JP4708891B2 - Optical reflection mirror - Google Patents
Optical reflection mirror Download PDFInfo
- Publication number
- JP4708891B2 JP4708891B2 JP2005205679A JP2005205679A JP4708891B2 JP 4708891 B2 JP4708891 B2 JP 4708891B2 JP 2005205679 A JP2005205679 A JP 2005205679A JP 2005205679 A JP2005205679 A JP 2005205679A JP 4708891 B2 JP4708891 B2 JP 4708891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optical
- sic
- mirror
- silicon carbide
- single crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、各種光学機器等で使用される、レーザー光、シンクロトロン放射光、X線等の光学反射ミラーに関するものである。 The present invention is used in various optical devices such as laser light, synchrotron radiation, to an optical studies reflecting mirror such as X-rays.
半導体露光装置や半導体検査装置等の各種の光学機器においては、光源からの放射光やレーザー光を反射し、必要な光学系を形成するための光学反射ミラーが多数使用されている。光学反射ミラーに要求される特性としては、高い反射率（９０％以上）、寸法安定性、耐熱性等がある。このような光学反射ミラーとしては、従来、銅等の高熱伝導金属や低熱膨張ガラス等のセラミックスの表面を鏡面研磨し、必要に応じて表面にアルミニウム等で反射膜を形成したものが使用されてきた。 In various optical instruments such as a semiconductor exposure apparatus and a semiconductor inspection apparatus, a large number of optical reflection mirrors are used to reflect the radiated light and laser light from a light source and form a necessary optical system. Properties required for the optical reflecting mirror include high reflectance (90% or more), dimensional stability, heat resistance, and the like. As such an optical reflecting mirror, a mirror having a mirror-polished surface of a ceramic such as a high thermal conductive metal such as copper or a low thermal expansion glass and having a reflective film formed of aluminum or the like as required has been used. It was.
ここで、近年、半導体をはじめとした精密加工分野では、超微細加工を高スループットで実現するため、ウェハ等の処理物を移動させるＸ−Ｙステージに高精度、高速位置決めが求められている。さらに、半導体デザインルールの微細化に伴い、露光装置の光源として、従来の紫外線レーザーよりも波長の短い、シンクロトロン放射光やX線等の使用が検討されている。こうした背景から、光学反射ミラー基板には、耐熱性、寸法安定性等に対する要求が従来以上に高度になってきている。 Here, in recent years, in the precision processing field including semiconductors, high-precision and high-speed positioning is required for an XY stage that moves a workpiece such as a wafer in order to realize ultra-fine processing with high throughput. Furthermore, with the miniaturization of semiconductor design rules, the use of synchrotron radiation, X-rays, or the like having a shorter wavelength than conventional ultraviolet lasers as light sources for exposure apparatuses is being studied. Against this background, demands for heat resistance, dimensional stability, and the like have become higher than ever for optical reflecting mirror substrates.
上記の要求に対して、炭化珪素（ＳｉＣ）を光学反射ミラー基板として用いることが提案されている。ＳｉＣは、ヤング率が５００ＧＰａと高く（非特許文献１参照）、その理論密度は３．２２ｇ／ｃｍ３と金属材料と比べて十分軽い（非特許文献２参照）ため、力学的な寸法安定性の指標である比剛性（ヤング率÷比重）は、鉄鋼材料の約６倍、石英ガラスの約５倍と言う極めて高い値（１５６ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３)を示す。また、ＳｉＣは、物理的、化学的に安定であり、その分解温度は２５４５℃と高く（非特許文献３参照）、かつ、耐熱性にも優れている。 In response to the above requirements, it has been proposed to use silicon carbide (SiC) as an optical reflecting mirror substrate. SiC has a high Young's modulus of 500 GPa (see Non-Patent Document 1) and its theoretical density is 3.22 g / cm 3 , which is sufficiently light compared to metal materials (see Non-Patent Document 2). The specific stiffness (Young's modulus / specific gravity) is an extremely high value (156 GPa / g / cm 3 ) of about 6 times that of steel materials and about 5 times that of quartz glass. SiC is physically and chemically stable, its decomposition temperature is as high as 2545 ° C. (see Non-Patent Document 3), and it has excellent heat resistance.
これまでに、ＳｉＣを光学反射ミラー基板として利用する技術はいくつか開示されている。例えば、ＳｉＣ焼結体を光学反射ミラー基板として用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。光学反射ミラーの反射面を高精度に研磨する目的で、当該反射面には理論密度に近い緻密性が要求されているため、特許文献1では、ＳｉＣ焼結体の表面に、真空蒸着又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）により理論密度のＳｉＣ皮膜を形成して反射面としている。
Until now, several techniques using SiC as an optical reflecting mirror substrate have been disclosed. For example, a technique using a SiC sintered body as an optical reflection mirror substrate is disclosed (see Patent Document 1). In order to polish the reflecting surface of the optical reflecting mirror with high accuracy, the reflecting surface is required to have a density close to the theoretical density. Therefore, in
しかしながら、上記特許文献1に記載のものでは、ＳｉＣ焼結体の熱伝導率が５０〜１３０Ｗ／ｍＫ程度と低いことから充分な放熱性を確保できず、該材料を光学反射ミラー基板として利用した場合、例えばＸ線やシンクロトロン放射光等の高エネルギーの光が照射されると局所的に熱変形が生じるなど、良好な寸法安定性が得られないおそれがある。また、ＳｉＣ焼結体には気孔が多く存在するため、その表面に形成されるＣＶＤ膜などが研磨工程で剥離してしまうおそれがある。さらに、ＣＶＤ膜はその残留応力のために鏡面加工で変形してしまうので高精度の研磨加工が困難であり、十分に高い特性と信頼性を有する光学反射ミラー基板が得られないおそれがある。
However, in the thing of the said
また、黒鉛材の表面にＣＶＤによりＳｉＣ基板を形成し、黒鉛材を除去した後にＳｉＣ基板の表面を鏡面研磨して光学反射ミラー基板とする技術が開示されている（特許文献２参照）。この特許文献２に記載の技術によれば、ＳｉＣ基板に理論密度のＳｉＣ皮膜を形成するなど新たに反射面を形成する必要がない。また、当該ＳｉＣ基板は、高純度かつ緻密であり、ＳｉＣ焼結体よりも高い熱伝導率を有している。
しかしながら、特許文献２に記載のＳｉＣ基板は、熱伝導率は最高でも２５０Ｗ／ｍＫであり、これはミラー基板として十分高い値とは言えず、良好な寸法安定性が得られないおそれがある。
Further, a technique is disclosed in which a SiC substrate is formed on the surface of a graphite material by CVD, and after removing the graphite material, the surface of the SiC substrate is mirror-polished to obtain an optical reflection mirror substrate (see Patent Document 2). According to the technique described in
However, the SiC substrate described in
また、ＳｉＣ焼結体やＣＶＤ−ＳｉＣ等のＳｉＣ多結晶体の反射面は、通常は結晶方位が揃っておらず、さらには結晶粒界も存在し、高精度に表面を加工しようとする場合にはそれらが障害となると言う問題もある。 In addition, the reflective surface of SiC polycrystalline body such as SiC sintered body and CVD-SiC is usually not aligned in crystal orientation, and there is also a grain boundary, and the surface is to be processed with high accuracy. Has the problem that they become obstacles.
以上述べたように、ＳｉＣは反射ミラー基板材料として潜在的に優れた特性を有しているが、従来のＳｉＣ反射ミラー基板はＳｉＣが本来持つ特性が十分に発揮されているものとは言えない。 As described above, SiC has a potentially excellent characteristic as a reflective mirror substrate material, but it cannot be said that the conventional SiC reflective mirror substrate exhibits the characteristics inherent to SiC sufficiently. .
本発明は前述の状況を鑑みてなされたものであり、すなわち本発明が解決しようとする課題は、高い熱伝導率と、ほぼ理論密度の緻密性を有するＳｉＣで構成された光学反射ミラー基板を用いた高い反射率の光学反射ミラーを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned situation. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide an optical reflecting mirror substrate composed of SiC having high thermal conductivity and almost theoretical density. An object is to provide an optical reflection mirror having high reflectivity .
本発明は、以下の構成より成るものである。
（１） ９９．５質量％以上が炭化珪素で構成され、相対密度が９９．９％以上、かつ、常温の熱伝導率が２６０Ｗ／ｍＫ以上である炭化珪素材料からなる光学反射ミラー基板を用いた光学反射ミラーであって、反射面の表面粗度がＲａで０．２ｎｍ以下であることを特徴とする光学反射ミラー。
（２） （１）に記載の光学反射ミラーにおいて、前記反射面に反射膜が形成されている
ことを特徴とする光学反射ミラー。
（３） （１）または（２）に記載の光学反射ミラーにおいて、前記炭化珪素材料の常温の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする光学反射ミラー。
（４） （１）から（３）までのいずれかに記載の光学反射ミラーにおいて、前記炭化珪素材料は、任意位置の１ｍｍ長さ当りの結晶粒界の数が２０以下であることを特徴とする光学反射ミラー。
（５） （１）から（３）までのいずれかに記載の光学反射ミラーにおいて、前記炭化珪素材料は炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー。
（６） （５）に記載の光学反射ミラーにおいて、前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成させた炭化珪素単結晶であることを特徴とする光学反射ミラー。
（７） （６）に記載の光学反射ミラーにおいて、前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成した直径５０ｍｍ以上の単結晶インゴットから加工されてなるものであることを特徴とする光学反射ミラー。
The present invention has the following configuration.
(1) An optical reflecting mirror substrate made of a silicon carbide material in which 99.5% by mass or more is composed of silicon carbide, the relative density is 99.9% or more, and the thermal conductivity at room temperature is 260 W / mK or more is used. An optical reflecting mirror characterized in that the surface roughness of the reflecting surface is 0.2 nm or less in terms of Ra .
(2) The optical reflection mirror according to (1), wherein a reflection film is formed on the reflection surface.
(3) The optical reflection mirror according to (1) or (2), wherein the silicon carbide material has a thermal conductivity at room temperature of 300 W / mK or more.
(4) The optical reflecting mirror according to any one of (1) to (3), wherein the silicon carbide material has 20 or less crystal grain boundaries per 1 mm length at an arbitrary position. Optical reflection mirror.
(5) The optical reflection mirror according to any one of (1) to (3), wherein the silicon carbide material is a silicon carbide single crystal.
(6) The optical reflection mirror according to (5), wherein the silicon carbide single crystal is a silicon carbide single crystal grown by a sublimation recrystallization method.
(7) The optical reflection mirror according to (6), wherein the silicon carbide single crystal is processed from a single crystal ingot having a diameter of 50 mm or more grown by a sublimation recrystallization method. mirror.
本発明による光学反射ミラーは、耐熱性、寸法安定性に優れ、また不純物が極めて少なく緻密であるために反射面を高い精度で平坦に加工することが可能な光学反射ミラー基板を用いたものであり、光学反射ミラーとして必須である高い反射率を得ることができる。 Optical reflecting-mirror according to the present invention, heat resistance, good dimensional stability, also those impurities using an optical reflection mirror substrate that can be flat machined at very small high precision reflecting surface to be a dense Therefore, it is possible to obtain a high reflectance that is essential as an optical reflecting mirror.
本発明の光学反射ミラー基板は、９９．５質量％以上がＳｉＣから構成されており、相対密度は９９．９％以上であり、常温の熱伝導率は２６０Ｗ／ｍＫ以上、望ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上である。これらの特徴によって、本発明は各種光学系における利用価値が高い。 In the optical reflecting mirror substrate of the present invention, 99.5% by mass or more is composed of SiC, the relative density is 99.9% or more, and the thermal conductivity at room temperature is 260 W / mK or more, preferably 300 W / mK. That's it. Due to these characteristics, the present invention has high utility value in various optical systems.
以下、本発明に係る光学反射ミラー基板の特徴について説明する。
光学反射ミラー基板中に不純物粒子が存在すると、粒子と母材の研磨のされ易さが異なるために、研磨面の表面粗度が低下し、光学反射ミラーに要求される９０％以上の反射率が得られなくなる。また、研磨面に気孔が存在する場合も、研磨面に窪みができるため表面粗度が低下し、光学反射ミラーに要求される９０％以上の反射率が得られなくなる。
ここで、本発明では、光学反射ミラー基板のＳｉＣ含有量を９９．５質量％以上、かつ相対密度を９９．９％以上としている。これにより、極僅かしか含まれない不純物元素はＳｉＣ中に固溶するので不純物粒子は皆無となり。また、相対密度が９９．９％以上となることで気孔等の欠陥が反射面の表面に殆ど存在しなくなるため、研磨加工によって反射面の表面粗度をＲａで０．２ｎｍ以下にする。したがって、光学反射ミラーとして十分な反射率を得ることができる。
Hereinafter, the characteristics of the optical reflecting mirror substrate according to the present invention will be described.
When impurity particles are present in the optical reflecting mirror substrate, the surface roughness of the polished surface is lowered because the particles and the base material are easily polished, and the reflectance of 90% or more required for the optical reflecting mirror is reduced. Cannot be obtained. In addition, even when pores are present on the polished surface, the surface is roughened due to the formation of depressions on the polished surface, and the reflectance of 90% or more required for the optical reflecting mirror cannot be obtained.
Here, in the present invention, the SiC content of the optical reflecting mirror substrate is 99.5% by mass or more, and the relative density is 99.9% or more. As a result, the impurity element contained in a very small amount is dissolved in SiC, so that there are no impurity particles. Further, since the relative density is 99.9% or more, defects such as pores are hardly present on the surface of the reflecting surface, so that the surface roughness of the reflecting surface is reduced to 0. Ra by polishing. To 2nm below. Therefore, sufficient reflectance as an optical reflection mirror can be obtained.
また、本発明では、光学反射ミラーの常温での熱伝導率を２６０Ｗ／ｍＫ以上、望ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上としているので、熱の放散性に優れるようになり、Ｘ線やシンクロトロン放射光等の高エネルギーの光が照射されても容易に破壊されない。さらに、ＳｉＣの常温の熱膨張係数は３．０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、高い熱伝導率との相乗効果によって、熱的な寸法安定性にも優れるようになり、本発明の光学反射ミラー基板は寸法精度に対する高い要求も満足することができる。 In the present invention, since the thermal conductivity of the optical reflecting mirror at room temperature is 260 W / mK or more, preferably 300 W / mK or more, it has excellent heat dissipation, such as X-ray and synchrotron radiation. Even when irradiated with high energy light, it is not easily destroyed. Furthermore, the thermal expansion coefficient of SiC at room temperature is 3.0 ppm / K or less, and due to a synergistic effect with high thermal conductivity, it also has excellent thermal dimensional stability. High demands on dimensional accuracy can also be satisfied.
そして、本発明の光学反射ミラー基板は、結晶粒界を低減させたＳｉＣ材料、具体的には、切断面を観察した時に、観察長さ１ｍｍ当りを横切る結晶粒界の数が２０以下であるＳｉＣ材料、望ましくは結晶粒界の数が１０以下であるＳｉＣ材料、さらに望ましくはＳｉＣ単結晶から製造することができる。 The optical reflecting mirror substrate of the present invention has an SiC material with reduced crystal grain boundaries, specifically, the number of crystal grain boundaries crossing the observation length of 1 mm when the cut surface is observed is 20 or less. It can be manufactured from a SiC material, preferably a SiC material having 10 or less grain boundaries, and more preferably a SiC single crystal.
ここで、ＳｉＣ単結晶は、従来のＳｉＣ焼結体などのＳｉＣ材料よりも優れた物理・化学的特性を発揮することが知られている。特に熱伝導率に関しては、S. G. Muller et al., Materials Science and Engineering B80 (2001) pp.327〜331（以下、Muller文献と称す）において、六方晶のＣ軸方向で３９０Ｗ／ｍＫ、Ｃ軸と垂直な方向では４９０Ｗ／ｍＫと、高熱伝導金属である銅に匹敵する高い値が報告されている。このように、ＳｉＣ単結晶は、ＳｉＣという物質自体の高度に優れた特性を殆どそのままの状態で備えており、このことは従来のＳｉＣ焼結体やＣＶＤ−ＳｉＣでは発現させることはできなかった。 Here, it is known that a SiC single crystal exhibits physical and chemical properties superior to SiC materials such as a conventional SiC sintered body. Especially regarding thermal conductivity, SG Muller et al., Materials Science and Engineering B80 (2001) pp.327-331 (hereinafter referred to as Muller literature), 390 W / mK in the C-axis direction of hexagonal crystal, In the vertical direction, 490 W / mK, which is a high value comparable to copper, which is a highly thermally conductive metal, has been reported. As described above, the SiC single crystal is provided with the highly excellent characteristics of the substance itself called SiC as it is, which cannot be expressed in the conventional SiC sintered body or CVD-SiC. .
本発明者らは、ＳｉＣを単結晶化して、ＳｉＣという物質自体が潜在的に有する性質を発揮させることで、従来無かった高性能な光学反射ミラー基板が製造できることを見出した。
なお、１ｍｍ長さ当りの結晶粒界を２０以下、望ましくは１０以下まで低減させても、ＳｉＣ単結晶に近い特性を発揮させることができるが、その場合、特に光学反射ミラーとして熱伝導させる方向の結晶粒界の数を少なくすることが有効である。
The inventors of the present invention have found that a high-performance optical reflecting mirror substrate that has never existed can be manufactured by making SiC a single crystal and exhibiting the potential property of a substance called SiC.
Even if the crystal grain boundary per 1 mm length is reduced to 20 or less, preferably 10 or less, the characteristics close to those of a SiC single crystal can be exhibited. It is effective to reduce the number of crystal grain boundaries.
また、ＳｉＣ単結晶はワイドバンドギャップ半導体として活発な研究開発が行われている。
従来、研究室程度の規模では、昇華再結晶法（レーリー法）等の方法で半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、レーリー法で得られるＳｉＣ単結晶は面積、寸法、形状等の制約があり、数ｍｍから１５ｍｍ程度の薄板状ＳｉＣ単結晶しか製造することができず、ミラー部材に加工できる素材は得られない。２０ｍｍ〜３５ｍｍ以上の寸法が求められるミラーを加工するに当っては、直径５０ｍｍ以上の大型結晶が必要となる。
一方、CVD法を用いて珪素（Ｓｉ）などの異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法もある。この方法では大面積の単結晶は得られるが、厚みのあるバルクを製造することは困難であるため、光学反射ミラー部材として使うには生産性に問題がある。
In addition, SiC single crystals are actively researched and developed as wide band gap semiconductors.
Conventionally, on a laboratory scale scale, SiC single crystals of a size capable of producing semiconductor elements have been obtained by a method such as a sublimation recrystallization method (Rayleigh method). However, the SiC single crystal obtained by the Rayleigh method has restrictions on the area, size, shape, etc., and only a thin plate-like SiC single crystal of about several mm to 15 mm can be manufactured, and a material that can be processed into a mirror member is obtained. Absent. When processing a mirror that requires a size of 20 mm to 35 mm or more, a large crystal having a diameter of 50 mm or more is required.
On the other hand, there is also a method of growing a SiC single crystal by heteroepitaxial growth on a heterogeneous substrate such as silicon (Si) using a CVD method. Although a single crystal having a large area can be obtained by this method, since it is difficult to produce a thick bulk, there is a problem in productivity when used as an optical reflecting mirror member.
これらの問題点を解決する方法として、ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良レーリー法がある(Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol.52 (1981) pp.146〜150)。
近年、改良レーリー法によるＳｉＣ単結晶成長の技術は飛躍的な進歩を遂げており、ＳｉＣ単結晶インゴットの寸法は着実に大型化してきている。例えば、T. Kato et al., Materials Science Forum, vols.457〜460 (2003) pp.99〜102においては、８２ｍｍのインゴット高さが報告されている。また、口径に関しては、現在２インチ（５０ｍｍ）から３インチ（７５ｍｍ）のＳｉＣ単結晶が商業生産されており、インゴットから加工されたウェハがデバイス作製等に供されている。
すなわち、改良レーリー法を用いれば、大型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。大型ＳｉＣ単結晶インゴットから光学反射ミラー基板を加工する場合、基板形状の自由度が大きく、１個のインゴットから複数の光学反射ミラー基板を加工することも可能であり、本発明は生産性の点でも利点が大きい。
As a method for solving these problems, there is an improved Rayleigh method in which sublimation recrystallization is performed using a SiC single crystal wafer as a seed crystal (Yu. M. Tairov and VF Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vol. 52 (1981 ) pp.146-150).
In recent years, the technology of SiC single crystal growth by the improved Rayleigh method has made great progress, and the dimensions of SiC single crystal ingots have steadily increased. For example, in T. Kato et al., Materials Science Forum, vols. 457 to 460 (2003) pp. 99 to 102, an ingot height of 82 mm is reported. Regarding the diameter, SiC single crystals of 2 inches (50 mm) to 3 inches (75 mm) are currently commercially produced, and wafers processed from ingots are used for device fabrication.
That is, if the improved Rayleigh method is used, a large SiC single crystal can be obtained. When processing an optical reflection mirror substrate from a large SiC single crystal ingot, the degree of freedom of the substrate shape is large, and it is also possible to process a plurality of optical reflection mirror substrates from one ingot. But the benefits are great.
また、ＳｉＣ単結晶には結晶粒界が存在せず、反射面は必然的に単一の結晶格子面となるため、極めて均一に研磨加工を行うことができる。本発明の光学反射ミラー基板は、研磨加工によって反射面の表面粗度を十分に低減できるので、反射面を鏡面加工することにより、高い反射率を有した光学反射ミラーとすることができる。そして、光学反射ミラーに、より高い反射率が必要な場合は、反射面を研磨した後、反射面にＡｌ等を蒸着して反射膜を形成することもできる。 In addition, no crystal grain boundary exists in the SiC single crystal, and the reflecting surface inevitably becomes a single crystal lattice plane, so that polishing can be performed extremely uniformly. Since the optical reflection mirror substrate of the present invention can sufficiently reduce the surface roughness of the reflection surface by polishing, an optical reflection mirror having high reflectivity can be obtained by mirror-processing the reflection surface. And when a higher reflectance is required for the optical reflecting mirror, after the reflecting surface is polished, Al or the like can be deposited on the reflecting surface to form a reflecting film.
なお、ＳｉＣ単結晶から本発明の光学反射ミラー基板を製造する場合、反射面は一つの結晶粒から構成されていることが望ましいが、必ずしも光学反射ミラー基板全体が一つの結晶粒から構成されている必要は無く、基板に含まれる最大の結晶粒が、基板の体積の９０％以上を占めていれば、一つの結晶粒からなる光学反射ミラー基板と同等の特性が得られる。 When manufacturing the optical reflecting mirror substrate of the present invention from a SiC single crystal, it is desirable that the reflecting surface is composed of one crystal grain, but the entire optical reflecting mirror substrate is not necessarily composed of one crystal grain. If the largest crystal grain contained in the substrate occupies 90% or more of the volume of the substrate, characteristics equivalent to those of the optical reflection mirror substrate made of one crystal grain can be obtained.
したがって、本発明の光学反射ミラー基板は、熱の放散に優れておりており、さらにＳｉＣは本質的に物理的、化学的に安定であるため、X線やシンクロトロン放射光等の高エネルギー光の光学系で利用することができる。また、本発明の光学反射ミラー基板は熱的、力学的な寸法安定性にも優れており、例えば半導体露光装置のＸ−Ｙステージ位置検出用ミラー等の、超精密分野でも優れた性能を発揮する。 Therefore, the optical reflecting mirror substrate of the present invention is excellent in heat dissipation, and since SiC is essentially physically and chemically stable, high energy light such as X-rays and synchrotron radiation is used. It can be used in the optical system. Moreover, the optical reflecting mirror substrate of the present invention is excellent in thermal and mechanical dimensional stability, and exhibits excellent performance in the ultra-precision field such as a mirror for detecting the position of an XY stage in a semiconductor exposure apparatus. To do.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１の光学反射ミラーは、図１に示す改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造したＳｉＣ単結晶から得た。
具体的には、図１に示す結晶成長装置において、昇華原料２を誘導加熱により昇華させ、種結晶１上に再結晶させることにより結晶成長させた。すなわち、種結晶１として、口径７５ｍｍの｛０００１｝面を有したＳｉＣ単結晶ウェハを用意し、Ｓｉ面を成長面として黒鉛蓋４の内面に取り付けた。昇華原料２は、黒鉛坩堝３の内部に充填した。この黒鉛坩堝３及び黒鉛蓋４を、熱シールドのために黒鉛製フェルト７で被膜し、二重石英管５内部の黒鉛支持棒６の上に設置した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
The optical reflecting mirror of Example 1 was obtained from a SiC single crystal manufactured using a crystal growth apparatus based on the improved Rayleigh method shown in FIG.
Specifically, in the crystal growth apparatus shown in FIG. 1, the sublimation
そして、石英管５の内部を、真空排気装置１１を用いて１．０×10−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管９を介してＡｒガス用マスフローコントローラ１０で制御しながら流入した。そして、石英管５の内部圧力を８．０×１０４Ｐａに保ちながらワークコイル８に高周波電流を流し、黒鉛坩堝３下部を目標温度である２４００℃まで上昇させた。黒鉛坩堝３内部の温度計測は、黒鉛製フェルト7における黒鉛坩堝３の上部に対向する部位及び黒鉛坩堝３の下部に対向する部位のそれぞれに直径２〜１５ｍｍの光路を設けて二色温度計にて行った。なお、黒鉛坩堝３上部の温度を種結晶温度、黒鉛坩堝３下部の温度を原料温度とした。
その後、石英管５の内部圧力を成長圧力である１．３×１０３Ｐａまで約１５分かけて減圧し、当該内部圧力の状態を８０時間維持して結晶成長を実施した。
Then, after the inside of the
Thereafter, the internal pressure of the
上記プロセスにより、高さ４２ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットが得られた。このプロセスで得られる単結晶は基本的に理論密度であるが、六方晶のｃ軸とほぼ平行に空洞状の欠陥(マイクロパイプ)が存在する。そこで、インゴットの成長表面を光学顕微鏡で観察して、マイクロパイプの数と寸法を計測し、そこから相対密度の概略値を計算した。ｃ面のマイクロパイプの密度は、平均で９．７個／ｃｍ２であり、直径の平均は５μｍであった。これを基に導出された相対密度は９９．９９９９％以上であった。また、マイクロパイプを除いたｃ面の面積を有効反射面積と定義すると、（有効反射面積／ｃ面の面積）は９９．９９９９％以上であり、マイクロパイプは反射率に殆ど影響しないと考えられる。 By the above process, a SiC single crystal ingot having a height of 42 mm and a diameter of 75 mm was obtained. The single crystal obtained by this process basically has a theoretical density, but there are hollow defects (micropipes) substantially parallel to the c-axis of the hexagonal crystal. Therefore, the growth surface of the ingot was observed with an optical microscope, the number and dimensions of the micropipes were measured, and the approximate value of the relative density was calculated therefrom. micropipe density of the c-plane is on average at 9.7 pieces / cm 2, the average diameter was 5 [mu] m. The relative density derived based on this was 99.9999% or more. Further, when the area of the c-plane excluding the micropipe is defined as an effective reflection area, (effective reflection area / c-plane area) is 99.9999% or more, and the micropipe is considered to have little influence on the reflectance. .
上記インゴットから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を４枚切り出した。その内の２枚は１つの結晶粒のみから構成されていた（試験片Ａ，Ｂ）。また、残り２枚は１つの結晶粒が試験片の体積の９６％以上を占めており、残り４％未満の部分は異なる結晶粒から構成されていた(試験片Ｃ，Ｄ)。そして、上記インゴットの残材から長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。 Four square plate-shaped mirror-shaped test pieces (20 mm × 20 mm × 2 mm) were cut out from the ingot. Two of them consisted of only one crystal grain (test pieces A and B). In the remaining two sheets, one crystal grain occupied 96% or more of the volume of the test piece, and the remaining less than 4% was composed of different crystal grains (test pieces C and D). And the rectangular-plate-shaped test piece for impurity element analysis (11 mm x 4 mm x 0.4 mm) and the column-shaped test piece for thermal conductivity measurement ((phi) 10 mm x 4 mm) were obtained from the remainder of the said ingot.
不純物分析は、２次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry、SIMS)にて行った。分析した元素は、窒素、硼素、アルミニウムである。上記不純物元素分析用試験片について分析した結果、不純物元素の含有量は合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、分析した元素以外の元素は極めて量が少なく、ＳＩＭＳの測定限界以下であった。これより、試験片ＡないしＤのそれぞれにおいて、ＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。 Impurity analysis was performed by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The analyzed elements are nitrogen, boron and aluminum. As a result of analyzing the above test pieces for impurity element analysis, the total content of impurity elements was about 0.2 ppm (mass ratio), and the amount of elements other than the analyzed elements was very small and below the SIMS measurement limit. It was. From this, it was found that the SiC content in each of the test pieces A to D was 99.99998% by mass.
熱伝導率の測定は、レーザーフラッシュ法を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準拠した方法で行った。上記熱伝導率測定用試験片について測定した結果、常温（２４℃）における熱伝導率は、六方晶のｃ軸方向で３６０Ｗ／ｍＫであった。これより、試験片ＡないしＤのそれぞれにおいて、ｃ軸方向の熱伝導率は３６０Ｗ／ｍＫであることが分かった。なお、この熱伝導率は、前述のMuller文献に記載の熱伝導率よりもやや低いが、これは不純物元素によるフォノン散乱の影響によるものと考えられる。 The measurement of thermal conductivity was performed by the method based on JIS-R1611 using the laser flash method. As a result of measuring the test piece for measuring thermal conductivity, the thermal conductivity at normal temperature (24 ° C.) was 360 W / mK in the c-axis direction of hexagonal crystal. From this, it was found that in each of the test pieces A to D, the thermal conductivity in the c-axis direction was 360 W / mK. This thermal conductivity is slightly lower than the thermal conductivity described in the aforementioned Muller document, but this is considered to be due to the influence of phonon scattering by the impurity element.
上記試験片ＡないしＤのそれぞれに対して、ダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。なお、試験片Ｃ及びＤについては、一つの結晶粒のみで構成された面を反射面とした。仕上げ研磨は１／４μｍ程度の遊離砥粒を用いて行った。
研磨後の反射面は、ランクテーラーホブソン社製タリステップを使用し、針圧２ｍｇで表面粗度の測定を行った。この結果、試験片ＡないしＤの反射面には不純物粒子は皆無であり、粒界も存在せず、Ｒａで表される面粗度で０．１ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。
For each of the above test pieces A to D, the reflective surface (20 mm × 20 mm) was polished with a lapping machine using diamond loose abrasive grains. In addition, about the test pieces C and D, the surface comprised only by one crystal grain was made into the reflective surface. Final polishing was performed using loose abrasive grains of about 1/4 μm.
The polished surface was measured for surface roughness with a needle pressure of 2 mg using a Taly Step manufactured by Rank Taylor Hobson. As a result, it was found that there were no impurity particles on the reflecting surfaces of the test pieces A to D, there was no grain boundary, and the surface roughness expressed by Ra could be processed with high accuracy up to 0.1 nm. .
上記試験片Ａ及びＣの反射面には、真空蒸着によってアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。一方、上記試験片Ｂ及びＤの反射面には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
上記試験片Ａ及びＣの反射面に対してはＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、上記試験片Ｂ及びＤの反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。この結果、上記試験片Ａ及びＣの反射率（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）は９４％であり、上記試験片Ｂ及びＤの反射率（Ｘ線）は９６％であり、すべての試験片において非常に高い値を示した。また、上記試験片Ｂ及びＤにおいて、Ｘ線の照射による反射面の劣化等は生じなかった。
一つの結晶粒から構成された試験片Ａ，Ｂと、９６体積％以上が一つの結晶粒から構成された試験片Ｃ，Ｄとでは、反射特性には大きな差異が見られなかった。
The reflective surfaces of the test pieces A and C were coated with 200 nm of aluminum by vacuum deposition to form a reflective film. On the other hand, aluminum was not vapor-deposited on the reflective surfaces of the test pieces B and D, and the state after polishing was kept.
The reflective surfaces of the test pieces A and C were irradiated with a He—Ne laser, the reflective surfaces of the test pieces B and D were irradiated with X-rays, and the respective reflectances were measured. As a result, the reflectivity (He—Ne laser) of the test pieces A and C is 94%, and the reflectivity (X-ray) of the test pieces B and D is 96%. High value was shown. Moreover, in the said test pieces B and D, deterioration of the reflective surface by X-ray irradiation, etc. did not arise.
There was no significant difference in reflection characteristics between the test pieces A and B composed of one crystal grain and the test pieces C and D composed of 96 crystal% or more of one crystal grain.
（参考例２，３）
参考例２，３は、図１に示す改良型レーリー法による結晶成長装置を用いて製造したＳｉＣ多結晶インゴットを分割することにより得た。
すなわち、参考例２，３となる多結晶インゴットの製造方法は実施例１と略同様であり、種結晶１を用いずに黒鉛坩堝３内部で昇華原料２を誘導加熱により昇華、再結晶させて行った。これにより、昇華原料２の昇華ガスは黒鉛坩堝３内部における黒鉛蓋４の表面で再結晶化し、ここからＳｉＣ多結晶体が成長する。製造プロセスも実施例１と略同様であるが、ＳｉＣ多結晶体は成長が速いため６０時間で結晶成長を終了させた。これにより、高さ４９ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ多結晶インゴットを得た。
( Reference examples 2 and 3)
Reference Examples 2 and 3 was obtained by dividing the SiC polycrystal ingot produced using the crystal growth apparatus according to a modified Lely method shown in FIG.
That is, the manufacturing method of the polycrystalline ingot which becomes the reference examples 2 and 3 is substantially the same as that of the example 1, and the sublimation
この多結晶インゴットを、成長方向に三等分に分割した。
そして、最も早い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を２枚切り出してこれらを参考例２とし、同じブロックから、長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
同様に、最も遅い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を2枚切り出してこれらを参考例３とし、同じブロックから、長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、及び円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
This polycrystalline ingot was divided into three equal parts in the growth direction.
Then, two square plate-shaped mirror-shaped test pieces (20 mm × 20 mm × 2 mm) are cut out from the block grown in the earliest time zone, and these are used as Reference Example 2, and rectangular plate-shaped impurity element analysis is performed from the same block. Test pieces (11 mm × 4 mm × 0.4 mm) and cylindrical heat conductivity measurement test pieces (φ10 mm × 4 mm) were obtained.
Similarly, two square plate-shaped mirror-shaped test pieces (20 mm × 20 mm × 2 mm) were cut out from the block grown in the latest time zone, and these were taken as reference example 3, and the rectangular plate-shaped impurity element was cut from the same block. A test piece for analysis (11 mm × 4 mm × 0.4 mm) and a cylindrical test piece for measuring thermal conductivity (φ10 mm × 4 mm) were obtained.
参考例２及び３の各ミラー形状試験片は、実施例１と同様にダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。
研磨後の反射面は、実施例１と同じ方法で表面粗度の測定を行った。この結果、参考例２及び３の反射面には粒界は存在するものの不純物粒子は皆無であり、参考例２についてはＲａで表される面粗度で０．７ｎｍまで、参考例３についてはＲａで表される面粗度で０．４ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。
研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、気孔は存在していなかったため、この多結晶体もほぼ理論密度と考えることができる。また、観察長さ１ｍｍ当りでは、参考例2については１２本、参考例３については６本の結晶粒界が観察された。
Each mirror shape test piece of Reference Examples 2 and 3 was polished on a reflective surface (20 mm × 20 mm) with a lapping machine using diamond loose abrasive grains as in Example 1.
The polished surface was measured for surface roughness by the same method as in Example 1. As a result, although there are grain boundaries on the reflecting surfaces of Reference Examples 2 and 3, there are no impurity particles. For Reference Example 2, the surface roughness expressed by Ra is 0.7 nm, and for Reference Example 3, It was found that the surface roughness expressed by Ra could be processed with high accuracy up to 0.4 nm.
As a result of observing the polished reflection surface with a metallurgical microscope, there were no pores. Therefore, this polycrystalline body can be considered to have almost the theoretical density. In addition, 12 grain boundaries were observed for Reference Example 2 and 6 grain boundaries were observed for Reference Example 3 per 1 mm observation length.
不純物、熱伝導率の分析も実施例１と同様の方法で行った。不純物分析の結果、不純物元素の含有量は、参考例２，３とも合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、これより参考例２，３のＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。熱伝導率測定の結果、常温（２４℃）における熱膨張係数は、参考例２が２７０Ｗ／ｍＫ、参考例３が２９０Ｗ／ｍＫであった。 Impurities and thermal conductivity were analyzed in the same manner as in Example 1. As a result of the impurity analysis, the content of the impurity elements in both Reference Examples 2 and 3 is about 0.2 ppm (mass ratio) in total, and from this, the SiC content in Reference Examples 2 and 3 is 99.99998% by mass. I understood that. Results of measurement of thermal conductivity, thermal expansion coefficient at room temperature (24 ° C.), the reference example 2 is 270 W / mK, the Reference Example 3 was 290W / mK.
参考例２及び３の各２枚のミラー形状試験片のうちそれぞれの１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。参考例２及び３の各２枚のミラー形状試験片のうちそれぞれの２枚目には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
アルミニウムを蒸着した参考例２及び３の各試験片の反射面に対してＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、アルミニウムを蒸着していない参考例２及び３の各試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。この結果、それぞれの反射率は、参考例２においてはＸ線が９２％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーが９０％であり、参考例３においてはＸ線が９３％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーが９１％であり、すべての試験片において非常に高い値を示した。また、アルミニウムを蒸着していない参考例２及び３の各試験片において、Ｘ線の照射による反射面の劣化等は生じなかった。
The first sheet of each of Reference Example 2 and the two mirrors shape
Aluminum was irradiated with He-Ne laser and the reflecting surface of each test piece of Reference Example 2 and 3 were deposited, X is the reflection surface of each test piece of Reference Example 2 and 3 aluminum not deposited The line was irradiated and the respective reflectivities were measured. As a result, the respective reflectivities are 92% for X-rays and 90% for He-Ne laser in Reference Example 2, and 93% for X-rays and 91% for He-Ne laser in Reference Example 3. All specimens showed very high values. Moreover, in each test piece of Reference Examples 2 and 3 in which aluminum was not vapor-deposited, deterioration of the reflecting surface due to X-ray irradiation did not occur.
（比較例１）
比較例１は、ＳｉＣ多結晶インゴットから製造した。比較例１となる多結晶インゴットの製造方法、製造プロセスは実施例２，３と略同様であるが、比較例１は、黒鉛坩堝３下部温度を２４５０℃に上昇させると同時に、種結晶と原料との間の温度差を大きくして行った。この製造条件により、比較例１は実施例２，３よりもさらに成長が速くなったため、４５時間で成長を終了させた。これにより、高さ４７ｍｍ、口径７５ｍｍのＳｉＣ多結晶インゴットを得た。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was produced from a SiC polycrystalline ingot. The manufacturing method and manufacturing process of the polycrystalline ingot serving as Comparative Example 1 are substantially the same as those in Examples 2 and 3, but Comparative Example 1 increases the temperature at the bottom of the
この多結晶インゴットを、成長方向に三等分に分割した。そして、最も速い時間帯に成長したブロックから、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を２枚切り出してこれらを比較例１とし、同じブロックから長方形板状の不純物元素分析用試験片（１１ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍ）、および円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。 This polycrystalline ingot was divided into three equal parts in the growth direction. Then, two square plate-shaped mirror-shaped test pieces (20 mm × 20 mm × 2 mm) were cut out from the block grown in the fastest time zone, and these were used as Comparative Example 1 for analyzing the rectangular plate-shaped impurity element from the same block. A test piece (11 mm × 4 mm × 0.4 mm) and a cylindrical test piece for measuring thermal conductivity (φ10 mm × 4 mm) were obtained.
比較例１のミラー形状試験片は、実施例１と同様にダイヤモンド遊離砥粒を用いて、ラップ盤により反射面（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を研磨した。研磨後の反射面は実施例１と同じ方法で表面粗度の測定を行った。この結果、比較例１の研磨面には粒界は存在するものの不純物粒子は皆無であるため、Ｒａで表される面粗度で、１．４ｎｍまで高精度に加工できたことが分かった。研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、気孔は存在していなかったため、比較例１の多結晶体もほぼ理論密度と考えることができる。また、観察長さ１ｍｍ当りでは、８９本の結晶粒界が観察された。 The mirror-shaped test piece of Comparative Example 1 was polished on the reflective surface (20 mm × 20 mm) with a lapping machine using diamond loose abrasive grains as in Example 1. The polished surface was measured for surface roughness by the same method as in Example 1. As a result, it was found that although the grain boundary was present on the polished surface of Comparative Example 1 and there were no impurity particles, the surface roughness expressed by Ra could be processed with high accuracy up to 1.4 nm. As a result of observing the polished reflection surface with a metallurgical microscope, there were no pores, so the polycrystalline body of Comparative Example 1 can also be considered to have a theoretical density. In addition, 89 crystal grain boundaries were observed per 1 mm observation length.
不純物、熱伝導率の分析も実施例１と同様の方法で行った。不純物分析の結果、比較例１の材料のＳｉＣ含有量は、合計で約０．２ｐｐｍ（質量比）であり、これより比較例１の材料のＳｉＣ含有量は９９．９９９９８質量％であることが分かった。熱伝導率測定の結果、比較例１の常温（２４℃）における熱膨張係数は２４０Ｗ／ｍＫであった。 Impurities and thermal conductivity were analyzed in the same manner as in Example 1. As a result of impurity analysis, the SiC content of the material of Comparative Example 1 is about 0.2 ppm (mass ratio) in total, and from this, the SiC content of the material of Comparative Example 1 is 99.99998% by mass. I understood. As a result of thermal conductivity measurement, the thermal expansion coefficient of Comparative Example 1 at room temperature (24 ° C.) was 240 W / mK.
比較例１の２枚のミラー形状試験片のうち１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。残り１枚のミラー形状試験片にはアルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。比較例１において、アルミニウムを蒸着していない試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、アルミニウムを蒸着した試験片の反射面に対してはＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、それぞれ反射率を測定した。測定した結果、それぞれの反射率は、Ｘ線については８６％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーについては８５％と、実施例１ないし３よりも低い値であった。また、Ｘ線が照射された試験片の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、発熱により粒界部分で化学反応が生じたことが分かった。 The first of the two mirror-shaped test pieces of Comparative Example 1 was coated with 200 nm of aluminum on the polished reflective surface in the same manner as in Example 1 to form a reflective film. Aluminum was not vapor-deposited on the remaining one mirror-shaped test piece, and the state after polishing was maintained. In Comparative Example 1, X-rays were applied to the reflective surface of the test piece on which aluminum was not deposited, and a He-Ne laser was applied to the reflective surface of the test piece on which aluminum was vapor-deposited. Was measured. As a result of the measurement, the respective reflectances were 86% for X-rays and 85% for He-Ne lasers, which were lower values than in Examples 1 to 3. Moreover, as a result of observing the reflecting surface of the test piece irradiated with X-rays with a metal microscope, it was found that a chemical reaction occurred at the grain boundary due to heat generation.
（比較例２）
比較例２として、ＳｉＣ焼結体を基板とした光学反射ミラーを作製した。
すなわち、ＳｉＣ粉末（平均粒径：０．７μｍ）９６．３質量％と、焼結助剤であるＢ４Ｃ粉末０．３７質量％と、ＡｌＮ粉末０．９０質量％と、カーボンブラック２．４３質量％とを秤量し、これらの粉体をボールミルにて、水を溶媒として２４時間混練した。次いで、得られたスラリーをスプレードライし、乾燥混合粉体を得た。この乾燥混合粉体をＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）成形した後、取り出した成形体をＡｒガス中２０５０℃で８時間かけて焼成した。こうして得られたＳｉＣ焼結体を、アルキメデス法によって密度を測定した。測定した結果、当該ＳｉＣ焼結体は、密度が３．１２ｇ／ｃｍ３であり、約３％の気孔を含んでいたことが分かった。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, an optical reflecting mirror using a SiC sintered body as a substrate was produced.
That is, 96.3% by mass of SiC powder (average particle size: 0.7 μm), 0.37% by mass of B 4 C powder as a sintering aid, 0.90% by mass of AlN powder, and carbon black. 43% by mass was weighed, and these powders were kneaded in a ball mill for 24 hours using water as a solvent. Subsequently, the obtained slurry was spray-dried to obtain a dry mixed powder. After the dry mixed powder was molded by CIP (Cold Isostatic Pressing), the removed molded body was fired in Ar gas at 2050 ° C. for 8 hours. The density of the SiC sintered body thus obtained was measured by the Archimedes method. As a result of the measurement, it was found that the SiC sintered body had a density of 3.12 g / cm 3 and contained about 3% of pores.
得られたＳｉＣ焼結体から、正方形板状のミラー形状試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を2枚切り出してこれらを比較例２とし、同じＳｉＣ焼結体から円柱状の熱伝導率測定用試験片（φ１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。 Two square plate-shaped mirror-shaped test pieces (20 mm × 20 mm × 2 mm) were cut out from the obtained SiC sintered body, and these were used as Comparative Example 2 for measuring the cylindrical thermal conductivity from the same SiC sintered body. A test piece (φ10 mm × 4 mm) was obtained.
熱伝導率は、実施例１と同条件で測定した。測定の結果、比較例２の熱伝導率は７１Ｗ／ｍＫと低い値であった。
また、実施例１と同様にして比較例２についても反射面を研磨した。比較例２における研磨後の反射面を金属顕微鏡で観察した結果、１ｍｍ当りに結晶粒界が１０００本以上含まれており、ＴＥＭ観察によって粒界にＢ化合物、Ａｌ化合物等の偏析が観察された。
比較例２における不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MAS）により分析した。分析した結果、比較例２は不純物を２．１質量％含有しており、ＳｉＣの含有量は９７．９質量％であることが分かった。
比較例２の研磨後の反射面について表面粗度の測定を行ったが、比較例２の研磨後の反射面には不純物粒子や気孔が存在することが影響して、Ｒａで３．４ｎｍ以下に加工できなかった。さらに、研磨面の気孔に入り込んだダイヤモンド砥粒や研磨の切子によって、仕上げ面の一部にスクラッチが発生していた。
The thermal conductivity was measured under the same conditions as in Example 1. As a result of the measurement, the thermal conductivity of Comparative Example 2 was a low value of 71 W / mK.
Further, the reflective surface of Comparative Example 2 was polished in the same manner as in Example 1. The reflection surface after polishing in Comparative Example 2 was observed with a metal microscope. As a result, 1000 or more crystal grain boundaries were included per 1 mm, and segregation of B compounds, Al compounds, etc. was observed at the grain boundaries by TEM observation. .
The content of impurities in Comparative Example 2 was analyzed by high frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MAS). As a result of analysis, it was found that Comparative Example 2 contained 2.1% by mass of impurities, and the content of SiC was 97.9% by mass.
The surface roughness of the reflective surface after polishing in Comparative Example 2 was measured. However, Ra was 3.4 nm or less due to the presence of impurity particles and pores on the reflective surface after polishing in Comparative Example 2. Could not be processed. Further, scratches were generated on part of the finished surface due to diamond abrasive grains or polishing facets that entered the pores of the polished surface.
比較例２の２枚のミラー形状試験片のうち１枚目には、研磨した反射面に実施例１と同様の方法でアルミニウムを２００ｎｍコーティングし、反射膜を形成した。比較例２の２枚のミラー形状試験片のうち２枚目には、アルミニウムを蒸着せず、研磨後の状態のままとした。
比較例２において、アルミニウムを蒸着した試験片の反射面に対してＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、アルミニウムを蒸着していない試験片の反射面に対してはＸ線を照射し、それぞれの反射率を測定した。測定した結果、それぞれの反射率は、Ｘ線については８４％、Ｈｅ−Ｎｅレーザーについては８０％と、実施例１ないし３よりも低い値であった。さらに、Ｘ線が照射された試験片の反射面には、発熱によって反応層が生成され、白濁が生じていた。
The first of the two mirror-shaped test pieces of Comparative Example 2 was coated with 200 nm of aluminum on the polished reflective surface in the same manner as in Example 1 to form a reflective film. Aluminum was not vapor-deposited on the second of the two mirror-shaped test pieces of Comparative Example 2, and the state after polishing was maintained.
In Comparative Example 2, the He—Ne laser was applied to the reflective surface of the test piece on which aluminum was deposited, and the X-ray was applied to the reflective surface of the test piece on which aluminum was not deposited. Was measured. As a result of the measurement, the respective reflectances were 84% for X-rays and 80% for He-Ne lasers, which were lower values than in Examples 1 to 3. Furthermore, a reaction layer was generated due to heat generation on the reflecting surface of the test piece irradiated with X-rays, resulting in white turbidity.
上記実施例１、参考例２，３、および、比較例１，２の各測定結果を表１にまとめて示す。表１より本発明が光学反射ミラーとして優れた特性を有していることが解る。 Table 1 shows the measurement results of Example 1 , Reference Examples 2 and 3, and Comparative Examples 1 and 2. From Table 1, it can be seen that the present invention has excellent characteristics as an optical reflecting mirror.
本発明による光学反射ミラー基板及び光学反射ミラーは、高い寸法安定性、高い熱伝導率を有し、反射面を高精度に加工することが可能であり、各種の光学系で利用価値が高い。例えば、半導体露光装置、検査装置等の精密産業分野の他、Ｘ線顕微鏡等、多様な光学機器へ応用できる。 The optical reflecting mirror substrate and the optical reflecting mirror according to the present invention have high dimensional stability and high thermal conductivity, can process the reflecting surface with high accuracy, and have high utility value in various optical systems. For example, the present invention can be applied to various optical instruments such as an X-ray microscope in addition to the precision industrial field such as a semiconductor exposure apparatus and an inspection apparatus.
1 種結晶(ＳｉＣ単結晶)
2 昇華原料
3 黒鉛坩堝
4 黒鉛蓋
5 二重石英管
6 支持棒
7 黒鉛製フェルト
8 ワークコイル
9 高純度Ａｒガス配管
10 高純度Ａｒガス用マスフローコントローラ
11 真空排気装置
1 Seed crystal (SiC single crystal)
2 Sublimation raw material
3 Graphite crucible
4 Graphite lid
5 Double quartz tube
6 Support rod
7 Graphite felt
8 Work coil
9 High purity Ar gas piping
10 Mass flow controller for high purity Ar gas
11 Vacuum exhaust system
Claims (7)
反射面の表面粗度がＲａで０．２ｎｍ以下である
ことを特徴とする光学反射ミラー。 Optical reflection using an optical reflective mirror substrate made of silicon carbide material having 99.5% by mass or more of silicon carbide, a relative density of 99.9% or more, and a thermal conductivity at room temperature of 260 W / mK or more. A mirror,
Optical reflecting mirror surface roughness of the reflective surface, characterized in that it is 0.2nm or less in Ra.
前記反射面に反射膜が形成されている
ことを特徴とする光学反射ミラー。 The optical reflecting mirror according to claim 1.
An optical reflecting mirror, wherein a reflecting film is formed on the reflecting surface.
前記炭化珪素材料の常温の熱伝導率が３００Ｗ／ｍＫ以上である
ことを特徴とする光学反射ミラー。 The optical reflecting mirror according to claim 1 or 2,
The optical reflection mirror, wherein the silicon carbide material has a thermal conductivity at room temperature of 300 W / mK or more.
前記炭化珪素材料は、任意位置の１ｍｍ長さ当りの結晶粒界の数が２０以下である
ことを特徴とする光学反射ミラー。 In the optical reflective mirror in any one of Claim 1- Claim 3,
The silicon carbide material has 20 or less crystal grain boundaries per 1 mm length at an arbitrary position.
前記炭化珪素材料は炭化珪素単結晶である
ことを特徴とする光学反射ミラー。 In the optical reflective mirror in any one of Claim 1- Claim 3,
The said silicon carbide material is a silicon carbide single crystal. The optical reflection mirror characterized by the above-mentioned.
前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成させた炭化珪素単結晶である
ことを特徴とする光学反射ミラー。 The optical reflecting mirror according to claim 5,
The optical reflecting mirror, wherein the silicon carbide single crystal is a silicon carbide single crystal grown by a sublimation recrystallization method.
前記炭化珪素単結晶は、昇華再結晶法で育成した直径５０ｍｍ以上の単結晶インゴットから加工されてなるものである
ことを特徴とする光学反射ミラー。 The optical reflecting mirror according to claim 6.
The silicon carbide single crystal is processed from a single crystal ingot having a diameter of 50 mm or more grown by a sublimation recrystallization method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005205679A JP4708891B2 (en) | 2005-07-14 | 2005-07-14 | Optical reflection mirror |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005205679A JP4708891B2 (en) | 2005-07-14 | 2005-07-14 | Optical reflection mirror |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007025136A JP2007025136A (en) | 2007-02-01 |
| JP4708891B2 true JP4708891B2 (en) | 2011-06-22 |
Family
ID=37786006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005205679A Expired - Fee Related JP4708891B2 (en) | 2005-07-14 | 2005-07-14 | Optical reflection mirror |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4708891B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2467756A1 (en) * | 2009-08-18 | 2012-06-27 | Carl Zeiss SMT GmbH | Substrates and mirrors for euv microlithography, and methods for producing them |
| DE102009039400A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Carl Zeiss Laser Optics Gmbh | Reflective optical element for use in an EUV system |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316704A (en) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Mirror for short wavelength |
| JPH10106799A (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-24 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Radiation light beam line device |
| JPH10206612A (en) * | 1997-01-20 | 1998-08-07 | Nippon Pillar Packing Co Ltd | Mirror surface body |
| JP2000098093A (en) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Nikon Corp | Reflecting mirror and method for manufacturing it |
| JP2003221300A (en) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Kyocera Corp | Method for producing single crystal silicon carbide member |
| JP2003309057A (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Canon Inc | Projection aligner and device-manufacturing method |
| JP2004186527A (en) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Tecnisco Ltd | Laser diode cooling apparatus |
| JP2005041710A (en) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Nippon Steel Corp | Silicon carbide single crystal, silicon carbide single crystal wafer, and method for manufacturing silicon carbide single crystal |
-
2005
- 2005-07-14 JP JP2005205679A patent/JP4708891B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01316704A (en) * | 1988-06-17 | 1989-12-21 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Mirror for short wavelength |
| JPH10106799A (en) * | 1996-10-02 | 1998-04-24 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Radiation light beam line device |
| JPH10206612A (en) * | 1997-01-20 | 1998-08-07 | Nippon Pillar Packing Co Ltd | Mirror surface body |
| JP2000098093A (en) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Nikon Corp | Reflecting mirror and method for manufacturing it |
| JP2003221300A (en) * | 2002-01-29 | 2003-08-05 | Kyocera Corp | Method for producing single crystal silicon carbide member |
| JP2003309057A (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Canon Inc | Projection aligner and device-manufacturing method |
| JP2004186527A (en) * | 2002-12-05 | 2004-07-02 | Tecnisco Ltd | Laser diode cooling apparatus |
| JP2005041710A (en) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Nippon Steel Corp | Silicon carbide single crystal, silicon carbide single crystal wafer, and method for manufacturing silicon carbide single crystal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007025136A (en) | 2007-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11685660B2 (en) | Vapor deposition apparatus and techniques using high purity polymer derived silicon carbide | |
| TWI719164B (en) | Vapor deposition apparatus and techniques using high purity polymer derived silicon carbide | |
| KR101425498B1 (en) | Apparatus for manufacturing aluminum nitride single crystal, method for manufacturing aluminum nitride single crystal, and aluminum nitride single crystal | |
| JP6489891B2 (en) | Method for producing SiC raw material used in sublimation recrystallization method | |
| KR102519299B1 (en) | aluminum nitride plate | |
| KR20160120719A (en) | Handle substrate of composite substrate for semiconductor, and composite substrate for semiconductor | |
| CN114303232A (en) | Method for manufacturing SiC substrate | |
| Bondokov et al. | Two-inch aluminum nitride (AIN) single crystal growth for commercial applications | |
| JP4708891B2 (en) | Optical reflection mirror | |
| JP4903431B2 (en) | Silicon nitride sintered body and manufacturing method thereof, semiconductor manufacturing apparatus member and liquid crystal manufacturing apparatus member using the same | |
| JP2005239496A (en) | Silicon carbide raw material for growing silicon carbide single crystal, silicon carbide single crystal, and method for producing the same | |
| CN110919465A (en) | Nondestructive high-flatness single crystal silicon carbide planar optical element and preparation method thereof | |
| WO2010001804A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF AlXGa(1-X)N SINGLE CRYSTAL, AlXGa(1-X)N SINGLE CRYSTAL, AND OPTICS | |
| JP5333363B2 (en) | Silicon carbide raw material for growing silicon carbide single crystal and method for producing silicon carbide single crystal using the same | |
| JP4761948B2 (en) | Sintered silicon carbide and parts for semiconductor manufacturing equipment using the same | |
| JP6331553B2 (en) | Composite substrate and method for manufacturing semiconductor wafer using the same | |
| TWI508208B (en) | Semiconductor manufacturing fixture and manufacturing method thereof | |
| JP2005272203A (en) | Substrate for forming film and method for forming semiconductor film | |
| WO2022201986A1 (en) | Ain single crystal substrate | |
| WO2024042591A1 (en) | Sic substrate and sic composite substrate | |
| WO2023181258A1 (en) | Aln single crystal substrate and device | |
| WO2023068309A1 (en) | Sic substrate sic composite substrate | |
| Saha et al. | Silicon carbide-based functional components in the Visible Emission Line Coronagraph on-board the ADITYA-L1 mission | |
| TW202413743A (en) | Vapor deposition apparatus and techniques using high purity polymer derived silicon carbide | |
| JP2007169118A (en) | Silicon nitride sintered compact, and member for semiconductor manufacturing unit and member for liquid crystal manufacturing unit using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070703 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070815 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110120 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110315 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110317 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |