JP4714035B2 - ワックスの水素化処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ワックスの水素化処理方法に関する。
近年、環境保護の立場からガソリンや軽油のような液体燃料中の硫黄分規制が急速に厳しくなってきている。このため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への期待が高まってきている。このようなクリーン燃料の製造方法の一つとして、石炭やアスファルトのガス化または天然ガスの改質などから得られる一酸化炭素と水素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、且つ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるとともに、ワックス（ＦＴワックス）も同時に製造することができる。そして、ＦＴワックスは、水素化分解により中間留分（灯油や軽油基材）へと変換される。
ワックスの水素化分解又はＦＴ合成により製造される中間留分を燃料基材として使用する場合、収率が高いことはプロセスの経済性の観点から重要であるが、燃料性状の観点からは、ノルマルパラフィン含有量が低く、逆にイソパラフィン含有量が高いことが望ましい。例えば軽油では、ノルマルパラフィン含有量が多くなると低温流動性が悪化し、最悪の場合、商品としての使用が制限される。ＦＴ合成で生成する軽油はほとんどがノルマルパラフィンであるため、これをそのまま使用することは困難である。
なお、ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する技術はこれまでにも検討されており、例えば、ＦＴワックスを原料とした水素化分解方法が、下記特許文献１〜３に記載されている。
国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット
特開２００４−２５５２４１号公報
特開２００４−２５５２４２号公報
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているワックスの水素化分解方法では、長期間にわたってワックスの水素化分解を行なった場合、触媒の触媒活性が経時的に劣化し、得られる燃料基材のノルマルパラフィン含有量が増加したり、燃料基材の収率が低下したりといった問題が生じる。
従来は高性能なワックス水素化分解用触媒の開発が中心であり、運転中における触媒の活性向上、即ち触媒寿命の延長に関する報告は無いに等しい。石油精製の分野における中間留分の製造方法としては減圧軽油を水素化分解する方法が代表的であり、このプロセスから低硫黄軽油を製造することができる。このプロセスにおいては、触媒の劣化が予想以上に大きい場合、予定の期間運転するために原料供給量を削減したり、分解率を低下させたり等の処置が取られるのが一般的である。しかし、このような処置は運転効率を低下させるため、好ましくない。したがって、触媒劣化の抑制、即ち予想以上の触媒劣化が起きた場合などに対応できる触媒の再活性化方法の開発が強く望まれている。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、長期間にわたってワックスを水素化分解する際に、経時劣化する触媒活性を向上させると共に、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を収率良く得ることが可能なワックスの水素化処理方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、炭素数１６以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含有するワックスを原料とし、水素の存在下で、上記ワックスを、アモルファス固体酸を含む担体上に周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第１の工程と、上記原料を一時的に上記ワックスから炭素数９〜２１のパラフィンを６０質量％以上含有する軽質パラフィンに切り替え、水素の存在下で、上記軽質パラフィンを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第２の工程と、上記原料を上記軽質パラフィンから上記ワックスに切り替え、水素の存在下で、上記ワックスを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第３の工程と、を含むことを特徴とするワックスの水素化処理方法を提供する。
かかるワックスの水素化処理方法によれば、アモルファス固体酸を含む担体上に周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属を担持してなる触媒を用いてワックスを水素化分解する際に、一時的に原料を軽質パラフィンに切り替え、当該軽質パラフィンを上記触媒により水素化分解することで、それ以前のワックスの水素化分解の際に経時劣化した上記触媒の触媒活性を向上させることができ、その後、原料を再びワックスに切り替えることにより、長期間にわたってノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を収率良く得ることができる。
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記ワックスは、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）により生成されたもの（ＦＴワックス）であることが好ましい。かかるＦＴワックスを原料として用いることにより、中間留分の収率が向上する傾向がある。
また、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記軽質パラフィンは、フィッシャー・トロプシュ合成により生成されたものであることが好ましい。かかる軽質パラフィンを用いることにより、第３の工程での反応温度をより十分に低くすることができる傾向がある。
更に、本発明のワックスの水素化処理方法において、上記第２の工程を、反応温度１５０〜３２０℃の条件で行うことが好ましい。軽質パラフィンの水素化処理を反応温度１５０〜３２０℃の条件で行うことにより、経時劣化した触媒の触媒活性をより十分に向上させることができ、長期間にわたってノルマルパラフィン含有量がより十分に低減された燃料基材をより高い収率で得ることが可能となる。
本発明によれば、長期間にわたってワックスを水素化分解する際に、経時劣化する触媒の触媒活性を向上させ、ノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を収率良く得ることが可能なワックスの水素化処理方法を提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のワックスの水素化処理方法は、炭素数１６以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含有するワックスを原料とし、水素の存在下で、上記ワックスを、アモルファス固体酸を含む担体上に周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第１の工程と、上記原料を一時的に上記ワックスから炭素数９〜２１のパラフィンを６０質量％以上含有する軽質パラフィンに切り替え、水素の存在下で、上記軽質パラフィンを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第２の工程と、上記原料を上記軽質パラフィンから上記ワックスに切り替え、水素の存在下で、上記ワックスを上記触媒と接触させることにより水素化分解する第３の工程と、を含むことを特徴とする方法である。
本発明におけるワックスの水素化処理は、例えば、触媒が充填された固定床反応装置を用いて行うことができる。原料としてのワックスは、固定床反応装置内に導入され、水素雰囲気下で触媒と接触することで水素化分解され、生成油が得られることとなる。
ここで、反応装置内に充填される水素化分解用の触媒としては、アモルファス固体酸を含む担体上に周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属を担持してなるものが用いられる。また、担体としては、アモルファス固体酸をバインダーを用いてペレット状に成型したものを用いることが好ましい。
アモルファス固体酸としては、例えば、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、シリカマグネシア等が挙げられ、これらの中でもシリカアルミナ、アルミナボリアが好ましく用いられる。これらは一種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、触媒中のアモルファス固体酸の含有量は、触媒全量を基準として２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。
バインダーとしては、例えば、シリカ、アルミナ等を用いることができ、アルミナを用いることが好ましい。触媒中のバインダーの含有量は、触媒全量を基準として０〜８０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましい。
また、担体上に担持される周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属としては、例えば、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられ、これらの中でもパラジウム、白金が好ましく用いられる。これらは一種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、油分を含んだスラックワックスを原料とする場合は、パラジウムと白金とを混合して担体上に担持させることが好ましい。触媒中の第ＶＩＩＩ族の金属の担持量は、触媒全量を基準として０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。
本発明のワックスの水素化処理方法における第１の工程及び第３の工程で原料として使用されるワックスは、炭素数が１６以上、好ましくは炭素数が２０以上、より好ましくは炭素数が２１以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含んだ石油系または合成系ワックスである。石油系ワックスとしては、例えば、スラックワックス、マイクロワックス等が挙げられ、合成系ワックスとしては、例えば、ＦＴ合成で製造されるいわゆるＦＴワックス等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴワックスを用いることが好ましい。
本発明のワックスの水素化処理方法における第２の工程で原料として使用される軽質パラフィンは、炭素数９〜２１のパラフィンを６０質量％以上含んだ燃料基材であり、炭素数９〜２０のパラフィンを６０質量％以上含んだ燃料基材であることが好ましく、炭素数９〜２０のパラフィンを７０質量％以上含んだ燃料基材であることがより好ましく、炭素数９〜２０のＦＴ合成生成油であることが更に好ましい。
第１及び第３の工程における反応条件としては、通常、反応温度を２７０〜３６０℃とすることが好ましく、３００〜３５０℃とすることがより好ましい。反応温度が２７０℃未満では、生成した中間留分のノルマルパラフィン含有量が高くなる傾向にあり、３６０℃を超えると、中間留分の収率が低下する傾向にある。特に、反応温度が３７０℃を超えると、反応温度が上記範囲内である場合と比較して芳香族化合物が生成しやすくなるため、クリーンな燃料基材を得る観点から好ましくない。
また、第１及び第３の工程において、固定床反応装置内の触媒に対するワックスの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜５．０ｈ−１とすることが好ましく、０．３〜３．０ｈ−１とすることがより好ましい。液空間速度が０．１ｈ−１未満であると、生成した中間留分のノルマルパラフィン含有量が高くなる傾向にあり、５．０ｈ−１を超えると、中間留分の収率が低下する傾向にある。
更に、第１及び第３の工程において、反応時の圧力は、分解活性に影響する為、１．０〜１０．０ＭＰａとすることが好ましく、２．０〜７．０ＭＰａとすることがより好ましい。圧力が１．０ＭＰａ未満であると、触媒が劣化しやすい傾向にあり、１０．０ＭＰａを超えると、中間留分の収率が低下する傾向にある。
また、第１及び第３の工程において、水素油比は特に制限されないが、通常、５０ＮＬ／Ｌ以上とすることが好ましい。水素油比が５０ＮＬ／Ｌ未満であると、生成した中間留分にオレフィンが含まれやすく、燃料としての酸化安定性が低下する傾向にある。
また、第２の工程における反応条件としては、反応温度を１５０〜３２０℃とすることが好ましく、１８０〜３１０℃とすることがより好ましい。反応温度が１５０℃未満では、軽質パラフィンの異性化が起こりにくく、触媒活性の向上が不十分となって、第３の工程において得られる燃料基材のノルマルパラフィン含有量が増加する傾向にあり、３２０℃を超えると、原料である軽質パラフィンの軽質化が起こり、最終的に得られる燃料基材の収率が低下する傾向にある。
また、第２の工程において、固定床反応装置内の触媒に対する軽質パラフィンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上とすることが好ましく、０．５ｈ−１以上とすることがより好ましい。液空間速度が０．１ｈ−１未満であると、触媒活性の十分な向上に時間がかかるため好ましくない。
更に、第２の工程において、反応時の圧力は特に制限されないが、第１の工程と同様の範囲の圧力とすることが好ましく、運転操作上、第１の工程の圧力を維持することがより好ましい。また、第２の工程において、水素油比は特に制限されないが、第１の工程と同様の範囲の水素油比とすることが好ましく、運転操作上、第１の工程の水素油比を維持することがより好ましい。
上述した第１〜第３の工程を経てワックスの水素化処理を行うことにより、経時劣化する触媒の触媒活性を第２の工程を行うことで向上させることができ、長期間にわたってノルマルパラフィン含有量が十分に低減された燃料基材を収率良く得ることが可能となる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＦＴワックス（炭素数２０〜８０、炭素数２１以上のノルマルパラフィン含有量：９５質量％）を水素化分解の原料として用意した。また、シリカアルミナ（アルミナ含有量：０．１６モル％）とアルミナバインダーとを質量比８０：２０で混合し、直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒担体を得た。得られた触媒担体に、塩化白金酸及びテトラアンミンジクロロパラジウムの混合水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒担体上に白金とパラジウムとが質量比９０：１０の割合で、触媒全量を基準として０．８質量％担持されてなる水素化分解触媒を作製した。
ＦＴワックス（炭素数２０〜８０、炭素数２１以上のノルマルパラフィン含有量：９５質量％）を水素化分解の原料として用意した。また、シリカアルミナ（アルミナ含有量：０．１６モル％）とアルミナバインダーとを質量比８０：２０で混合し、直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成して触媒担体を得た。得られた触媒担体に、塩化白金酸及びテトラアンミンジクロロパラジウムの混合水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで、触媒担体上に白金とパラジウムとが質量比９０：１０の割合で、触媒全量を基準として０．８質量％担持されてなる水素化分解触媒を作製した。
次に、上記触媒２００ｍｌを固定床反応装置に充填し、反応前に水素気流下、３４５℃で４時間、金属（白金及びパラジウム）の還元処理を行った。その後、上記触媒に対する上記原料の液空間速度１．５ｈ−１（液流速として３００ｍｌ／ｈ）、圧力２．８ＭＰａ、水素油比５７０ＮＬ／Ｌの条件で、原料の分解率が８０質量％になるように常に反応温度を調節しつつ、原料の水素化処理を３０日間連続して行った（第１の工程）。この間に得られた生成油をまとめて蒸留し、炭素数１０〜２０の軽質パラフィンＡ（パラフィン含有量：９９質量％）を得た。
上記水素化処理の運転開始から３０日後、原料をＦＴワックスから軽質パラフィンＡに切り替え、軽質パラフィンＡの水素化処理を２４時間行った（第２の工程）。この処理における反応条件は、反応温度３１０℃、液空間速度２．５ｈ−１、圧力２．８ＭＰａ、水素油比３５０ＮＬ／Ｌとした。
軽質パラフィンＡの水素化処理後、再び原料をＦＴワックスに戻し、初めの条件（第１の工程と同様の分解率８０質量％の条件）にて水素化処理を行った（第３の工程）。
上記一連の水素化処理における反応温度として、反応開始時の温度（反応開始温度）、原料をＦＴワックスから軽質パラフィンＡに切り替える直前の温度（軽質油処理前温度）、及び、原料を軽質パラフィンから再度ＦＴワックスに切り替えた直後の温度（軽質油処理後温度）を表１に示す。この反応温度は触媒活性の指標となるものであり、反応温度が低いほど触媒活性が良好であることを示す。また、原料を軽質パラフィンから再度ＦＴワックスに切り替えた後の水素化処理で得られた生成油のうち、沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
（実施例２）
第２の工程における原料として、軽質パラフィンＡに代えて、ＦＴ合成で生成した炭素数９〜２２の中間留分（炭素数９〜２０のパラフィン含有量：８９質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記第１〜第３の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
第２の工程における原料として、軽質パラフィンＡに代えて、ＦＴ合成で生成した炭素数９〜２２の中間留分（炭素数９〜２０のパラフィン含有量：８９質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記第１〜第３の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
（実施例３）
第２の工程での軽質パラフィンＡの水素化処理における反応温度を３３５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、上記第１〜第３の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
第２の工程での軽質パラフィンＡの水素化処理における反応温度を３３５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、上記第１〜第３の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
（実施例４）
第２の工程での軽質パラフィンＡの水素化処理における反応温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、上記第１〜第３の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
第２の工程での軽質パラフィンＡの水素化処理における反応温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、上記第１〜第３の工程の水素化処理を行った。上記一連の水素化処理における各反応温度、沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
（比較例１）
第２の工程を行わず、第１の工程を連続して行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスの水素化処理を行った。ＦＴワックスの水素化処理の運転開始から３０日後の反応温度を「軽質油処理前温度」として、それから更に２４時間経過後の反応温度を「軽質油処理後温度」として、それぞれ表１に示す。また、運転開始から３１日経過した後に得られた沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
第２の工程を行わず、第１の工程を連続して行ったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴワックスの水素化処理を行った。ＦＴワックスの水素化処理の運転開始から３０日後の反応温度を「軽質油処理前温度」として、それから更に２４時間経過後の反応温度を「軽質油処理後温度」として、それぞれ表１に示す。また、運転開始から３１日経過した後に得られた沸点１４５〜３６０℃の生成油のノルマルパラフィン含有量（異性化の指標）及びその収率を表１に示す。
表１に示した結果から明らかなように、長期間にわたってワックスの水素化分解を行う際、水素化分解運転中に一時的に軽質パラフィンを供給することで、経時劣化した触媒の活性を向上させることができ、イソパラフィンに富んだ（ノルマルパラフィンの少ない）燃料基材を収率良く得ることができることが確認された。
Claims (4)
- 炭素数１６以上のノルマルパラフィンを７０質量％以上含有するワックスを原料とし、水素の存在下で、前記ワックスを、アモルファス固体酸を含む担体上に周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属を担持してなる触媒と接触させることにより水素化分解する第１の工程と、
前記原料を一時的に前記ワックスから炭素数９〜２１のパラフィンを６０質量％以上含有する軽質パラフィンに切り替え、水素の存在下で、前記軽質パラフィンを前記触媒と接触させることにより水素化分解する第２の工程と、
前記原料を前記軽質パラフィンから前記ワックスに切り替え、水素の存在下で、前記ワックスを前記触媒と接触させることにより水素化分解する第３の工程と、
を含むことを特徴とするワックスの水素化処理方法。 - 前記ワックスが、フィッシャー・トロプシュ合成により生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のワックスの水素化処理方法。
- 前記軽質パラフィンが、フィッシャー・トロプシュ合成により生成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のワックスの水素化処理方法。
- 前記第２の工程を、反応温度１５０〜３２０℃の条件で行うことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のワックスの水素化処理方法。
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