JP4716351B2 - Piping resin composition and resin pipe obtained therefrom - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせよりなる樹脂成分を主体とする配管用樹脂組成物およびそれから得られる樹脂製管に関する。   The present invention relates to a resin composition for piping mainly composed of a resin component comprising a combination of polyphenylene ether and styrene resin, and a resin pipe obtained therefrom.

各種配線保護管、機械配管に代表される配管は配管内に電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送する手段として多く用いられている。これらの配管には防錆性、加工性、軽量性、経済性等の観点から樹脂製配管が用いられてきており、物性バランスの理由から従来多くの場合でポリ塩化ビニルが用いられてきた。
しかしながら、ポリ塩化ビニルは材質中にハロゲン元素である塩素を含むため焼却時のガスや埋め立て処理する際の毒性が問題点として挙げられ、地球環境保護の観点から好ましくない。このためポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる電線用保護配管が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる配水用配管が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。 Pipes such as various wiring protection pipes and machine pipes pass signal transmission wiring such as electric wires and optical fibers into the pipes, and transport water, sewage, oil, other liquids, slurry substances, powders, and other solids. Often used as a means. For these pipes, resin pipes have been used from the viewpoints of rust prevention, workability, lightness, economy, etc., and polyvinyl chloride has been used in many cases for reasons of balance of physical properties.
However, since polyvinyl chloride contains chlorine which is a halogen element in its material, gas at the time of incineration and toxicity at the time of landfill treatment are cited as problems, which is not preferable from the viewpoint of protecting the global environment. For this reason, the protective piping for electric wires which consists of a polyphenylene ether-type resin composition is disclosed (for example, refer patent document 1, 2). Moreover, the piping for water distribution which consists of a polyphenylene ether-type resin composition is disclosed (for example, refer patent document 3).

一方、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率により、スチレン系樹脂単独からポリフェニレンエーテル単独までの範囲で任意の耐熱性を有し、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有するため多くの用途に使われている。また、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂は、有害性が問題と言われているハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを用いずに難燃化が可能であり、環境や安全衛生面にも優れている。   On the other hand, the mixed resin of polyphenylene ether and styrene resin has arbitrary heat resistance in the range from styrene resin alone to polyphenylene ether alone, depending on the mixing ratio of polyphenylene ether and styrene resin, and electrical characteristics and dimensions It has excellent properties such as stability, impact resistance, acid resistance, alkali resistance, low water absorption, and low specific gravity, and is used in many applications. In addition, the mixed resin of polyphenylene ether and styrene resin can be flame retardant without using halogen compounds and antimony trioxide, which are said to be harmful, and is excellent in terms of environment and safety and health. ing.

ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃剤として用いられるリン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの２官能フェノールおよび多官能フェノールを原料とした縮合リン酸エステルなどが挙げられる。その中で、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物は、モノリン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物に比較して、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着等の問題点が少なく、需要が拡大している。また、フェノキシホスファゼンに代表されるホスファゼン化合物は、リン酸エステルに比べて加水分解性に優れ、毒性などの安全衛生面から好ましい難燃剤として注目されている。   Phosphate ester flame retardants used as flame retardants for mixed resins of polyphenylene ether and styrene resins include monophosphate esters such as triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, resorcinol and bisphenol A Examples thereof include condensed phosphate esters using bifunctional phenols and polyfunctional phenols as raw materials. Among them, the resin composition using the condensed phosphate ester flame retardant is superior in heat resistance compared to the resin composition using the monophosphate ester flame retardant, and is suitable for fuming and molds during injection molding. There are few problems such as adhesion of flame retardants, and demand is expanding. In addition, phosphazene compounds represented by phenoxyphosphazene are attracting attention as flame retardants that are superior in hydrolyzability compared to phosphate esters and are preferable from the viewpoint of safety and health such as toxicity.

一方、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の、耐衝撃性改良には、熱可塑性エラストマー特にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を添加することが従来より知られているが、熱安定性（熱劣化性）が劣るため十分ではない。近年は、熱安定性（熱劣化性）に優れたエラストマーとして、水素添加されたスチレン−ジエン化合物のブロック共重合体を配合する手段が、一般に用いられている。
また、芳香族ビニル化合物−ジエン化合物のブロック共重合体において、ジエン化合物重合体ブロックの二重結合部を部分的に水素添加したブロック共重合体を配合することも知られている。しかしながら、耐衝撃性の改良効果が十分でなかった。例えば、地中埋設保護管においては掘削工事の際のつるはし等の衝撃に対しても耐え得る耐衝撃性が必要であり、配管類の用途では従来ポリフェニレンエーテル系樹脂では考えられなかったほどの耐衝撃性が要求されるが、十分な耐衝撃性を有する材料は得られていなかった（例えば、特許文献４参照。）。 On the other hand, to improve the impact resistance of a mixed resin of polyphenylene ether and styrene resin, it has been conventionally known to add a thermoplastic elastomer, particularly a styrene-butadiene block copolymer. It is not sufficient because of poor deterioration. In recent years, a means of blending a hydrogenated styrene-diene compound block copolymer as an elastomer having excellent thermal stability (thermal deterioration property) has been generally used.
It is also known that an aromatic vinyl compound-diene compound block copolymer is blended with a block copolymer in which the double bond portion of the diene compound polymer block is partially hydrogenated. However, the impact resistance improvement effect was not sufficient. For example, underground buried protection pipes must have impact resistance that can withstand impacts such as pickaxes during excavation work, and in piping applications, resistance to resistance that was previously unthinkable with polyphenylene ether resins is necessary. Although impact property is required, a material having sufficient impact resistance has not been obtained (see, for example, Patent Document 4).

また、地中埋設保護管や機械配管は地中に埋設されたり、機械類に近接されるためにグリース、オイル、潤滑剤、界面活性剤、有機溶剤等と接触したり、酸またはアルカリ環境で使用される場合がある。そして、上記した従来技術ではこのような耐薬品性が十分でなく、使用範囲を制限されることがあった。このような耐薬品性、耐衝撃性の改善要求に対して、従来からポリオレフィン樹脂を配合するなどの手段が取られていたが、ポリオレフィン樹脂は、ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂の混合樹脂と相溶性が劣るため、却って耐衝撃性が低下するなど十分ではなく、なお一層の改善が要望されていた。   In addition, underground protection pipes and machine pipes are buried underground, are in close proximity to machinery, come in contact with grease, oil, lubricants, surfactants, organic solvents, etc., or in acid or alkaline environments. May be used. And in the above-mentioned prior art, such chemical resistance is not sufficient, and the range of use may be limited. In response to such demands for improvement in chemical resistance and impact resistance, conventional means such as blending polyolefin resin have been taken, but polyolefin resin is compatible with mixed resin of polyphenylene ether and styrene resin. However, the impact resistance is not sufficiently lowered, and further improvement has been demanded.

特開２０００−８８１４７号公報JP 2000-88147 A 特開２００３−８７９２９号公報JP 2003-87929 A 特開２００３−７４７５４号公報JP 2003-74754 A 特公平４−６８３４３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-68343

本発明は、耐衝撃性を著しく改善し、さらに耐薬品性、離型性、耐熱性にも優れ、難燃性をも有するポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂をベースとした配管用樹脂組成物および地中埋設保護管や機械配管に好適な樹脂製配管を提供することを目的とする。   The present invention is a resin for piping based on a mixed resin of polyphenylene ether and styrene resin, which has significantly improved impact resistance, and is excellent in chemical resistance, releasability, heat resistance and flame retardancy. It aims at providing the resin-made piping suitable for a composition and underground buried protection pipes and machine piping.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定分子量を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との水素添加ブロック共重合体、および軟化剤を含有したポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂をベースとした配管用樹脂組成物およびそれから得られる樹脂製管が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
［１］ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素結合量３３重量％以上５０重量％以下で且つ数平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、ゴム用可塑剤として用いられるナフテン系、パラフィン系及び芳香族系のプロセスオイル、並びにエポキシ化大豆油からなる群より選択される１種以上の可塑剤（Ｃ）と、リン系難燃剤（Ｄ）と、を含有する樹脂製埋設配管用樹脂組成物であって、該樹脂製埋設配管用樹脂組成物のアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a hydrogenated block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific molecular weight and a conjugated diene compound, and a polyphenylene ether and a styrene containing a softening agent. The present inventors have found that a resin composition for piping based on a mixed resin with a base resin and a resin pipe obtained therefrom can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention
[1] polyphenylene ether and a styrene resin as component (A) consisting of the combination of having a polymer block composed mainly of polymer block and a conjugated diene compound mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, vinyl aromatic A hydrogenated block copolymer (B) of a block copolymer having a group hydrocarbon bond amount of 33 wt% or more and 50 wt% or less and a number average molecular weight of 150,000 or more, and a naphthene system used as a rubber plasticizer, For resin embedded piping containing one or more plasticizers (C) selected from the group consisting of paraffinic and aromatic process oils, and epoxidized soybean oil, and a phosphorus flame retardant (D) a resin composition, characterized in that Izod impact strength of the resin buried pipe resin composition (according to ASTM-D-256) is 60 kg · cm / cm or more Resin buried piping resin composition.

［２］（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム変性ポリスチレンである請求項１記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンであり、該ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする上記１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［４］（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及びゴム変性ポリスチレンであり、該ゴム変性ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする上記１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［５］前記アイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上７１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれか記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［６］（Ｂ）成分が、スチレン結合量３５重量％以上の水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［７］（Ａ）成分７０〜９９重量部、（Ｂ）成分１〜３０重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）成分２．５×１００／８５．５重量部〜５×１００／８３重量部、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｄ）が３〜３５重量部であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 [2] The resin resin composition for buried piping according to claim 1, wherein the styrene resin of component (A) is polystyrene (GPPS) and / or rubber-modified polystyrene.
[ 3 ] The styrene resin of component (A) is rubber-modified polystyrene, and the rubbery polymer in the polystyrene is partially hydrogenated polybutadiene in which 5 to 70% of all double bonds are hydrogenated. 3. The resin composition for buried resin pipes according to 1 or 2 above, wherein
[ 4 ] The styrene resin of component (A) is polystyrene (GPPS) and rubber-modified polystyrene, and the rubbery polymer in the rubber-modified polystyrene is hydrogenated by 5 to 70% of all double bonds. 3. The resin embedded pipe resin composition as described in 1 or 2 above, which is a partially hydrogenated polybutadiene.
[ 5 ] The resin Izod piping according to any one of the above 1 to 4, wherein the Izod impact strength (according to ASTM-D-256) is 60 kg · cm / cm or more and 71 kg · cm / cm or less. Resin composition.
[ 6 ] The resin composition for embedded resin piping according to any one of 1 to 5 above, wherein the component (B) is a hydrogenated block copolymer having a styrene bond amount of 35% by weight or more.
[ 7 ] With respect to (A) component 70 to 99 parts by weight, (B) component 1 to 30 parts by weight , and (A) component and (B) component total amount 100 parts by weight, (C) component 2.5 × 100 / 85.5 parts by weight to 5 × 100/83 parts by weight, and 100 parts by weight of the total amount of components (a) and component (B), phosphorus-based flame retardant (D) is at 3 to 35 parts by weight The resin composition for buried resin pipes according to any one of the above 1 to 6 , wherein the resin composition is used.

［８］（Ｄ）成分がリン酸エステルであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［９］（Ｄ）成分がホスファゼン化合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［１０］上記１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設管。
［１１］上記１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設電線用保護管。 [8] (D) component is a phosphoric acid ester, the 1-7, characterized in that it contains the component (A) and (B) 100 parts by weight of the total amount of the components, 3 to 35 parts by weight The resin composition for buried resin pipes according to any one of the above.
[9] (D) component is a phosphazene compound, the 1-7, characterized in that it contains the component (A) and (B) 100 parts by weight of the total amount of the components, 3 to 35 parts by weight The resin resin composition for buried piping according to any one of the above.
[ 10 ] An underground pipe comprising the resin composition for buried resin pipes according to any one of 1 to 9 above.
[ 11 ] A protective tube for underground buried electric wire, comprising the resin composition for buried resin piping according to any one of 1 to 9 above.

本発明は、耐薬品性と耐衝撃性を改善し、さらに離型性、耐熱性にも優れ、難燃性をも有するポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂をベースとした配管用樹脂組成物および地中埋設保護管や機械配管に好適な樹脂製配管を提供する。   The present invention is a resin composition for piping based on a mixed resin of a polyphenylene ether and a styrene-based resin, which has improved chemical resistance and impact resistance, is excellent in releasability and heat resistance, and also has flame resistance. Provided resin piping suitable for objects and underground protection pipes and machine piping.

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分（Ａ）、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）およびリン系難燃剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする配管用樹脂組成物およびそれから得られる樹脂製管である。 The present invention will be specifically described below.
The present invention relates to a block copolymer having a resin component (A) comprising a combination of a polyphenylene ether and a styrene resin, a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A resin composition for piping comprising a resin composition containing a hydrogenated block copolymer (B), a plasticizer (C), and a phosphorus flame retardant (D), and a resin pipe obtained therefrom is there.

本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、下記の単独重合体または共重合体を挙げることができる。ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。   Examples of the (A) polyphenylene ether used in the present invention include the following homopolymers or copolymers. Representative examples of polyphenylene ether homopolymers include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene) ether, poly (2,6- Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) Ether and the like.

この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。 Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether described in JP-A-63-301222 and the like is preferable. A polyphenylene ether containing a unit or a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit as a partial structure is also preferably used.
Examples of the copolymer include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and o-cresol, or 2,6-dimethyl. Examples include a copolymer of phenol, 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルで実用上特に好ましいのは、３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６５の範囲、より好ましくは０．４５〜０．６０の範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。このようなポリフェニレンエーテルは、管を製造する押出成形性の観点から特に好ましい。
本発明においてはポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液中で反応させることによって製造される。 Particularly preferred for practical use among the polyphenylene ethers used in the present invention is ηsp / c measured with a chloroform solution at 30 ° C. in the range of 0.3 to 0.7, preferably in the range of 0.4 to 0.65. Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether in the range of 0.45 to 0.60 is preferred. Such polyphenylene ether is particularly preferable from the viewpoint of extrusion moldability for producing a tube.
In the present invention, a modified polyphenylene ether resin in which a part or all of the polyphenylene ether is modified with an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof can be used. This modified polyphenylene ether is described in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059, JP-A-59-59724, etc., for example, in the presence or absence of a radical initiator. It is produced by melting and kneading an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof with polyphenylene ether. Alternatively, it is produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.

不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, and endo-cis-bicyclo (2,2,1). ) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., acid anhydrides, esters, amides, imides, etc. of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, etc., esters of these monocarboxylic acids, amides, etc. Can be mentioned. In addition, a compound which is a saturated carboxylic acid but can be thermally decomposed itself at the reaction temperature when producing the modified polyphenylene ether to become a functional derivative used in the present invention can be used. An acid etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明においてポリフェニレンエーテルと組み合わせて用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体の存在または非存在下に重合して得られる重合体である。スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。   The styrene resin used in combination with polyphenylene ether in the present invention is a polymer obtained by polymerizing a styrene compound or a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer. . Specific examples of the styrenic compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, and the most preferable is styrene. It is. Examples of the compound copolymerizable with the styrene compound include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and acid anhydrides such as maleic anhydride. And used with styrenic compounds. The amount of the copolymerizable compound used is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the total amount with the styrene compound.

また、上記にいうゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％の部分水添ポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが好ましい。特に好ましいゴム質重合体は部分水添ポリブタジエンであり、全二重結合の中の５〜７０％、好ましくは２０〜６０％が水素添加され、しかも水素添加後の１，２−ビニル結合量が３重量％以下、好ましくは２重量％以下であり、更に未水素添加の１，４−結合量は３０重量％以上であることが望ましい。全二重結合の水素添加率が５重量％以上であれば、部分水添の効果が発揮される。   Examples of the rubbery polymer mentioned above include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and ethylene-propylene copolymer rubbers. Specifically, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are particularly preferable. Further, as the rubber polymer, it is preferable to use partially hydrogenated partially hydrogenated polybutadiene having an unsaturation degree of 80 to 20% or polybutadiene containing 90% or more of 1,4-cis bonds. A particularly preferred rubbery polymer is partially hydrogenated polybutadiene, in which 5 to 70%, preferably 20 to 60%, of all double bonds are hydrogenated, and the amount of 1,2-vinyl bonds after hydrogenation is high. It is 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less, and the unhydrogenated 1,4-bond amount is desirably 30% by weight or more. When the hydrogenation rate of the full double bond is 5% by weight or more, the effect of partial hydrogenation is exhibited.

該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。ポリスチレンの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．７ｄｌ／ｇ以上（３０℃下、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液）、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上のものである。ゴム変性ポリスチレンのマトリックスポリスチレンの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．５５ｄｌ／ｇ以上（３０℃下、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液）、好ましくは０．６５以上であり、その上限は一般的には１．５程度である。ポリスチレンの分子量が低い場合は、押出成形性が劣り、機械的特性も劣る。   Specific examples of the styrene resin include polystyrene and rubber-modified polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and other styrene copolymers. It is done. Preference is given to polystyrene and rubber-modified polystyrene. The reduced viscosity (ηsp / c) of polystyrene is 0.7 dl / g or more (at 30 ° C., 0.5 g / 100 ml toluene solution), preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more. The reduced viscosity (ηsp / c) of the matrix polystyrene of the rubber-modified polystyrene is 0.55 dl / g or more (under 30 ° C., 0.5 g / 100 ml toluene solution), preferably 0.65 or more, and the upper limit is general. Is about 1.5. When the molecular weight of polystyrene is low, the extrusion moldability is inferior and the mechanical properties are also inferior.

本発明において、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との重量比率は、所望の耐熱性と難燃性を考慮して、９９／１〜１／９９の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的な成形材料としての範囲は、１０／９０〜９０／１０の範囲、最も実用的な範囲は、２０／８０〜７５／２５の範囲である。
本発明に使用される成分（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個とを有するブロック共重合体の水素添加物であり、好ましくはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを２個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物である。 In the present invention, the weight ratio of the polyphenylene ether and the styrene resin can be arbitrarily selected within a range of 99/1 to 1/99 in consideration of desired heat resistance and flame retardancy. The range as the molding material is in the range of 10/90 to 90/10, and the most practical range is in the range of 20/80 to 75/25.
The hydrogenated block copolymer of component (B) used in the present invention has at least one polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and at least 1 polymer block mainly composed of conjugated diene compounds. A block copolymer hydrogenated product, preferably having at least two polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and at least one polymer block mainly composed of conjugated diene compounds It is a hydrogenated product of a block copolymer.

ビニル芳香族単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物は１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明に使用される（Ｂ）水素添加ブロック共重合体について、水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報などに記載された方法が挙げられる。 As vinyl aromatic monomer units, one or more of alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, paramethoxy styrene, vinyl naphthalene, or the like Of which styrene is preferred. The conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
Regarding the (B) hydrogenated block copolymer used in the present invention, as a method for producing the block copolymer before hydrogenation, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-171979, Japanese Patent Publication No. Examples thereof include methods described in Japanese Patent Publication Nos. 46-32415, 49-36957, 56-28925, and 59-166518.

これらの方法により、ブロック共重合体は、一般式
（Ａ−Ｂ）_ｎ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上、一般に１〜５の整数である。）
あるいは一般式
［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍ＋１−Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_ｎ］_ｍ＋１−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ］_ｍ＋１−Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］_ｍ＋１−Ｘ
（上式において、Ａ，Ｂ，ｎは上記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等ポリビニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、ｍは１以上、一般に１〜１０の整数である。）で表されるブロック共重合体として得られる。 By these methods, the block copolymer has the general formula (A-B) _n , A- (B-A) _n , B- (A-B) _n.
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a polymer mainly composed of a conjugated diene compound. The boundary between the A block and the B block is not always clearly distinguished. (N is 1 or more, generally an integer of 1 to 5.)
Or general formula [(BA) _n ] _{m + 1-} X, [(AB) _n ] _{m + 1-} X,
[(B−A) _n −B] _{m + 1} −X, [(A−B) _n −A] _{m + 1} −X
(In the above formula, A, B, and n are the same as above, and X is, for example, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, 2-6 functional epoxy group-containing compound, polyhalogenated hydrocarbon, carvone It represents a residue of a coupling agent such as an acid ester or a polyvinyl compound such as divinylbenzene, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound, and m is 1 or more and generally an integer of 1 to 10. It is obtained as a block copolymer represented.

本発明において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは共役ジエン化合物が５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の水素添加物を任意の割合で併用できる。   In the present invention, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon means a copolymer weight of vinyl aromatic hydrocarbon containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound. A polymer block or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block is a conjugated diene containing a conjugated diene compound in an amount exceeding 50% by weight, preferably 70% by weight or more. A copolymer block of a compound and a vinyl aromatic hydrocarbon or a conjugated diene compound homopolymer block is shown. The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered. Further, in the copolymer part, a plurality of parts where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a part where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape may coexist. In the hydrogenated block copolymer used in the present invention, the hydrogenated product of the block copolymer represented by the above general formula can be used in any proportion.

本発明において、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、更に好ましくは２５〜５０％である。ここに、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。水素添加ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂との親和性の観点からビニル結合量は１０〜７０重量％であることが必要である。ビニル結合量は、ビニル化剤としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等の第３級アミンなどを用いてブロック共重合体の製造時に調整することができる。   In the present invention, the vinyl bond content based on the conjugated diene compound in the block copolymer before hydrogenation is 10 to 70%, preferably 15 to 60%, and more preferably 25 to 50%. Here, the vinyl bond amount is 1,2-bond among conjugated diene compounds incorporated in the block copolymer in a 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond bond mode. It is the ratio of those incorporated by bonds and 3,4-bonds. From the viewpoint of the affinity between the hydrogenated block copolymer and the polyphenylene ether resin, the vinyl bond amount needs to be 10 to 70% by weight. The vinyl bond amount is determined by using ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, diazobicyclo [ It can be adjusted during the production of the block copolymer using a tertiary amine such as 2,2,2] octane.

本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を水素添加すること（水素添加反応）により得られる。材料リサイクル時の劣化防止の観点からもこのような水素添加が好ましい。水素添加に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られている。水素添加反応の具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された方法が挙げられ、炭化水素溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水素添加物を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することによりコントロールできる。上記のようにして得られた水素添加ブロック共重合体の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、本発明の成分（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ、金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。   The hydrogenated block copolymer used in the present invention is obtained by hydrogenating the above block copolymer (hydrogenation reaction). Such hydrogenation is also preferable from the viewpoint of preventing deterioration during material recycling. Catalysts used for hydrogenation include (1) supported heterogeneous catalysts in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc. (2) Ni, Co A so-called Ziegler-type catalyst using a transition metal salt such as an organic acid salt such as Fe, Cr or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, or (3) an organic metal compound such as Ti, Ru, Rh, or Zr. Homogeneous catalysts such as so-called organometallic complexes are known. Specific methods for the hydrogenation reaction include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851. The method described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 is mentioned, It can hydrogenate in the presence of a hydrogenation catalyst in a hydrocarbon solvent, and a hydrogenated substance can be obtained. At that time, the hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled by adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount and the like. The hydrogenated block copolymer of the component (B) of the present invention can be obtained by removing the solvent from the solution of the hydrogenated block copolymer obtained as described above by an ordinary method. If necessary, a step of deashing metals can be employed. Moreover, you may use reaction terminator, antioxidant, neutralizing agent, surfactant, etc. as needed.

本発明に使用される水素添加ブロック共重合体は、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が９０％以上、好ましくは９５％以上ある。全水素添加率が９０％未満では熱安定性が十分でなく、成形された管の外観や耐衝撃性が劣る。
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下にすることが好ましい。
本発明に使用される水素添加ブロック共重合体における水素添加される前のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は２５〜６０重量％、好ましくは３３〜５０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が２５重量％未満および６０重量％を越える場合には耐衝撃性、耐薬品性が十分でない。 The hydrogenated block copolymer used in the present invention has a total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on a conjugated diene compound of 90% or more, preferably 95% or more. If the total hydrogenation rate is less than 90%, the thermal stability is not sufficient, and the appearance and impact resistance of the molded tube are poor.
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10 % Or less is preferable.
The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer before hydrogenation in the hydrogenated block copolymer used in the present invention is 25 to 60% by weight, preferably 33 to 50% by weight. When the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 25% by weight and exceeds 60% by weight, the impact resistance and chemical resistance are not sufficient.

本発明で使用される水素添加ブロック共重合体の実用的な分子量は、標準ポリスチレンを基準としたＧＰＣ測定において、数平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１５万〜３５万、更に好ましくは１８万〜３０万である。
本発明で使用する（Ｂ）水素添加ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性ブロック重合体や水素添加ブロック共重合体を無水マレイン酸などの変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれる。
本発明の水素添加ブロック共重合体には、軟化剤あるいは加工助剤として公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを配合できる。特に、本発明で使用される（Ｃ）可塑剤としてのプロセスオイルが添加された水素添加ブロック共重合体は特に好ましい。 The practical molecular weight of the hydrogenated block copolymer used in the present invention has a number average molecular weight of 50,000 to 500,000, preferably 150,000 to 350,000, more preferably in GPC measurement based on standard polystyrene. 180,000 to 300,000.
The hydrogenated block copolymer (B) used in the present invention is a modified block polymer or hydrogenated block copolymer in which a polar group-containing functional group selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and tin is bonded to the polymer. A modified block copolymer obtained by modifying the polymer with a modifying agent such as maleic anhydride is also included.
The hydrogenated block copolymer of the present invention can be blended with known naphthenic and paraffinic process oils and mixed oils thereof as softeners or processing aids. In particular, the hydrogenated block copolymer to which the process oil as the plasticizer (C) used in the present invention is added is particularly preferable.

本発明の（Ｃ）可塑剤としては、一般にゴム用可塑剤として用いられるナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイルから選択される１種以上が用いられる。また、一般にプラスチック用の可塑剤として用いられる化合物、例えば脂肪酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ化可塑剤など１種以上を用いることができる。本発明において、（Ｃ）可塑剤を配合することにより、耐衝撃性が著しく向上した組成物を得ることができ、地下埋設保護管等の用途に好ましい材料を得ることができる。
本発明で用いられる（Ｄ）リン系難燃剤は、難燃性が必要な用途の配管の場合に配合され、難燃性を向上させるために適宜添加されるものであり、排水管用途などの難燃性が必要でない場合は配合されない。リン系難燃剤としては、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃剤として有効であればいずれも使用可能である。例えば、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸塩、メロンやメレムなどの含窒素化合物、赤リンなどを挙げることがである。 As the plasticizer (C) of the present invention, one or more selected from naphthenic, paraffinic and aromatic process oils generally used as rubber plasticizers are used. Also, one or more compounds generally used as plasticizers for plastics, such as fatty acid esters, aliphatic dibasic acid esters, phthalic acid esters, and epoxidized plasticizers can be used. In the present invention, by blending (C) a plasticizer, a composition having significantly improved impact resistance can be obtained, and a material preferable for applications such as underground buried protective pipes can be obtained.
The (D) phosphorus-based flame retardant used in the present invention is blended in the case of piping for uses that require flame retardancy, and is added as appropriate in order to improve flame retardancy. It is not blended when flame retardancy is not required. Any phosphorus flame retardant can be used as long as it is effective as a flame retardant for a mixed resin of polyphenylene ether and styrene resin. For example, organic phosphate esters, phosphazene compounds, phosphine compounds, polyphosphates, nitrogen-containing compounds such as melon and melem, and red phosphorus.

リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。さらに上記以外にリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物、および芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。   Specific examples of the phosphoric acid ester compound include triphenyl phosphate, trisnonylphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate], 2,2-bis Examples include {4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, 2,2-bis {4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, and the like, but are not limited thereto. In addition to the above, phosphorus flame retardants include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, etc. Phosphate ester flame retardant, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzyl phosphonate, dimethyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate, diphenyl-4-hydroxy- 3,5-dibromobenzyl phosphonate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, bis (2, -Dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate hydroquinonyl diphenyl phosphate, phenylnonylphenyl hydroquinonyl phosphate, phenyl dinonyl Examples thereof include monophosphate compounds such as phenyl phosphate, and aromatic condensed phosphate compounds.

これらの中、加工時のガス発生が少なく、熱安定性などに優れることから芳香族縮合リン酸エステル化合物が好適に用いられる。これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００などが知られている。特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステルである。
本発明で用いることができるホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く用いることができる。例えばＪａｍｅｓ Ｅ. Ｍａｒｋ, Ｈａｒｒｙ Ｒ. Ａｌｌｃｏｃｋ, Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ 著、”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ” Ｐｒｅｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ, Ｉｎｃ., １９９２, ｐ６１−ｐ１４０に記載されている。また合成例が記載されている参考文献としては、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報等が挙げられる。 中でも下記一般式（１）で示される環状ホスファゼン化合物または式（２）で示される鎖状ホスファゼン化合物が好ましい。 Among these, aromatic condensed phosphoric ester compounds are preferably used because they generate less gas during processing and are excellent in thermal stability. These aromatic condensed phosphate ester compounds are generally commercially available, and for example, CR741, CR733S, PX200 from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. are known. Particularly preferred is an aromatic condensed phosphate ester having an acid value of 0.1 or less (value obtained in accordance with JIS K2501).
As the phosphazene compound that can be used in the present invention, conventionally known compounds can be widely used. For example, James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West, “Inorganic Polymers” Precise-Hall International, Inc., 1992, p61-p140. References describing synthesis examples include JP-B-3-73590, JP-A-9-71708, JP-A-9-183864, and the like. Among these, the cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (1) or the chain phosphazene compound represented by the formula (2) is preferable.

ここで、ｎは３〜１５の整数、ｍは３〜１０００の整数であり、Ｘは式（３）で示されるアリールオキシ基である（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、又はフェニル基である）。   Here, n is an integer of 3 to 15, m is an integer of 3 to 1000, and X is an aryloxy group represented by the formula (3) (wherein Y1, Y2, Y3, Y4 and Y5 are Each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group).

さらにまた、ナフチルオキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基であり、置換基上の水素は一部又は全部がフッ素に置換されていても構わない。
Ｙは−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)(Ｘ)又は−Ｎ＝Ｐ(Ｘ)_３、Ｚは−Ｐ(Ｘ)_４又は−Ｐ(Ｏ)(Ｘ)_２である。中でもこれらの構造を有するホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。特に環状ホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものがリン濃度を高めることができ好ましい。 Furthermore, it is a naphthyloxy group, a fluorine atom, or an alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and hydrogen on the substituent may be partially or entirely substituted with fluorine.
Y is —N═P (O) (X) or —N═P (X) ₃ , and Z is —P (X) ₄ or —P (O) (X) ₂ . Among them, those containing 95% by weight or more of phosphazene compounds having these structures are preferable.
These compounds may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, those containing 95% by weight or more of a cyclic phosphazene compound are preferable because they can increase the phosphorus concentration.

置換基Ｘは本発明の効果が達成できるものであれば特に制限はない。一例として挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基ナフチルオキシ基が挙げられ、これらの置換基上の水素原子は一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良い。その中でも耐熱性・難燃性の点において、全置換基中の９０ｍｏｌ％以上がフェノキシ基であるホスファゼン化合物が好適に用いられる。   The substituent X is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved. As an example, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-amyloxy group, isoamyloxy group, n-hexyloxy group, Alkoxy-substituted alkoxy groups such as methoxyethoxy group and methoxypropyloxy group, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy Alkyl-substituted phenoxy such as 2,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 4-tertiarybutylphenoxy group, 2-methyl-4-tertiarybutylphenoxy group And the group naphthyloxy group Hydrogen atoms on substituents may be partially or entirely substituted with a fluorine atom. Among them, in terms of heat resistance and flame retardancy, phosphazene compounds in which 90 mol% or more of all substituents are phenoxy groups are preferably used.

また、ホスファゼン化合物は環状ホスファゼン化合物や直鎖状ホスファゼン化合物の混合物であることが多いが、難燃樹脂組成物の加工性は環状三量体、環状四量体含有率が高いほど好ましい。具体的には環状三量体及び／又は環状四量体化合物を８０重量％以上含むホスファゼン化合物が好ましい。
さらに、ホスファゼン化合物は、国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号等に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基または下記式（４）で表される基によって架橋されていても良い。 The phosphazene compound is often a mixture of a cyclic phosphazene compound or a linear phosphazene compound, but the workability of the flame retardant resin composition is preferably as the cyclic trimer and cyclic tetramer content is higher. Specifically, a phosphazene compound containing 80% by weight or more of a cyclic trimer and / or a cyclic tetramer compound is preferable.
Further, the phosphazene compound may be crosslinked with a phenylene group, a biphenylene group, or a group represented by the following formula (4) by a technique disclosed in International Publication No. WO00 / 09518.

（Ｘは、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＳまたはＯであり、ｙは０又は１である） (X is C (CH ₃ ) ₂ , SO ₂ , S or O, and y is 0 or 1)

これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）のホスファゼン化合物である。以上のリン系難燃剤は、単独で用いても良いが、２種以上を併用することもできる。   The phosphazene compound having such a crosslinked structure is specifically produced by reacting a dichlorophosphazene oligomer with an alkali metal salt of phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound. These alkali metal salts are added to the dichlorophosphazene oligomer slightly in excess of the theoretical amount. These phosphazene compounds may be used alone or as a mixture of two or more. Particularly preferred are phosphazene compounds having an acid value of 0.1 or less (value obtained in accordance with JIS K2501). The above phosphorus flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

本発明のにおけるそれぞれの成分の好ましい配合量は、（Ａ）のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分が７０〜９９重量部、（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体が１〜３０重量部、（Ｃ）の可塑剤が０．５〜１０重量部、（Ａ）の樹脂成分と（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体の合計量１００重量部に対して（Ｄ）のリン系難燃剤が１〜４０重量部である。ここで、（Ｂ）水素添加ブロック共重合体の含有量は耐衝撃性、耐薬品性、剛性などの機械強度の観点から１〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部の範囲である。   The preferred amount of each component in the present invention is 70 to 99 parts by weight of the resin component comprising a combination of the polyphenylene ether (A) and the styrene resin, and 1 to 1 of the hydrogenated block copolymer (B). 30 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight of the plasticizer of (C), 100 parts by weight of the resin component of (A) and 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of (B) phosphorus (D) The system flame retardant is 1 to 40 parts by weight. Here, the content of the (B) hydrogenated block copolymer is preferably 1 to 30 parts by weight from the viewpoint of mechanical strength such as impact resistance, chemical resistance and rigidity. More preferably, it is 5-25 weight part, Most preferably, it is the range of 10-20 weight part.

（Ｃ）可塑剤の含有量は耐衝撃性と耐熱性の観点から０．５〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜７重量部、特に好ましくは２〜５重量部の範囲である。
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤は、難燃性を付与するには１重量部以上が好ましく、耐熱性、耐衝撃性の観点から４０重量部以下が好ましい。より好ましくは、３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部の範囲で用いられる。
本発明組成物には必要に応じて、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤 は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂（回収ポリスチレン系樹脂、バージン材も含む。）との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加される。 (C) It is preferable that content of a plasticizer is 0.5-10 weight part from a viewpoint of impact resistance and heat resistance. More preferably, it is 1-7 weight part, Most preferably, it is the range of 2-5 weight part.
(D) The phosphate ester flame retardant is preferably 1 part by weight or more for imparting flame retardancy, and preferably 40 parts by weight or less from the viewpoint of heat resistance and impact resistance. More preferably, it is used in the range of 3 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight.
The composition of the present invention may contain an anti-drip agent as required. This anti-drip agent is an additive having a function of suppressing drip (dripping) during combustion, and a known one can be used. The anti-drip agent is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of polyphenylene ether resin and polystyrene resin (including recovered polystyrene resin and virgin material). In a range of parts.

本発明では、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリフェニレンエーテルやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、ポリフェニレンエーテル組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ(商標、三井デュポンフルオロケミカル（株）)、ポリフロンＤ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））、アフロンＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。 In the present invention, a polyphenylene ether resin typified by polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like that forms a fibril structure is particularly suitable because it has a high drip suppression effect. A resin composition containing such an anti-drip agent is particularly excellent in flame retardancy. Among such polytetrafluoroethylenes (PTFE), those having excellent dispersibility, such as those obtained by emulsifying and dispersing PTFE in a solution such as water, and resins typified by polyphenylene ether and styrene-acrylonitrile copolymers. What encapsulated PTFE is preferable because it gives a good surface appearance to a molded article made of a polyphenylene ether composition.
In the case where PTFE is emulsified and dispersed in a solution such as water, there is no particular limitation. However, PTFE having an average particle diameter of 1 μm or less is preferable, and 0.5 μm or less is particularly preferable. Specific examples of such PTFE commercially available include Teflon (registered trademark) 30J (trademark, Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon D-2C (trademark, Daikin Chemical Industries, Ltd.), Aflon AD1 (Trademark, Asahi Glass Co., Ltd.).

また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニ ウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐｓｉの圧力下で、０〜２００℃ 好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラ フルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを 抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。   Such polytetrafluoroethylene can also be produced by a known method (see US Pat. No. 2,393,967). Specifically, using a free radical catalyst such as sodium peroxydisulfate, potassium or ammonium, in an aqueous solvent at a pressure of 100 to 1000 psi, a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C. Under conditions, polytetrafluoroethylene can be obtained as a white solid by polymerizing tetrafluoroethylene. Such polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 100,000 or more, preferably about 200,000 to 3,000,000. For this reason, the drip at the time of combustion is suppressed in the resin composition containing polytetrafluoroethylene. Furthermore, when polytetrafluoroethylene and a silicone resin are used in combination, drip can be further suppressed and the combustion time can be shortened as compared with the case where only polytetrafluoroethylene is added.

本発明組成物に対して、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤を添加して、組成物の熱安定性や耐光性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。 If necessary, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers can be added to the composition of the present invention to improve the thermal stability and light resistance of the composition.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate, 2 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -0-cresol 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- [1- (3 , 5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)] acrylate Nol antioxidants; sulfur antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate pentaerythritol-tetrakis (β-lauryl thiopropionate); tris (nonylphenyl) phosphite, tris ( And phosphorus-based antioxidants such as 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.

また、紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’ −ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。   Examples of ultraviolet absorbers and light stabilizers include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-butylphenyl) benzoate. Benzotriazole ultraviolet absorbers such as triazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone An ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, etc. can be mentioned.

上記の安定剤以外に、本発明の組成物には必要により、あるいは組成物の特性に悪影響を与えない範囲で、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、高級アルコール系エステルワックス、油脂系ワックス、低分子量ポリエチレン系ワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴムなどの合成ゴム、及び、本発明以外のスチレン−ジエン系ブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系熱可塑性エラストマーを添加しても良い。   In addition to the stabilizers described above, pigments such as bengara and titanium dioxide; paraffin wax, higher alcohol ester wax, and fat wax as long as they are necessary for the composition of the present invention or do not adversely affect the properties of the composition. , Waxes such as low molecular weight polyethylene wax, polyolefins such as amorphous polyolefin and ethylene-ethyl acrylate copolymer, or low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resin; natural rubber; polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene -Synthetic rubbers such as butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, polypentenamer rubber, styrene-diene block copolymers other than the present invention, ethylene-α-olefin copolymer Polymers and ethylene - it may be added to ethylene-based thermoplastic elastomers such as acrylic ester copolymer.

本発明の樹脂組成物には、成形時の金型からの離型性改良剤として、ポリオレフィン系重合体、特にポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などを添加して、更に向上することができる。
本発明の樹脂組成物には、内部潤滑剤または外部潤滑剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミドおよびビスアミド等を０．００５〜２重量％程度添加し、成形加工性を改善することができる。
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、有機クレー、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。 The resin composition of the present invention has a polyolefin-based polymer, particularly polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-butene copolymer, as a release property improving agent from the mold during molding. It can be further improved by adding coalescence or the like.
About 0.005 to 2% by weight of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides and bisamides are added to the resin composition of the present invention as internal or external lubricants to improve molding processability. can do.
The resin composition of the present invention is blended with inorganic fillers such as glass fiber, glass flake, kaolin clay, organic clay, talc, mica, silica, calcium carbonate, and other fibrous reinforcing agents, and has fluidity and heat resistance. A high-strength composite having excellent properties can be obtained.

また、従来から知られた各種難燃剤や難燃助剤、例えばハロゲン化合物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、三酸化アンチモン、さらにはシリカ、シリカアルミナなどの無機ケイ素化合物、テトラフルオロエチレン系ポリマー、シリコーン化合物などを添加して更なる難燃性の向上も可能である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。 In addition, various conventionally known flame retardants and flame retardant aids such as halogen compounds, hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, zinc borate compounds, zinc stannate compounds, antimony trioxide, and silica Further, flame retardance can be further improved by adding an inorganic silicon compound such as silica alumina, a tetrafluoroethylene polymer, a silicone compound, or the like.
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly specified, and can be kneaded and produced using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, or a Banbury mixer. Among these, kneading with an extruder is preferable in terms of productivity. The kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the base resin, and is generally in the range of 200 to 360 ° C, preferably in the range of 240 to 320 ° C.

また、本発明の配管は上記から得られた樹脂組成物を成形加工することにより得られる。この成形方法は特に規定するものでなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、ガスインジェクション成形等の一般的な成形方法を用いることが出来る。管を作成する好ましい成形方法は、押し出し成形である。このときの加工温度の目安は２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
本発明における配管とは内部に電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送する手段として用いられている中空形状の管状部品である。形状的には直線状の管、屈曲管等の任意の形状が含まれるが、いずれも内部に物を通すための貫通穴があいている。また、本発明の配管には配管と配管をつなぐためのジョイント部品も含まれる。 The piping of the present invention can be obtained by molding the resin composition obtained from the above. This molding method is not particularly defined, and a general molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, gas injection molding or the like can be used. A preferred method of forming the tube is extrusion. The standard of processing temperature at this time is the range of 200-360 degreeC, Preferably it is the range of 240-320 degreeC.
The pipe in the present invention is a hollow shape used as a means for passing a signal transmission wiring such as an electric wire or an optical fiber inside, or transporting clean water, sewage, oil, other liquids, slurry substances, powders, other solids. This is a tubular part. The shape includes an arbitrary shape such as a straight tube or a bent tube, but each has a through-hole for passing an object therethrough. The pipe of the present invention includes a joint part for connecting the pipe to the pipe.

本発明の配管を構成する樹脂組成物は前記したように、耐衝撃性に著しく優れ、さらに耐薬品性、離型性、耐熱性も良く、難燃性をも有することから特に押し出し成形によって得られる各種配管、難燃性が要求される電線用保護管や機械配管、特に高度の耐衝撃性が必要な地中埋設保護管に好適に用いられる。また、これら配管は一般に各種形状の継ぎ手によってつながれて使われるが、本発明樹脂組成物は流動性と離型性に優れるため、射出成形によってそれら継ぎ手を同一材料で得ることができるためより一層好ましい。ここで地中埋設保護管とは、地中に埋設して電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送するのに用いられる配管であり、機械配管とは機械に直接接続して用いられる配管を言う。   As described above, the resin composition constituting the piping of the present invention is remarkably excellent in impact resistance, and also has good chemical resistance, releasability, heat resistance, and flame retardancy. It is suitably used for various pipes, protective pipes for electric wires that require flame retardancy, and machine pipes, especially underground buried protective pipes that require a high degree of impact resistance. In addition, these pipes are generally used by being connected by joints of various shapes, but since the resin composition of the present invention is excellent in fluidity and releasability, the joints can be obtained from the same material by injection molding, and thus more preferable. . Here, the underground buried protection pipe is buried underground and passes through signal transmission wiring such as electric wires and optical fibers, and transports clean water, sewage, oil, other liquids, slurry substances, powders, and other solids. This is a pipe used for the above, and the machine pipe means a pipe used by being directly connected to the machine.

本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例、比較例および参考例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ−１）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ/ｃが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェ二レンエーテル．
（Ａ−２）；ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ） The present invention will be described based on examples.
The components used in Examples , Comparative Examples and Reference Examples are as follows.
(A-1); polyphenylene ether (PPE)
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether having a ηsp / c of 0.54 measured with a chloroform solution at 30 ° C.
(A-2); rubber reinforced polystyrene (HIPS)

［製造例１］
部分水添ポリブタジエンの製造
全二重結合の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンの製造に用いる部分水添ポリブタジエンは、次に述べる方法で製造した。
内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０重量％）を２０リットル／時間で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリリットル／時間で導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／リットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを０℃、０．２ＭＰａの水素圧下で混合したものを添加、水素分圧０．３ＭＰａにて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体１００重量部当たり０．５重量部添加して溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得た部分水添ポリブタジエンの分析値は表１に示す通りであった。 [Production Example 1]
Production of Partially Hydrogenated Polybutadiene Partially hydrogenated polybutadiene used for the production of rubber-modified polystyrene containing partially hydrogenated polybutadiene in which 5 to 70% of all double bonds were hydrogenated was produced by the method described below.
Using a stirrer with an internal volume of 10 liters and a jacketed autoclave as a reactor, a butadiene / n-hexane mixed solution (butadiene concentration 20% by weight) was 20 liters / hour, and an n-butyllithium / n-hexane solution (concentration). 5 wt%) was introduced at a rate of 70 ml / hour, and continuous polymerization of butadiene was carried out at a polymerization temperature of 110 ° C. The obtained active polymer was deactivated with methanol, and 8 liters of the polymer solution was transferred to another stirrer and jacketed reactor having an internal volume of 10 liters. 250 ml of tolyl-bis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1.2 mmol / liter) and 50 ml of n-butyllithium solution (concentration 6 mmol / liter) at 0 ° C., 0. What was mixed under a hydrogen pressure of 2 MPa was added and reacted at a hydrogen partial pressure of 0.3 MPa for 60 minutes. The obtained partially hydrogenated polymer solution was added with 0.5 parts by weight of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene as an antioxidant per 100 parts by weight of the polymer to remove the solvent. The analytical values of partially hydrogenated polybutadiene obtained by sampling after methanol deactivation were as shown in Table 1.

［製造例２］
部分水添ポリブタジエン含有ゴム変性ポリスチレンの製造
製造例１で得られた部分水素添加共役ジエンゴムを以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
ポリブタジエン ８．８重量％
スチレン ７８．５重量％
エチルベンゼン １４．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．１２重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３重量％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は約１２重量％、ゴムの体積平均粒子径は約１．５μｍ、マトリックスポリスチレンの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６８ｄｌ／ｇ（３０℃下、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液）であった。 [Production Example 2]
Production of Partially Hydrogenated Polybutadiene-Containing Rubber-Modified Polystyrene The partially hydrogenated conjugated diene rubber obtained in Production Example 1 was dissolved in the following mixed solution to obtain a uniform solution.
Polybutadiene 8.8% by weight
Styrene 78.5% by weight
Ethylbenzene 14.0% by weight
α-methylstyrene dimer 0.12% by weight
t-Butylperoxyisopropyl carbonate 0.03% by weight
Next, the above mixture is continuously fed to a series 4-stage reactor equipped with a stirrer. The first stage is 190 rpm, 126 ° C., the second stage is 50 rpm, 133 ° C., and the third stage is 20 rpm. The polymerization was carried out at 140 ° C., the fourth stage at 20 rpm and 155 ° C. Subsequently, this polymerization solution having a solid content of 73% by weight was guided to a devolatilizer, and unreacted monomers and solvent were removed to obtain a rubber-modified aromatic vinyl resin. As a result of analyzing the obtained rubber-modified aromatic vinyl resin, the rubber content was about 12% by weight, the rubber volume average particle size was about 1.5 μm, and the reduced viscosity ηsp / c of the matrix polystyrene was 0.68 dl / g (30 0.5 g / 100 ml toluene solution).

（Ａ−３）；ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
３０℃、トルエン溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．９３のホモポリスチレン。
（Ｂ）水素添加ブロック共重合体
（Ｂ−１）；水素添加ブロック共重合体の調製例：攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらにスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたスチレン−ブタジエン−スチレン構造のブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を加熱除去した。得られたポリマーは、スチレン含量が３５重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３３重量％であった。尚、スチレン含有量 は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定した。また、ビニル結合量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。 (A-3); polystyrene (GPPS)
Homopolystyrene having a ηsp / c of 0.93 measured with a toluene solution at 30 ° C.
(B) Hydrogenated block copolymer (B-1): Preparation example of hydrogenated block copolymer: 100 l autoclave with stirrer and jacket was washed, dried, purged with nitrogen and purified in advance. A cyclohexane solution containing 5 parts by weight was charged. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 1 hour, a cyclohexane solution containing 65 parts by weight of pre-purified butadiene was added for 1 hour, and a cyclohexane solution containing 17.5 parts by weight of styrene. And polymerized for 1 hour.
A part of the obtained block copolymer solution having a styrene-butadiene-styrene structure was sampled, and octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 100 wt. 0.3 part by weight was added to the part, and then the solvent was removed by heating. The obtained polymer had a styrene content of 35% by weight and a 1,2-vinyl bond amount in the polyptadiene part of 33% by weight. The styrene content was measured using infrared analysis (IR). The vinyl bond amount was measured using infrared analysis (IR) and calculated by the Hampton method.

次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い水素添加ブロック共重合体（以降Ｂ−１と略記。）を得た。Ｂ−１は、ブタジエンに基づく不飽和二重結合の全水素添加率がほぼ１００％に近いものであった。尚、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。
また、Ｂ−１をクロロホルムに溶解して、ＧＰＣ測定装置により分子量既知の標準ポリスチレンの検量線に基づいた分子量を測定した結果、数平均分子量は約２０万であった。 Next, using the remaining block copolymer solution, hydrogenation was performed at a temperature of 70 ° C. using hydrogenation catalyst of di-p-trisbis (1-cyclopentaenyl) titanium and n-butyllithium. A copolymer (hereinafter abbreviated as B-1) was obtained. B-1 had a total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on butadiene of nearly 100%. The hydrogenation rate was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
Moreover, B-1 was melt | dissolved in chloroform, As a result of measuring the molecular weight based on the calibration curve of the standard polystyrene of known molecular weight with a GPC measuring apparatus, the number average molecular weight was about 200,000.

（Ｂ−２）；（Ｂ−１）１００重量部、１５℃での比重約０．８８、４０℃での動粘度が約３８０センチストークスのパラフィン系プロセスオイル５０重量部からなる油添された水素添加ブロック共重合体。
（Ｂ−３）；（Ｂ−１）１００重量部、１５℃での比重約０．８８、４０℃での動粘度が約２８０センチストークスのパラフィン系プロセスオイル３５量部からなる油添された水素添加ブロック共重合体。
（Ｂ−４）；（Ｂ−１）の調製例に従い、スチレン量および水素添加率の異なる水素添加ブロック共重合体を調製した。スチレン含量が３０重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４３重量％、水素添加率は３３％、数平均分子量は１０万であった。
（Ｂ−５）；（Ｂ−１）の調製例に従い、スチレン量の異なる水素添加ブロック共重合体を調製した。スチレン含量が３６重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３６重量％、水素添加率はほぼ１００％、数平均分子量は１０万であった。 (B-2); (B-1) Oiled comprising 100 parts by weight, a specific gravity of about 0.88 at 15 ° C., and 50 parts by weight of paraffinic process oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of about 380 centistokes. Hydrogenated block copolymer.
(B-3); (B-1) Oiled comprising 100 parts by weight, 35 parts by weight of paraffinic process oil having a specific gravity of about 0.88 at 15 ° C. and a kinematic viscosity at 40 ° C. of about 280 centistokes. Hydrogenated block copolymer.
(B-4): According to the preparation example of (B-1), hydrogenated block copolymers having different amounts of styrene and different hydrogenation rates were prepared. The styrene content was 30% by weight, the 1,2-vinyl bond amount of the polyptadiene part was 43% by weight, the hydrogenation rate was 33%, and the number average molecular weight was 100,000.
(B-5): According to the preparation example of (B-1), hydrogenated block copolymers having different styrene contents were prepared. The styrene content was 36% by weight, the 1,2-vinyl bond content of the polyptadiene part was 36% by weight, the hydrogenation rate was almost 100%, and the number average molecular weight was 100,000.

（Ｃ）可塑剤
（Ｃ−１）；１５℃での比重約０．８８、４０℃での動粘度が約３８０センチストークスのパラフィン系プロセスオイル。 (C) Plasticizer (C-1): Paraffinic process oil having a specific gravity of about 0.88 at 15 ° C and a kinematic viscosity at 40 ° C of about 380 centistokes.

（Ｃ−２）；２０℃での比重約１．００、３０℃での粘度が約２５０センチポイズ、オキシラン酸素約６．５％のエポキシ化大豆油。   (C-2): Epoxidized soybean oil having a specific gravity at 20 ° C. of about 1.00, a viscosity at 30 ° C. of about 250 centipoise and an oxirane oxygen of about 6.5%.

（Ｄ）リン系難燃剤
（Ｄ−１）；トリフェニルホスフェート。大八化学（株）、商品名 ＴＰＰ。
（Ｄ−２）；ビスフェノールＡのビスジフェニルホスフェートを主成分とする縮合リン酸エステル。大八化学（株）製、商品名 ＣＲ−７４１。
（Ｄ−３）；フェノキシホスファゼン。下記化学式（５）においてｎ＝３が９３．６ｗｔ％、ｎ＝４が４．０ｗｔ％、ｎ≧５が２．４ｗｔ％であるようなフェノキシホスファゼン。 (D) Phosphorus flame retardant (D-1); Triphenyl phosphate. Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name TPP.
(D-2); condensed phosphate ester mainly composed of bisdiphenyl phosphate of bisphenol A Product name CR-741, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
(D-3); Phenoxyphosphazene. Phenoxyphosphazene in which n = 3 is 93.6 wt%, n = 4 is 4.0 wt%, and n ≧ 5 is 2.4 wt% in the following chemical formula (5).

実施例、比較例および参考例において、組成物の評価は以下の方法により実施した。
１．アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し、６．４ｍｍ厚みの射出成形試験片にて測定した。
２．曲げ強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠し、６．４ｍｍ厚みの射出成形試験片にて測定した。
３．耐薬品性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に基づき、射出成形された１／８インチ厚みの試験片を用いて、通常の引張強度（ＴＳａ）を測定した。一方で、試験片を試験片表面のひずみが１％になる円弧の形状を有するバーに取り付けて、薬品（イソプロピルアルコールとシクロヘキサンとの重量比６０／４０の混合液）に浸して３０分保持した後、同様に引張強度（ＴＳｂ）を測定した。ＴＳｂのＴＳａに対する割合（引張強度保持率）％で表した。 In Examples , Comparative Examples, and Reference Examples , compositions were evaluated by the following methods.
1. Izod impact strength was measured with an injection molded specimen having a thickness of 6.4 mm in accordance with ASTM-D-256.
2. The bending strength was measured with an injection-molded specimen having a thickness of 6.4 mm in accordance with ASTM-D-790.
3. Based on the chemical resistance ASTM-D-638, a normal tensile strength (TSa) was measured using an injection-molded 1/8 inch thick test piece. On the other hand, the test piece was attached to a bar having an arc shape with a strain of 1% on the surface of the test piece, and immersed in a chemical (mixed solution of 60/40 weight ratio of isopropyl alcohol and cyclohexane) and held for 30 minutes. Thereafter, the tensile strength (TSb) was measured in the same manner. Expressed as a ratio of TSb to TSa (tensile strength retention)%.

４．難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基づき、３．２ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて測定した。
５．耐熱性（荷重たわみ温度 ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に基づき、１．８２ＭＰａ下にて測定した。
６．流動性（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、２５０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。
７．離型性
射出成形により厚み１．６ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を成形した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。離型が良いものは、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×で表した。 4). Flame retardancy Based on UL-94 vertical combustion test, measurement was performed using an injection-molded specimen having a thickness of 3.2 mm.
5. Heat resistance (deflection temperature under load DTUL)
Based on ASTM-D-648, it was measured under 1.82 MPa.
6). Fluidity (MFR)
Based on ASTM-D-1238, it measured by 250 degreeC and 10 kg load.
7). Releaseability When a test piece having a thickness of 1.6 mm and a length of 127 mm was formed by injection molding, the degree of ease of releasing the test piece and the runner from the mold was visually determined. Those with good mold release are indicated with Δ when the mold is not good, and those with poor release are indicated with x.

［実施例１〜５および７〜８、比較例１〜２、参考例１］
各成分を表２に示す割合で配合した。上記組成物中には、その他に、安定剤としてトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイトを０．３重量部配合した。これらの配合組成のものを、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、加熱筒２９０℃、金型温度８０℃に設定された射出成形機により成形し、上記試験法により評価し、表２の結果を得た。 [Examples 1-5 and 7-8 , Comparative Examples 1-2, Reference Example 1 ]
Each component was blended in the proportions shown in Table 2. In addition, 0.3 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added to the composition as a stabilizer. These blended compositions are supplied to a twin screw extruder with a screw diameter of 25 mm with the maximum temperature of the heating cylinder set to 320 ° C., melt kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm, and the strand is cooled and cut to form a resin composition Product pellets were obtained. Next, the obtained resin composition pellets were molded by an injection molding machine set at a heating cylinder of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and evaluated by the above test method, and the results shown in Table 2 were obtained.

本発明の樹脂組成物は耐衝撃性が著しく優れていることから保護管や機械配管に好適であり、また、本発明の配管は、地球環境保護の観点や材料リサイクル性にも優れており、地中埋設配管等に好適である。   The resin composition of the present invention is suitable for protective pipes and machine pipes because it is extremely excellent in impact resistance, and the pipe of the present invention is also excellent in terms of global environmental protection and material recyclability, It is suitable for underground piping.

Claims (11)

ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分（Ａ）と、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素結合量３３重量％以上５０重量％以下で且つ数平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、
ゴム用可塑剤として用いられるナフテン系、パラフィン系及び芳香族系のプロセスオイル、並びにエポキシ化大豆油からなる群より選択される１種以上の可塑剤（Ｃ）と、
リン系難燃剤（Ｄ）と、を含有する樹脂製埋設配管用樹脂組成物であって、
該樹脂製埋設配管用樹脂組成物のアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 Polyphenylene ether and a resin component consisting of a combination of a styrene resin and (A),
It has a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of conjugated diene compounds, has a vinyl aromatic hydrocarbon bond content of 33% by weight to 50% by weight and a number average molecular weight of 150,000. Hydrogenated block copolymer (B) of the block copolymer as described above,
One or more plasticizers (C) selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic and aromatic process oils used as rubber plasticizers, and epoxidized soybean oil ;
A resin composition for a resin-made embedded pipe containing a phosphorus-based flame retardant (D) ,
A resin composition for buried resin piping, wherein the resin composition for buried piping has an Izod impact strength (according to ASTM-D-256) of 60 kg · cm / cm or more . （Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム変性ポリスチレンである請求項１記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。The resin composition for resin-made embedded piping according to claim 1, wherein the styrene-based resin of component (A) is polystyrene (GPPS) and / or rubber-modified polystyrene. （Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンであり、該ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 The (A) component styrene-based resin is rubber-modified polystyrene, and the rubbery polymer in the polystyrene is partially hydrogenated polybutadiene in which 5 to 70% of all double bonds are hydrogenated. The resin resin composition for buried pipes according to claim 1 or 2 . （Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及びゴム変性ポリスチレンであり、該ゴム変性ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。(A) The styrene resin of the component is polystyrene (GPPS) and rubber-modified polystyrene, and the rubbery polymer in the rubber-modified polystyrene is a portion in which 5 to 70% of all double bonds are hydrogenated. The resin composition for buried resin piping according to claim 1 or 2, which is hydrogenated polybutadiene. 前記アイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上７１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。The resin composition for resin-made buried piping according to any one of claims 1 to 4, wherein the Izod impact strength (based on ASTM-D-256) is 60 kg · cm / cm or more and 71 kg · cm / cm or less. object. （Ｂ）成分が、スチレン結合量３５重量％以上の水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 The resin component for buried resin piping according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) is a hydrogenated block copolymer having a styrene bond amount of 35% by weight or more. （Ａ）成分７０〜９９重量部、（Ｂ）成分１〜３０重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）成分２．５×１００／８５．５重量部〜５×１００／８３重量部、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｄ）が３〜３５重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 (A) 70-99 parts by weight of component, (B) 1-30 parts by weight of component, and (A) component and (B) total amount of 100 parts by weight of component (C) component 2.5 × 100/85 .5 parts by weight to 5 × 100/83 parts by weight, and 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (B) component, the phosphorus-based flame retardant (D) is 3 to 35 parts by weight The resin resin composition for buried pipes according to any one of claims 1 to 6 . （Ｄ）成分がリン酸エステルであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 (D) component is a phosphoric acid ester, either of claims 1-7, characterized in that it contains the component (A) and (B) 100 parts by weight of the total amount of the components, 3 to 35 parts by weight A resin composition for buried resin piping according to claim 1. （Ｄ）成分がホスファゼン化合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。 Component (D) is a phosphazene compound, 100 parts by weight of the total amount of components (A) and component (B), claim 1-7, characterized in that it contains 3 to 35 parts by weight The resin composition for resin-made buried piping as described in 1. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設管。 Underground pipes, characterized in that it consists resin buried pipe resin composition according to any one of claims 1-9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設電線用保護管。 A protective tube for underground underground electric wire, comprising the resin composition for resin embedded piping according to any one of claims 1 to 9 .