JP4714209B2 - Ｃｏｄ自動計測器およびそれを用いたｃｏｄの測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＯＤ自動計測器、より詳しくは、溶液中の塩化物イオンを硝酸銀によりマスキングする機能を備えるＣＯＤ自動計測器、およびそれを用いたＣＯＤの測定方法に関する。

化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は水質汚濁の指標であり、工場などでは、一般に、ＪＩＳ Ｋ０８０６−１９９７（非特許文献１）に規定されたＣＯＤ自動計測器を用いて排水のＣＯＤを連続的にモニタリングしている。

前記ＣＯＤ自動計測器は、ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」（非特許文献２）に記載の方法に準拠してＣＯＤの測定方法を自動化したものである。ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８によるＣＯＤの測定方法は具体的には以下の通りである。先ず、試料溶液に硫酸を添加して硫酸酸性とし、さらに硝酸銀溶液を添加して塩化物イオンを塩化銀として沈殿させる。次いで酸化剤として既知量の過マンガン酸カリウムを加えて沸騰水浴または油浴で３０分間加熱して有機物などの還元性物質を酸化する。その後、試料溶液を６０〜８０℃に冷却し、前記過マンガン酸カリウムと当量のしゅう酸ナトリウム溶液を加える。残存するしゅう酸ナトリウムを過マンガン酸カリウムにより逆滴定し、前記試料溶液中の還元性物質により消費された過マンガン酸カリウムの量を求め、これを当量の酸素量として表したものがＣＯＤである。前記ＣＯＤ自動計測器はこれらの一連の操作を自動化したものである。

工場排水は一般的に塩化物イオン濃度が低い（例えば５００ｍｇ／Ｌ以下）ため、前記ＣＯＤ自動計測器において添加される硝酸銀の量は少量であり、生成する塩化銀の量も少ない。一方、産業廃棄物の焼却排ガスの洗浄排水のように塩化物イオン濃度が高い（例えば３０００ｍｇ／Ｌ以上）場合、前記ＣＯＤ自動計測器において添加される硝酸銀の量は多くなり、生成する塩化銀の量も多くなる。従来のＣＯＤ自動計測器では、このように多量の塩化銀が生成すると塩化銀が反応槽や配管の内壁、さらには反応槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）電極などの各種センサーの表面に付着し、ＣＯＤ値の測定誤差の原因となっていた。また、塩化銀の生成量が少ない場合でも測定の繰り返しにより反応槽内に塩化銀が蓄積して同様の測定誤差が発生していた。さらに、ＣＯＤ値が小さく、これを正確に測定する場合には試料溶液の量を増加させる必要があり、これによる塩化銀の生成量の増加がＣＯＤ値の測定誤差の原因となることもあった。

このような塩化銀の付着や蓄積を防止するためには測定毎に計測器を洗浄する必要があるが、工場排水などのＣＯＤを連続的にモニタリングする場合、ＪＩＳ Ｋ０８０６−１９９７に記載されているようにその測定周期は１時間以内と規定されている。従来のＣＯＤ自動計測器では、測定時に反応槽を高温に保持する必要があるため、測定毎に計測器を洗浄することは困難であった。また、試料溶液を希釈して生成する塩化銀量を低減するとＣＯＤ自動計測器の流路閉塞は防止できるが、試料溶液中の還元性物質の濃度も低下するため、ＣＯＤを精密に測定することが困難な場合があった。
ＪＩＳ Ｋ０８０６−１９９７ ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応槽内壁やセンサー表面などへの塩化銀の付着や蓄積を十分に抑制することができ、測定毎の洗浄や試料溶液の希釈などを施すことなく、長期にわたって継続的なＣＯＤ測定が可能なＣＯＤ自動計測器、ならびにそれを用いたＣＯＤの測定方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のＣＯＤ自動計測器ではその構造と運用（例えば測定周期）の面から硝酸銀溶液を添加する反応槽の温度が５０℃以上の高温に保持されており、このような高温下で多量の硝酸銀を添加して塩化物イオンをマスキングすると、生成した塩化銀が熱により凝固しやすく、その結果、反応槽や配管の内壁、さらには反応槽内のＯＲＰ電極などの各種センサーの表面に塩化銀が付着や堆積してＣＯＤ値の測定誤差が発生しやすいことを見出した。さらに、本発明者らは、多量の硝酸銀を添加して塩化物イオンをマスキングする場合でも５０℃未満の低温で添加すると、生成した塩化銀は攪拌により容易に試料溶液中に分散するため反応槽内壁やセンサー表面などに付着しにくく、ＣＯＤ値の測定誤差が発生しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のＣＯＤ自動計測器は、
（Ａ）試料溶液の塩化物イオン濃度を測定するためのイオン濃度測定部と、
（Ｂ）前記イオン濃度測定部（Ａ）に直列または並列に接続され、温度が−５℃以上５０℃未満の範囲にある反応槽と、
（Ｃ）前記反応槽（Ｂ）に直列に接続され、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された反応槽と、
（Ｄ）前記反応槽（Ｂ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
（Ｅ）前記反応槽（Ｃ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
（Ｆ）前記イオン濃度測定部（Ａ）と前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）とに電気的に接続された制御手段であって、
前記塩化物イオン濃度に基づいて前記試料溶液に添加する硝酸銀量を決定し、
前記硝酸銀量が閾値以下である場合には、前記決定された硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて前記試料溶液に添加し、
前記硝酸銀量が閾値を超える場合には、前記閾値を超える分の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）を用いて前記試料溶液に添加し、次いで、前記反応槽（Ｂ）から前記反応槽（Ｃ）に移送された前記試料溶液に前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて前記閾値の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を添加する、
ように前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）を制御する制御手段と、
（Ｇ）ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に準拠した構成を有するものであって、前記反応槽（Ｃ）において、硝酸銀溶液添加後の前記試料溶液の化学的酸素要求量を測定する手段と、
を備えることを特徴とするものである。

また、本発明のＣＯＤの測定方法は、
（Ａ）試料溶液の塩化物イオン濃度を測定するためのイオン濃度測定部と、
（Ｂ）前記イオン濃度測定部（Ａ）に直列または並列に接続され、温度が−５℃以上５０℃未満の範囲にある反応槽と、
（Ｃ）前記反応槽（Ｂ）に直列に接続され、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された反応槽と、
（Ｄ）前記反応槽（Ｂ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
（Ｅ）前記反応槽（Ｃ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
（Ｆ）前記イオン濃度測定部（Ａ）と前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）とに電気的に接続された制御手段と、
（Ｇ）ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に準拠した構成を有する、化学的酸素要求量を測定する手段と、
を備えるＣＯＤ自動計測器を用いて試料溶液の化学的酸素要求量を測定する方法であって、
前記イオン濃度測定部（Ａ）において試料溶液の塩化物イオン濃度を測定する工程と、
前記制御手段（Ｆ）によって、
前記塩化物イオン濃度に基づいて前記試料溶液に添加する硝酸銀量を決定し、
前記硝酸銀量が閾値以下である場合には、前記決定された硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて前記試料溶液に添加し、
前記硝酸銀量が閾値を超える場合には、前記閾値を超える分の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）を用いて前記試料溶液に添加し、次いで、前記反応槽（Ｂ）から前記反応槽（Ｃ）に前記試料溶液を移送し、該試料溶液に前記閾値の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて添加する、工程と、
前記反応槽（Ｃ）において前記化学的酸素要求量測定手段（Ｇ）により硝酸銀溶液添加後の前記試料溶液の化学的酸素要求量を測定する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明によれば、ＣＯＤ測定時に反応槽を高温に保持する必要があるＣＯＤ自動計測器において、反応槽内壁やセンサー表面などへの塩化銀の付着や蓄積を十分に抑制することができ、測定毎の洗浄や試料溶液の希釈などを施すことなく、長期にわたって継続的にＣＯＤを測定することが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面中、送液ライン中のバルブは省略する。

本発明のＣＯＤ自動計測器は、例えば図１または図２に示すように、
（Ａ）試料溶液の塩化物イオン濃度を測定するためのイオン濃度測定部と、
（Ｂ）前記イオン濃度測定部（Ａ）に直列（例えば図１）または並列（例えば図２）に接続され、温度が−５℃以上５０℃未満の範囲にある反応槽と、
（Ｃ）前記反応槽（Ｂ）に直列に接続され、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された反応槽と、
（Ｄ）前記反応槽（Ｂ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
（Ｅ）前記反応槽（Ｃ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
（Ｆ）前記イオン濃度測定部（Ａ）と前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）とに電気的に接続された制御手段と、
（Ｇ）前記反応槽（Ｃ）において化学的酸素要求量を測定する手段と、
を備えることを特徴とするものである。なお、本発明のＣＯＤ自動計測器は図１および図２に示すものに限定されない。

このＣＯＤ自動計測器は、工場排水などの溶液のＣＯＤを測定するために使用されるものであり、特に、塩化物イオン濃度が高い溶液、例えば産業廃棄物の焼却排ガスの洗浄排水などのＣＯＤを測定する場合に使用することが好ましい。なお、本発明ではＣＯＤを測定する溶液を「試料溶液」という。

（Ａ）イオン濃度測定部：
本発明のＣＯＤ自動計測器におけるイオン濃度測定部（Ａ）は、試料溶液の塩化物イオン濃度を測定できるものであれば特に限定されず、例えば、塩素イオン濃度計などのイオン濃度計測器（１）を備える試料溶液槽（２）が挙げられる。また、塩化物イオン濃度と導電率との間に相関関係が成立する試料溶液、例えば、塩化物イオンが高濃度（例えば１０００ｍｇ／Ｌ以上）の試料溶液のＣＯＤを測定する場合には、イオン濃度測定部（Ａ）に用いるイオン濃度計測器（１）として導電率計を使用することができる。導電率計は塩素イオン濃度計などに比べて保守が容易であり、また信頼性が高く、安価であるため、上記のような場合には導電率計を用いて塩化物イオン濃度を測定することが好ましい。

また、試料溶液槽（２）にはオーバーフローラインが設けられていることが好ましい。試料溶液をオーバーフローさせながら塩化物イオン濃度を常時測定することによって塩化物イオン濃度測定と反応槽（Ｂ）への試料溶液の移送とのタイムラグを小さくすることができる。

このように、ＣＯＤ自動計測器にイオン濃度測定部（Ａ）を設けて、硝酸銀溶液を添加する前に試料溶液の塩化物イオン濃度を測定することにより、ＣＯＤ測定の際の妨害物質である塩化物イオンをマスキングするために添加する硝酸銀の量を必要最小限にすることができ、測定コストを低減することが可能となる。

（Ｂ）反応槽：
本発明のＣＯＤ自動計測器における反応槽（Ｂ）は、温度が−５℃以上５０℃未満の範囲にあるものである。反応槽（Ｂ）は、恒温槽（図示なし）などを用いて前記範囲の温度に保持されていてもよいが、経済的な観点から、温度制御せずに単に室温の環境下に設置されていることが好ましい。

この反応槽（Ｂ）は、図１に示すように前記イオン濃度測定部（Ａ）に直列に接続されていてもよいし、図２に示すように前記イオン濃度測定部（Ａ）に並列に接続されていてもよい。

反応槽（Ｂ）が直列に接続されている場合、この反応槽（Ｂ）には、前記イオン濃度測定部（Ａ）において塩化物イオン濃度が測定された試料溶液が所定量移送される。ここで、試料溶液は、前記イオン濃度測定部（Ａ）において塩化物イオン濃度を測定した後に一括で反応槽（Ｂ）に移送してもよいし、前記イオン濃度測定部（Ａ）において塩化物イオン濃度を測定しながら反応槽（Ｂ）に移送してもよい。また、前記試料溶液槽（２）にオーバーフローラインを設けて試料溶液をオーバーフローさせながら塩化物イオン濃度を常時測定し、ＣＯＤ測定時に、塩化物イオン濃度を測定した試料溶液の一部を反応槽（Ｂ）に移送してもよい（図１）。これらのうち、塩化物イオン濃度測定と反応槽（Ｂ）への試料溶液の移送とのタイムラグを小さくすることが可能であるという観点から、試料溶液をオーバーフローさせながら塩化物イオン濃度を常時測定し、ＣＯＤ測定時に試料溶液の一部を反応槽（Ｂ）に移送することが好ましい。

一方、反応槽（Ｂ）が並列に接続されている場合には、前記試料溶液槽（２）に試料溶液を供給して塩化物イオン濃度を測定するとともに反応槽（Ｂ）に試料溶液を供給してもよいし、前記試料溶液槽（２）にオーバーフローラインを設けて試料溶液をオーバーフローさせながら塩化物イオン濃度を常時測定し、ＣＯＤ測定時に、試料溶液槽（２）に供給する試料溶液の一部を反応槽（Ｂ）に供給してもよい（図２）。これらのうち、塩化物イオン濃度測定と反応槽（Ｂ）への試料溶液の移送とのタイムラグを小さくすることが可能であるという観点から、試料溶液をオーバーフローさせながら塩化物イオン濃度を常時測定し、ＣＯＤ測定時に試料溶液の一部を反応槽（Ｂ）に移送することが好ましい。

本発明では、前記反応槽（Ｂ）の手前に試料溶液計量器（３）を設けて試料溶液の移送量（供給量）を測定してもよいし（図１または図２）、反応槽（Ｂ）に所定量の試料溶液が移送されるように、反応槽（Ｂ）で試料溶液をオーバーフローさせてもよい（図示なし）。

なお、反応槽（Ｂ）への試料溶液の移送量は、ＣＯＤ測定の際に使用する試料溶液の量や後述する反応槽（Ｃ）を共洗する際に使用する試料溶液の量などを考慮して適宜設定することができる。

（Ｃ）反応槽：
本発明のＣＯＤ自動計測器における反応槽（Ｃ）は、前記反応槽（Ｂ）に直列に接続され、加熱装置（４）を使用して５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御されたものである。前記加熱装置（４）としては沸騰水浴および油浴などが挙げられる。

この反応槽（Ｃ）には、前記反応槽（Ｂ）から所定量の試料溶液が移送される。試料溶液の移送量は、通常、前記イオン濃度測定部（Ａ）と反応槽（Ｂ）との間に設けた試料溶液計量器（５）により測定される。

（Ｄ）硝酸銀溶液添加手段：
本発明のＣＯＤ自動計測器における硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）は、前記反応槽（Ｂ）に硝酸銀溶液を添加するためのものであり、硝酸銀溶液貯蔵タンク（６）と硝酸銀溶液計量器（７）とからなる。この硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）（具体的には硝酸銀溶液計量器（７））は後述する制御手段（Ｆ）と電気的に接続されており、この硝酸銀溶液計量器（７）を制御手段（Ｆ）により制御することにより反応槽（Ｂ）に添加する硝酸銀溶液の量を調整することができる。

（Ｅ）硝酸銀溶液添加手段：
本発明のＣＯＤ自動計測器における硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）は、前記反応槽（Ｃ）に硝酸銀溶液を添加するためのものであり、硝酸銀溶液貯蔵タンク（６）と硝酸銀溶液計量器（８）とからなる。この硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）（具体的には硝酸銀溶液計量器（８））は後述する制御手段（Ｆ）と電気的に接続されており、この硝酸銀溶液計量器（８）を制御手段（Ｆ）により制御することにより反応槽（Ｃ）に添加する硝酸銀溶液の量を調整することができる。前記硝酸銀溶液貯蔵タンク（６）として、図１および図２に示すように前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）の硝酸銀溶液貯蔵タンクと共通して使用してもよいし、別個のものを使用してもよい。

（Ｆ）制御手段：
本発明のＣＯＤ自動計測器における制御手段（Ｆ）は、前記イオン濃度測定部（Ａ）と前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）（具体的には前記硝酸銀溶液計量器（７）および（８））に接続されており、前記イオン濃度測定部（Ａ）において測定された塩化物イオン濃度に基づいて前記試料溶液に添加する硝酸銀の量を決定し、且つ前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）を制御するためのものである。

具体的には、まず、予め設定された塩化物イオン濃度と硝酸銀添加量との検量線に基づいて、前記測定された塩化物イオン濃度に対する硝酸銀の添加量を決定する。

次に、この硝酸銀量が閾値以下である場合には、反応槽（Ｂ）では硝酸銀溶液を添加せず、反応槽（Ｂ）中の試料溶液の所定量をそのまま、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された反応槽（Ｃ）に移送し、この反応槽（Ｃ）において、前記決定された硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記試料溶液に硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）により攪拌しながら添加する。攪拌は、図１および図２に示すように攪拌機（９）により実施してもよいし、バブリングにより実施してもよい（図示なし）。

一方、前記硝酸銀量が閾値を超える場合には、まず、温度が−５℃以上５０℃未満の範囲にある反応槽（Ｂ）において、前記閾値を超える分の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記試料溶液に前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）により攪拌しながら添加する。次に、反応槽（Ｂ）中の試料溶液の所定量を反応槽（Ｃ）に移送し、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された反応槽（Ｃ）において、前記閾値の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記試料溶液に前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）により攪拌しながら添加する。攪拌は、図１および図２に示すように攪拌機（１０）により実施してもよいし、バブリングにより実施してもよい（図示なし）。

前記閾値は、通常、ＣＯＤ自動計測器の仕様などにより決定されるが、上述したように、高温で多量の硝酸銀を添加すると熱による塩化銀の凝固が発生しやすいため、閾値は可能な限り小さいことが好ましく、具体的には２００ｇ／Ｌの硝酸銀溶液の量に換算して５ｍｌ以下であることが好ましい。

上述のように、閾値を超える分の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を予め−５℃以上５０℃未満の比較的低温で前記試料溶液に添加することにより、硝酸銀溶液を添加して多量の塩化銀が生成した場合でも熱による塩化銀の凝固を抑制することができ、塩化銀が試料溶液中に均一に分散して反応槽（Ｂ）および（Ｃ）の内壁やセンサーの表面への塩化銀の付着や蓄積を抑制することができる。このような効果は反応槽の温度が低いほど大きいため、反応槽（Ｂ）の温度は−５〜４０℃の範囲にあることが好ましく、この範囲の温度で閾値を超える分の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を添加することが好ましい。また、本発明では、経済的な観点から、反応槽（Ｂ）は温度制御せずに単に室温の環境下に設置されていることが特に好ましい。

（Ｇ）化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定手段：
本発明のＣＯＤ自動計測器におけるＣＯＤ測定手段（Ｇ）は、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された前記反応槽（Ｃ）において、硝酸銀溶液添加後の前記試料溶液のＣＯＤを測定できるものであれば特に制限されない。

このようなＣＯＤ測定手段（Ｇ）としては、ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に準拠したもの、例えば、図１に示すようなＯＲＰ電極（１１）、滴定器（１２）、試薬貯蔵タンク（１３）、試薬計量器（１４）、およびこれらと電気的に接続され、これらを制御するための滴定制御装置（１５）を含むものが挙げられるが、前記ＣＯＤ測定手段（Ｇ）はこれに限定されるものではない。具体的には、以下の方法によりＣＯＤ測定を実施する。

先ず、硫酸を添加（硫酸貯蔵タンクおよび硫酸計量器は図示なし）して硫酸酸性に調整した硝酸銀溶液添加後の前記試料溶液に酸化剤として所定量の過マンガン酸カリウム溶液を添加する。なお、硫酸は硝酸銀溶液を添加する前に添加してもよいし、硝酸銀溶液と同時に添加してもよいし、硝酸銀溶液を添加した後に添加してもよい。次いで、この試料溶液を１００℃で３０分間加熱する。これにより、前記試料溶液中の有機物などの還元性物質が過マンガン酸カリウムにより酸化される。その後、所定量のしゅう酸ナトリウム溶液を添加（しゅう酸ナトリウム貯蔵タンクおよびしゅう酸ナトリウム計量器は図示なし）し、反応槽（Ｃ）を５０℃以上６０℃以下の範囲の温度に冷却し、過マンガン酸カリウム溶液で逆滴定して前記酸化反応において消費された過マンガン酸カリウムの量を測定する。この過マンガン酸カリウムの消費量に相当する酸素量が前記試料溶液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）である。なお、前記逆滴定の終点は、ＯＲＰ電極（１１）を用いて試料溶液の酸化還元電位を測定することによって決定することができる。

その後、反応槽（Ｂ）および（Ｃ）中の試料溶液は銀回収槽（１６）に移送され、塩化銀を分離回収した後、排出される。

本発明のＣＯＤ自動計測器における試料溶液の移送手段は特に限定されず、ポンプを用いて移送してもよいし、圧力をかけて押し出し式に移送してもよい（いずれも図示なし）。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２に示すＣＯＤ自動計測器を用いて産業廃棄物の焼却排ガスの洗浄排水（塩化物イオン濃度：３０００ｍｇ／Ｌ以上）のＣＯＤを継続的に測定した。各回の測定は以下の順序で自動制御により実施した。なお、硝酸銀溶液は濃度２００ｇ／Ｌのものを使用し、硝酸銀量の閾値は前記硝酸銀溶液の量に換算して５ｍｌに設定した。なお、図２には、硫酸貯蔵タンク、硫酸計量器、しゅう酸ナトリウム溶液貯蔵タンク、しゅう酸ナトリウム溶液計量器、および希釈水流路は図示していないが、硫酸、しゅう酸ナトリウム溶液および希釈水も自動制御により添加した。各溶液はＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に従って調製した。また、イオン濃度計測器（１）として導電率計を使用し、攪拌機（９）の代わりにバブリングにより反応槽（Ｂ）中の洗浄排水を攪拌した。

まず、試料溶液槽（２）において前記洗浄排水（試料溶液）をオーバーフローさせてイオン濃度計測器（１）により試料溶液の塩化物イオン濃度を常時測定した。次に、ＣＯＤ測定時に、前記試料溶液の一部を、室温の環境下に設置された反応槽（Ｂ）に１６０ｍｌ供給した。その後、制御手段（Ｆ）により、下記表１に基づいて、測定された塩化物イオン濃度に対する硝酸銀添加量に相当する硝酸銀溶液の添加量を決定し、以下のようにして硝酸銀溶液を試料溶液に添加した。

決定した硝酸銀溶液の添加量が前記閾値（５ｍｌ）以下の場合には、反応槽（Ｂ）には硝酸銀溶液を添加せず、反応槽（Ｃ）を反応槽（Ｂ）の試料溶液で共洗した後、反応槽（Ｃ）に反応槽（Ｂ）の試料溶液を６７ｍｌ移送した。これに希釈水３３ｍｌと硫酸（１＋２）１０ｍｌとを添加した後、前記決定した量の硝酸銀溶液を硝酸銀溶液計量器（８）で計量し、攪拌しながら反応槽（Ｃ）に添加した。この間、反応槽（Ｃ）の温度を１００℃に制御した。

一方、決定した硝酸銀溶液の添加量が前記閾値（５ｍｌ）を超える場合には、超えた分（例えば、決定した硝酸銀溶液の添加量が９ｍｌの場合には４ｍｌ）の硝酸銀溶液を硝酸銀溶液計量器（７）で計量し、室温の環境下に設置された反応槽（Ｂ）にバブリング（図示なし）により攪拌しながら添加した。次に、この試料溶液で反応槽（Ｃ）を共洗した後、反応槽（Ｃ）に反応槽（Ｂ）の試料溶液を６７ｍｌ移送した。これに希釈水３３ｍｌと硫酸（１＋２）１０ｍｌとを添加した後、前記閾値の量（５ｍｌ）の硝酸銀溶液を硝酸銀溶液計量器（８）で計量し、攪拌機（１０）により攪拌しながら反応槽（Ｃ）に添加した。この間、反応槽（Ｃ）の温度を１００℃に制御した。

次に、１００℃に制御した前記反応槽（Ｃ）に５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを攪拌機（１０）により攪拌しながら添加し、この反応槽（Ｃ）を１００℃で３０分間加熱した。その後、攪拌機（１０）により攪拌しながら反応槽（Ｃ）に１２．５ｍｍｏｌ／Ｌのしゅう酸ナトリウム溶液１０ｍｌを添加した後、反応槽（Ｃ）を５０〜６０℃に冷却し、５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液で逆滴定して試料溶液のＣＯＤ値を測定した。逆滴定の終点はＯＲＰ電極（１１）により試料溶液の酸化還元電位を測定して決定した。測定終了後、反応槽（Ｂ）および（Ｃ）の試料溶液を銀回収槽（１６）に移送して、塩化銀を分離回収した後、試料溶液を排出した。

この測定を１時間周期で実施し、２３回測定した後、系内を自動洗浄し、さらにこの周期で測定と洗浄を繰り返した。１８０日間継続してＣＯＤの測定を実施したが、このＣＯＤ自動計測器ではＣＯＤ値に大きな測定誤差は見られず、長期にわたって安定してＣＯＤ測定が可能であることが確認された。

（比較例１）
図３に示すＣＯＤ自動計測器を用いて産業廃棄物の焼却排ガスの洗浄排水（塩化物イオン濃度：３０００ｍｇ／Ｌ以上）のＣＯＤを継続的に測定した。各回の測定は以下の順序で自動制御により実施した。なお、硝酸銀溶液は濃度２００ｇ／Ｌのものを使用し、硝酸銀溶液の添加量は、塩化物イオンのマスキング不足を防止するため、１３ｍｌとした。また、図３には、硫酸貯蔵タンク、硫酸計量器、しゅう酸ナトリウム溶液貯蔵タンク、およびしゅう酸ナトリウム溶液計量器は図示していないが、硫酸およびしゅう酸ナトリウム溶液も自動制御により添加した。各溶液はＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に従って調製した。また、イオン濃度計測器（１）として導電率計を使用した。

前記洗浄排水（試料溶液）で反応槽（Ｃ）を共洗した後、反応槽（Ｃ）に試料溶液を６７ｍｌ移送した。これに希釈水３３ｍｌと硫酸（１＋２）１０ｍｌとを添加した後、前記量の硝酸銀溶液を硝酸銀溶液計量器（８）で計量し、攪拌機（１０）により攪拌しながら反応槽（Ｃ）に添加した。この間、反応槽（Ｃ）の温度を１００℃に制御した。

次に、１００℃に制御した前記反応槽（Ｃ）に５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを攪拌機（１０）により攪拌しながら添加し、この反応槽（Ｃ）を１００℃で３０分間加熱した。その後、攪拌機（１０）により攪拌しながら反応槽（Ｃ）に１２．５ｍｍｏｌ／Ｌのしゅう酸ナトリウム溶液１０ｍｌを添加した後、反応槽（Ｃ）を５０〜６０℃に冷却し、５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液で逆滴定して試料溶液のＣＯＤ値を測定した。逆滴定の終点はＯＲＰ電極（１１）により試料溶液の酸化還元電位を測定して決定した。測定終了後、反応槽（Ｃ）の試料溶液を銀回収槽（１６）に移送して、塩化銀を分離回収した後、試料溶液を排出した。

この測定を１時間周期で実施したところ、測定開始から３時間目にＣＯＤ値が大きく上昇したため、測定を停止し、反応槽（Ｃ）の内部およびＯＲＰ電極（１１）の表面を目視観察したところ、反応槽（Ｃ）の底部に塩化銀が堆積し、ＯＲＰ電極（１１）の表面には塩化銀が付着していた。

以上説明したように、本発明によれば、ＣＯＤ測定時に反応槽を高温に保持する必要があるＣＯＤ自動計測器においても、反応槽内壁やセンサー表面などへの塩化銀の付着や蓄積を十分に抑制することができ、測定毎の洗浄や試料溶液の希釈などを施すことなく、長期にわたって継続的にＣＯＤを測定することが可能となる。

したがって、本発明のＣＯＤ自動計測器は、長期間の継続したＣＯＤ測定、特に産業廃棄物の焼却排ガスの洗浄排水のＣＯＤ測定に有用である。

本発明のＣＯＤ自動計測器の一例を示す模式図である。 本発明のＣＯＤ自動計測器の他の例を示す模式図である。 従来のＣＯＤ自動計測器を示す模式図である。

符号の説明

Ａ…イオン濃度測定部；Ｂ、Ｃ…反応槽；Ｄ、Ｅ…硝酸銀溶液添加手段；Ｆ…制御手段；Ｇ…ＣＯＤ測定手段；１…イオン濃度計測器；２…試料溶液槽；３、５…試料溶液計量器；４…加熱装置；６…硝酸銀溶液貯蔵タンク；７、８…硝酸銀溶液計量器；９、１０…攪拌機；１１…ＯＲＰ電極；１２…滴定器；１３…試薬貯蔵タンク；１４…試薬計量器；１５…滴定制御装置；１６…銀回収槽。

Claims (2)

1. （Ａ）試料溶液の塩化物イオン濃度を測定するためのイオン濃度測定部と、
   （Ｂ）前記イオン濃度測定部（Ａ）に直列または並列に接続され、温度が−５℃以上５０℃未満の範囲にある反応槽と、
   （Ｃ）前記反応槽（Ｂ）に直列に接続され、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された反応槽と、
   （Ｄ）前記反応槽（Ｂ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
   （Ｅ）前記反応槽（Ｃ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
   （Ｆ）前記イオン濃度測定部（Ａ）と前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）とに電気的に接続された制御手段であって、
   前記塩化物イオン濃度に基づいて前記試料溶液に添加する硝酸銀量を決定し、
   前記硝酸銀量が閾値以下である場合には、前記決定された硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて前記試料溶液に添加し、
   前記硝酸銀量が閾値を超える場合には、前記閾値を超える分の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）を用いて前記試料溶液に添加し、次いで、前記反応槽（Ｂ）から前記反応槽（Ｃ）に移送された前記試料溶液に前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて前記閾値の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を添加する、
   ように前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）を制御する制御手段と、
   （Ｇ）ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に準拠した構成を有するものであって、前記反応槽（Ｃ）において、硝酸銀溶液添加後の前記試料溶液の化学的酸素要求量を測定する手段と、
   を備えることを特徴とするＣＯＤ自動計測器。
2. （Ａ）試料溶液の塩化物イオン濃度を測定するためのイオン濃度測定部と、
   （Ｂ）前記イオン濃度測定部（Ａ）に直列または並列に接続され、温度が−５℃以上５０℃未満の範囲にある反応槽と、
   （Ｃ）前記反応槽（Ｂ）に直列に接続され、５０℃以上１００℃以下の範囲の温度に制御された反応槽と、
   （Ｄ）前記反応槽（Ｂ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
   （Ｅ）前記反応槽（Ｃ）に硝酸銀溶液を添加する手段と、
   （Ｆ）前記イオン濃度測定部（Ａ）と前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）および（Ｅ）とに電気的に接続された制御手段と、
   （Ｇ）ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９９８「１７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量」に記載の方法に準拠した構成を有する、化学的酸素要求量を測定する手段と、
   を備えるＣＯＤ自動計測器を用いて試料溶液の化学的酸素要求量を測定する方法であって、
   前記イオン濃度測定部（Ａ）において試料溶液の塩化物イオン濃度を測定する工程と、
   前記制御手段（Ｆ）によって、
   前記塩化物イオン濃度に基づいて前記試料溶液に添加する硝酸銀量を決定し、
   前記硝酸銀量が閾値以下である場合には、前記決定された硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて前記試料溶液に添加し、
   前記硝酸銀量が閾値を超える場合には、前記閾値を超える分の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｄ）を用いて前記試料溶液に添加し、次いで、前記反応槽（Ｂ）から前記反応槽（Ｃ）に前記試料溶液を移送し、該試料溶液に前記閾値の硝酸銀量に相当する量の硝酸銀溶液を前記硝酸銀溶液添加手段（Ｅ）を用いて添加する、工程と、
   前記反応槽（Ｃ）において前記化学的酸素要求量測定手段（Ｇ）により硝酸銀溶液添加後の前記試料溶液の化学的酸素要求量を測定する工程と、
   を含むことを特徴とするＣＯＤの測定方法。

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