JP4715759B2 - Moisture meter - Google Patents
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Description
本発明は、レーザ光を利用してガス中の微量水分を測定する装置に関し、例えば、半導体の製造ラインにおいてエッチングガスなどのプロセスガス中の水分濃度を一定値以下に抑えるために水分濃度を常時モニターする微量水分の測定装置などとして利用できる水分計に関するものである。 The present invention relates to an apparatus for measuring a trace amount of moisture in a gas using laser light. For example, in a semiconductor production line, the moisture concentration is constantly reduced in order to keep the moisture concentration in a process gas such as an etching gas below a certain value. The present invention relates to a moisture meter that can be used as a device for measuring a minute amount of moisture to be monitored.
半導体の製造プロセスでは、シリコンなどの半導体基板表面に対して各種の微細加工や処理が行なわれる。その際、エッチングガス、エピタキシャル成長用の反応ガス、ＣＶＤ（化学気相成長）用の反応ガスなどの多様なプロセスガスが用いられる。それらのプロセスガス中に水分が含まれると、プロセスガスと水分、又は基板表面と水分が反応して不要な副生成物が生じる結果、製造される半導体の歩留まりが著しく低下することが知られている。 In a semiconductor manufacturing process, various fine processing and processing are performed on the surface of a semiconductor substrate such as silicon. At that time, various process gases such as an etching gas, a reaction gas for epitaxial growth, and a reaction gas for CVD (chemical vapor deposition) are used. It is known that when moisture is contained in these process gases, the process gas and moisture, or the substrate surface and moisture react to produce unwanted by-products, resulting in a significant decrease in the yield of the manufactured semiconductor. Yes.
そのため、そのようなプロセスガス中に含まれる水分濃度を一定値以下に抑えることが非常に重要であり、かつ、反応槽の水分濃度を常時モニターすることが必要である。
ガス中の水分を計測する方法として、例えば、水晶振動子の周波数変化を計測する水晶発振式や、ガス中の水分を吸着させて静電容量変化を計測する静電容量式が知られている。また、波長可変型のレーザを用いて赤外吸収分光法により水分濃度を測定するレーザ水分計も提案されている（特許文献１，２参照。）。
Therefore, it is very important to keep the moisture concentration contained in such process gas below a certain value, and it is necessary to constantly monitor the moisture concentration in the reaction vessel.
As a method for measuring moisture in gas, for example, there are known a crystal oscillation type for measuring a frequency change of a crystal resonator and a capacitance type for measuring a capacitance change by adsorbing moisture in a gas. . There has also been proposed a laser moisture meter that measures moisture concentration by infrared absorption spectroscopy using a wavelength tunable laser (see Patent Documents 1 and 2).
そのレーザ水分計は、サンプルセル内にサンプルガスを導入するとともに、サンプルセルに所定の波長を有するレーザ光を入射し、透過したレーザ光を解析することにより、水分の吸収波長でのレーザ光の強度から水分濃度を検出するものである。センサ部が測定対象ガスに非接触で測定可能であることから、水晶発振式や静電容量式と異なり腐食性ガスにも適用できるとともに、応答時間が高速であることを特徴とする。 The laser moisture meter introduces a sample gas into the sample cell, enters laser light having a predetermined wavelength into the sample cell, and analyzes the transmitted laser light, so that the laser light at the moisture absorption wavelength is analyzed. The water concentration is detected from the intensity. Since the sensor unit can perform measurement without contact with the measurement target gas, it can be applied to corrosive gas unlike the crystal oscillation type or capacitance type, and has a high response time.
多重反射セル式ガス分析計の基本となる多重反射セルとしては、Ｈｅｒｒｉｏｔｔ式のものがよく知られている（非特許文献１参照。）。
Ｈｅｒｒｉｏｔｔ式のガスセルは、２枚の球面鏡又は放物面鏡からなる凹面鏡を対向させて配置し、一方のミラーの周縁部に設けた小孔からレーザ光を入射し、２枚の凹面鏡の間で多重反射させた後、再び、入射孔から入射光とは異なる角度で取り出すものである。
光源室は、周囲大気が混入することで周囲大気に含まれる大量の水分（数千〜数万ｐｐｍ）によるバックグラウンドレベルの上昇を防ぐために、光源室内は、高純度ガス（例えば、高純度窒素ガス）により常時大気圧レベルにパージされている。
As a multiple reflection cell that is the basis of a multiple reflection cell type gas analyzer, a cell of the Herriot type is well known (see Non-Patent Document 1).
The Herriot type gas cell is arranged with two concave mirrors made of spherical mirrors or paraboloid mirrors facing each other, and laser light is incident from a small hole provided in the peripheral part of one mirror between the two concave mirrors. After multiple reflection, the light is taken out from the incident hole again at an angle different from that of the incident light.
The light source chamber contains a high-purity gas (for example, high-purity nitrogen) in order to prevent an increase in the background level due to a large amount of water (thousands to tens of thousands of ppm) contained in the ambient air due to the mixing of the ambient air. Gas) is constantly purged to atmospheric pressure level.
しかしながら、従来の水分計では、周囲大気が混入するのを防ぐためにパージガスが常時流されているため、パージガスの消費量が多くなり（例えば、６−９クラスの高純度窒素ガスを５Ｌ／分程度消費する。）、ランニングコストが高くなってしまう。ここで６−９クラスとは、ガス純度が９９．９９９９％以上のもの、つまり不純物の合計濃度が１ｐｐｍ以下のものを指す。 However, in the conventional moisture meter, the purge gas is constantly flowed in order to prevent the ambient air from being mixed in, so the consumption of the purge gas increases (for example, about 5 L / min of 6-9 class high-purity nitrogen gas) Consumption), running cost will be high. Here, the 6-9 class indicates that the gas purity is 99.9999% or more, that is, the total impurity concentration is 1 ppm or less.
また、メンテナンスなどの理由によってチャンバを大気に開放した場合や、長期間装置を使用せずに放置していた場合、水分を多く含む周囲の大気がパージガス出口から混入してしまうので、チャンバの内部を改めて高純度窒素ガスで置換し、微量水分の測定ができる状態にするまでには１〜２昼夜は必要である。 In addition, if the chamber is opened to the atmosphere for maintenance reasons or if it is left without being used for a long period of time, the ambient atmosphere containing a lot of moisture will enter from the purge gas outlet. It is necessary to take a day or two until the gas is replaced with high-purity nitrogen gas and a trace amount of water can be measured.
これだけの長時間がかかるのは、チャンバ内部にはレーザ光源、ミラー、検出器、プリアンプ、内壁、及び信号ケーブル類など、水分を吸着する各種の物体が大量に存在し、それらの表面に吸着された水分を除去するには、多くの時間がかかるためである。
さらに、チャンバ内を完全に高純度ガス（例えば、高純度窒素ガス）に置換したとしても、その高純度ガス中に含まれる微量水分の影響で、チャンバ内のバックグラウンドレベルが上昇し、相対的にセル内の検出下限を押し上げてしまうこともある。
This takes a long time because there are a large amount of various objects that adsorb moisture, such as laser light sources, mirrors, detectors, preamplifiers, inner walls, and signal cables inside the chamber. This is because it takes a lot of time to remove the water.
Furthermore, even if the interior of the chamber is completely replaced with high-purity gas (for example, high-purity nitrogen gas), the background level in the chamber rises due to the influence of trace moisture contained in the high-purity gas, and relative In some cases, the lower detection limit in the cell may be pushed up.
そこで本発明は、チャンバ内のバックグラウンド信号による影響を減らし、多量のパージガスを使うことなくチャンバ内を高純度ガスに短時間で置換したとしても、セル内の微量水分を高感度に測定できる水分計を提供する。 Therefore, the present invention reduces the influence of the background signal in the chamber, and even if the chamber is replaced with a high-purity gas in a short time without using a large amount of purge gas, the moisture that can measure a minute amount of moisture in the cell with high sensitivity. Provide a total.
本発明はオプティカルチャンバの圧力を上げるとバックグラウンドの影響が減少するという現象を利用したものである。
本発明の水分計は、レーザ光が通過する窓材を少なくとも一つ備え、内部に測定対象ガスが導入されるサンプルセルと、サンプルセルとは窓材を隔てて隣接し、パージ用ドライガスを流通させるための入口ポート及び出口ポート、レーザ光を窓材から上記サンプルセル内に照射するレーザ光源並びに上記窓材を経てサンプルセルから戻ったレーザ光の減衰を検出する光検出器を備えたオプティカルチャンバと、上記オプティカルチャンバ内の圧力を調整することにより、バックグラウンド信号の影響を変化させるバックグラウンド信号制御手段と、上記光検出器の検出値に基づいて水分濃度値を求める演算制御部と、を備えている。
The present invention utilizes the phenomenon that the influence of the background decreases when the pressure in the optical chamber is increased.
The moisture meter of the present invention includes at least one window material through which laser light passes, the sample cell into which the measurement target gas is introduced, and the sample cell are adjacent to each other with the window material interposed therebetween, and a purge dry gas is provided. Optical ports equipped with an inlet port and an outlet port for distribution, a laser light source for irradiating laser light into the sample cell from the window material, and a photodetector for detecting attenuation of the laser light returned from the sample cell through the window material A chamber, a background signal control means for changing the influence of the background signal by adjusting the pressure in the optical chamber, an arithmetic control unit for obtaining a moisture concentration value based on a detection value of the photodetector, It has.
前記バックグラウンド信号制御手段の一例は、オプティカルチャンバ内を大気圧に対して定常的に加圧状態とする加圧機構である。 An example of the background signal control means is a pressurizing mechanism that constantly pressurizes the optical chamber with respect to atmospheric pressure.
上記加圧機構の一例は、上記オプティカルチャンバ内にガスを導入するガス供給機構と、そのオプティカルチャンバ内の圧力を調整する圧力調整バルブからなるものである。 An example of the pressurizing mechanism includes a gas supply mechanism that introduces gas into the optical chamber and a pressure adjustment valve that adjusts the pressure in the optical chamber.
オプティカルチャンバ内の圧力は大気圧に対して定常的に０．５気圧以上加圧されている状態に設定されることが好ましい。圧力はより高い方が好ましく、実施例では大気圧よりも３気圧高い圧力まで測定した。 The pressure in the optical chamber is preferably set in a state where the pressure is constantly increased by 0.5 atm or more with respect to the atmospheric pressure. The pressure is preferably higher. In the examples, the pressure was measured up to 3 atmospheres higher than the atmospheric pressure.
従来の水分計による計測手法では以下のような課題が残されている。すなわち、センサ部が測定対象領域であるセル部分に非接触であるために、光路の一部がセル内部以外の空間（セルとセンサの間）を通り、大気中の水分による影響がバックグラウンド信号となってしまう。この水分による影響を除去するため、光源及び光検出器付近をドライガスでパージすることが行なわれるが、水分は吸着性の高い物質であるため、光学装置から水分を除去するのは困難であり、充分に除去するには多くの時間を要する。 The following problems remain in the measurement method using the conventional moisture meter. In other words, since the sensor unit is not in contact with the cell part that is the measurement target region, a part of the optical path passes through a space other than the inside of the cell (between the cell and the sensor), and the influence of moisture in the atmosphere causes the background signal. End up. In order to remove this influence of moisture, the vicinity of the light source and the photodetector is purged with dry gas, but since moisture is a highly adsorbable substance, it is difficult to remove moisture from the optical device. It takes a lot of time to remove it sufficiently.
従来、このバックグラウンド信号の影響が除去されたかどうかを確認する手段としては、サンプルセルに水分を含まないガス（ゼロガス）を流したときに、水分による吸収スペクトル信号がゼロになっているかどうかで確認していた。
しかしながら、実際に装置を使用する場合は必ずしもゼロガスが用意されるとは限らず、とりわけプロセス中に組み込んでその場（in-situ）モニタリングを行なおうとした場合、サンプルガスに完全なゼロガスが導入できる状況にないことが多い。このような場合、得られた吸収スペクトル信号がサンプルガス由来のものか、バックグラウンド信号由来のものかの判別は困難である。
そこで、サンプルセルに多量のゼロガスが流されていない環境でも、光学系のバックグラウンド信号による影響を除去し、微量水分量を高感度に測定できるようにする。
Conventionally, as a means of confirming whether or not the influence of this background signal has been removed, whether or not the absorption spectrum signal due to moisture is zero when a gas not containing moisture (zero gas) is allowed to flow through the sample cell. I was checking.
However, when actually using the device, the zero gas is not always prepared, especially when it is incorporated into the process for in-situ monitoring, the sample gas is completely zero gas introduced. Often not in a possible situation. In such a case, it is difficult to determine whether the obtained absorption spectrum signal is derived from the sample gas or the background signal.
Therefore, even in an environment where a large amount of zero gas is not flowing through the sample cell, the influence of the background signal of the optical system is removed, and a trace amount of water can be measured with high sensitivity.
本発明の水分計におけるバックグラウンド信号制御手段の一例は、上記オプティカルチャンバ内の圧力を定常状態から一時的に加圧又は減圧する圧力調整機構であり、上記演算制御部は、前記光検出器の検出値に基づいて水分濃度値を求めるとともに、定常状態での水分濃度値と一時的に圧力を変化させた時の水分濃度値とを比較し、その差に基づいてバックグラウンド信号の影響の有無を検出するものである。 An example of the background signal control means in the moisture meter of the present invention is a pressure adjusting mechanism that temporarily pressurizes or depressurizes the pressure in the optical chamber from a steady state, and the arithmetic control unit includes the photodetector. The moisture concentration value is calculated based on the detected value, the moisture concentration value in the steady state is compared with the moisture concentration value when the pressure is temporarily changed, and the presence or absence of the influence of the background signal based on the difference Is detected.
上記圧力調整機構の一例としては、オプティカルチャンバ内の圧力変化を外部に伝達する圧力計と、外部からの制御信号により圧力を制御する圧力調整バルブ又はプレッシャレギュレータとからなるものを挙げることができる。 As an example of the pressure adjusting mechanism, a pressure gauge that transmits a pressure change in the optical chamber to the outside and a pressure adjusting valve or a pressure regulator that controls the pressure by a control signal from the outside can be cited.
また、オプティカルチャンバにガスを導入するガス供給機構を備えるようにしてもよい。 Further, a gas supply mechanism for introducing gas into the optical chamber may be provided.
一般に、光路長が長い方がガス吸収率が向上するので、サンプルセル内にオプティカルチャンバから入射したレーザ光を多重反射させるための一対の対向ミラーを備えるようにしてもよい。 In general, the longer the optical path length, the better the gas absorption rate. Therefore, a sample cell may be provided with a pair of opposed mirrors for multiple reflection of laser light incident from the optical chamber.
オプティカルチャンバの一例として、チャンバをサンプルセルの両端にそれぞれ窓材を介して対向して２つ備えるようにし、一方のチャンバにはレーザ光源が配置され、他方のチャンバには上記光検出器が配置されているようにしてもよい。 As an example of an optical chamber, two chambers are provided at both ends of a sample cell so as to face each other through window materials, a laser light source is arranged in one chamber, and the photodetector is arranged in the other chamber. You may be made to do.
上記サンプルセルの一例としてＨｅｒｒｉｏｔｔタイプの多重反射型セルを用いる場合、窓材及びオプティカルチャンバのチャンバはそれぞれ一つによって構成されている。 When a Herriot type multiple reflection cell is used as an example of the sample cell, each of the window material and the optical chamber is composed of one.
高感度測定のためには２次高調波測定法を適用するのが好ましい。そのため、レーザ光源としては波長可変レーザ光源を用い、演算制御部は、レーザ光源からのレーザ光波長を、サンプルガス中の対象ガスが吸収をもつ波長を含む波長範囲を一定の走査周波数で走査するとともに、走査周波数よりも高い変調周波数で変調して出力するレーザ制御部、及び前記変調周波数の２倍の周波数をもつレーザ光検出信号に基づいて２次高調波測定法により水分濃度を求める演算部を備えたものとすることが好ましい。 For high sensitivity measurement, it is preferable to apply the second harmonic measurement method. Therefore, a tunable laser light source is used as the laser light source, and the arithmetic control unit scans the wavelength range of the laser light from the laser light source at a constant scanning frequency including the wavelength in which the target gas in the sample gas has absorption. And a laser control unit that modulates and outputs a modulation frequency higher than the scanning frequency, and a calculation unit that obtains a moisture concentration by a second harmonic measurement method based on a laser light detection signal having a frequency twice the modulation frequency. It is preferable to provide.
２次高調波測定法により変調周波数の２倍の周波数で測定した吸収スペクトルの高調波スペクトルは、低周波数での走査周波数で測定した基本波スペクトルに比べて高感度測定に適するだけでなく、圧力に対して大きく影響を受けることがわかった。すなわち、圧力が増大することによる吸収ピークの半値幅の増大とピーク高さ（すなわち感度）の減少の影響は、基本波スペクトルにおけるよりも高調波スペクトルにおける方がより大きい。そのため、光源室内を高圧にするほど光源室内の残存水分の吸収ピーク高さが減少する効果は高調波スペクトルの方がより大きくなる。 The harmonic spectrum of the absorption spectrum measured at a frequency twice the modulation frequency by the second harmonic measurement method is not only suitable for high-sensitivity measurement compared to the fundamental spectrum measured at the scanning frequency at low frequency, but also the pressure It was found to be greatly influenced by. That is, the influence of the increase in the half-value width of the absorption peak and the decrease in the peak height (ie, sensitivity) due to the increase in pressure is greater in the harmonic spectrum than in the fundamental spectrum. Therefore, the higher the pressure in the light source chamber, the greater the effect of reducing the absorption peak height of the residual moisture in the light source chamber in the harmonic spectrum.
本発明は、サンプルセルと、オプティカルチャンバと、バックグラウンド信号制御手段と、演算制御部とを備えたので、バックグラウンド信号の影響を制御できるようになり、セル内の水分量を正確に測定することができるようになる。 Since the present invention includes a sample cell, an optical chamber, a background signal control means, and an arithmetic control unit, the influence of the background signal can be controlled, and the amount of water in the cell is accurately measured. Will be able to.
また、チャンバ内を大気圧に対して加圧状態とすることで、チャンバ内のバックグラウンドレベルを従来よりも低下させることができ、その結果、チャンバ内のパージが短時間であってもセル内での検出感度が充分得られるようになる。これにより、例えば半導体製造プロセスにおいて、プロセスガス中の微量水分の測定やモニターを迅速に高感度で行なうことができるようになる。 In addition, by setting the chamber to a pressurized state with respect to atmospheric pressure, the background level in the chamber can be reduced as compared with the conventional case. As a result, even if the purge in the chamber is performed for a short time, In this case, sufficient detection sensitivity can be obtained. Accordingly, for example, in a semiconductor manufacturing process, it is possible to quickly measure and monitor a trace amount of moisture in a process gas with high sensitivity.
加圧機構としてガスを導入するガス供給機構と圧力を調整する圧力調整バルブを備えるようにすれば、チャンバ内を加圧状態に調整することが容易になる。 If a gas supply mechanism for introducing gas and a pressure adjusting valve for adjusting the pressure are provided as the pressurizing mechanism, the inside of the chamber can be easily adjusted to a pressurized state.
チャンバ内の圧力を大気圧に対して０．５気圧以上高い状態に設定すると、光源室内のバックグラウンドレベルを充分に下げることができ、水分量測定の感度が相対的に向上する。 If the pressure in the chamber is set to be higher than the atmospheric pressure by 0.5 atm or more, the background level in the light source chamber can be sufficiently lowered, and the sensitivity of moisture measurement is relatively improved.
オプティカルチャンバ内の圧力を一時的に変化させてその時の水分濃度値の変化を圧力変化と比較するようにしたので、ゼロガスが流されていない環境でもバックグラウンド信号の影響の有無を検出することができるようになり、水分の測定精度を向上させることができる。 Since the pressure in the optical chamber is temporarily changed and the change in moisture concentration at that time is compared with the change in pressure, it is possible to detect the presence or absence of the background signal even in an environment where zero gas is not flowing. As a result, moisture measurement accuracy can be improved.
圧力計と、圧力調整バルブ又はプレッシャレギュレータとを備えるようにすれば、オプティカルチャンバ内の圧力変化の伝達及び制御が容易になる。 By providing a pressure gauge and a pressure regulating valve or a pressure regulator, it becomes easy to transmit and control the pressure change in the optical chamber.
オプティカルチャンバ内に一対の対向ミラーを備えるようにすれば、光路長を長くすることができるためにガス吸収率が向上し、水分量をより正確に測定することができる。 If a pair of opposed mirrors are provided in the optical chamber, the optical path length can be increased, so that the gas absorption rate is improved and the moisture content can be measured more accurately.
２次高調波測定法を用いる場合、光源室内を高圧にするほど光源室内の残存水分の吸収ピーク高さが減少する効果は高調波スペクトルの方がより大きくなるので、水分量をより正確に測定することができるようになる。 When using the second harmonic measurement method, the higher the pressure in the light source chamber, the lower the absorption peak height of the residual moisture in the light source chamber, and the higher the harmonic spectrum, the more accurately the moisture content is measured. Will be able to.
［実施例１］
以下に本発明の実施例を説明する。
図１は水分計のチャンバ内を加圧状態にする一実施例を示す概略構成図であり、サンプルガスが導入されるセル内に一対の対向した凹面ミラー１７ａ，１７ｂがレーザ光を多重反射するように配置されたサンプルセル１１と、サンプルセル１１に隣接し、内部の圧力を保つように密閉構造となったチャンバ（光源室）１９からなる。
密閉構造には略密閉構造を含み、光源室の加圧状態が維持されるのに充分な密閉状態であればよい。
[Example 1]
Examples of the present invention will be described below.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment in which the inside of a moisture meter chamber is pressurized, and a pair of opposed concave mirrors 17a and 17b multiplexly reflect laser light into a cell into which a sample gas is introduced. And the chamber (light source chamber) 19 which is adjacent to the sample cell 11 and has a sealed structure so as to maintain the internal pressure.
The sealed structure includes a substantially sealed structure as long as the sealed state is sufficient to maintain the pressurized state of the light source chamber.
チャンバ１９の内部には、レーザ光をサンプルセル１１に導入するレーザ光源２１（例えば、波長１.３７０ｎｍ〜１.３７１ｎｍを発する波長可変レーザ光源）と、レーザ光源２１から照射されたレーザ光を反射させて窓材１３からサンプルセル１１内に導入するミラー２２と、光検出器２３と、サンプルセル１１内でミラー１７ａ，１７ｂにより多重反射し窓材１３から出射したレーザ光を光検出器２３に導くミラー２４とを備えている。光検出器２３には検出された信号の増幅を行なうプリアンプ１０が接続されている。
光源にはレーザ光を使用する。これは、ハロゲンランプなどのランプ光源では、ミラー１７ａ，１７ｂの間で多重反射する間に光束の発散が大きくなり、出射孔から充分な光量を取り出せないからである。
Inside the chamber 19, a laser light source 21 that introduces laser light into the sample cell 11 (for example, a wavelength variable laser light source that emits a wavelength of 1.370 nm to 1.371 nm) and a laser light emitted from the laser light source 21 are reflected. Thus, the mirror 22 introduced into the sample cell 11 from the window member 13, the photodetector 23, and the laser beam emitted from the window member 13 after being multiple-reflected by the mirrors 17 a and 17 b in the sample cell 11 to the photodetector 23. And a guiding mirror 24. The photodetector 23 is connected to a preamplifier 10 that amplifies the detected signal.
Laser light is used as the light source. This is because, in a lamp light source such as a halogen lamp, the divergence of the light flux increases during multiple reflection between the mirrors 17a and 17b, and a sufficient amount of light cannot be extracted from the exit hole.
レーザ光源２１は、チャンバ１９の側面に設けられているコネクタ２０を介して、レーザ光の波長を低周波数の一定の走査周波数で走査し、それより高周波数の変調周波数で変調させるレーザ制御部３８に接続され、レーザ制御部３８は演算制御部３４に接続されている。プリアンプ１０は、コネクタ２０と信号ケーブル３２を経て、演算制御部３４に接続されている。演算制御部３４は専用のＣＰＵであってもよく、パーソナルコンピュータであってもよい。
コネクタ２０は、真空機器などでよく使用されるハーメチックシール方式のコネクタを用いるのがよい。
The laser light source 21 scans the wavelength of the laser light at a constant scanning frequency of a low frequency via a connector 20 provided on the side surface of the chamber 19 and modulates it at a modulation frequency higher than that. The laser control unit 38 is connected to the calculation control unit 34. The preamplifier 10 is connected to the arithmetic control unit 34 via the connector 20 and the signal cable 32. The arithmetic control unit 34 may be a dedicated CPU or a personal computer.
The connector 20 is preferably a hermetic seal type connector often used in vacuum equipment and the like.
演算制御部は、レーザ光源からのレーザ光波長をサンプルガス中の対象ガスが吸収をもつ波長を含む範囲で低周波走査するとともに、その走査周波数よりも高周波数の一定の変調周波数で変調して出力するレーザ制御部３８、及びその変調周波数の２倍の周波数をもつレーザ光検出信号に基づいて２次高調波測定法により水分濃度を求める演算部を備えたものである。演算部は演算制御部３４により実現される。 The arithmetic control unit scans the laser light wavelength from the laser light source at a low frequency within a range including the wavelength in which the target gas in the sample gas has absorption, and modulates the laser light at a constant modulation frequency higher than the scanning frequency. A laser control unit 38 for output and a calculation unit for obtaining a water concentration by a second harmonic measurement method based on a laser light detection signal having a frequency twice the modulation frequency are provided. The calculation unit is realized by the calculation control unit 34.
図２（Ａ）及び（Ｂ）はレーザ制御部３８による動作を示し、（Ｃ）及び（Ｄ）は演算処理されて表示部３６に表示された結果を示す。
レーザ制御部３８は、（Ｂ）に示すように、レーザ光源２１に流す電流を低周波の走査周波数（例えば周期が約１０ミリ秒）と高周波の変調周波数（例えば周波数が約１４０ＫＨｚ）の２つの周波数で変調することにより、（Ａ）に示すように、レーザ光波長をノミナル波長λ1〜λ2の間で低周波と高周波の両方で変調させる。
2A and 2B show the operation by the laser control unit 38, and FIGS. 2C and 2D show the results of the arithmetic processing and display on the display unit 36. FIG.
As shown in (B), the laser controller 38 divides the current flowing through the laser light source 21 into two low frequency scanning frequencies (for example, a period of about 10 milliseconds) and high frequency modulation frequencies (for example, a frequency of about 140 KHz). By modulating at the frequency, the laser light wavelength is modulated between the nominal wavelengths λ 1 and λ 2 at both the low frequency and the high frequency, as shown in FIG.
測定された水分による吸収スペクトルは演算制御部３４で実現される演算部で繰返し走査されたものが積分される。低周波の走査周波数と同期させて検出した吸収スペクトルは（Ｃ）に示すようにブロードなピークを示す。一方、高周波の変調周波数と同期させて検出した吸収スペクトルの２倍の周波数をもつ２次高調波スペクトルは（Ｄ）に示すように急峻なピークを有するようになる。 The measured absorption spectrum due to moisture is integrated after being repeatedly scanned by the calculation unit realized by the calculation control unit 34. The absorption spectrum detected in synchronization with the low-frequency scanning frequency shows a broad peak as shown in (C). On the other hand, the second harmonic spectrum having a frequency twice the absorption spectrum detected in synchronization with the high frequency modulation frequency has a steep peak as shown in (D).
図１に戻って説明を続けると、チャンバ１９を加圧する加圧機構としては、チャンバ１９にガスを導入するガス供給機構１と、ガス供給機構１とチャンバ１９の間に設けられ、チャンバ１９内の圧力を調整する調整バルブ２と、チャンバ１９に設けられた排気バルブ３７を備えている。
ガス供給機構１は調整バルブ２とパージガス供給ライン３を経て、チャンバ１９の上部側面に設けられているパージガス導入口２５に接続されている。ガス供給機構１及び調整バルブ２により、バックグラウンド信号制御手段を構成している。
Referring back to FIG. 1, the pressurizing mechanism for pressurizing the chamber 19 is provided between the gas supply mechanism 1 for introducing gas into the chamber 19, the gas supply mechanism 1, and the chamber 19. And an exhaust valve 37 provided in the chamber 19.
The gas supply mechanism 1 is connected to a purge gas inlet 25 provided on the upper side surface of the chamber 19 through an adjustment valve 2 and a purge gas supply line 3. The gas supply mechanism 1 and the adjustment valve 2 constitute background signal control means.
チャンバ１９にはポート２７がさらに設けられ、ポート２７には排気バルブ３７が設けられて、チャンバ１９内のガスを大気に排出できるようになっている。排気バルブ３７は自動式でも手動式でもよく、チャンバ１９内の圧力が調整できるものであればよい。
パージガス導入口２５及びポート２７には、市販のコックを用いることができる。
The chamber 19 is further provided with a port 27, and the port 27 is provided with an exhaust valve 37 so that the gas in the chamber 19 can be discharged to the atmosphere. The exhaust valve 37 may be an automatic type or a manual type as long as the pressure in the chamber 19 can be adjusted.
Commercially available cocks can be used for the purge gas inlet 25 and the port 27.
サンプルセル１１では、ミラー１７ａ，１７ｂは、サンプルセル１１の中に、ミラー１７ａ，１７ｂの凹面が向き合うように対向して配置され、フランジ１６ａ，１６ｂとそれぞれ一体となっている。フランジ１６ａはチャンバ１９と連結している。 In the sample cell 11, the mirrors 17a and 17b are disposed in the sample cell 11 so as to face each other so that the concave surfaces of the mirrors 17a and 17b face each other, and are integrated with the flanges 16a and 16b, respectively. The flange 16 a is connected to the chamber 19.
フランジ１６ａには石英ガラスの窓材１３が設けられ、その窓材１３を通過して、ミラー１７ａ中の孔１４からサンプルセル１１内にレーザ光が入り、ミラー１７ａ，１７ｂの凹面で多重反射した後、再びその孔１４から外部へ出射する。孔１４はレーザ光の入射孔であるとともに、出射孔を兼ねている。
チャンバ１９の上蓋や側板、フランジ１６ａなどは、Ｏ−リングを介してシールすることで、チャンバ１９内を密閉することができる。
The window 16 made of quartz glass is provided on the flange 16a. The laser light enters the sample cell 11 from the hole 14 in the mirror 17a through the window 13 and is reflected by the concave surfaces of the mirrors 17a and 17b. Thereafter, the light is emitted from the hole 14 to the outside again. The hole 14 is a laser beam incident hole and also serves as an emission hole.
The inside of the chamber 19 can be hermetically sealed by sealing the top cover, side plate, flange 16a, and the like of the chamber 19 through an O-ring.
サンプルセル１１にはサンプルガスを導入するサンプルガス導入口２９と、サンプルガスを排出するサンプルガス排出口３１が設置されている。サンプルガス導入口２９は、ユーザ側のライン、又はバッチ測定用にガスボンベに接続されている。また、サンプルガス排出口３１は、ユーザ側の排気ライン、大気放散、又は真空ポンプなどに接続されている。 The sample cell 11 is provided with a sample gas inlet 29 for introducing a sample gas and a sample gas outlet 31 for discharging the sample gas. The sample gas inlet 29 is connected to a user-side line or a gas cylinder for batch measurement. The sample gas discharge port 31 is connected to an exhaust line on the user side, atmospheric diffusion, a vacuum pump, or the like.
次に同実施例の動作を説明する。
測定にあたってはまず、排気バルブ３７を「開」の状態にして、約５時間、高純度ガスで減圧弁の２次圧を０．３ＭＰａ程度でパージする。その後、排気バルブ３７を「閉」の状態にする。
Next, the operation of this embodiment will be described.
In the measurement, first, the exhaust valve 37 is set in the “open” state, and the secondary pressure of the pressure reducing valve is purged at about 0.3 MPa with high-purity gas for about 5 hours. Thereafter, the exhaust valve 37 is brought into a “closed” state.
パージガスに６−９クラスの高純度ガスを用いた場合、２．５Ｌ程度の内容積を持つ光源室であれば、約５時間のパージ動作でチャンバ１９内の水分量を０．７ｐｐｍ程度のバックグラウンドレベルに下げることは可能である。表１はチャンバ１９内の圧力とバックグラウンドレベルの関係を示す。 When a 6-9 class high purity gas is used as the purge gas, if the light source room has an internal volume of about 2.5 L, the water content in the chamber 19 is reduced to about 0.7 ppm by purging for about 5 hours. It can be lowered to the ground level. Table 1 shows the relationship between the pressure in the chamber 19 and the background level.
表１から、大気圧より０．１１ＭＰａ（１気圧程度）高い場合でのバックグラウンドレベルは２５０〜３００ｐｐｂとなることから、０．５気圧程度高い場合でも５００ｐｐｂ以下のバックグラウンドレベルになると予想でき、光源室内の圧力は大気圧より０．５気圧以上高いことが好ましい条件であることがわかる。 From Table 1, the background level in the case of 0.11 MPa (about 1 atm) higher than the atmospheric pressure is 250 to 300 ppb, so it can be expected that the background level is 500 ppb or less even in the case of about 0.5 atm higher, It can be seen that the preferable condition is that the pressure in the light source chamber is higher than the atmospheric pressure by 0.5 atm or more.
その後、サンプルセル１１のサンプルガス導入口２９にサンプルガスを流すことで微量水分の測定を行なう。
チャンバ１９内のレーザ光源２１から出たレーザ光はミラー２２で反射され、サンプルセル１１に向かう。サンプルセル１１の入口部にある窓材１３と孔１４を通過した後、対向して配置されている２枚のミラー１７ａ，１７ｂの内、まずミラー１７ｂに入射する。その後、ミラー１７ａとミラー１７ｂの間で多重反射を繰り返す。
Thereafter, the trace moisture is measured by flowing the sample gas into the sample gas inlet 29 of the sample cell 11.
Laser light emitted from the laser light source 21 in the chamber 19 is reflected by the mirror 22 and travels toward the sample cell 11. After passing through the window member 13 and the hole 14 at the entrance of the sample cell 11, the light beam is first incident on the mirror 17b out of the two mirrors 17a and 17b arranged to face each other. Thereafter, multiple reflection is repeated between the mirror 17a and the mirror 17b.
多重反射後のレーザ光は、再び孔１４を経て窓材１３から取り出され、チャンバ１９内のミラー２４に入射して反射し、光検出器２３に入射して光電変換される。
光電変換された信号が光検出器２３に接続されているプリアンプ１０で増幅された後、演算制御部３４による演算部に送られ、ここで２次高調波測定法によって高感度検出される。検出された結果は表示部３６に、例えば２次高調波スペクトルとして表示される。
The laser beam after the multiple reflection is taken out from the window member 13 again through the hole 14, is incident on the mirror 24 in the chamber 19, is reflected, is incident on the photodetector 23, and is photoelectrically converted.
The photoelectrically converted signal is amplified by the preamplifier 10 connected to the photodetector 23 and then sent to the calculation unit by the calculation control unit 34, where it is detected with high sensitivity by the second harmonic measurement method. The detected result is displayed on the display unit 36 as, for example, a second harmonic spectrum.
本発明は基本的に吸光方式であり、測定対象ガスの吸収スペクトルの吸収係数が大きいほど感度の高い測定（より低い濃度の測定）ができる。また、セル内の圧力は低い方が高感度で測定することができる。 The present invention is basically an absorption method, and the higher the absorption coefficient of the absorption spectrum of the gas to be measured, the more sensitive the measurement (measurement at a lower concentration). Further, the lower the pressure in the cell, the higher sensitivity can be measured.
図１の実施例では、Ｈｅｒｒｉｏｔｔ式の光路長を長くしたセルについての実施例を説明したが、Ｗｈｉｔｅ式の多重セルでも実施可能である。
また、図７は３回の反射回数を例示したが、通常は４回以上の反射を行なって光路長をかせぎ、吸収感度を上げ、検出感度を高めている。
In the embodiment of FIG. 1, the embodiment has been described for a cell in which the Herriot type optical path length is increased.
Although FIG. 7 illustrates the number of times of reflection three times, normally reflection is performed four times or more to increase the optical path length, increase the absorption sensitivity, and increase the detection sensitivity.
［実施例２］
図３は本発明の水分計の他の実施例を示す概略構成図である。
上述の実施例により、加圧状態にするとバックグラウンド信号が低下することがわかった。次にそのバックグラウンド信号の有無を検出する。
図３に示す水分計は、サンプルガスが流れるサンプルセル１１と、サンプルセル１１に隣接するオプティカルチャンバ１９と、チャンバ１９内の圧力を調整することにより、バックグラウンド信号の影響を変化させる圧力調整機構３３と、水分濃度値を求めるとともにバックグラウンド信号の影響の有無を検出する演算制御部３４とにより構成されている。以下の実施例では、バックグラウンド信号制御手段は、圧力調整機構３３と演算制御部３４によって構成されている。
サンプルセル１１とオプティカルチャンバ１９の間には、レーザ光の入口及び出口を兼ねている窓材１３が配置されている。
[Example 2]
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the moisture meter of the present invention.
According to the above-described example, it was found that the background signal was lowered when the pressure was applied. Next, the presence or absence of the background signal is detected.
The moisture meter shown in FIG. 3 includes a sample cell 11 through which a sample gas flows, an optical chamber 19 adjacent to the sample cell 11, and a pressure adjustment mechanism that changes the influence of the background signal by adjusting the pressure in the chamber 19. 33 and a calculation control unit 34 that obtains a moisture concentration value and detects the presence or absence of the influence of the background signal. In the following embodiments, the background signal control means is constituted by the pressure adjustment mechanism 33 and the calculation control unit 34.
Between the sample cell 11 and the optical chamber 19, a window member 13 serving both as an inlet and an outlet for laser light is disposed.
本実施例では、光路長を長くするため、サンプルセル１１には多重反射型セルの一つであるHerriottセル（非特許文献１参照。）を用いており、内部にはレーザ光を反射する一対のミラー１７ａ，１７ｂが設けられている。窓材１３とオプティカルチャンバ１９はそれぞれ一つで構成されており、チャンバが一つであるので、圧力調整機構３３も一つで構成することができる。 In this embodiment, in order to increase the optical path length, the sample cell 11 uses a Herriott cell (see Non-Patent Document 1), which is one of multiple reflection type cells, and a pair of laser beams are reflected inside. Mirrors 17a and 17b are provided. Since the window member 13 and the optical chamber 19 are each constituted by one, and there is one chamber, the pressure adjusting mechanism 33 can also be constituted by one.
オプティカルチャンバ１９の内部には、波長可変レーザ光源２１と光検出器２３が配置され、側面にはＮ2等のドライガスを流通させるためのポート２５、ポート２７が設けられている。ポート２５にはガス供給機構が接続されており、例えば後述の実施例５における加圧機構などを用いることができる。また、サンプルセル１１には、サンプルガスを流通させるためのサンプルガス導入口２９とサンプルガス排出口３１が設けられている。 Inside the optical chamber 19, a wavelength tunable laser light source 21 and a photodetector 23 are disposed, and a port 25 and a port 27 for circulating a dry gas such as N 2 are provided on the side surface. A gas supply mechanism is connected to the port 25. For example, a pressurizing mechanism in Example 5 described later can be used. Further, the sample cell 11 is provided with a sample gas inlet 29 and a sample gas outlet 31 for circulating the sample gas.
図３では、パージガス出口であるポート２７に圧力調整機構３３が接続されている。また、演算制御部３４は、圧力調整機構３３と光検出器２３に接続されている。
圧力調整機構３３には、手動で調整できるニードル弁のようなものや、外部からの信号で圧力調整できるプレッシャレギュレータを用いることができる。
In FIG. 3, a pressure adjusting mechanism 33 is connected to a port 27 which is a purge gas outlet. In addition, the calculation control unit 34 is connected to the pressure adjustment mechanism 33 and the photodetector 23.
As the pressure adjusting mechanism 33, a needle valve that can be manually adjusted, or a pressure regulator that can adjust the pressure with an external signal can be used.
水分計の通常運転時、オプティカルチャンバ１９の圧力はパージガスの流通により大気圧か、加圧された状態で一定に保たれている。一般に大気圧よりも定常的に加圧状態に保ったままパージを行なうことは、オプティカルチャンバによる水分の吸収ピークが小さくなり有効である。これは、上述の表１で示したように、バックグラウンド信号による影響が低減されるからである。
そこで、チャンバ内の圧力を加圧するとオプティカルチャンバ内の水分による吸収ピークが小さくなる理由を図４により説明する。
During normal operation of the moisture meter, the pressure of the optical chamber 19 is kept constant at atmospheric pressure or in a pressurized state by the flow of purge gas. In general, it is effective to perform the purge while keeping the pressurized state constantly at a pressure lower than the atmospheric pressure because the absorption peak of moisture in the optical chamber is reduced. This is because the influence of the background signal is reduced as shown in Table 1 above.
The reason why the absorption peak due to moisture in the optical chamber is reduced when the pressure in the chamber is increased will be described with reference to FIG.
図４は水分子の吸収スペクトルを示しており、縦軸は吸収率、横軸は波長を表わしている。
この吸収スペクトルのプロファイルは、同分子数、一定温度における、＋１００ｋＰａ時の吸収プロファイルと、＋２００ｋＰａ時の吸収プロファイルを示している。これら大気圧レベルにおけるスペクトルの広がりは、分子の衝突に起因するローレンツ広がりと呼ばれているものであり、吸収スペクトルのプロファイルは次式（１）により表わされる（非特許文献３参照。）。
FIG. 4 shows an absorption spectrum of water molecules, where the vertical axis represents the absorptance and the horizontal axis represents the wavelength.
This absorption spectrum profile shows an absorption profile at +100 kPa and an absorption profile at +200 kPa at the same number of molecules and a constant temperature. The spread of the spectrum at the atmospheric pressure level is called Lorentz broadening due to molecular collision, and the profile of the absorption spectrum is expressed by the following equation (1) (see Non-Patent Document 3).
ここで
である。
here
It is.
ｆL(ν)は図４で示されたローレンツ吸収プロファイルであり、Ｓは対象となるガスの吸収線の強度、νは光の波数、ν0は吸収線の中心波数、Ｐは圧力、Ｔは温度である。また、αL 0は標準圧力Ｐ0、標準温度Ｔ0における吸収スペクトルの半値幅である。 f L (ν) is the Lorentz absorption profile shown in FIG. 4, S is the intensity of the absorption line of the target gas, ν is the wave number of light, ν 0 is the center wave number of the absorption line, P is the pressure, T Is the temperature. Α L 0 is the half width of the absorption spectrum at the standard pressure P 0 and the standard temperature T 0 .
図４の吸収プロファイルより、圧力が２倍になれば吸収ピークはおよそ半分になることがわかる。一方、オプティカルチャンバ内の圧力を２倍にするということは、仮にパージガス由来の水分がバックグラウンド信号の影響において支配的ならば、一定体積中における水分子も２倍になるということであり、吸収ピークは結局変わらないはずである。
しかしながら実際は、バックグラウンド信号の原因である水分は、オプティカルチャンバ内の圧力にかかわらず、チャンバ壁や光学部品などからほぼ一定に脱離するものが支配的であるため、オプティカルチャンバ内の圧力が２倍になっても一定体積中の水分子数はほとんど変化せず、ローレンツ広がりにより吸収ピークの減少分だけ信号が小さくなる。
From the absorption profile of FIG. 4, it can be seen that the absorption peak is approximately halved when the pressure is doubled. On the other hand, doubling the pressure in the optical chamber means that if moisture from the purge gas is dominant in the influence of the background signal, water molecules in a certain volume will also double. The peak should not change after all.
However, in reality, the moisture that is the cause of the background signal is predominantly desorbed from the chamber wall and optical components regardless of the pressure in the optical chamber, so the pressure in the optical chamber is 2 Even when the number is doubled, the number of water molecules in a fixed volume hardly changes, and the signal becomes smaller by the decrease in the absorption peak due to Lorentz broadening.
本発明はこの原理をさらに応用したものであり、定常状態（大気圧でも構わないし加圧された状態でもよい）から一時的に圧力を変化させるような構造にすることにより、バックグラウンド水分の影響の有無を確認するものである。 The present invention is a further application of this principle, and the effect of background moisture is achieved by adopting a structure in which the pressure is temporarily changed from a steady state (which may be atmospheric pressure or pressurized). It is to confirm the presence or absence of.
もしオプティカルチャンバ内に水分があれば、圧力変化に伴って吸収ピーク値が変化するが、水分がなければ変化しない。
そして、その圧力変化に伴う吸収ピーク値の変化が予め定めた閾値以下であれば水分によるバックグラウンドはないと判断するのである。
If there is moisture in the optical chamber, the absorption peak value changes with pressure change, but it does not change if there is no moisture.
And if the change of the absorption peak value accompanying the pressure change is below a predetermined threshold value, it is judged that there is no background due to moisture.
この一時的な圧力変化はオプティカルチャンバ内の水分による変化を検知するためのものであるので、加圧でも減圧でも構わない。もし圧力を一時的に減圧方向に制御すれば、水分計の濃度指示は吸収ピークに比例するため、上述の原理により水分計の濃度指示は高くなる。また、圧力を一時的に加圧方向に制御すれば、水分計の濃度指示は反対に低くなる。 Since this temporary pressure change is for detecting a change due to moisture in the optical chamber, it may be pressurized or depressurized. If the pressure is temporarily controlled in the depressurization direction, the concentration indication of the moisture meter is proportional to the absorption peak, and therefore the concentration indication of the moisture meter becomes high according to the principle described above. On the other hand, if the pressure is temporarily controlled in the pressurizing direction, the concentration instruction of the moisture meter becomes low on the contrary.
［実施例３］
図５は水分計のさらに他の実施例を示す概略構成図である。
この水分計は、サンプルセル１１と、その両端に配置される二つのチャンバ１９ａ，１９ｂと、両チャンバ１９ａ，１９ｂを接続する圧力調整機構３３と、演算制御部３４から構成されている。
[Example 3]
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing still another embodiment of the moisture meter.
The moisture meter includes a sample cell 11, two chambers 19 a and 19 b disposed at both ends thereof, a pressure adjusting mechanism 33 that connects both chambers 19 a and 19 b, and an arithmetic control unit 34.
サンプルセル１１には、レーザ光の入口用の窓材１３と、出口用の窓材１５が別々に配置されている。また、入口の窓材１３に隣接したチャンバ１９ａ内にはレーザ光源２１が配置され、出口の窓材１５に隣接したチャンバ１９ｂ内には光検出器２３が配置されている。 In the sample cell 11, a window material 13 for laser beam entrance and a window material 15 for exit are arranged separately. A laser light source 21 is disposed in the chamber 19 a adjacent to the entrance window member 13, and a photodetector 23 is disposed in the chamber 19 b adjacent to the exit window member 15.
チャンバ１９ａにはＮ2等のドライガスを流通させるためのポート２５ａ、ポート２７ａが設けられ、チャンバ１９ｂにもＮ2等のドライガスを流通させるためのポート２５ｂ、ポート２７ｂが設けられている。 Port 25a for the chamber 19a for circulating the drying gas such as N 2, port 27a is provided, the port 25b for even circulating dry gas such as N 2 into the chamber 19b, the port 27b is provided.
図５の構成例においては、ポート２５ａ，２５ｂに加圧機構が接続され、ポート２７ａ、ポート２７ｂには圧力調整機構３３が接続されている。また、圧力調整機構３３及び光検出器２３は演算制御部３４に接続されている。そのため、チャンバ１９ａ，１９ｂに流入するパージガスは一つの圧力調整機構３３で制御できるとともに、一つの演算制御部３４でバックグラウンド信号の有無の影響を検出することができる。
図５のサンプルセル１１は内部にミラーを持たないシングルパスタイプのものであるが、内部にミラーを備えた次の図４に示すマルチパスセルタイプのものも用いることもできる。
In the configuration example of FIG. 5, a pressure mechanism is connected to the ports 25a and 25b, and a pressure adjustment mechanism 33 is connected to the ports 27a and 27b. Further, the pressure adjustment mechanism 33 and the photodetector 23 are connected to the calculation control unit 34. Therefore, the purge gas flowing into the chambers 19a and 19b can be controlled by the single pressure adjusting mechanism 33, and the influence of the presence or absence of the background signal can be detected by the single arithmetic control unit 34.
The sample cell 11 shown in FIG. 5 is a single-pass type that does not have a mirror inside, but a multi-pass cell type shown in FIG. 4 having a mirror inside can also be used.
［実施例４］
図６は水分計のさらに他の実施例を示す概略図である。
この水分計は、サンプルセル１１が多重反射型セルで構成され、サンプルセル１１の両端にはオプティカルチャンバとしての二つのチャンバ１９ａ，１９ｂが配置されている。
サンプルセル１１内の両端には一対のミラー１７ａ，１７ｂが設けられている。また、サンプルセル１１とチャンバ１９ａ，１９ｂの間には、レーザ光の入口となる窓材１３と、レーザ光の出口となる窓材１５がそれぞれ配置されている。窓材１３に隣接したチャンバ１９ａ内にはレーザ光源２１が配置され、窓材１５に隣接したチャンバ１９ｂ内には光検出器２３が配置されている。
[Example 4]
FIG. 6 is a schematic view showing still another embodiment of the moisture meter.
In this moisture meter, the sample cell 11 is composed of a multiple reflection type cell, and two chambers 19 a and 19 b as optical chambers are arranged at both ends of the sample cell 11.
A pair of mirrors 17 a and 17 b are provided at both ends in the sample cell 11. Further, between the sample cell 11 and the chambers 19a and 19b, a window member 13 serving as an entrance for laser light and a window member 15 serving as an exit for laser light are respectively disposed. A laser light source 21 is disposed in the chamber 19 a adjacent to the window member 13, and a photodetector 23 is disposed in the chamber 19 b adjacent to the window member 15.
チャンバ１９ａにはＮ2等のドライガスを流通させるためのポート２５ａ、ポート２７ａが設けられ、チャンバ１９ｂにもＮ2等のドライガスを流通させるためのポート２５ｂ、ポート２７ｂが設けられている。
また、ポート２７ａには圧力調整機構３３ａが設けられ、ポート２７ｂには圧力調整機構３３ｂが設けられており、両圧力調整機構３３ａ，３３ｂ及び光検出器２３は演算制御部３４に接続されている。
Port 25a for the chamber 19a for circulating the drying gas such as N 2, port 27a is provided, the port 25b for even circulating dry gas such as N 2 into the chamber 19b, the port 27b is provided.
The port 27a is provided with a pressure adjustment mechanism 33a, the port 27b is provided with a pressure adjustment mechanism 33b, and both the pressure adjustment mechanisms 33a and 33b and the photodetector 23 are connected to the arithmetic control unit 34. .
図６の構成例においては、チャンバ１９ａ，１９ｂに流入するパージガスの輸送はそれぞれ別々に行なうことができる。そのような場合、バックグラウンド信号の影響確認は二つのチャンバ１９ａ，１９ｂで同時又は別々に行なえばよい。別々に行なう場合、圧力調整機構は２つ必要になるが、演算制御部は１つの装置で実施することができる。 In the configuration example of FIG. 6, the purge gas flowing into the chambers 19a and 19b can be transported separately. In such a case, the influence of the background signal may be confirmed simultaneously or separately in the two chambers 19a and 19b. When performing separately, two pressure adjusting mechanisms are required, but the arithmetic control unit can be implemented by one apparatus.
次に、上述の図３、図５、図６の構成例における動作を図７を参照しながら説明する。
図７は水分量のバックグラウンド信号を得るための操作・演算処理手順を説明するフロー図である。
以下にこのフローを詳細に説明する。
まず、バックグラウンド信号の影響は水分計の濃度指示として現れるため、サンプルガス中の水分濃度がある程度安定している必要がある。サンプル中の水分濃度が急激に変化していなければ、水分濃度値ａを記録する。
Next, the operation in the configuration example shown in FIGS. 3, 5, and 6 will be described with reference to FIG.
FIG. 7 is a flowchart for explaining an operation / arithmetic processing procedure for obtaining a background signal of water content.
This flow will be described in detail below.
First, since the influence of the background signal appears as a concentration indicator of the moisture meter, the moisture concentration in the sample gas needs to be stabilized to some extent. If the moisture concentration in the sample has not changed rapidly, the moisture concentration value a is recorded.
その後、チャンバ部の圧力を手動又は自動により一時的に変化させる。このフローの例では、＋１００ｋＰａの加圧としている。圧力を＋１００ｋＰａに加圧させて水分濃度が安定したら、この時の水分濃度値ｂを記録する。
ここで、仮にバックグラウンド信号由来となる水分が充分少ない場合は（水分濃度値ａ−水分濃度値ｂ）が装置の検出限界より小さくなる。そうなると、バックグラウンド信号の影響が無くなったと判定できる。
一方、（水分濃度値ａ−水分濃度値ｂ）が装置の検出限界より小さくならない場合は、バックグラウンド信号の影響があると判定できる。
Thereafter, the pressure in the chamber is temporarily changed manually or automatically. In this flow example, the pressure is +100 kPa. When the pressure is increased to +100 kPa and the water concentration is stabilized, the water concentration value b at this time is recorded.
Here, if the water derived from the background signal is sufficiently small, (water concentration value a−water concentration value b) becomes smaller than the detection limit of the apparatus. Then, it can be determined that the influence of the background signal has disappeared.
On the other hand, when (moisture concentration value a−water concentration value b) does not become smaller than the detection limit of the apparatus, it can be determined that there is an influence of the background signal.
［実施例５］
図８は上述の図７に示したフローを、自動的に且つ正確に行なう装置構成例を示した実施例である。
この水分計は、図３の実施例で示した構成とほぼ同じであり、サンプルガスが流れるサンプルセル１１と、サンプルセル１１に隣接するオプティカルチャンバ１９と、チャンバ内の圧力を調整する圧力調整機構３３と、バックグラウンド信号の影響の有無を検出する演算制御部３４とにより構成されている。
[Example 5]
FIG. 8 is an embodiment showing an example of an apparatus configuration for automatically and accurately performing the flow shown in FIG.
This moisture meter is substantially the same as the configuration shown in the embodiment of FIG. 3, and includes a sample cell 11 through which a sample gas flows, an optical chamber 19 adjacent to the sample cell 11, and a pressure adjustment mechanism for adjusting the pressure in the chamber. 33 and an arithmetic control unit 34 for detecting the presence or absence of the influence of the background signal.
パージガス出口であるポート２７には圧力調整機構３３が接続されており、圧力調整機構３３は、外部出力機能を備えた圧力計３５と、外部からの制御信号により制御可能な排気バルブ３７を備えている。演算制御部３４は光検出器２３と圧力調整機構３３に接続されている。 A pressure adjusting mechanism 33 is connected to the port 27 which is a purge gas outlet. The pressure adjusting mechanism 33 includes a pressure gauge 35 having an external output function and an exhaust valve 37 which can be controlled by a control signal from the outside. Yes. The arithmetic control unit 34 is connected to the photodetector 23 and the pressure adjustment mechanism 33.
次に同実施例の動作を説明する。
まず、上述の説明同様、サンプルガス中の水分が安定し、オプティカルチャンバ内の圧力が一定状態における場合の水分濃度ａを記録する。
その後、圧力計からの出力信号を得て、一時的に圧力を変化させる制御信号を圧力調整機構３３に送信する。このフローを例にとると、圧力計の値から＋１００ｋＰａの値を圧力調整機構に設定する。
Next, the operation of this embodiment will be described.
First, as in the above description, the moisture concentration a when the moisture in the sample gas is stable and the pressure in the optical chamber is constant is recorded.
Thereafter, an output signal from the pressure gauge is obtained, and a control signal for temporarily changing the pressure is transmitted to the pressure adjusting mechanism 33. Taking this flow as an example, a value of +100 kPa is set in the pressure adjustment mechanism from the value of the pressure gauge.
この制御で、圧力計が＋１００ｋＰａ変化した時の水分濃度ｂを記録する。これにより(水分濃度ａ−水分濃度ｂ）を演算・比較して自動的にバックグラウンド信号の影響を判定することができる。
このようにチャンバ１９内の圧力を電気的に把握・制御できれば、自動的に図５のフローを実施することができ、バックグラウンド信号をチェックすることが可能となる。
また、上述の説明は図５，６に示す水分計においても同様に実施できるものである。
Under this control, the moisture concentration b when the pressure gauge changes by +100 kPa is recorded. Thereby, (moisture concentration a-water concentration b) can be calculated and compared to automatically determine the influence of the background signal.
If the pressure in the chamber 19 can be electrically grasped and controlled in this way, the flow of FIG. 5 can be automatically performed and the background signal can be checked.
The above description can be similarly applied to the moisture meter shown in FIGS.
以上のように、上述の実施例は、サンプルガスが流れるサンプルセルと、サンプルセルにレーザ光を入射・出射させるための窓材を介して隣接し、光学素子、光学部品ごとドライガスによりパージさせるためのオプティカルチャンバとから構成される水分計である。そして、ドライガスをオプティカルチャンバに流通させる入口又は出口部分に圧力調整機構を用いて、チャンバ内の圧力を一定圧力状態から一時的に加圧・減圧させる機構を備え、その圧力変化における水分濃度変化を検知することで、バックグラウンド信号の影響が装置の最小検出限界以下になったかどうかを確認することができるものである。 As described above, in the above-described embodiment, the sample cell in which the sample gas flows is adjacent to the sample cell through the window material for allowing the laser light to enter and exit, and the optical element and the optical component are purged with the dry gas. It is a moisture meter comprised from the optical chamber for. And, it is equipped with a mechanism to temporarily pressurize and depressurize the pressure in the chamber from a constant pressure state at the inlet or outlet part through which the dry gas flows to the optical chamber, and the moisture concentration change due to the pressure change By detecting this, it can be confirmed whether or not the influence of the background signal is below the minimum detection limit of the apparatus.
装置の立ち上げ時や装置稼動中の時に、水分濃度を測定しながらオプティカルチャンバ内の圧力を定常状態から圧力調整機構により加圧（又は減圧）させると、仮にオプティカルチャンバ内の水分が吸収スペクトルに寄与していた場合、加圧（減圧）させた空間に存在する水分子による吸収スペクトルピークは小さく（大きく）なるため、得られる水分濃度値は小さく（大きく）なる。そのため、定常状態と加圧(減圧)状態との水分濃度信号を比較することで、バックグラウンド信号の影響が装置の最小検出限界以下になったかどうかを確認する事ができる。 When the pressure in the optical chamber is increased (or reduced) from the steady state while measuring the moisture concentration at the time of startup or operation of the device, the moisture in the optical chamber temporarily becomes an absorption spectrum. In the case of contribution, the absorption spectrum peak due to water molecules present in the pressurized (depressurized) space becomes smaller (larger), so that the obtained water concentration value becomes smaller (larger). Therefore, it is possible to confirm whether the influence of the background signal is below the minimum detection limit of the apparatus by comparing the moisture concentration signals in the steady state and the pressurized (depressurized) state.
この発明によって、水分計の初期立ち上げ時のドライガスによるパージ時間を、必要最低限にすることができ、バックグラウンドの影響の有無を正確に把握することができる。また、半導体プロセス内に組み込まれた水分をin-situで測定するような環境では、定期的にゼロガスを流してバックグラウンド信号の影響を確認するという手法をとることができなかったが、本発明によって、サンプルガス中の水分濃度が短時間でも安定してくれさえいれば、バックグラウンド信号の影響を知ることが可能となり、測定精度の信頼性が向上する。 According to the present invention, the purge time with the dry gas at the initial start-up of the moisture meter can be minimized, and the presence or absence of the influence of the background can be accurately grasped. In addition, in an environment where moisture incorporated in a semiconductor process is measured in-situ, a method of periodically checking the influence of a background signal by flowing zero gas could not be taken. Therefore, as long as the water concentration in the sample gas is stabilized even for a short time, it becomes possible to know the influence of the background signal, and the reliability of measurement accuracy is improved.
上述の実施例５は実施例１〜４に適用することが可能であり、実施例１〜４も実施例５に適用することが可能である。例えば、実施例１の加圧機構は実施例５の圧力調整機構として用いることができる。
また、実施例１に示すようにオプティカルチャンバ内を定常的に加圧状態にした上で、その加圧状態から一時的に加圧又は減圧するようにしてもよい。
The above-described fifth embodiment can be applied to the first to fourth embodiments, and the first to fourth embodiments can also be applied to the fifth embodiment. For example, the pressurizing mechanism of the first embodiment can be used as the pressure adjusting mechanism of the fifth embodiment.
Further, as shown in the first embodiment, the inside of the optical chamber may be constantly pressurized, and then the pressure may be temporarily increased or decreased from the pressurized state.
本発明は、半導体の製造ラインにおいてエッチングガスなどのプロセスガス中の水分濃度を一定値以下に抑えるために水分濃度を常時モニターする微量水分の測定装置に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a trace moisture measuring apparatus that constantly monitors the moisture concentration in order to keep the moisture concentration in a process gas such as an etching gas below a certain value in a semiconductor production line.
１１ サンプルセル
１３，１５ 窓材
１７ａ，１７ｂ ミラー
１９，１９ａ，１９ｂ チャンバ
２１ レーザ
２３ 光検出器
２５，２５ａ，２５ｂ，２７，２７ａ，２７ｂ ポート
２９ サンプルガス導入口
３１ サンプルガス排出口
３３，３３ａ，３３ｂ 圧力調整機構
３４ 演算制御部
11 Sample cell 13, 15 Window material 17a, 17b Mirror 19, 19a, 19b Chamber 21 Laser 23 Photo detector 25, 25a, 25b, 27, 27a, 27b Port 29 Sample gas inlet 31 Sample gas outlet 33, 33a, 33b Pressure adjustment mechanism 34 Operation control unit
Claims (11)
前記サンプルセルとは前記窓材を隔てて隣接し、パージ用ドライガスを流通させるための入口ポート及び出口ポート、レーザ光を前記窓材から前記サンプルセル内に照射するレーザ光源並びに前記窓材を経てサンプルセルから戻ったレーザ光の減衰を検出する光検出器を備えたオプティカルチャンバと、
前記オプティカルチャンバ内の圧力を調整することにより、バックグラウンド信号の影響を変化させるバックグラウンド信号制御手段と、
前記光検出器の検出値に基づいて水分濃度値を求める演算制御部と、を備えた水分計。 A sample cell including at least one window material through which laser light passes, and into which a measurement target gas is introduced;
The sample cell is adjacent to the sample member with the window member interposed therebetween, and an inlet port and an outlet port for flowing purge dry gas, a laser light source for irradiating laser light into the sample cell from the window member, and the window member. An optical chamber with a photodetector for detecting the attenuation of the laser light that has passed back from the sample cell;
A background signal control means for changing the influence of the background signal by adjusting the pressure in the optical chamber;
A moisture meter comprising: an arithmetic control unit that obtains a moisture concentration value based on a detection value of the photodetector.
前記演算制御部は、前記光検出器の検出値に基づいて水分濃度値を求めるとともに、定常状態での水分濃度値と一時的に圧力を変化させた時の水分濃度値とを比較し、その差に基づいてバックグラウンド信号の影響の有無を検出するものである請求項１に記載の水分計。 The background signal control means is a pressure adjusting mechanism for temporarily increasing or decreasing the pressure in the optical chamber from a steady state,
The arithmetic control unit obtains a moisture concentration value based on the detection value of the photodetector, compares the moisture concentration value in a steady state with the moisture concentration value when the pressure is temporarily changed, and The moisture meter according to claim 1, wherein the presence or absence of an influence of a background signal is detected based on the difference.
前記演算制御部は、レーザ光源からのレーザ光波長を、試料ガス中の対象ガスが吸収をもつ波長を含む波長範囲を一定の走査周波数で走査するとともに、走査周波数よりも高い変調周波数で変調して出力するレーザ制御部、及び前記変調周波数の２倍の周波数をもつレーザ光検出信号に基づいて２次高調波測定法により水分濃度を求める演算部を備えたものである請求項１から１０のいずれか一項に記載の水分計。 The laser light source in the optical chamber is a wavelength tunable laser light source,
The arithmetic control unit scans the wavelength range of the laser beam from the laser light source at a constant scanning frequency and a modulation frequency higher than the scanning frequency while scanning the wavelength range including the wavelength in which the target gas in the sample gas has absorption. 11. A laser control unit for outputting the output and a calculation unit for obtaining a water concentration by a second harmonic measurement method based on a laser light detection signal having a frequency twice the modulation frequency. The moisture meter according to any one of the above.
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