JP4714945B2 - Manufacturing method of product made of magnesium or magnesium alloy - Google Patents

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    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon

Description

本発明は、金属めっき皮膜が形成されてなるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。より詳しくは、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に形成された導電性陽極酸化皮膜の上に直接金属めっき皮膜が形成されてなるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy on which a metal plating film is formed. More specifically, the present invention relates to a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy in which a metal plating film is directly formed on a conductive anodized film formed on the surface of magnesium or a magnesium alloy.

マグネシウム及びマグネシウム合金は実用金属中で最も軽いために比強度が高く、放熱性も良好で、樹脂に比べてリサイクル性にも優れることから、近年、電気機器や自動車部品用途に広く用いられるようになってきている。中でも、小型軽量化の要求性能が高く、意匠性、リサイクル性の要求も高い電気機器の筐体として好適に使用されている。しかしながら、マグネシウム及びマグネシウム合金は腐食しやすいことから、耐食性を有する表面処理又は塗装が必要である。また同時に、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面を外観や硬度に優れる他の金属皮膜で覆うことも要望されている。  Magnesium and magnesium alloys are lightest in practical metals, so they have high specific strength, good heat dissipation, and excellent recyclability compared to resins, so that they are widely used in recent years for electrical equipment and automotive parts. It has become to. Among them, it is suitably used as a casing for electrical equipment that has high performance requirements for reduction in size and weight, and has high requirements for design and recyclability. However, since magnesium and magnesium alloys are easily corroded, surface treatment or coating having corrosion resistance is required. At the same time, it is also desired to cover the surface of magnesium or magnesium alloy with another metal film having excellent appearance and hardness.

マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に金属めっきを施す方法の代表的なものとしては、「Ｄｏｗ法」や「坂田法」が例示される。「Ｄｏｗ法」は、マグネシウム又はマグネシウム合金に対して、複雑な前処理を施した後で、亜鉛置換処理（ジンケート処理）を施してから、シアン化銅水溶液を用いてストライクめっきを行うものである。また、「坂田法」は、酸性水溶液やアルカリ性水溶液を用いて複雑な前処理を施したマグネシウム又はマグネシウム合金に対して、ニッケル塩の水溶液を用いて無電解ストライクめっきを行うものである。  Typical examples of the method of performing metal plating on the surface of magnesium or a magnesium alloy include “Dow method” and “Sakata method”. The “Dow method” is a method in which a complex pretreatment is applied to magnesium or a magnesium alloy, followed by a zinc substitution treatment (zincate treatment), and then strike plating using an aqueous copper cyanide solution. . The “Sakata method” is a method in which an electroless strike plating is performed using an aqueous solution of a nickel salt on magnesium or a magnesium alloy that has been subjected to a complicated pretreatment using an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution.

しかしながら、これらのめっき方法によって得られるめっき皮膜は、未だ耐食性が不十分である。これは、マグネシウムが実用金属の中で最も腐食しやすく、めっきを施しても簡単に耐食性を向上させることができないためであると考えられる。また、電解の最中に析出するめっき皮膜がマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材を覆うまでの間も、基材の腐食が進行しやすく、密着性の良好なめっき皮膜を得ることも困難である。さらに、複雑な前処理を必要とすることもあって、これらのめっき方法は、広く一般的には普及していない。しかも、「Ｄｏｗ法」においてはシアン化金属塩を使用するので、周辺環境や作業環境の保護の観点からは好ましくない。また、「Ｄｏｗ法」と「坂田法」のいずれの方法によってもフッ化物塩を使用するが、フッ素イオンを含有する場合には一般に廃液処理が困難になる場合が多く、この点からも好ましくない。環境保護の要求が厳しくなっている昨今では、シアン化物やフッ化物などを使用しないめっきプロセスが要望されている。  However, the plating film obtained by these plating methods still has insufficient corrosion resistance. This is considered to be because magnesium is most easily corroded among practical metals, and the corrosion resistance cannot be easily improved even after plating. In addition, until the plating film deposited during electrolysis covers the base material made of magnesium or a magnesium alloy, the base material is easily corroded, and it is difficult to obtain a plating film with good adhesion. . Furthermore, these plating methods are not widely used in general because complicated pretreatment may be required. Moreover, since the metal cyanide salt is used in the “Dow method”, it is not preferable from the viewpoint of protecting the surrounding environment and the working environment. In addition, fluoride salts are used by either the “Dow method” or the “Sakata method”. However, in general, when a fluorine ion is contained, waste liquid treatment is often difficult, which is not preferable. . In recent years when the demand for environmental protection has become strict, a plating process that does not use cyanide, fluoride, or the like is desired.

一方、マグネシウム又はマグネシウム合金に陽極酸化処理を施すことで優れた耐食性を付与することができる。代表的な処方として、「Ｄｏｗ１７法」や「ＨＡＥ法」と呼ばれる処方による陽極酸化処理が一般的に行われており、これによって実用上十分な耐食性を有する陽極酸化皮膜を形成することができる。また、特表平１１−５０２５６７号公報（ＷＯ９６／２８５９１）（特許文献１）には、アンモニアとリン酸塩化合物を含有する電解液に浸漬してマグネシウム又はマグネシウム合金を陽極酸化処理する方法が記載されている。  On the other hand, excellent corrosion resistance can be imparted by anodizing the magnesium or magnesium alloy. As a typical prescription, an anodizing treatment by a prescription called “Dow17 method” or “HAE method” is generally performed, and thereby an anodized film having practically sufficient corrosion resistance can be formed. Also, Japanese Patent Publication No. 11-502567 (WO96 / 28591) (Patent Document 1) describes a method of anodic oxidation of magnesium or a magnesium alloy by immersing in an electrolyte containing ammonia and a phosphate compound. Has been.

また、マグネシウム又はマグネシウム合金を化成処理することによってもある程度の耐食性を付与することができ、導電性を有する皮膜を形成できることが下記の公報に記載されている。特開２０００−９６２５５号公報（特許文献２）には、一定量のカルシウム、マンガン及びリンを含有し、電気抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である化成処理皮膜が記載されている。また、特開２０００−３２８２６１号公報（特許文献３）には、ｐＨ１〜５の酸性水溶液でマグネシウム合金の表面をエッチングしてから、有機リン化合物を含有するｐＨ７〜１４のアルカリ性水溶液に接触させ、引き続き化成処理液に接触させるマグネシウム合金の表面処理方法が記載されており、表面抵抗値の小さい製品が得られる旨が記載されている。  In addition, it is described in the following publication that a certain degree of corrosion resistance can be imparted by chemical conversion treatment of magnesium or a magnesium alloy, and a conductive film can be formed. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-96255 (Patent Document 2) describes a chemical conversion film containing a certain amount of calcium, manganese, and phosphorus and having an electrical resistivity of 0.1 Ω · cm or less. JP 2000-328261 A (Patent Document 3) discloses that after etching the surface of a magnesium alloy with an acidic aqueous solution having a pH of 1 to 5, it is brought into contact with an alkaline aqueous solution having a pH of 7 to 14 containing an organic phosphorus compound. Subsequently, a surface treatment method of a magnesium alloy that is brought into contact with a chemical conversion treatment liquid is described, and it is described that a product having a small surface resistance value can be obtained.

プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイや携帯電話などにおいては、それから発生する電磁波を効率的に遮蔽できることが好ましい。マグネシウム及びマグネシウム合金は良好な電気伝導性を有することから、それを用いた電気機器の筐体は良好な電磁波シールド性を有することができる。また、多くの電気機器、特にデジタル電子機器においては、誤作動を防止するために、接地（アース）して電磁ノイズを除去することが重要であるが、このとき、筐体がマグネシウム又はマグネシウム合金であれば、そこに接地することも可能である。  In various displays such as plasma displays and mobile phones, it is preferable that electromagnetic waves generated therefrom can be efficiently shielded. Since magnesium and a magnesium alloy have good electrical conductivity, the casing of an electric device using the same can have good electromagnetic shielding properties. Also, in many electrical devices, especially digital electronic devices, it is important to remove electromagnetic noise by grounding to prevent malfunctions. At this time, the casing is made of magnesium or magnesium alloy. If so, it is also possible to ground there.

ところが、前述のようにマグネシウム及びマグネシウム合金には、耐食性を有する表面処理又は塗装が必要である。マグネシウム又はマグネシウム合金に耐食性を付与するための陽極酸化処理を施したのでは、マグネシウム又はマグネシウム合金を絶縁性の酸化皮膜が覆ってしまい電磁波シールド性が失われてしまうとともに、接地することも不可能になる。そのため、例えば接地のための部分はマスキングしてから陽極酸化処理を行ったり、全面を陽極酸化処理してから一部の陽極酸化膜を削って除去したりする手法などが採用されていた。しかしながら、このような方法は操作が煩雑で生産コストを押し上げるものであった。  However, as described above, surface treatment or coating having corrosion resistance is required for magnesium and magnesium alloys. If magnesium or magnesium alloy is anodized to give corrosion resistance, the insulating film is covered with magnesium or magnesium alloy, and electromagnetic shielding properties are lost, and grounding is impossible. become. For this reason, for example, a method of masking the portion for grounding and then performing anodizing treatment, or anodizing the entire surface and then removing and removing a part of the anodized film has been adopted. However, such a method is complicated in operation and increases the production cost.

一方、化成処理によって形成される皮膜には、例えば上記特開２０００−９６２５５号公報や特開２０００−３２８２６１号公報に記載された皮膜のように、電気伝導性を有するものが最近報告されている。しかしながら、マグネシウム又はマグネシウム合金に通電することで強固な酸化皮膜を形成する陽極酸化処理に比べると、単に処理液に浸漬するだけの化成処理で形成される皮膜は、その耐食性が十分ではない。近年のモバイル機器の筐体などでは、多様な環境下での耐食性が必要になることから、特にこの問題は重要である。そのため、化成処理で皮膜を形成した場合には、その上に更に複数層の塗装を施して何とか耐食性を確保しているのが現状である。しかしながら、形状の複雑な電気機器の筐体に均一な塗装を施すのは必ずしも容易ではなく、複数回の塗装工程を行ったのではコスト上昇が大きい。  On the other hand, as a film formed by chemical conversion treatment, a film having electrical conductivity has recently been reported, such as a film described in JP 2000-96255 A and JP 2000-328261 A, for example. . However, compared with an anodizing treatment in which a strong oxide film is formed by energizing magnesium or a magnesium alloy, a film formed by a chemical conversion treatment simply immersed in a treatment solution has insufficient corrosion resistance. This problem is particularly important in the case of mobile device casings and the like in recent years because corrosion resistance in various environments is required. For this reason, when a film is formed by chemical conversion treatment, the present situation is that a plurality of layers are further coated thereon to ensure corrosion resistance. However, it is not always easy to apply a uniform coating to a casing of an electric device having a complicated shape, and a cost increase is great if a plurality of coating steps are performed.

陽極酸化皮膜上に金属めっきを施す試みがいくつか報告されている。例えば、特開昭５５−１８５４０号公報（特許文献４）には、マグネシウムあるいはマグネシウム合金を、既知の陽極酸化法で処理して一次皮膜を形成した後、金属塩水溶液中で交流電解し、二次皮膜を生成する方法が記載されている。しかしながらその実施例では、得られた皮膜の外観を観察しているだけであって、具体的な耐食性の評価や膜組成の分析が行われているわけではない。後に示される本願明細書の比較例でも示されるように、本件発明者が絶縁膜である陽極酸化皮膜上に電気めっきしようとしても、金属めっき皮膜を形成することは困難であった。  Several attempts have been reported to apply metal plating on the anodized film. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18540 (Patent Document 4), magnesium or a magnesium alloy is treated by a known anodic oxidation method to form a primary film, and then AC electrolysis is performed in an aqueous metal salt solution. A method for producing a secondary coating is described. However, in the examples, only the appearance of the obtained film is observed, and specific corrosion resistance evaluation and film composition analysis are not performed. As shown in a comparative example of the present specification shown later, it was difficult to form a metal plating film even when the present inventors tried to electroplate on an anodized film which is an insulating film.

特開２００１−１５２３９３号公報（特許文献５）には、マグネシウム合金の表面に陽極酸化処理して酸化物層を形成する第１工程と、酸化物層の上に熱硬化性樹脂塗料を塗布して封孔性樹脂層を形成する第２工程と、封孔性樹脂層の上に導電性塗料を塗布して導電性樹脂層を形成する第３工程と、導電性樹脂層の上にめっき処理する第４工程とからなるマグネシウム合金の陽極酸化処理方法が記載されている。この方法によれば、導電性塗料によって導電性が付与され、その後の電気めっきが可能となる。しかしながら、陽極酸化処理の後に複数の樹脂層を形成する操作が必要であり、操作が煩雑となって、製造コストも上昇する。なお、当該特開２００１−１５２３９３号公報の出願人（株式会社田中産業）は、２０年も前の公開公報である上記特開昭５５−１８５４０号公報の出願人（株式会社田中産業）と同じであることからも、上記特開昭５５−１８５４０号公報に記載の方法によっては、十分な性能の金属メッキ皮膜が得られていなかったことが推察される。  Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152393 (Patent Document 5) discloses a first step of forming an oxide layer by anodizing the surface of a magnesium alloy, and applying a thermosetting resin coating on the oxide layer. A second step of forming a sealing resin layer, a third step of applying a conductive paint on the sealing resin layer to form a conductive resin layer, and a plating treatment on the conductive resin layer A method for anodizing a magnesium alloy comprising a fourth step is described. According to this method, conductivity is imparted by the conductive paint, and subsequent electroplating is possible. However, an operation for forming a plurality of resin layers is necessary after the anodizing treatment, which complicates the operation and increases the manufacturing cost. In addition, the applicant (Tanaka Sangyo Co., Ltd.) of the Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152393 is the same as the applicant (Tanaka Sangyo Co., Ltd.) of the Japanese Patent Laid-Open No. 55-18540, which is a published publication 20 years ago. For this reason, it is presumed that a metal plating film having sufficient performance was not obtained by the method described in JP-A-55-18540.

特表平１１−５０２５６７号公報Japanese National Patent Publication No. 11-502567 特開２０００−９６２５５号公報JP 2000-96255 A 特開２０００−３２８２６１号公報JP 2000-328261 A 特開昭５５−１８５４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 55-18540 特開２００１−１５２３９３号公報JP 2001-152393 A

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐食性及び密着性に優れた金属めっき皮膜が形成されてなるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を得るための、環境を汚染しにくく、しかも低コストの製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, in order to obtain a product consisting of corrosion resistance and adhesion excellent magnesium metal plating film is formed or a magnesium alloy, difficult to pollute the environment, And it aims at providing a low-cost manufacturing method.

上記目的は、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８〜１４である電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬してこれを陽極として通電し、その表面を陽極酸化処理して、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％及びリン元素を４〜３０重量％含有し、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した皮膜表面の抵抗値が１０６Ω以下である、膜厚が０．０１〜３０μｍの陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金を得てから、めっき浴に浸漬して電気めっきを施して、前記陽極酸化皮膜の表面に直接金属めっき被膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することによって達成される。マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に形成された陽極酸化皮膜が導電性を有することによって、その表面に金属めっき皮膜を電気めっきによって形成することが可能である。皮膜表面の抵抗値が１０６Ω以下であることによって、電気めっきがスムーズに進行する。前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．０１〜３０μｍであることにより、耐食性と電気伝導性のバランスが良好になる。 The purpose is to immerse magnesium or a magnesium alloy in an electrolyte containing 0.1 to 1 mol / L of phosphate radicals , 0.2 to 5 mol / L of ammonia or ammonium ions, and having a pH of 8 to 14. Then, the surface was anodized and the surface was anodized to contain 10 to 65% by weight of magnesium element, 25 to 60% by weight of oxygen element and 4 to 30% by weight of phosphorus element. After obtaining a magnesium or magnesium alloy having an anodized film with a film thickness of 0.01 to 30 μm on the surface, the resistance value of the film surface measured between two terminals separated is 10 6 Ω or less. Provided is a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy, which is immersed and electroplated to form a metal plating film directly on the surface of the anodized film. It is achieved by. Since the anodized film formed on the surface of magnesium or magnesium alloy has conductivity, a metal plating film can be formed on the surface by electroplating. When the resistance value on the surface of the film is 10 6 Ω or less, electroplating proceeds smoothly. When the film thickness of the anodized film is 0.01 to 30 μm, the balance between corrosion resistance and electrical conductivity is improved.

従来、マグネシウム又はマグネシウム合金を陽極酸化処理して得られる皮膜は、酸化物を主成分とする皮膜であって、絶縁体であった。むしろ絶縁体であるからこそ、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材に腐食電流が流れることがなく、基材の酸化劣化を防止することができていると考えられていた。ところが、本発明者が鋭意検討した結果、陽極酸化皮膜でありながら十分な電気伝導性を有する皮膜が見出された。しかも従来から陽極酸化皮膜が有していた、優れた耐食性はそのまま保持していることも明らかになったものである。これにより、耐食性に優れる陽極酸化皮膜の表面に直接金属めっき皮膜を形成したマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を提供できることとなった。特に、電磁波シールド性、接地特性などに優れた電気機器の筐体を提供することができるものである。  Conventionally, a film obtained by anodizing magnesium or a magnesium alloy is a film mainly composed of an oxide and is an insulator. Rather, it was considered that the corrosion current did not flow through the base material made of magnesium or a magnesium alloy, and that the base material could be prevented from oxidative deterioration because it was an insulator. However, as a result of intensive studies by the present inventor, a film having sufficient electrical conductivity while being an anodized film was found. In addition, it has also been clarified that the excellent corrosion resistance that the anodized film has conventionally had is maintained as it is. As a result, it was possible to provide a product made of magnesium or a magnesium alloy in which a metal plating film was directly formed on the surface of the anodized film having excellent corrosion resistance. In particular, it is possible to provide a casing of an electric device that is excellent in electromagnetic shielding properties, grounding characteristics, and the like.

このとき、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と金属めっき皮膜の表面との間の抵抗値が１０４Ω以下であることが好ましい。当該抵抗値が１０４Ω以下であるということは、陽極酸化皮膜の導電性が一定以上あるということであり、電気めっきがスムーズに進行するということである。 At this time, it is preferable that the resistance value between the base material made of magnesium or a magnesium alloy and the surface of the metal plating film is 10 4 Ω or less. That the resistance value is 10 4 Ω or less means that the conductivity of the anodic oxide film is not less than a certain value, and electroplating proceeds smoothly .

本発明において、前記陽極酸化皮膜が多孔質層と遷移層とからなり、該遷移層がマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と前記多孔質層との間に存在し、該遷移層のマグネシウム含有量が、前記多孔質層のマグネシウム含有量と前記基材のマグネシウム含有量との中間の値を示し、かつ該遷移層の酸素含有量が、前記多孔質層の酸素含有量と前記基材の酸素含有量との中間の値を示すことが好適である。このような遷移層を有することによって、良好な導電性と耐食性を得ることができる。当該遷移層の厚みは０．２〜５μｍであることが好適である。  In the present invention, the anodic oxide film is composed of a porous layer and a transition layer, and the transition layer is present between the substrate composed of magnesium or a magnesium alloy and the porous layer, and the magnesium content of the transition layer Shows an intermediate value between the magnesium content of the porous layer and the magnesium content of the base material, and the oxygen content of the transition layer is the oxygen content of the porous layer and the oxygen content of the base material It is preferable to show an intermediate value with respect to the content. By having such a transition layer, good conductivity and corrosion resistance can be obtained. The thickness of the transition layer is preferably 0.2 to 5 μm.

また、本発明の陽極酸化皮膜は従来の陽極酸化皮膜が含有するような重金属元素を含有しなくても、優れた性能を発揮するものである。 Further, the anodized film of the present invention exhibits excellent performance even if it does not contain a heavy metal element as contained in a conventional anodized film.

導電性陽極酸化皮膜の上に直接形成される金属めっき皮膜が、亜鉛、ニッケル、銅、金、銀、クロムからなる群から選択される金属又はそれらの金属の合金からなることが好ましい。これらの金属又は合金は、アルカリ性の電気めっき浴を用いて、良好な金属めっき皮膜を形成することが容易なものである。このような金属めっき皮膜の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好適である。また、前記金属めっき皮膜の上に、さらに他の金属めっき皮膜が形成されてなることも好ましく、この場合には、様々な種類の金属めっき層を形成することが可能であり、用途に応じて装飾性や耐磨耗性などに優れた金属表面を得ることができる。 The metal plating film directly formed on the conductive anodic oxide film is preferably made of a metal selected from the group consisting of zinc, nickel, copper, gold, silver, and chromium, or an alloy of these metals. These metals or alloys can easily form an excellent metal plating film using an alkaline electroplating bath. The thickness of such a metal plating film is preferably 0.1 to 100 μm. Further, on the metal plating film, also preferably formed by forming more other metal plating film, in this case, it is possible to form various types of metal plating layer, depending on the application It is possible to obtain a metal surface having excellent decorativeness and wear resistance.

本発明の好適な実施態様は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面の全部を前記陽極酸化皮膜で覆い、該陽極酸化皮膜の表面の全部を前記金属めっき皮膜で覆い、かつ該金属めっき皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装を施して残余の部分の金属めっき皮膜を露出させる、前記製品の製造方法である。このように一部に陽極酸化皮膜の露出部分を設けることで、電磁波シールド性や接地特性を確保しながら、樹脂塗装によって外観の美麗な、耐摩擦性に優れた製品を提供することができるものである。具体的には、該製品が、筐体内面には樹脂塗装が施されず、筐体外面には樹脂塗装が施された電気機器の筐体であることが、特に好適な実施態様である。 Preferred embodiments of the present invention, not covered the entire surface of the magnesium or magnesium alloy in the anodized film, not covered the entire surface of the anodized film in the metal plating film, and the surface of the metal plating film provide Reinforced resin coating only part of the Ru to expose the metal plating film of the remaining portion, it is a manufacturing method of the product. By providing an exposed portion of the anodized film in part in this way, it is possible to provide a product with a beautiful appearance and excellent friction resistance by resin coating while ensuring electromagnetic shielding and grounding characteristics It is. Specifically, the product is, in the case inside surface not subjected to resin coating, it is outside the casing surface is a housing for electrical equipment in the resin coating was subjected to a particularly preferred embodiment.

本発明の製造方法においては、陽極酸化処理に際してマグネシウム又はマグネシウム合金を予め酸性水溶液に浸漬してから、電解液に浸漬して陽極酸化処理することが好適である。適切に前処理してから陽極酸化処理に供することで、導電性を有する陽極酸化皮膜が得られやすくなるものである。 In the production method of the present invention, it is preferable to immerse magnesium or a magnesium alloy in an acidic aqueous solution before anodic oxidation, and then anodic oxidation by immersing in an electrolytic solution. An anodized film having conductivity is easily obtained by subjecting it to an anodizing treatment after appropriate pretreatment.

前記陽極酸化皮膜の表面を予め酸性水溶液に浸漬してから、前記めっき浴に浸漬して電気めっきを施すことが好ましい。こうすることによって、陽極酸化皮膜と金属めっき皮膜との間の接着性が向上する。また、前記めっき浴のｐＨが７〜１４．５であることも好ましい。めっき浴のｐＨが中性からアルカリ性の範囲にあることで、陽極酸化皮膜が酸によって浸食されることを防止することができる。前記金属めっき皮膜を形成した後で、さらに他のめっき浴に浸漬して前記金属めっき皮膜の表面をさらに他の金属めっき皮膜で覆うことも好ましい。この場合には、様々なめっき条件を採用して、目的に応じて様々な金属皮膜を形成することが可能である。 It is preferable to immerse the surface of the anodic oxide film in an acidic aqueous solution in advance and then perform electroplating by immersing in the plating bath. By doing so, the adhesion between the anodized film and the metal plating film is improved. Moreover, it is also preferable that pH of the said plating bath is 7-14.5. When the pH of the plating bath is in the neutral to alkaline range, the anodic oxide film can be prevented from being eroded by the acid. After forming the metal plating film, it is also preferable that the surface of the metal plating film is further covered with another metal plating film by immersing in another plating bath. In this case, it is possible to employ various plating conditions and form various metal films depending on the purpose.

耐食性及び密着性に優れた金属めっき皮膜が形成されてなるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を得るのに好適な製造方法を提供することができる。 To obtain a product consisting of corrosion resistance and adhesion excellent magnesium or magnesium alloy metal plating film is formed can provide a suitable manufacturing method.

陽極酸化皮膜を形成した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察し、断面形状を示した写真と、各元素の分布状況を示した写真とを合成したものである。About the sample in which the anodized film was formed, the cross section of the film was observed with an X-ray microanalyzer, and a photograph showing the cross-sectional shape and a photograph showing the distribution of each element were synthesized. 陽極酸化皮膜上に亜鉛めっきを施した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察し、断面形状を示した写真である。It is the photograph which observed the cross section of the film | membrane with the X-ray microanalyzer about the sample which gave the zinc plating on the anodic oxide film, and showed the cross-sectional shape. 陽極酸化皮膜上に亜鉛めっきを施した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察し、マグネシウム元素の分布状況を示した写真である。It is the photograph which observed the cross section of the film | membrane with the X-ray microanalyzer about the sample which gave the zinc plating on the anodic oxide film, and showed the distribution condition of the magnesium element. 陽極酸化皮膜上に亜鉛めっきを施した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察し、酸素元素の分布状況を示した写真である。It is the photograph which observed the cross section of the film | membrane with the X-ray microanalyzer about the sample which gave galvanization on the anodic oxide film, and showed the distribution condition of the oxygen element. 陽極酸化皮膜上に亜鉛めっきを施した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察し、亜鉛元素の分布状況を示した写真である。It is the photograph which observed the coating | coated cross section about the sample which gave the galvanization on the anodic oxide film with the X-ray microanalyzer, and showed the distribution condition of the zinc element. 陽極酸化皮膜上に亜鉛めっきを施した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察し、断面形状を示した写真と、各元素の分布状況を示した写真とを合成したものである。For a sample obtained by galvanizing on an anodized film, the cross section of the film was observed with an X-ray microanalyzer, and a photograph showing the cross-sectional shape and a photograph showing the distribution of each element were synthesized. マグネシウム合金基材と金属めっき皮膜の表面との間の抵抗値の測定方法を示した図である。It is the figure which showed the measuring method of the resistance value between a magnesium alloy base material and the surface of a metal plating film.

符号の説明Explanation of symbols

１ マグネシウム合金基材
２ 陽極酸化皮膜
３ 金属めっき皮膜
４ 測定端子
５ 抵抗値測定器DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Magnesium alloy base material 2 Anodizing film 3 Metal plating film 4 Measuring terminal 5 Resistance measuring device

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に形成された導電性陽極酸化皮膜の上に直接金属めっき皮膜が形成されてなるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy in which a metal plating film is directly formed on a conductive anodized film formed on the surface of magnesium or a magnesium alloy.

原料とするマグネシウム又はマグネシウム合金は、マグネシウムを主成分とするものであればよく、マグネシウム単体からなる金属であっても良いし、合金であっても良い。通常は、成形性、機械的強度、延性などを付与するためにマグネシウム合金が好適に使用される。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金などが挙げられる。本発明の実施例ではＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金を使用しており、得られた陽極酸化皮膜中にはアルミニウム元素が含まれていた。したがって、原料のマグネシウム合金としては上記各種の合金のうち、アルミニウムを含有するものであることが好ましいと推測される。  Magnesium or a magnesium alloy used as a raw material may be one containing magnesium as a main component, and may be a metal made of magnesium alone or an alloy. Usually, a magnesium alloy is preferably used to impart formability, mechanical strength, ductility, and the like. Examples of magnesium alloys include Mg-Al alloys, Mg-Al-Zn alloys, Mg-Al-Mn alloys, Mg-Zn-Zr alloys, Mg-rare earth elements alloys, Mg-Zn-rare earth elements alloys. Etc. In the examples of the present invention, an Mg—Al—Zn alloy was used, and the obtained anodic oxide film contained an aluminum element. Therefore, it is presumed that the magnesium alloy as the raw material is preferably one containing aluminum among the above-mentioned various alloys.

陽極酸化処理に供されるマグネシウム又はマグネシウム合金の形態は特に限定されない。ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法などによって成形された成形品を用いることができる。成形時には、成形品の表面付近に形成される皺や中空部の内部に離型剤が残留する場合がある。陽極酸化処理する場合には、化成処理する場合に比べて、残留する離型剤を少なくすることが容易である。製品に残留する離型剤は、加熱された時に揮発して、樹脂塗膜にフクレを生じさせることがある。ここで、成形時に使用される離型剤としては、シリコーン化合物からなる離型剤が代表的である。  The form of magnesium or magnesium alloy used for the anodizing treatment is not particularly limited. A molded product formed by a die casting method, a thixo mold method, a press molding method, a forging method, or the like can be used. At the time of molding, the mold release agent may remain inside the ridges or hollow portions formed near the surface of the molded product. In the case of anodizing, it is easy to reduce the remaining release agent compared to the case of chemical conversion. The release agent remaining in the product volatilizes when heated, and may cause swelling in the resin coating. Here, as a mold release agent used at the time of shaping | molding, the mold release agent which consists of a silicone compound is typical.

マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品は、成形時に付着した離型剤などの有機物に由来する汚れを表面に有していることがあるので、脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂のための液としては界面活性剤やキレート剤を含有する水溶液が好適に使用される。  Since a molded product made of magnesium or a magnesium alloy may have dirt on its surface due to organic substances such as a release agent attached during molding, it is preferable to perform a degreasing treatment. As the liquid for degreasing, an aqueous solution containing a surfactant or a chelating agent is preferably used.

必要に応じて脱脂処理した後で、酸性水溶液に浸漬してから、電解液に浸漬して陽極酸化処理することが好ましい。酸性の水溶液に浸漬することによってマグネシウム又はマグネシウム合金の表面を適度にエッチングして、既に形成されている不十分な酸化皮膜や残存する有機物の汚れを除去することができる。酸性の水溶液としては特に限定されないが、リン酸水溶液が適度な酸性度を有しており好適である。リン酸水溶液を用いた場合には、エッチングと同時にリン酸マグネシウムが表面に形成されることもある。また、酸性水溶液に界面活性剤やキレート剤を配合して、脱脂処理を同時に行うこともできる。  After degreasing as necessary, it is preferable to immerse in an acidic aqueous solution and then immerse in an electrolytic solution to perform anodization. By dipping in an acidic aqueous solution, the surface of magnesium or a magnesium alloy can be appropriately etched to remove an already formed insufficient oxide film and remaining organic contaminants. Although it does not specifically limit as acidic aqueous solution, Phosphoric acid aqueous solution has moderate acidity, and is suitable. When a phosphoric acid aqueous solution is used, magnesium phosphate may be formed on the surface simultaneously with etching. In addition, a degreasing treatment can be performed simultaneously by mixing a surfactant or a chelating agent with an acidic aqueous solution.

また、こうして酸性の水溶液で処理した後で、さらにアルカリ性水溶液で洗浄してから陽極酸化処理に供することも好ましい。酸性水溶液中では不溶である成分（スマット）がマグネシウム又はマグネシウム合金の表面に付着していることがあることから、これを除去することが可能である。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。  It is also preferable that after the treatment with the acidic aqueous solution, the anodic oxidation treatment is performed after washing with an alkaline aqueous solution. Since a component (smut) that is insoluble in an acidic aqueous solution may adhere to the surface of magnesium or a magnesium alloy, it can be removed. As the alkaline aqueous solution, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is preferably used.

前記脱脂処理、酸性水溶液処理、アルカリ性水溶液処理のような各処理工程の後に、必要に応じて水洗や乾燥を施しても良い。こうして、必要に応じて前処理が施されたマグネシウム又はマグネシウム合金が電解液中に浸漬されて陽極酸化される。  After each treatment step such as the degreasing treatment, the acidic aqueous solution treatment, and the alkaline aqueous solution treatment, washing and drying may be performed as necessary. In this way, magnesium or a magnesium alloy that has been pretreated as necessary is immersed in the electrolytic solution and anodized.

陽極酸化処理に使用する電解液は、リン酸根を含有するアルカリ性の水溶液であることが好ましく、より具体的にはリン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である水溶液が好適である。適当な量のリン酸根を含有することで、適当な量のリン元素が陽極酸化膜に含まれることになる。また、アルカリ性にすることでマグネシウム又はマグネシウム合金の不必要な溶出を防止することができる。  The electrolytic solution used for the anodizing treatment is preferably an alkaline aqueous solution containing phosphate groups, and more specifically, an aqueous solution containing 0.1 to 1 mol / L of phosphate groups and having a pH of 8 to 14. Is preferred. By containing an appropriate amount of phosphate group, an appropriate amount of phosphorus element is included in the anodic oxide film. Moreover, unnecessary elution of magnesium or a magnesium alloy can be prevented by making it alkaline.

ここでいうリン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であっても良い。リン酸根の含有量は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。より好適には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、より好適には０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。  The phosphate group here is one included in the electrolyte as free phosphoric acid, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate. In addition, in the case of polyphosphoric acid obtained by condensation of phosphoric acid or a salt thereof, it is assumed that the phosphoric acid radicals are contained by the number of phosphate radicals obtained by hydrolysis thereof. In the case of a salt, it may be a metal salt or a non-metallic salt such as an ammonium salt. The phosphate group content is preferably 0.1 to 1 mol / L. More preferably, it is 0.15 mol / L or more, and further preferably 0.2 mol / L or more. Further, it is more preferably 0.7 mol / L or less, and further preferably 0.5 mol / L or less.

電解液のｐＨは８〜１４であることが好適である。より好適にはｐＨは９以上であり、さらに好適には１０以上である。また、より好適にはｐＨは１３以下であり、さらに好適には１２以下である。  The pH of the electrolytic solution is preferably 8-14. More preferably, the pH is 9 or more, and even more preferably 10 or more. Further, the pH is more preferably 13 or less, and even more preferably 12 or less.

また、電解液がアンモニア又はアンモニウムイオンを、それらの合計量として０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましい。これによって電解液のｐＨが適当なアルカリ性に保たれる。アンモニア又はアンモニウムイオンの含有量はより好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、より好適には３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には２ｍｏｌ／Ｌ以下である。  Moreover, it is preferable that electrolyte solution contains 0.2-5 mol / L of ammonia or ammonium ion as those total amounts. As a result, the pH of the electrolytic solution is maintained at an appropriate alkalinity. The content of ammonia or ammonium ions is more preferably 0.5 mol / L or more, and even more preferably 1 mol / L or more. Further, it is more preferably 3 mol / L or less, and further preferably 2 mol / L or less.

陽極酸化処理で使用される電解液は、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を含有してもよいが、重金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。ここで重金属元素とは、単体としての比重が４を超える金属元素のことをいい、従来の陽極酸化処理における代表的な電解液に含有されているものとして、クロム、マンガンなどが例示される。特に排出規制が厳しく有害なクロムを含有しないことが好ましい。なお、マグネシウム合金に含まれる重金属、例えば亜鉛が微量溶け出して電解液中に含まれることは通常あまり問題とはならない。また、本発明の電解液がフッ素元素を含有しないことも好ましい。フッ素元素を含有する水溶液は廃水処理が困難になることが多いからである。  The electrolytic solution used in the anodizing treatment may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired, but preferably does not substantially contain heavy metal elements. Here, the heavy metal element means a metal element having a specific gravity of more than 4 as a simple substance, and chromium, manganese and the like are exemplified as those contained in a typical electrolyte solution in a conventional anodizing treatment. In particular, it is preferable not to contain harmful chromium which has strict emission regulations. It is not usually a problem that a heavy metal contained in the magnesium alloy, for example, zinc, is dissolved in a trace amount and contained in the electrolytic solution. It is also preferable that the electrolytic solution of the present invention does not contain a fluorine element. This is because an aqueous solution containing elemental fluorine often becomes difficult to treat wastewater.

前記電解液の中に、必要に応じて前処理したマグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬し、これを陽極として通電することで陽極酸化処理が行われる。使用する電源は特に限定されるものではなく、直流電源でも交流電源でも使用可能であるが、直流電源を使用することが好ましい。また、直流電源を使用する際には、定電流電源と定電圧電源のいずれを使用しても良いが、定電流電源を使用することが好ましい。陰極材料は特に限定されず、例えばステンレス材などを好適に使用することができる。陰極の表面積は陽極酸化処理されるマグネシウム又はマグネシウム合金の表面積よりも大きいことが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、通常は１０倍以下である。  Anodizing treatment is performed by immersing pretreated magnesium or a magnesium alloy in the electrolytic solution as necessary, and energizing it as an anode. The power source to be used is not particularly limited, and either a DC power source or an AC power source can be used, but it is preferable to use a DC power source. Further, when using a DC power supply, either a constant current power supply or a constant voltage power supply may be used, but it is preferable to use a constant current power supply. A cathode material is not specifically limited, For example, a stainless steel material etc. can be used conveniently. The surface area of the cathode is preferably larger than the surface area of magnesium or magnesium alloy to be anodized, more preferably 2 times or more, and usually 10 times or less.

電源として定電流電源を用いるときの陽極表面の電流密度は通常０．１〜１０Ａ／ｄｍ２である。好適には０．２Ａ／ｄｍ２以上であり、より好適には０．５Ａ／ｄｍ２以上である。また、好適には６Ａ／ｄｍ２以下であり、より好適には３Ａ／ｄｍ２以下である。通電時間は通常１０〜１０００秒である。好適には５０秒以上であり、より好適には１００秒以上である。また、好適には７００秒以下であり、より好適には５００秒以下である。定電流電源で通電する際には、通電開始時の印加電圧は低いものの、時間の経過とともに印加電圧は上昇する。通電を終了する際の印加電圧は通常５０〜６００ボルトである。好適には２００ボルト以上であり、より好適には２５０ボルト以上である。また、好適には５００ボルト以下であり、より好適には４００ボルト以下である。従来の陽極酸化処理方法である「Ｄｏｗ１７法」や「ＨＡＥ法」においては、印加電圧を１００ボルト未満に設定することが多いのに対して、本発明の陽極酸化処理では、比較的高い電圧に設定するのが好ましい。これによって、シリコーン離型剤などの不純物を含有する部分でも酸化反応が進行しやすくなり、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面全体に導電性の良好な皮膜を形成しやすくなる。また、酸化反応に伴ってマグネシウム又はマグネシウム合金の表面から酸素ガスが盛んに発生するので、陽極酸化処理中に上記不純物が除去されやすくなる。通電中の電解液の温度は、通常５〜７０℃である。好適には１０℃以上である。また、好適には５０℃以下であり、より好適には３０℃以下である。The current density of the anode surface when using a constant-current power supply as a power source is usually 0.1 to 10 A / dm 2. Preferably it is 0.2 A / dm 2 or more, more preferably 0.5 A / dm 2 or more. Further, it is preferably 6 A / dm 2 or less, and more preferably 3 A / dm 2 or less. The energization time is usually 10 to 1000 seconds. Preferably it is 50 seconds or more, more preferably 100 seconds or more. Further, it is preferably 700 seconds or shorter, and more preferably 500 seconds or shorter. When energizing with a constant current power supply, although the applied voltage at the start of energization is low, the applied voltage increases with time. The applied voltage at the end of energization is usually 50 to 600 volts. Preferably it is 200 volts or more, more preferably 250 volts or more. Further, it is preferably 500 volts or less, and more preferably 400 volts or less. In the “Dow 17 method” and “HAE method” that are conventional anodizing methods, the applied voltage is often set to less than 100 volts, whereas in the present anodizing method, a relatively high voltage is set. It is preferable to set. As a result, the oxidation reaction easily proceeds even in a portion containing impurities such as a silicone release agent, and a film having good conductivity is easily formed on the entire surface of the magnesium or magnesium alloy. Moreover, since oxygen gas is actively generated from the surface of magnesium or a magnesium alloy with the oxidation reaction, the impurities are easily removed during the anodic oxidation treatment. The temperature of the electrolytic solution during energization is usually 5 to 70 ° C. It is preferably 10 ° C or higher. Moreover, it is 50 degrees C or less suitably, More preferably, it is 30 degrees C or less.

通電終了後、洗浄することにより、陽極酸化皮膜の表面に付着した電解液を除去する。洗浄に際しては、水のみではなく、酸性水溶液を用いて洗浄することが好ましい。電解液がアルカリ性であることから、酸性水溶液で洗浄することによって、樹脂塗装を行った場合に塗膜の密着性が改善される。酸性水溶液としては硝酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液などを使用することができる。洗浄操作の後、乾燥する。このようにして、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面に陽極酸化皮膜が形成される。  After the energization is finished, the electrolytic solution adhering to the surface of the anodized film is removed by washing. In the cleaning, it is preferable to use not only water but also an acidic aqueous solution. Since the electrolytic solution is alkaline, the adhesion of the coating film is improved when resin coating is performed by washing with an acidic aqueous solution. As the acidic aqueous solution, nitric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution and the like can be used. After the washing operation, it is dried. In this way, an anodized film is formed on the surface of magnesium or magnesium alloy.

こうして得られたマグネシウム又はマグネシウム合金は、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した皮膜表面の抵抗値が１０６Ω以下である導電性陽極酸化皮膜を表面に有するものである。当該抵抗値は、陽極酸化皮膜の表面の相互に１０ｍｍ離れた任意の２点に端子を押し付けて測定される抵抗値（Ω）である。マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の抵抗値は小さいことから、実質的には、測定用の端子と、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との間に存在する陽極酸化皮膜の厚み方向の電気抵抗に相関する値が測定されるものである。このように、導電性を有することによって、陽極酸化皮膜の表面に密着性に優れた電気めっき皮膜を形成することが可能になる。また、当該抵抗値は電磁波シールド性や接地特性の面からも好ましい数値である。前記抵抗値は好適には１０５Ω以下であり、より好適には１０４Ω以下である。一方、前記抵抗値が低すぎる場合には、製品の耐食性が低下するおそれがあり、好適には、０．１Ω以上であり、より好適には０．２Ω以上である。なお、表面処理していないマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の抵抗値は、ＡＺ９１Ｄの場合で、通常０．１Ω未満の値を示す。The magnesium or magnesium alloy thus obtained has a conductive anodic oxide film on the surface whose resistance value on the film surface measured between two terminals 10 mm apart from each other is 10 6 Ω or less. The resistance value is a resistance value (Ω) measured by pressing a terminal against two arbitrary points 10 mm apart from each other on the surface of the anodized film. Since the resistance value of the base material made of magnesium or magnesium alloy is small, the electrical resistance in the thickness direction of the anodized film that exists between the measurement terminal and the base material made of magnesium or magnesium alloy is substantially A value that correlates to is measured. Thus, it becomes possible to form the electroplating film | membrane excellent in adhesiveness on the surface of an anodized film by having electroconductivity. In addition, the resistance value is a preferable value from the viewpoint of electromagnetic shielding properties and grounding characteristics. The resistance value is preferably 10 5 Ω or less, and more preferably 10 4 Ω or less. On the other hand, if the resistance value is too low, the corrosion resistance of the product may be lowered, and is preferably 0.1Ω or more, more preferably 0.2Ω or more. In addition, the resistance value of the surface of the molded article which consists of magnesium or magnesium alloy which is not surface-treated is a value of less than 0.1Ω in the case of AZ91D.

本発明で得られる陽極酸化皮膜は、図１にも示されるように、表面に通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔が存在する場合が多い。この点で化成処理皮膜とは相違する。陽極酸化皮膜の膜厚は、０．０１〜３０μｍであることが好適である。より好適には０．１μｍ以上であり、さらに好適には１μｍ以上、最適には５μｍ以上である。また、より好適には２０μｍ以下であり、さらに好適には１５μｍ以下である。陽極酸化皮膜の膜厚が厚いほど耐食性は向上するが、あまり厚すぎる場合には電気伝導率が低下して、電気めっきが困難になるおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。  As shown in FIG. 1, the anodic oxide film obtained by the present invention often has a large number of holes on the surface which are considered to be derived from sparks during energization. This is different from the chemical conversion coating. The film thickness of the anodized film is preferably 0.01 to 30 μm. More preferably, it is 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more, and most preferably 5 μm or more. Further, it is more preferably 20 μm or less, and further preferably 15 μm or less. The thicker the anodic oxide film, the better the corrosion resistance. However, if it is too thick, the electrical conductivity is lowered, which may make the electroplating difficult and increase the production cost.

本発明で形成される陽極酸化皮膜の化学組成は特に限定されるものではないが、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％含有するものが好適である。すなわち、マグネシウム又はマグネシウム合金が陽極酸化された結果の生成物である、酸化されたマグネシウムを構成成分として含有するものであることが好適である。マグネシウム元素の含有量はより好適には１５重量％以上であり、さらに好適には１８重量％以上である。また、より好適には４５重量％以下であり、さらに好適には３０重量％以下である。酸素元素の含有量はより好適には４０重量％以上である。また、より好適には５５重量％以下である。  The chemical composition of the anodic oxide film formed in the present invention is not particularly limited, but a composition containing 10 to 65% by weight of magnesium element and 25 to 60% by weight of oxygen element is suitable. That is, it is preferable to contain oxidized magnesium, which is a product resulting from anodization of magnesium or a magnesium alloy, as a constituent component. The content of magnesium element is more preferably 15% by weight or more, and further preferably 18% by weight or more. Further, it is more preferably 45% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less. The content of oxygen element is more preferably 40% by weight or more. Moreover, it is 55 weight% or less more suitably.

前記陽極酸化皮膜が、リン元素を４〜３０重量％含有することが好適である。リン元素の含有量はより好適には１０重量％以上であり、さらに好適には１５重量％以上である。また、より好適には２５重量％以下である。また、アルミニウム元素を１〜２０重量％含有することも好適である。アルミニウム元素の含有量はより好適には２重量％以上である。また、より好適には１０重量％以下であり、さらに好適には５重量％以下である。マグネシウム、酸素以外の上記元素を適当量含有することで、耐食性を損なうことなく、良好な電気伝導性を有するようになるものと推測することができる。本発明の陽極酸化皮膜は本発明の効果を阻害しない範囲内で上記以外の元素を含んでいても構わない。しかしながら、原料のマグネシウム合金が元々含有していたものを除き、重金属、特にクロム元素を実質的に含有しないことが好ましい。また、フッ素元素も実質的に含有しないことが好ましい。  It is preferable that the anodized film contains 4 to 30% by weight of phosphorus element. The phosphorus element content is more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 15% by weight or more. Further, it is more preferably 25% by weight or less. It is also preferable to contain 1 to 20% by weight of aluminum element. The content of aluminum element is more preferably 2% by weight or more. Moreover, it is 10 weight% or less more suitably, More preferably, it is 5 weight% or less. It can be presumed that by containing an appropriate amount of the above-mentioned elements other than magnesium and oxygen, it has good electrical conductivity without impairing corrosion resistance. The anodized film of the present invention may contain elements other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired. However, it is preferable that substantially no heavy metals, particularly chromium elements, are contained except for those originally contained in the raw material magnesium alloy. Moreover, it is preferable not to contain a fluorine element substantially.

前記陽極酸化皮膜は、必ずしも膜全体が均一な構造を有している訳ではなく、後述するように、多孔質層と遷移層とを有する。また、膜厚が薄いほど膜全体としてもマグネシウムの含有量が大きくリン元素の含有量が小さくなる傾向も認められている。ただし、膜厚が小さくなるとマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材に含まれるマグネシウム元素をノイズとして拾ってしまうことがあるので、測定値としてはマグネシウム含有量が、実際の膜の化学組成よりも大きく表されることがある。  The anodic oxide film does not necessarily have a uniform structure as a whole, and has a porous layer and a transition layer, as will be described later. Further, it has been recognized that the thinner the film thickness, the larger the content of magnesium and the smaller the content of phosphorus element in the whole film. However, since the magnesium element contained in the base material made of magnesium or a magnesium alloy may be picked up as noise when the film thickness becomes small, the measured value indicates that the magnesium content is larger than the actual chemical composition of the film. May be.

ここで形成される陽極酸化皮膜は、表面に多数の凹凸を有する多孔質の構造を有しているが、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との界面には、当該基材の表面の全体を均一に覆うように、遷移層が形成されている（図１参照）。当該遷移層は、多孔質層とも、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材とも異なる、中間的な化学組成を有するものである。遷移層のマグネシウム含有量は前記基材よりも少ないが多孔質層よりも多く、遷移層の酸素含有量は前記基材よりも多いが多孔質層よりも少ない。すなわち、当該遷移層は、陽極酸化皮膜全体の厚みの大部分を占める多孔質層に比べて、酸化の程度が少なく、しかも細孔構造を有さない均質な層である。この遷移層の存在が、導電性や耐食性に大きな影響を与えているものと考えられる。当該遷移層の厚みは０．２〜５μｍであることが好適である。遷移層の厚みは、より好適には０．５μｍ以上であり、さらに好適には１μｍ以上である。一方、遷移層の厚みは、より好適には３μｍ以下である。  The anodic oxide film formed here has a porous structure having a large number of irregularities on the surface, but the entire surface of the substrate is present at the interface with the substrate made of magnesium or magnesium alloy. A transition layer is formed so as to uniformly cover (see FIG. 1). The transition layer has an intermediate chemical composition that is different from the porous layer and the base material made of magnesium or a magnesium alloy. The transition layer has a lower magnesium content than the substrate but more than the porous layer, and the transition layer has a higher oxygen content than the substrate but less than the porous layer. That is, the transition layer is a homogeneous layer that is less oxidized and does not have a pore structure compared to a porous layer that occupies most of the thickness of the entire anodized film. The presence of this transition layer is considered to have a great influence on conductivity and corrosion resistance. The thickness of the transition layer is preferably 0.2 to 5 μm. The thickness of the transition layer is more preferably 0.5 μm or more, and even more preferably 1 μm or more. On the other hand, the thickness of the transition layer is more preferably 3 μm or less.

このようにして形成された陽極酸化皮膜の上に金属めっき皮膜を形成する。本発明で得られる陽極酸化皮膜は導電性を有するので、電気めっきによって、陽極酸化皮膜の上に直接金属めっき皮膜を形成することができる。  A metal plating film is formed on the anodized film thus formed. Since the anodized film obtained by the present invention has conductivity, a metal plating film can be directly formed on the anodized film by electroplating.

陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金をめっき浴に浸漬する前に、予め酸性水溶液に浸漬することが好ましい。酸性の水溶液に浸漬することによって陽極酸化皮膜の表面を適度にエッチングして、表面を活性化することができる。これによって、金属めっき皮膜の密着性を向上させることができるとともに、金属めっき皮膜とマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との間の電気伝導性を向上させることができる。酸性の水溶液としては特に限定されないが、硝酸、塩酸、硫酸などの強酸の希薄水溶液が好適に使用される。その後、必要に応じて水洗や乾燥処理を行ってから電気めっきに供する。また、酸性水溶液に浸漬する方法以外の表面処理を施しても構わない。  Before immersing magnesium or a magnesium alloy having an anodized film in a plating bath, it is preferable to immerse in an acidic aqueous solution in advance. By immersing in an acidic aqueous solution, the surface of the anodized film can be appropriately etched to activate the surface. Thereby, while being able to improve the adhesiveness of a metal plating film, the electrical conductivity between a metal plating film and the base material which consists of magnesium or a magnesium alloy can be improved. Although it does not specifically limit as acidic aqueous solution, The dilute aqueous solution of strong acids, such as nitric acid, hydrochloric acid, and a sulfuric acid, is used suitably. Then, after performing water washing and a drying process as needed, it uses for electroplating. Moreover, you may perform surface treatment other than the method of immersing in acidic aqueous solution.

必要に応じて予め処理された陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金をめっき浴に浸漬する。本発明で使用されるめっき浴の組成は特に限定されず、通電によって析出可能な金属がイオンとして溶解した水溶液であればよい。皮膜を形成する金属は特に限定されるものではないが、亜鉛、ニッケル、銅、金、銀、クロムからなる群から選択される金属又はそれらの金属の合金であることが好適である。これらの金属又は合金は、アルカリ性の電気めっき浴を用いて、良好な金属めっき皮膜を形成することが容易なものだからである。  If necessary, magnesium or a magnesium alloy having an anodized film that has been treated in advance is immersed in a plating bath. The composition of the plating bath used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous solution in which a metal that can be precipitated by energization is dissolved as ions. The metal forming the film is not particularly limited, but is preferably a metal selected from the group consisting of zinc, nickel, copper, gold, silver, and chromium, or an alloy of these metals. This is because these metals or alloys are easy to form a good metal plating film using an alkaline electroplating bath.

本発明で使用するめっき浴としては、電気めっき浴として一般的に使用されているめっき浴を採用することが可能である。しかしながら、陽極酸化皮膜が溶出するのを防止するためには、めっき浴のｐＨが７〜１４．５であることが好ましい。めっき浴のｐＨが中性からアルカリ性の範囲にあることで、マグネシウムの酸化物を含有する陽極酸化皮膜が酸によって浸食されるのを防止することができる。めっき浴のより好適なｐＨは８以上であり、また１４以下である。めっき浴は、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を含有してもよいが、シアン化物やフッ化物を含有しないことが好ましい。シアン化物は、毒性が強く周辺環境や作業環境に悪影響を及ぼしやすいからであり、またフッ化物を含有する水溶液は廃水処理が困難になることが多いからである。 As a plating bath used in the present invention, a plating bath generally used as an electroplating bath can be employed. However, in order to prevent the anodic oxide film from eluting, it is preferable that the pH of the plating bath is 7 to 14.5. When the pH of the plating bath is in the range from neutral to alkaline, it is possible to prevent the anodic oxide film containing magnesium oxide from being eroded by acid. A more preferable pH of the plating bath is 8 or more and 14 or less. The plating bath may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired, but preferably does not contain cyanide or fluoride. This is because cyanide is highly toxic and easily adversely affects the surrounding environment and work environment, and an aqueous solution containing fluoride often makes it difficult to treat wastewater.

前記めっき浴の中に、陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬し、これを陰極として通電することで金属めっき皮膜が形成される。使用する電源は特に限定されるものではなく、直流電源でも交流電源でも使用可能であるが、直流電源を使用することが好ましい。また、直流電源を使用する際には、定電流電源と定電圧電源のいずれを使用しても良いが、定電流電源を使用することが好ましい。陽極材料は特に限定されず、形成しようとするめっき皮膜と同じ金属、あるいは白金やチタンなどを好適に使用することができる。電源として定電流電源を用いるときの陰極表面の電流密度は通常０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度である。また、通電時間は通常１０〜１０００秒程度である。通電中の電解液の温度は、通常５〜７０℃である。通電終了後、洗浄することにより、金属めっき皮膜の表面に付着しためっき液を洗浄除去し、乾燥して、金属めっき皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品が得られる。 A metal plating film is formed by immersing magnesium or a magnesium alloy having an anodized film on the surface in the plating bath and energizing the magnesium or the magnesium alloy as a cathode. The power source to be used is not particularly limited, and either a DC power source or an AC power source can be used, but it is preferable to use a DC power source. Further, when using a DC power supply, either a constant current power supply or a constant voltage power supply may be used, but it is preferable to use a constant current power supply. The anode material is not particularly limited, and the same metal as the plating film to be formed, platinum, titanium, or the like can be suitably used. The current density of the cathode surface when using a constant current power supply as a power source is usually 0.1 to 10 A / dm 2 about. The energization time is usually about 10 to 1000 seconds. The temperature of the electrolytic solution during energization is usually 5 to 70 ° C. By washing after the end of energization, the plating solution adhering to the surface of the metal plating film is removed by washing and dried to obtain a product made of magnesium or a magnesium alloy having the metal plating film on the surface.

金属めっき皮膜は、陽極酸化皮膜の表面を覆って形成される。このとき、陽極酸化皮膜は、その表面がかなり浸食されて、その上に金属めっき層が形成されている。陽極酸化皮膜の表面が浸食されるのは、陽極酸化処理後に予め酸性水溶液に浸漬する際や、金属めっきを施す際に陽極酸化皮膜の一部が削られるためであると考えられる。このように、陽極酸化皮膜が、表面を削られた多孔質構造を有しているので、金属めっき皮膜は陽極酸化皮膜の表面の細孔の中に食い込んでいて、密着性の良好な金属めっき層を形成することができる（図２〜６参照）。このとき、前述のように、陽極酸化皮膜の表面がかなり浸食されているので、金属めっき皮膜が前述の遷移層に接触又は近接している場所が存在する。このため、その部分を通じて良好な導電性が確保されているものと推定される。遷移層は金属めっき処理を行っても特に浸食されることはない。したがって、遷移層が金属めっき層とマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との導通性を確保するとともに、耐食性を付与するのに貢献していると想定される。  The metal plating film is formed so as to cover the surface of the anodized film. At this time, the surface of the anodized film is considerably eroded and a metal plating layer is formed thereon. It is considered that the surface of the anodized film is eroded when a part of the anodized film is shaved when it is preliminarily immersed in an acidic aqueous solution after anodizing treatment or when metal plating is performed. As described above, since the anodized film has a porous structure with the surface cut off, the metal plating film bites into the pores on the surface of the anodized film and has good adhesion. Layers can be formed (see FIGS. 2-6). At this time, as described above, since the surface of the anodized film is considerably eroded, there is a place where the metal plating film is in contact with or close to the above-described transition layer. For this reason, it is estimated that favorable electroconductivity is ensured through the part. The transition layer is not particularly eroded even when the metal plating treatment is performed. Therefore, it is assumed that the transition layer contributes to the provision of corrosion resistance while ensuring the conductivity between the metal plating layer and the base material made of magnesium or a magnesium alloy.

本発明の製品の表面に形成される金属めっき皮膜の厚みは０．１〜１００μｍであることが好適である。金属めっき皮膜の厚みは、より好適には１μｍ以上である。また、より好適には５０μｍ以下である。金属めっき皮膜の厚みは、めっきされる金属の種類や用途などによって適宜調整される。  The thickness of the metal plating film formed on the surface of the product of the present invention is preferably 0.1 to 100 μm. The thickness of the metal plating film is more preferably 1 μm or more. Further, it is more preferably 50 μm or less. The thickness of the metal plating film is appropriately adjusted depending on the type of metal to be plated and the use.

こうして得られる本発明の製品において、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と金属めっき皮膜の表面との間の抵抗値が１０４Ω以下であることが好適である。当該抵抗値が１０４Ω以下であるということは、陽極酸化皮膜の導電性が一定以上あるということであり、電気めっきがスムーズに進行するということである。特に、陽極酸化皮膜中の遷移層が十分な導電性を有しているということである。マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と金属めっき皮膜表面との間の抵抗値は、その両者に測定用端子を押し付けることによって測定される。具体的には、図７に示すように、製品の裏側の皮膜を削ってマグネシウム又はマグネシウム合金を露出させて、製品の表側の金属めっき皮膜との間で抵抗値を測定すればよい。製品の形態の影響は受けるものの、大まかな抵抗値を把握することは十分に可能である。後述のように複数の金属めっき層を有する場合には、金属めっき層の最表面に端子を当てて測定すればよい。また後述のように樹脂塗装を設けた場合には、樹脂塗装を除去して金属めっき層を露出させて、その表面に端子を当てて測定すればよい。ここで前記抵抗値は、より好適には１０２Ω以下、さらに好適には１０Ω以下、最適には２Ω以下である。一方、前記抵抗値が小さすぎる場合には、耐食性が不十分になるおそれがあり、好適には１０−２Ω以上である。 In the product of the present invention thus obtained, it is preferable that the resistance value between the substrate made of magnesium or a magnesium alloy and the surface of the metal plating film is 10 4 Ω or less. That the resistance value is 10 4 Ω or less means that the conductivity of the anodic oxide film is not less than a certain value, and electroplating proceeds smoothly. In particular, the transition layer in the anodized film has sufficient conductivity. The resistance value between the base material made of magnesium or a magnesium alloy and the surface of the metal plating film is measured by pressing a measuring terminal against both of them. Specifically, as shown in FIG. 7, the film on the back side of the product is shaved to expose the magnesium or magnesium alloy, and the resistance value may be measured between the metal plating film on the front side of the product. Although it is affected by the form of the product, it is possible to grasp the rough resistance value. In the case where a plurality of metal plating layers are provided as will be described later, the measurement may be performed by applying a terminal to the outermost surface of the metal plating layer. Moreover, when resin coating is provided as described later, the resin coating may be removed to expose the metal plating layer, and the measurement may be performed by applying a terminal to the surface. Here, the resistance value is more preferably 10 2 Ω or less, further preferably 10 Ω or less, and most preferably 2 Ω or less. On the other hand, when the said resistance value is too small, there exists a possibility that corrosion resistance may become inadequate, and it is 10 <-2 > (ohm) or more suitably.

本発明の製品は、そのままでも使用可能であるが、金属めっき皮膜（下層）を形成した後で、さらに他のめっき浴に浸漬して前記金属めっき皮膜の表面をさらに他の金属めっき皮膜（上層）で覆うことも好ましい。陽極酸化皮膜の上にめっきを施す場合には、めっき浴のｐＨなど、浴組成の制約が大きく、必ずしもめっき処方の選択肢が広いわけではない。これに対して、一旦金属めっき皮膜（下層）が形成された後は、用途に応じた様々な他のめっき皮膜（上層）を形成することが容易である。 The product of the present invention can be used as it is, but after forming a metal plating film (lower layer), the product is further immersed in another plating bath to make the surface of the metal plating film another metal plating film (upper layer). ) Is also preferable. In the case of plating on the anodized film, there are significant restrictions on the bath composition, such as the pH of the plating bath, and the choice of plating prescription is not necessarily wide. On the other hand, once a metal plating film (lower layer) is formed, it is easy to form various other plating films (upper layers) according to the application.

このような他のメッキ皮膜（上層）としては、金、銀、銅、ニッケル、クロム等の金属あるいはこれらの合金など、電気めっきあるいは無電解めっきによって施すことの可能な全てのさまざまな皮膜を形成することが可能である。また、さらに他のめっき皮膜を重ねても構わない。これらの他のめっき皮膜の厚みは特に限定されず、通常１〜１００μｍ程度である。これによって、光沢、平滑性、硬度、導電性など、目的に応じた性能のめっき皮膜を形成することが可能である。例えば装飾性の高い鏡面を形成することも可能である。  As such other plating film (upper layer), all kinds of various films that can be applied by electroplating or electroless plating such as gold, silver, copper, nickel, chromium and other metals or their alloys are formed. Is possible. Further, another plating film may be stacked. The thickness of these other plating films is not particularly limited, and is usually about 1 to 100 μm. As a result, it is possible to form a plating film having performance according to the purpose, such as gloss, smoothness, hardness, and conductivity. For example, it is possible to form a highly decorative mirror surface.

金属めっき皮膜を表面に有する本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の用途は特に限定されず、各種の電気機器、自動車用部品、レジャー用部品、福祉介護機器用部品などに使用することができる。使用に際しては、必要に応じて陽極酸化皮膜の表面に上塗りの塗装を施しても良いが、電気伝導性の良好な本発明の陽極酸化皮膜の特徴を活かすためには、製品の全体を絶縁膜からなる塗装で覆わない方が好ましい。  The use of the product made of magnesium or magnesium alloy of the present invention having a metal plating film on the surface is not particularly limited, and can be used for various electrical equipment, automotive parts, leisure parts, welfare care equipment parts, etc. . In use, the surface of the anodized film may be overcoated as necessary. However, in order to take advantage of the characteristics of the anodized film of the present invention having good electrical conductivity, the entire product is an insulating film. It is preferable not to cover with the coating consisting of.

用いられる塗料は特に限定されず、金属表面の塗装に使用される各種の塗料を使用することができる。溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などを使用して樹脂塗膜を形成することができる。塗布後に高温焼付けを要する熱硬化型の塗料であっても、比較的低温で溶剤や水を揮発させるだけでよい塗料であっても良いが、操作の容易な後者を使用することが好ましい。また、外観を美麗にするためには透明樹脂塗料を用いることが好ましく、適宜着色されたものを用いても良い。塗装方法も特に限定されず、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装、粉体塗装などの公知の方法を採用することができる。一部に塗膜を有しない部分を有することが好ましい本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品においては、スプレー塗装や溶射法による粉体塗装が好適に採用される。  The paint used is not particularly limited, and various kinds of paint used for painting a metal surface can be used. A resin coating film can be formed using a solvent-type paint, a water-based paint, a powder paint, or the like. Although it may be a thermosetting paint that requires high-temperature baking after coating, it may be a paint that only needs to volatilize the solvent and water at a relatively low temperature, but the latter, which is easy to operate, is preferably used. In order to make the appearance beautiful, it is preferable to use a transparent resin paint, and an appropriately colored one may be used. The coating method is not particularly limited, and a known method such as spray coating, immersion coating, electrodeposition coating, powder coating, or the like can be employed. In a product made of magnesium or a magnesium alloy of the present invention that preferably has a part that does not have a coating film, powder coating by spray coating or thermal spraying is suitably employed.

本発明の好適な実施態様は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面の全部が陽極酸化皮膜で覆われ、該陽極酸化皮膜の表面の全部が前記金属めっき皮膜で覆われ、かつ該金属めっき皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の金属めっき皮膜が露出している製品である。このようにマグネシウム又はマグネシウム合金の表面の全部が陽極酸化皮膜で覆われることで、製品全体の耐食性が確保できる。また、当該陽極酸化皮膜の表面の全部が金属めっき皮膜で覆われることで、硬度などの性能を付与することができる。ただし、ここでいう全部とは、実質的に全部ということであり、陽極酸化処理時や電気めっき時に電源と導通させた接点部分など、皮膜が形成されていない部分が僅かにあっても構わない。また、金属めっき皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の金属めっき皮膜が露出していることで、電磁波シールド性や接地特性を確保しながら、樹脂塗装によって外観の美麗な、耐摩擦性に優れた製品を提供することができるものである。  In a preferred embodiment of the present invention, the entire surface of magnesium or a magnesium alloy is covered with an anodized film, the entire surface of the anodized film is covered with the metal plating film, and the surface of the metal plating film is This is a product in which resin coating is applied to only a part and the remaining part of the metal plating film is exposed. Thus, the corrosion resistance of the whole product can be ensured by covering the whole surface of magnesium or magnesium alloy with the anodized film. Moreover, performance, such as hardness, can be provided because the whole surface of the said anodized film is covered with a metal plating film. However, the term “all” used herein means substantially all, and there may be a slight portion where no film is formed, such as a contact portion that is electrically connected to a power source during anodizing treatment or electroplating. . In addition, the resin coating is applied to only a part of the surface of the metal plating film, and the remaining part of the metal plating film is exposed. In addition, it is possible to provide a product with excellent friction resistance.

特に好適な実施態様は、筐体内面には樹脂塗装が施されず、筐体外面には樹脂塗装が施された電気機器の筐体である筐体外面に樹脂塗装が施されることで、外観を美麗にできるのみならず、使用時の損傷を防止することができる。一方、筐体の内面では導電性を有する金属めっき皮膜が露出しているので、電気配線からの接地が容易に確保できるし、筐体内部の電子回路からの電磁波を効果的にシールドすることもできる。  A particularly preferred embodiment is that the inner surface of the housing is not coated with resin, and the outer surface of the housing is coated with resin on the outer surface of the housing, which is a housing of an electric device. Not only can the appearance be beautiful, but also damage during use can be prevented. On the other hand, since the conductive metal plating film is exposed on the inner surface of the housing, grounding from the electrical wiring can be easily ensured, and electromagnetic waves from the electronic circuit inside the housing can be effectively shielded. it can.

こうして得られた本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、軽量性、強度、導電性などに優れており、各種の用途に使用することができる。携帯電話、パソコン、ビデオカメラ、スチルカメラ、光ディスクプレーヤー、ディスプレイ（ＣＲＴ、プラズマ、液晶）、プロジェクターなどの電気機器の筐体や、自動車用部品、釣具などのレジャー用部品、福祉介護機器用部品などに使用することができる。  The product comprising the magnesium or magnesium alloy of the present invention thus obtained is excellent in lightness, strength, conductivity, etc., and can be used for various applications. Mobile phone, personal computer, video camera, still camera, optical disc player, display (CRT, plasma, liquid crystal), housing of electrical equipment such as projectors, automobile parts, leisure parts such as fishing gear, welfare care equipment parts, etc. Can be used for

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. The test method in this example was performed according to the following method.

（１）陽極酸化皮膜及び金属めっき皮膜の断面形状観察
試験片を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、エポキシ樹脂に包埋してから、切断面を研磨して鏡面を得た。試料の断面方向から、日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８９００」を用いて電子顕微鏡写真を撮影した。このとき、各元素ごとの皮膜断面中の分布状況についても撮影した。また、この電子顕微鏡写真から各皮膜の膜厚を測定した。(1) Cross-sectional shape observation of anodic oxide film and metal plating film The test piece was cut into a size of 5 mm × 10 mm, embedded in an epoxy resin, and then the cut surface was polished to obtain a mirror surface. An electron micrograph was taken from the cross-sectional direction of the sample using an X-ray microanalyzer “JXA-8900” manufactured by JEOL Ltd. At this time, the state of distribution in the film cross section for each element was also photographed. Moreover, the film thickness of each film | membrane was measured from this electron micrograph.

（２）陽極酸化皮膜の化学組成分析
日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８９００」を用いて、皮膜の断面方向から膜組成の分析を行った。試料ごとに２ヶ所ずつ測定を行った。測定は、加速電圧１５ｋＶ、試料照射電流２×１０−８Ａの条件で行った。データ解析は、ＺＡＨ補正によって行った。(2) Chemical composition analysis of anodized film The film composition was analyzed from the cross-sectional direction of the film using an X-ray microanalyzer “JXA-8900” manufactured by JEOL Ltd. Measurements were taken at two locations for each sample. The measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a sample irradiation current of 2 × 10 −8 A. Data analysis was performed with ZAH correction.

（３）陽極酸化皮膜表面の抵抗値測定
三菱化学株式会社製低抵抗率計「ロレスターＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００」を用い、二探針式プローブ「ＭＣＰ−ＴＰ０１」を使用して測定した。試験片の中央部分で陽極酸化皮膜の表面に測定端子を押し付けるようにして抵抗値（Ω）を測定した。前記プローブは１０ｍｍの間隔で測定端子が配置されたものであり、端子はベリリウム合金に金メッキしたもので、その先端形状は直径２ｍｍの円柱状であり、端子を陽極酸化皮膜の表面に押し付ける荷重は端子１個あたり２４０ｇである。(3) Measurement of resistance value on the surface of the anodic oxide film Using a low resistivity meter “Lorestar AP MCP-T400” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, measurement was performed using a two-probe probe “MCP-TP01”. The resistance value (Ω) was measured by pressing the measurement terminal against the surface of the anodized film at the center of the test piece. The probe has measuring terminals arranged at intervals of 10 mm, the terminal is gold-plated beryllium alloy, the tip shape is a cylindrical shape with a diameter of 2 mm, and the load pressing the terminal against the surface of the anodized film is It is 240 g per terminal.

（４）マグネシウム合金基材と金属めっき皮膜の表面との間の抵抗値測定図７に示すように、試料の裏面の金属めっき皮膜３と陽極酸化皮膜２を削ってマグネシウム合金基材１を露出させ、露出面とその反対側の金属めっき皮膜３の表面とに測定端子４を接触させて、抵抗値を測定した。抵抗値測定器５は、株式会社アドバンテスト製デジタル・マルチメータ「Ｒ６３４１Ｂ」である。(4) Measurement of resistance value between the magnesium alloy substrate and the surface of the metal plating film As shown in FIG. 7, the metal plating film 3 and the anodized film 2 on the back surface of the sample are shaved to expose the magnesium alloy substrate 1. The measurement terminal 4 was brought into contact with the exposed surface and the surface of the metal plating film 3 on the opposite side, and the resistance value was measured. The resistance value measuring device 5 is a digital multimeter “R6341B” manufactured by Advantest Corporation.

（５）耐食性の評価
金属めっき皮膜を形成した試料の表面にアクリル系クリヤー塗装を施した後、試験片の表面に、樹脂塗膜と陽極酸化皮膜とを貫通するように十文字状の切込み（クロスカット）を入れてから、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して５％塩水噴霧試験を行った。クロスカット部の腐食による膨れが１ｍｍ以上に達したときの時間を腐食発生時間とした。(5) Evaluation of corrosion resistance After applying acrylic clear coating on the surface of the sample on which the metal plating film was formed, a cross-shaped cut (cross) was made on the surface of the test piece so as to penetrate the resin film and the anodized film. Cut), a 5% salt spray test was conducted in accordance with JIS Z2371. The time when the swelling due to corrosion of the cross cut portion reached 1 mm or more was defined as the corrosion occurrence time.

（６）めっき皮膜の密着性の評価
ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠したテープ剥離試験を行い、めっき皮膜の剥離及び膨れの有無を観察した。ここで、観察結果については以下のように分類評価した。
Ａ：めっき皮膜の剥離あるいは膨れが全くなかった。
Ｂ：めっき皮膜の剥離あるいは膨れが一部発生した。
Ｃ：めっき皮膜の剥離あるいは膨れが著しく発生した。(6) Evaluation of adhesion of plating film A tape peeling test based on JIS H8504 was performed, and the presence or absence of peeling and swelling of the plating film was observed. Here, the observation results were classified and evaluated as follows.
A: There was no peeling or swelling of the plating film.
B: Peeling or swelling of the plating film partially occurred.
C: Peeling or swelling of the plating film occurred remarkably.

実施例１
マグネシウム９０重量％、アルミニウム９重量％及び亜鉛１重量％からなるＡＳＴＭ Ｎｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金を原料とし、チクソモールド法にて製造された１７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の合金板を試験片として使用した。上記試験片を２．２重量％のリン酸と微量の界面活性剤を含有する酸性水溶液に浸漬してから、イオン交換水で洗浄した。続いて、１８重量％の水酸化ナトリウムを含有するアルカリ性水溶液に浸漬してからイオン交換水で洗浄し、試験片表面を前処理した。Example 1
ASTM No. consisting of 90% magnesium, 9% aluminum and 1% zinc. An alloy plate having a size of 170 mm × 50 mm × 2 mm manufactured by a thixomold method using a magnesium alloy of AZ91D as a raw material was used as a test piece. The test piece was immersed in an acidic aqueous solution containing 2.2% by weight of phosphoric acid and a small amount of surfactant, and then washed with ion-exchanged water. Subsequently, the test piece surface was pretreated by immersing in an alkaline aqueous solution containing 18% by weight of sodium hydroxide and then washing with ion-exchanged water.

リン酸水溶液とアンモニア水とを混合して、リン酸根を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンをその合計量で１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液を調製し、２０℃に保った。この電解液のｐＨは１１であった。この中に前記前処理を施したマグネシウム合金試験片を陽極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの陰極としては、前記陽極の４倍の表面積を有するＳＵＳ３１６Ｌの板を使用した。４種類の膜厚の陽極酸化皮膜を得るために、定電流電源を使用し陽極表面の電流密度が１Ａ／ｄｍ２となるようにして、それぞれ約６０秒、約１５０秒、約２００秒又は約４００秒の間通電した。通電開始時には低い印加電圧であったのが、通電終了時には、それぞれ約２００ボルト、約２５０ボルト、約３００ボルト又は約３５０ボルトまで上昇した。通電終了後、イオン交換水、硝酸水溶液、イオン交換水の順番で洗浄してから乾燥した。これにより、１μｍ、３μｍ、５μｍ又は１０μｍの厚みを有する陽極酸化皮膜が形成された。ここでいう膜厚とは、多数の孔を有するために局所的な膜厚ムラのある皮膜において、陽極酸化皮膜の表面から基材のマグネシウム合金面までの平均的な距離のことである。 An aqueous solution of phosphoric acid and aqueous ammonia were mixed to prepare an electrolyte solution containing 0.25 mol / L of phosphate groups and 1.5 mol / L of ammonia or ammonium ions in the total amount, and kept at 20 ° C. The electrolyte had a pH of 11. The magnesium alloy test piece subjected to the pretreatment was immersed in this as an anode, and anodizing treatment was performed. As the cathode at this time, a SUS316L plate having a surface area four times that of the anode was used. In order to obtain four types of anodic oxide films, a constant current power source was used, and the current density on the anode surface was 1 A / dm 2 , for about 60 seconds, about 150 seconds, about 200 seconds, or about Energized for 400 seconds. Although the applied voltage was low at the start of energization, it increased to about 200 volts, about 250 volts, about 300 volts, or about 350 volts at the end of energization, respectively. After the energization, the ion-exchanged water, nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water were washed in this order and then dried. As a result, an anodized film having a thickness of 1 μm, 3 μm, 5 μm, or 10 μm was formed. The film thickness referred to here is an average distance from the surface of the anodized film to the magnesium alloy surface of the base material in a film having local film thickness unevenness due to a large number of holes.

陽極酸化皮膜を１０μｍの厚みで形成した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察した結果を図１に示す。左上の写真（「ＳＬ」と記載）が、断面形状を観察した電子顕微鏡写真である。当該写真の下方約１／３がマグネシウム合金基材であり、中央約１／３が陽極酸化皮膜であり、上方約１／３が包埋処理に使用したエポキシ樹脂である。写真からわかるように、陽極酸化皮膜中には陽極酸化皮膜の表面に通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔の存在が認められた。  FIG. 1 shows the result of observing the cross section of the film with an X-ray microanalyzer for a sample in which the anodized film was formed to a thickness of 10 μm. The photograph on the upper left (described as “SL”) is an electron micrograph observing the cross-sectional shape. About 1/3 below the photograph is a magnesium alloy substrate, about 1/3 the center is an anodized film, and about 1/3 above is an epoxy resin used for embedding treatment. As can be seen from the photograph, in the anodized film, the presence of a large number of holes thought to be derived from sparks during energization was observed on the surface of the anodized film.

中央上の写真（「Ｍｇ」と記載）、右上の写真（「Ｏ」と記載）、左下の写真（「Ａｌ」と記載）、中央下の写真（「Ｐ」と記載）及び右下の写真（「Ｚｎ」と記載）は、それぞれマグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）及び亜鉛（Ｚｎ）の分布状況を示したものである。これらの図は、本来カラー表示によって濃度分布が示されているものを、白黒表示で本明細書に添付したものである。図１の右側に示されているのは、カラーバーであり、白黒表示では必ずしも明度と元素濃度とが比例していないことに注意が必要である。  Upper center photo (described as “Mg”), upper right photo (described as “O”), lower left photo (described as “Al”), lower central photo (described as “P”), and lower right photo (Denoted as “Zn”) indicates the distribution of magnesium (Mg), oxygen (O), aluminum (Al), phosphorus (P) and zinc (Zn), respectively. In these figures, the density distribution originally shown by color display is attached to the present specification in black and white display. The right side of FIG. 1 shows a color bar, and it should be noted that the brightness and the element concentration are not always proportional in monochrome display.

これらの図によれば、陽極酸化皮膜は、その大部分を占める多孔質層と、当該多孔質層とマグネシウム合金基材との間に存在する遷移層とから構成されていることがわかる。多孔質層は、マグネシウム、酸素、アルミニウム及びリンを含有するものであり、大小の空孔を有している。また、遷移層の酸素濃度は、多孔質層の酸素濃度よりも低く、マグネシウム合金基材の酸素濃度よりも高い。また、遷移層のマグネシウム濃度は、多孔質層のマグネシウム濃度よりも高く、マグネシウム合金基材のマグネシウム濃度よりも低い。  According to these figures, it can be seen that the anodic oxide film is composed of a porous layer occupying most of the anodic oxide film and a transition layer existing between the porous layer and the magnesium alloy substrate. The porous layer contains magnesium, oxygen, aluminum, and phosphorus, and has large and small pores. Further, the oxygen concentration of the transition layer is lower than the oxygen concentration of the porous layer and higher than the oxygen concentration of the magnesium alloy base material. The magnesium concentration of the transition layer is higher than the magnesium concentration of the porous layer and lower than the magnesium concentration of the magnesium alloy substrate.

図１中の右上の酸素（Ｏ）濃度分布の図によれば、マグネシウム合金基材には酸素は実質的に存在せず、多孔質層には存在することがわかる。そして、多孔質層とマグネシウム合金基材の間に存在する明るい帯状の部分が遷移層であり、その部分は、前記両者の中間的な量の酸素を含有している。また、中央上のマグネシウム（Ｍｇ）濃度分布の図によれば、マグネシウム合金基材にはマグネシウムが高濃度で存在し、多孔質層ではそれより低濃度で存在する。そして、多孔質層と基材の間に存在する明るい帯状の部分が遷移層であり、その部分は、前記両者の中間的な量のマグネシウムを含有している。カラー写真で見れば遷移層内においてもマグネシウム合金基材に近い部分ではマグネシウムが比較的多く、多孔質層に近い部分ではマグネシウムが比較的少ないことが確認された。すなわち、遷移層内部においても徐々にその濃度が変化していることが認められている。図１における遷移層の厚みは２μｍ程度であり場所にかかわらず比較的均一な層厚みで形成されている。しかも、遷移層の中には孔構造は認められず、均質な層がマグネシウム合金基材を覆っていることがわかる。  According to the oxygen (O) concentration distribution at the upper right in FIG. 1, it can be seen that oxygen is not substantially present in the magnesium alloy substrate and is present in the porous layer. And the bright strip-shaped part which exists between a porous layer and a magnesium alloy base material is a transition layer, The part contains oxygen of the intermediate | middle quantity of both of the said. Further, according to the magnesium (Mg) concentration distribution at the center, magnesium is present at a high concentration in the magnesium alloy substrate, and at a lower concentration in the porous layer. And the bright strip-shaped part which exists between a porous layer and a base material is a transition layer, and the part contains the intermediate amount of magnesium of the both. In the color photograph, it was confirmed that even in the transition layer, the portion close to the magnesium alloy substrate was relatively large in magnesium, and the portion close to the porous layer was relatively small in magnesium. That is, it is recognized that the concentration gradually changes even inside the transition layer. The thickness of the transition layer in FIG. 1 is about 2 μm and is formed with a relatively uniform layer thickness regardless of location. Moreover, no pore structure is observed in the transition layer, and it can be seen that a homogeneous layer covers the magnesium alloy substrate.

得られた陽極酸化皮膜の、５μｍ及び１０μｍの厚みの試料について、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、皮膜の断面方向から膜組成を分析した。その結果を表１に示す。陽極酸化皮膜の表面の抵抗値は、皮膜厚みが１、３、５及び１０μｍの陽極酸化皮膜について、それぞれ０．１Ω、０．４Ω、１０Ω及び１０００Ωであった。また、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１準拠）での裸耐食性（レイティングナンバー９．０）は、それぞれ１５０、３００、７００及び１５００時間であった。ここで、レイティングナンバー９．０とは、全面積に対する腐食面積の割合が０．０７〜０．１０％である場合をいい、上記時間は、そのような腐食面積の割合となるまでに要した時間を示している。すなわち、陽極酸化皮膜が厚くなるほど、表面の抵抗値は大きくなるが、耐食性が向上することがわかる。後述するように、１０μｍの膜厚で表面の抵抗値が１０００Ωになった場合であっても電気めっきは十分に可能であるから、耐食性の観点からは、陽極酸化皮膜の膜厚は厚いほうが好ましい。  About the sample of the thickness of 5 micrometers and 10 micrometers of the obtained anodic oxide film, the film | membrane composition was analyzed from the cross-sectional direction of the film | membrane using the X-ray microanalyzer. The results are shown in Table 1. The resistance values on the surface of the anodized film were 0.1Ω, 0.4Ω, 10Ω, and 1000Ω for the anodized films having film thicknesses of 1, 3, 5, and 10 μm, respectively. Moreover, the naked corrosion resistance (rating number 9.0) in the salt spray test (based on JIS Z2371) was 150, 300, 700, and 1500 hours, respectively. Here, the rating number 9.0 means that the ratio of the corroded area to the total area is 0.07 to 0.10%, and the above time is required until the ratio of such corroded area is reached. Shows time. That is, it can be seen that the thicker the anodic oxide film, the higher the surface resistance value, but the better the corrosion resistance. As will be described later, even if the surface resistance value becomes 1000Ω with a film thickness of 10 μm, electroplating is sufficiently possible. From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable that the film thickness of the anodized film is thicker. .

Figure 0004714945
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得られた陽極酸化皮膜が形成された試料を、０．１％の硝酸水溶液に浸漬した後、水洗して、平均めっき厚が５μｍになるように電気めっきを行った。亜鉛めっき用のめっき液は、ディップソール株式会社製「ＮＺ−６５」を使用した。これは、表２に示すような原料を調合して使用するものである。亜鉛−ニッケル合金めっき液は、ディップソール株式会社製「ＩＺ−２５０」を使用した。これも、表２に示すような原料を調合して使用するものであり、ニッケル共析率が１２〜１８％の皮膜が得られるものである。また、銅めっきは上村工業株式会社製「ピロブライトＰＹ−６１」を使用した。これは、ピロリン酸銅を主成分とするものである。これらはいずれもシアン化物やフッ化物を含有しないアルカリ性のめっき液である。いずれの場合も５μｍの膜厚で良好な金属めっき皮膜を形成することができた。めっき液の組成とめっき条件の詳細は、下記表２にまとめて示す。  The obtained sample on which the anodized film was formed was immersed in a 0.1% nitric acid aqueous solution, washed with water, and electroplated so as to have an average plating thickness of 5 μm. “NZ-65” manufactured by Dipsol Co., Ltd. was used as the plating solution for zinc plating. This is to prepare and use raw materials as shown in Table 2. As the zinc-nickel alloy plating solution, “IZ-250” manufactured by Dipsol Co., Ltd. was used. This is also prepared by using raw materials as shown in Table 2, and a film having a nickel eutectoid rate of 12 to 18% is obtained. For copper plating, “Pyrobright PY-61” manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. was used. This is mainly composed of copper pyrophosphate. All of these are alkaline plating solutions containing no cyanide or fluoride. In any case, a good metal plating film could be formed with a film thickness of 5 μm. Details of the composition of the plating solution and the plating conditions are summarized in Table 2 below.

Figure 0004714945
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得られた試料のうち、陽極酸化皮膜の上に亜鉛皮膜を形成した試料について、マグネシウム合金基材と亜鉛皮膜の表面との間の抵抗値を、図７に示す方法にしたがって、測定したところ、陽極酸化皮膜の厚みが１μｍ、３μｍ、５μｍ及び１０μｍのいずれの場合においても、当該抵抗値は１〜１．５Ωの範囲に収まり、良好な導電性を示した。すなわち、本発明で形成されている陽極酸化皮膜の膜厚方向の抵抗値が小さいことが示された。このとき、陽極酸化皮膜の厚みが変化しても、前記抵抗値はあまり変化しなかった。また、陽極酸化皮膜の上に銅皮膜を形成した試料において、マグネシウム合金基材と銅皮膜の表面との間の抵抗値を測定したところ、陽極酸化皮膜の厚みが１μｍ、３μｍ、５μｍ及び１０μｍのいずれの場合においても、当該抵抗値は０．５〜１．０Ωの範囲に収まり、極めて良好な導電性を示した。この場合には、亜鉛めっきの場合よりもさらに良好な導電性を得ることができた。また、銅めっきの場合にも、亜鉛めっきの場合と同様に、陽極酸化皮膜の厚みが変化しても、前記抵抗値はあまり変化しなかった。  Among the obtained samples, the resistance value between the magnesium alloy substrate and the surface of the zinc film was measured according to the method shown in FIG. 7 for the sample in which the zinc film was formed on the anodized film. In any case where the thickness of the anodized film was 1 μm, 3 μm, 5 μm, and 10 μm, the resistance value was within the range of 1 to 1.5Ω, indicating good conductivity. That is, it was shown that the resistance value in the film thickness direction of the anodized film formed in the present invention is small. At this time, even if the thickness of the anodized film changed, the resistance value did not change much. Moreover, when the resistance value between the magnesium alloy substrate and the surface of the copper film was measured in a sample in which a copper film was formed on the anodized film, the thickness of the anodized film was 1 μm, 3 μm, 5 μm, and 10 μm. In any case, the resistance value was within the range of 0.5 to 1.0Ω, and showed very good conductivity. In this case, it was possible to obtain better conductivity than in the case of galvanization. In the case of copper plating, as in the case of zinc plating, the resistance value did not change much even when the thickness of the anodized film was changed.

また、本実施例で陽極酸化処理に供した、チクソモールド法にて製造されたマグネシウム合金板の裏面を削って、図７に示すような方法に準じて、表裏面間の抵抗値を測定したところ、抵抗値は約１Ωであった。この抵抗値は、マグネシウムの表面に形成された薄い酸化物層のためにこのような値を示すものと考えられる。すなわち、本発明の方法にしたがって陽極酸化皮膜の表面に銅めっきを施した場合には、特に表面処理を施していないマグネシウム合金製品よりも良好な導電性を得ることができる。  Further, the back surface of the magnesium alloy plate manufactured by the thixomold method, which was subjected to anodizing treatment in this example, was shaved, and the resistance value between the front and back surfaces was measured according to the method shown in FIG. However, the resistance value was about 1Ω. This resistance value is considered to be such a value because of the thin oxide layer formed on the surface of magnesium. That is, when copper plating is performed on the surface of the anodized film according to the method of the present invention, it is possible to obtain better conductivity than a magnesium alloy product that is not particularly subjected to surface treatment.

得られた試料について、塩水噴霧試験による耐食性の評価結果を表５にまとめて示す。本実施例で得られためっき皮膜は、以降に示す比較例に比べて、良好な耐食性を有していることがわかる。特に陽極酸化皮膜による下地処理層の膜厚が厚くなるほど良好な耐食性を有することが明らかになった。また、銅めっきを施した試料について、皮膜の密着性を評価した結果も表５にまとめて示す。本実施例で得られためっき皮膜は、以下に示す比較例に比べて、良好な密着性が得られていることがわかる。  About the obtained sample, the corrosion resistance evaluation result by a salt spray test is put together in Table 5, and is shown. It can be seen that the plating film obtained in this example has better corrosion resistance than the comparative examples shown below. In particular, it has been clarified that as the film thickness of the base treatment layer by the anodic oxide film increases, the corrosion resistance becomes better. Moreover, the result of having evaluated the adhesiveness of the film | membrane about the sample which gave copper plating is also put together in Table 5, and is shown. It can be seen that the plating film obtained in this example has better adhesion than the comparative example shown below.

上述の方法と同様にして陽極酸化皮膜を１０μｍの厚みで形成し、その上に１０μｍの亜鉛めっきを施した試料について、皮膜断面をＸ線マイクロアナライザーで観察した結果を図２〜６に示す。図２は、断面形状を観察した電子顕微鏡写真である。これは、図６の左上の写真（「ＳＬ」と記載）に相当するものである。図２において、下方約１／３がマグネシウム合金基材であり、中央約１／３が亜鉛めっき皮膜であり、上方約１／３が包埋に使用したエポキシ樹脂である。マグネシウム合金基材と亜鉛めっき皮膜の間に陽極酸化皮膜が存在する。亜鉛めっきを施す前の試料を撮影した図１と比較すれば明らかなように、陽極酸化皮膜の表面は、その表面がかなり浸食されていて、その上に金属めっき層が形成されている。金属めっき皮膜は陽極酸化皮膜の表面の細孔の中に食い込んでいるので、密着性の良好な金属めっき層を形成することができると考えられる。  2 to 6 show the results of observing the cross section of the film with an X-ray microanalyzer for a sample in which an anodic oxide film having a thickness of 10 μm was formed in the same manner as described above and 10 μm of zinc was plated thereon. FIG. 2 is an electron micrograph of the observed cross-sectional shape. This corresponds to the photograph in the upper left of FIG. 6 (described as “SL”). In FIG. 2, about 1/3 below is a magnesium alloy substrate, about 1/3 the center is a galvanized film, and about 1/3 above is an epoxy resin used for embedding. An anodized film exists between the magnesium alloy substrate and the galvanized film. As is apparent from comparison with FIG. 1 in which the sample before galvanization is taken, the surface of the anodized film is considerably eroded, and a metal plating layer is formed thereon. Since the metal plating film bites into the pores on the surface of the anodized film, it is considered that a metal plating layer with good adhesion can be formed.

図３は、マグネシウム（Ｍｇ）の分布状況を、図４は酸素（Ｏ）の分布状況を、図５は亜鉛（Ｚｎ）の分布状況を、それぞれ示した図である。図３〜５は、白黒の濃淡によってそれぞれの元素の濃度を示したものであり、明るいほど高濃度である。また、図６において、中央上の写真（「Ｍｇ」と記載）、右上の写真（「Ｚｎ」と記載）、左下の写真（「Ｏ」と記載）、中央下の写真（「Ａｌ」と記載）及び右下の写真（「Ｐ」と記載）は、それぞれマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）及びリン（Ｐ）の分布状況を示したものである。これらの５枚の写真は、本来カラー表示によって濃度分布が示されているものを、白黒表示で本明細書に添付したものである。図６の右側に示されているのは、カラーバーであり、白黒表示では必ずしも明度と濃度元素とが比例していないことに注意が必要である。  FIG. 3 shows a distribution state of magnesium (Mg), FIG. 4 shows a distribution state of oxygen (O), and FIG. 5 shows a distribution state of zinc (Zn). 3 to 5 show the concentration of each element by the density of black and white. The brighter the concentration, the higher the concentration. In FIG. 6, the upper center photo (described as “Mg”), the upper right photo (described as “Zn”), the lower left photo (described as “O”), and the lower central photo (described as “Al”). ) And the lower right photograph (denoted as “P”) show the distribution of magnesium (Mg), zinc (Zn), oxygen (O), aluminum (Al) and phosphorus (P), respectively. These five photographs are originally attached to the present specification in black and white display, in which the density distribution is shown by color display. What is shown on the right side of FIG. 6 is a color bar, and it should be noted that the brightness and the concentration element are not necessarily proportional in the monochrome display.

図６の中央上の写真に示されているように、亜鉛めっきを施した後においても、遷移層は残存していることがわかる。そして陽極酸化皮膜の表面がかなり浸食されているので、金属めっき皮膜が前述の遷移層に接触又は近接している場所が存在する。このため、その部分を通じて良好な導電性が確保されていると考えられる。前述のように、陽極酸化皮膜の厚みにかかわらず同程度の導電性を有しているのは、このためであると推定される。また、遷移層はマグネシウム合金基材を均一に覆っているので、遷移層が、マグネシウム合金基材の耐食性を付与するのに貢献していると考えられる。  As shown in the photograph in the upper center of FIG. 6, it can be seen that the transition layer remains even after the galvanization. Since the surface of the anodized film is considerably eroded, there is a place where the metal plating film is in contact with or close to the aforementioned transition layer. For this reason, it is thought that favorable electroconductivity is ensured through the part. As described above, it is presumed that this is the reason why they have the same degree of conductivity regardless of the thickness of the anodized film. Moreover, since the transition layer covers the magnesium alloy base material uniformly, it is considered that the transition layer contributes to the corrosion resistance of the magnesium alloy base material.

比較例１
「Ｄｏｗ１７法」と呼ばれる公知の陽極酸化皮膜形成方法を試験した例である。酸性フッ化アンモニウム３６０ｇ／Ｌ、重クロム酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ及びリン酸９０ｍＬ／Ｌを含有する電解液を調製した。この中に実施例１と同じ前処理を施したマグネシウム合金試験片を陽極として浸漬し、交流電源を用いて通電して陽極酸化処理を行った。下記範囲内でめっき処理条件を調整して、１、３、５及び１０μｍの陽極酸化皮膜を形成した。
温度：７１〜８２（℃）
電流密度：０．５〜５（Ａ／ｄｍ２）
電圧：９５〜１００（Ｖ）
時間：２．５〜１５（分）Comparative Example 1
This is an example of testing a known anodic oxide film forming method called “Dow17 method”. An electrolytic solution containing 360 g / L of acidic ammonium fluoride, 100 g / L of sodium dichromate and 90 mL / L of phosphoric acid was prepared. In this, the magnesium alloy test piece which performed the same pre-processing as Example 1 was immersed as an anode, and it anodized by supplying with electricity using AC power supply. The plating treatment conditions were adjusted within the following ranges to form 1, 3, 5 and 10 μm anodic oxide films.
Temperature: 71-82 (° C)
Current density: 0.5 to 5 (A / dm 2 )
Voltage: 95-100 (V)
Time: 2.5-15 (minutes)

次に、実施例１と同様に硝酸水溶液に浸漬処理してから、表２に示す条件で亜鉛めっき処理、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及び銅めっき処理を行った。しかしながら、いずれの陽極酸化皮膜の膜厚においても、いずれのめっき処理においても、通電中に陰極から僅かに水素ガスを発生するのみであって、ほとんど通電せず、めっき皮膜は形成されなかった。これは、陽極酸化皮膜が絶縁膜であるためであると考えられる。また、得られた試料の裏面を削って、図７に示すような方法に準じて、表裏面間の抵抗値を測定したところ、抵抗値は測定器の測定可能レンジをオーバーし、１０６Ωを超えた。Next, after immersing in an aqueous nitric acid solution as in Example 1, galvanizing, zinc-nickel alloy plating, and copper plating were performed under the conditions shown in Table 2. However, at any film thickness of the anodic oxide film, only a slight amount of hydrogen gas was generated from the cathode during energization, and almost no current was energized, and no plating film was formed. This is presumably because the anodized film is an insulating film. Moreover, when the back surface of the obtained sample was shaved and the resistance value between the front and back surfaces was measured according to the method shown in FIG. 7, the resistance value exceeded the measurable range of the measuring instrument, and 10 6 Ω. Exceeded.

比較例２
「Ｄｏｗ法」と呼ばれる公知の金属めっき皮膜形成方法を試験した例である。実施例１と同じマグネシウム合金試験片を原料として用い、表３の工程にしたがって、ジンケート処理及びシアン化銅ストライクめっきを行った後、表２に示す条件で亜鉛めっき処理、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及び銅めっき処理を行った。塩水噴霧試験による耐食性の評価結果とめっき皮膜の密着性の評価結果を表５にまとめて示す。Comparative Example 2
This is an example in which a known metal plating film forming method called “Dow method” is tested. The same magnesium alloy test piece as in Example 1 was used as a raw material, and after zincate treatment and copper cyanide strike plating were performed according to the steps shown in Table 3, zinc plating treatment and zinc-nickel alloy plating treatment were performed under the conditions shown in Table 2. And the copper plating process was performed. Table 5 summarizes the evaluation results of the corrosion resistance by the salt spray test and the evaluation results of the adhesion of the plating film.

Figure 0004714945
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比較例３
「坂田法」と呼ばれる公知の金属めっき皮膜形成方法を試験した例である。実施例１と同じマグネシウム合金試験片を原料として用い、表４の工程にしたがって、めっき前処理及び無電解ニッケルストライクめっきを行った後、表２に示す条件で亜鉛めっき処理、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及び銅めっき処理を行った。塩水噴霧試験による耐食性の評価結果とめっき皮膜の密着性の評価結果を表５にまとめて示す。Comparative Example 3
This is an example in which a known metal plating film forming method called “Sakata method” is tested. The same magnesium alloy test piece as in Example 1 was used as a raw material, and after plating pretreatment and electroless nickel strike plating were performed according to the steps in Table 4, galvanization treatment and zinc-nickel alloy plating were performed under the conditions shown in Table 2. Treatment and copper plating treatment were performed. Table 5 summarizes the evaluation results of the corrosion resistance by the salt spray test and the evaluation results of the adhesion of the plating film.

Figure 0004714945
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以上示したように、導電性陽極酸化皮膜を各めっきの下地処理として用いることによって直接電気めっきを行うことが可能となる。表５に示されるように、この陽極酸化皮膜の 膜厚の増加に伴い、耐食性は向上し、下地の導電性陽極酸化皮膜が１０μｍの場合には、いずれのめっきにおいても、塩水噴霧試験における腐食発生時間が５００時間以上であり、極めて優れた耐食性を示す。 As described above, direct electroplating can be performed by using a conductive anodic oxide film as a base treatment for each plating. As shown in Table 5, as the thickness of the anodic oxide film increases, the corrosion resistance improves. When the underlying conductive anodic oxide film is 10 μm, the corrosion in the salt spray test occurs in any plating. The generation time is 500 hours or more, and extremely excellent corrosion resistance is exhibited.

これに対し、比較例２（Ｄｏｗ法）及び比較例３（坂田法）の試料においては、めっきを施したいずれのサンプルも２４時間以内に腐食が発生し、実施例１の試料に比べて耐食性が著しく劣っている。この要因としては、マグネシウム合金上に直接異なった金属でのめっきを施しているため、異種金属による電食が発生しやすいためと考えられる。上層の金属めっき皮膜の厚みを増加させることによって耐食性を改善することは可能であるが、金属めっき皮膜の厚みが５μｍ程度の場合には、異種金属による電食を防止するために、金属めっき皮膜の下地として、実施例１で形成されたようなバリヤー層（遷移層）が必要であると考えられる。  On the other hand, in the samples of Comparative Example 2 (Dow method) and Comparative Example 3 (Sakata method), any of the plated samples corroded within 24 hours, and was more resistant to corrosion than the sample of Example 1. Is significantly inferior. The reason for this is thought to be that galvanic corrosion due to dissimilar metals is likely to occur because the magnesium alloy is directly plated with different metals. Although it is possible to improve the corrosion resistance by increasing the thickness of the upper metal plating film, if the thickness of the metal plating film is about 5 μm, in order to prevent electrolytic corrosion due to dissimilar metals, the metal plating film It is considered that a barrier layer (transition layer) such as that formed in Example 1 is necessary as a base for the above.

また、金属めっき皮膜の密着性に関しては、実施例１の試料では下地の導電性陽極酸化皮膜の膜厚が１μｍと薄い場合にはめっき皮膜の一部に剥離が生じるが、３μｍ以上であれば、全く剥離や膨れは認められず、非常に優れた密着性が得られる。導電性陽極酸化皮膜の膜厚が３μｍ以上の際に優れた密着性が得られることが明らかになったが、この要因としては、上述のように、導電性陽極酸化皮膜が非常にポーラスで凹凸が激しいため、この凹凸によるアンカー効果によって密着性が向上したためと思われる。これに対し、比較例２（Ｄｏｗ法）の試料ではめっき皮膜が完全に剥離した。また比較例３（坂田法）の試料でも、めっき皮膜の一部に剥離が生じた。 Regarding the adhesion of the metal plating film, in the sample of Example 1, when the thickness of the underlying conductive anodic oxide film is as thin as 1 μm, peeling occurs in a part of the plating film , but if it is 3 μm or more No exfoliation or swelling is observed, and very good adhesion is obtained. It has been clarified that excellent adhesion can be obtained when the film thickness of the conductive anodic oxide film is 3 μm or more. However, as described above, the conductive anodic oxide film is extremely porous and uneven. This is because the adhesion is improved by the anchor effect due to the unevenness. In contrast, in the sample of Comparative Example 2 (Dow method), the plating film was completely peeled off. Further, even in the sample of Comparative Example 3 (Sakata method), peeling occurred on a part of the plating film .

Claims (13)

リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、かつｐＨが８〜１４である電解液に、マグネシウム又はマグネシウム合金を浸漬してこれを陽極として通電し、その表面を陽極酸化処理して、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％及びリン元素を４〜３０重量％含有し、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した皮膜表面の抵抗値が１０６Ω以下である、膜厚が０．０１〜３０μｍの陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金を得てから、めっき浴に浸漬して電気めっきを施して、前記陽極酸化皮膜の表面に直接金属めっき被膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。 Magnesium or a magnesium alloy is immersed in an electrolytic solution containing 0.1 to 1 mol / L of phosphate radicals, 0.2 to 5 mol / L of ammonia or ammonium ions, and having a pH of 8 to 14. The anode was energized and the surface was anodized to contain 10 to 65% by weight of magnesium element, 25 to 60% by weight of oxygen element and 4 to 30% by weight of phosphorus element . After obtaining magnesium or a magnesium alloy having an anodized film with a film thickness of 0.01 to 30 μm having a resistance value of 10 6 Ω or less measured between the terminals and a thickness of 0.01 to 30 μm on the surface, A method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy, which is plated to form a metal plating film directly on the surface of the anodized film. マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と前記金属めっき皮膜の表面との間の抵抗値が１０４Ω以下である請求項１記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to claim 1, wherein a resistance value between a base material made of magnesium or a magnesium alloy and a surface of the metal plating film is 10 4 Ω or less. 前記陽極酸化皮膜が多孔質層と遷移層とからなり、該遷移層がマグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材と前記多孔質層との間に存在し、該遷移層のマグネシウム含有量が、前記多孔質層のマグネシウム含有量と前記基材のマグネシウム含有量との中間の値を示し、かつ該遷移層の酸素含有量が、前記多孔質層の酸素含有量と前記基材の酸素含有量との中間の値を示す請求項１又は２に記載の製品の製造方法。The anodized film is composed of a porous layer and a transition layer, the transition layer is present between the porous layer and a base material made of magnesium or a magnesium alloy, and the magnesium content of the transition layer is An intermediate value between the magnesium content of the porous layer and the magnesium content of the base material, and the oxygen content of the transition layer is the oxygen content of the porous layer and the oxygen content of the base material The method for producing a product according to claim 1 or 2, which shows an intermediate value. 前記遷移層の厚みが０．２〜５μｍである請求項３記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to claim 3, wherein the transition layer has a thickness of 0.2 to 5 μm. 前記陽極酸化皮膜が、アルミニウム元素を１〜２０重量％含有する請求項１〜４のいずれか記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to any one of claims 1 to 4 , wherein the anodized film contains 1 to 20% by weight of an aluminum element. 前記金属めっき被膜が、亜鉛、ニッケル、銅、金、銀、クロムからなる群から選択される金属又はそれらの金属の合金からなる請求項１〜５のいずれか記載の製品の製造方法。Wherein the metal plating film, zinc, nickel, copper, gold, silver, metal or method for producing a product according to any of claims 1 to 5 consisting of a metal alloy selected from the group consisting of chromium. 前記金属めっき被膜の厚みが、０．１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to any one of claims 1 to 6 , wherein the metal plating film has a thickness of 0.1 to 100 µm. マグネシウム又はマグネシウム合金の表面の全部を前記陽極酸化皮膜で覆い、該陽極酸化皮膜の表面の全部を前記金属めっき皮膜で覆い、かつ該金属めっき皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装を施して残余の部分の金属めっき皮膜を露出させる請求項１〜７のいずれか記載の製品の製造方法。Cover the entire surface of magnesium or magnesium alloy with the anodic oxide film, cover the entire surface of the anodic oxide film with the metal plating film, and apply resin coating to only a part of the surface of the metal plating film to make the remainder The method for producing a product according to any one of claims 1 to 7 , wherein the metal plating film of the portion is exposed. 前記製品が、筐体内面には樹脂塗装が施されず、筐体外面には樹脂塗装が施された電気機器の筐体である、請求項８記載の製品の製造方法。The product manufacturing method according to claim 8 , wherein the product is a housing of an electric device in which resin coating is not applied to an inner surface of the housing and resin coating is applied to an outer surface of the housing. マグネシウム又はマグネシウム合金を予め酸性水溶液に浸漬してから、前記電解液に浸漬して陽極酸化処理する請求項１〜９のいずれか記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to any one of claims 1 to 9 , wherein magnesium or a magnesium alloy is immersed in an acidic aqueous solution in advance and then immersed in the electrolytic solution and anodized. 前記陽極酸化皮膜の表面を予め酸性水溶液に浸漬してから、前記めっき浴に浸漬して電気めっきを施す請求項１〜１０のいずれか記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to any one of claims 1 to 10 , wherein the surface of the anodized film is immersed in an acidic aqueous solution in advance and then immersed in the plating bath to perform electroplating. 前記めっき浴のｐＨが７〜１４．５である請求項１〜１１のいずれか記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to any one of claims 1 to 11 , wherein the plating bath has a pH of 7 to 14.5. 前記金属めっき皮膜を形成した後で、さらに他のめっき浴に浸漬して前記金属めっき皮膜の表面をさらに他の金属めっき皮膜で覆う請求項１〜１２のいずれか記載の製品の製造方法。The method for producing a product according to any one of claims 1 to 12 , wherein after forming the metal plating film, the metal plating film is further immersed in another plating bath to cover the surface of the metal plating film with another metal plating film.
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