機基から適宜選択することができる。より具体的には、２価の有機基Ｗ1としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基や、これらの炭化水素基が２種以上組み合わせられた基等）、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、チオカルボニル基、チオ基や、これらの基が２種以上組み合わせられた基［例えば、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−２価の炭化水素基−」基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−２価の炭化水素基−」基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−２価の炭化水素基−ＮＨ−２価の炭化水素基−」基など］などが挙げられる。また、２価の有機基Ｗ2は、アクリル系重合体鎖部Ｘ2とシリコーン系重合体鎖部Ｘ3とを結合させることが可能な２価の有機基であれば特に制限されず、有機系原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等）により形成された各種の２価の有機基から適宜選択することができる。より具体的には、２価の有機基Ｗ2としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基や、これらの炭化水素基が２種以上組み合わせられた基等）、カルボニル基、オキシ基、イミノ基、チオカルボニル基、チオ基や、これらの基が２種以上組み合わせられた基［例えば、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」基、「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」基、「−２価の炭化水素基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」基、「−２価の炭化水素基−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」基など］などが挙げられる。２価の有機基Ｗ1や２価の有機基Ｗ2に関する前述の基は、各種の置換基（特に、炭化水素基等の不活性な置換基）を１種又は２種以上有していてもよい。置換基は、例えば、２価の炭化水素基における炭素原子や、イミノ基又は「−ＮＨ−」部における窒素原子などに結合することができる。 The divalent organic group W 1 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group capable of bonding the urethane-based polymer chain part X 1 and the silicone-based polymer chain part X 3. It can be appropriately selected from various divalent organic groups formed by system atoms (carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc.). More specifically, examples of the divalent organic group W 1 include a divalent hydrocarbon group (a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic carbon group). Hydrogen groups, groups in which two or more of these hydrocarbon groups are combined, etc.), carbonyl groups, oxy groups, imino groups, thiocarbonyl groups, thio groups, or groups in which two or more of these groups are combined [for example, , “—NH—C (═O) —NH-2 valent hydrocarbon group—” group, “—NH—C (═O) —S-2 valent hydrocarbon group—” group, “—NH—C (= O) -NH-2 valent hydrocarbon group-NH-2 valent hydrocarbon group- "group etc.] and the like. The divalent organic group W 2 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group capable of bonding the acrylic polymer chain part X 2 and the silicone polymer chain part X 3, and is organic. It can be appropriately selected from various divalent organic groups formed by system atoms (carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc.). More specifically, examples of the divalent organic group W 2 include a divalent hydrocarbon group (a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic carbon group). Hydrogen groups, groups in which two or more of these hydrocarbon groups are combined, etc.), carbonyl groups, oxy groups, imino groups, thiocarbonyl groups, thio groups, or groups in which two or more of these groups are combined [for example, , “—O—C (═O) —” group, “—NH—C (═O) —” group, “-2 valent hydrocarbon group —O—C (═O) —” group, “-2” Valent hydrocarbon group -NH-C (= O)-"group, etc.] The aforementioned groups relating to the divalent organic group W 1 and the divalent organic group W 2 have one or more kinds of various substituents (particularly, inert substituents such as hydrocarbon groups). Also good. The substituent can be bonded to, for example, a carbon atom in a divalent hydrocarbon group, an imino group or a nitrogen atom in the “—NH—” portion.

このように、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、アクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、シリコーン系重合体鎖部を介して結合していれば、さらに、アクリル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部との間や、ウレタン系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部との間に、２価の有機基が介在していてもよい。すなわち、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、アクリル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、シリコーン系重合体鎖部を介して結合している構成を有しており、さらに、ウレタン系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが２価の有機基を介して又は介さずに結合し、且つアクリル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが２価の有機基を介して又は介さずに結合している構成を有している。   As described above, the acrylic-silicone-urethane terpolymer has an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part bonded via a silicone polymer chain part. Further, a divalent organic group may be interposed between the acrylic polymer chain portion and the silicone polymer chain portion, or between the urethane polymer chain portion and the silicone polymer chain portion. . That is, the acrylic-silicone-urethane terpolymer has an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part, and the acrylic polymer chain part and the urethane polymer chain part have , Having a structure bonded via a silicone polymer chain part, and further, with or without a urethane polymer chain part and a silicone polymer chain part via a divalent organic group The acrylic polymer chain part and the silicone polymer chain part are bonded via a divalent organic group or not via a divalent organic group.

アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体において、シリコーン系重合体鎖部は、Ｓｉ−Ｏ結合を有していればよく、例えば、骨格又は主鎖が「−（Ｓｉ−Ｏ）ｇ1−Ｓｉ−」（ｇ1は１以上の整数である）で表されるシリコーン系重合体鎖部や、骨格又は主鎖が「−（Ｓｉ−Ｏ）ｇ2−Ｖ−（Ｏ−Ｓｉ）ｇ3−」［Ｖは２価の有機基である（但し、「−（Ｓｉ−Ｏ）ｇ4−Ｓｉ−」（ｇ4は１以上の整数）で表される基を除く）。ｇ2は１以上の整数、ｇ3は１以上の整数である］で表されるシリコーン系重合体鎖部などが挙げられる。もちろん、「Ｓｉ」は珪素原子、「Ｏ」は酸素原子を意味している。なお、シリコーン系重合体鎖部は、網目状の構造を有していてもよい。また、１つのシリコーン系重合体鎖部に、複数のウレタン系重合体鎖部、及び／又は、複数のアクリル系重合体鎖部が結合していてもよい。さらにまた、逆に、複数のシリコーン系重合体鎖部が、１つのウレタン系重合体鎖部や、１つのアクリル系重合体鎖部に結合していてもよい。なお、すべてのシリコーン系重合体鎖部に、ウレタン系重合体鎖部およびアクリル系重合体鎖部がそれぞれ１つ以上必ず結合している必要はない。 In the acrylic-silicone-urethane-based terpolymer, the silicone-based polymer chain portion only needs to have a Si-O bond. For example, the skeleton or main chain is "-(Si-O) g. 1 -Si - "(g 1 is 1 or more is an integer) or a silicone polymer chain part represented by a skeleton or main chain" - (Si-O) g 2 -V- (O-Si) g 3 — ”[V is a divalent organic group (excluding a group represented by“ — (Si—O) g 4 —Si— ”(g 4 is an integer of 1 or more)). g 2 is an integer of 1 or more, and g 3 is an integer of 1 or more]. Of course, “Si” means a silicon atom, and “O” means an oxygen atom. The silicone polymer chain part may have a network structure. A plurality of urethane polymer chain portions and / or a plurality of acrylic polymer chain portions may be bonded to one silicone polymer chain portion. Furthermore, conversely, a plurality of silicone polymer chain portions may be bonded to one urethane polymer chain portion or one acrylic polymer chain portion. Note that it is not always necessary that one or more urethane polymer chain portions and one or more acrylic polymer chain portions are bonded to all silicone polymer chain portions.

ウレタン系重合体鎖部としては、ウレタン結合を有する（特に、主鎖又は骨格にウレタン結合を有する）ポリマーにより構成されたポリマー鎖部であれば特に制限されないが、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基が好適である。従って、ウレタン系重合体鎖部は、例えば、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）におけるウレタン系重合体（例えば、該ウレタン系重合体における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部）から構成されていてもよい。   The urethane polymer chain part is not particularly limited as long as it is a polymer chain part composed of a polymer having a urethane bond (particularly having a urethane bond in the main chain or skeleton), but a hydrolyzable silicon atom-containing group is not limited. The residue of the urethane-based polymer (A) is preferred. Therefore, the urethane polymer chain portion is, for example, a urethane polymer in the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group (for example, a urethane polymer having a main chain or a skeleton in the urethane polymer). Part).

また、アクリル系重合体鎖部は、アクリル系モノマー成分によるポリマーにより構成されたポリマー鎖部であれば特に制限されないが、モノマー成分としてアクリル系単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体（アクリル系重合体）の残基が好適である。従って、アクリル系重合体鎖部は、基本的には、アクリル系単量体（Ｂ）による重合体（アクリル系重合体）（例えば、該アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部）から構成されていてもよい。   Further, the acrylic polymer chain part is not particularly limited as long as it is a polymer chain part composed of a polymer by an acrylic monomer component, but the acrylic monomer (B) and hydrolyzable silicon atom-containing group are used as the monomer component. The residue of a polymer (acrylic polymer) obtained by using the compound (C) having a reactive functional group with respect to and having a reactive functional group with respect to an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferred. Therefore, the acrylic polymer chain portion is basically composed of a polymer (acrylic polymer) by the acrylic monomer (B) (for example, an acrylic polymer having a main chain or a skeleton in the acrylic polymer). Part).

さらにまた、シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）とにより形成されていてもよい。シリコーン系重合体鎖部としては、基本的には、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の重合体（シリコーン系重合体）（例えば、該シリコーン系重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部）から構成されていることが好ましい。なお、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基が加水分解性珪素原子含有基である場合、この加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）は、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物であるため、シリコーン系重合体鎖部を形成することが可能である。すなわち、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）は、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）としても利用することができる場合がある。そのため、シリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を構成単位として含む重合体鎖部から構成されている場合がある。   Furthermore, the silicone polymer chain portion has a hydrolyzable silicon atom-containing group in the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group. And a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group in the compound (C) having a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group, and a silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group And may be formed. As the silicone polymer chain portion, basically, a polymer (silicone polymer) of a silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group (for example, a main chain in the silicone polymer or It is preferably composed of a skeleton silicone polymer part). The reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group in the compound (C) having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group is When it is a hydrolyzable silicon atom-containing group, the compound (C) having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group is hydrolyzed. Since it is a silane compound having a functional silicon atom-containing group, it is possible to form a silicone polymer chain portion. That is, the compound (C) having a reactive functional group for a hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for an ethylenically unsaturated bond-containing group is a silane compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group. (D) may also be used. Therefore, the silicone-based polymer chain portion includes a compound (C) having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group as a constituent unit. It may be composed of a combined chain part.

従って、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、例えば、シリコーン系重合体鎖部が珪素原子（Ｓｉ）および酸素原子（Ｏ）のみにより形成された骨格又は主鎖を有するシリコーン系重合体鎖部であり、ウレタン系重合体鎖部が加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であり、且つアクリル系重合体鎖部がモノマー成分としてアクリル系単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基である場合、下記式（２）で表すことができる。

Figure 0004716789
［式（２）において、Ｘ1aは加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基、Ｘ2aはモノマー成分としてアクリル系単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基、ｕ3は１以上の整数である。また、Ｗ1、Ｗ2、ｕ1、ｕ2は前記に同じ。］ Accordingly, the acrylic-silicone-urethane ternary copolymer is, for example, a silicone-based polymer having a skeleton or main chain in which the silicone polymer chain portion is formed only by silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O). The polymer chain part, the urethane polymer chain part is a residue of the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group, and the acrylic polymer chain part is an acrylic monomer as a monomer component A residue of a polymer obtained by using the compound (C) having a reactive functional group for the body (B) and a hydrolyzable silicon atom-containing group and having a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group In some cases, it can be represented by the following formula (2).
Figure 0004716789
 [In Formula (2), X 1a is a residue of a urethane-based polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group, X 2a is an acrylic monomer (B) and a hydrolyzable silicon atom-containing monomer component. The polymer residue obtained by using the compound (C) having a reactive functional group for the group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group, u 3 is an integer of 1 or more. W 1 , W 2 , u 1 and u 2 are the same as described above. ]

なお、前記式（２）では、シリコーン系重合体鎖部は、骨格又は主鎖のみが示されている。具体的には、式（２）における「Ｓｉ−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｕ3−Ｓｉ」の部位がシリコーン系重合体鎖部の骨格又は主鎖を意味している。このようなシリコーン系重合体鎖部における骨格又は主鎖中の各珪素原子には、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素−オキシ基（アルコキシ基など）、シリコーン系重合体鎖部などが結合していてもよく、また、ウレタン系重合体鎖部やビニル系重合体鎖部が２価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよい。なお、前記式（２）におけるシリコーン系重合体鎖部に、他のシリコーン系重合体鎖部が結合している場合、他のシリコーン系重合体鎖部の末端には、ウレタン系重合体鎖部や、ビニル系重合体鎖部が２価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよく、また、他のシリコーン系重合体鎖部における骨格又は主鎖中の各珪素原子には、前述のシリコーン系重合体鎖部と同様に、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素−オキシ基（アルコキシ基など）、シリコーン系重合体鎖部などが結合していてもよく、また、ウレタン系重合体鎖部やビニル系重合体鎖部が２価の有機基を介して又は介さずに結合していてもよい。また、前記式（２）において、ｕ3は、１以上の整数（正の整数）であれば特に制限されず、目的とする構造のアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体に応じて適宜選択することができる。 In the formula (2), only the skeleton or the main chain is shown for the silicone polymer chain part. Specifically, the site of “Si—O— (Si—O) u 3 —Si” in Formula (2) means the skeleton or main chain of the silicone-based polymer chain part. Each silicon atom in the skeleton or main chain in such a silicone polymer chain part includes a hydrocarbon group (such as an alkyl group), a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon-oxy group (such as an alkoxy group), a silicone group The polymer chain part etc. may couple | bond together and the urethane type polymer chain part and the vinyl type polymer chain part may couple | bond together through or not through a bivalent organic group. In addition, when the other silicone polymer chain part is bonded to the silicone polymer chain part in the formula (2), the end of the other silicone polymer chain part has a urethane polymer chain part. Alternatively, the vinyl polymer chain part may be bonded via or not through a divalent organic group, and each silicon atom in the skeleton or main chain in the other silicone polymer chain part has In the same manner as the aforementioned silicone polymer chain part, a hydrocarbon group (such as an alkyl group), a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon-oxy group (such as an alkoxy group), a silicone polymer chain part, and the like are bonded. Alternatively, the urethane polymer chain part and the vinyl polymer chain part may be bonded via or not via a divalent organic group. Further, in the formula (2), u 3 are not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more (positive integer), acrylic structure of interest - depending on urethane terpolymer - silicone Can be selected as appropriate.

前記式（２）において、Ｘ1aは加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であり、該加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）は下記式（２ａ）で表すことができる。また、Ｘ2aはモノマー成分としてアクリル系単量体（Ｂ）および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体（アクリル系重合体）の残基であり、該重合体は下記式（２ｂ）で表すことができる。

Figure 0004716789
［式（２ａ）および（２ｂ）において、Ｘ1a、Ｘ2a、Ｗ1、Ｗ2、ｕ1、ｕ2は前記と同じである。］ In the formula (2), X 1a is a residue of the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group, and the urethane polymer (A) having the hydrolyzable silicon atom-containing group has the following formula: (2a). X 2a is a compound having a reactive functional group for the acrylic monomer (B) and a hydrolyzable silicon atom-containing group as a monomer component and a reactive functional group for an ethylenically unsaturated bond-containing group (C ) Is a residue of a polymer (acrylic polymer) obtained by using the following formula (2b).
Figure 0004716789
 [In the formulas (2a) and (2b), X 1a , X 2a , W 1 , W 2 , u 1 , u 2 are the same as described above. ]

前記式（２ａ）における珪素原子や、前記式（２ｂ）における珪素原子には、式（２ａ）や式（２ｂ）では明確に示されていないが、炭化水素基（アルキル基など）、水素原子、ヒドロキシル基、または炭化水素−オキシ基（アルコキシ基など）が結合している。このような珪素原子には、３つの基（水素原子を含む）が結合することができ、これらの３つの基は、すべてが同一の基、部分的に同一の基、すべてが異なる基のいずれの形態を有していてもよい。なお、式（２ａ）および式（２ｂ）における珪素原子に結合している酸素原子は、ヒドロキシル基または炭化水素−オキシ基における酸素原子である。このように、前記式（２ａ）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）や、前記式（２ｂ）で表される重合体における珪素原子には、ヒドロキシル基または炭化水素−オキシ基が少なくとも１個結合していることが重要である。   The silicon atom in the formula (2a) or the silicon atom in the formula (2b) is not clearly shown in the formula (2a) or the formula (2b), but is a hydrocarbon group (such as an alkyl group), a hydrogen atom , A hydroxyl group, or a hydrocarbon-oxy group (such as an alkoxy group). Three groups (including hydrogen atoms) can be bonded to such a silicon atom, and these three groups can be any of the same group, partially the same group, or all different groups. It may have the form. In addition, the oxygen atom couple | bonded with the silicon atom in Formula (2a) and Formula (2b) is an oxygen atom in a hydroxyl group or a hydrocarbon-oxy group. Thus, the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the formula (2a) and the silicon atom in the polymer represented by the formula (2b) include a hydroxyl group or It is important that at least one hydrocarbon-oxy group is bonded.

（加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ））
加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）（「ウレタン系ポリマー（Ａ）」と称する場合がある）としては、分子内に（特に、主鎖の骨格として）ウレタン結合を含有するウレタン系重合体鎖部を有しており、また分子内に少なくとも１つの加水分解性珪素原子含有基を含有しているポリマーであれば特に制限されない。このようなウレタン系ポリマー（Ａ）において、ウレタン系ポリマーに加水分解性珪素原子含有基が導入される方法としては、特に制限されず、加水分解性珪素原子を有していないウレタン系ポリマーに、加水分解性珪素原子含有基を導入する従来公知の方法や、この従来公知の方法から類推される方法などを適宜利用することができる。例えば、ウレタン系ポリマーを構成するモノマー成分として、加水分解性珪素原子含有基を有するモノマーを用いる方法、各種官能基を有するウレタン系ポリマーに、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基、および加水分解性珪素原子含有基を有している化合物を反応させる方法などが挙げられる。具体的には、前者の方法としては、モノマー成分として、加水分解性珪素原子含有基を少なくとも１つ有し、且つ、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等のイソシアネート反応性基を複数有する化合物、加水分解性珪素原子含有基を有するポリイソシアネート化合物を用いる方法などが挙げられる。また、後者の方法としては、官能基として、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を有するウレタン系ポリマーに、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基として、加水分解性珪素原子含有基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を有する加水分解性珪素原子含有化合物（アルコキシシラン系化合物など）を反応させる方法などが挙げられる。なお、このような、前記ウレタン系ポリマー中の官能基に対する反応性官能基、および加水分解性珪素原子含有基を有している化合物としては、例えば、下記に示されるイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d）などを用いることができる。ウレタン系ポリマー（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 (Urethane polymer having hydrolyzable silicon atom-containing group (A))
The urethane-based polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group (sometimes referred to as “urethane-based polymer (A)”) contains a urethane bond in the molecule (particularly as the backbone of the main chain). The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a urethane polymer chain portion and containing at least one hydrolyzable silicon atom-containing group in the molecule. In such a urethane-based polymer (A), the method for introducing a hydrolyzable silicon atom-containing group into the urethane-based polymer is not particularly limited, and in the urethane-based polymer having no hydrolyzable silicon atom, A conventionally known method of introducing a hydrolyzable silicon atom-containing group or a method inferred from this conventionally known method can be appropriately used. For example, as a monomer component constituting the urethane polymer, a method using a monomer having a hydrolyzable silicon atom-containing group, a urethane polymer having various functional groups, a reactive functional group for the functional group in the urethane polymer, And a method of reacting a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group. Specifically, as the former method, the monomer component has at least one hydrolyzable silicon atom-containing group and is isocyanate-reactive such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, an epoxy group, or a mercapto group. Examples thereof include a method using a compound having a plurality of groups and a polyisocyanate compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group. Further, as the latter method, a urethane polymer having a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, etc. as a functional group is added as a reactive functional group for the functional group in the urethane polymer. Examples thereof include a method of reacting a hydrolyzable silicon atom-containing compound (such as an alkoxysilane compound) having a decomposable silicon atom-containing group, hydroxyl group, isocyanate group, amino group, epoxy group, mercapto group and the like. Examples of such a compound having a reactive functional group for the functional group in the urethane polymer and a hydrolyzable silicon atom-containing group include, for example, the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane shown below. A compound (A1-d) or the like can be used. A urethane type polymer (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.

ウレタン系ポリマー（Ａ）において、加水分解性珪素原子含有基としては、加水分解性シリル基を好適に用いることができる。従って、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、加水分解性シリル基を有するウレタン系ポリマー（加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー）を好適に用いることができる。   In the urethane polymer (A), a hydrolyzable silyl group can be suitably used as the hydrolyzable silicon atom-containing group. Therefore, as the urethane polymer (A), a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group (hydrolyzable silylated urethane polymer) can be suitably used.

ウレタン系ポリマー（Ａ）は、例えば、下記に示される工程（Ｘ）では、水分散液又は水溶液に調製されて用いられているので、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、水に対して分散性又は溶解性を有していることが重要である。そのため、ウレタン系ポリマー（Ａ）は、分散性又は溶解性を発揮することが可能な基を有していることが重要であり、このような基としては、親水性基（アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基など）が好適である。従って、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、分子内に少なくとも１つの親水性基を有する加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー（親水性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー）を好適に用いることができる。   For example, in the step (X) shown below, the urethane-based polymer (A) is prepared and used in an aqueous dispersion or an aqueous solution. Therefore, the urethane-based polymer (A) is dispersible in water. Or it is important to have solubility. Therefore, it is important that the urethane polymer (A) has a group capable of exhibiting dispersibility or solubility. Examples of such a group include a hydrophilic group (anionic group, cationic group). Preferred are nonionic groups and the like. Therefore, as the urethane polymer (A), a hydrolyzable silylated urethane polymer having at least one hydrophilic group in the molecule (hydrophilic group-containing hydrolyzable silylated urethane polymer) is preferably used. it can.

また、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーにおける加水分解性シリル基としては、特にアルコキシシリル基が好適である。このようなアルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基（炭素数が１〜４のアルコキシ基）を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。このようなアルコキシ基は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、１つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合していてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。 The hydrolyzable silyl group in the hydrolyzable silylated urethane polymer is particularly preferably an alkoxysilyl group. Examples of the alkoxy group in such an alkoxysilyl group include C 1-4 alkoxy such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutyloxy group, s-butyloxy group, and t-butyloxy group. A group (an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) can be preferably used. More preferable alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group (particularly a methoxy group and an ethoxy group). Of course, it may be an alkoxy group having 5 or more carbon atoms. Such an alkoxy group is usually bonded to 1 to 3 (preferably 2 or 3) to one silicon atom. In addition, the alkoxy group may be used alone or in combination of two or more. That is, the same alkoxy group may be bonded to one silicon atom, or two or more different alkoxy groups may be combined and bonded.

従って、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーとしては、アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーを好適に用いることができ、なかでも、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）が好適である。前記親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）としては、例えば、分子内に少なくとも１つの親水性基を含有し、且つ分子内に少なくとも１つのアルコキシシリル基を含有しているウレタン系ポリマーであれば特に制限されないが、特に、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタン系ポリマーを好適に用いることができる。より具体的には、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）としては、例えば、親水性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-a）、親水性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-b）、ポリイソシアネート化合物（A1-c）、およびイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d）を反応して得られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。   Therefore, as the hydrolyzable silylated urethane-based polymer, an alkoxysilylated urethane-based polymer can be preferably used, and among them, the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane-based polymer (A1) is preferable. Examples of the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) include a urethane polymer containing at least one hydrophilic group in the molecule and at least one alkoxysilyl group in the molecule. The terminal alkoxysilylated hydrophilic group-containing urethane polymer obtained by at least partially alkoxysilylating the isocyanate group at the end of the hydrophilic group-containing urethane polymer is particularly preferably used. Can do. More specifically, examples of the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) include, for example, a compound (A1-a), a hydrophilic group that does not contain a hydrophilic group and contains a plurality of isocyanate-reactive groups. And a hydrophilic group obtained by reacting a compound containing a plurality of isocyanate-reactive groups (A1-b), a polyisocyanate compound (A1-c), and an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d) Examples include alkoxysilyl group-terminated urethane-based polymers.

（親水性基非含有・複数のイソシアネート反応性基含有化合物（A1-a））
親水性基非含有で且つ複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-a）（「イソシアネート反応性化合物（A1-a）」と称する場合がある）は、分子内に、アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基などの親水性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第１級アミノ基（無置換アミノ基）、第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物（A1-a）としては、例えば、親水性基非含有ポリオール化合物、親水性基非含有ポリアミン化合物、親水性基非含有ポリチオール化合物（好ましくは、親水性基非含有ポリオール化合物や親水性基非含有ポリアミン化合物）などを用いることができ、特に親水性基非含有ポリオール化合物（親水性基非含有で且つ複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。イソシアネート反応性化合物（A1-a）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 (Hydrophilic group-free / multiple isocyanate-reactive group-containing compounds (A1-a))
The compound (A1-a) that does not contain a hydrophilic group and contains a plurality of isocyanate-reactive groups (sometimes referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-a)”) contains an anionic group, The compound is not particularly limited as long as the compound does not have a hydrophilic group such as a cationic group or a nonionic group and has at least two isocyanate-reactive groups in the molecule. The isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group reactive to an isocyanate group, and examples thereof include a hydroxyl group, a primary amino group (unsubstituted amino group), and a secondary amino group (mono-substituted amino group). Group), mercapto group and the like. In addition, only 1 type may be sufficient as isocyanate reactive group, and 2 or more types may be combined together. In the present invention, the isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Accordingly, as the isocyanate-reactive compound (A1-a), for example, a hydrophilic group-free polyol compound, a hydrophilic group-free polyamine compound, a hydrophilic group-free polythiol compound (preferably a hydrophilic group-free polyol compound) And a hydrophilic group-free polyamine compound), and a hydrophilic group-free polyol compound (a compound not containing a hydrophilic group and containing a plurality of hydroxyl groups) is particularly suitable. The isocyanate-reactive compound (A1-a) can be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート反応性化合物（A1-a）としての親水性基非含有ポリオール化合物（A1-a）（「ポリオール（A1-a）」と称する場合がある）としては、分子内に親水性基（アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基などの親水性基）を有しておらず、かつ分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリオール（A1-a）としては、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油などが挙げられる。ポリオール（A1-a）において、多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが含まれる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられる。   As the isocyanate-reactive compound (A1-a), there is no hydrophilic group-containing polyol compound (A1-a) (sometimes referred to as “polyol (A1-a)”). Group, a hydrophilic group such as a cationic group or a nonionic group), and a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited. Examples of the polyol (A1-a) include polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polyacrylic polyols, and castor oil. In the polyol (A1-a), the polyhydric alcohol includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2- Methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentylglycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1, 5-pentamethylenediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol) Etc. are included. Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and a plurality of alkylene oxides as monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (alkylene oxide- And other alkylene oxide) copolymers.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。３種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコールを用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。   Examples of the polyester polyol include a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a reaction by three kinds of components: a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and a cyclic ester. Things can be used. In the condensation polymerization product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, the polyhydric alcohols exemplified above can be used as the polyhydric alcohol. On the other hand, examples of polycarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; 1,4-cyclohexane Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid and trimellitic acid. In the ring-opening polymer of cyclic ester, examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone. In the reaction product of the three types of components, those exemplified above can be used as the polyhydric alcohol, polyvalent carboxylic acid, and cyclic ester. Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; a ring-opening polymerization product of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate). Specifically, in the reaction product of the polyhydric alcohol and phosgene, the polyhydric alcohol exemplified above can be used as the polyhydric alcohol. In the ring-opening polymer of cyclic carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. In addition, the polycarbonate polyol should just be a compound which has a carbonate bond in a molecule | numerator, and the terminal is a hydroxyl group, and may have an ester bond with a carbonate bond.

ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分（モノマー成分）とし且つ分子内に（特に末端に）ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンなど）であってもよく、また末端以外の部位に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（例えば、イソブテンなど）であってもよく、さらにはジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）であってもよい。また、ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリレートを重合体又は共重合体の骨格（又は主鎖）の成分（モノマー成分）とし且つ分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオールである。（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステルなど］が好適に用いられる。なお、ポリオレフィンポリオールやポリアクリルポリオールにおいて、分子内にヒドロキシル基を導入するために、オレフィンや（メタ）アクリレートの共重合成分（共重合性を有するモノマー成分）として、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和化合物［例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなど］を用いることができる。 The polyolefin polyol is a polyol having an olefin as a component (monomer component) of the skeleton (or main chain) of the polymer or copolymer and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal). The olefin may be an olefin having a carbon-carbon double bond at the terminal (for example, an α-olefin such as ethylene or propylene), or an olefin having a carbon-carbon double bond at a position other than the terminal. (For example, isobutene and the like) and diene (for example, butadiene, isoprene and the like) may be used. The polyacryl polyol is a polyol having (meth) acrylate as a component (monomer component) of a skeleton (or main chain) of a polymer or copolymer and having at least two hydroxyl groups in the molecule. (Meth) acrylate includes (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl (meth) acrylates such as hexyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Ester etc.] are preferably used. In addition, in polyolefin polyol and polyacryl polyol, in order to introduce a hydroxyl group in the molecule, α, β- having a hydroxyl group is used as a copolymer component of olefin or (meth) acrylate (a monomer component having copolymerizability). An unsaturated compound [for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.] can be used.

ポリオール（A1-a）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。   As the polyol (A1-a), polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol can be preferably used.

なお、イソシアネート反応性化合物（A1-a）としての、親水性基非含有ポリアミン化合物や親水性基非含有ポリチオール化合物としては、例えば、前記例示の親水性基非含有ポリオール化合物（A1-a）に対応する親水性基非含有ポリアミン化合物や親水性基非含有ポリチオール化合物などが挙げられる。例えば、イソシアネート反応性化合物（A1-a）としての親水性基非含有ポリアミン化合物には、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンの他、親水性基非含有ポリアミン誘導体（ヒドラジン及びその誘導体など）を用いることができる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンの他、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４´−ジフェニルメタンジアミン、２，４´−ジフェニルメタンジアミン、４，４´−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジアミン、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジアミン、４，４´−ジフェニルプロパンジアミン、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジアミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α´，α´−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω´−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。親水性基非含有ポリアミン誘導体としてのヒドラジン及びその誘導体としては、例えば、ヒドラジンや、ジヒドラジド系化合物［例えば、カルボジヒドラジド（カルボヒドラジド）、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ジヒドラジド類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドなどの脂環式ジカルボン酸ジヒドラジド類など］などが挙げられる。   Examples of the hydrophilic group-free polyamine compound and the hydrophilic group-free polythiol compound as the isocyanate-reactive compound (A1-a) include the hydrophilic group-free polyol compound (A1-a) exemplified above. Examples thereof include a hydrophilic group-free polyamine compound and a hydrophilic group-free polythiol compound. For example, the hydrophilic group-free polyamine compound as the isocyanate-reactive compound (A1-a) includes, for example, an aliphatic polyamine, an alicyclic polyamine, an aromatic polyamine, an araliphatic polyamine, and no hydrophilic group Polyamine derivatives (such as hydrazine and its derivatives) can be used. Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,3-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 2,3-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 3-methyl-1,5-pentamethylene In addition to aliphatic diamines such as diamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Min, pentaethylenehexamine and the like. Examples of the alicyclic polyamine include 1,3-cyclopentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, -Amino-1-methyl-4-aminomethylcyclohexane, 1-amino-1-methyl-3-aminomethylcyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3-methyl-cyclohexyl) Amine), methyl-2,3-cyclohexanediamine, methyl-2,4-cyclohexanediamine, methyl-2,6-cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) Cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, etc. And alicyclic diamines. Aromatic polyamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, naphthylene-1,4-diamine, naphthylene-1,5-diamine, 4, 4'-diphenyldiamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, 2,4'-diphenylmethanediamine, 4,4'-diphenyletherdiamine, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-diphenyl Fragrances such as propane-4,4'-diamine, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diamine, 4,4'-diphenylpropanediamine, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diamine Group diamine and the like. Examples of the araliphatic polyamine include 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-xylylenediamine, ω, ω′-diamino-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-amino-1-methylethyl) benzene, 1,4 And aromatic aliphatic diamines such as -bis (1-amino-1-methylethyl) benzene and 1,3-bis (α, α-dimethylaminomethyl) benzene. Examples of hydrazine and its derivatives as hydrophilic group-free polyamine derivatives include hydrazine and dihydrazide compounds [for example, carbodihydrazide (carbohydrazide), oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, Aliphatic dicarboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide; Aromatic dicarboxylic acid dihydrazides such as isophthalic acid dihydrazide and terephthalic acid dihydrazide; Alicyclic dicarboxylic acid dihydrazides such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dihydrazide] and the like It is done.

イソシアネート反応性化合物（A1-a）の分子量は、特に制限されず、低分子量化合物、高分子量化合物のいずれであってもよい。なお、イソシアネート反応性化合物（A1-a）が低分子量化合物（例えば、低分子量の親水性基非含有ポリオール化合物や、低分子量の親水性基非含有ポリアミン化合物など）である場合、鎖延長剤として利用することも可能である。   The molecular weight of the isocyanate-reactive compound (A1-a) is not particularly limited, and may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. When the isocyanate-reactive compound (A1-a) is a low molecular weight compound (for example, a low molecular weight hydrophilic group-free polyol compound or a low molecular weight hydrophilic group-free polyamine compound), the chain extender It can also be used.

（親水性基及び複数のイソシアネート反応性基含有化合物（A1-b））
親水性基及び複数のイソシアネート反応性基を含有する化合物（A1-b）（「イソシアネート反応性化合物（A1-b）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも１つの親水性基（アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基など）を有しており、かつ分子内に少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性化合物（A1-b）において、親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基やノニオン性基などが挙げられ、特に、アニオン性基が好適である。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホ基を好適に用いることができ、なかでもカルボキシル基が最適である。なお、カチオン性基としては、例えば、第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）などが挙げられる。また、ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、オキシエチレン−オキシプロピレンコポリマー鎖など）を含有する基などが挙げられる。 (Hydrophilic group and plural isocyanate-reactive group-containing compound (A1-b))
The compound (A1-b) containing a hydrophilic group and a plurality of isocyanate-reactive groups (sometimes referred to as “isocyanate-reactive compound (A1-b)”) has at least one hydrophilic group (anion) in the molecule. A compound having a reactive group, a cationic group, a nonionic group, etc.) and having at least two isocyanate-reactive groups in the molecule. In the isocyanate-reactive compound (A1-b), examples of the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, and a nonionic group, and an anionic group is particularly preferable. As the anionic group, a carboxyl group or a sulfo group can be preferably used, and among them, the carboxyl group is most suitable. In addition, as a cationic group, a tertiary amino group (disubstituted amino group) etc. are mentioned, for example. Examples of the nonionic group include a group containing a polyoxyalkylene chain (polyoxyethylene chain, polyoxypropylene chain, oxyethylene-oxypropylene copolymer chain, etc.).

また、イソシアネート反応性化合物（A1-b）において、イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対する反応性を有する基であれば特に制限されず、例えば、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、イソシアネート反応性基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。本発明では、該イソシアネート反応性基としては、ヒドロキシル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基が好ましく、特にヒドロキシル基が好適である。従って、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としては、例えば、親水性基含有ポリオール化合物、親水性基含有ポリアミン化合物、親水性基含有ポリチオール化合物などを用いることができ、特に親水性基含有ポリオール化合物（親水性基及び複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。イソシアネート反応性化合物（A1-b）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。   In the isocyanate-reactive compound (A1-b), the isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is a group having reactivity with respect to the isocyanate group, and examples thereof include a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary group. An amino group, a mercapto group, etc. are mentioned. In addition, only 1 type may be sufficient as an isocyanate reactive group, and 2 or more types may be combined together. In the present invention, the isocyanate-reactive group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Therefore, as the isocyanate-reactive compound (A1-b), for example, a hydrophilic group-containing polyol compound, a hydrophilic group-containing polyamine compound, a hydrophilic group-containing polythiol compound, or the like can be used. (Compounds containing a hydrophilic group and a plurality of hydroxyl groups) are preferred. The isocyanate-reactive compound (A1-b) can be used alone or in combination of two or more.

以上より、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としては、親水性基がアニオン性基であり、イソシアネート反応性基がヒドロキシル基であるアニオン性基含有ポリオール化合物（アニオン性基及び複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。イソシアネート反応性化合物（A1-b）としてのアニオン性基含有ポリオール化合物（A1-b）（「ポリオール（A1-b）」と称する場合がある）としては、例えば、前記ポリオール（A1-a）の項で例示のポリオールにカルボキシル基が導入されたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられる。本発明では、ポリオール（A1-b）としては、アニオン性基を有する低分子量のポリオールが好ましく、特に、下記式（３）で表されるポリヒドロキシカルボン酸を好適に用いることができる。
（ＨＯ）aＬ（ＣＯＯＨ）b （３）
［但し、式（３）において、Ｌは炭素数１〜１２の炭化水素部位を示す。ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。］ From the above, as the isocyanate-reactive compound (A1-b), an anionic group-containing polyol compound (an anionic group and a plurality of hydroxyl groups) in which the hydrophilic group is an anionic group and the isocyanate-reactive group is a hydroxyl group. Compounds containing) are preferred. Examples of the anionic group-containing polyol compound (A1-b) (sometimes referred to as “polyol (A1-b)”) as the isocyanate-reactive compound (A1-b) include the polyol (A1-a) And a carboxyl group-containing polyol in which a carboxyl group is introduced into the polyol exemplified in the paragraph. In the present invention, the polyol (A1-b) is preferably a low molecular weight polyol having an anionic group, and in particular, a polyhydroxycarboxylic acid represented by the following formula (3) can be suitably used.
(HO) a L (COOH) b (3)
[However, in Formula (3), L shows a C1-C12 hydrocarbon site | part. a is an integer of 2 or more, and b is an integer of 1 or more. ]

前記式（３）において、Ｌの炭化水素部位としては脂肪族炭化水素部位であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の形態のいずれであってもよい。また、ａ、ｂは同一であってもよく、異なっていてもよい。２つ以上のヒドロキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。さらに、ｂが２以上である場合、２つ以上のカルボキシル基は、同一の炭素原子に結合していてもよく、異なる炭素原子に結合していてもよい。   In the formula (3), the hydrocarbon moiety of L is preferably an aliphatic hydrocarbon moiety, and may be either linear or branched. Moreover, a and b may be the same or different. Two or more hydroxyl groups may be bonded to the same carbon atom or may be bonded to different carbon atoms. Furthermore, when b is 2 or more, two or more carboxyl groups may be bonded to the same carbon atom or may be bonded to different carbon atoms.

このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、特に、ジメチロールアルカン酸（なかでも、２，２−ジメチロールアルカン酸）が好適である。ジメチロールアルカン酸としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロールデカン酸などが挙げられる。   As such a polyhydroxycarboxylic acid, dimethylolalkanoic acid (particularly 2,2-dimethylolalkanoic acid) is particularly suitable. Examples of the dimethylol alkanoic acid include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid, 2,2-dimethylol. Examples include methylol heptanoic acid, 2,2-dimethylol octanoic acid, 2,2-dimethylol nonanoic acid, and 2,2-dimethylol decanoic acid.

なお、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としてのカチオン性基含有ポリオール化合物（A1-b）としては、例えば、前記ポリオール（A1-a）の項で例示のポリオールに、第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）が導入されたものに相当する第３級アミノ基含有ポリオールなどが挙げられる。また、イソシアネート反応性化合物（A1-b）としてのノニオン性基含有ポリオール化合物（A1-b）としては、例えば、前記ポリオール（A1-a）の項で例示のポリオールに、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、オキシエチレン−オキシプロピレンコポリマー鎖など）等のノニオン性の親水性基が導入されたものに相当するポリオキシアルキレン鎖含有ポリオールなどが挙げられる。   In addition, as the cationic group-containing polyol compound (A1-b) as the isocyanate-reactive compound (A1-b), for example, the polyol exemplified in the section of the polyol (A1-a) can be converted to a tertiary amino group ( And tertiary amino group-containing polyols corresponding to those having a di-substituted amino group introduced therein. In addition, as the nonionic group-containing polyol compound (A1-b) as the isocyanate-reactive compound (A1-b), for example, the polyol exemplified in the section of the polyol (A1-a) may include a polyoxyalkylene chain (poly And polyoxyalkylene chain-containing polyols corresponding to those introduced with nonionic hydrophilic groups such as oxyethylene chain, polyoxypropylene chain, oxyethylene-oxypropylene copolymer chain).

（ポリイソシアネート化合物（A1-c））
ポリイソシアネート化合物（A1-c）（「ポリイソシアネート（A1-c）」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。ポリイソシアネート（A1-c）には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート（A1-c）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト、２，２´−ジフェニルプロパン−４，４´−ジイソシアネ−ト、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシネ−ト、４，４´−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω´−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 (Polyisocyanate compound (A1-c))
The polyisocyanate compound (A1-c) (sometimes referred to as “polyisocyanate (A1-c)”) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule. Examples of the polyisocyanate (A1-c) include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates. Polyisocyanate (A1-c) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexa Methylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3-methyl -1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate Lysine diiso Ane - and aliphatic diisocyanates such as bets and the like. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4. '-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate And alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate. Examples of aromatic polyisocyanates include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and naphthylene. 1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane Isocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3, 3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4, And aromatic diisocyanates such as 4'-diisocyanate. Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis. Aroaliphatic diisocyanates such as (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene Etc.

ポリイソシアネート（A1-c）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンを好適に用いることができる。なお、本発明では、ポリイソシアネート（A1-c）としては、前記例示の脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環式ポリイソシアネ−ト、芳香族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−トによる二量体や三量体、反応生成物又は重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども用いることができる。また、本発明では、ポリイソシアネート（A1-c）とともに、ジイソチオシアネート系化合物（例えば、フェニルジイソチオシアネートなど）を併用することができる。   Examples of the polyisocyanate (A1-c) include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Isocyanate methyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate -To, 1,4-xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene can be preferably used. In the present invention, the polyisocyanate (A1-c) is a dimer or trimer of the aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, or araliphatic polyisocyanate exemplified above. A dimer or trimer of diphenylmethane diisocyanate, a reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, Methylene polyphenyl isocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, etc.) can also be used. In the present invention, a diisocyanate compound (for example, phenyl diisothiocyanate) can be used in combination with the polyisocyanate (A1-c).

（イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d））
イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（A1-d）（「イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 (Isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d))
The isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (A1-d) (sometimes referred to as “isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d)”) has at least one isocyanate-reactive group in the molecule. And a silane compound having at least one alkoxy group in the molecule is not particularly limited. The isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) can be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されず、例えば、第１級アミノ基（無置換アミノ基）、第２級アミノ基（モノ置換アミノ基）、メルカプト基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などが挙げられ、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基が好適である。なお、イソシアネート反応性基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。   The isocyanate-reactive group is not particularly limited as long as it is reactive to an isocyanate group. For example, a primary amino group (unsubstituted amino group), a secondary amino group (mono-substituted) Amino group), mercapto group, isocyanate group, hydroxyl group and the like, and primary amino group, secondary amino group and mercapto group are preferable. In addition, only 1 type may be sufficient as an isocyanate reactive group, and 2 or more types may be combined together.

本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、第１級又は第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A1-d1）、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物（A1-d2）を好適に用いることができる。   In the present invention, the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) includes a primary or secondary amino group-containing alkoxysilane compound (A1-d1) and a mercapto group-containing alkoxysilane compound (A1-d2). It can be used suitably.

なお、第１級又は第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物（A1-d1）（「アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも１つの第１級又は第２級アミノ基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）は、アミノ基として第３級アミノ基（ジ置換アミノ基）を１つ以上含有していてもよい。また、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物（A1-d2）（「メルカプト基含有アルコキシシラン（A1-d2）」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも１つのメルカプト基を有しており、かつ分子内に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。   The primary or secondary amino group-containing alkoxysilane compound (A1-d1) (sometimes referred to as “amino group-containing alkoxysilane (A1-d1)”) includes at least one first group in the molecule. There is no particular limitation as long as it is a silane compound having a secondary or secondary amino group and having at least one alkoxy group in the molecule. Accordingly, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) may contain one or more tertiary amino groups (disubstituted amino groups) as amino groups. The mercapto group-containing alkoxysilane compound (A1-d2) (sometimes referred to as “mercapto group-containing alkoxysilane (A1-d2)”) has at least one mercapto group in the molecule, and Any silane compound having at least one alkoxy group in the molecule is not particularly limited.

イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基（炭素数が１〜４のアルコキシ基）を好適に用いることができる。さらに好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が挙げられる。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。このようなアルコキシ基は、通常、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の珪素原子に結合しており、その数は、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）である。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合されていてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合されていてもよい。 In the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutyloxy group, s-butyloxy group, and t-butyloxy group. C 1-4 alkoxy groups (alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms) such as can be suitably used. More preferable alkoxy groups include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group (particularly a methoxy group and an ethoxy group). Of course, it may be an alkoxy group having 5 or more carbon atoms. Such an alkoxy group is usually bonded to a silicon atom of the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), and the number thereof is usually 1 to 3 (preferably 2 or 3). . In addition, the alkoxy group may be used alone or in combination of two or more. That is, the same alkoxy group may be bonded to the silicon atom of the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), or two or more different alkoxy groups may be combined and bonded.

また、イソシアネート反応性基がアミノ基である場合、第２級アミノ基や第３級アミノ基は、炭化水素基（例えば、フェニル基などのアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など）や複素環式基（複素環含有基；例えば、イミド骨格を有する複素環式基など）等の置換基を有することにより、第２級アミノ基や第３級アミノ基を形成していてもよい。なお、該炭化水素基や複素環式基などの置換基は、さらに他の置換基（例えば、各種炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、オキソ基、アミド結合含有基、アミノ基、複素環式基や、これらの基が組み合わされた基を含んでいる基など）を有していてもよい。   When the isocyanate-reactive group is an amino group, the secondary amino group or the tertiary amino group is a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). Secondary amino groups by having substituents such as alkyl groups such as cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups) and heterocyclic groups (heterocycle-containing groups; for example, heterocyclic groups having an imide skeleton). Group or tertiary amino group may be formed. In addition, the substituent such as the hydrocarbon group and the heterocyclic group may be further substituted with other substituents (for example, various hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups, cycloalkyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups). Cycloalkyloxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, cyano group, oxo group, amide bond-containing group, amino group, heterocyclic group, and a group containing a combination of these groups) You may do it.

さらに、イソシアネート反応性基（第１級アミノ基、第２級アミノ基や、メルカプト基など）は、珪素原子に直接結合していてもよいが、２価の基を介して結合していることが好ましい。このような２価の基としては、各種の２価の有機基を用いることができる。２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、アルキレン−ポリ（オキシアルキレン）基、アルキレン−イミノ基、アルキレン−イミノ−アルキレン基等の炭化水素基と他の基（オキシ基、カルボニル−オキシ基、カルボニル基、イミノ基、アミド結合含有基など）との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の基などが挙げられる。２価の有機基としては、炭素数が１〜２０程度の２価の有機基（２価の炭化水素基など）を好適に用いることができる。   Furthermore, the isocyanate-reactive group (primary amino group, secondary amino group, mercapto group, etc.) may be directly bonded to the silicon atom, but is bonded via a divalent group. Is preferred. As such a divalent group, various divalent organic groups can be used. Examples of the divalent organic group include a divalent hydrocarbon group composed only of a hydrocarbon group such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene-arylene group, and an alkylene-arylene-alkylene group; an alkylene-oxy-alkylene group. Hydrocarbon groups such as alkylene-carbonyl-oxy-alkylene group, alkylene-oxy-carbonyl-alkylene group, alkylene-poly (oxyalkylene) group, alkylene-imino group, alkylene-imino-alkylene group and other groups (oxy Groups, carbonyl-oxy groups, carbonyl groups, imino groups, amide bond-containing groups, etc.) and various divalent groups. As the divalent organic group, a divalent organic group having about 1 to 20 carbon atoms (such as a divalent hydrocarbon group) can be suitably used.

従って、例えば、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）がアミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）である場合、アミノアルキル基の形態としてアミノ基を含有していてもよい。このようなアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基等のアミノ−アルキル基（特に、アミノ−Ｃ1-3アルキル基）や、これに対応する第２級アミノ基（置換基として炭化水素基を１つ有しているアミノ−アルキル基等）又は第３級アミノ基（置換基として炭化水素基を２つ有しているアミノ−アルキル基等）などが挙げられる。なお、第２級アミノ基や第３級アミノ基における窒素原子に置換している炭化水素基などの置換基が、さらにアミノ基を有していてもよい。すなわち、例えば、Ｎ−アミノアルキル−アミノアルキル基、Ｎ−［Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキル］アミノアルキル基などの形態であってもよい。なお、第１級アミノ基とともに、第２級アミノ基を有していてもよい。第１級アミノ基や第２級アミノ基の数は、特に制限されないが、通常、１又は２個である。 Therefore, for example, when the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is an amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), the aminoalkyl group may contain an amino group. Examples of such aminoalkyl groups include amino-alkyl groups such as aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 1-aminopropyl group, 2-aminopropyl group, and 3-aminopropyl group. (Especially an amino-C 1-3 alkyl group) or a secondary amino group corresponding to this (such as an amino-alkyl group having one hydrocarbon group as a substituent) or a tertiary amino group ( And an amino-alkyl group having two hydrocarbon groups as a substituent. In addition, a substituent such as a hydrocarbon group substituted on a nitrogen atom in the secondary amino group or the tertiary amino group may further have an amino group. That is, for example, N-aminoalkyl-aminoalkyl groups, N- [N- (aminoalkyl) aminoalkyl] aminoalkyl groups, and the like may be used. In addition, you may have a secondary amino group with the primary amino group. The number of primary amino groups and secondary amino groups is not particularly limited, but is usually 1 or 2.

本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、例えば、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）である場合、特に、下記式（４ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物、下記式（４ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物、下記式（４ｃ）で表されるイソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができ、メルカプト基含有アルコキシシラン（A1-d2）である場合、下記式（４ｄ）で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基のみを有しているメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。   In the present invention, the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is, for example, an amino-group-containing alkoxysilane (A1-d1), particularly an isocyanate-reactive group represented by the following formula (4a). An amino group-containing alkoxysilane compound having only a primary amino group, and an amino group having a primary amino group and a secondary amino group as an isocyanate-reactive group represented by the following formula (4b): A group-containing alkoxysilane compound, an amino group-containing alkoxysilane compound having only a secondary amino group as an isocyanate-reactive group represented by the following formula (4c) can be preferably used, and a mercapto group-containing alkoxysilane In the case of (A1-d2), a mercapto having only a mercapto group as an isocyanate-reactive group represented by the following formula (4d) It can be used containing alkoxysilane compound suitably.

Figure 0004716789
［式（４ａ）〜（４ｄ）において、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれアルキレン基を示し、Ｒ5はアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。なお、式（４ｂ）におけるＲ3及びＲ4のアルキレン基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
Figure 0004716789
 [In the formulas (4a) to (4d), R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group, R 3 and R 4 each represents an alkylene group, and R 5 represents an aryl group, an alkyl group or a cyclo group. An alkyl group is shown. Moreover, m is an integer of 1-3. Incidentally, the alkylene group of R 3 and R 4 in the formula (4b) may be the same or different. ]

前記式（４ａ）〜（４ｄ）において、Ｒ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基（Ｃ1-4アルキル基）が好適である。また、Ｒ2のアルキル基としては、Ｒ1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ4のアルキレン基としては、前記Ｒ3のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。また、Ｒ5において、アリール基としてはフェニル基を好適に用いることができ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基を好適に用いることができ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基を好適に用いることができる。なお、ｍは１〜３の整数である。 In the formulas (4a) to (4d), examples of the alkyl group represented by R 1 include 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and t-butyl groups. the degree of alkyl group (C 1-4 alkyl) is preferable. As the alkyl group for R 2, the same alkyl group as the alkyl group for R 1 can be used, but a methyl group or an ethyl group is preferable. The alkylene group for R 3 is preferably an alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, or a trimethylene group. Further, the alkylene group R 4, the same alkylene group of said R 3, may be used alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms. In R 5 , a phenyl group can be preferably used as the aryl group, and the alkyl group can be a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group. An alkyl group having a number of 1 to 4 can be preferably used, and a cyclohexyl group can be preferably used as the cycloalkyl group. Note that m is an integer of 1 to 3.

前記式（４ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するアミノアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。前記式（４ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のＮ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。前記式（４ｃ）で表されるイソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−β−アミノエチルトリエトキシシラン等のＮ−フェニル−β−アミノエチルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシランや、これらに対応するＮ−フェニルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランの他、さらに、上記の置換基がフェニル基である第２級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランに対応するＮ−アルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシランなど）や、Ｎ−アルキルアミノアルキル（モノ又はジ）アルキル（ジ又はモノ）アルコキシシランなどが挙げられる。   Examples of the amino group-containing alkoxysilane having only a primary amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (4a) include aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, and β-amino. Ethyltrimethoxysilane, β-aminoethyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyl Aminoalkyltrialkoxysilanes such as tributoxysilane; β-aminoethylmethyldimethoxysilane, β-aminoethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-amino B such pills methyl dipropoxy silane of (aminoalkyl) alkyl dialkoxy silane or aminoalkyl dialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding to these. As the amino group-containing alkoxysilane having a primary amino group and a secondary amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (4b), for example, N-β (aminoethyl) -γ- N- (aminoalkyl) aminoalkyltrialkoxysilanes such as aminopropyltrimethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane; N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane N- (aminoalkyl) aminoalkylalkyldialkoxysilane such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane. Examples of the amino group-containing alkoxysilane having only a secondary amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (4c) include N-phenyl-β-aminoethyltrimethoxysilane and N-phenyl. N-phenyl-β-aminoethyltrialkoxysilane such as β-aminoethyltriethoxysilane; N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- N-phenyl-γ-aminopropyltrialkoxysilane such as γ-aminopropyltripropoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltributoxysilane, and corresponding N-phenylaminoalkyl (mono or di) alkyl ( In addition to di- or mono) alkoxysilane, N-alkylaminoalkyltrialkoxysilanes (eg, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethyl-3-aminopropyl) corresponding to amino group-containing alkoxysilanes having a secondary amino group that is a phenyl group Trimethoxysilane, Nn-propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butyl-aminomethyltrimethoxysilane, Nn-butyl-2-aminoethyltrimethoxysilane, Nn-butyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butyl-3-aminopropyltriethoxysilane, Nn-butyl-3-aminopropyltripropoxysilane, etc.) and N-alkylaminoalkyl (mono or di) alkyl (Di or mono) alkoxysilane and the like.

本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）としては、商品名「ＫＢＭ６０６３」、同「Ｘ−１２−８９６」、同「ＫＢＭ５７６」、同「Ｘ−１２−５６５」、同「Ｘ−１２−５８０」、同「Ｘ−１２−５２６３」、同「Ｘ−１２−６６６」、同「ＫＢＭ６１２３」、同「Ｘ−１２−５７５」、同「Ｘ−１２−５７７」、同「Ｘ−１２−５６３Ｂ」、同「Ｘ−１２−７３０」、同「Ｘ−１２−５６２」、同「Ｘ−１２−５２０２」、同「Ｘ−１２−５２０４」、同「ＫＢＥ９７０３」（以上、信越化学工業社製）なども用いることができる。従って、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）としては、Ｎ−（５−アミノペンチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β［Ｎ−β（アミノエチル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピルアミノ）エタン、ビス（γ−トリメトキシシリル−プロピル）アミン、Ｎ−β（アミノエチル）−β（４−アミノメチルフェニル）エチルトリメトキシシラン及びこれらに対応する炭化水素基（アルキル基やアルキレン基など）の炭素数が異なるアルコキシシラン系化合物などや、第１級又は第２級アミノ基とともに他の基（スチレン性不飽和基、オレフィン性不飽和基、カルボキシル基など）を有するアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともに塩の形態（塩酸塩など）を有しているアルコキシシラン系化合物、第１級又は第２級アミノ基を有するとともにアルコキシシリル基を複数有しているアルコキシシラン系化合物も用いることができる。   In the present invention, as the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), trade names “KBM6063”, “X-12-896”, “KBM576”, “X-12-565”, “X- 12-580 "," X-12-5263 "," X-12-666 "," KBM6123 "," X-12-575 "," X-12-577 "," X- " 12-563B "," X-12-730 "," X-12-562 "," X-12-5202 "," X-12-5204 "," KBE9703 "(the above, Shin-Etsu Chemical) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) can also be used. Accordingly, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) includes N- (5-aminopentyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β [N-β (aminoethyl) aminoethyl] -γ-amino. Propyltrimethoxysilane, 1,2-bis (γ-trimethoxysilyl-propylamino) ethane, bis (γ-trimethoxysilyl-propyl) amine, N-β (aminoethyl) -β (4-aminomethylphenyl) Ethyltrimethoxysilane and its corresponding hydrocarbon groups (alkyl groups, alkylene groups, etc.) having different carbon numbers, alkoxysilane compounds, etc., and primary or secondary amino groups as well as other groups (styrenic unsaturated) An alkoxysilane compound having a group, an olefinically unsaturated group, a carboxyl group, or the like, or a primary or secondary amino group In addition, an alkoxysilane compound having a salt form (hydrochloride, etc.) or an alkoxysilane compound having a primary or secondary amino group and a plurality of alkoxysilyl groups can also be used. .

前記式（４ｄ）で表されるイソシアネート反応性基としてメルカプト基含有アルコキシシランとしては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン等の（メルカプトアルキル）アルキルジアルコキシシランやこれらに対応するメルカプトアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。   As the mercapto group-containing alkoxysilane as the isocyanate-reactive group represented by the formula (4d), mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, β-mercaptoethyltriethoxysilane, mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltributoxysilane; β- Mercaptoethylmethyldimethoxysilane, β-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldieto (Mercaptoalkyl) alkyl dialkoxysilanes such as xysilane and γ-mercaptopropylmethyldipropoxysilane and the corresponding mercaptoalkyldialkyl (mono) alkoxysilanes.

本発明では、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、反応のし易さ、広く市販され入手のし易さなどの点から、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）を好適に用いることができる。アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）において、イソシアネート反応性基として少なくとも第１級アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。また、イソシアネート反応性基として第２級アミノ基のみを有するアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。   In the present invention, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1) is preferably used as the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) from the viewpoint of easy reaction, wide commercial availability, and availability. Can be used. In the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), examples of the amino group-containing alkoxysilane having at least a primary amino group as an isocyanate-reactive group include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane can be preferably used. Examples of the amino group-containing alkoxysilane having only a secondary amino group as an isocyanate-reactive group include N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and Nn-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. Can be suitably used.

アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d1）としては、前記に例示のような少なくとも第１級アミノ基（特に、第１級アミノ基および第２級アミノ基）をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（「第１級アミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある）と、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）とが反応して得られた少なくとも第２級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物（「エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）」と称する場合がある）であってもよい。このようなエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）としては、少なくとも第１級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）との反応により得られる第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物が好適であり、特に、第１級アミノ基及び第２級アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）との反応により得られる第２級アミノ基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。   As the amino group-containing alkoxysilane (A1-d1), an alkoxysilane containing at least a primary amino group (particularly a primary amino group and a secondary amino group) as an isocyanate-reactive group as exemplified above. At least a secondary amino group obtained by reacting a compound (sometimes referred to as “primary amino group-containing alkoxysilane”) and an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) as an isocyanate-reactive group It may be an alkoxysilane compound (sometimes referred to as “ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4)”). As such an ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), a second product obtained by reacting at least a primary amino group-containing alkoxysilane compound with an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3). A primary amino group-containing alkoxysilane compound is preferred, and in particular, a primary amino group-containing alkoxysilane compound containing a primary amino group and a secondary amino group and an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) obtained by reaction. A secondary amino group-containing alkoxysilane compound can be suitably used.

エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）において、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、不飽和カルボン酸のカルボン酸基（カルボキシル基）のうち少なくとも１つ（好ましくはすべて）がエステルの形態となっている化合物であれば、特に制限されない。不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、不飽和１価カルボン酸エステルであってもよく、不飽和多価カルボン酸エステル（例えば、不飽和２価カルボン酸エステルなど）であってもよい。不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に直接カルボキシル基又はそのエステル結合含有基（例えば、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基など）が結合している化合物が好適である。このような化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、２−ブテン酸エステル、３−メチル−２−ブテン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、２−オクテン酸エステル等の他、桂皮酸エステル等の不飽和１価カルボン酸エステル；マレイン酸エステル（モノ又はジエステル）、フマル酸エステル（モノ又はジエステル）、イタコン酸エステル（モノ又はジエステル）等の不飽和２価カルボン酸のエステルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）において、エステル部位としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル等の脂肪族炭化水素によるエステル（アルキルエステルなど）；シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、ボルニルエステル、ジシクロペンタジエニルエステル、ジシクロペンタニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、トリシクロデカニルエステル等の脂環式炭化水素によるエステル（シクロアルキルエステルなど）；フェニルエステル、ベンジルエステル等の芳香族炭化水素によるエステル（アリールエステルなど）などが挙げられる。なお、エステル部位を複数有する場合、それぞれのエステル部位は、同一であってもよく異なっていてもよい。不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）としては、前記例示の不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（これらを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称する場合がある）、マレイン酸ジエステルを好適に用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。またマレイン酸ジエステルには、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジオクタデシル等のマレイン酸ジアルキルエステルなどが含まれる。   In the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) includes at least one (preferably all) carboxylic acid groups (carboxyl groups) of the unsaturated carboxylic acid. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in the form of an ester. The unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) may be an unsaturated monovalent carboxylic acid ester or an unsaturated polyvalent carboxylic acid ester (for example, an unsaturated divalent carboxylic acid ester). . Unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) can be used individually or in combination of 2 or more types. As the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3), a carboxyl group or a group containing an ester bond (for example, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryl group) directly on a carbon atom forming a carbon-carbon double bond. A compound having an oxycarbonyl group or the like bonded thereto is preferred. Examples of such a compound include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, 2-butenoic acid ester, 3-methyl-2-butenoic acid ester, 2-pentenoic acid ester, and 2-octene ester. In addition to acid esters, etc., unsaturated monovalent carboxylic acid esters such as cinnamic acid ester; unsaturated 2 such as maleic acid ester (mono or diester), fumarate ester (mono or diester), itaconic acid ester (mono or diester) And esters of polyvalent carboxylic acids. In the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3), the ester moiety includes methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, s-butyl ester, t-butyl ester, pentyl ester, isopentyl. Fats such as ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, 2-ethylhexyl ester, nonyl ester, decyl ester, isodecyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, hexadecyl ester, octadecyl ester Esters with aromatic hydrocarbons (alkyl esters, etc.); cyclohexyl esters, isobornyl esters, bornyl esters, dicyclopentadienyl esters, Esters with cycloaliphatic hydrocarbons such as lopentanyl esters, dicyclopentenyl esters, tricyclodecanyl esters (cycloalkyl esters, etc.); Esters with aromatic hydrocarbons such as phenyl esters, benzyl esters (aryl esters, etc.), etc. Is mentioned. In addition, when it has two or more ester site | parts, each ester site | part may be the same and may differ. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) include acrylic acid esters and methacrylic acid esters (sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic acid esters”), maleic acid among the unsaturated carboxylic acid esters exemplified above. An acid diester can be preferably used. More specifically, as (meth) acrylic acid ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate. Examples of maleic acid diesters include maleic acid such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dihexyl maleate, dioctyl maleate, di (2-ethylhexyl) maleate, didodecyl maleate, and dioctadecyl maleate. Dialkyl esters and the like are included.

より具体的には、第１級アミノ基含有アルコキシシランと、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）とが反応して得られた少なくとも第２級アミノ基をイソシアネート反応性基として含有するアルコキシシラン化合物[エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）]としては、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）の炭素−炭素二重結合におけるβ位の炭素原子が、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子に少なくとも結合した化合物等が挙げられる。すなわち、エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）は、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおけるアミノ基の窒素原子が、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）の不飽和結合（炭素−炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより得られる化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。   More specifically, an alkoxysilane containing at least a secondary amino group obtained as a reaction of a primary amino group-containing alkoxysilane and an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) as an isocyanate-reactive group. As the compound [ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4)], the β-position carbon atom in the carbon-carbon double bond of the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is a primary amino group-containing alkoxy. Examples thereof include a compound bonded at least to a nitrogen atom of an amino group in silane. That is, in the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), the nitrogen atom of the amino group in the primary amino group-containing alkoxysilane is an unsaturated bond (carbon-carbon) of the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3). It is a compound obtained by performing a Michael addition reaction on a double bond. The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. In the reaction, heating or pressurization may be performed.

具体的には、エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）としては、例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランが前記式（４ａ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基のみを有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）が下記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（６）で表すことができる。

Figure 0004716789
［式（５）において、Ｒ6、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ7はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を示す。Ｒ9は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基を示す。］
Figure 0004716789
 ［式（６）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6〜Ｒ9およびｍは前記に同じ。］ Specifically, as the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), for example, the primary amino group-containing alkoxysilane is a primary amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (4a). In the case where the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is an unsaturated carboxylic acid ester represented by the following formula (5), it can be represented by the following formula (6).
Figure 0004716789
 [In Formula (5), R < 6 >, R < 8 > is the same or different and shows a hydrogen atom or an alkyl group. R 7 represents an alkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group. R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cycloalkyloxycarbonyl group. ]
Figure 0004716789
 [In the formula (6), R 1 ~R 3 , R 6 ~R 9 and m are as defined above. ]

また、エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）としては、例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランが前記式（４ｂ）で表されるイソシアネート反応性基として第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物であり、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）が前記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルである場合、下記式（７ａ）又は下記式（７ｂ）で表すことができる。

Figure 0004716789
［式（７ａ）及び（７ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ9およびｍは前記に同じ。］ As the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4), for example, a primary amino group-containing alkoxysilane is a primary amino group and a second amino group as the isocyanate-reactive group represented by the formula (4b). When it is an alkoxysilane compound having a secondary amino group and the unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is an unsaturated carboxylic acid ester represented by the above formula (5), the following formula (7a) or the following formula (7b ).
Figure 0004716789
 [In the formulas (7a) and (7b), R 1 to R 4 , R 6 to R 9 and m are the same as above. ]

前記式（５）、（６）、（７ａ）および（７ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ4およびｍは前記と同様である。具体的には、Ｒ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基が好適である。また、Ｒ2のアルキル基としては、Ｒ1のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ3のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。また、Ｒ4のアルキレン基としては、前記Ｒ3のアルキレン基と同様に、炭素数１〜３程度のアルキレン基を用いることができる。なお、ｍは１〜３の整数である。また、Ｒ6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ7のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ7のアリール基としては、フェニル基などが挙げられ、Ｒ7のシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基が挙げられる。さらにまた、Ｒ9のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ9のアリール基としては、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ9のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基において、アルキル基部位、アリール基部位、シクロアルキル基部位としては、前記Ｒ7で例示のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が好適に用いられる。 In the formulas (5), (6), (7a) and (7b), R 1 to R 4 and m are the same as described above. Specifically, as the alkyl group for R 1 , for example, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. It is. As the alkyl group for R 2, the same alkyl group as the alkyl group for R 1 can be used, but a methyl group or an ethyl group is preferable. The alkylene group for R 3 is preferably an alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, or a trimethylene group. Further, the alkylene group R 4, the same alkylene group of said R 3, may be used alkylene group having about 1 to 3 carbon atoms. Note that m is an integer of 1 to 3. Moreover, as an alkyl group of R < 6 >, C1-C2 alkyl groups, such as a methyl group and an ethyl group, etc. are mentioned, for example. Examples of the alkyl group for R 7 include alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, and 2-ethylhexyl group. Groups. Examples of the aryl group for R 7 include a phenyl group, and examples of the cycloalkyl group for R 7 include a cyclohexyl group. Examples of the alkyl group for R 8 include alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. Furthermore, examples of the alkyl group for R 9 include alkyl groups having about 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group. The aryl group of R 9, include a phenyl group. In the alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, and cycloalkyloxycarbonyl group of R 9 , the alkyl group part, aryl group part, and cycloalkyl group part are the alkyl group, aryl group, and cycloalkyl exemplified in the above R 7. Groups are preferably used.

本発明では、アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、少なくとも第２級アミノ基を含有しているアルコキシシラン化合物［なかでも、前記式（６）、前記式（７ａ）や前記式（７ｂ）で表されるようなエステル変性アルコキシシラン（A1-d4）］が好適である。なお、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）としては、式（４ａ）〜（４ｄ）で表されるイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（アミノ基又はメルカプト基含有アルコキシシラン）や、エステル変性アルコキシシラン（A1-d4）［なかでも、前記式（６）、前記式（７ａ）や前記式（７ｂ）で表されるようなエステル変性アルコキシシラン（A1-d4）］を好適に用いることができる。   In the present invention, the amino group-containing alkoxysilane (A1-d) is an alkoxysilane compound containing at least a secondary amino group [in particular, the above formula (6), the above formula (7a), the above formula ( Ester-modified alkoxysilanes (A1-d4)] as represented by 7b) are preferred. As the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), isocyanate-reactive group-containing alkoxysilanes (amino group or mercapto group-containing alkoxysilane) represented by the formulas (4a) to (4d), ester-modified Preferably, alkoxysilane (A1-d4) [Ester modified alkoxysilane (A1-d4) represented by the above formula (6), the above formula (7a) or the above formula (7b)] is preferably used. it can.

（親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1））
親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）は、前述のように、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、ポリイソシアネート（A1-c）、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の反応生成物であり、分子内にイソシアネート反応性化合物（A1-b）に由来する親水性基（特に、アニオン性基）と、分子内に（特に主鎖の末端に）イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）に由来するアルコキシシリル基とを有するウレタンプレポリマーである。さらに、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）は、必要に応じて、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）に係る不飽和カルボン酸エステルに由来する側鎖［エステル基（エステル結合を有する基）］等の側鎖や基などを有している。 (Hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1))
As described above, the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) is composed of an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound (A1-b), a polyisocyanate (A1-c), and an isocyanate reaction. This is a reaction product of a functional group-containing alkoxysilane (A1-d), a hydrophilic group (especially an anionic group) derived from an isocyanate-reactive compound (A1-b) in the molecule, It is a urethane prepolymer having an alkoxysilyl group derived from an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) at the chain end). Furthermore, the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane-based polymer (A1) can be produced, if necessary, by a side chain derived from the unsaturated carboxylate ester related to the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) [ester group ( A side chain such as a group having an ester bond)] or the like.

親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）としては、例えば、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、およびポリイソシアネート（A1-c）の反応により得られる親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応により、前記親水性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレポリマーであってもよい。より具体的には、親水性基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、およびポリイソシアネート（A1-c）の反応生成物であり、該反応は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを調製する公知乃至慣用の方法に準じて行うことができる。該親水性基含有ウレタンプレポリマーとしては、末端がイソシアネート基となっているものが好ましい。なお、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、およびポリイソシアネート（A1-c）を混合又は反応する際には、反応促進のために重合触媒を用いることができる。また、反応又は混合は溶媒中で行うことができる。   The hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) can be obtained, for example, by reacting an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound (A1-b), and a polyisocyanate (A1-c). The isocyanate group at the terminal of the hydrophilic group-containing urethane prepolymer is at least partially alkoxysilylated by the reaction between the hydrophilic group-containing urethane prepolymer and the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d). The resulting terminal alkoxysilylated hydrophilic group-containing urethane prepolymer may be used. More specifically, the hydrophilic group-containing urethane prepolymer is a reaction product of an isocyanate-reactive compound (A1-a), an isocyanate-reactive compound (A1-b), and a polyisocyanate (A1-c), This reaction can be performed according to a known or conventional method for preparing a urethane prepolymer by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound. As the hydrophilic group-containing urethane prepolymer, those having a terminal isocyanate group are preferred. When mixing or reacting the isocyanate-reactive compound (A1-a), the isocyanate-reactive compound (A1-b), and the polyisocyanate (A1-c), a polymerization catalyst may be used to promote the reaction. it can. Moreover, reaction or mixing can be performed in a solvent.

また、親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応は、両者を混合し、必要に応じて加熱することにより行うことができる。このような親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応により、前記親水性基含有ウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて、末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレポリマーを調製することができる。なお、この混合又は反応に際しては、前述のように重合触媒を用いることができる。また、前記混合又は反応に際しては、溶媒を用いることができる。   The reaction between the hydrophilic group-containing urethane prepolymer and the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) can be carried out by mixing both and heating as necessary. By the reaction of such a hydrophilic group-containing urethane prepolymer with an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), the terminal isocyanate group of the hydrophilic group-containing urethane prepolymer is at least partially alkoxysilylated. Thus, a terminal alkoxysilylated hydrophilic group-containing urethane prepolymer can be prepared. In this mixing or reaction, a polymerization catalyst can be used as described above. Moreover, a solvent can be used in the said mixing or reaction.

前記重合触媒としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知乃至慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン化合物などの塩基性化合物、有機燐酸化合物などが挙げられる。有機錫化合物には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテートなどが含まれる。また、金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。さらに、アミン化合物等の塩基性化合物には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類；三共エアプロダクツ社製の商品名「ＤＡＢＣＯ」シリーズや「ＤＡＢＣＯ ＢＬ」シリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素原子を含む直鎖或いは環状の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などが含まれる。さらにまた、有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。   As said polymerization catalyst, the well-known thru | or usual polymerization catalyst (curing catalyst) used when making a polyol compound and a polyisocyanate compound react can be used, for example. More specifically, examples of the polymerization catalyst include organic tin compounds, metal complexes, basic compounds such as amine compounds, and organic phosphoric acid compounds. Examples of the organic tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, and the like. Examples of metal complexes include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate; carboxylate metal salts such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate; aluminum acetylacetate Examples thereof include metal acetylacetonate complexes such as narate complexes and vanadium acetylacetonate complexes. Furthermore, basic compounds such as amine compounds include, for example, aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride. Linear or cyclic containing a plurality of nitrogen atoms, such as Sanyo Air Products' trade name “DABCO” series or “DABCO BL” series, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; Tertiary amines or quaternary ammonium salts are included. Furthermore, examples of the organic phosphoric acid compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.

このようにして、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）（特に、親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマー）が調製されうる。なお、これらの混合に際しては、各成分の混合順序は問わない。しかし、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）を効率よく得るためには、まず、イソシアネート反応性化合物（A1-a）及びイソシアネート反応性化合物（A1-b）の混合物に、ポリイソシアネート（A1-c）を加え、さらに必要に応じて重合触媒を加えて反応させて、親水性基含有ウレタンプレポリマーを調製した後に、該反応混合液にイソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）を加えて反応させることにより、末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタンプレポリマーを調製することが好ましい。   In this way, the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) (particularly, the hydrophilic group-containing alkoxysilyl group-terminated urethane polymer) can be prepared. In addition, the mixing order of each component is not ask | required in these mixing. However, in order to efficiently obtain a hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1), first, a polyisocyanate is added to a mixture of the isocyanate-reactive compound (A1-a) and the isocyanate-reactive compound (A1-b). (A1-c) is added, and if necessary, a polymerization catalyst is added and reacted to prepare a hydrophilic group-containing urethane prepolymer. Then, an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) is added to the reaction mixture. ) Is preferably reacted to prepare a terminal alkoxysilylated hydrophilic group-containing urethane prepolymer.

親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）において、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、ポリイソシアネート（A1-c）、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）の各成分の割合は特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート（A1-c）と、イソシアネート反応性化合物（A1-a）およびイソシアネート反応性化合物（A1-b）との割合としては、ポリイソシアネート（A1-c）におけるイソシアネート基／イソシアネート反応性化合物（A1-a）およびイソシアネート反応性化合物（A1-b）におけるイソシアネート反応性基（ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基）（当量比）が、１より大きく２．０以下（好ましくは１．０２〜１．５、さらに好ましくは１．０５〜１．４）となるような範囲から選択することができる。該ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比が大きすぎると（例えば、２．０（当量比）を越えると）、分散性が低下する。一方、該ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比が小さすぎると（例えば、１以下（当量比）であると）、シリル基導入が充分にできなくなり、各種物性が低下する。あるいは、ポリイソシアネート（A1-c）は、親水性基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の含有量が、０．３〜７．０質量％（好ましくは０．４〜４．０質量％、さらに好ましくは０．５〜３．０質量％）となるような割合で含まれていてもよい。イソシアネート基の含有量は多すぎると（例えば、７．０質量％を越えると）、分散性が低下する。一方、イソシアネート基の含有量が少なすぎると（例えば、０．３質量％未満であると）、反応時間が非常に長くなり、シリル基導入が充分にできなくなり、耐水性が低下する。   In hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1), isocyanate-reactive compound (A1-a), isocyanate-reactive compound (A1-b), polyisocyanate (A1-c), isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane The ratio of each component of (A1-d) is not particularly limited. For example, the ratio of polyisocyanate (A1-c) to isocyanate-reactive compound (A1-a) and isocyanate-reactive compound (A1-b) is the isocyanate group / isocyanate reactivity in polyisocyanate (A1-c). Isocyanate-reactive group (NCO / NCO-reactive group) (equivalent ratio) in compound (A1-a) and isocyanate-reactive compound (A1-b) is greater than 1 and not more than 2.0 (preferably 1.02-1) .5, more preferably 1.05 to 1.4). If the ratio of the NCO / NCO reactive group is too large (for example, exceeding 2.0 (equivalent ratio)), the dispersibility decreases. On the other hand, when the ratio of the NCO / NCO reactive group is too small (for example, 1 or less (equivalent ratio)), silyl group introduction cannot be sufficiently performed, and various physical properties are deteriorated. Alternatively, in the polyisocyanate (A1-c), the content of isocyanate groups in the hydrophilic group-containing urethane prepolymer is 0.3 to 7.0% by mass (preferably 0.4 to 4.0% by mass, Preferably, it may be contained in such a ratio that it becomes 0.5 to 3.0% by mass. When there is too much content of an isocyanate group (for example, it exceeds 7.0 mass%), a dispersibility will fall. On the other hand, if the isocyanate group content is too small (for example, less than 0.3% by mass), the reaction time becomes very long, the silyl group cannot be sufficiently introduced, and the water resistance decreases.

イソシアネート反応性化合物（A1-b）は、親水性基がアニオン性基である場合、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）［すなわち、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー］中のアニオン性基の含有量が、０．４ｍｅｑ／ｇ以上（例えば、０．４〜０．７ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｍｅｑ／ｇ）となるような割合で含まれていることが好ましい。該アニオン性基の含有量が多すぎると、耐水性が低下する。一方、該アニオン性基の含有量が少なすぎると（例えば、０．４ｍｅｑ／ｇ未満であると）、分散安定性が低下する。   When the hydrophilic group is an anionic group, the isocyanate-reactive compound (A1-b) is a hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) [that is, an anionic group-containing alkoxysilylated urethane polymer] The anionic group content is 0.4 meq / g or more (for example, 0.4 to 0.7 meq / g, preferably 0.4 to 0.6 meq / g). It is preferable. When there is too much content of this anionic group, water resistance will fall. On the other hand, when there is too little content of this anionic group (for example, it is less than 0.4 meq / g), dispersion stability will fall.

イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）は、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）中の珪素原子の含有量が、例えば、０．０２〜１０質量％（好ましくは０．０３〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％）となるような割合で含まれていることが好ましい。該珪素原子の含有量が多すぎると（例えば、１０質量％を超えると）、得られた組成物の安定性が低下し、一方、少なすぎると（例えば、０．０２質量％未満であると）、効率的に３元共重合体を得ることが困難になり、期待される効果が得られない場合がある。   The isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d) has a silicon atom content in the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane-based polymer (A1) of, for example, 0.02 to 10% by mass (preferably 0.8. It is preferable that it is contained in such a ratio that it becomes 03 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass. When the content of the silicon atom is too large (for example, exceeding 10% by mass), the stability of the obtained composition is lowered. On the other hand, when the content is too small (for example, less than 0.02% by mass) ), It is difficult to obtain a ternary copolymer efficiently, and the expected effect may not be obtained.

なお、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）が用いられている場合、その使用量は、エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）が、少なくとも第２級アミノ基を１つ残す量であることが望ましい。例えば、第１級アミノ基含有アルコキシシランにおける第１級アミノ基及び第２級アミノ基１モルに対して０．８〜２モル程度の範囲から選択することができる。なお、不飽和カルボン酸エステル（A1-d3）は、少なくとも第２級アミノ基が残存するような条件で反応させて用いることができる。   When an unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) is used, the amount used is an amount that the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4) leaves at least one secondary amino group. It is desirable to be. For example, it can be selected from a range of about 0.8 to 2 mol with respect to 1 mol of the primary amino group and secondary amino group in the primary amino group-containing alkoxysilane. The unsaturated carboxylic acid ester (A1-d3) can be used after being reacted under the condition that at least the secondary amino group remains.

ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を調製する際の溶媒［例えば、親水性基含有ウレタンプレポリマーの調製の際に用いられる溶媒や、親水性基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）との反応の際の用いられる溶媒など］としては、特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。このように、溶媒として、有機溶媒を用いた場合、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマーを調製した後に、公知の除去方法（例えば、減圧蒸留方法等の蒸留方法など）により、有機溶媒を反応混合物から除去することができる。   Solvent for preparing urethane polymer (A) [especially hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1)] [for example, solvent used for preparing hydrophilic group-containing urethane prepolymer, The solvent used in the reaction between the functional group-containing urethane prepolymer and the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d)] is not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketones; Organic solvents such as pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone can be used. Thus, when an organic solvent is used as a solvent, after preparing a urethane-based polymer having a hydrolyzable silicon atom-containing group, an organic solvent is obtained by a known removal method (for example, a distillation method such as a vacuum distillation method). The solvent can be removed from the reaction mixture.

本発明では、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を、下記に具体的に示されるような工程（Ｘ）〜（Ｙ）を具備しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の製造方法により調製する際には、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を調製する際の溶媒としては、特に、工程（Ｙ）で重合を行うアクリル系単量体（Ｂ）を好適に用いることができる。このように、溶媒としてアクリル系単量体（Ｂ）を溶媒として用いてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製すると、溶媒の除去を行わずに、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物をそのままの状態で、工程（Ｘ）で利用することができる。すなわち、工程（Ｘ）では、アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒としてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、そのままの状態で、水に分散又は溶解させることにより、アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒として含んでいる、ウレタン系ポリマー（Ａ）を、水に分散又は溶解させて、アクリル系単量体（Ｂ）を含んでいる、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製することができる。しかも、この工程（Ｘ）で得られた水分散液又は水溶液中のアクリル系単量体（Ｂ）［すなわち、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製の際に溶媒として用いたアクリル系単量体（Ｂ）］は、工程（Y1）、（Y2）や（Y3）では、アクリル系単量体（Ｂ）を重合する際のモノマー成分（アクリル系モノマー成分）として用いることができる。従って、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して、アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒として用いると、溶媒の除去を必要とせず、前記アクリル系単量体（Ｂ）は、そのまま系に含まれた状態で、工程（Ｘ）〜工程（Y1）、工程（Ｘ）〜工程（Y2）や、工程（Ｘ）〜工程（Y3）で利用することができ、極めて効率よく、しかも人体のみならず、環境的にも極めて優れた条件下で、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を製造することが可能となる。しかも、迅速に製造することができるだけでなく、コストを低減させることができる。このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して、アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒として用いる場合、アクリル系単量体（Ｂ）は、すべてを溶媒として予め用いられていてもよく、一部のみが溶媒として用いられていてもよい。ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して、アクリル系単量体（Ｂ）の一部のみが溶媒として用いられている場合、残部のアクリル系単量体（Ｂ）は、工程（Y1）、工程（Y2）や工程（Y3）で、一括的な導入方法や、滴下による導入方法などにより系内に導入させて、アクリル系単量体（Ｂ）の重合を行うことができる。   In the present invention, the acrylic-silicone-urethane ternary copolymer comprising the steps (X) to (Y) as specifically shown below is used for the acrylic-silicone-urethane terpolymer. When preparing the original copolymer by the production method, the solvent for preparing the urethane polymer (A) [particularly, the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1)] is, in particular, the process ( An acrylic monomer (B) that undergoes polymerization in Y) can be suitably used. Thus, when the urethane polymer (A) is prepared using the acrylic monomer (B) as a solvent as a solvent, the reaction mixture prepared for the urethane polymer (A) is used without removing the solvent. In this state, it can be used in step (X). That is, in the step (X), the acrylic monomer (B) is used as a solvent to prepare a urethane polymer (A), and the acrylic monomer (A) is dispersed or dissolved in water as it is. An aqueous dispersion of a urethane polymer (A) containing the acrylic monomer (B) by dispersing or dissolving the urethane polymer (A) in water containing the body (B) as a solvent. Alternatively, an aqueous solution can be prepared. Moreover, the acrylic monomer (B) in the aqueous dispersion or aqueous solution obtained in this step (X) [that is, the acrylic monomer used as a solvent in the preparation of the urethane polymer (A) ( B)] can be used as a monomer component (acrylic monomer component) when the acrylic monomer (B) is polymerized in the steps (Y1), (Y2) and (Y3). Therefore, when the acrylic monomer (B) is used as a solvent in the preparation of the urethane polymer (A), it is not necessary to remove the solvent, and the acrylic monomer (B) is included in the system as it is. Can be used in the process (X) to the process (Y1), the process (X) to the process (Y2), and the process (X) to the process (Y3). It becomes possible to produce an acrylic-silicone-urethane terpolymer under extremely excellent environmental conditions. Moreover, not only can it be produced quickly, but also the cost can be reduced. Thus, when preparing the acrylic polymer (A), when using the acrylic monomer (B) as a solvent, the acrylic monomer (B) may be preliminarily used as a solvent, Only a part may be used as a solvent. In preparing the urethane polymer (A), when only a part of the acrylic monomer (B) is used as a solvent, the remaining acrylic monomer (B) In Y2) and step (Y3), the acrylic monomer (B) can be polymerized by introducing it into the system by a batch introduction method or a dropping introduction method.

本発明では、ウレタン系ポリマー（Ａ）としては、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）として、前記式（４ａ）〜（４ｄ）で表されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物又はメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、またはエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（A1-d4）［特に、前記式（６）、前記式（７ａ）や前記式（７ｂ）で表されるようなエステル変性アルコキシシラン（A1-d4）］が用いられている加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマーを好適に用いることができる。   In the present invention, the urethane-based polymer (A) includes an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), an amino group-containing alkoxysilane compound represented by the above formulas (4a) to (4d), or a mercapto group-containing product. An alkoxysilane compound or an ester-modified amino group-containing alkoxysilane (A1-d4) [particularly an ester-modified alkoxysilane (A1-D4) represented by the formula (6), the formula (7a) or the formula (7b) A urethane polymer having a hydrolyzable silicon atom-containing group in which d4)] is used can be preferably used.

（アクリル系単量体（Ｂ））
アクリル系単量体（Ｂ）としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸エステル］等が挙げられる。該（メタ）アクリル酸エステルには、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が含まれる。アクリル系単量体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル］などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルには、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が含まれる。（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等が挙げられる。 (Acrylic monomer (B))
Examples of the acrylic monomer (B) include acrylic acid esters and methacrylic acid esters [(meth) acrylic acid esters]. Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, and the like. The acrylic monomer (B) can be used alone or in combination of two or more. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Undecyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Such as tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate ( And (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester [preferably (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl ester, more preferably (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester]. Moreover, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester includes, for example, (meth) acrylic acid cyclohexyl. Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include (meth) acrylic acid phenyl ester.

本発明では、アクリル系単量体（Ｂ）とともに、アクリル系単量体（Ｂ）と共重合が可能なエチレン性不飽和単量体（共重合性不飽和単量体）が用いられていてもよい。共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。このような共重合性不飽和単量体としては、公知乃至慣用の共重合性不飽和単量体を用いることができる。具体的には、共重合性不飽和単量体には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸の他、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシエチルアクリレート等）などのカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イコタン酸などの酸無水物基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アクリルアミド系単量体；Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリンなどの複素環含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有ビニル系単量体；塩化ビニルなどのハロゲン原子含有ビニル系単量体などが含まれる。また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの各種の多官能系単量体も適宜選択して用いることができる。   In the present invention, together with the acrylic monomer (B), an ethylenically unsaturated monomer (copolymerizable unsaturated monomer) that can be copolymerized with the acrylic monomer (B) is used. Also good. A copolymerizable unsaturated monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. As such a copolymerizable unsaturated monomer, a known or commonly used copolymerizable unsaturated monomer can be used. Specifically, the copolymerizable unsaturated monomer includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, carboxyalkyl (meth) acrylate (carboxyethyl acrylate, etc.) Carboxyl group-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride and other acid anhydride group-containing monomers; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate , Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyhexyl (meth) acrylate and hydroxyoctyl (meth) acrylate; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, (meta ) N, N-dimethylaminoethyl acrylate, t-butyl acrylate (meth) acrylate Amino group-containing monomers such as noethyl; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; olefins such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene Monomers, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl monomers; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol (N-substituted) acrylamide monomers such as propane (meth) acrylamide; N-vinylcarboxylic acid amides; N-vinyl lactams such as N-vinylcaprolactam; N-vinylpyridine, N-vinylpyrimidine, N- Heterocycles such as vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) pyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylpiperazine, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine Containing vinyl monomers; (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol, etc. Sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and allyl sulfonic acid; phosphoric acid group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; halogen atom-containing vinyl monomers such as vinyl chloride Includes masses. Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, divinylbenzene, Various polyfunctional monomers such as butyl di (meth) acrylate and hexyl di (meth) acrylate can be appropriately selected and used.

（化合物（Ｃ））
また、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）（「化合物（Ｃ）」と称する場合がある）としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（「不飽和結合反応性基」と称する場合がある）を分子中に少なくとも１つ有し、且つ加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（「加水分解反応性基」と称する場合がある）を分子中に少なくとも１つ有する化合物（例えば、モノマー成分）であれば特に制限されない。化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（不飽和結合反応性基）としては、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素−炭素二重結合）を含有する基に対して反応性（特に、付加反応性又は重合反応性など）を有する官能基であれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合含有基、メルカプト基が好適である。なお、不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基としては、エチレン性不飽和結合（エチレン性の炭素−炭素二重結合）を含有する基であれば特に制限されないが、例えば、ビニル基や、１−メチルビニル基（イソプロペニル基）、１−エチルビニル基などの１−アルキルビニル基などが挙げられ、ビニル基やイソプロペニル基（特にビニル基）が好適である。また、化合物（Ｃ）において、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基（加水分解反応性基）としては、加水分解性珪素原子含有基に対して反応性（特に、加水分解による反応性）を有する官能基であれば特に制限されないが、加水分解性珪素原子含有基が好適である。 (Compound (C))
As a compound (C) having a reactive functional group for a hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for an ethylenically unsaturated bond-containing group (sometimes referred to as “compound (C)”) Has at least one reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group (sometimes referred to as an “unsaturated bond-reactive group”) in the molecule and is reactive to a hydrolyzable silicon atom-containing group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound (for example, a monomer component) having at least one functional group (sometimes referred to as “hydrolyzable group”) in the molecule. A compound (C) can be used individually or in combination of 2 or more types. The reactive functional group (unsaturated bond reactive group) for the ethylenically unsaturated bond-containing group is reactive with a group containing an ethylenically unsaturated bond (ethylenic carbon-carbon double bond) (especially The functional group having addition reactivity or polymerization reactivity) is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated bond-containing group and a mercapto group are preferable. The ethylenically unsaturated bond-containing group as the unsaturated bond-reactive group is not particularly limited as long as it is a group containing an ethylenically unsaturated bond (ethylenic carbon-carbon double bond). Examples thereof include vinyl groups, 1-alkylvinyl groups such as 1-methylvinyl group (isopropenyl group) and 1-ethylvinyl group, and vinyl groups and isopropenyl groups (particularly vinyl groups) are preferable. In the compound (C), the reactive functional group (hydrolyzable reactive group) with respect to the hydrolyzable silicon atom-containing group is reactive with the hydrolyzable silicon atom-containing group (especially, the reactivity by hydrolysis). ) Is not particularly limited, but a hydrolyzable silicon atom-containing group is preferable.

従って、化合物（Ｃ）としては、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（エチレン性不飽和結合含有基を有するシラン系化合物）や、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（メルカプト基を有するシラン系化合物）などを用いることができる。   Accordingly, as the compound (C), a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group (a silane compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group) or a hydrolyzable silicon atom-containing group In addition, a compound having a mercapto group (a silane compound having a mercapto group) or the like can be used.

化合物（Ｃ）において、加水分解反応性基としての加水分解性珪素原子含有基としては、前記と同様に、加水分解性シリル基が好ましく、なかでもアルコキシシリル基が好適である。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が好適である。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。このようなアルコキシ基は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、１つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合していてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。 In the compound (C), as the hydrolyzable silicon atom-containing group as the hydrolyzable reactive group, a hydrolyzable silyl group is preferable as described above, and an alkoxysilyl group is particularly preferable. As the alkoxy group in the alkoxysilyl group, for example, C 1-4 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutyloxy group, s-butyloxy group, t-butyloxy group and the like are preferable. In particular, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group (in particular, a methoxy group and an ethoxy group) are preferable. Of course, it may be an alkoxy group having 5 or more carbon atoms. Such an alkoxy group is usually bonded to 1 to 3 (preferably 2 or 3) to one silicon atom. In addition, the alkoxy group may be used alone or in combination of two or more. That is, the same alkoxy group may be bonded to one silicon atom, or two or more different alkoxy groups may be combined and bonded.

従って、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基としては、例えば、下記式（８）で表される反応性シリル基が好適である。

Figure 0004716789
［式（８）において、Ｒ10は水素原子又は炭化水素基を示す。］ Therefore, as the hydrolysis reactive group in the compound (C), for example, a reactive silyl group represented by the following formula (8) is preferable.
Figure 0004716789
 [In Formula (8), R < 10 > shows a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]

前記式（８）において、Ｒ10の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ10における脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが含まれる。また、Ｒ10の脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基に対応するアルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基なども用いることができ、不飽和結合の位置は特に制限されない。さらに、Ｒ10の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。Ｒ10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。Ｒ10としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適であり、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基が好ましい。なお、Ｒ10の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ10の炭化水素基は、他の炭化水素基と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。 In the formula (8), examples of the hydrocarbon group for R 10 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group in R 10 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl. Alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms such as a group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group Etc. are included. In addition, as the aliphatic hydrocarbon group for R 10 , an alkenyl group, alkadienyl group, alkynyl group and the like corresponding to the alkyl group can be used, and the position of the unsaturated bond is not particularly limited. Furthermore, examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 10 include a cycloalkyl group having a carbon number of about 5 to 10 such as a cyclohexyl group, and a polycyclic hydrocarbon ring (for example, carbonization in norbornane). And a group having a bridged ring such as a hydrogen ring). Examples of the aromatic hydrocarbon group for R 10 include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring and a condensed carbocyclic ring (for example, a condensed carbocyclic ring in which 2 to 10 4- to 7-membered carbocyclic rings such as a naphthalene ring are condensed). . R 10 is preferably a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group), and particularly an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4). Is preferred. The hydrocarbon group for R 10 may have a substituent. Further, the hydrocarbon group of R 10 may be bonded to another hydrocarbon group via the substituent or the like to form a ring (aromatic ring or non-aromatic ring).

前記式（８）で表される反応性シリル基は、１つの珪素原子に、反応性を発揮する「−ＯＲ10」基を少なくとも１つ有していればよい。なお、１つの珪素原子に結合可能な「−ＯＲ10」基の数は１個、２個又は３個である。また、１つの珪素原子に複数の「−ＯＲ10」基が結合している場合、「−ＯＲ10」基は、すべて同一であってもよく、すべて又は部分的に異なっていてもよい。なお、１つの珪素原子に、「−ＯＲ10」基が１個又は２個結合している場合、１個又は２個の水素原子又は炭化水素基などの基が珪素原子に結合していてもよい。具体的には、反応性シリル基としては、下記式（８ａ）や（８ｂ）で表される反応性シリル基などが挙げられる。

Figure 0004716789
［式（８ａ）、（８ｂ）において、Ｒ11は水素原子又は炭化水素基を示す。また、Ｒ10は前記に同じである。ｐ1は１又は２である。ｐ2は１、２又は３である。なお、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ10又はＲ11と結合していてもよい。］ The reactive silyl group represented by the formula (8) may have at least one “—OR 10 ” group exhibiting reactivity on one silicon atom. The number of “—OR 10 ” groups that can be bonded to one silicon atom is one, two, or three. When a plurality of "-OR 10" groups on one silicon atom is bonded, "- OR 10" group, all may be the same or may be different in all or in part. In addition, when one or two “—OR 10 ” groups are bonded to one silicon atom, one or two groups such as a hydrogen atom or a hydrocarbon group may be bonded to the silicon atom. Good. Specifically, examples of the reactive silyl group include reactive silyl groups represented by the following formulas (8a) and (8b).
Figure 0004716789
 [In the formulas (8a) and (8b), R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 10 is the same as described above. p 1 is 1 or 2. p 2 is 1, 2 or 3. R 10 and R 11 may be bonded to R 10 or R 11 bonded to the same or different silicon atoms. ]

前記式（８ａ）や（８ｂ）において、Ｒ11の炭化水素基としては、Ｒ10の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）を用いることができる。具体的には、Ｒ11における脂肪族炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基や、前記アルキル基に対応するアルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基などが含まれる。なお、Ｒ11の脂肪族炭化水素基が、例えば、アルケニル基である場合、末端に炭素−炭素二重結合（ビニル性の炭素−炭素二重結合）を有するアルケニル基であってもよく、分子内部に炭素−炭素二重結合（非ビニル性の炭素−炭素二重結合）を有するアルケニル基であってもよい。このように、Ｒ11が脂肪族不飽和炭化水素基である場合、不飽和結合の位置は特に制限されない。また、Ｒ11の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基としては、前記Ｒ10の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基として例示の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ11としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特にアルキル基）が好適であり、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基が好ましい。なお、前記式（８ａ）や（８ｂ）において、Ｒ10、Ｒ11の炭化水素基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ10やＲ11の炭化水素基は他の炭化水素基（例えば、他の珪素原子に結合しているＲ10やＲ11の炭化水素基など）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。また、Ｒ10は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ10又はＲ11と結合していてもよく、Ｒ11は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ10又はＲ11と結合していてもよい。Ｒ10やＲ11が、異なる珪素原子に結合しているＲ10又はＲ11と結合している場合、前記珪素原子は、同一の分子中の珪素原子であってもよく、異なる分子中の珪素原子であってもよい。互いに結合しているＲ10やＲ11の珪素原子が、同一の分子中にある場合は、環を構成することになり、異なる分子中にある場合は、架橋構造を構成することになる。 In the above formulas (8a) and (8b), the hydrocarbon group for R 11 is the same hydrocarbon group as the hydrocarbon group for R 10 (for example, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic group). Hydrocarbon groups and the like). Specifically, the aliphatic hydrocarbon group in R 11 includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-pentyl group, hexyl. About 1 to 20 carbon atoms such as a group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group And an alkenyl group, alkadienyl group, alkynyl group, and the like corresponding to the alkyl group. In addition, when the aliphatic hydrocarbon group of R 11 is, for example, an alkenyl group, it may be an alkenyl group having a carbon-carbon double bond (vinylic carbon-carbon double bond) at the terminal. It may be an alkenyl group having a carbon-carbon double bond (non-vinyl carbon-carbon double bond) inside. Thus, when R 11 is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, the position of the unsaturated bond is not particularly limited. In addition, as the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group of R 11, the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon exemplified as the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group of R 10 are described. Groups and the like. R 11 is preferably a hydrocarbon group (especially an alkyl group) such as an aliphatic hydrocarbon group, and particularly an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4). preferable. In the above formulas (8a) and (8b), the hydrocarbon groups of R 10 and R 11 may each have a substituent. Further, through the substituent or the like, a hydrocarbon group of R 10 and R 11 are combined with other hydrocarbon group (e.g., a hydrocarbon group of R 10 and R 11 bonded to another silicon atom) Thus, a ring (aromatic ring or non-aromatic ring) may be formed. Further, R 10 may be bonded with R 10 or R 11 are bound to the same or different silicon atom, R 11 is identical or different R 10 are bonded to a silicon atom or R 11 And may be combined. When R 10 and R 11 are bonded to R 10 or R 11 bonded to different silicon atoms, the silicon atoms may be silicon atoms in the same molecule, or silicon in different molecules It may be an atom. When the silicon atoms of R 10 and R 11 bonded to each other are in the same molecule, a ring is formed, and when they are in different molecules, a crosslinked structure is formed.

ｐ1は１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｐ1が２の場合は、Ｒ11が存在せず、式（８ａ）中の珪素原子に２つの「−ＯＲ10」基が結合していることを意味している。また、ｐ2は１、２又は３であり、好ましくは２又は３である。なお、ｐ2が３の場合は、Ｒ11が存在せず、式（８ｂ）中の珪素原子に３つの「−ＯＲ10」基が結合していることを意味している。 p 1 is 1 or 2, preferably 2. When p 1 is 2, it means that R 11 does not exist and two “—OR 10 ” groups are bonded to the silicon atom in the formula (8a). P 2 is 1, 2 or 3, preferably 2 or 3. When p 2 is 3, it means that R 11 does not exist and three “—OR 10 ” groups are bonded to the silicon atom in the formula (8b).

なお、前述のような反応性シリル基を含有する化合物としては、その反応性シリル基が、前記式（８ａ）で表される反応性シリル基である場合、前記式（８ａ）で表される反応性シリル基を繰り返し単位又は繰り返し単位の一部として含有していてもよく、あるいは、繰り返し単位（又は繰り返し単位の一部）ではなく、単一の２価の基として含有していてもよい。また、前記式（８ａ）で表される反応性シリル基における一方の端部には、前記式（８ｂ）で表される反応性シリル基が結合していてもよく、他の基が結合していてもよい。   In addition, as a compound containing the reactive silyl group as mentioned above, when the reactive silyl group is the reactive silyl group represented by the formula (8a), it is represented by the formula (8a). The reactive silyl group may be contained as a repeating unit or a part of the repeating unit, or may be contained as a single divalent group instead of the repeating unit (or a part of the repeating unit). . The reactive silyl group represented by the formula (8b) may be bonded to one end of the reactive silyl group represented by the formula (8a), and other groups may be bonded. It may be.

反応性シリル基としては、前記式（８ｂ）で表される反応性シリル基が好適である。前記式（８ｂ）で表される反応性シリル基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリｓ−ブトキシシリル基、トリｔ−ブトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基、メチルジブトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、エチルジプロポキシシリル基、エチルジブトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基、プロピルジプロポキシシリル基、プロピルジブトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基やこれらに対応するジアルキル（モノ）アルコキシシリル基などが挙げられる。また、これらのアルキルジアルコキシシリル基やジアルキル（モノ）アルコキシシリル基のアルキル基が水素原子となっているものに相当するジアルコキシシリル基やアルコキシシリル基などが挙げられる。さらにまた、前記トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基やジアルキル（モノ）アルコキシシリル基が加水分解されて、少なくとも１つのアルコキシル基がヒドロキシル基となっているものに相当するヒドロキシル基含有シリル基などが挙げられる。   As the reactive silyl group, the reactive silyl group represented by the formula (8b) is preferable. Specific examples of the reactive silyl group represented by the formula (8b) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tripropoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a tributoxysilyl group, and a triisobutoxy. Trialkoxysilyl groups such as silyl group, tris-butoxysilyl group, tri-t-butoxysilyl group; methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, methyldipropoxysilyl group, methyldibutoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group Alkyldialkoxysilyl groups such as ethyldiethoxysilyl group, ethyldipropoxysilyl group, ethyldibutoxysilyl group, propyldimethoxysilyl group, propyldiethoxysilyl group, propyldipropoxysilyl group, propyldibutoxysilyl group, etc. Dialkyl corresponding to Etc. mono) alkoxysilyl group. Further, dialkoxysilyl groups and alkoxysilyl groups corresponding to those in which the alkyl group of these alkyl dialkoxysilyl groups or dialkyl (mono) alkoxysilyl groups is a hydrogen atom can be mentioned. Furthermore, the hydroxyl group-containing silyl group corresponding to the one in which at least one alkoxyl group is a hydroxyl group by hydrolysis of the trialkoxysilyl group, alkyl dialkoxysilyl group or dialkyl (mono) alkoxysilyl group, etc. Is mentioned.

化合物（Ｃ）として、前述のような反応性シリル基を含有する化合物（「反応性シリル基含有化合物」と称する場合がある）としては、分子中に、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（不飽和結合反応性基）を少なくとも１つ有しているとともに、前記式（８）で表されるような反応性シリル基を少なくとも１つ有していればよい。このような反応性シリル基含有化合物としては、前記式（８ａ）や（８ｂ）で表される反応性シリル基が、２価の有機基を介して又は介さずに、不飽和結合反応性基と結合している反応性シリル基含有化合物などが挙げられる。不飽和結合反応性基としては、前述のように、ビニル基や、１−メチルビニル基（イソプロペニル基）、１−エチルビニル基等の１−アルキルビニル基（好ましくはビニル基やイソプロペニル基、特にビニル基）などのエチレン性不飽和結合含有基の他、メルカプト基などが挙げられる。一方、前記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリレン基、アルキレン−アリレン基、アルキレン−アリレン−アルキレン基等の炭化水素基のみにより構成される２価の炭化水素基；２価の炭化水素基と２価の他の基［例えば、オキシ基、カルボニル基、カルボニル−オキシ基、オキシ−カルボニル基、オキシ−カルボニル−オキシ基、チオ基、チオカルボニル基、チオカルボニル−オキシ基、カルボニル−チオ基、オキシ−チオカルボニル−オキシ基、チオ−カルボニル−チオ基、アミド結合含有基（−ＮＨＣＯ−基や−ＣＯＮＨ−基など）、イミド結合含有基（−ＣＯＮＨＣＯ−基）、ウレタン結合含有基（−ＮＨＣＯＯ−基や−ＯＣＯＮＨ−基など）、ウレア結合含有基（−ＮＨＣＯＮＨ−基；尿素結合含有基）など］との種々の組み合わせにより構成される各種の２価の有機基（例えば、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アルキレン基、オキシ−アルキレン基、カルボニル−オキシ−アルキレン基、オキシ−カルボニル−アルキレン基、オキシ−アリレン基、カルボニル−オキシ−アリレン基、オキシ−カルボニル−アリレン基、アルキレン−オキシ−カルボニル−アリレン−カルボニル−オキシ−アルキレン基等）などが挙げられる。   As the compound (C), a compound containing a reactive silyl group as described above (sometimes referred to as a “reactive silyl group-containing compound”) is reactive to an ethylenically unsaturated bond-containing group in the molecule. What is necessary is just to have at least one reactive silyl group as represented by the said Formula (8) while having at least one functional group (unsaturated bond reactive group). As such a reactive silyl group-containing compound, the reactive silyl group represented by the formula (8a) or (8b) may be an unsaturated bond reactive group, with or without a divalent organic group. And reactive silyl group-containing compounds that are bonded to the. As described above, as the unsaturated bond reactive group, a vinyl group, a 1-alkylvinyl group such as 1-methylvinyl group (isopropenyl group), 1-ethylvinyl group (preferably a vinyl group or an isopropenyl group, In particular, mercapto groups may be mentioned in addition to ethylenically unsaturated bond-containing groups such as vinyl groups. On the other hand, as the divalent organic group, for example, a divalent hydrocarbon group composed only of a hydrocarbon group such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene-arylene group, an alkylene-arylene-alkylene group; Hydrocarbon group and other divalent groups [eg, oxy group, carbonyl group, carbonyl-oxy group, oxy-carbonyl group, oxy-carbonyl-oxy group, thio group, thiocarbonyl group, thiocarbonyl-oxy group, carbonyl -Thio group, oxy-thiocarbonyl-oxy group, thio-carbonyl-thio group, amide bond-containing group (such as -NHCO- group and -CONH- group), imide bond-containing group (-CONHCO- group), urethane bond-containing Groups (such as —NHCOO— groups and —OCONH— groups), urea bond-containing groups (—NHCONH— groups; urea bond-containing groups), etc.] and Various divalent organic groups composed of various combinations (for example, alkylene-oxy-alkylene group, alkylene-carbonyl-oxy-alkylene group, alkylene-oxy-carbonyl-alkylene group, oxy-alkylene group, carbonyl-oxy -Alkylene group, oxy-carbonyl-alkylene group, oxy-arylene group, carbonyl-oxy-arylene group, oxy-carbonyl-arylene group, alkylene-oxy-carbonyl-arylene-carbonyl-oxy-alkylene group, etc.). .

具体的には、不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基が２価の基を介して結合した形態として、例えば、ビニル基が２価の基を介して結合した形態としては、例えば、アリル基（２−プロペニル基）等のビニル−アルキル基；ビニル−フェニル基、アリル−フェニル基等のビニル−（アルキル）−アリール基；ビニル−シクロヘキシル基、アリル−シクロヘキシル基等のビニル−（アルキル）−シクロアルキル基；（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基、メタクリロイル基）；（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基；（メタ）アクリロイルオキシフェニル基等の（メタ）アクリロイルオキシアリール基；ビニル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−エチル基、ビニル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−プロピル基、アリル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−エチル基、アリル−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−プロピル基等のビニル−（アルキル）−オキシカルボニル−フェニレン−カルボニルオキシ−アルキル基などが挙げられる。もちろん、エチレン性不飽和結合含有基が２価の基を介して結合した形態として、１−アルキルビニル基（１−メチルビニル基など）が２価の基を介して結合した形態としては、前述のような、ビニル基が２価の基を介して結合した形態に対応した結合形態を例示できる。また、不飽和結合反応性基としてのメルカプト基が２価の基を介して結合した形態としては、前記の不飽和結合反応性基としてのエチレン性不飽和結合含有基が２価の基を介して結合した形態として例示の結合形態に対応した結合形態（例えば、メルカプトアルキル基、メルカプト−（アルキル）−アリール基、メルカプト−（アルキル）−シクロアルキル基等）などが挙げられる。   Specifically, as a form in which an ethylenically unsaturated bond-containing group as an unsaturated bond-reactive group is bonded through a divalent group, for example, a form in which a vinyl group is bonded through a divalent group A vinyl-alkyl group such as an allyl group (2-propenyl group); a vinyl- (alkyl) -aryl group such as a vinyl-phenyl group or an allyl-phenyl group; a vinyl such as a vinyl-cyclohexyl group or an allyl-cyclohexyl group. -(Alkyl) -cycloalkyl group; (meth) acryloyl group (acryloyl group, methacryloyl group); (meth) acryloyloxyalkyl group such as (meth) acryloyloxyethyl group, (meth) acryloyloxypropyl group; (meth) (Meth) acryloyloxyaryl groups such as acryloyloxyphenyl group; vinyl-oxycarbonyl- Vinyl- such as enylene-carbonyloxy-ethyl group, vinyl-oxycarbonyl-phenylene-carbonyloxy-propyl group, allyl-oxycarbonyl-phenylene-carbonyloxy-ethyl group, allyl-oxycarbonyl-phenylene-carbonyloxy-propyl group, etc. (Alkyl) -oxycarbonyl-phenylene-carbonyloxy-alkyl group and the like. Of course, as the form in which the ethylenically unsaturated bond-containing group is bonded through a divalent group, the form in which a 1-alkylvinyl group (such as 1-methylvinyl group) is bonded through a divalent group is described above. Examples of the bonding form corresponding to the form in which the vinyl group is bonded through a divalent group are as follows. Further, as a form in which a mercapto group as an unsaturated bond reactive group is bonded through a divalent group, the ethylenically unsaturated bond-containing group as the unsaturated bond reactive group has a divalent group. Examples of the bonded form include a bonded form (for example, a mercaptoalkyl group, a mercapto- (alkyl) -aryl group, a mercapto- (alkyl) -cycloalkyl group, etc.) corresponding to the exemplified bonded form.

本発明では、化合物（Ｃ）としての反応性シリル基含有化合物としては、不飽和結合反応性基としてのビニル基が、２価の有機基を介して又は介さずに、前記式（８ｂ）で表される反応性シリル基における珪素原子に結合しているエチレン性不飽和化合物（ビニル基含有シランカップリング剤）や、不飽和結合反応性基としてのメルカプト基が、２価の有機基を介して又は介さずに、前記式（８ｂ）で表される反応性シリル基における珪素原子に結合しているメルカプト系化合物（メルカプト基含有シランカップリング剤）を好適に用いることができる。   In the present invention, as the reactive silyl group-containing compound as the compound (C), the vinyl group as the unsaturated bond reactive group may be represented by the formula (8b) with or without a divalent organic group. An ethylenically unsaturated compound (vinyl group-containing silane coupling agent) bonded to a silicon atom in the reactive silyl group represented, or a mercapto group as an unsaturated bond reactive group is bonded via a divalent organic group. For example, a mercapto compound (mercapto group-containing silane coupling agent) bonded to a silicon atom in the reactive silyl group represented by the formula (8b) can be preferably used.

ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介さずに、直接、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジプロポキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジブトキシシラン、ビニルプロピルジメトキシシラン、ビニルプロピルジエトキシシラン、ビニルプロピルジプロポキシシラン、ビニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビニルプロピルジブトキシシラン等の（ビニル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。   As the vinyl group-containing silane coupling agent, for example, when the vinyl group is directly bonded to the silicon atom in the reactive silyl group without using a divalent organic group, for example, vinyl trimethoxysilane, vinyl Vinyltrialkoxysilanes such as triethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane; vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, vinylmethyldiisopropoxysilane, Vinylmethyldibutoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, vinylethyldipropoxysilane, vinylethyldiisopropoxysilane, vinylethyldibutoxysilane, vinylpropyldimethoxysilane, (Vinyl) alkyldialkoxysilanes such as nylpropyldiethoxysilane, vinylpropyldipropoxysilane, vinylpropyldiisopropoxysilane, vinylpropyldibutoxysilane, and the corresponding (vinyl) dialkyl (mono) alkoxysilane Can be mentioned.

また、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合、２価の有機基の種類に応じて、前述のような、ビニル基が、２価の有機基を介さずに、直接、反応性シリル基における珪素原子に結合している場合に対応したものが挙げられる。具体的には、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記２価の有機基がアルキレン基である場合、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリイソプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリブトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシラン；β−ビニルエチルメチルジメトキシシラン、β−ビニルエチルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルメチルジブトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジメトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジエトキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルエチルジブトキシシラン等の（ビニルアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビニルアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。   In addition, as a vinyl group-containing silane coupling agent, for example, when a vinyl group is bonded to a silicon atom in a reactive silyl group via a divalent organic group, depending on the type of the divalent organic group As described above, those corresponding to the case where the vinyl group is directly bonded to the silicon atom in the reactive silyl group without using a divalent organic group can be mentioned. Specifically, as the vinyl group-containing silane coupling agent, for example, a vinyl group is bonded to a silicon atom in a reactive silyl group via a divalent organic group, and the divalent organic group Is an alkylene group, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, β-vinylethyltrimethoxysilane, β-vinylethyltriethoxysilane, β-vinylethyltripropoxysilane, β-vinylethyltriisopropoxy Silane, β-vinylethyltributoxysilane, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-vinylpropyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltripropoxysilane, γ-vinylpropyltriisopropoxysilane, γ-vinylpropyltributoxysilane Vinyl alkyltrialkoxysila Β-vinylethylmethyldimethoxysilane, β-vinylethylmethyldiethoxysilane, γ-vinylpropylmethyldimethoxysilane, γ-vinylpropylmethyldiethoxysilane, γ-vinylpropylmethyldipropoxysilane, γ-vinylpropylmethyldi Isopropoxysilane, γ-vinylpropylmethyldibutoxysilane, γ-vinylpropylethyldimethoxysilane, γ-vinylpropylethyldiethoxysilane, γ-vinylpropylethyldipropoxysilane, γ-vinylpropylethyldiisopropoxysilane, γ -(Vinylalkyl) alkyldialkoxysilanes such as vinylpropylethyldibutoxysilane and the corresponding (vinylalkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.

さらにまた、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記２価の有機基がカルボニルオキシアルキレン基である場合、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリイソプロポキシシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリブトキシシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン；（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジイソプロポキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−プロピルジブトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。   Furthermore, as the vinyl group-containing silane coupling agent, for example, a vinyl group is bonded to a silicon atom in a reactive silyl group via a divalent organic group, and the divalent organic group is carbonyl. When it is an oxyalkylene group, (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl -Triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-tripropoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-triisopropoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-tributoxysilane, 3- ( (Meth) acryloyloxypropyl-trimethoxy Lan, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl (Meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilane such as tributoxysilane; (meth) acryloyloxymethyl-methyldimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-methyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyl Dimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldipropoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldi Sopropoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-methyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiethoxysilane, 3- (meth) Acryloyloxypropyl-methyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldiisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-methyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldimethoxysilane 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldiisopropoxy Silane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-ethyldibutoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy (Meth) acryloyloxyalkyl-alkyldialkoxysilane such as propyl-propyldipropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldiisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-propyldibutoxysilane, Examples thereof include (meth) acryloyloxyalkyl-dialkyl (mono) alkoxysilanes corresponding to these.

また、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、前記例示のビニル基含有シランカップリング剤（特に、ビニル基が、２価の有機基を介して、反応性シリル基における珪素原子に結合しており、且つ前記２価の有機基がアルキレン基である場合として例示のビニル基含有シランカップリング剤）に対応したもの等が挙げられる。具体的には、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジブトキシシラン等の（メルカプトアルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メルカプトアルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。   As the mercapto group-containing silane coupling agent, the vinyl group-containing silane coupling agent exemplified above (in particular, the vinyl group is bonded to the silicon atom in the reactive silyl group via a divalent organic group. In addition, examples in which the divalent organic group is an alkylene group include those corresponding to the exemplified vinyl group-containing silane coupling agent. Specifically, mercapto group-containing silane coupling agents include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, β-mercaptoethyltriethoxysilane, β-mercaptoethyltripropoxysilane. , Β-mercaptoethyltriisopropoxysilane, β-mercaptoethyltributoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane , Mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltributoxysilane; β-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, β-mercaptoethylmethyldiet Sisilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldipropoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiisopropoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldibutoxysilane, γ-mercapto (Mercaptoalkyl) alkyl dialkoxy such as propylethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylethyldipropoxysilane, γ-mercaptopropylethyldiisopropoxysilane, γ-mercaptopropylethyldibutoxysilane Examples thereof include silane and (mercaptoalkyl) dialkyl (mono) alkoxysilane corresponding to these.

なお、前記式（８ａ）で表される反応性シリル基を含有する化合物と、前記式（８ｂ）で表される反応性シリル基を含有する化合物とに、同一の反応性シリル基を含有する化合物が包含される場合があるが、その場合は、式（８ａ）又は式（８ｂ）のうちいずれか一方の式で表される反応性シリル基を含有する化合物に適宜分類することができる。   The same reactive silyl group is contained in the compound containing the reactive silyl group represented by the formula (8a) and the compound containing the reactive silyl group represented by the formula (8b). Although a compound may be included, in that case, it can classify | categorize suitably in the compound containing the reactive silyl group represented by either one of Formula (8a) or Formula (8b).

（加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ））
加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）（「シラン系化合物（Ｄ）」と称する場合がある）としては、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を分子中に少なくとも１つ有するシラン系化合物であれば特に制限されない。シラン系化合物（Ｄ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。シラン系化合物（Ｄ）において、加水分解性珪素原子含有基としては、前記と同様に、加水分解性シリル基が好ましく、なかでもアルコキシシリル基が好適である。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基などのＣ1-4アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（なかでもメトキシ基、エトキシ基）が好適である。もちろん、炭素数が５以上のアルコキシ基であってもよい。このようなアルコキシ基は、１つの珪素原子に、通常、１〜３個（好ましくは２又は３個）結合している。なお、アルコキシ基は単独で又は２種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、１つの珪素原子には、同一のアルコキシ基が結合していてもよく、異なるアルコキシ基が２種以上組み合わせられて結合していてもよい。 (Silane-based compound having hydrolyzable silicon atom-containing group (D))
The silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group (sometimes referred to as “silane compound (D)”) includes at least a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group in the molecule. There is no particular limitation as long as it has one silane compound. A silane type compound (D) can be used individually or in combination of 2 or more types. In the silane compound (D), as the hydrolyzable silicon atom-containing group, a hydrolyzable silyl group is preferable as described above, and an alkoxysilyl group is particularly preferable. As the alkoxy group in the alkoxysilyl group, for example, C 1-4 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutyloxy group, s-butyloxy group, t-butyloxy group and the like are preferable. In particular, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group (in particular, a methoxy group and an ethoxy group) are preferable. Of course, it may be an alkoxy group having 5 or more carbon atoms. Such an alkoxy group is usually bonded to 1 to 3 (preferably 2 or 3) to one silicon atom. In addition, the alkoxy group may be used alone or in combination of two or more. That is, the same alkoxy group may be bonded to one silicon atom, or two or more different alkoxy groups may be combined and bonded.

シラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（９）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物を用いることができる。

Figure 0004716789
［式（９）において、Ｒ12は水素原子又は炭化水素基を示す。］ As the silane compound (D), for example, a silane compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the following formula (9) can be used.
Figure 0004716789
 [In Formula (9), R < 12 > shows a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]

前記式（９）におけるＲ12としての炭化水素基としては、前記式（８）におけるＲ10の炭化水素基と同様の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）が挙げられる。Ｒ12としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。具体的には、Ｒ12における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが挙げられる。Ｒ12の脂肪族炭化水素基としては、なかでも炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基を好適に用いることができる。なお、Ｒ12の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ12の炭化水素基は、他の炭化水素基と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。 The hydrocarbon group as R 12 in the formula (9) is the same hydrocarbon group as the hydrocarbon group of R 10 in the formula (8) (an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic group). Hydrocarbon groups). R 12 is preferably a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group). Specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 12 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a s-butyl group, and an n-pentyl group. , Hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. There are about 20 alkyl groups and the like. As the aliphatic hydrocarbon group for R 12 , an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4) can be suitably used. The hydrocarbon group for R 12 may have a substituent. Further, the hydrocarbon group of R 12 may be bonded to another hydrocarbon group via the substituent or the like to form a ring (aromatic ring or non-aromatic ring).

このようなシラン系化合物（Ｄ）としては、１つの珪素原子に、加水分解性を発揮する「−ＯＲ12」基を少なくとも１つ有していればよい。なお、１つの珪素原子に結合可能な「−ＯＲ12」基の数は１個、２個、３個又は４個である。また、１つの珪素原子に複数の「−ＯＲ12」基が結合している場合、「−ＯＲ12」基は、すべて同一であってもよく、すべて又は部分的に異なっていてもよい。なお、１つの珪素原子に、「−ＯＲ12」基が１個、２個又は３個結合している場合、１個、２個又は３個の水素原子又は炭化水素基などが珪素原子に結合していてもよい。具体的には、シラン系化合物（Ｄ）としては、下記式（９ａ）、（９ｂ）や（９ｃ）で表される加水分解性珪素原子含有基を含有するシラン系化合物を用いることができる。

Figure 0004716789
［式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）において、Ｒ13は水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ12は前記に同じである。ｑ1は１又は２である。ｑ2は１、２又は３である。ｑ3は１、２、３又は４である。なお、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ12又はＲ13と結合していてもよい。］ Such a silane compound (D) may have at least one “—OR 12 ” group exhibiting hydrolyzability in one silicon atom. The number of “—OR 12 ” groups that can be bonded to one silicon atom is one, two, three, or four. When a plurality of "-OR 12" groups on one silicon atom is bonded, "- OR 12" group, all may be the same or may be different in all or in part. When one, two, or three “—OR 12 ” groups are bonded to one silicon atom, one, two, or three hydrogen atoms or hydrocarbon groups are bonded to the silicon atom. You may do it. Specifically, as the silane compound (D), a silane compound containing a hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the following formulas (9a), (9b) and (9c) can be used.
Figure 0004716789
 [In the formulas (9a), (9b) and (9c), R 13 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 12 is the same as described above. q 1 is 1 or 2. q 2 is 1, 2 or 3. q 3 is 1, 2, 3 or 4. R 12 and R 13 may be bonded to R 12 or R 13 bonded to the same or different silicon atoms. ]

前記式（９ａ）、（９ｂ）や（９ｃ）において、Ｒ13の炭化水素基としては、Ｒ11の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）を用いることができる。Ｒ13としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。なお、Ｒ13の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。もちろん、Ｒ12も前述のように置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ12やＲ13の炭化水素基は、他の炭化水素基（例えば、他の珪素原子に結合しているＲ12やＲ13の炭化水素基など）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。また、Ｒ12は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ12又はＲ13と結合していてもよく、Ｒ13は、同一の又は異なる珪素原子に結合しているＲ12又はＲ13と結合していてもよい。Ｒ25やＲ13が、異なる珪素原子に結合しているＲ12又はＲ13と結合している場合、前記珪素原子は、同一の分子中の珪素原子であってもよく、異なる分子中の珪素原子であってもよい。互いに結合しているＲ12やＲ13の珪素原子が、同一の分子中にある場合は、環を構成することになり、異なる分子中にある場合は、架橋構造を構成することになる。 In the above formulas (9a), (9b) and (9c), the hydrocarbon group for R 13 is the same hydrocarbon group as the hydrocarbon group for R 11 (for example, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon). Group, aromatic hydrocarbon group, etc.). R 13 is preferably a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group). In addition, the hydrocarbon group of R 13 may have a substituent. Of course, R 12 may also have a substituent as described above. In addition, the hydrocarbon group such as R 12 or R 13 is exchanged with another hydrocarbon group (for example, a hydrocarbon group such as R 12 or R 13 bonded to another silicon atom) through the substituent. They may combine to form a ring (aromatic ring or non-aromatic ring). Further, R 12 may be bonded with R 12 or R 13 are bound to the same or different silicon atom, R 13 is R 12 or R 13 are bound to the same or different silicon atoms And may be combined. When R 25 and R 13 are bonded to R 12 or R 13 bonded to different silicon atoms, the silicon atom may be a silicon atom in the same molecule, or silicon in a different molecule. It may be an atom. When the silicon atoms of R 12 and R 13 bonded to each other are in the same molecule, a ring is formed, and when they are in different molecules, a crosslinked structure is formed.

ｑ1は１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｑ1が２の場合は、Ｒ13が存在せず、式（９ａ）中の珪素原子に２つの「−ＯＲ12」基が結合していることを意味している。また、ｑ2は１、２又は３であり、好ましくは２又は３である。なお、ｑ2が３の場合は、Ｒ13が存在せず、式（９ｂ）中の珪素原子に３つの「−ＯＲ12」基が結合していることを意味している。さらにまた、ｑ3は１、２、３又は４であり、好ましくは２、３又は４である。なお、ｑ3が４の場合は、Ｒ13が存在せず、式（９ｃ）中の珪素原子に４つの「−ＯＲ12」基が結合していることを意味している。 q 1 is 1 or 2, preferably 2. When q 1 is 2, it means that R 13 does not exist and two “—OR 12 ” groups are bonded to the silicon atom in formula (9a). Q 2 is 1, 2 or 3, preferably 2 or 3. When q 2 is 3, it means that R 13 does not exist and three “—OR 12 ” groups are bonded to the silicon atom in the formula (9b). Furthermore, q 3 is 1, 2, 3 or 4, preferably 2, 3 or 4. In the case q 3 is 4, there is no R 13, which means that the silicon atom in the formula (9c) is four "-OR 12" groups are attached.

なお、シラン系化合物（Ｄ）としては、その加水分解性珪素原子含有基が、前記式（９ａ）で表される加水分解性珪素原子含有基である場合、前記式（９ａ）で表される加水分解性珪素原子含有基を繰り返し単位又は繰り返し単位の一部として含有していてもよく、あるいは、繰り返し単位（又は繰り返し単位の一部）ではなく、単一の２価の基として含有していてもよい。なお、前記式（９ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）と、前記式（９ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）と、前記式（９ｃ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）とに、同一のシラン系化合物（Ｄ）が包含される場合があるが、その場合は、式（９ａ）、式（９ｂ）又は式（９ｃ）のうちいずれか一方の式で表されるシラン系化合物（Ｄ）に適宜分類することができる。   The silane compound (D) is represented by the formula (9a) when the hydrolyzable silicon atom-containing group is a hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the formula (9a). The hydrolyzable silicon atom-containing group may be contained as a repeating unit or a part of the repeating unit, or may be contained as a single divalent group instead of the repeating unit (or a part of the repeating unit). May be. The silane compound (D) represented by the formula (9a), the silane compound (D) represented by the formula (9b), and the silane compound (D) represented by the formula (9c). ) May include the same silane compound (D), in which case it is represented by any one of formula (9a), formula (9b) or formula (9c). It can classify | categorize suitably to a silane type compound (D).

このように、シラン系化合物（Ｄ）は、分子中に、前記式（９）で表される加水分解性珪素原子含有基を少なくとも１つ有していればよい。シラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（１０ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）や、下記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）を好適に用いることができる。

Figure 0004716789
［式（１０ａ）において、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子または炭化水素基を示す。ｒは１又は２である。ｓは１以上の整数である。Ｒ12、Ｒ13は前記に同じ。］ Thus, the silane compound (D) may have at least one hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the formula (9) in the molecule. As the silane compound (D), for example, a silane compound (D) represented by the following formula (10a) or a silane compound (D) represented by the following formula (10b) can be suitably used. .
Figure 0004716789
 [In Formula (10a), R 14 and R 15 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. r is 1 or 2; s is an integer of 1 or more. R 12 and R 13 are the same as described above. ]

Figure 0004716789
［式（１０ｂ）において、Ｒ16はＯＲ12又はＲ13を示し、Ｒ17は有機基を示す。ｔは１以上の整数である。Ｒ12、Ｒ13、ｒは前記に同じ。］
Figure 0004716789
 [In the formula (10b), R 16 represents OR 12 or R 13 , and R 17 represents an organic group. t is an integer of 1 or more. R 12 , R 13 and r are the same as above. ]

前記式（１０ａ）において、Ｒ14、Ｒ15の炭化水素基としては、Ｒ12の炭化水素基と同様の炭化水素基が挙げられ、Ｒ14、Ｒ15の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好適であり、さらに好ましくはＲ14、Ｒ15とは、同一の又は異なるアルキル基が挙げられる。また、Ｒ14やＲ15は、Ｒ12と同一の炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。 In the formula (10a), examples of the hydrocarbon group for R 14 and R 15 include the same hydrocarbon groups as the hydrocarbon group for R 12 , and examples of the hydrocarbon group for R 14 and R 15 include aliphatic carbon groups. A hydrogen group is preferable, and R 14 and R 15 are preferably the same or different alkyl groups. R 14 and R 15 may be the same hydrocarbon group as R 12 or a different hydrocarbon group.

ｒは１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｒが２の場合は、Ｒ13が存在せず、式（１２ａ）中の珪素原子に２つの「−ＯＲ12」基が結合していることを意味している。ｓは１以上の整数である。前記式（１０ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）は、ｓが１の場合は、単量体であることを意味しており、ｓが２以上の整数の場合は、オリゴマー又はポリマー等の多量体であることを意味している。 r is 1 or 2, preferably 2. When r is 2, it means that R 13 does not exist and two “—OR 12 ” groups are bonded to the silicon atom in the formula (12a). s is an integer of 1 or more. The silane compound (D) represented by the formula (10a) means that when s is 1, it means a monomer, and when s is an integer of 2 or more, an oligomer or a polymer, etc. It means that it is a multimer.

前記式（１０ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）において、単量体の形態のシラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メトキシトリエトキシシラン等のアルコキシトリアルコキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のジアルコキシジアルコキシシランなどが挙げられる。また、多量体の形態のシラン系化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン；ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）；ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）；ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などが挙げられる。   In the silane compound (D) represented by the formula (10a), examples of the silane compound (D) in the monomer form include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane. Tetraalkoxysilanes such as tetrabutoxysilane, alkoxytrialkoxysilanes such as methoxytriethoxysilane, dialkoxydialkoxysilanes such as dimethoxydiethoxysilane, and the like. Examples of the silane compound (D) in the form of multimers include polytetraalkoxysilanes such as polytetramethoxysilane, polytetraethoxysilane, polytetrapropoxysilane, polytetraisopropoxysilane, polytetrabutoxysilane; Poly (alkoxyalkoxysilane) such as poly (methoxyethoxysilane); poly (alkoxy) such as poly (methoxysilane), poly (ethoxysilane), poly (propoxysilane), poly (isopropoxysilane), poly (butoxysilane), etc. Silane); poly (alkoxyalkylsilane) such as poly (methoxymethylsilane), poly (methoxyethylsilane), and poly (ethoxymethylsilane).

一方、前記式（１０ｂ）において、Ｒ16はＯＲ12又はＲ13であり、同一の珪素原子に結合している複数のＯＲ12やＲ13は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ17の有機基としては、例えば、炭化水素基や、該炭化水素基の主鎖中に炭素原子以外の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有するヘテロ原子含有基などが挙げられる。Ｒ17に係る炭化水素基やヘテロ原子含有基は、１価又は多価のいずれの形態を有していてもよい。Ｒ17の有機基としては、１価の炭化水素基を好適に用いることができる。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；アリール基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、Ｒ17に係る脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基や、該アルキル基に対応するアルケニル基（例えば、ビニル基、イソプロペニル基、１−エチルビニル基等の１−アルキルビニル基の他、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基など）、アルカジエニル基、アルキニル基などが挙げられる。また、Ｒ17に係る脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。Ｒ17に係る芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられ、該芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。Ｒ17に係る炭化水素基やヘテロ原子含有基は、単数又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、他の炭化水素基［例えば、脂肪族炭化水素基（ビニル基、イソプロペニル基、１−エチルビニル基等の１−アルキルビニル基；アルキル基など）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など］、メルカプト基、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、エポキシ−オキシ基（グリシドキシ基）、エポキシ−アルコキシ基、エポキシ−アリールオキシ基、エポキシ−シクロアルキルオキシ基、イソシアネート基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、オキソ基、アシル基、アシルオキシ基、置換オキシ基、複素環含有基などが挙げられる。置換基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。なお、２種以上の置換基が組み合わされている場合は、該２種以上の置換基は、それぞれ、同一又は異なる原子（炭素原子など）に結合していてもよく、いずれか１つの置換基が必要に応じて他の基を介して他の置換基に結合していてもよい。 On the other hand, in the formula (10b), R 16 is OR 12 or R 13 , and a plurality of OR 12 and R 13 bonded to the same silicon atom may be the same or different. . Examples of the organic group for R 17 include a hydrocarbon group and a heteroatom-containing group having an atom other than a carbon atom (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) in the main chain of the hydrocarbon group. . The hydrocarbon group and heteroatom-containing group according to R 17 may have either a monovalent or polyvalent form. As the organic group for R 17, a monovalent hydrocarbon group can be preferably used. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkenyl groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as aryl groups; A hydrocarbon group is preferred. Specifically, as the aliphatic hydrocarbon group according to R 17 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a s-butyl group, an n-pentyl group, 1 to 20 carbon atoms such as hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl (Preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, especially 1 to 4) alkyl groups and alkenyl groups corresponding to the alkyl groups (for example, vinyl group, isopropenyl group, 1-ethylvinyl group, etc.) -Alkyl vinyl group, alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, etc.), Enyl group, an alkynyl group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group according to R 17 include a cycloalkyl group having about 5 to 10 carbon atoms constituting a ring such as a cyclohexyl group, and a polycyclic hydrocarbon ring (for example, in norbornane). And a group having a bridged ring such as a hydrocarbon ring). Examples of the aromatic hydrocarbon group according to R 17 include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring and a condensed carbocycle (for example, And a condensed carbocyclic ring in which 2 to 10 4 to 7 membered carbocyclic rings such as a naphthalene ring are condensed. The hydrocarbon group and heteroatom-containing group according to R 17 may have one or more substituents. Examples of the substituent include other hydrocarbon groups [for example, aliphatic hydrocarbon groups (vinyl groups, isopropenyl groups, 1-alkylvinyl groups such as 1-ethylvinyl group; alkyl groups, etc.), alicyclic carbonization, etc. Hydrogen group, aromatic hydrocarbon group, etc.], mercapto group, substituted oxycarbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, epoxy group, epoxy-oxy group (glycidoxy group), epoxy-alkoxy group, epoxy-aryloxy group , An epoxy-cycloalkyloxy group, an isocyanate group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, an oxo group, an acyl group, an acyloxy group, a substituted oxy group, and a heterocyclic-containing group. Only one type of substituent may be used, or two or more types of substituents may be combined. In addition, when two or more types of substituents are combined, the two or more types of substituents may be bonded to the same or different atoms (such as carbon atoms), respectively, and any one substituent May be bonded to other substituents via other groups as required.

従って、Ｒ17としては、ビニル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基の他、ビニル基−有機基、メルカプト−有機基等のエチレン性不飽和反応性基−有機基などであってもよい。すなわち、Ｒ17としては、ビニル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基が、２価の有機基を介して又は介さずに、加水分解性珪素原子含有基における珪素原子に結合している形態の基であってもよい。具体的には、Ｒ17としては、例えば、ビニル基、メルカプト基の他、ビニル−アルキル基、ビニル−（アルキル）−アリール基、ビニル−（アルキル）−シクロアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ビニル−カルボニルオキシアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシアリール基、メルカプト−アルキル基、メルカプト−（アルキル）−アリール基、メルカプト−（アルキル）−シクロアルキル基などが挙げられる。 Therefore, R 17 includes ethylenically unsaturated reactive groups such as vinyl groups and mercapto groups, as well as ethylenically unsaturated reactive groups such as vinyl groups-organic groups and mercapto-organic groups. Also good. That is, as R 17 , an ethylenically unsaturated reactive group such as a vinyl group or a mercapto group is bonded to a silicon atom in a hydrolyzable silicon atom-containing group with or without a divalent organic group. It may be a group of a certain form. Specifically, as R 17 , for example, a vinyl group, a mercapto group, a vinyl-alkyl group, a vinyl- (alkyl) -aryl group, a vinyl- (alkyl) -cycloalkyl group, a (meth) acryloyl group, (Meth) acryloyloxyalkyl group (vinyl-carbonyloxyalkyl group), (meth) acryloyloxyaryl group, mercapto-alkyl group, mercapto- (alkyl) -aryl group, mercapto- (alkyl) -cycloalkyl group, etc. It is done.

ｔは１以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４の整数（さらに好ましくは１又は２、特に１）である。なお、ｔが２以上の整数である場合、Ｒ17の有機基に、２つ以上の加水分解性珪素原子含有基が結合していることを意味している。なお、Ｒ17が多価の有機基である場合、通常、ｔは２以上の整数であり、例えば、Ｒ17が多価の有機基で且つｔが２の場合は、Ｒ17の多価の有機基の両末端に、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物が挙げられる。 t is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2, particularly 1). When t is an integer of 2 or more, it means that two or more hydrolyzable silicon atom-containing groups are bonded to the organic group of R 17 . When R 17 is a polyvalent organic group, t is usually an integer of 2 or more. For example, when R 17 is a polyvalent organic group and t is 2, the polyvalent R 17 Examples of the silane compound include hydrolyzable silicon atom-containing groups at both ends of the organic group.

前記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、具体的には、Ｒ17がアルキル基である場合は、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランや、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するトリアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。 As the silane compound (D) represented by the formula (10b), specifically, when R 17 is an alkyl group, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltripropoxysilane, isopropyltripropoxysilane, butyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltriisopropoxysilane, methyltri Alkyltrialkoxysilanes such as butoxysilane, ethyltributoxysilane, and propyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropyl Poxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldibutoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldipropoxysilane, etc. In addition to dialkyl dialkoxysilanes, trialkylalkoxysilanes corresponding to these may be mentioned.

前記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、Ｒ17がビニル基やメルカプト基等のエチレン性不飽和反応性基や、ビニル−有機基やメルカプト−有機基等のエチレン性不飽和反応性基−有機基である場合、前記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、前記化合物（Ｃ）として例示のビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。すなわち、前記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）には、化合物（Ｃ）が含まれる。具体的には、例えば、前記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）としては、Ｒ17がビニル基である場合は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。また、Ｒ17がビニル−アルキル基である場合は、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリイソプロポキシシラン、β−ビニルエチルトリブトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。さらに、Ｒ30がメルカプト−アルキル基である場合は、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応するメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。 In the silane compound (D) represented by the formula (10b), R 17 is an ethylenically unsaturated reactive group such as a vinyl group or a mercapto group, or an ethylenic group such as a vinyl-organic group or a mercapto-organic group. In the case of an unsaturated reactive group-organic group, examples of the silane compound (D) represented by the formula (10b) include a vinyl group-containing silane coupling agent and a mercapto group-containing silane exemplified as the compound (C). A coupling agent etc. are mentioned. That is, the silane compound (D) represented by the formula (10b) includes the compound (C). Specifically, for example, as the silane compound (D) represented by the formula (10b), when R 17 is a vinyl group, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxy In addition to vinyltrialkoxysilanes such as silane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyltributoxysilane, vinylalkyldialkoxysilanes corresponding to these may be mentioned. When R 17 is a vinyl-alkyl group, vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, β-vinylethyltrimethoxysilane, β-vinylethyltriethoxysilane, β-vinylethyltripropoxysilane, β-vinylethyltriisopropoxysilane, β-vinylethyltributoxysilane, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-vinylpropyltriethoxysilane, γ-vinylpropyltripropoxysilane, γ-vinylpropyltriisopropoxysilane, In addition to vinylalkyltrialkoxysilanes such as γ-vinylpropyltributoxysilane, vinylalkylalkyldialkoxysilanes corresponding to these may be mentioned. Further, when R 30 is a mercapto-alkyl group, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, β-mercaptoethyltriethoxysilane, β-mercaptoethyltripropoxysilane, β-mercaptoethyltriisopropoxysilane, β-mercaptoethyltributoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltripropoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, In addition to mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltributoxysilane, mercaptoalkylalkyldialkoxysilanes corresponding to these may be mentioned.

また、Ｒ17が置換基を有するアルキル基である場合、具体的には、置換基がグリシドキシ基である場合は、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシランが挙げられる。また、イソシアネート基である場合は、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリブトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシランや、これらに対応するイソシアネートアルキルアルキルジアルコキシシランやイソシアネートアルキルジアルキルアルコキシシランが挙げられる。さらに、アミノ基である場合は、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランや、β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するアミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。他の置換基（置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、エポキシ−アルコキシ基、エポキシ−アリールオキシ基、エポキシ−シクロアルキルオキシ基、イソシアネート基、シアノ基、他の炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アシル基、アシルオキシ基、置換オキシ基、複素環含有基など）を有するシラン系化合物（Ｄ）としては、前記例示のシラン系化合物（Ｄ）に対応するものが挙げられる。 Further, when R 17 is an alkyl group having a substituent, specifically, when the substituent is a glycidoxy group, for example, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Glycidoxyalkyltrialkoxysilanes such as butoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Glycidoxy alkyl such as ethyldiethoxysilane In addition to rualkyldialkoxysilanes, glycidoxyalkyldialkylalkoxysilanes corresponding to these can be mentioned. In the case of an isocyanate group, for example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltripropoxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropoxysilane, γ-isocyanatopropyltributoxy Examples thereof include isocyanate alkyltrialkoxysilanes such as silane, isocyanate alkylalkyldialkoxysilanes and isocyanatealkyldialkylalkoxysilanes corresponding to these. Furthermore, when it is an amino group, for example, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, β-aminoethyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Aminoalkyltrialkoxysilanes such as propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, β-aminoethylmethyldimethoxysilane, β-aminoethyl In addition to (aminoalkyl) alkyldialkoxysilanes such as methyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldipropoxysilane. Such as aminoalkyl dialkyl alkoxysilanes corresponding to al and the like. Other substituents (substituted oxycarbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, alkoxy group, epoxy group, epoxy-alkoxy group, epoxy-aryloxy group, epoxy-cycloalkyloxy group, isocyanate group, cyano group, other hydrocarbons) Examples of the silane compound (D) having a group, a carbonyl group, an oxo group, an acyl group, an acyloxy group, a substituted oxy group, or a heterocyclic ring-containing group include those corresponding to the silane compound (D) exemplified above. It is done.

なお、前記式（１０ａ）や（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）には、前記例示のアルコキシ基含有シラン系化合物のアルコキシ基が、ヒドロキシル基に変換されたものに相当するヒドロキシル基含有シラン系化合物も含まれる。また、前記式（１０ａ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）と前記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）とに、同一のシラン系化合物（Ｄ）が包含される場合があるが、その場合は、式（１０ａ）又は式（１０ｂ）のうちいずれか一方の式で表されるシラン系化合物（Ｄ）に適宜分類することができる。   In the silane compound (D) represented by the formula (10a) or (10b), a hydroxyl group corresponding to the alkoxy group of the exemplified alkoxy group-containing silane compound converted to a hydroxyl group. Containing silane compounds are also included. Further, the same silane compound (D) may be included in the silane compound (D) represented by the formula (10a) and the silane compound (D) represented by the formula (10b). However, in that case, it can be appropriately classified into the silane compound (D) represented by any one of the formulas (10a) and (10b).

さらにまた、前記式（１０ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｄ）が、ビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤である場合、該ビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤は、化合物（Ｃ）としても利用することができる。すなわち、本発明では、ビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤は、シラン系化合物（Ｄ）や化合物（Ｃ）の何れかの成分として用いられていてもよく、シラン系化合物（Ｄ）および化合物（Ｃ）の両者の成分として用いられていてもよい。なお、シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤をシラン系化合物（Ｄ）、またはシラン系化合物（Ｄ）及び化合物（Ｃ）として利用する場合、該シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤としては、ビニル−（アルキル）−トリアルコキシシラン、ビニル−（アルキル）−アルキルジアルコキシシラン、メルカプトアルキル−トリアルコキシシラン、メルカプトアルキル−アルキルジアルコキシシラン等のように、１つの珪素原子に、アルコキシ基等の加水分解性を有する基が複数（２又は３）個結合している形態を有していることが重要である。   Furthermore, when the silane compound (D) represented by the formula (10b) is a vinyl group-containing silane coupling agent or a mercapto group-containing silane coupling agent, the vinyl group-containing silane coupling agent or mercapto group The contained silane coupling agent can also be used as the compound (C). That is, in the present invention, the vinyl group-containing silane coupling agent or the mercapto group-containing silane coupling agent may be used as any component of the silane compound (D) or the compound (C). It may be used as a component of both (D) and compound (C). When a silane coupling agent or a mercapto group-containing silane coupling agent is used as the silane compound (D), or the silane compound (D) and the compound (C), the silane coupling agent or the mercapto group-containing silane cup As a ring agent, vinyl- (alkyl) -trialkoxysilane, vinyl- (alkyl) -alkyldialkoxysilane, mercaptoalkyl-trialkoxysilane, mercaptoalkyl-alkyldialkoxysilane, etc. It is important that a plurality of (2 or 3) hydrolyzable groups such as alkoxy groups are bonded.

本発明では、シラン系化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基（エチレン性不飽和反応性基）を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物との組み合わせであってもよい。シラン系化合物（Ｄ）として、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物とを組み合わせて用いる場合、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物と、エチレン性不飽和反応性基を有していないシラン系化合物との割合としては、例えば、前者／後者（重量部）＝１／９９〜９９／１の範囲から選択することができる。なお、エチレン性不飽和反応性基を有するシラン系化合物は、前述のように、化合物（Ｃ）としても利用可能な化合物である。   In the present invention, the silane compound (D) includes a silane compound having a reactive functional group (ethylenically unsaturated reactive group) with respect to an ethylenically unsaturated bond-containing group, and an ethylenically unsaturated reactive group. It may be a combination with an untreated silane compound. When the silane compound (D) is used in combination with a silane compound having an ethylenically unsaturated reactive group and a silane compound having no ethylenically unsaturated reactive group, the ethylenically unsaturated reactivity is used. The ratio of the silane compound having a group and the silane compound not having an ethylenically unsaturated reactive group is selected from the range of, for example, the former / the latter (parts by weight) = 1/99 to 99/1 can do. In addition, the silane type compound which has an ethylenically unsaturated reactive group is a compound which can be utilized also as a compound (C) as mentioned above.

（製造方法）
アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の製造方法としては、アクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、シリコーン系重合体鎖部を介して結合している形態のアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を製造することができる方法であれば特に制限されず、例えば、下記の工程（Ｘ）を具備するとともに、下記の工程（Y1）、工程（Y2）および工程（Y3）から選択された少なくとも一種の工程を具備している製造方法などが挙げられる。
工程（Ｘ）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
工程（Y1）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行った後、さらに、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程
工程（Y2）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程
工程（Y3）：ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させた後、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程 (Production method)
As a method for producing an acrylic-silicone-urethane terpolymer, an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part are bonded via a silicone polymer chain part. The method is not particularly limited as long as it is a method capable of producing an acrylic-silicone-urethane terpolymer, and includes, for example, the following step (X) and the following steps (Y1) and ( And a production method comprising at least one step selected from Y2) and step (Y3).
Step (X): Step of preparing aqueous dispersion or aqueous solution of urethane polymer (A) Step (Y1): Hydrolysis of silane compound (D) in aqueous dispersion or aqueous solution of urethane polymer (A) Alternatively, after the condensation, the acrylic monomer (B) is further polymerized, and before the hydrolysis or condensation reaction, during the hydrolysis or condensation reaction, after the hydrolysis or condensation reaction or Acrylic-silicone-urethane terpolymer using compound (C) at least one of the polymerization reaction before, during the polymerization reaction, and after the polymerization reaction. Step (Y2): Acrylic monomer (B) is polymerized in water dispersion or aqueous solution of urethane polymer (A) in parallel with hydrolysis or condensation of silane compound (D). And Compound (C) in at least any one of the processes before the reaction of decomposition or condensation or polymerization, at the time of the reaction of hydrolysis or condensation or polymerization, and after the reaction of hydrolysis or condensation or polymerization Step of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer by using step (Y3): polymerizing acrylic monomer (B) in an aqueous dispersion or aqueous solution of urethane polymer (A) Then, the silane compound (D) is hydrolyzed or condensed, and before the polymerization reaction, at the time of the polymerization reaction, after the polymerization reaction or before the hydrolysis or condensation reaction, the hydrolysis. Alternatively, an acrylic-silicone-urethane terpolymer is prepared using the compound (C) at the time of the condensation reaction and at least one of the processes after the hydrolysis or condensation reaction. Degree

このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させ、且つ化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とを、それぞれ同時に又は別に、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で用いて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製することができる。なお、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有し且つ不飽和結合反応性基を有する化合物は、その使用目的により、化合物（Ｃ）や、シラン系化合物（Ｄ）として、適宜分類することができる。例えば、シリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマー（Ａ）と、アクリル系重合体とを連結させることを主目的として用いられる場合は、化合物（Ｃ）として分類することができ、一方、シリコーン系重合体鎖部を形成することを主目的として用いられる場合は、化合物（Ｃ）を化合物（Ｄ）として分類することができる。すなわち、加水分解反応性基として加水分解性珪素原子含有基を有し且つ不飽和結合反応性基を有する化合物は、化合物（Ｃ）としてのみ分類されていてもよく、シラン系化合物（Ｄ）としてのみ分類されていてもよく、化合物（Ｃ）及びシラン系化合物（Ｄ）として分類されていてもよい。従って、前記工程（Y1）〜工程（Y3）では、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合には、不飽和結合反応性基を有していないシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合だけでなく、不飽和結合反応性基を有しているシラン系化合物（Ｄ）［すなわち、シラン系化合物（Ｄ）として分類される化合物（Ｃ）］の加水分解または縮合も含まれる。従って、シリコーン系重合体鎖部の構成単位として、化合物（Ｃ）に由来する構成単位が含まれている場合がある。   In this way, the acrylic monomer (B) is polymerized in the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A), and the compound (C) and the silane compound (D) are simultaneously or separately. Preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer by using at least one of the processes before, during, and after the polymerization. Can do. A compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group as a hydrolyzable reactive group and an unsaturated bond reactive group is appropriately selected as a compound (C) or a silane compound (D) depending on the purpose of use. Can be classified. For example, when the main purpose is to link a urethane polymer (A) having a silicone polymer chain and an acrylic polymer, it can be classified as a compound (C), while silicone When the main purpose is to form a polymer chain portion, the compound (C) can be classified as the compound (D). That is, the compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group as a hydrolyzable reactive group and an unsaturated bond reactive group may be classified only as the compound (C), and as the silane compound (D) Or may be classified as a compound (C) and a silane compound (D). Therefore, in the steps (Y1) to (Y3), the hydrolysis or condensation of the silane compound (D) having no unsaturated bond reactive group is used for the hydrolysis or condensation of the silane compound (D). In addition, hydrolysis or condensation of a silane compound (D) having an unsaturated bond reactive group [that is, a compound (C) classified as a silane compound (D)] is also included. Therefore, a structural unit derived from the compound (C) may be contained as a structural unit of the silicone polymer chain part.

前記工程（Y1）では、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合により、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応）が生じて、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーが生成する。この加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーと、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合を行う前の加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）とは、加水分解性珪素原子含有基を有していることが共通しているが、加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系重合体鎖部との間に、シリコーン系重合体鎖部を有しているかいないかが異なっていること、また、加水分解性珪素原子含有基の種類も異なっている場合があることが相違している。そして、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーを得た後、さらに、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させており、該重合により、アクリル系単量体（Ｂ）の重合反応が生じている。また、前記加水分解又は縮合の前や後、前記加水分解又は縮合と並行して（同時に）、前記重合の前や後、前記重合と並行して（同時に）、またはこれらの組み合わせで、化合物（Ｃ）を用いた反応を行っており、これにより、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、および化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基との反応（加水分解反応又は縮合反応など）などが生じ、さらに、必要に応じて該化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応などが生じている。前記アクリル系単量体（Ｂ）の重合反応により、アクリル系重合体鎖部が形成されることになる。さらにまた、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応、および化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基と、加水分解性珪素原子含有基を有しているシリコーン系重合体鎖部を有するウレタン系ポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基との反応により、アクリル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により、シリコーン系重合体鎖部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y1）により、シリコーン系重合体鎖部を介してアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が得られる。   In the step (Y1), hydrolyzable or condensed condensation of the silane compound (D) results in hydrolyzable silicon atom-containing groups derived from the silane compound (D) or from the silane compound (D). A reaction (hydrolysis reaction or condensation reaction) occurs between the hydrolyzable silicon atom-containing group and the hydrolyzable silicon atom-containing group of the urethane polymer (A), so that the hydrolyzable silicon atom-containing group has A urethane polymer having a silicone polymer chain portion is formed. It has a hydrolyzable silicon atom-containing group before hydrolyzing or condensing the silane compound (D) with a urethane-based polymer having a silicone polymer chain part having the hydrolyzable silicon atom-containing group. The urethane polymer (A) has in common that it has a hydrolyzable silicon atom-containing group, but silicone is present between the hydrolyzable silicon atom-containing group and the urethane polymer chain part. It is different that it has or does not have a polymer chain part, and that the type of hydrolyzable silicon atom-containing group may be different. And after obtaining the urethane type polymer which has a silicone type polymer chain part which has a hydrolysable silicon atom content group, the acrylic monomer (B) is polymerized further, and by this polymerization, A polymerization reaction of the acrylic monomer (B) occurs. In addition, before or after the hydrolysis or condensation, in parallel with the hydrolysis or condensation (simultaneously), before or after the polymerization, in parallel with the polymerization (simultaneously), or a combination thereof, C) is used, whereby a reaction (addition) between an unsaturated bond-reactive group derived from the compound (C) and an ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B) Reaction or polymerization reaction), and hydrolyzable silicon in a urethane-based polymer having a hydrolyzable reactive group derived from the compound (C) and a silicone-based polymer chain having a hydrolyzable silicon atom-containing group Reaction with an atom-containing group (hydrolysis reaction or condensation reaction) occurs, and further, reaction between the compounds (C) and reaction between the compound (C) and the silane compound (D) are performed as necessary. Has occurred. An acrylic polymer chain portion is formed by the polymerization reaction of the acrylic monomer (B). Furthermore, the reaction of the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) with the ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B), and the hydrolysis reactivity derived from the compound (C). Acrylic polymer chain part and silicone polymer by reaction of the hydrolyzable silicon atom containing group in the urethane polymer having a silicone polymer chain part having a hydrolyzable silicon atom containing group The chain part is joined. Moreover, the chain length of a silicone type polymer chain part may become long by reaction of compound (C) or reaction of a compound (C) and a silane type compound (D). Therefore, an acrylic-silicone-urethane terpolymer in which the acrylic polymer chain and the urethane polymer chain are bonded via the silicone polymer chain by this step (Y1). Is obtained.

また、前記工程（Y2）では、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合と、アクリル系単量体（Ｂ）の重合とを並行して（同時に）行っており、また、これらの反応と並行して（同時に）又はこれらの反応の前や後に、化合物（Ｃ）を用いた反応を行っている。これにより、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応）が生じているとともに、アクリル系単量体（Ｂ）の重合反応が生じている。また、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて該化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応などが生じている。前記シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間の反応により、シリコーン系重合体鎖部が形成されることになり、アクリル系単量体（Ｂ）の重合反応により、アクリル系重合体鎖部が形成されることになる。また、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間の反応により、シリコーン系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合されることになる。さらにまた、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応により、アクリル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により、シリコーン系重合体鎖部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y2）により、シリコーン系重合体鎖部を介してアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が得られる。   In the step (Y2), hydrolysis or condensation of the silane compound (D) and polymerization of the acrylic monomer (B) are performed in parallel (simultaneously). The reaction using the compound (C) is performed in parallel (simultaneously) or before or after these reactions. As a result, hydrolyzable silicon atom-containing groups derived from the silane compound (D), hydrolyzable silicon atom-containing groups derived from the silane compound (D), and the urethane polymer (A) can be hydrolyzed. A reaction (hydrolysis reaction or condensation reaction) occurs with the decomposable silicon atom-containing group, and a polymerization reaction of the acrylic monomer (B) occurs. In addition, a reaction (such as an addition reaction or a polymerization reaction) between an unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) and an ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B), and a silane compound ( Reaction between the hydrolyzable silicon atom-containing group derived from D) and the hydrolyzable reactive group derived from the compound (C) occurs (hydrolysis reaction or condensation reaction). Reaction between the compounds (C), reaction between the compound (C) and the silane compound (D), and the like occur. The reaction between the hydrolyzable silicon atom-containing groups derived from the silane compound (D) results in the formation of a silicone polymer chain, and the polymerization reaction of the acrylic monomer (B). Then, an acrylic polymer chain part is formed. In addition, a reaction between the hydrolyzable silicon atom-containing group derived from the silane compound (D) and the hydrolyzable silicon atom-containing group of the urethane polymer (A) results in a silicone polymer chain portion and a urethane system. The polymer chain part is bonded. Furthermore, the reaction of the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) with the ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B), and the hydrolysis derived from the silane compound (D). By the reaction between the functional silicon atom-containing group and the hydrolysis reactive group derived from the compound (C), the acrylic polymer chain part and the silicone polymer chain part are bonded. Moreover, the chain length of a silicone type polymer chain part may become long by reaction of compound (C) or reaction of a compound (C) and a silane type compound (D). Therefore, the acrylic-silicone-urethane terpolymer in which the acrylic polymer chain and the urethane polymer chain are bonded via the silicone polymer chain by this step (Y2). Is obtained.

さらに、前記工程（Y3）では、アクリル系単量体（Ｂ）の重合により、アクリル系単量体（Ｂ）による重合体又は重合物（アクリル系重合体）が生成し、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、アクリル系重合体とを含有する混合物が得られる。さらに、この混合物中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行っている。また、前記重合の前や後、前記重合と並行して（同時に）、前記加水分解又は縮合の前や後、前記加水分解又は縮合と並行して（同時に）、またはこれらの組み合わせで、化合物（Ｃ）を用いた反応を行っている。これにより、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間や、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間で、反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じている。また、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応（付加反応又は重合反応など）、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応（加水分解反応又は縮合反応など）が生じ、さらに、必要に応じて該化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応などが生じている。前記シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基同士の間の反応により、シリコーン系重合体鎖部が形成されることになる。また、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、ウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との間の反応により、シリコーン系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合されることになる。さらにまた、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応、およびシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との間の反応により、アクリル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合されることになる。また、化合物（Ｃ）同士の反応や化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により、シリコーン系重合体鎖部の鎖長が長くなる場合がある。従って、この工程（Y3）により、シリコーン系重合体鎖部を介してアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が得られる。   Furthermore, in the said process (Y3), the polymer or polymer (acrylic polymer) by an acrylic monomer (B) produces | generates by superposition | polymerization of an acrylic monomer (B), and a urethane type polymer (A ) And an acrylic polymer. Further, the silane compound (D) is hydrolyzed or condensed in this mixture. Further, before or after the polymerization, in parallel with the polymerization (simultaneously), before or after the hydrolysis or condensation, in parallel with the hydrolysis or condensation (simultaneously), or a combination thereof, The reaction using C) is carried out. As a result, hydrolyzable silicon atom-containing groups derived from the silane compound (D), hydrolyzable silicon atom-containing groups derived from the silane compound (D), and the urethane polymer (A) can be hydrolyzed. A reaction (such as a hydrolysis reaction or a condensation reaction) occurs with the decomposable silicon atom-containing group. In addition, a reaction (such as an addition reaction or a polymerization reaction) between an unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) and an ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B), and a silane compound ( Reaction between the hydrolyzable silicon atom-containing group derived from D) and the hydrolyzable reactive group derived from the compound (C) occurs (hydrolysis reaction or condensation reaction). Reaction between the compounds (C), reaction between the compound (C) and the silane compound (D), and the like occur. A silicone polymer chain portion is formed by a reaction between hydrolyzable silicon atom-containing groups derived from the silane compound (D). In addition, a reaction between the hydrolyzable silicon atom-containing group derived from the silane compound (D) and the hydrolyzable silicon atom-containing group of the urethane polymer (A) results in a silicone polymer chain portion and a urethane system. The polymer chain part is bonded. Furthermore, the reaction of the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) with the ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B), and the hydrolysis derived from the silane compound (D). By the reaction between the functional silicon atom-containing group and the hydrolysis reactive group derived from the compound (C), the acrylic polymer chain part and the silicone polymer chain part are bonded. Moreover, the chain length of a silicone type polymer chain part may become long by reaction of compound (C) or reaction of a compound (C) and a silane type compound (D). Therefore, an acrylic-silicone-urethane terpolymer in which the acrylic polymer chain and the urethane polymer chain are bonded via the silicone polymer chain by this step (Y3). Is obtained.

前記工程（Y1）〜（Y3）において、化合物（Ｃ）を用いる過程としてはシラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応時や該反応後の過程が好ましい。例えば、前記工程（Y1）では、化合物（Ｃ）は、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応時、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応後乃至アクリル系単量体（Ｂ）の重合の反応前、アクリル系単量体（Ｂ）の重合の反応時、アクリル系単量体（Ｂ）の重合の反応後に用いることが好ましい。前記工程（Y2）では、化合物（Ｃ）は、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合やアクリル系単量体（Ｂ）の重合の反応時、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合やアクリル系単量体（Ｂ）の重合の反応後に用いることが好ましい。前記工程（Y3）では、化合物（Ｃ）は、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応時、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解又は縮合の反応後に用いることが好ましい。   In the steps (Y1) to (Y3), the process using the compound (C) is preferably a process during or after the hydrolysis or condensation reaction of the silane compound (D). For example, in the step (Y1), the compound (C) is used after the hydrolysis or condensation reaction of the silane compound (D), after the hydrolysis or condensation reaction of the silane compound (D) or the acrylic monomer. It is preferable to use it before the polymerization reaction of (B), at the time of the polymerization reaction of the acrylic monomer (B), and after the polymerization reaction of the acrylic monomer (B). In the step (Y2), the compound (C) is hydrolyzed or condensed with the silane compound (D) during the hydrolysis or condensation of the silane compound (D) or the polymerization of the acrylic monomer (B). It is preferably used after the polymerization reaction of the acrylic monomer (B). In the step (Y3), the compound (C) is preferably used after the hydrolysis or condensation reaction of the silane compound (D) during the hydrolysis or condensation reaction of the silane compound (D).

なお、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基としては、その反応系内の成分に応じて、化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける不飽和結合反応性基、化合物（Ｃ）とアクリル系単量体（Ｂ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における不飽和結合反応性基などが挙げられる。一方、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基としては、その反応系内の成分に応じて、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とアクリル系単量体（Ｂ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とアクリル系単量体（Ｂ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解反応性基などが挙げられる。化合物（Ｃ）同士の反応には、化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基同士の反応や、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基同士の反応の他、化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基と、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基との反応、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基との反応などが含まれる。   In addition, as an unsaturated bond reactive group derived from a compound (C), according to the component in the reaction system, the unsaturated bond reactive group in a compound (C), a compound (C), and a urethane type polymer (A ) Unsaturated bond reactive group in the polymer obtained by the reaction with), and unsaturated bond in the compound (including polymer) obtained by the reaction of the compound (C) with the ethylenically unsaturated monomer (B). Reactive group, unsaturated bond reactive group in compound (including polymer) obtained by reaction of compound (C) and silane compound (D), compound (C), silane compound (D) and urethane Unsaturated bond-reactive group in the polymer obtained by the reaction with the polymer (A), the compound (C) obtained by the reaction of the acrylic monomer (B) with the silane compound (D) ( (Including polymer) And unsaturated bond-reactive groups. On the other hand, as the hydrolysis reactive group derived from the compound (C), depending on the components in the reaction system, the hydrolysis reactive group in the compound (C), the compound (C) and the urethane polymer (A) Hydrolysis-reactive group in the polymer obtained by the reaction of (1), hydrolysis-reactive group in the compound (including polymer) obtained by the reaction between the compound (C) and the acrylic monomer (B), the compound ( C) Hydrolysis-reactive group in the compound (including polymer) obtained by the reaction of the silane compound (D), the compound (C), the silane compound (D), and the urethane polymer (A). Hydrolysis reactive group in polymer obtained by reaction, hydrolysis in compound (including polymer) obtained by reaction of compound (C), acrylic monomer (B) and silane compound (D) Reactive group Etc., and the like. The reaction between the compounds (C) includes the reaction between the unsaturated bond reactive groups in the compound (C), the reaction between the hydrolysis reactive groups in the compound (C), and the unsaturated bond in the compound (C). Reaction between a reactive group and an unsaturated bond reactive group derived from the compound (C), a reaction between a hydrolyzable reactive group in the compound (C) and a hydrolyzable reactive group derived from the compound (C), etc. Is included.

また、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合としては、その反応系内の成分に応じて、アクリル系単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合、アクリル系単量体（Ｂ）と化合物（Ｃ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）におけるエチレン性不飽和結合の他、アクリル系単量体（Ｂ）と化合物（Ｃ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおけるエチレン性不飽和結合、アクリル系単量体（Ｂ）と化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）におけるエチレン性不飽和結合などが挙げられる。   Moreover, as an ethylenic unsaturated bond derived from an acrylic monomer (B), according to the component in the reaction system, the ethylenic unsaturated bond in an acrylic monomer (B), an acrylic single quantity In addition to the ethylenically unsaturated bond in the compound (including the polymer) obtained by the reaction between the body (B) and the compound (C), the acrylic monomer (B), the compound (C) and the urethane polymer ( A) an ethylenically unsaturated bond in a polymer obtained by reaction with A), a compound (including polymer) obtained by reaction of acrylic monomer (B), compound (C) and silane compound (D) ) And the like.

さらにまた、ウレタン系ポリマー（Ａ）に由来する加水分解性珪素原子含有基としては、その反応系内の成分に応じて、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基、ウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基の他、ウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）とアクリル系単量体（Ｂ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基、ウレタン系ポリマー（Ａ）とシラン系化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基などが挙げられる。   Furthermore, as the hydrolyzable silicon atom-containing group derived from the urethane polymer (A), depending on the components in the reaction system, the hydrolyzable silicon atom-containing group in the urethane polymer (A), the urethane polymer In addition to hydrolyzable silicon atom-containing groups in the polymer obtained by the reaction of (A) and compound (C), the reaction of urethane polymer (A), compound (C) and acrylic monomer (B) Hydrolyzable silicon atom-containing groups in the polymer obtained by the above, hydrolyzable silicon atom-containing groups in the polymer obtained by the reaction of the urethane polymer (A), the silane compound (D) and the compound (C), etc. Can be mentioned.

さらに、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基としては、その反応系内の成分に応じて、シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基の他、シラン系化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との反応により得られた化合物（重合体を含む）における加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマーにおける加水分解性珪素原子含有基などが挙げられる。   Furthermore, as the hydrolyzable silicon atom-containing group derived from the silane compound (D), depending on the components in the reaction system, the hydrolyzable silicon atom-containing group in the silane compound (D), the silane compound ( In addition to the hydrolyzable silicon atom-containing group in the polymer obtained by the reaction of D) and the urethane polymer (A), the compound (polymer) obtained by the reaction of the silane compound (D) and the compound (C) Hydrolyzable silicon atom-containing groups in the polymer obtained by the reaction of the silane compound (D), the urethane polymer (A) and the compound (C), and the like. .

本発明では、特に、工程（Ｘ）としては、下記の工程（X1）であることが好ましい。
工程（X1）：アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒としてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、アクリル系単量体（Ｂ）を含んでいる、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程 In the present invention, in particular, the step (X) is preferably the following step (X1).
Step (X1): The acrylic monomer (B) is contained by dispersing or dissolving the reaction mixture prepared in the urethane polymer (A) using the acrylic monomer (B) as a solvent in water. Step of preparing an aqueous dispersion or aqueous solution of a urethane polymer (A)

このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製する際に、アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒として用いると、従来のように溶媒の除去を行う必要がなく、より一層優れた効率で、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を製造することができるようになる。また、従来では、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製の際に用いられる溶媒として、メチルエチルケトンなどの有機溶媒が用いられているが、前記工程（X1）を採用することにより、このような有機溶媒を廃液として処分しなくてもよくなり、環境的な観点からも優れており、また、コストを低減させることが可能である。   Thus, when preparing the urethane-based polymer (A), if the acrylic monomer (B) is used as a solvent, it is not necessary to remove the solvent as in the prior art, with even better efficiency. An acrylic-silicone-urethane terpolymer can be produced. In addition, conventionally, an organic solvent such as methyl ethyl ketone is used as a solvent used in the preparation of the urethane polymer (A). By adopting the step (X1), such an organic solvent is used. It is not necessary to dispose as waste liquid, which is excellent from an environmental point of view, and it is possible to reduce costs.

（工程（Ｘ））
工程（Ｘ）は、前述のように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程であり、例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を、水に分散又は溶解させることにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製することができる。このような分散又は溶解の方法としては、特に制限されない。例えば、必要に応じて塩基性化合物や分散剤（乳化剤、界面活性剤など）などを用いて、ウレタン系ポリマー（Ａ）と水とを混合することにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）を水に分散又は溶解させる方法が好適である。なお、アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒としてウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した場合、前記調製により得られた反応混合物を、水に入れ、必要に応じて塩基性化合物や分散剤（乳化剤、界面活性剤など）の他、酸などを用いて、ウレタン系ポリマー（Ａ）と水とを混合することにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）を水に分散又は溶解させることができる。 (Process (X))
As described above, the step (X) is a step of preparing an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A). For example, the urethane polymer (A) [particularly hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane type] An aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A) can be prepared by dispersing or dissolving the polymer (A1)] in water. Such a dispersion or dissolution method is not particularly limited. For example, if necessary, the urethane polymer (A) is dispersed in water by mixing the urethane polymer (A) with water using a basic compound or a dispersant (emulsifier, surfactant, etc.). Or the method of making it melt | dissolve is suitable. In addition, when the urethane polymer (A) is prepared using the acrylic monomer (B) as a solvent, the reaction mixture obtained by the preparation is put into water, and a basic compound or a dispersant (emulsifier) is added as necessary. In addition, the urethane polymer (A) can be dispersed or dissolved in water by mixing the urethane polymer (A) and water using an acid or the like.

水としては、水道水、イオン交換水や純水などを用いることができる。水の使用量としては、ウレタン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して６５〜９００質量部（好ましくは１００〜４００質量部）程度の範囲から選択することができる。   As water, tap water, ion exchange water, pure water, or the like can be used. As usage-amount of water, it can select from the range of about 65-900 mass parts (preferably 100-400 mass parts) with respect to 100 mass parts of urethane type polymer (A).

本発明では、ウレタン系ポリマー（Ａ）が、親水性基としてアニオン性基を有している場合、具体的には、親水性基がアニオン性基であるアニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー［特に、親水性基がアニオン性基であり且つ加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー］である場合、水への分散又は溶解に際して、塩基性化合物を用いることが好ましい。このような塩基性化合物としては、塩基性無機化合物、塩基性有機化合物のいずれであってもよい。塩基性化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。より具体的には、塩基性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属化合物や、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩などのアルカリ土類金属化合物の他、アンモニアを好適に用いることができる。一方、塩基性有機化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、塩基性含窒素複素環化合物などのアミン系化合物を好適に用いることができる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓ−ブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどのモノアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリヘキサノールアミンなどのトリアルコールアミン；ジメタノールアミン、ジエタノールアミンなどのジアルコールアミン；メタノールアミン、エタノールアミンなどのモノアルコールアミンなどの他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。芳香族アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが含まれる。塩基性含窒素複素環化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンなどの環状アミンの他、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニアやアミン系化合物を好適に用いることができる。アミン系化合物の中でも、トリアルキルアミンやトリアルコールアミンなどの第三級アミン化合物が好適である。   In the present invention, when the urethane polymer (A) has an anionic group as a hydrophilic group, specifically, an anionic group-containing hydrolyzable silylated urethane in which the hydrophilic group is an anionic group. In the case of a polymer based polymer [particularly an anionic group-containing alkoxysilylated urethane polymer in which the hydrophilic group is an anionic group and the hydrolyzable silyl group is an alkoxysilyl group] It is preferable to use a functional compound. Such a basic compound may be either a basic inorganic compound or a basic organic compound. A basic compound can be used individually or in combination of 2 or more types. More specifically, examples of the basic inorganic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Alkali metal hydrogen carbonates; alkali metal compounds such as alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate In addition to the alkaline earth metal compound, ammonia can be preferably used. On the other hand, as the basic organic compound, for example, amine compounds such as aliphatic amines, aromatic amines and basic nitrogen-containing heterocyclic compounds can be suitably used. Examples of the aliphatic amine include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tris-butylamine, tri-t-butylamine, tripentylamine, and trihexylamine; Dialkylamines such as dimethylamine, diethylamine, and dibutylamine; monoalkylamines such as methylamine, ethylamine, and butylamine; trimethanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, tripentanolamine, Trialcoholamines such as isopentanolamine and trihexanolamine; dialcohols such as dimethanolamine and diethanolamine Triethanolamine; methanol amine, other such monoalcohols amines such as ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like. Aromatic amines include, for example, N, N-dimethylaniline. Examples of basic nitrogen-containing heterocyclic compounds include cyclic amines such as morpholine, piperidine, and pyrrolidine, as well as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, N-methylmorpholine, and the like. As the basic compound, ammonia or an amine compound can be suitably used. Among the amine compounds, tertiary amine compounds such as trialkylamine and trialcoholamine are preferable.

このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）における親水性基がアニオン性基であるアニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマー［特に、親水性基がアニオン性基であり且つ加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であるアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー］を水に分散又は溶解させる際に、塩基性化合物を用いると、親水性基としてアニオン性基を含有するアニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーにおけるアニオン性基が塩基性化合物により部分的に又は全体的に中和されて塩となり、アニオン性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーが水に分散又は溶解するようになる。また、ウレタン系ポリマー（Ａ）における親水性基がカチオン性基やノニオン性基である場合も、アニオン性基である場合と同様の機構を利用することにより、親水性基含有加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーが水に分散又は溶解するようになる。   Thus, an anionic group-containing hydrolyzable silylated urethane polymer in which the hydrophilic group in the urethane polymer (A) is an anionic group [in particular, the hydrophilic group is an anionic group and a hydrolyzable silyl group When an anionic group-containing alkoxysilylated urethane-based polymer in which is an alkoxysilyl group] is dispersed or dissolved in water, an anionic group-containing hydrolysis containing an anionic group as a hydrophilic group when a basic compound is used. So that the anionic group in the cationic silylated urethane polymer is partially or wholly neutralized with a basic compound to form a salt, and the anionic group-containing hydrolyzable silylated urethane polymer is dispersed or dissolved in water. Become. In addition, even when the hydrophilic group in the urethane polymer (A) is a cationic group or a nonionic group, a hydrophilic group-containing hydrolyzable silylation can be obtained by utilizing the same mechanism as in the case of an anionic group. The urethane polymer is dispersed or dissolved in water.

なお、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］の水分散液又は水溶液において、ウレタン系ポリマー（Ａ）は、水との反応（加水分解反応）により加水分解性珪素原子含有基（加水分解性シリル基など）が加水分解されて、該加水分解性珪素原子含有基が、部分的に又は全体的にシラノール基及び／又はシロキサン結合となっていてもよい。すなわち、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基（特に、アルコキシシリル基）のうち少なくとも１つの加水分解性珪素原子含有基（アルコキシル基など）が水との加水分解反応の影響を受けていてもよい。なお、シラノール基とは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する珪素原子からなる基のことを意味しており、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。   In the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A) [particularly hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1)], the urethane polymer (A) is reacted with water (hydrolysis reaction). The hydrolyzable silicon atom-containing group (hydrolyzable silyl group or the like) is hydrolyzed by the above, and the hydrolyzable silicon atom-containing group is partially or entirely formed as a silanol group and / or a siloxane bond. Also good. That is, at least one hydrolyzable silicon atom-containing group (such as an alkoxyl group) among hydrolyzable silicon atom-containing groups (particularly alkoxysilyl groups) in the urethane-based polymer (A) has an influence on the hydrolysis reaction with water. You may have received it. The silanol group means a group consisting of a silicon atom having at least one hydroxyl group, and may have a substituent such as an alkoxy group.

このように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液は、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、水と、必要に応じて用いられる塩基性化合物などとの混合による水分散物又は水溶解物であってもよく、または、該混合により、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、水および塩基性化合物とが反応した反応生成物を含む反応混合物であってもよい。なお、ウレタン系ポリマー（Ａ）がアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーである場合、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーと、水および塩基性化合物とが反応した反応生成物としては、前述のように、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーにおけるアニオン性基が塩基性化合物により中和されてアニオン性基の塩となっており、且つ末端のアルコキシシリル基が部分的に又は全体的に水により加水分解されてシラノール基及び／又はシロキサン結合となっている水性シラノール化ウレタンプレポリマーが挙げられる。   Thus, the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A) is an aqueous dispersion or aqueous solution obtained by mixing the urethane polymer (A), water, and a basic compound used as necessary. Alternatively, a reaction mixture containing a reaction product obtained by reacting the urethane polymer (A) with water and a basic compound by the mixing may be used. When the urethane polymer (A) is an anionic group-containing alkoxysilylated urethane polymer, the reaction product obtained by reacting the anionic group-containing alkoxysilylated urethane polymer with water and a basic compound is: As described above, the anionic group in the anionic group-containing alkoxysilylated urethane polymer is neutralized with a basic compound to form a salt of the anionic group, and the terminal alkoxysilyl group is partially or wholly An aqueous silanolated urethane prepolymer that is hydrolyzed with water to form silanol groups and / or siloxane bonds.

塩基性化合物を用いる場合、塩基性化合物の使用量としては、例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）としてアニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーが用いられている場合、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー中のアニオン性基に対して５０〜１２０モル％（好ましくは８０〜１１０モル％）であることが望ましい。   When the basic compound is used, the amount of the basic compound used is, for example, when an anionic group-containing alkoxysilylated urethane polymer is used as the urethane-based polymer (A), and an anionic group-containing alkoxysilylated urethane. It is desirable that it is 50-120 mol% (preferably 80-110 mol%) with respect to the anionic group in a system polymer.

本発明では、水や塩基性化合物などは、ウレタン系ポリマー（Ａ）［特に、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）］を水に分散又は溶解させる際に用いられてもよいが、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製する際に予め、該調製過程の任意の時に用いられていてもよい。例えば、塩基性化合物、分散剤や酸などは、ウレタン系ポリマー（Ａ）を調製する際の任意の反応時や反応後で用いることができる。具体的には、例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）において、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）として、アニオン性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマーを調製する場合、イソシアネート反応性化合物（A1-a）、イソシアネート反応性化合物（A1-b）、及びポリイソシアネート（A1-c）の反応生成物と、イソシアネート反応性基含有アルコキシシラン（A1-d）とを反応させる際に、塩基性化合物を加えることにより、塩基性化合物の存在下、前記反応を行うことができる。   In the present invention, water or a basic compound may be used when the urethane polymer (A) [particularly, the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1)] is dispersed or dissolved in water. In preparing the urethane polymer (A), it may be used in advance at any time during the preparation process. For example, a basic compound, a dispersing agent, an acid, etc. can be used at the time of arbitrary reaction at the time of preparing urethane type polymer (A), or after reaction. Specifically, for example, when preparing an anionic group-containing alkoxysilylated urethane polymer as the hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) in the urethane-based polymer (A), an isocyanate-reactive compound ( When reacting the reaction product of A1-a), isocyanate-reactive compound (A1-b), and polyisocyanate (A1-c) with the isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane (A1-d), By adding the compound, the reaction can be carried out in the presence of a basic compound.

（工程（Y1）〜（Y3））
工程（Y1）〜（Y3）では、前述のように、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させており、また化合物（Ｃ）およびシラン系化合物（Ｄ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製している。具体的には、工程（Y1）を利用してアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法としては、（Y1-a）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させて、アクリル系重合体を調製し、さらにその後、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y1-b）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、アクリル系単量体（Ｂ）の重合に並行して、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、アクリル系重合体の調製とともに、該アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部と、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y1-c）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）と、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーとの反応を行って、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、さらにその後、アクリル系単量体（Ｂ）の重合を行うことにより、アクリル系重合体の調製とともに、該アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部と、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y1-d）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記シラン系化合物（Ｄ）及び／又は前記化合物（Ｃ）をモノマー成分とする重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）及び前記化合物（Ｃ）をモノマー成分とする重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなる不飽和結合反応性基を有するシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製した後、さらに、アクリル系単量体（Ｂ）の重合を行うことにより、アクリル系重合体の調製とともに、該アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部と、不飽和結合反応性基を有し且つシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。 (Process (Y1) to (Y3))
In the steps (Y1) to (Y3), as described above, the acrylic monomer (B) is polymerized in the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A), and the compound (C) and An acrylic-silicone-urethane terpolymer is prepared using the silane compound (D). Specifically, as a method of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer using the step (Y1), an aqueous dispersion or aqueous solution of (Y1-a) urethane-based polymer (A) The silane compound (D) is hydrolyzed or condensed to prepare a polymer of the silane compound (D), and the main chain or skeleton urethane polymer in the urethane polymer (A). Hydrolyzable silicon by connecting a urethane polymer chain part composed of a part and a silicone polymer chain part composed of a silicone polymer part of the main chain or skeleton in the polymer of the silane compound (D). After preparing a urethane polymer having a silicone polymer chain portion having an atom-containing group, further, an acrylic monomer (B) is polymerized to prepare an acrylic polymer, and then Conversion A silicone polymer in a urethane polymer having a silicone polymer chain part having a hydrolyzable silicon atom-containing group by performing a reaction related to the compound (C) using the product (C) An acrylic-silicone-urethane terpolymer is prepared by linking a chain part and an acrylic polymer chain part comprising an acrylic polymer part of the main chain or skeleton of the acrylic polymer. Method, (Y1-b) The polymer of the silane compound (D) is prepared by hydrolyzing or condensing the silane compound (D) in an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A). And a urethane polymer chain part composed of a urethane polymer part of the main chain or skeleton in the urethane polymer (A), and a main chain or skeleton of the polymer of the silane compound (D). After preparing a urethane polymer having a silicone polymer chain part having a hydrolyzable silicon atom-containing group by linking a silicone polymer chain part comprising a ricone polymer part, an acrylic polymer In parallel with the polymerization of the monomer (B), the compound (C) is used to carry out a reaction involving the compound (C), whereby the preparation of the acrylic polymer and the main polymerization in the acrylic polymer are performed. Silicone polymer chain part in urethane polymer having acrylic polymer chain part comprising chain or skeleton acrylic polymer part and silicone polymer chain part having hydrolyzable silicon atom-containing group And a method of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer, (Y1-c) a silane compound in an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A). (D) hydrolysis or condensation is performed to prepare a polymer of the silane compound (D), and a urethane heavy polymer comprising a urethane polymer part of a main chain or a skeleton in the urethane polymer (A). A silicone having a hydrolyzable silicon atom-containing group obtained by linking a coalesced chain part and a silicone polymer chain part comprising a silicone polymer part of a main chain or a skeleton in the polymer of the silane compound (D). After preparing a urethane polymer having a polymer chain portion, the compound (C) and a silicone polymer chain having the hydrolyzable silicon atom-containing group are further obtained using the compound (C). A urethane polymer having an unsaturated bond reactive group and having a silicone polymer chain part, and then reacting with a urethane polymer having a part, By polymerizing the crylic monomer (B), together with the preparation of the acrylic polymer, the acrylic polymer chain portion composed of the acrylic polymer portion of the main chain or skeleton of the acrylic polymer, An acrylic-silicone-urethane terpolymer is obtained by linking a silicone polymer chain part in a urethane polymer having a saturated bond reactive group and a silicone polymer chain part. Method of preparation, (Y1-d) Compound (C) is used in parallel with hydrolysis or condensation of silane compound (D) in an aqueous dispersion or aqueous solution of urethane polymer (A). By performing a reaction involving (C), a polymer containing the silane compound (D) and / or the compound (C) as a monomer component is prepared, and the main component in the urethane polymer (A) is prepared. Alternatively, from a urethane polymer chain part composed of a urethane polymer part of the skeleton and a silicone polymer part of the main chain or skeleton in the polymer containing the silane compound (D) and the compound (C) as monomer components. After preparing a urethane polymer having an unsaturated bond reactive group and a silicone polymer chain part by linking the silicone polymer chain part having an unsaturated bond reactive group, Furthermore, by carrying out the polymerization of the acrylic monomer (B), together with the preparation of the acrylic polymer, the acrylic polymer chain part comprising the acrylic polymer part of the main chain or skeleton of the acrylic polymer; And an acrylic-silicone-based polymer by linking the silicone-based polymer chain in the urethane-based polymer having an unsaturated bond-reactive group and a silicone-based polymer chain. Various preparation methods such as a method of preparing a urethane terpolymer and a method of combining these methods can be employed.

また、工程（Y2）を利用してアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法としては、（Y2-a）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、アクリル系単量体（Ｂ）の重合を行うことにより、シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、且つアクリル系単量体（Ｂ）の重合体（アクリル系重合体）を調製し、さらにその後、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y2-b）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、アクリル系単量体（Ｂ）の重合を行い、且つ化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、アクリル系単量体（Ｂ）の重合体（アクリル系重合体）を調製し、且つ前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させるとともに、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部と、前記アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。   In addition, as a method of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer by using the step (Y2), (Y2-a) in an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane-based polymer (A), In parallel with the hydrolysis or condensation of the silane compound (D), by polymerizing the acrylic monomer (B), a polymer of the silane compound (D) is prepared, and the urethane polymer ( A silicone polymer comprising a urethane polymer chain part comprising a urethane polymer part having a main chain or a skeleton in A) and a silicone polymer part comprising a main chain or a skeleton in the polymer of the silane compound (D). A urethane polymer having a silicone polymer chain portion having a hydrolyzable silicon atom-containing group is prepared by linking the chain portion, and a polymer of an acrylic monomer (B) (acrylic type) Polymer The urethane having the silicone polymer chain part having the hydrolyzable silicon atom-containing group is prepared by further performing a reaction involving the compound (C) using the compound (C). An acrylic polymer-silicone-urethane system 3 by linking a silicone polymer chain portion in a polymer and an acrylic polymer chain portion comprising an acrylic polymer portion of a main chain or a skeleton in the acrylic polymer. A method for preparing an original copolymer, (Y2-b) an acrylic monomer in water dispersion or aqueous solution of urethane polymer (A), in parallel with hydrolysis or condensation of silane compound (D) A polymer of silane compound (D) is prepared by polymerizing (B) and using compound (C) to carry out a reaction involving compound (C), and an acrylic monomer (D) B) The polymer (acrylic polymer) is prepared, and the urethane polymer chain part composed of the urethane polymer part of the main chain or the skeleton in the urethane polymer (A) and the weight of the silane compound (D) Silicone comprising a main chain or skeletal silicone polymer part comprising a main chain or skeletal silicone polymer part in the polymer, and comprising a main chain or skeletal silicone polymer part in the polymer of the silane compound (D). An acrylic polymer-silicone-urethane terpolymer by linking an acrylic polymer chain portion with an acrylic polymer chain portion comprising an acrylic polymer portion of the main chain or skeleton of the acrylic polymer. Various preparation methods, such as a method of preparing the above and a combination of these methods, can be employed.

さらにまた、工程（Y3）を利用してアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法としては、（Y3-a）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させて、アクリル系重合体を調製した後、さらに、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行って、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させて、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーを調製し、さらにその後、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、前記加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマーにおけるシリコーン系重合体鎖部と、前記アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法、（Y3-b）ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させて、アクリル系重合体を調製した後、さらに、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、化合物（Ｃ）を用いて、該化合物（Ｃ）が関する反応を行うことにより、シラン系化合物（Ｄ）の重合体を調製するとともに、前記ウレタン系ポリマー（Ａ）における主鎖又は骨格のウレタン系重合体部からなるウレタン系重合体鎖部と、前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部とを連結させ、且つ前記シラン系化合物（Ｄ）の重合体における主鎖又は骨格のシリコーン系重合体部からなるシリコーン系重合体鎖部と、前記アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部からなるアクリル系重合体鎖部とを連結させて、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する方法や、これらの方法を組み合わせた方法などの各種の調製方法を採用することができる。   Furthermore, as a method of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer using the step (Y3), (Y3-a) an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A) After the acrylic monomer (B) is polymerized to prepare an acrylic polymer, the silane compound (D) is further hydrolyzed or condensed to give a polymer of the silane compound (D). And a urethane polymer chain part composed of the urethane polymer part of the main chain or skeleton in the urethane polymer (A), and a silicone of the main chain or skeleton in the polymer of the silane compound (D). A urethane polymer having a silicone polymer chain portion having a hydrolyzable silicon atom-containing group is prepared by linking a silicone polymer chain portion comprising a polymer polymer portion, and then A silicone polymer in a urethane polymer having a silicone polymer chain part having a hydrolyzable silicon atom-containing group by performing a reaction related to the compound (C) using the product (C) An acrylic-silicone-urethane terpolymer is prepared by linking a chain part and an acrylic polymer chain part comprising an acrylic polymer part of the main chain or skeleton of the acrylic polymer. (Y3-b) After the acrylic monomer (B) is polymerized in an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A) to prepare an acrylic polymer, a silane compound ( In parallel with the hydrolysis or condensation of D), the compound (C) is used to carry out a reaction involving the compound (C), thereby preparing a polymer of the silane compound (D) and the urethane system. Po Silicone system comprising a urethane polymer chain part comprising a urethane polymer part of the main chain or skeleton in the mer (A) and a silicone polymer part of the main chain or skeleton in the polymer of the silane compound (D). A main chain or a main chain in the acrylic polymer, and a main chain in the acrylic polymer. Various methods such as a method of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer by linking an acrylic polymer chain portion composed of an acrylic polymer portion of the skeleton, and a method combining these methods The following preparation method can be adopted.

なお、前記工程（Y1-b）を利用する調製方法では、アクリル系単量体（Ｂ）の重合反応と、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。また、前記工程（Y2-b）を利用する調製方法では、アクリル系単量体（Ｂ）の重合反応と、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応と、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応や縮合反応（縮合による重合反応）とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。さらにまた、前記工程（Y3-b）を利用する調製方法では、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応と、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応や縮合反応（縮合による重合反応）とは、それぞれの間で並行して行われていてもよく、順々に行われていてもよい。   In the preparation method using the step (Y1-b), the polymerization reaction of the acrylic monomer (B), the reaction relating to the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C), and the compound (C) The reaction related to the hydrolyzable reactive group derived from the above may be performed in parallel between the respective groups or sequentially. In the preparation method using the step (Y2-b), the polymerization reaction of the acrylic monomer (B), the reaction related to the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C), and the compound (C) The reaction relating to the hydrolyzable reactive group derived from the silane compound (D) and the hydrolysis reaction or condensation reaction (polymerization reaction by condensation) may be carried out in parallel between each other. It may be done. Furthermore, in the preparation method using the step (Y3-b), a reaction related to the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C), a reaction related to the hydrolysis reactive group derived from the compound (C), and The hydrolysis reaction and condensation reaction (polymerization reaction by condensation) of the silane compound (D) may be performed in parallel or sequentially.

アクリル系単量体（Ｂ）の重合方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のアクリル系単量体の重合方法を利用することができ、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いて重合を行う方法を利用することができる。重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、２，２´−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等のアゾ化合物系重合開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系重合開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤などを用いることができる。また、連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類（例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、アリールメルカプタンなど）、チオカルボン酸（例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸など）、スルフィド類（例えば、ジブチルジスルフィド、ジアセチルジスルフィドなど）、チオアルコール類（例えば、２−メルカプトエタノール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノールなど）、グリシジルメルカプタン、メルカプトシラン類（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィドなどを用いることができる。なお、重合の際の温度としては、アクリル系単量体（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、２０〜１００℃（特に、４０〜９０℃）程度であってもよい。また、重合の際の反応時間は、特に制限されず、例えば、数時間〜数十時間であってもよい。   The polymerization method of the acrylic monomer (B) is not particularly limited, and a known or conventional polymerization method of an acrylic monomer can be used. For example, a polymerization initiator or a chain transfer agent is used. Thus, a polymerization method can be used. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 2,2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2- Azo compound polymerization initiators such as N-benzylamidino) propane hydrochloride; t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxymaleic acid, succinic peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxy Dicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyoctoate, peroxide water Peroxide polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc .; redox polymerization initiators combined with reducing agents such as acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid, etc. Etc. can be used. Examples of chain transfer agents include mercaptans (for example, alkyl mercaptans such as lauryl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, isopropyl mercaptan, aryl mercaptans, etc.), thiocarboxylic acids (for example, thioacetic acid, thio Benzoic acid, etc.), sulfides (eg, dibutyl disulfide, diacetyl disulfide, etc.), thioalcohols (eg, 2-mercaptoethanol, 2,3-dimethylcapto-1-propanol, thio-β-naphthol, thiophenol, etc.) , Glycidyl mercaptan, mercaptosilanes (eg, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane), γ-trimethoxysilylpropyl disulfide, etc. It is possible to have. In addition, as temperature in the case of superposition | polymerization, it can select suitably according to the kind etc. of an acrylic monomer (B), for example, even if it is about 20-100 degreeC (especially 40-90 degreeC) grade. Good. Moreover, the reaction time in the case of superposition | polymerization is not restrict | limited in particular, For example, several hours-dozens of hours may be sufficient.

アクリル系単量体（Ｂ）が、溶媒として、ウレタン系ポリマー（Ａ）の調製に際して予め用いられていない場合又は一部しか用いられていない場合、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に、アクリル系単量体（Ｂ）又は残部のアクリル系単量体（Ｂ）を、一括的に加えて重合を行う方法、一部を加えた後、残部を滴下しながら重合を行う方法、すべてを滴下しながら重合を行う方法等を利用して、アクリル系単量体（Ｂ）の重合を行うことができる。この際の滴下方法としては、特に制限されず、例えば、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。アクリル系単量体（Ｂ）を滴下しながら重合する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、アクリル系単量体（Ｂ）を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを滴下することにより、ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に、アクリル系単量体（Ｂ）を滴下させることも可能である。   When the acrylic monomer (B) is not used as a solvent in the preparation of the urethane polymer (A) in advance or only partially used, an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A) A method of performing polymerization by adding the acrylic monomer (B) or the remaining acrylic monomer (B) in a batch, a method of performing polymerization while adding a part and then dropping the remainder. The acrylic monomer (B) can be polymerized using a method of polymerizing while dropping all of the polymer. The dropping method at this time is not particularly limited, and may be any dropping method such as a continuous dropping method or an intermittent dropping method. When the polymerization is performed while dropping the acrylic monomer (B), a dispersant such as a surfactant or an emulsifier may be used. That is, an acrylic monomer (B) is emulsified or dispersed with a surfactant or the like to prepare an emulsion, and the emulsion is dropped to obtain an acrylic polymer in an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A). It is also possible to add the system monomer (B) dropwise.

シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応（縮合重合）の方法としては、特に制限されず、公知乃至慣用のシリコーン系化合物の加水分解反応方法又は縮合反応方法を利用することができ、例えば、３０℃以上に加温する方法などが挙げられる。なお、シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応に際しては、該反応を促進するための触媒が用いられていてもよく、このような触媒としては、公知の触媒を適宜選択して用いることができる。シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応における加温時の温度としては、３０℃以上であれば特に制限されないが、好ましくは３５℃以上（特に３８℃以上）である。なお、この加温時の温度の上限としては、特に制限されないが、例えば、７０℃以下（好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に４５℃以下）である。この反応温度は、反応性を調整するために、一定又はほぼ一定で保持されていることが好ましい。従って、一定又はほぼ一定の温度が保持されるように加温又は冷却を行ってもよい。この反応［シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応］は、窒素気流下で行うことが好ましい。また、前記反応の反応時間としては、特に制限されず、例えば、１０分〜１日の範囲から選択することができ、好ましくは３０分〜５時間程度である。   The method for the hydrolysis reaction or condensation reaction (condensation polymerization) of the silane compound (D) is not particularly limited, and a known or commonly used hydrolysis reaction method or condensation reaction method for a silicone compound can be used. For example, the method of heating to 30 degreeC or more is mentioned. In the hydrolysis reaction or condensation reaction of the silane compound (D), a catalyst for promoting the reaction may be used. As such a catalyst, a known catalyst is appropriately selected and used. be able to. The temperature at the time of heating in the hydrolysis reaction or condensation reaction of the silane compound (D) is not particularly limited as long as it is 30 ° C. or higher, but is preferably 35 ° C. or higher (particularly 38 ° C. or higher). The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 70 ° C. or less (preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, particularly 45 ° C. or less). This reaction temperature is preferably kept constant or almost constant in order to adjust the reactivity. Therefore, heating or cooling may be performed so that a constant or substantially constant temperature is maintained. This reaction [hydrolysis reaction or condensation reaction of the silane compound (D)] is preferably performed in a nitrogen stream. In addition, the reaction time of the reaction is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of 10 minutes to 1 day, and preferably about 30 minutes to 5 hours.

なお、この反応では、シラン系化合物（Ｄ）は、反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。シラン系化合物（Ｄ）を反応系内［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、シラン系化合物（Ｄ）を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを用いることにより、シラン系化合物（Ｄ）を反応系内に導入することができる。このように、シラン系化合物（Ｄ）をエマルションの形態で反応系内に導入する際には、例えば、シラン系化合物（Ｄ）及びアクリル系単量体（Ｂ）を含むエマルション、シラン系化合物（Ｄ）及び化合物（Ｃ）を含むエマルション、シラン系化合物（Ｄ）、アクリル系単量体（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含むエマルションを調製して、シラン系化合物（Ｄ）を、アクリル系単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。また、シラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションと、アクリル系単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）を含むエマルションとを別々に調製して、シラン系化合物（Ｄ）を、アクリル系単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）と別々に又は同時に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。もちろん、シラン系化合物（Ｄ）の一部を、アクリル系単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）の一部や全部とともに、エマルションを調製して、シラン系化合物（Ｄ）の一部をアクリル系単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、シラン系化合物（Ｄ）の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、アクリル系単量体（Ｂ）や化合物（Ｃ）と別に反応系内に導入してもよい。   In this reaction, the silane compound (D) may be added all at once in the reaction system [in the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A)]. The remainder may be added while dropping, and further all may be added while dropping. Also, the dropping method at this time may be any dropping method such as a continuous dropping method or an intermittent dropping method. When introducing the silane compound (D) into the reaction system [into the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A)], a dispersant such as a surfactant or an emulsifier may be used. That is, the silane compound (D) can be introduced into the reaction system by emulsifying or dispersing the silane compound (D) with a surfactant or the like to prepare an emulsion and using the emulsion. Thus, when introducing the silane compound (D) into the reaction system in the form of an emulsion, for example, an emulsion containing the silane compound (D) and the acrylic monomer (B), a silane compound ( D) and an emulsion containing the compound (C), an silane compound (D), an emulsion containing the acrylic monomer (B) and the compound (C) are prepared, and the silane compound (D) You may introduce | transduce into a reaction system with a monomer (B) and a compound (C) (especially introduce | transduce by dripping). In addition, an emulsion containing the silane compound (D) and an emulsion containing the acrylic monomer (B) and the compound (C) are separately prepared, and the silane compound (D) is converted into the acrylic monomer. (B) and compound (C) may be introduced into the reaction system separately or simultaneously (especially introduced dropwise). Of course, a part of the silane compound (D) is prepared together with a part or all of the acrylic monomer (B) and the compound (C) to prepare an emulsion, and a part of the silane compound (D) is acrylic. Introduced into the reaction system together with a part or all of the system monomer (B) and compound (C) (especially introduced dropwise), the remainder of the silane compound (D) is introduced before the introduction of the part Alternatively, after the introduction, it may be introduced into the reaction system separately from the acrylic monomer (B) and the compound (C).

また、化合物（Ｃ）が関する反応には、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応と、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応とが含まれる。化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基に関する反応としては、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基と、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合との反応や、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、特に制限されず、アクリル系単量体（Ｂ）の重合方法と同様の方法を利用することができる。なお、化合物（Ｃ）に由来する不飽和結合反応性基には、化合物（Ｃ）中の不飽和結合反応性基や、化合物（Ｃ）と加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られた、不飽和結合反応性基を有するウレタン系ポリマー中の不飽和結合反応性基が含まれる。また、アクリル系単量体（Ｂ）に由来するエチレン性不飽和結合には、アクリル系単量体（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合や、アクリル系単量体（Ｂ）の重合体中のエチレン性不飽和結合などが含まれる。   The reaction related to the compound (C) includes a reaction related to the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) and a reaction related to the hydrolysis reactive group derived from the compound (C). The reaction related to the unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) includes an unsaturated bond reactive group derived from the compound (C) and an ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B). And the reaction between unsaturated bond reactive groups derived from the compound (C), and the reaction method is not particularly limited, and the same method as the polymerization method of the acrylic monomer (B) is used. Can be used. The unsaturated bond-reactive group derived from the compound (C) includes an unsaturated bond-reactive group in the compound (C) and a urethane polymer having a compound (C) and a hydrolyzable silicon atom-containing group ( The unsaturated bond reactive group in the urethane type polymer which has the unsaturated bond reactive group obtained by reaction with A) is contained. In addition, the ethylenically unsaturated bond derived from the acrylic monomer (B) includes an ethylenically unsaturated bond in the acrylic monomer (B) and a polymer of the acrylic monomer (B). Of ethylenically unsaturated bonds.

化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基に関する反応としては、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基とシラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基との反応、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基とウレタン系ポリマー（Ａ）の加水分解性珪素原子含有基との反応や、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基同士の反応があり、この反応方法としては、前記シラン系化合物（Ｄ）の加水分解反応又は縮合反応の方法と同様の方法を利用することができる。なお、化合物（Ｃ）に由来する加水分解反応性基には、化合物（Ｃ）中の加水分解反応性基や、化合物（Ｃ）とアクリル系単量体（Ｂ）又はその重合体との反応により得られた、加水分解反応性基を有する化合物（加水分解反応性基を有するアクリル系重合体など）中の加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）との反応により得られた化合物中の加水分解反応性基、化合物（Ｃ）とシラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られたポリマー中の加水分解反応性基などが含まれる。また、シラン系化合物（Ｄ）に由来する加水分解性珪素原子含有基には、シラン系化合物（Ｄ）中の加水分解性珪素原子含有基や、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）との反応により得られた、加水分解性珪素原子含有基を有するシリコーン系重合体鎖部を有しているウレタン系ポリマー中の加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との反応により得られた化合物中の加水分解性珪素原子含有基、シラン系化合物（Ｄ）とウレタン系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）との反応により得られたポリマー中の加水分解性珪素原子含有基などが含まれる。   As the reaction relating to the hydrolyzable reactive group derived from the compound (C), the reaction between the hydrolyzable reactive group derived from the compound (C) and the hydrolyzable silicon atom-containing group derived from the silane compound (D), There is a reaction between a hydrolyzable reactive group derived from the compound (C) and a hydrolyzable silicon atom-containing group of the urethane polymer (A), and a reaction between hydrolyzable reactive groups derived from the compound (C). As this reaction method, a method similar to the hydrolysis reaction or condensation reaction method of the silane compound (D) can be used. The hydrolysis reactive group derived from the compound (C) includes a hydrolysis reactive group in the compound (C), a reaction between the compound (C) and the acrylic monomer (B) or a polymer thereof. Obtained by the reaction of a hydrolyzable reactive group in a compound having a hydrolyzable reactive group (such as an acrylic polymer having a hydrolyzable reactive group), a compound (C) and a silane compound (D). The hydrolyzable reactive group in the obtained compound, the hydrolyzable reactive group in the polymer obtained by the reaction of the compound (C), the silane compound (D) and the urethane polymer (A) are included. The hydrolyzable silicon atom-containing group derived from the silane compound (D) includes the hydrolyzable silicon atom-containing group in the silane compound (D), the silane compound (D) and the urethane polymer (A ), A hydrolyzable silicon atom-containing group in a urethane polymer having a silicone polymer chain portion having a hydrolyzable silicon atom-containing group, a silane compound (D) and a compound Hydrolyzable silicon atom-containing groups in the compound obtained by the reaction with (C), hydration in the polymer obtained by the reaction between the silane compound (D), the urethane polymer (A) and the compound (C). Decomposable silicon atom-containing groups and the like are included.

化合物（Ｃ）が関する反応において、化合物（Ｃ）を反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する方法としては、特に制限されず、化合物（Ｃ）を、反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］、一括的に加えてもよく、一部を加えた後、残部を滴下しながら加えてもよく、さらには、すべてを滴下しながら加えてもよい。また、この際の滴下方法としても、連続的な滴下方法や、間欠的な滴下方法などいずれの滴下方法であってもよい。化合物（Ｃ）を反応系内に［ウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中に］導入する際には、界面活性剤や乳化剤などの分散剤が用いられていてもよい。すなわち、化合物（Ｃ）を界面活性剤等により乳化又は分散させてエマルションを調製し、該エマルションを用いることにより、化合物（Ｃ）を反応系内に導入することができる。このように、化合物（Ｃ）をエマルションの形態で反応系内に導入する際には、例えば、化合物（Ｃ）及びアクリル系単量体（Ｂ）を含むエマルション、化合物（Ｃ）及びシラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションまたは化合物（Ｃ）、アクリル系単量体（Ｂ）及びシラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションを調製して、化合物（Ｃ）を、アクリル系単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。また、化合物（Ｃ）を含むエマルションと、アクリル系単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）を含むエマルションとを別々に調製して、化合物（Ｃ）を、アクリル系単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）と別々に又は同時に反応系内に導入（特に、滴下により導入）してもよい。もちろん、化合物（Ｃ）の一部を、アクリル系単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）の一部又は全部とともに、エマルションを調製して、化合物（Ｃ）の一部をアクリル系単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）の一部又は全部と一緒に反応系内に導入（特に、滴下により導入）し、化合物（Ｃ）の残部を、前記一部の導入前又は導入後に、アクリル系単量体（Ｂ）やシラン系化合物（Ｄ）と別に反応系内に導入してもよい。   In the reaction involving the compound (C), the method for introducing the compound (C) into the reaction system [into the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A)] is not particularly limited, and the compound (C) In the reaction system [in the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane-based polymer (A)], it may be added all at once, or after adding a part, the remainder may be added dropwise, All may be added dropwise. Also, the dropping method at this time may be any dropping method such as a continuous dropping method or an intermittent dropping method. When introducing the compound (C) into the reaction system [into the aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (A)], a dispersant such as a surfactant or an emulsifier may be used. That is, the compound (C) can be introduced into the reaction system by emulsifying or dispersing the compound (C) with a surfactant or the like to prepare an emulsion and using the emulsion. Thus, when introducing the compound (C) into the reaction system in the form of an emulsion, for example, an emulsion containing the compound (C) and the acrylic monomer (B), the compound (C), and a silane compound An emulsion containing (D) or an emulsion containing compound (C), acrylic monomer (B) and silane compound (D) is prepared, and compound (C) is converted into acrylic monomer (B) or You may introduce | transduce into a reaction system with a silane type compound (D) (especially introduce | transducing by dripping). Moreover, the emulsion containing a compound (C) and the emulsion containing an acryl-type monomer (B) and a silane-type compound (D) are prepared separately, and a compound (C) is made into an acryl-type monomer (B ) Or the silane compound (D) may be introduced into the reaction system separately or simultaneously (in particular, introduced dropwise). Of course, a part of the compound (C) is prepared together with a part or all of the acrylic monomer (B) and the silane compound (D) to prepare an emulsion, and a part of the compound (C) is converted to an acrylic simple substance. Introduced into the reaction system together with part or all of the monomer (B) and the silane compound (D) (especially introduced dropwise), and the remainder of the compound (C) is introduced before or after the introduction of the part. Later, it may be introduced into the reaction system separately from the acrylic monomer (B) and the silane compound (D).

アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体において、ウレタン系ポリマー（Ａ）、アクリル系単量体（Ｂ）、化合物（Ｃ）およびシラン系化合物（Ｄ）の各成分の割合としては特に制限されない。例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）と、シラン系化合物（Ｄ）との割合としては、ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ基／ＳｉＯ基）（当量比）が、０．００１以上（例えば０．００１〜１０）、好ましくは０．００８〜５となるような範囲から選択することができる。ＳｉＯ基／ＳｉＯ基が０．００１未満であると、効率的に３元共重合体を形成することが困難になり、期待される効果が得られない場合がある。ウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ基／ＳｉＯ基）（当量比）が増加するに伴い、シリコーン系重合体鎖部の鎖長が短くなる傾向がある。   In the acrylic-silicone-urethane terpolymer, the proportion of each component of the urethane polymer (A), acrylic monomer (B), compound (C) and silane compound (D) is particularly high. Not limited. For example, the ratio between the urethane polymer (A) and the silane compound (D) is the hydrolyzable silicon atom-containing group in the urethane polymer (A) / hydrolyzable silicon atom content in the silane compound (D). The group (SiO group / SiO group) (equivalent ratio) can be selected from a range of 0.001 or more (for example, 0.001 to 10), preferably 0.008 to 5. When the SiO group / SiO group is less than 0.001, it becomes difficult to efficiently form a terpolymer, and the expected effect may not be obtained. As the hydrolyzable silicon atom-containing group in the urethane polymer (A) / hydrolyzable silicon atom-containing group (SiO group / SiO group) (equivalent ratio) in the silane compound (D) increases, the silicone polymer There is a tendency that the chain length of the chain part is shortened.

また、化合物（Ｃ）と、シラン系化合物（Ｄ）との割合としては、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ反応性基／ＳｉＯ基）（当量比）が、０．０００１以上（例えば０．００２〜１００）、好ましくは０．０１〜１０となるような範囲から選択することができる。ＳｉＯ基／ＳｉＯ基が０．０００１未満であると、効率的に３元共重合体を形成することが困難になり、期待される効果が得られない場合がある。化合物（Ｃ）と、シラン系化合物（Ｄ）との割合としては、化合物（Ｃ）における加水分解反応性基／シラン系化合物（Ｄ）における加水分解性珪素原子含有基（ＳｉＯ反応性基／ＳｉＯ基）（当量比）が増加するに伴い、シリコーン系重合体鎖部の鎖長が短くなる傾向がある。   Moreover, as a ratio of a compound (C) and a silane type compound (D), the hydrolyzable silicon atom containing group (SiO reactive group in a hydrolyzable reactive group in a compound (C) / silane type compound (D) / SiO group) (equivalent ratio) can be selected from a range of 0.0001 or more (for example, 0.002 to 100), preferably 0.01 to 10. When the SiO group / SiO group is less than 0.0001, it becomes difficult to efficiently form a terpolymer, and the expected effect may not be obtained. The ratio of the compound (C) to the silane compound (D) is the hydrolyzable reactive group in the compound (C) / the hydrolyzable silicon atom-containing group in the silane compound (D) (SiO reactive group / SiO As the group (equivalent ratio) increases, the chain length of the silicone polymer chain portion tends to be shorter.

さらにまた、アクリル系単量体（Ｂ）と、化合物（Ｃ）との割合としては、アクリル系単量体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和結合／化合物（Ｃ）における不飽和結合反応性基（Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基）（当量比）が、０．２〜２５００（好ましくは０．６〜５００、さらに好ましくは１〜１００）となるような範囲から選択することができる。Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基が０．２未満であると、化合物（Ｃ）由来の加水分解性珪素原子同士の縮合により系の安定性が低下する。一方、Ｃ＝Ｃ不飽和基／Ｃ＝Ｃ不飽和反応性基が２５００を超えると、効率的にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を形成することが困難になり、期待される効果が得られない場合がある。   Furthermore, as a ratio of the acrylic monomer (B) and the compound (C), an ethylenically unsaturated bond in the acrylic monomer (B) / an unsaturated bond reactive group in the compound (C) ( C = C unsaturated group / C = C unsaturated reactive group) (equivalent ratio) is selected from the range in which it is 0.2 to 2500 (preferably 0.6 to 500, more preferably 1 to 100). can do. When the C = C unsaturated group / C = C unsaturated reactive group is less than 0.2, the stability of the system decreases due to condensation of hydrolyzable silicon atoms derived from the compound (C). On the other hand, when the C = C unsaturated group / C = C unsaturated reactive group exceeds 2500, it is difficult to efficiently form an acrylic-silicone-urethane terpolymer, and it is expected. May not be effective.

本発明におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、ビニル系重合体鎖部と、シリコーン系重合体鎖部と、ウレタン系重合体鎖部とを有しており、優れた耐水性および耐熱性を有する層（硬化物や、皮膜など）を形成することができる。特に、ビニル系重合体鎖部と、シリコーン系重合体鎖部とは、相互溶解性が低いにもかかわらず、優れた透明性を有する層（硬化物や、皮膜など）を形成することができる。これは、ビニル系重合体鎖部とシリコーン系重合体鎖部とが結合しており、しかも、シリコーン系重合体鎖部の他方の端部がビニル系重合体鎖部と結合している形態を有しているためであると思われる。このように、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、ビニル系重合体鎖部と、ウレタン系重合体鎖部と、シリコーン系重合体鎖部とが結合された形態を有しているので、それぞれの鎖部の特性を効果的に発揮することができるだけでなく、さらに、これらの鎖部が結合されていることによる特性も有効に発揮することができる。従って、それぞれの鎖部の不満足な特性が相互に補完され、それぞれの鎖部の重合体が単に混合されている混合物とは異なって、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体として優れた特性を発揮することができる。   The acrylic-silicone-urethane terpolymer in the present invention has a vinyl polymer chain, a silicone polymer chain, and a urethane polymer chain, and has excellent water resistance. And a layer (cured material, film, etc.) having heat resistance and heat resistance can be formed. In particular, a vinyl polymer chain part and a silicone polymer chain part can form a layer (cured product, film, etc.) having excellent transparency despite low mutual solubility. . This is a form in which the vinyl polymer chain part is bonded to the silicone polymer chain part, and the other end of the silicone polymer chain part is bonded to the vinyl polymer chain part. It seems to be because it has. As described above, the acrylic-silicone-urethane terpolymer has a form in which a vinyl polymer chain, a urethane polymer chain, and a silicone polymer chain are combined. Therefore, not only the characteristics of each chain part can be exhibited effectively, but also the characteristics due to the bonding of these chain parts can be effectively exhibited. Therefore, the unsatisfactory properties of each chain part complement each other and, unlike a mixture in which the polymer of each chain part is simply mixed, it is excellent as an acrylic-silicone-urethane terpolymer. It can exhibit the characteristics.

また、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体において、ウレタン系重合体鎖部には加水分解性珪素原子含有基が残存しており、水の蒸発や揮発等により、系中の水が減少すると、前記ウレタン系重合体鎖部の加水分解性珪素原子含有基による硬化反応（特に、縮合反応）が生じて硬化し、硬化物又は被膜としての層を形成することができる。アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含む層は、表面が硬く、耐スティッキング性（耐擦過性）が優れている。   Further, in the acrylic-silicone-urethane-based terpolymer, hydrolyzable silicon atom-containing groups remain in the urethane-based polymer chain, and the water in the system is removed by evaporation or volatilization of water. When the amount decreases, a curing reaction (particularly, a condensation reaction) is caused by the hydrolyzable silicon atom-containing group of the urethane polymer chain portion to be cured, so that a layer as a cured product or a film can be formed. The layer containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer has a hard surface and excellent sticking resistance (abrasion resistance).

アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、感熱記録材料で用いられる層の種類に応じて、充填材、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤（顔料や染料など）、防かび剤、濡れ促進剤、粘性改良剤、香料、各種タッキファイヤー、カップリング剤、光硬化触媒、乳化剤、界面活性剤、エマルジョンやラテックス、架橋剤、保湿剤、消泡剤、シリカ粒子などの各種添加剤又は成分、溶剤などとともに用いられていてもよい。   Acrylic-silicone-urethane terpolymers are filled with fillers, plasticizers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, thermal stabilizers, depending on the type of layer used in the heat-sensitive recording material. Colorants (such as pigments and dyes), fungicides, wetting accelerators, viscosity improvers, fragrances, various tackifiers, coupling agents, photocuring catalysts, emulsifiers, surfactants, emulsions, latexes, cross-linking agents, moisturizers These may be used together with various additives or components such as antifoaming agents and silica particles, solvents and the like.

前記シリカ粒子としては、公知のシリカ粒子（二酸化珪素による粒子）から適宜選択することができ、親水性基を含有するシリカ粒子（「親水性基含有シリカ」と称する場合がある）が好適である。親水性基含有シリカにおける親水性基としては、特にヒドロキシル基が好適である。親水性基含有シリカは、シリカ粒子単独の形態（例えば、粉末状の形態など）で用いられていてもよく、水に分散された形態（例えば、水中にコロイド状に分散されたコロイド状の形態）で用いられていてもよい。すなわち、親水性基含有シリカは、乾式、湿式のいずれの形態を有していてもよい。このような親水性基含有シリカとしては、公知の親水性基を含有するシリカ粒子（例えば、親水性基含有シリカが粉末状の形態の親水性基含有シリカである場合、親水性フュームドシリカや、親水性微粉末シリカ等として公知の親水性基含有シリカ、また、親水性基含有シリカがコロイド状の形態の親水性基含有シリカである場合、コロイダルシリカや、珪酸コロイド等として公知の親水性基含有シリカなど）から適宜選択することができる。   The silica particles can be appropriately selected from known silica particles (particles made of silicon dioxide), and silica particles containing a hydrophilic group (sometimes referred to as “hydrophilic group-containing silica”) are suitable. . As the hydrophilic group in the hydrophilic group-containing silica, a hydroxyl group is particularly preferable. The hydrophilic group-containing silica may be used in the form of a single silica particle (for example, a powdery form) or in a form dispersed in water (for example, a colloidal form dispersed in water in a colloidal form). ). That is, the hydrophilic group-containing silica may have either a dry type or a wet type. Examples of such hydrophilic group-containing silica include silica particles containing a known hydrophilic group (for example, when the hydrophilic group-containing silica is a hydrophilic group-containing silica in a powder form, hydrophilic fumed silica, , Known hydrophilic group-containing silica as hydrophilic fine powder silica, etc., and when hydrophilic group-containing silica is a colloidal hydrophilic group-containing silica, known hydrophilic as colloidal silica, silicic acid colloid, etc. Group-containing silica, etc.).

親水性基含有シリカのうち、例えば、粉末状の形態の親水性基含有シリカとしては、例えば、日本アエロジル株式会社製の商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ」のシリーズ（例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ」、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」など）等の市販品を用いることができる。また、親水性基含有シリカのうち、例えば、コロイド状の形態の親水性基含有シリカとしては、例えば、旭電化工業株式会社製の商品名「アデライト ＡＴ」シリーズ（例えば、商品名「アデライト ＡＴ−２０」、商品名「アデライト ＡＴ−３０」、商品名「アデライト ＡＴ−４０」、商品名「アデライト ＡＴ−５０」、商品名「アデライト ＡＴ−２０Ｎ」など）や、日産化学株式会社製の商品名「スノーテックス」シリーズ（例えば、商品名「スノーテックス２０」、商品名「スノーテックス３０」、商品名「スノーテックス４０」、商品名「スノーテックスＮ」、商品名「スノーテックスＮＳ」、商品名「スノーテックスＮＸＳ」など）等の市販品を用いることができる。   Among the hydrophilic group-containing silica, for example, as the hydrophilic group-containing silica in a powder form, for example, a series of trade names “AEROSIL” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (for example, trade names “AEROSIL 50”, trade names) "AEROSIL 90G", trade name "AEROSIL 130", trade name "AEROSIL 200", trade name "AEROSIL 200V", trade name "AEROSIL 200CF", trade name "AEROSIL 200FAD", trade name "AEROSIL 300", trade name "AEROSIL 300" Commercial products such as “AEROSIL 300CF” and trade name “AEROSIL 380”) can be used. Further, among the hydrophilic group-containing silica, for example, colloidal hydrophilic group-containing silica includes, for example, a trade name “Adelite AT” series (for example, a trade name “Adelite AT-” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). 20 ”, trade name“ Adelite AT-30 ”, trade name“ Adelite AT-40 ”, trade name“ Adelite AT-50 ”, trade name“ Adelite AT-20N ”, etc.) and trade names made by Nissan Chemical Co., Ltd. “Snowtex” series (for example, product name “Snowtex 20”, product name “Snowtex 30”, product name “Snowtex 40”, product name “Snowtex N”, product name “Snowtex NS”, product name Commercial products such as “Snowtex NXS” and the like can be used.

なお、シリカ粒子として親水性基含有シリカを用いると、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、硬化の際に、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体中に残存している加水分解性珪素原子含有基（シリル基）が、親水性基含有シリカ中の親水性基（特に、親水性基含有シリカによるシリカ粒子の表面上の親水性基）と反応することにより、より強固な層（硬化物、皮膜）を形成することができ、層の耐熱性を大きく向上させることができる。   When hydrophilic group-containing silica is used as the silica particles, the acrylic-silicone-urethane terpolymer remains in the acrylic-silicone-urethane terpolymer upon curing. The hydrolyzable silicon atom-containing group (silyl group) is reacted with the hydrophilic group in the hydrophilic group-containing silica (particularly, the hydrophilic group on the surface of the silica particles by the hydrophilic group-containing silica). A stronger layer (cured product, film) can be formed, and the heat resistance of the layer can be greatly improved.

このようなアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、感熱発色層に熱的な負担がかからないような硬化条件（例えば、１１０℃で３０秒間程度の硬化条件など）で迅速に硬化して、耐水性および耐熱性が優れた層を形成することができるので、感熱記録材料で用いられる重合体として有用である。従って、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、感熱記録材料を構成する層のうち、少なくともいずれか１層中で好適に用いることができ、特に、感熱発色層上に形成された保護層中で好適に用いることができる。   Such an acrylic-silicone-urethane terpolymer is rapidly cured under curing conditions (such as curing conditions at 110 ° C. for about 30 seconds) that do not place a thermal burden on the thermosensitive coloring layer. Since a layer having excellent water resistance and heat resistance can be formed, it is useful as a polymer used in a heat-sensitive recording material. Therefore, the acryl-silicone-urethane terpolymer can be suitably used in at least one of the layers constituting the heat-sensitive recording material, and is particularly formed on the heat-sensitive color developing layer. It can be suitably used in a protective layer.

［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、加熱により発色する感熱発色層を有していれば、その層構成は特に制限されないが、感熱発色層は支持体上に形成されていることが好ましい。具体的には、感熱記録材料の層構成としては、例えば、
支持体／感熱発色層の層構成
支持体／感熱発色層／保護層の層構成
支持体／アンダーコート層／感熱発色層の層構成
支持体／アンダーコート層／感熱発色層／保護層の層構成
支持体／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
支持体／中間層／感熱発色層／保護層の層構成
支持体／中間層／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
支持体／アンダーコート層／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
支持体／アンダーコート層／中間層／感熱発色層／保護層の層構成
支持体／アンダーコート層／中間層／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
バックコート層／支持体／感熱発色層／保護層の層構成
バックコート層／支持体／アンダーコート層／感熱発色層／保護層
バックコート層／支持体／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
バックコート層／支持体／中間層／感熱発色層／保護層の層構成
バックコート層／支持体／中間層／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
バックコート層／支持体／アンダーコート層／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
バックコート層／支持体／アンダーコート層／中間層／感熱発色層／保護層の層構成
バックコート層／支持体／アンダーコート層／中間層／感熱発色層／中間層／保護層の層構成
これらの層構成において、何れかの層間に又は最表層としてインク層が形成された層構成
などが挙げられる。 [Thermal recording material]
The layer structure of the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited as long as it has a heat-sensitive color forming layer that develops color by heating, but the heat-sensitive color developing layer is preferably formed on a support. Specifically, as the layer structure of the heat-sensitive recording material, for example,
Layer structure of support / thermosensitive color layer Layer structure of support / thermochromic layer / protective layer Layer structure of support / undercoat layer / thermosensitive color layer Layer structure of support / undercoat layer / thermosensitive color layer / protective layer Layer structure of support / thermosensitive color developing layer / intermediate layer / protective layer Layer structure of support / intermediate layer / thermosensitive color developing layer / protective layer Layer structure of support / intermediate layer / thermosensitive color developing layer / intermediate layer / protective layer / Undercoat layer / thermosensitive color developing layer / intermediate layer / protective layer layer structure Support / undercoat layer / intermediate layer / thermosensitive color developing layer / protective layer layer structure support / undercoat layer / intermediate layer / thermosensitive color developing layer / Layer configuration of intermediate layer / protective layer Back coat layer / support / thermosensitive color developing layer / layer configuration of protective layer Backcoat layer / support / undercoat layer / thermosensitive color developing layer / protective layer Back coat layer / support / thermosensitive color developing Layer / interlayer / protective layer structure Backcoat Layer structure of layer / support / intermediate layer / thermosensitive color developing layer / protective layer Backcoat layer / support / intermediate layer / thermosensitive color developing layer / intermediate layer / layer structure of protective layer Backcoat layer / support / undercoat layer / Layer structure of thermosensitive coloring layer / intermediate layer / protective layer Backcoat layer / support / undercoat layer / intermediate layer / thermosensitive coloring layer / layer structure of protective layer Backcoat layer / support / undercoat layer / intermediate layer / heat sensitive Layer structure of color developing layer / intermediate layer / protective layer In these layer structures, a layer structure in which an ink layer is formed between any one of the layers or as the outermost layer is exemplified.

本発明の感熱記録材料では、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、例えば、前述の層のうち少なくとも何れか１層中（特に保護層中）に含まれている。   In the heat-sensitive recording material of the present invention, the acrylic-silicone-urethane terpolymer is contained, for example, in at least one of the aforementioned layers (particularly in the protective layer).

（感熱発色層）
感熱発色層（感熱記録層）は、熱エネルギーが加えられることにより発色することが可能な層であれば特に制限されないが、通常、無色乃至淡色を呈している染料前駆体（または色素前駆体）と、該染料前駆体と接触することにより、染料前駆体を発色させるための顕色剤との組み合わせによる発色性組成物（発色剤）を含有しているが、他の組み合わせによる発色性組成物を含有していてもよい。 (Thermosensitive coloring layer)
The heat-sensitive coloring layer (heat-sensitive recording layer) is not particularly limited as long as it is a layer that can be colored by the application of heat energy. Usually, a dye precursor (or dye precursor) that is colorless or light-colored is used. And a color-forming composition (color-forming agent) in combination with a developer for coloring the dye precursor by contact with the dye precursor. May be contained.

無色乃至淡色を呈している染料前駆体（単に「染料前駆体」と称する場合がある）としては、通常、電子供与性及び／又は塩基性を有している化合物が用いられる。染料前駆体としては、特に、ロイコ染料を好適に用いることができる。ロイコ染料としては、特に制限されず、用途、発色する色などに応じて、公知のロイコ染料の中から適宜選択して用いることができる。ロイコ染料としては、発色する色は、特に制限されず、例えば、赤系色、黄系色、緑系色、青系色、黒系色などが挙げられる。ロイコ染料等の染料前駆体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the dye precursor exhibiting colorless or light color (sometimes simply referred to as “dye precursor”), a compound having an electron donating property and / or a basic property is usually used. In particular, a leuco dye can be preferably used as the dye precursor. The leuco dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from known leuco dyes according to the use, color to be developed, and the like. As the leuco dye, the color to be developed is not particularly limited, and examples thereof include a red color, a yellow color, a green color, a blue color, and a black color. Dye precursors such as leuco dyes can be used alone or in combination of two or more.

具体的には、ロイコ染料としては、例えば、トリアリールメタン系ロイコ染料、ジアリールメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フルオレン系ロイコ染料、ビニルフタリド系ロイコ染料、ローダミン−ラクタム系ロイコ染料、キサンテン系ロイコ染料、チアジン系ロイコ染料、ピリジン系ロイコ染料、ピラジン系ロイコ染料、スピロ系ロイコ染料、スピロピラン系ロイコ染料、ペンタジエン系ロイコ染料、オーラミン系ロイコ染料、インドリノフタリド系ロイコ染料、トリアゼン系ロイコ染料などが挙げられる。   Specifically, examples of the leuco dye include triarylmethane leuco dyes, diarylmethane leuco dyes, fluorane leuco dyes, fluorene leuco dyes, vinylphthalide leuco dyes, rhodamine-lactam leuco dyes, xanthene leuco dyes. Dyes, thiazine leuco dyes, pyridine leuco dyes, pyrazine leuco dyes, spiro leuco dyes, spiropyran leuco dyes, pentadiene leuco dyes, auramine leuco dyes, indolinophthalide leuco dyes, triazene leuco dyes, etc. Can be mentioned.

ロイコ染料等の染料前駆体の使用量としては、特に制限されず、公知の感熱記録材料の感熱発色層における染料前駆体の使用量の範囲から適宜選択することができる。   The amount of the dye precursor such as leuco dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from the range of the amount of the dye precursor used in the thermosensitive coloring layer of a known thermosensitive recording material.

顕色剤としては、通常、電子受容性及び／又は酸性を有している化合物が用いられる。顕色剤としては、顕色作用を発揮する化合物であれば特に制限されず、公知の顕色剤の中から適宜選択して用いることができる。顕色剤としては、不可逆的に染料前駆体を発色させることが可能な顕色剤（不可逆的に染料前駆体の色調変化を生じさせることが可能な顕色剤）、可逆的に染料前駆体を発色および消色させることが可能な顕色剤（可逆的に染料前駆体の色調変化を生じさせることが可能な顕色剤）のいずれであってもよい。顕色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the developer, a compound having electron accepting property and / or acidity is usually used. The developer is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits a developing action, and can be appropriately selected from known developers. As the developer, a developer capable of irreversibly developing the color of the dye precursor (a developer capable of irreversibly changing the color of the dye precursor), reversibly the dye precursor. May be any developer capable of developing and decoloring (a developer capable of reversibly changing the color tone of the dye precursor). The developer can be used alone or in combination of two or more.

顕色剤としては、染料前駆体を発色させることや、発色の不可逆性や可逆性などの観点から、染料前駆体の種類、染料前駆体による発色の不可逆性や可逆性などに応じて、公知の顕色剤の中から適宜選択して用いることが重要である。具体的には、顕色剤としては、酸性の基（フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、リン酸基など）を有する酸性化合物、アミド結合部位（−ＮＨＣＯ−）を有する化合物、有機酸の金属塩などが挙げられる。   As the developer, from the viewpoint of coloring the dye precursor, irreversibility and reversibility of color development, and the like, depending on the type of dye precursor, the irreversibility and reversibility of color development by the dye precursor, etc. It is important to select and use as appropriate from among the developers. Specifically, as the developer, an acidic compound having an acidic group (phenolic hydroxyl group, carboxyl group, phosphoric acid group, etc.), a compound having an amide bond site (—NHCO—), a metal salt of an organic acid Etc.

顕色剤において、酸性化合物としては、フェノール性ヒドロキシル基を有する酸性化合物、カルボキシル基を有する酸性化合物、リン酸基を有する酸性化合物などが挙げられる。フェノール性ヒドロキシル基を有する酸性化合物としては、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール誘導体であれば特に制限されず、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する酸性化合物としては、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル化物、アミド化物など）であれば特に制限されず、例えば、芳香族カルボン酸又はその誘導体（特に、ヒドロキシ基を含有する芳香族カルボン酸又はその誘導体）、脂肪族カルボン酸又はその誘導体などが挙げられる。さらにまた、リン酸基を有する酸性化合物としては、分子内に少なくとも１個のリン酸基を有するリン酸又はその誘導体（例えば、エステル化物など）であれば特に制限されず、ホスホン酸又はその誘導体などが挙げられる。さらに、酸性化合物としては、無機の酸性物質（例えば、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、ゼオライト、タルク、ベンナイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなど）を用いることもできる。   In the developer, examples of the acidic compound include an acidic compound having a phenolic hydroxyl group, an acidic compound having a carboxyl group, and an acidic compound having a phosphate group. The acidic compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a phenol derivative having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule, and examples thereof include phenolic compounds and thiophenolic compounds. The acidic compound having a carboxyl group is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule or a derivative thereof (for example, esterified product, amidated product, etc.). Examples thereof include acids or derivatives thereof (particularly, aromatic carboxylic acids containing hydroxy groups or derivatives thereof), aliphatic carboxylic acids or derivatives thereof. Furthermore, the acidic compound having a phosphoric acid group is not particularly limited as long as it is phosphoric acid having at least one phosphoric acid group in the molecule or a derivative thereof (for example, an esterified product). Phosphonic acid or a derivative thereof Etc. Furthermore, as the acidic compound, an inorganic acidic substance (for example, acidic clay, activated clay, attapulgite, colloidal silica, zeolite, talc, bennite, aluminum silicate, magnesium silicate, etc.) can be used.

また、アミド結合部位を有する化合物としては、分子内に、アミド結合部位を含む基を有している化合物であれば特に制限されず、例えば、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有する尿素誘導体、チオウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−Ｓ−）を有するチオ尿素誘導体、スルホニルウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ2−）を有するスルホニルウレア誘導体、ウレア基とウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）とを有する尿素ウレタン誘導体（ウレアウレタン化合物）などが挙げられる。 In addition, the compound having an amide bond site is not particularly limited as long as it is a compound having a group containing an amide bond site in the molecule. Thiourea derivative having a group (—NHCONH-S—), sulfonylurea derivative having a sulfonylurea group (—NHCONH—SO 2 —), urea urethane derivative having a urea group and a urethane group (—NHCOO—) (ureaurethane compound) Etc.

さらに、有機酸の金属塩における有機酸としては、芳香族カルボン酸（特に、ヒドロキシ基を含有する芳香族カルボン酸）、脂肪族カルボン酸などが挙げられる。また、有機酸の金属塩における塩を構成するための金属原子としては、亜鉛原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、マンガン原子、チタン原子、ニッケル原子、スズ原子、銅原子、鉛原子等の多価の金属原子が挙げられる。   Furthermore, examples of the organic acid in the metal salt of an organic acid include aromatic carboxylic acids (particularly, aromatic carboxylic acids containing a hydroxy group), aliphatic carboxylic acids, and the like. Moreover, as a metal atom for composing a salt in a metal salt of an organic acid, zinc atom, magnesium atom, calcium atom, aluminum atom, manganese atom, titanium atom, nickel atom, tin atom, copper atom, lead atom, etc. A polyvalent metal atom is mentioned.

なお、顕色剤としては、顕色作用と、減色作用とを有する顕減色剤を用いることもできる。このような顕減色剤としては、例えば、酸性基および塩基性基を有する化合物などが挙げられ、具体的には、アミノ基を有する芳香族カルボン酸、アミノ基を有するフェノール性化合物などを用いることができる。   As the developer, a developer / developer having both a developer action and a color reducing action can be used. Examples of such a color reducing agent include compounds having an acidic group and a basic group. Specifically, aromatic carboxylic acids having an amino group, phenolic compounds having an amino group, and the like are used. Can do.

顕色剤の使用量としては、特に制限されず、公知の感熱記録材料の感熱発色層における顕色剤の使用量の範囲から適宜選択することができる。   The usage amount of the developer is not particularly limited, and can be appropriately selected from the range of the usage amount of the developer in the heat-sensitive color forming layer of a known thermosensitive recording material.

感熱発色層中には、染料前駆体および顕色剤の他に、増感剤又は感度向上剤（熱可融性物質）、バインダー成分（又は結合剤）、充填剤、保存性向上剤、画像安定剤、滑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料、蛍光染料など）、ワックス類、金属石鹸、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、耐水化剤、発色安定化剤、消色促進剤、架橋剤などの各種成分が含まれていてもよい。これらの各成分は、感熱発色層中に含有される成分として公知のものから適宜選択して用いることができる。また、これらの各成分の使用量も、公知の使用量の範囲から適宜選択することができる。   In the thermosensitive coloring layer, in addition to the dye precursor and developer, the sensitizer or sensitivity improver (thermofusible substance), binder component (or binder), filler, storage stability improver, image Stabilizers, lubricants, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, UV absorbers, antioxidants, colorants (pigments, dyes, fluorescent dyes, etc.), waxes, metal soaps, leveling agents, viscosity modifiers, Various components such as a dispersant, a water-resistant agent, a color developing stabilizer, a decoloring accelerator, and a crosslinking agent may be contained. Each of these components can be used by appropriately selecting from known components contained in the thermosensitive coloring layer. Moreover, the usage-amount of each of these components can also be suitably selected from the range of a known usage-amount.

なお、感熱発色層中には、前記アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれていてもよい。アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、感熱発色層中に含まれている場合、通常、バインダー成分として用いられているが、バインダー成分としての機能以外の機能を有する成分として用いられていてもよい。なお、感熱発色層において、バインダー成分としてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が用いられている場合、バインダー成分は、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体のみにより構成されていてもよく、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体および他の１種又は２種以上のバインダー成分により構成されていてもよい。   The thermosensitive coloring layer may contain the acrylic-silicone-urethane terpolymer. An acrylic-silicone-urethane terpolymer is usually used as a binder component when it is contained in the thermosensitive coloring layer, but is used as a component having a function other than the function as a binder component. It may be done. In the thermosensitive coloring layer, when an acrylic-silicone-urethane terpolymer is used as a binder component, the binder component is composed only of an acrylic-silicone-urethane terpolymer. It may be made of an acrylic-silicone-urethane terpolymer and one or more other binder components.

このように、感熱発色層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれている場合、感熱発色層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合としては、特に制限されず、公知の感熱記録材料の感熱発色層におけるバインダー成分の使用量の範囲から適宜選択することができる。   Thus, when the acrylic-silicone-urethane terpolymer is contained in the thermosensitive coloring layer, the ratio of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the thermosensitive coloring layer is as follows. Is not particularly limited, and can be appropriately selected from the range of the amount of the binder component used in the thermosensitive coloring layer of a known thermosensitive recording material.

また、感熱発色層中には、照射された光（特にレーザー光）による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが可能な成分（エネルギー変換成分）を含有していてもよい。このように、感熱発色層中にエネルギー変換成分が含有されていると、光の照射によっても、感熱発色層を発色させることが可能となる。   In addition, the thermosensitive coloring layer may contain a component (energy conversion component) capable of converting light energy by irradiated light (particularly laser light) into heat energy. As described above, when the energy conversion component is contained in the thermosensitive coloring layer, the thermosensitive coloring layer can be colored even by irradiation with light.

なお、本発明では、染料前駆体や顕色剤は、マイクロカプセルに内包された状態で用いることもできる。   In the present invention, the dye precursor and the developer can be used in a state of being encapsulated in microcapsules.

なお、感熱発色層は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。感熱発色層の厚さとしては、特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜３０μｍ（好ましくは１〜２０μｍ）の範囲から適宜選択することができる。   The thermosensitive coloring layer may have either a single layer or a multilayer. The thickness of the thermosensitive coloring layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application, for example, and can be appropriately selected from the range of 0.1 to 30 μm (preferably 1 to 20 μm).

感熱発色層の形成方法は、特に制限されず、例えば、感熱発色層を形成するための組成物を含む塗液を塗布する方法、感熱発色層を形成するための組成物を含むインクを印刷する方法などが挙げられる。塗液の塗布に際しては、公知の塗工機（例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーターなど）を用いることができる。また、インクの印刷に際しては、公知の印刷方法（例えば、平版印刷方法、凸版印刷方法、凹版印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、スクリーン印刷方法など）を利用することができる。   The method for forming the thermosensitive coloring layer is not particularly limited. For example, a method of applying a coating liquid containing a composition for forming the thermosensitive coloring layer, or an ink containing a composition for forming the thermosensitive coloring layer is printed. The method etc. are mentioned. In applying the coating liquid, a known coating machine (for example, an air knife coater, roll coater, blade coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, etc.) can be used. In addition, when printing ink, a known printing method (for example, a lithographic printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a screen printing method, etc.) can be used.

なお、感熱発色層を形成するための組成物を含む塗液やインクの塗布量としては、乾燥後の質量で１〜１５ｇ／ｍ2（好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2）の範囲から適宜選択することができる。 The coating amount of the coating liquid or ink containing the composition for forming the thermosensitive coloring layer is appropriately selected from the range of 1 to 15 g / m 2 (preferably 2 to 10 g / m 2 ) in terms of the mass after drying. can do.

（保護層）
本発明では、感熱発色層上に、感熱発色層を保護するための保護層（オーバーコート層）が形成されていてもよい。保護層は、その組成は特に制限されず、通常、樹脂成分を主成分として含有している。本発明の感熱記録材料では、感熱記録材料の耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性を向上させる観点から、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、保護層中に含有されていることが好ましい。そのため、保護層を形成するための樹脂成分としては、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が用いられていることが好ましい。 (Protective layer)
In the present invention, a protective layer (overcoat layer) for protecting the thermosensitive coloring layer may be formed on the thermosensitive coloring layer. The composition of the protective layer is not particularly limited, and usually contains a resin component as a main component. In the heat-sensitive recording material of the present invention, from the viewpoint of improving the water resistance, sticking resistance, background fog resistance, and heat-resistant image stability of the heat-sensitive recording material, the acrylic-silicone-urethane terpolymer is It is preferable to be contained in the protective layer. Therefore, it is preferable that an acrylic-silicone-urethane terpolymer is used as the resin component for forming the protective layer.

保護層が、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含む樹脂成分により形成されている場合、樹脂成分は、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体のみにより構成されていてもよく、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体および他の１種又は２種以上の樹脂成分により構成されていてもよい。すなわち、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、保護層中に、樹脂成分として単独で用いられていてもよく、他の樹脂成分と併用した形態で用いられていてもよい。アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体と併用することができる樹脂成分としては、保護層を形成するための樹脂成分として公知の樹脂成分の中から適宜選択して用いることができる。   When the protective layer is formed of a resin component containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer, the resin component is composed only of an acrylic-silicone-urethane terpolymer. Alternatively, it may be composed of an acrylic-silicone-urethane terpolymer and one or more other resin components. That is, the acrylic-silicone-urethane ternary copolymer may be used alone as a resin component in the protective layer, or may be used in a form combined with other resin components. The resin component that can be used in combination with the acrylic-silicone-urethane terpolymer can be appropriately selected from known resin components as the resin component for forming the protective layer.

なお、保護層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含有されていない場合、保護層中には、樹脂成分として公知の樹脂成分を用いることができる。   When the protective layer does not contain an acrylic-silicone-urethane terpolymer, a known resin component can be used as the resin component in the protective layer.

このような公知の樹脂成分としては、例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体（例えば、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール等の各種の変性ポリビニルアルコールなど）、デンプン又はその誘導体、ゼラチン、カゼイン、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はその塩など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体など）、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体又はその塩など）、ポリスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体又はその塩、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体など）、ジエン系樹脂（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、トリアジン系樹脂などが挙げられる。このような公知の樹脂成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、樹脂成分は、架橋された形態を有していてもよい。   Examples of such known resin components include polyvinyl alcohol or modified products thereof (for example, various modified polyvinyl alcohols such as carboxyl group-modified polyvinyl alcohol and sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol), starch or derivatives thereof, gelatin, Casein, cellulose derivatives (for example, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose or salts thereof), acrylic resins (for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, acrylic acid) Ester-butadiene copolymer, etc.), polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Re-ethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.), polyolefin resins (eg, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer or salts thereof), Polystyrene resin (for example, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer or the like) Salt, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, etc.), diene resin (eg, polybutadiene, polyisoprene, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyether, Polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylenesulfone, polyphenylene oxide, polyarylate, polycarbonate resin, polyurethane resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, Examples thereof include epoxy resins, alkyd resins, furan resins, ketone resins, amino resins, allyl resins, and triazine resins. Such known resin components can be used alone or in combination of two or more. The resin component may have a crosslinked form.

保護層中には、樹脂成分の他、充填剤、滑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料、蛍光染料など）、ワックス類、金属石鹸、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、架橋剤などの各種成分が含まれていてもよい。これらの各成分は、保護層中に含有される成分として公知のものから適宜選択して用いることができる。また、これらの各成分の使用量も、公知の使用量の範囲から適宜選択することができる。   In the protective layer, in addition to resin components, fillers, lubricants, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants (pigments, dyes, fluorescent dyes, etc.), waxes Various components such as a metal soap, a leveling agent, a viscosity modifier, a dispersant, and a crosslinking agent may be contained. Each of these components can be used by appropriately selecting from known components contained in the protective layer. Moreover, the usage-amount of each of these components can also be suitably selected from the range of a known usage-amount.

保護層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれている場合、保護層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合としては、感熱記録材料の耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性を向上させることができる量であれば特に制限されない。保護層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合としては、例えば、保護層中の固形分全量に対して５質量％以上（例えば、５〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％）の範囲から適宜選択することができる。   When the protective layer contains an acrylic-silicone-urethane terpolymer, the ratio of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the protective layer is the ratio of the thermal recording material. There is no particular limitation as long as it is an amount that can improve water resistance, sticking resistance, background fog resistance, and heat-resistant image stability. The ratio of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the protective layer is, for example, 5% by mass or more (for example, 5 to 100% by mass, preferably 10%) based on the total solid content in the protective layer. ˜100 mass%).

なお、保護層は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。保護層の厚さとしては、特に制限されず、例えば、０．０５〜１０μｍ（好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ）の範囲から適宜選択することができる。   The protective layer may have either a single layer or a multilayer. The thickness of the protective layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from the range of, for example, 0.05 to 10 μm (preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 1 to 5 μm).

保護層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、保護層を形成するための組成物を含む塗液を塗布する方法などが挙げられる。塗液の塗布に際しては、公知の塗工機（例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーターなど）を用いることができる。   The method for forming the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a coating liquid containing a composition for forming the protective layer. In applying the coating liquid, a known coating machine (for example, an air knife coater, roll coater, blade coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, etc.) can be used.

なお、塗液を塗布した後、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥時の温度としては、特に制限されず、塗液の種類などに応じて適宜設定することができるが、感熱発色層に熱的な負担がかからないような硬化条件（例えば、１１０℃で３０秒間程度の硬化条件など）であることが好適である。保護層を構成する樹脂成分として、前記アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を用いると、塗液を塗布した後の乾燥時の温度が、前記範囲の温度であっても、迅速に硬化させて保護層を形成することができ、優れた生産性で感熱記録材料を製造することができる。   In addition, after apply | coating a coating liquid, it can dry as needed. The temperature at the time of drying is not particularly limited and can be appropriately set according to the type of coating solution, but curing conditions that do not apply a thermal burden to the thermosensitive coloring layer (for example, 110 ° C. for 30 seconds) It is preferable that the curing conditions are of a certain degree. When the acrylic-silicone-urethane ternary copolymer is used as the resin component constituting the protective layer, the temperature at the time of drying after applying the coating liquid is quick even if the temperature is in the above range. It can be cured to form a protective layer, and a heat-sensitive recording material can be produced with excellent productivity.

（中間層）
本発明では、感熱発色層と支持体との間や、感熱発色層と保護層との間に、中間層が形成されていてもよい。中間層は、感熱発色層と支持体との間や、感熱発色層と保護層との間のうち、いずれか一方の部位のみに設けられていてもよく、両方の部位に設けられていてもよい。中間層は、その組成は特に制限されず、通常、樹脂成分を主成分として含有している。このような樹脂成分としては、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含む樹脂成分であってもよく、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含まず、中間層を形成するための樹脂成分として公知の樹脂成分のみにより構成された樹脂成分であってもよい。なお、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、公知の樹脂成分と併用することもできる。 (Middle layer)
In the present invention, an intermediate layer may be formed between the thermosensitive coloring layer and the support, or between the thermosensitive coloring layer and the protective layer. The intermediate layer may be provided only in one of the portions between the thermosensitive coloring layer and the support or between the thermosensitive coloring layer and the protective layer, or may be provided in both portions. Good. The composition of the intermediate layer is not particularly limited, and usually contains a resin component as a main component. Such a resin component may be a resin component containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer, and does not contain an acrylic-silicone-urethane terpolymer, and an intermediate layer. The resin component comprised only by the well-known resin component may be sufficient as the resin component for forming. The acrylic-silicone-urethane terpolymer can be used in combination with a known resin component.

中間層を形成するための公知の樹脂成分としては、例えば、保護層を形成するための公知の樹脂成分として例示の樹脂成分などが挙げられる。   Examples of known resin components for forming the intermediate layer include resin components exemplified as known resin components for forming the protective layer.

中間層中には、樹脂成分の他、充填剤、滑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料、蛍光染料など）、ワックス類、金属石鹸、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、架橋剤などの各種成分が含まれていてもよい。これらの各成分は、中間層中に含有される成分として公知のものから適宜選択して用いることができる。また、これらの各成分の使用量も、公知の使用量の範囲から適宜選択することができる。   In the intermediate layer, in addition to resin components, fillers, lubricants, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants (pigments, dyes, fluorescent dyes, etc.), waxes Various components such as a metal soap, a leveling agent, a viscosity modifier, a dispersant, and a crosslinking agent may be contained. Each of these components can be used by appropriately selecting from known components contained in the intermediate layer. Moreover, the usage-amount of each of these components can also be suitably selected from the range of a known usage-amount.

中間層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれている場合、中間層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合としては、特に制限されず、公知の感熱記録材料の中間層における樹脂成分の使用量の範囲から適宜選択することができる。   When the intermediate layer contains an acrylic-silicone-urethane terpolymer, the ratio of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the intermediate layer is not particularly limited. It can be appropriately selected from the range of the amount of the resin component used in the intermediate layer of the known thermosensitive recording material.

なお、中間層は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。中間層の厚さとしては、特に制限されず、例えば、０．０５〜１０μｍの範囲から適宜選択することができる。   The intermediate layer may have either a single layer or a multilayer. The thickness of the intermediate layer is not particularly limited and can be appropriately selected from a range of 0.05 to 10 μm, for example.

中間層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、中間層を形成するための組成物を含む塗液を塗布する方法などが挙げられる。塗液の塗布に際しては、公知の塗工機（例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーターなど）を用いることができる。   The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a coating liquid containing a composition for forming the intermediate layer. In applying the coating liquid, a known coating machine (for example, an air knife coater, roll coater, blade coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, etc.) can be used.

（アンダーコート層）
本発明では、感熱発色層と支持体との間に、アンダーコート層が形成されていてもよい。アンダーコート層は、その組成は特に制限されず、通常、樹脂成分を主成分として含有している。このような樹脂成分としては、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含む樹脂成分であってもよく、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含まず、アンダーコート層を形成するための樹脂成分として公知の樹脂成分のみにより構成された樹脂成分であってもよい。なお、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、公知の樹脂成分と併用することもできる。 (Undercoat layer)
In the present invention, an undercoat layer may be formed between the thermosensitive coloring layer and the support. The composition of the undercoat layer is not particularly limited, and usually contains a resin component as a main component. Such a resin component may be a resin component containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer, does not contain an acrylic-silicone-urethane terpolymer, and is an undercoat. The resin component comprised only by the well-known resin component as a resin component for forming a layer may be sufficient. The acrylic-silicone-urethane terpolymer can be used in combination with a known resin component.

アンダーコート層を形成するための公知の樹脂成分としては、例えば、保護層を形成するための公知の樹脂成分として例示の樹脂成分などが挙げられる。   As a well-known resin component for forming an undercoat layer, the resin component illustrated etc. are mentioned as a well-known resin component for forming a protective layer, for example.

アンダーコート層中には、樹脂成分の他、充填剤、滑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料、蛍光染料など）、ワックス類、金属石鹸、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、架橋剤などの各種成分が含まれていてもよい。これらの各成分は、アンダーコート層中に含有される成分として公知のものから適宜選択して用いることができる。また、これらの各成分の使用量も、公知の使用量の範囲から適宜選択することができる。   In the undercoat layer, in addition to resin components, fillers, lubricants, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants (pigments, dyes, fluorescent dyes, etc.), waxes Various components such as a metal soap, a metal soap, a leveling agent, a viscosity modifier, a dispersant, and a crosslinking agent may be contained. Each of these components can be used by appropriately selecting from known components contained in the undercoat layer. Moreover, the usage-amount of each of these components can also be suitably selected from the range of a known usage-amount.

アンダーコート層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれている場合、アンダーコート層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合としては、特に制限されず、公知の感熱記録材料のアンダーコート層における樹脂成分の使用量の範囲から適宜選択することができる。   When the acrylic-silicone-urethane terpolymer is contained in the undercoat layer, the ratio of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the undercoat layer is particularly limited. However, it can be appropriately selected from the range of the amount of the resin component used in the known undercoat layer of the thermosensitive recording material.

なお、アンダーコート層は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。アンダーコート層の厚さとしては、特に制限されず、例えば、０．０５〜１０μｍの範囲から適宜選択することができる。   The undercoat layer may have either a single layer or a multilayer. The thickness of the undercoat layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of 0.05 to 10 μm, for example.

アンダーコート層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、アンダーコート層を形成するための組成物を含む塗液を塗布する方法などが挙げられる。塗液の塗布に際しては、公知の塗工機（例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーターなど）を用いることができる。   The method for forming the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a coating liquid containing a composition for forming the undercoat layer. In applying the coating liquid, a known coating machine (for example, an air knife coater, roll coater, blade coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, etc.) can be used.

（バックコート層）
本発明では、支持体の感熱発色層に対して反対側の面に、バックコート層が形成されていてもよい。バックコート層は、その組成は特に制限されず、通常、樹脂成分を主成分として含有している。このような樹脂成分としては、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含む樹脂成分であってもよく、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含まず、バックコート層を形成するための樹脂成分として公知の樹脂成分のみにより構成された樹脂成分であってもよい。なお、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、公知の樹脂成分と併用することもできる。 (Back coat layer)
In the present invention, a backcoat layer may be formed on the surface of the support opposite to the thermosensitive coloring layer. The composition of the back coat layer is not particularly limited, and usually contains a resin component as a main component. Such a resin component may be a resin component containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer, does not contain an acrylic-silicone-urethane terpolymer, and is a back coat. The resin component comprised only by the well-known resin component as a resin component for forming a layer may be sufficient. The acrylic-silicone-urethane terpolymer can be used in combination with a known resin component.

バックコート層を形成するための公知の樹脂成分としては、例えば、保護層を形成するための公知の樹脂成分として例示の樹脂成分などが挙げられる。   Examples of known resin components for forming the back coat layer include resin components exemplified as known resin components for forming the protective layer.

バックコート層中には、樹脂成分の他、充填剤、滑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料、蛍光染料など）、ワックス類、金属石鹸、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、架橋剤などの各種成分が含まれていてもよい。これらの各成分は、バックコート層中に含有される成分として公知のものから適宜選択して用いることができる。また、これらの各成分の使用量も、公知の使用量の範囲から適宜選択することができる。   In the back coat layer, in addition to resin components, fillers, lubricants, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants (pigments, dyes, fluorescent dyes, etc.), waxes Various components such as a metal soap, a metal soap, a leveling agent, a viscosity modifier, a dispersant, and a crosslinking agent may be contained. Each of these components can be used by appropriately selecting from known components contained in the backcoat layer. Moreover, the usage-amount of each of these components can also be suitably selected from the range of a known usage-amount.

バックコート層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれている場合、バックコート層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合としては、特に制限されず、公知の感熱記録材料のバックコート層における樹脂成分の使用量の範囲から適宜選択することができる。   When the acrylic-silicone-urethane terpolymer is included in the backcoat layer, the ratio of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the backcoat layer is particularly limited. However, it can be appropriately selected from the range of the amount of the resin component used in the back coat layer of the known thermosensitive recording material.

なお、バックコート層は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。バックコート層の厚さとしては、特に制限されず、例えば、０．０５〜１０μｍの範囲から適宜選択することができる。   The back coat layer may have either a single layer or a multilayer. The thickness of the back coat layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of 0.05 to 10 μm, for example.

バックコート層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、バックコート層を形成するための組成物を含む塗液を塗布する方法などが挙げられる。塗液の塗布に際しては、公知の塗工機（例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーターなど）を用いることができる。   The method for forming the backcoat layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a coating liquid containing a composition for forming the backcoat layer. In applying the coating liquid, a known coating machine (for example, an air knife coater, roll coater, blade coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, etc.) can be used.

（インク層）
本発明では、何れかの層間に又は最表層としてインク層が形成されていてもよい。インク層は、インク組成物により形成することができ、インク組成物の組成は特に制限されない。インク組成物は、バインダー成分としてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含有していてもよく、また、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含有せず、バインダー成分として公知のバインダー成分のみにより構成されたバインダー成分であってもよい。なお、インク組成物において、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体は、公知のバインダー成分と併用されていてもよい。このような公知のバインダー成分としては、特に制限されず、インク組成物中に含有されるバインダー成分として公知のバインダー成分の中から適宜選択することができる。インク層を形成するための公知のバインダー成分としては、例えば、保護層を形成するための公知の樹脂成分として例示の樹脂成分などが挙げられる。 (Ink layer)
In the present invention, an ink layer may be formed between any of the layers or as the outermost layer. The ink layer can be formed of an ink composition, and the composition of the ink composition is not particularly limited. The ink composition may contain an acryl-silicone-urethane terpolymer as a binder component, and does not contain an acryl-silicone-urethane terpolymer, and a binder. The binder component comprised only by the well-known binder component as a component may be sufficient. In the ink composition, the acrylic-silicone-urethane terpolymer may be used in combination with a known binder component. Such a known binder component is not particularly limited, and can be appropriately selected from known binder components as a binder component contained in the ink composition. Examples of the known binder component for forming the ink layer include resin components exemplified as a known resin component for forming the protective layer.

インク層中には、顔料、染料などの着色剤が含有されている。着色剤としては、特に制限されず、公知の着色剤の中から適宜選択して用いることができる。また、インク層中には、着色剤、バインダー成分の他、充填剤、滑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワックス類、金属石鹸、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、架橋剤などの各種成分が含まれていてもよい。これらの各成分は、インク層中に含有される成分として公知のものから適宜選択して用いることができる。また、これらの各成分の使用量も、公知の使用量の範囲から適宜選択することができる。   The ink layer contains colorants such as pigments and dyes. The colorant is not particularly limited, and can be appropriately selected from known colorants. In addition, in the ink layer, in addition to the colorant and binder component, fillers, lubricants, surfactants, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, waxes, metal soaps, leveling agents, Various components such as a viscosity modifier, a dispersant, and a crosslinking agent may be contained. Each of these components can be used by appropriately selecting from known components contained in the ink layer. Moreover, the usage-amount of each of these components can also be suitably selected from the range of a known usage-amount.

インク層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が含まれている場合、インク層中におけるアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体の割合としては、特に制限されず、公知の感熱記録材料のインク層におけるバインダー成分の使用量の範囲から適宜選択することができる。   When the ink layer contains an acrylic-silicone-urethane terpolymer, the ratio of the acrylic-silicone-urethane terpolymer in the ink layer is not particularly limited. It can be appropriately selected from the range of the amount of the binder component used in the ink layer of the known thermosensitive recording material.

なお、インク層は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。また、インク層は、何れかの層間や最表層のうち１つの部位のみに設けられていてもよく、何れかの層間や最表層のうちの別々の２つ以上の部位に設けられていてもよい。   The ink layer may have either a single layer or a multilayer. In addition, the ink layer may be provided in only one part of any interlayer or outermost layer, or may be provided in two or more different parts of any interlayer or outermost layer. Good.

インク層の厚さとしては、特に制限されず、例えば、０．０５〜１０μｍの範囲から適宜選択することができる。   The thickness of the ink layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of 0.05 to 10 μm, for example.

インク層の形成方法としては、特に制限されず、例えば、インク層を形成するためのインク組成物を含む塗液を塗布する方法、インク層を形成するためのインク組成物を含むインクを印刷する方法などが挙げられる。塗液の塗布に際しては、公知の塗工機（例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーターなど）を用いることができる。また、インクの印刷に際しては、公知の印刷方法（例えば、平版印刷方法、凸版印刷方法、凹版印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、スクリーン印刷方法など）を利用することができる。   The method for forming the ink layer is not particularly limited. For example, a method for applying a coating liquid containing an ink composition for forming an ink layer, and an ink containing an ink composition for forming an ink layer are printed. The method etc. are mentioned. In applying the coating liquid, a known coating machine (for example, an air knife coater, roll coater, blade coater, bar coater, gravure coater, curtain coater, etc.) can be used. In addition, when printing ink, a known printing method (for example, a lithographic printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, a flexographic printing method, a gravure printing method, a screen printing method, etc.) can be used.

（支持体）
支持体としては、特に制限されず、公知の支持体の中から適宜選択することができ、例えば、紙製基材（例えば、上質紙、和紙、洋紙、グラシン紙、クラフト紙、クルパック紙、クレープ紙、クレーコート紙、トップコート紙、合成紙、プラスチックラミネート紙、プラスチックコート紙など）、プラスチック製基材（各種プラスチック材によるシートやフィルムなど）、金属製基材などが挙げられる。なお、プラスチック製基材におけるプラスチック材としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート材、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、セルロース誘導体などが挙げられる。 (Support)
The support is not particularly limited and can be appropriately selected from known supports. For example, a paper substrate (for example, fine paper, Japanese paper, western paper, glassine paper, kraft paper, Kurpack paper, crepe) Paper, clay-coated paper, top-coated paper, synthetic paper, plastic-laminated paper, plastic-coated paper, etc.), plastic substrates (sheets and films made of various plastic materials), metal substrates, and the like. The plastic material in the plastic substrate is not particularly limited. For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate material, polybutylene terephthalate, polybutylene). Terephthalate), polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyimide, cellulose derivative and the like.

支持体は単層、多層のいずれの形態を有していてもよく、例えば、紙製基材とプラスチック製基材との積層体であってもよい。また、支持体の表面には、各種の表面処理が施されていてもよい。   The support may have either a single layer or a multilayer, and may be a laminate of a paper substrate and a plastic substrate, for example. Various surface treatments may be applied to the surface of the support.

支持体の厚みは特に制限されず、感熱記録材料の用途等に応じて適宜設定することができる。   The thickness in particular of a support body is not restrict | limited, It can set suitably according to the use etc. of a heat-sensitive recording material.

本発明の感熱記録材料では、前述のように、優れた耐水性および耐熱性を有する層を形成することができ且つ感熱発色層に熱的な負担がかからないような硬化条件（例えば、１１０℃で３０秒間程度の硬化条件など）で迅速に硬化することが可能なアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が用いられているので、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含んでいる層は、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体による優れた特性を発揮させることができる。特に、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が、感熱発色層上に形成された保護層中で用いられていると、感熱記録材料は、耐水性、耐スティッキング性、耐地肌かぶり特性、および耐熱画像安定性を大きく向上させることができる。   In the heat-sensitive recording material of the present invention, as described above, curing conditions (for example, at 110 ° C.) that can form a layer having excellent water resistance and heat resistance and do not apply a thermal burden to the heat-sensitive color developing layer. Acrylic-silicone-urethane terpolymers that can be cured quickly under curing conditions such as 30 seconds) are used, so acrylic-silicone-urethane terpolymers are used. The layer containing can exhibit excellent characteristics due to the acrylic-silicone-urethane terpolymer. In particular, when an acrylic-silicone-urethane terpolymer is used in a protective layer formed on a heat-sensitive color-developing layer, the heat-sensitive recording material has water resistance, sticking resistance, and background fog resistance. Characteristics and heat-resistant image stability can be greatly improved.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

（アミノ基含有アルコキシシランの調製例）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン：１モルに対して、アクリル酸２−エチルヘキシル：２モルの割合で行い、混合して、５０℃で７日間反応させて反応生成物[アミノ基含有アルコキシシラン]を得た。 (Preparation example of amino group-containing alkoxysilane)
N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane: 1 mol of 2-ethylhexyl acrylate: 2 mol, mixed and reacted for 7 days at 50 ° C. [Amino group-containing alkoxysilane] was obtained.

（合成例１）
撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコに、商品名「ＮＳ２４００」（旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５０部、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：７５４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：２５部、１，４−ブタンジオール：８部、イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ］：８２．２部、メチルメタクリレート：８０部、およびブチルアクリレート：８０部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネート基が１．２％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。 (Synthesis Example 1)
The product name “NS2400” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyester diol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 56.1 mg− KOH / g): 150 parts, 2,2-dimethylolbutanoic acid (hydroxyl value: 754.0 mg-KOH / g): 25 parts, 1,4-butanediol: 8 parts, isophorone diisocyanate [isocyanate content (NCO Content rate): 37.8%, IPDI]: 82.2 parts, methyl methacrylate: 80 parts, and butyl acrylate: 80 parts, and reacted at a temperature of 75-80 ° C. under a nitrogen stream for 3 hours to remain. A reaction mixture containing a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer having an isocyanate group of 1.2% was obtained.

次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、前記「アミノ基含有アルコキシシランの調製例」で得られたアミノ基含有アルコキシシラン：４３．６部を配合して混合させた後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下１時間反応を行い、カルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物を得た。   Next, 43.6 parts of the amino group-containing alkoxysilane obtained in the above “Preparation Example of Amino Group-Containing Alkoxysilane” was mixed and mixed with the total amount of the reaction mixture containing the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer. Then, reaction was performed at 75-80 degreeC under nitrogen stream for 1 hour, and the reaction mixture containing a carboxyl group-containing alkoxysilylation urethane polymer was obtained.

さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを含む反応混合物中のカルボキシル基を、トリエチルアミン：１７．０部で中和した後、４０℃まで冷却し、脱イオン水：１１３０部を高速攪拌下で配合して、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーを２０％、アクリル系モノマーを１０％含む水分散液（モノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。   Further, the carboxyl group in the reaction mixture containing the carboxyl group-containing alkoxysilylated urethane polymer was neutralized with 17.0 parts of triethylamine, cooled to 40 ° C., and 1130 parts of deionized water under high-speed stirring. By blending, an aqueous dispersion (monomer-containing silylated urethane polymer aqueous dispersion) containing 20% hydrolyzable silylated urethane polymer and 10% acrylic monomer was obtained.

（合成例２）
撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた４つ口セパラブルフラスコに、商品名「ＮＳ２４００」（旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００、水酸基価：５６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：１５０部、２，２−ジメチロールブタン酸（水酸基価：７５４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）：２５部、１，４−ブタンジオール：８部、イソホロンジイソシアネート［イソシアネート含有率（ＮＣＯ含有率）：３７．８％、ＩＰＤＩ］：８２．２部、メチルメタクリレート：７０部、およびブチルアクリレート：７０部を配合し、７５〜８０℃の温度で窒素気流下３時間反応を行い、残存イソシアネート基が１．２％のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。 (Synthesis Example 2)
The product name “NS2400” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., polyester diol, number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 56.1 mg− KOH / g): 150 parts, 2,2-dimethylolbutanoic acid (hydroxyl value: 754.0 mg-KOH / g): 25 parts, 1,4-butanediol: 8 parts, isophorone diisocyanate [isocyanate content (NCO Content rate): 37.8%, IPDI]: 82.2 parts, methyl methacrylate: 70 parts, and butyl acrylate: 70 parts were blended, reacted at a temperature of 75-80 ° C. under a nitrogen stream for 3 hours, and remained. A reaction mixture containing a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer having an isocyanate group of 1.2% was obtained.

次に、このカルボキシル基含有イソシアネート基末端ポリマーを含む反応混合物全量に、メタノール：２．４部を配合して混合させた後、７５〜８０℃の温度で窒素気流下２時間反応を行い、残存イソシアネート基をすべて反応させて、カルボキシル基含有ウレタンポリマーを含む反応混合物を得た。   Next, after mixing 2.4 parts of methanol with the total amount of the reaction mixture containing the carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer, the mixture was reacted at a temperature of 75 to 80 ° C. under a nitrogen stream for 2 hours. All the isocyanate groups were reacted to obtain a reaction mixture containing a carboxyl group-containing urethane polymer.

さらに、このカルボキシル基含有ウレタンポリマーを含む反応混合物中のカルボキシル基を、トリエチルアミン：１７．０部で中和した後、４０℃まで冷却し、脱イオン水：９９０部を高速攪拌下で配合して、ウレタン系ポリマーを２０％、アクリル系モノマーを１０％含む水分散液（モノマー含有ウレタン系ポリマー水分散液）を得た。   Furthermore, after neutralizing the carboxyl group in the reaction mixture containing the carboxyl group-containing urethane polymer with 17.0 parts of triethylamine, the mixture was cooled to 40 ° C., and 990 parts of deionized water was blended under high-speed stirring. An aqueous dispersion (monomer-containing urethane polymer aqueous dispersion) containing 20% urethane polymer and 10% acrylic monomer was obtained.

（製造例１）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：８０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１８０部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」（旭電化工業株式会社製）：１０部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。 (Production Example 1)
Butyl acrylate (BA): 80 parts, methyl methacrylate (MMA): 180 parts, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5 parts were weighed, and these single quantities The product was emulsified in 200 parts of deionized water using 10 parts of the trade name “Adekaria Soap SR-10” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as an emulsifier to prepare a monomer emulsion.

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「合成例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、脱イオン水：２００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温させ、同温度（４０℃）を保持させながら１時間反応させたところ、エチレン性不飽和結合を含有するシリコーン系−ウレタン系共重合体が得られた。   In a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, the monomer-containing silylated urethane polymer aqueous dispersion obtained in “Synthesis Example 1”: 400 parts, deionized Water: 200 parts, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 20 parts were charged, and the temperature was raised to 40 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. When the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the temperature, a silicone-urethane copolymer containing an ethylenically unsaturated bond was obtained.

次に、セパラブルフラスコ内の液温を、８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含むエマルジョン（アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョン）が得られた。   Next, after the temperature of the liquid in the separable flask was raised to 80 ° C., the monomer emulsion and 2 parts of potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator were respectively supplied from separate inlets. When dripped continuously and uniformly over 2 hours, an emulsion containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer (acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion) was obtained. .

（製造例２）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：８０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１８０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：５部、および商品名「ＫＲ−５００」（信越化学工業社製；シリコーンアルコキシオリゴマー）：２０部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」（旭電化工業株式会社製）：１０部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。 (Production Example 2)
Butyl acrylate (BA): 80 parts, Methyl methacrylate (MMA): 180 parts, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 5 parts, and trade name “KR-500” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicone alkoxy oligomer): 20 parts of each were weighed, and these monomers were used as emulsifiers under the trade name “ADEKA rear soap SR-10” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): 10 parts. Then, it was emulsified in 200 parts of deionized water to prepare a monomer emulsion.

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「合成例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：２００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含むエマルジョン（アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョン）が得られた。   Into a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, the monomer-containing silylated urethane polymer aqueous dispersion obtained in “Synthesis Example 1”: 400 parts, Ionized water: 200 parts were charged and heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and then the monomer emulsion and 2 parts of potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator were supplied from separate inlets. , Respectively, when dropped continuously and uniformly over 2 hours, an emulsion containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer (acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion) was obtained. Obtained.

（製造例３）
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「合成例１」で得られたモノマー含有シリル化ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：１２０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、前記合成例１と同様にして調製されたモノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下した。その後、さらに、系内の温度を８０℃に保ちながら、シリカ粒子としての親水性基含有シリカが水にコロイド状に分散された水分散液（コロイダルシリカ）（商品名「アデライトＡＴ−２０」旭電化工業株式会社製；濃度：２０質量％）：１００部を添加し、同温度にて１時間反応させることにより、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含むエマルジョン（アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョン）が得られた。 (Production Example 3)
Into a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a reflux condenser, the monomer-containing silylated urethane polymer aqueous dispersion obtained in “Synthesis Example 1”: 400 parts, Ionized water: 120 parts were charged and heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and then a monomer emulsion prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 and potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator: 2 parts were dripped continuously and uniformly over 2 hours from separate inlets. Thereafter, a water dispersion (colloidal silica) in which hydrophilic group-containing silica as silica particles is colloidally dispersed in water while maintaining the temperature in the system at 80 ° C. (trade name “Adelite AT-20” Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Concentration: 20% by mass): 100 parts added and reacted at the same temperature for 1 hour to give an emulsion containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer (acrylic- A silicone-urethane terpolymer resin emulsion) was obtained.

（製造例４）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：８０部、およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１８０部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」（旭電化工業株式会社製）：１０部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。 (Production Example 4)
80 parts of butyl acrylate (BA) and 180 parts of methyl methacrylate (MMA) were weighed, and these monomers were used as emulsifiers under the trade name “ADEKA rear soap SR-10” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.): Using 10 parts, a monomer emulsion was prepared by emulsifying in 200 parts of deionized water.

次に、撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、前記「合成例２」で得られたモノマー含有ウレタン系ポリマー水分散液：４００部、および脱イオン水：１６０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン系重合体と、アクリル系重合体との混合物を含むエマルジョン（混合樹脂エマルジョン）が得られた。   Next, in a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, the monomer-containing urethane polymer aqueous dispersion obtained in the above “Synthesis Example 2”: 400 parts, and Deionized water: 160 parts charged, heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and then the monomer emulsion and 2 parts potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator were added to separate inlets. As a result, an emulsion (mixed resin emulsion) containing a mixture of a urethane polymer and an acrylic polymer was obtained when the solution was continuously and uniformly dropped over 2 hours.

（製造例５）
ブチルアクリレート（ＢＡ）：１００部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：２００部、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５０３」信越化学工業社製）：２５部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」（旭電化工業株式会社製）：１０部を用いて、脱イオン水：２００部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。 (Production Example 5)
Butyl acrylate (BA): 100 parts, methyl methacrylate (MMA): 200 parts, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name “KBM503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 25 parts were weighed, and these single quantities The product was emulsified in 200 parts of deionized water using 10 parts of the trade name “Adekaria Soap SR-10” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as an emulsifier to prepare a monomer emulsion.

撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を付けた４つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水：３５０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、前記モノマー乳化液と、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：２部とを、別々の投入口より、それぞれ、２時間かけて連続的に均一に滴下したところ、アクリル系−シリコーン系共重合体を含むエマルジョン（アクリル系−シリコーン系共重合体樹脂エマルジョン）が得られた。   A four-necked separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 350 parts of deionized water, heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and then the monomer When an emulsion and potassium persulfate (KPS): 2 parts as a polymerization initiator were continuously and uniformly dropped from separate inlets over 2 hours, an acrylic-silicone copolymer was obtained. An emulsion containing (acrylic-silicone copolymer resin emulsion) was obtained.

（感熱塗液の調製例）
まず、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン：４２部、１０質量％のポリビニルアルコール水溶液：２０部、および水：４０部を混合して、サンドミルを用いて、平均粒子径が約１μｍになるまで粉砕分散させて、Ａ液を調製した。 (Example of preparation of thermal coating liquid)
First, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane: 42 parts, 10 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution: 20 parts, and water: 40 parts were mixed, Using a sand mill, the liquid A was prepared by pulverizing and dispersing until the average particle size was about 1 μm.

次に、ビスフェノールＡ：５２部、２−ベンジルオキシナフタレン：５０部、１０質量％のポリビニルアルコール水溶液：５０部、および水：１００部を混合して、サンドミルを用いて、平均粒子径が約１μｍになるまで粉砕分散させて、Ｂ液を調製した。   Next, bisphenol A: 52 parts, 2-benzyloxynaphthalene: 50 parts, 10 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution: 50 parts, and water: 100 parts were mixed, and the average particle diameter was about 1 μm using a sand mill. The liquid B was prepared by pulverizing and dispersing until.

そして、前記Ａ液：５０部、前記Ｂ液：２５０部、ステアリン酸亜鉛（４０質量％の分散液）：２５部、１０質量％のポリビニルアルコール水溶液：２１６部、炭酸カルシウム：５０部、および水：４１７部を混合して、感熱塗液を調製した。   And said A liquid: 50 parts, said B liquid: 250 parts, zinc stearate (40 mass% dispersion): 25 parts, 10 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution: 216 parts, calcium carbonate: 50 parts, and water : 417 parts were mixed to prepare a thermal coating solution.

（実施例１）
支持体としての上質紙（坪量：５０ｇ／ｍ2）上に、前記「感熱塗液の調製例」で調製した感熱塗液を、乾燥質量が６ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥後、スーパーカレンダ処理して感熱発色層を形成した後、該感熱発色層上に、ロールコータを用いて、製造例１で得られたアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョンを、塗布量５ｇ／ｍ2で塗布し、さらに１１０℃で３０秒で乾燥して、保護層を形成し、保護層中にアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含んでいる感熱記録材料を得た。 Example 1
On the high-quality paper (basis weight: 50 g / m 2 ) as the support, the heat-sensitive coating liquid prepared in “Preparation example of heat-sensitive coating liquid” is applied so that the dry mass becomes 6 g / m 2 and dried. Then, after forming a thermosensitive coloring layer by super calendering, the acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion obtained in Production Example 1 using a roll coater on the thermosensitive coloring layer. Is applied at a coating amount of 5 g / m 2 and further dried at 110 ° C. for 30 seconds to form a protective layer, and the protective layer contains an acrylic-silicone-urethane terpolymer. A heat-sensitive recording material was obtained.

（実施例２）
製造例１で得られたアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョンに代えて、製造例２で得られたアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。 (Example 2)
Instead of the acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion obtained in Production Example 1, the acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion obtained in Production Example 2 was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

（実施例３）
製造例１で得られたアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョンに代えて、製造例３で得られたアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。 (Example 3)
Instead of the acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion obtained in Production Example 1, the acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion obtained in Production Example 3 was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

（比較例１）
製造例１で得られたアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョンに代えて、製造例４で得られた混合樹脂エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the mixed resin emulsion obtained in Production Example 4 was used in place of the acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion obtained in Production Example 1. A heat-sensitive recording material was obtained.

（比較例２）
製造例１で得られたアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体樹脂エマルジョンに代えて、製造例５で得られたアクリル系−シリコーン系共重合体樹脂エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。 (Comparative Example 2)
Except for using the acrylic-silicone copolymer resin emulsion obtained in Production Example 5 instead of the acrylic-silicone-urethane terpolymer resin emulsion obtained in Production Example 1, In the same manner as in Example 1, a heat sensitive recording material was obtained.

（評価）
実施例１〜３および比較例１〜２に係る感熱記録材料について、下記の印字濃度の評価方法、耐地肌かぶり特性の評価方法、耐スティッキング性の評価方法、耐水性の評価方法、耐熱画像安定性の評価方法により、印字濃度、耐地肌かぶり特性、耐スティッキング性、耐水性、耐熱画像安定性を評価した。なお、評価結果は表１に示した。 (Evaluation)
For the heat-sensitive recording materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2, the following printing density evaluation method, background fogging resistance evaluation method, sticking resistance evaluation method, water resistance evaluation method, heat-resistant image stability The printing density, background fog resistance, sticking resistance, water resistance, and heat-resistant image stability were evaluated by the property evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

（印字濃度の評価方法）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた感熱記録材料を、それぞれ、感熱印字試験機を用いて、印加パルス：３．０ミリ秒、印加電圧：１６．０ボルトの条件で印字発色させた後、室温で２日間、保存した。その後、得られた記録画像の発色濃度を、濃度計「マクベスＲＤ１９」を用いて測定し、印字濃度を評価した。 (Print density evaluation method)
The thermal recording materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were printed using a thermal printing tester under the conditions of applied pulse: 3.0 milliseconds and applied voltage: 16.0 volts. After color development, it was stored at room temperature for 2 days. Thereafter, the color density of the obtained recorded image was measured using a densitometer “Macbeth RD19” to evaluate the print density.

（耐地肌かぶり特性の評価方法）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた感熱記録材料に熱記録せずに（印字発色させずに）、それぞれ、地肌部分の濃度を、濃度計「マクベスＲＤ１９」を用いて測定し、耐地肌かぶり特性を評価した。 (Evaluation method of anti-skin fog characteristics)
The density of the background portion was measured using a densitometer “Macbeth RD19” without performing thermal recording (without color development of printing) on the thermosensitive recording materials obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2. Then, the anti-scratch property was evaluated.

（耐スティッキング性の評価方法）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた感熱記録材料を、感熱印字試験機を用いて感熱印字する場合において、熱ヘッドと感熱記録材料との耐スティッキング性を印字音により判断した。保護層（オーバーコート層）を有しない感熱記録材料を連続的に印字発色した場合の印字音を基準に、同等または同等より良好な場合を「○」（耐スティッキング性が良好である）とし、印字音が基準より少し大きい場合を「△」とし、印字音が基準より明かに大きいか、スティッキングにより感熱記録材料の走行に障害がある場合には「×」（耐スティッキング性が不良である）として、耐スティッキング性を評価した。 (Evaluation method for sticking resistance)
When the thermal recording materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to thermal printing using a thermal printing tester, the sticking resistance between the thermal head and the thermal recording material was judged by printing sound. . Based on the print sound when the color of the thermal recording material without a protective layer (overcoat layer) is continuously printed, the case where it is equivalent or better than equivalent is defined as “◯” (good sticking resistance), “△” indicates that the print sound is slightly higher than the reference, and “×” indicates that the print sound is clearly higher than the reference or the running of the thermal recording material is hindered by sticking (poor sticking resistance). As a result, the sticking resistance was evaluated.

（耐水性の評価方法）
天秤上に実施例１〜３および比較例１〜２で得られた感熱記録材料を、感熱発色層が上側になるような形態で固定し、感熱記録材料の保護層上に水を数滴落とした後、モーターの先についたシリコンゴム栓（直径：２ｃｍ）を荷重６００ｇ（圧力１９１ｇ／ｃｍ）で押し当て、モーターを３００ｒ／ｍｉｎの速さで４秒間回転させた。このときの感熱記録材料の表面を目視で観察し、感熱記録材料の表面に変化が全くない場合（剥がれが全く観察されなかった場合）を「○」（耐水性が良好である）とし、感熱記録材料の表面に剥がれが観察された場合を「×」（耐水性が不良である）として、耐水性を評価した。 (Water resistance evaluation method)
The thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were fixed on a balance so that the thermosensitive coloring layer was on the upper side, and a few drops of water were dropped on the protective layer of the thermosensitive recording material. After that, a silicon rubber stopper (diameter: 2 cm) attached to the tip of the motor was pressed with a load of 600 g (pressure 191 g / cm), and the motor was rotated at a speed of 300 r / min for 4 seconds. The surface of the heat-sensitive recording material at this time is visually observed, and when there is no change on the surface of the heat-sensitive recording material (when no peeling is observed), it is defined as “◯” (good water resistance). The case where peeling was observed on the surface of the recording material was evaluated as “x” (water resistance was poor), and the water resistance was evaluated.

（耐熱画像安定性の評価方法）
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた感熱記録材料を、それぞれ、感熱印字試験機を用いて、印加パルス：３．０ミリ秒、印加電圧：１６．０ボルトの条件で印字発色させた後、６０℃の環境下に２４時間放置した。その後、得られた記録画像の印字部の濃度および地肌部分の濃度を、濃度計「マクベスＲＤ１９」を用いて測定し、褪色性を評価して、耐熱画像安定性を評価した。 (Method for evaluating heat-resistant image stability)
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were printed using a thermal printing tester under the conditions of applied pulse: 3.0 milliseconds and applied voltage: 16.0 volts. After color development, it was left in an environment of 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, the density of the printed portion and the background portion of the obtained recorded image were measured using a densitometer “Macbeth RD19”, evaluated for fading, and evaluated for heat-resistant image stability.

Figure 0004716789
Figure 0004716789

表１より明らかなように、本発明に相当する実施例１〜３に係る感熱記録材料は、適度な発色濃度を有しており、印字濃度が良好であることが確認された。また、初期の地肌の濃度も適切な濃度であり、耐地肌かぶり特性も良好であることが確認された。さらに、感熱印字する際の印字音も良好で、スティッキングが生じず、感熱記録材料の走行に問題がなく感熱印字させることができ、耐スティッキング性も優れていることが確認された。さらにまた、耐水性が良好であることが確認された。さらに、感熱印字させた状態で、６０℃×２４時間放置しても、印字部の濃度および地肌部分の濃度がともに良好であり、耐熱画像安定性も優れていることが確認された。   As is clear from Table 1, it was confirmed that the heat-sensitive recording materials according to Examples 1 to 3 corresponding to the present invention have an appropriate color density and a good printing density. In addition, it was confirmed that the initial background density was also an appropriate density, and the background fogging resistance was good. Furthermore, it was confirmed that the printing sound at the time of thermal printing was good, sticking did not occur, thermal printing could be performed without any problem in running of the thermal recording material, and the sticking resistance was excellent. Furthermore, it was confirmed that the water resistance is good. Furthermore, it was confirmed that both the density of the printed portion and the density of the background portion were good and the heat-resistant image stability was excellent even when left at 60 ° C. for 24 hours in the state of thermal printing.

Claims (11)

加熱により発色する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、感熱記録材料を構成する層のうち、感熱発色層上に形成された保護層中に、アクリル系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つアクリル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とがシリコーン系重合体鎖部を介して結合しているアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が保護層中の固形分全量に対して１０〜１００質量％含まれていることを特徴とする感熱記録材料。 A heat-sensitive recording material having a heat- sensitive color-developing layer that develops color upon heating, and among the layers constituting the heat-sensitive recording material, an acrylic polymer chain portion and a urethane polymer in a protective layer formed on the heat-sensitive color developing layer Acrylic-silicone-urethane terpolymer having a chain part and an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part bonded via a silicone polymer chain part is protected A heat-sensitive recording material comprising 10 to 100% by mass with respect to the total solid content in the layer . アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が、エマルジョンの形態で用いられている請求項１記載の感熱記録材料。 Acrylic - silicone - urethane terpolymer is heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that used in the form of an emulsion. アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含むエマルジョンが、アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を含む１液架橋型水性樹脂エマルジョンである請求項２記載の感熱記録材料。 3. The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the emulsion containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer is a one-liquid cross-linking aqueous resin emulsion containing an acrylic-silicone-urethane terpolymer. . アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体において、
ウレタン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の残基であり、
アクリル系重合体鎖部が、モノマー成分としてアクリル系単量体（Ｂ）、および加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いて得られる重合体の残基であり、
シリコーン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）における加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）とにより形成された重合体鎖部である
請求項１〜３の何れかの項に記載の感熱記録材料。 In acrylic-silicone-urethane terpolymer,
The urethane polymer chain part is a residue of the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group,
The acrylic polymer chain part has a reactive functional group for the acrylic monomer (B) as a monomer component and a hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group. A residue of a polymer obtained using the compound (C) having,
The silicone polymer chain portion has a hydrolyzable silicon atom-containing group in the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group, and a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group, and ethylene. Formed by the reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group in the compound (C) having the reactive functional group for the reactive unsaturated bond-containing group and the silane compound (D) having the hydrolyzable silicon atom-containing group The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3 , which is a polymer chain portion formed. 加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）が、親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）である請求項４記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to claim 4, wherein the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group is a hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1). 親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（A1）が、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシアネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリル化されて得られる末端アルコキシシリル化親水性基含有ウレタン系ポリマーである請求項５記載の感熱記録材料。 Hydroxyl group-containing alkoxysilylated urethane polymer (A1) is a terminal alkoxysilylated hydrophilic group-containing urethane polymer obtained by at least partially alkoxysilylating the isocyanate group at the end of the hydrophilic group-containing urethane polymer. The heat-sensitive recording material according to claim 5 . 加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）が、加水分解性珪素原子含有基及びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物、又は加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物である請求項４〜６の何れかの項に記載の感熱記録材料。 The compound (C) having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and having a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group has a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond The thermosensitive recording material according to any one of claims 4 to 6 , which is a compound having a group, or a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and a mercapto group. 加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）が、アルコキシ基含有シラン系化合物である請求項４〜７の何れかの項に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 4 to 7 , wherein the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group is an alkoxy group-containing silane compound. アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体が、下記の工程（Ｘ）を具備するとともに、下記の工程（Y1）、工程（Y2）および工程（Y3）から選択された少なくとも一種の工程を具備する製造方法を利用して調製されている請求項１〜８の何れかの項に記載の感熱記録材料。
工程（Ｘ）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程
工程（Y1）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行った後、さらに、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記加水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程
工程（Y2）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合に並行して、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させ、且つ、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程
工程（Y3）：加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（Ｂ）を重合させた後、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｄ）の加水分解または縮合を行い、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合の反応後のうち少なくともいずれか１種以上の過程で、加水分解性珪素原子含有基に対する反応性官能基を有し且つエチレン性不飽和結合含有基に対する反応性官能基を有する化合物（Ｃ）を用いてアクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体を調製する工程 The acrylic-silicone-urethane terpolymer comprises the following step (X) and at least one step selected from the following step (Y1), step (Y2) and step (Y3) The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 8 , which is prepared by using a production method comprising:
Step (X): Step of preparing an aqueous dispersion or aqueous solution of a urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group Step (Y1): Urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group In the aqueous dispersion or aqueous solution of the above, the hydrolysis or condensation of the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group is performed, and then the acrylic monomer (B) is further polymerized, and At least one of before the hydrolysis or condensation reaction, at the time of the hydrolysis or condensation reaction, after the reaction of the hydrolysis or condensation or before the reaction of the polymerization, at the time of the polymerization reaction, or after the reaction of the polymerization In one or more processes, an acrylic-silico compound using a compound (C) having a reactive functional group for a hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for an ethylenically unsaturated bond-containing group Step of preparing a urethane-based terpolymer (Y2): Hydrolyzable silicon atom-containing group in aqueous dispersion or aqueous solution of urethane-based polymer (A) having hydrolyzable silicon atom-containing group In parallel with the hydrolysis or condensation of the silane compound (D) having an acrylic acid, the acrylic monomer (B) is polymerized, and before the hydrolysis or condensation or the polymerization reaction, the hydrolysis or condensation At the time of the polymerization, and at least any one of the hydrolysis or condensation and the reaction of the polymerization, and having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and ethylenically unsaturated A step of preparing an acrylic-silicone-urethane terpolymer using a compound (C) having a reactive functional group for a bond-containing group Step (Y3): Ure having a hydrolyzable silicon atom-containing group After polymerizing the acrylic monomer (B) in an aqueous dispersion or aqueous solution of the polymer (A), hydrolysis or condensation of the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group is performed. And after the polymerization reaction, after the polymerization reaction, after the polymerization reaction or before the hydrolysis or condensation reaction, at the hydrolysis or condensation reaction, and after the hydrolysis or condensation reaction. At least in any one or more of the processes, an acrylic compound is used by using the compound (C) having a reactive functional group for the hydrolyzable silicon atom-containing group and a reactive functional group for the ethylenically unsaturated bond-containing group. -Step of preparing a silicone-urethane terpolymer 工程（Ｘ）が、下記の工程（X1）である請求項９記載の感熱記録材料。
工程（X1）：アクリル系単量体（Ｂ）を溶媒として加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）を調製した反応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（Ａ）の水分散液又は水溶液を調製する工程 The heat-sensitive recording material according to claim 9 , wherein the step (X) is the following step (X1).
Step (X1): Hydrolyzable by dispersing or dissolving the reaction mixture prepared from the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group using the acrylic monomer (B) as a solvent. A step of preparing an aqueous dispersion or aqueous solution of a urethane polymer (A) having a silicon atom-containing group アクリル系−シリコーン系−ウレタン系３元共重合体とともに、さらに、シリカ粒子が含まれている請求項１〜１０の何れかの項に記載の感熱記録材料。 The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 10 , further comprising silica particles together with the acrylic-silicone-urethane terpolymer.
JP2005162497A 2005-06-02 2005-06-02 Thermosensitive recording material and polymer used in the thermosensitive recording material Expired - Fee Related JP4716789B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005162497A JP4716789B2 (en) 2005-06-02 2005-06-02 Thermosensitive recording material and polymer used in the thermosensitive recording material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005162497A JP4716789B2 (en) 2005-06-02 2005-06-02 Thermosensitive recording material and polymer used in the thermosensitive recording material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006334927A JP2006334927A (en) 2006-12-14
JP4716789B2 true JP4716789B2 (en) 2011-07-06

Family

ID=37555874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005162497A Expired - Fee Related JP4716789B2 (en) 2005-06-02 2005-06-02 Thermosensitive recording material and polymer used in the thermosensitive recording material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4716789B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3305539B1 (en) 2015-06-01 2021-04-14 FUJIFILM Corporation Thermosensitive recording material and method for producing same
JP7359999B2 (en) * 2018-12-26 2023-10-12 長野県 Method for producing hydrophilic coating agent and method for forming coating film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001260538A (en) * 2000-03-21 2001-09-25 Daicel Chem Ind Ltd Reversible heat-sensitive recording medium, leuco dye/ polymer compound type heat-sensitive recording layer, manufacturing method therefor and urethane resin used therefor
JP2003238795A (en) * 2002-02-14 2003-08-27 Konishi Co Ltd Curable resin composition, manufacturing method, therefor and bonding method using the same
JP2003313302A (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Curable composition
WO2005054341A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-16 Konishi Co., Ltd. Vinyl-urethane copolymer and method for producing same
JP2006199725A (en) * 2005-01-18 2006-08-03 Konishi Co Ltd Curable resin composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05246140A (en) * 1992-03-06 1993-09-24 Oji Paper Co Ltd Heat-sensitive recording body
JPH09241538A (en) * 1996-03-06 1997-09-16 Shin Etsu Chem Co Ltd Powder coating material
JPH10278425A (en) * 1997-04-07 1998-10-20 Nippon Kayaku Co Ltd Novel thermal recording material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001260538A (en) * 2000-03-21 2001-09-25 Daicel Chem Ind Ltd Reversible heat-sensitive recording medium, leuco dye/ polymer compound type heat-sensitive recording layer, manufacturing method therefor and urethane resin used therefor
JP2003238795A (en) * 2002-02-14 2003-08-27 Konishi Co Ltd Curable resin composition, manufacturing method, therefor and bonding method using the same
JP2003313302A (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Curable composition
WO2005054341A1 (en) * 2003-12-03 2005-06-16 Konishi Co., Ltd. Vinyl-urethane copolymer and method for producing same
JP2006199725A (en) * 2005-01-18 2006-08-03 Konishi Co Ltd Curable resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006334927A (en) 2006-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4854301B2 (en) Vinyl-urethane copolymer and method for producing the same
JP4684686B2 (en) Re-peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition and decorative sheet
US6248815B1 (en) Dry bond film laminate employing acrylic emulsion adhesives with improved crosslinker
JP6668857B2 (en) Laminated body and method for manufacturing the same
KR101070517B1 (en) Aqueous silylated urethane composition, aqueous adhesives for wrapping, and aqueous contact adhesives
JP4503935B2 (en) Re-peelable water-based adhesive composition
JP4045827B2 (en) Aqueous resin composition
JP2009235257A (en) Aqueous silylated urethane-based resin composition
JP2003292928A (en) Urethane resin adhesive and laminate
JP4716789B2 (en) Thermosensitive recording material and polymer used in the thermosensitive recording material
JP4927466B2 (en) Decorative sheet, aqueous resin composition for colored layer of decorative sheet, and aqueous coating solution for colored layer of decorative sheet
JP4860072B2 (en) Silylated urethane-based fast-curing aqueous composition, aqueous adhesive containing the aqueous composition, and aqueous coating agent
JP4860073B2 (en) Silylated urethane-based fast-curing aqueous composition, aqueous adhesive containing the aqueous composition, and aqueous coating agent
JP2006233135A (en) Aqueous resin coating agent and refractory brick obtained by using the same
JP4521026B2 (en) Carbodiimides having thiocarbamic acid ester groups
JP4799282B2 (en) Silylated urethane-based aqueous composition
JPH11349774A (en) Water-born composite resin dispersion and its production
JP4817630B2 (en) Urethane-based aqueous composition and aqueous adhesive
JP4621935B2 (en) Aqueous resin composition
JP2008073930A (en) Thermal recording material and thermal recording material laminate
JP2004155069A (en) Resin composition for material to be recorded and material to be recorded for ink jetting
JP2002187344A (en) Ink jet recording resin composition and material to be recorded using the same
JP2000144091A (en) Self-adhesive composition, self-adhesive recording sheet and its manufacture
JP2002219866A (en) Coating agent for forming ink receiving layer and recording material using the coating agent
JP2002332324A (en) Aqueous acrylic modified urethane resin and its manufacturing method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080512

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100430

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101221

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110218

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110329

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110329

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees