JP4716569B2 - 増粘特性が改良された非イオン性セルロースエーテル - Google Patents
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Description
【発明の分野】
この発明は、特に塗料の組成における、増粘特性が改良された新しい非イオン性セルロースエーテルに関する。この改良は、セルロースエーテルとの結合と大きな脂肪族基との間にポリ(オキシエチレン)スペーサを有する疎水性置換基の存在に依存している。
【0002】
【先行技術の説明】
米国特許第4,228,277号には、いわゆる会合タイプの会合的水溶性の非イオン性セルロースエーテルが開示されている。それらは変性置換基としてC10−C24長鎖アルキル基を含み、その長鎖アルキル基は水溶性のセルロースエーテルと好適な量の対応するC10−C24エポキシドを反応させることにより導入されてもよい。
【0003】
EP A 390240には、以下の化学式の疎水性置換基を含むことができる会合的非イオン性セルロースエーテルが説明され、
【0004】
【化2】
【0005】
この化学式ではRは8−36個の炭素原子を含む疎水性基であり、Aは2−3個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり、かつnは0から6の数である。例Fにおいて、この刊行物には、以下の疎水性置換基を含むエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルが開示されている。
【0006】
【化3】
【0007】
この基の置換度は0.016である。
【0008】
【発明の概要】
先行技術の非イオン性セルロースエーテルの特性は、それらが15−200mPa・sのDP粘度を有し、かつ以下の一般的な化学式の疎水性変性基を含めば、さらに改良されることが認められた。
【0009】
【化4】
【0010】
この化学式ではRは12−22個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつnは3から7の数であって、0.003−0.012の置換度を有する。疎水性に変性したセルロースエーテルは、20−15000mPa・sの粘度、好適には100−12000mPa・s、好ましくは150−4000mPa・sの粘度を有してもよく、粘度は20℃±0.1℃で4cm1°の円錐プレート型システムを備えたレオロジカ(Rheologica)社のストレステック(StressTech)レオメータで1重量%の水溶液中で測定される。レオメータは一定の剪断モードに置かれ、すべての粘度は剪断速度に依存しない粘度を特徴とするニュートンの平坦域で測定された。
【0011】
さらなる研究により、スペーサの長さ、すなわち親水基−(C2H4O)n−の長さは、塗料の組成における増粘性、一様性および高い剪断粘度に有利に影響を与えることが示された。たとえば、以下の基の増粘効果の寄与は、
【0012】
【化5】
【0013】
以下の基の効果よりも高い。
【0014】
【化6】
【0015】
また、長いスペーサの増粘効果は脂肪族基が大きくなればなるほどより顕著になるという事実は驚くべきことである。好ましくはRは14−20個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつnは3から5の数である。脂肪族基がより大きくなりかつnの値がさらに大きくなって粘度がさらに向上しても、そのような高い粘度は通常は必要ではない。
【0016】
セルロースエーテルは、疎水性基だけでなく、メチル、エチルもしくはプロピルなどの低級アルキル置換基、またはヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルもしくはヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル置換基またはその組合せを含んでもよい。置換基および置換度はこの発明の会合的セルロースエーテルが水溶または水分散するように選択される。
【0017】
化学式Iの基と置換されかつ重合度の低いセルロースエーテルは非常に好ましい特性を有することも認められた。これらのセルロースエーテルはセルロース鎖の長さに依存して、高い会合的増粘効果、高い親水性および比較的低い増粘効果の独自の組合せを有する。この特性の独自の組合せは、I基の大きなスペーサの親水性がセルロースエーテルの親水性を増し、かつ同時にI基の会合的増粘効果を増すという事実に依存する。これらのセルロースエーテルの独自の特性を利用して、たとえば塗料の組成のむら、垂れおよび撥ねを改良することができる。
【0018】
セルロースエーテルの間のDPの差は重量比20:80のジエチレングリコールモノブチルエーテルと水の混合物の中で「DP粘度」を決定することにより容易に測定されてもよい。そのような混合物中ではすべての疎水性会合は壊れ、粘度はセルロース鎖の長さに依存する。この文脈では、DP粘度は、2.7で除した、混合物中で溶解した1重量%のセルロースエーテルの粘度を意味する。DP粘度の値はセルロースエーテルの平均のDPの値を示す。この発明に従うと、セルロースエーテルは、15−200mPa・sのDP粘度を有する。塗料の組成では、セルロースエーテルのDP粘度は好ましくは20−100mPa・sである。
【0019】
この発明のセルロースエーテルは公知の処理のステップを用いて準備されてもよい。たとえばアルカリセルロースと好適な反応物質をアルカリ触媒が存在する中で反応させて、中間で得られたセルロースエーテルが水溶性であるような量の低級アルキル基および/またはヒドロキシアルキル基を導入してもよい。次いで、このセルロースエーテル中間生成物と、
【0020】
【化7】
【0021】
の化学式を有する反応物質(この式ではRおよびnの意味は上述のとおりである)とを、上昇させた温度でかつアルカリ触媒が存在する中で反応させて、この発明にしたがったセルロースエーテルを形成する。
【0022】
疎水性基が加えられる好適な水溶性のエーテルは、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースである。そのようなセルロースエーテルの具体的な例は、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースを含む。好ましいセルロースエーテルは、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキルヒドロキシアルキルセルロースならびにヒドロキシエチルセルロースである。
【0023】
この発明の、疎水性に変性されたセルロースエーテルは、コロイド安定剤、増粘剤またはレオロジー変性剤として有利に用いられてもよい。典型的な適用範囲の例は、ラテックス塗料などの水性塗料の配合、シャンプーおよびコンディショナーなどの化粧品、表面洗剤などの洗剤の組成および洗濯用の組成ならびに製紙用塗布剤の組成である。
【0024】
セルロースエーテルは、水性の光沢のない、やや光沢のない、およびやや光沢のある塗料に有利に用いられてもよい。加えられるセルロースエーテルの量は、塗料の組成ならびにセルロースエーテルの置換および粘度の両者に依存して変化するが、通常は塗料の0.2−1重量%の量が加えられる。好適な接合剤は、アルキド樹脂などのエマルジョン接合剤ならびにポリ酢酸ビニール、酢酸ビニールとアクリレートの共重合体、酢酸ビニールとエチレンの共重合体、酢酸ビニールとエチレンと塩化ビニルの共重合体、およびスチレンとアクリレートの共重合体などのラテックス接合剤である。ラテックス接合剤はしばしばアニオン界面活性剤を用いると安定する。
【0025】
この発明のセルロースエーテルは以前より公知である会合的非イオン性セルロースエーテルよりもはるかに多目的な増粘剤である。塗料の配合により最終的な塗料の特性に大きな影響を与える可能性を有する。この発明のセルロースエーテルは低PVC系から高PVC系にわたるすべてのタイプの塗料に用いることができ、かつ内装および外装にも用いることができる。それらは以下の塗料の特性に寄与している。すなわち、
−撥ねにくさ
−しっかりとした塗膜の形成
−適切な流動性と一様性
−垂れにくさ
である。
【0026】
この発明およびこの発明のセルロースエーテルの利点は以下の例にさらに示される。
【0027】
【詳細な説明】
[例A]
1モルのテトラデカノールをテトラデカノール1モルにつき2モルのエチレンオキシドでエトキシ化したものと、1モルのエピクロロヒドリンとを、60℃から70℃の温度で四塩化スズが存在する中で反応させて、グリシジルエーテルが得られた。30%の水酸化ナトリウム水溶液が80℃で加えられた。80℃で30分間活発に撹拌した後、得られたグリシジルエーテルは水相から分離された。それは以下の構造を有した。
【0028】
【化8】
【0029】
溶解木材パルプの粉末が反応装置に加えられた。空気を排出した後、木材パルプ1グラムにつき0.7gの水酸化ナトリウム(50%w/w水溶液)がまず加えられて、その後0.84gのエチレンオキシド、1.5gの塩化エチルおよび0.040gのグリシジルエーテルが、1gの木材パルプに基づき算定されて加えられた。添加後、反応装置内の温度は55℃に上昇され、そのまま50分間保持された。温度は次に105℃に上昇され、50分間維持された。得られたセルロースエーテルは熱湯で洗浄され、酢酸で中和された。セルロースエーテルはMShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.008を有し、Rは以下の基である。
【0030】
【化9】
【0031】
[例B]
例Aが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールはテトラデカノール1モルにつき5モルのエチレンオキシドを有した。エトキシ化テトラデカノールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【0032】
【化10】
【0033】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.055gであった。得られたセルロースエーテルはMShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.007を有し、Rは以下の基である。
【0034】
【化11】
【0035】
[例C]
例Aが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、ヘキサデカノール1モルにつき2モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化ヘキサデカノールが用いられた。エトキシ化ヘキサデカノールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【0036】
【化12】
【0037】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.042gであった。得られたセルロースエーテルは、MShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.008を有し、Rは以下の基である。
【0038】
【化13】
【0039】
[例D]
例Bが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、ヘキサデカノール1モルにつき5モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化ヘキサデカノールが用いられた。エトキシ化ヘキサデカノールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【0040】
【化14】
【0041】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.058gであった。得られたセルロースエーテルは、MShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.008を有し、Rは以下の基である。
【0042】
【化15】
【0043】
[例E]
例Aが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、オレイルアルコール1モルにつき2モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化オレイルアルコールが用いられた。エトキシ化オレイルアルコールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【0044】
【化16】
【0045】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.053gであった。得られたセルロースエーテルは、MShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.008を有し、Rは以下の基である。
【0046】
【化17】
【0047】
[例F]
例Bが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、オレイルアルコール1モルにつき5モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化オレイルアルコールが用いられた。エトキシ化オレイルアルコールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【0048】
【化18】
【0049】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.065gであった。得られたセルロースエーテルは、MShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.008を有し、Rは以下の基である。
【0050】
【化19】
【0051】
[例G]
例Bが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、2−オクチルデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−オクチルドデカノール、2−ヘキシルデカノールおよびアルコール混合物1モルにつき2モルのエチレンオキシドの付加混合物が用いられた。付加混合物とエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【0052】
【化20】
【0053】
この式ではpは6−8であり、かつmは8−10である。セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.047gであった。得られたセルロースエーテルはMShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.006を有し、Rは以下の基であり、
【0054】
【化21】
【0055】
この式ではpおよびmの意味は上述のとおりである。
[例H]
例Bが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、2−オクチルデカノール、2−ヘキシルドデカノール、2−オクチルドデカノール、2−ヘキシルデカノールおよびアルコール混合物1モルにつき5モルのエチレンオキシドの付加混合物が用いられた。付加混合物とエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【0056】
【化22】
【0057】
この式ではpは6−8であり、かつmは8−10である。セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.065gであった。得られたセルロースエーテルは、MShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.004を有し、Rは以下の基であり、
【0058】
【化23】
【0059】
この式ではpおよびmの意味は上述のとおりである。
[例I]
例Aが繰返されたが、テトラデカノールとエピクロロヒドリンを直接反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【0060】
【化24】
【0061】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ1gにつき0.029gであった。得られたセルロースエーテルはMShydroxyethyl=2.1、DSethyl=0.8およびDSR=0.09を有し、Rは以下の基である。
C14H19OCH2CH(OH)CH2
[例1]
脱イオンされ蒸留された水に、1重量%の、例A−I中のセルロースエーテルのいずれか1つを含むセルロースエーテル溶液が準備された。溶液の粘度は20℃±0.1℃で4cm1°の円錐プレート型システムを備えたレオロジカ社のストレステックレオメータで測定された。レオメータは一定の剪断モードに置かれ、剪断速度に依存しない粘度を特徴とするニュートンの平坦域で、すべての粘度が測定された。以下の結果が得られた。
【0062】
【表1】
【0063】
(1)=CpH2p+1(CmH2m+1)CHCH2−であり、そこではpは6−8であり、かつmは8−10である。セルロースエーテルの増粘効率がスペーサの長さとともに増加しているのは結果から明らかである。セルロースエーテルCおよびDの水溶液の粘度が低いのは、相分離が20℃で起こるという事実に依存している。
【0064】
[例2]
やや光沢のあるラテックス塗料が準備され、例A−I中のセルロースエーテルの1つが、ストーマー粘度が110KUであるラテックス塗料を得られるような量加えられた。
【0065】
ラテックス塗料は以下の組成を有した。
成分 重量部
水 243.5−x
セルロースエーテル x
殺菌剤 1
分散剤 6.5
消泡剤 5
二酸化チタン 180
炭酸カルシウム 110
ラテックス(Vinamul 3650) 454
110のストーマー粘度を得るのに必要なセルロースエーテルの量は以下の表のとおりである。
【0066】
【表2】
【0067】
エチレンオキシドのスペーサ(テスト11、13、15および17)がより長いセルロースエーテルは、スペーサがより短いセルロースエーテルよりも加える量が少なくてもストーマー粘度が110KUであるラテックス塗料を提供することが結果から明らかである。塗料の配合においては、例CおよびDのセルロースエーテルは相分離を一切引起さない。
Claims (8)
- Rは14−20個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつnは3から5の数であることを特徴とする、請求項1に記載のセルロースエーテル。
- セルロースエーテルは、炭素数1〜3のアルキル置換基を有するセルロースエーテル、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル置換基を有するセルロースエーテルまたは炭素数1〜3のアルキル置換基及び炭素数2〜4のヒドロキシアルキル置換基を有するセルロースエーテルであることを特徴とする、請求項1から2のいずれかに記載のセルロースエーテル。
- セルロースエーテルは、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする、請求項3に記載のセルロースエーテル。
- セルロースエーテルは20−100mPa・sのDP粘度を有することを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載のセルロースエーテル。
- セルロースエーテルは、20℃で1%の水溶液中で測定された100−12000mPa・sの粘度を有することを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載のセルロースエーテル。
- 請求項1から6のいずれかに記載のセルロースエーテルを用いて増粘された塗膜形成ラテックスおよび水相を含むことを特徴とする、塗料の組成物。
- 請求項1から6のいずれかに記載のセルロースエーテルの、コロイド安定剤、増粘剤またはレオロジー変性剤としての使用。
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