JP4707538B2 - Electrolytic solution for driving electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器類に使用される低インピーダンス化と長寿命化を図った電解コンデンサに関するものである。 The present invention relates to an electrolytic capacitor that is used in electronic devices and has a low impedance and a long life.
電解コンデンサとは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属と呼ばれる金属を電極に使用して、陽極酸化することで得られる酸化皮膜層を誘電体として利用するコンデンサのことである。 An electrolytic capacitor is a capacitor that uses a metal called valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium as an electrode and uses an oxide film layer obtained by anodizing as a dielectric.
電解コンデンサは、工業分野等の様々な分野で多岐にわたって使用されており、用途に応じて種々の使用する電極や電解コンデンサの形態が適宜選択されることになる。好適な一例として、例えば、アルミニウム電解コンデンサは、一般には図１、図２に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は駆動用電解液（以下、電解液と称す）に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。
Electrolytic capacitors are widely used in various fields such as industrial fields, and various types of electrodes and electrolytic capacitors to be used are appropriately selected depending on the application. As a preferred example, for example, an aluminum electrolytic capacitor generally has a structure as shown in FIGS. A
また、図３、図４に示すような構造のアルミニウム電解コンデンサも一般的である。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていないものが使用される。いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。
An aluminum electrolytic capacitor having a structure as shown in FIGS. 3 and 4 is also common. A
さらには、電子部品の小型化、薄型化、高密度面実装技術の進歩に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいてもチップ形であることが求められており、チップ形アルミニウム電解コンデンサは、図５に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。
Furthermore, with the progress of downsizing, thinning, and high-density surface mounting technology of electronic components, aluminum electrolytic capacitors are also required to be chip-shaped, and chip-shaped aluminum electrolytic capacitors are shown in FIG. It consists of a simple structure. A
これらのアルミニウム電解コンデンサは、いずれも陽極箔と陰極箔との間には、電解液を含浸したセパレータを介している。電解液は、真の陰極として機能しており、また酸化皮膜が電気的等のストレスにより絶縁破壊を起こした時に、電解液の化成能力により、酸化皮膜を成長させ直ちに補修する特徴を有しており、アルミニウム電解コンデンサの特性に大きな影響を与える重要な構成要素である。 In any of these aluminum electrolytic capacitors, a separator impregnated with an electrolytic solution is interposed between the anode foil and the cathode foil. The electrolyte functions as a true cathode, and when the oxide film undergoes dielectric breakdown due to electrical stress, etc., it has the feature that the oxide film grows and is repaired immediately by the chemical conversion ability of the electrolyte. It is an important component that greatly affects the characteristics of aluminum electrolytic capacitors.
従来、低インピーダンスのアルミニウム電解コンデンサには、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、フタル酸やマレイン酸などカルボン酸のテトラアルキル四級アンモニウム塩を溶質として用いた電導度の高い電解液などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Conventionally, low-impedance aluminum electrolytic capacitors have been known to have high conductivity electrolytes using a tetraalkyl quaternary ammonium salt of a carboxylic acid such as phthalic acid or maleic acid as a solute in a solvent mainly composed of γ-butyrolactone. (For example, refer to Patent Document 1).
しかし、これら四級アンモニウム塩系電解液は、その塩基成分が陰極封口部分から漏れることがあり、信頼性が劣る。 However, these quaternary ammonium salt electrolytes are inferior in reliability because their base components may leak from the cathode sealing portion.
この液漏れ問題を回避するために、アルキル置換アミジン基を有する化合物の四級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 In order to avoid this liquid leakage problem, a so-called amidine-based electrolytic solution is known in which a carboxylic acid salt of a quaternized compound having an alkyl-substituted amidine group is used as an electrolyte (see, for example, Patent Document 2).
近年の電子機器の小形化、高性能化、使用温度の高温度化に伴って、アルミニウム電解コンデンサには、さらなる低インピーダンス、高耐電圧、長寿命化が求められている。しかし、これらの要求に応えられるアルミニウム電解コンデンサは実現されていない。 With recent downsizing, higher performance, and higher use temperature of electronic devices, aluminum electrolytic capacitors are required to have further lower impedance, higher withstand voltage, and longer life. However, an aluminum electrolytic capacitor that can meet these requirements has not been realized.
これらの現状から、アルミニウム電解コンデンサに用いる電解液の電解質として、カルボン酸塩にかわる高耐電圧かつ高電導度の化合物が求められている。 Under these circumstances, a compound having a high withstand voltage and high conductivity in place of a carboxylate is required as an electrolyte of an electrolytic solution used for an aluminum electrolytic capacitor.
室温で液状の常温溶融塩のようなイオン性組成物は、高電導度を示すことから、電解質として応用することに有用であることが考えられるが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオンやビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のイミダゾリウム塩やピリジウム塩は、フッ素イオンを含有しているため、電極への腐食等の問題があり、アルミニウム電解コンデンサに使用できる化合物は見出されていない。 An ionic composition such as a room temperature molten salt that is liquid at room temperature exhibits high electrical conductivity, and thus may be useful for application as an electrolyte. For example, tetrafluoroborate anions and bistrifluoromethane may be used. Since imidazolium salts such as sulfonylimide anions and pyrididium salts contain fluorine ions, there are problems such as corrosion of the electrodes, and no compounds that can be used for aluminum electrolytic capacitors have been found.
非フッ素系イオン性組成物として、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム又は、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムのジシアノアミド塩について、熱的特性、粘度、定性的な電気安定性について研究を行い、このようなジシアノアミド塩が高伝導度の電解質として有用であることが開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献３参照。）。ジシアノアミドアニオンのように、シアノ基を有するアニオンを含有する電解液をＬｉ二次電池等の電気化学デバイスの電解液材料に適応する技術について開示されている。
Research on thermal properties, viscosity, and qualitative electrical stability of N-alkyl-N-methylpyrrolidinium or 1-alkyl-3-methylimidazolium dicyanoamide salts as non-fluorinated ionic compositions It is disclosed that such a dicyanoamide salt is useful as a high conductivity electrolyte (see, for example, Non-Patent
しかしながら、本発明者等の研究によると、ジシアノアミドのようなシアノ基含有アニオンは、電解コンデンサの電解液として、例えば、アルミニウム電解コンデンサの電解液として優れた性能を発揮するためには工夫の余地があることがわかった。
本発明は、前記の現状を鑑みてなされたものであり、より低いエネルギー損失や低インピーダンス特性、高耐電圧性、高信頼性を満足する電解コンデンサを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and an object thereof is to provide an electrolytic capacitor that satisfies lower energy loss, low impedance characteristics, high voltage resistance, and high reliability.
本発明者等は、電解液を構成する塩を検討した結果、特定構造のイオン性組成物を電解質とし、少なくとも１種のシラン化合物を含んでいることで、良好な化成性かつ高電導度特性を有する電解液になり、従来と比較してインピーダンス特性を損なうことなく、純水存在下の信頼性特性においても特性低下や液漏れを起こさない優れた電解コンデンサが得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
As a result of studying the salt constituting the electrolytic solution, the present inventors have used an ionic composition having a specific structure as an electrolyte, and contain at least one silane compound. It has been found that an excellent electrolytic capacitor can be obtained without impairing the impedance characteristics as compared with the prior art, and without causing deterioration in characteristics or leakage of the reliability characteristics in the presence of pure water.
That is, the present invention provides the following general formula (1);
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、有機連結基を表し、複数ある場合は、同一又は異なっていてもよい。Ｑは、１価の元素又は有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。Ａ＋は、イオン性組成物を形成する上で、アニオンと対をなすカチオンを表す。）で表されるイオン性組成物と、
下記一般式（２）；
(Wherein X represents at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se. M 1 and M 2 are the same or different. And when there are a plurality of them, they may be the same or different, Q represents a monovalent element or an organic group, a is an integer of 1 or more, b, c, d and e is an integer equal to or greater than 0. A + represents a cation that is paired with an anion to form an ionic composition.)
The following general formula (2);
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、１価の元素又は有機基を表す。）で表されるシラン化合物とを含んでなる電解コンデンサの駆動用電解液である。 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent a monovalent element or an organic group) and an electrolytic capacitor for driving an electrolytic capacitor comprising a silane compound It is a liquid.
上記イオン組成物とは、上記一般式（１）で表される。 The ionic composition is represented by the general formula (1).
上記一般式（１）において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、有機連結基を表し、複数ある場合は、同一又は異なっていてもよい。Ｑは、１価の元素又は有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。 In the general formula (1), X is at least one element selected from the group consisting of B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se, and M 1 and M 2 are , The same or different, each represents an organic linking group, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different. Q represents a monovalent element or an organic group. a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more.
上記一般式（１）で表されるアニオンにおいて、一般式（１）におけるＸは、Ｃ、Ｎ、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｃであることがより好ましく、更にはｅが０である場合が最適である。すなわち、上記一般式（１）におけるＸは、炭素元素である電解コンデンサの駆動用電解液もまた、本発明の好ましい形態の一つである。 In the anion represented by the general formula (1), X in the general formula (1) is preferably C, N, O or S, more preferably C, and e is 0. The case is optimal. That is, X in the general formula (1) is an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor which is a carbon element.
上記一般式（１）における好ましいアニオンの例としては、トリシアノメチドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオイソシアネートアニオン、シアノオキシアニオンであり、特に好ましくはトリシアノメチドアニオンである。 Examples of preferable anions in the general formula (1) are tricyanomethide anion, dicyanoamide anion, thioisocyanate anion, and cyanooxy anion, and particularly preferably tricyanomethide anion.
また、上記一般式（１）において、Ａ＋はイオン性組成物を形成する上で、アニオンと対をなすカチオンを表す。このようなカチオンとしては、下記一般式（３）で表されるものが好適である。 In the general formula (1), A + represents a cation that forms a pair with an anion when forming an ionic composition. As such a cation, what is represented by following General formula (3) is suitable.
上記一般式（３）において、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＯからなる群より選ばれる一種類の元素を表す。好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｓの元素であり、より好ましくは、Ｎの元素である。
上記Ｒは、同一又は異なって、１価の元素又は有機基であり、互いに結合した元素となっていてもよい。上記１価の元素又は有機基としては、水素元素、フッ素元素、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基、ビニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基等が好ましい。上記炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、窒素元素、酸素元素、硫黄元素を含んでいてもよい。また、これらの炭素数としては、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
上記１価の元素又は有機基としてより好ましくは、水素元素、フッ素元素、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化フッ素基であり、更に好ましくは、水素元素である。このように、上記一般式（３）は、Ｒのうちの少なくとも１つが水素元素であるイオン性化合物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
In the general formula (3), L represents one kind of element selected from the group consisting of C, Si, N, P, S, and O. N, P, and S elements are preferable, and an N element is more preferable.
The Rs may be the same or different and are monovalent elements or organic groups, and may be elements bonded to each other. Examples of the monovalent element or organic group include hydrogen element, fluorine element, amino group, imino group, amide group, ether group, ester group, hydroxyl group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfone group, sulfide group, A vinyl group, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine group having 1 to 18 carbon atoms and the like are preferable. The hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the fluorine group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may contain a nitrogen element, an oxygen element, or a sulfur element. Moreover, as these carbon number, it is preferable that it is 1-18, and it is more preferable that it is 1-8.
More preferably, the monovalent element or organic group is a hydrogen element, a fluorine element, a cyano group, a sulfone group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms containing an oxygen element, It is a C1-C8 fluorocarbon group, More preferably, it is a hydrogen element. Thus, in the general formula (3), an ionic compound in which at least one of R is a hydrogen element is also one of the preferred embodiments of the present invention.
上記ｓは、３、４又は５の整数であり、Ｌの元素の価数によって決まる値である。Ｌの元素が、Ｃ又はＳｉの元素の場合、ｓは５であり、Ｎ又はＰの元素の場合、ｓは４であり、Ｓ又はＯの元素の場合、ｓは３である。すなわち、上記一般式（３）で表されるカチオンとしては、下記一般式； The s is an integer of 3, 4 or 5, and is a value determined by the valence of the L element. When the element of L is an element of C or Si, s is 5, when the element of N or P is s is 4, and when the element of S or O is s is 3. That is, as the cation represented by the general formula (3), the following general formula:
（式中、Ｒは、一般式（３）と同様である。）で表されるものが好ましい。
上記カチオンとしては、上記一般式（３）を満たすものであれば特に限定されないが、中でも、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）のオニウムカチオンがより好ましい。なお、オニウムカチオンとは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の非金属原子又は半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
本発明のイオン性化合物は、上記カチオンと上記アニオンとを有するものであるが、イオン性化合物以外のその他の成分を含むイオン性組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つであり、このようなイオン性組成物としては、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として特に好適なものとなる。このように、上記イオン性組成物が、ジシアノトリアゾレートアニオンの常温溶融塩を含む形態もまた、本発明の好ましい形態の１つである。このように、上記イオン性組成物は、新規溶融塩を用いたイオン伝導体の材料として好適である。なお、溶融塩とは、８０℃以下の温度において液体状態を安定に保つことができるものである。
(In formula, R is the same as that of General formula (3).) What is represented is preferable.
The cation is not particularly limited as long as it satisfies the general formula (3), and among them, the following onium cations (I) to (IV) are more preferable. The onium cation means an organic group having a cation of a nonmetal atom or a semimetal atom such as O, N, S, and P.
The ionic compound of the present invention has the cation and the anion, but an ionic composition containing other components other than the ionic compound is also one of the preferred embodiments of the present invention. Such an ionic composition is particularly suitable as a material for an ionic conductor of an electrochemical device that can withstand a long period of time. Thus, the form in which the said ionic composition contains the normal temperature molten salt of a dicyano triazolate anion is also one of the preferable forms of this invention. Thus, the ionic composition is suitable as a material for an ionic conductor using a novel molten salt. In addition, molten salt can maintain a liquid state stably at the temperature of 80 degrees C or less.
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のオニウムカチオンを以下に説明する。
（Ｉ）下記一般式；
The onium cations (I) to (IV) will be described below.
(I) the following general formula;
で表される１０種類の複素環オニウムカチオン。
（ＩＩ）下記一般式；
10 heterocyclic onium cations represented by
(II) the following general formula;
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（ＩＩＩ）下記一般式；
5 types of unsaturated onium cations represented by
(III) the following general formula;
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ６〜Ｒ１７は、同一若しくは異なって、１価の元素又は有機基であり、互いに結合していてもよい。
（ＩＶ）ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、上記一般式（３）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
9 kinds of saturated ring onium cations represented by
In the general formula, R 6 to R 17 are the same or different and are a monovalent element or an organic group, and may be bonded to each other.
(IV) R is an alkyl group of C 1 -C 8 chain onium cations.
Among such onium cations, more preferably, L in the general formula (3) is a nitrogen atom, and more preferably, the following general formula:
（式中、Ｒ６〜Ｒ１７は、上記と同様である。）で表される６種類のオニウムカチオンや、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン等である。
上記Ｒ６〜Ｒ１７の１価の元素又は有機基としては、水素元素、フッ素元素、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基、ビニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基等が好ましい。上記炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８炭化フッ素基は、直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、窒素元素、酸素元素、硫黄元素を含んでいてもよい。また、これらの炭素数としては、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
(Wherein R 6 to R 17 are the same as above), triethylmethylammonium, dimethylethylpropylammonium, diethylmethylmethoxyethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylbutyl And chain onium cations such as ammonium and trimethylhexylammonium.
Examples of the monovalent element or organic group represented by R 6 to R 17 include a hydrogen element, a fluorine element, an amino group, an imino group, an amide group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, A sulfone group, a sulfide group, a vinyl group, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine group having 1 to 18 carbon atoms, and the like are preferable. The hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the fluorine group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may contain a nitrogen element, an oxygen element, or a sulfur element. Moreover, as these carbon number, it is preferable that it is 1-18, and it is more preferable that it is 1-8.
上記１価の元素又は有機基としてより好ましくは、水素元素、フッ素元素、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、酸素元素を含有する炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の炭化フッ素基である。
これらのようなオニウムカチオンと上述のようなアニオンとから構成される化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、このような溶融塩を含む上記イオン性組成物は、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。溶融塩は、上述したとおりである。
More preferably, the monovalent element or organic group is a hydrogen element, a fluorine element, a cyano group, a sulfone group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms containing an oxygen element, It is a C1-C8 fluorocarbon group.
A compound composed of such an onium cation and the anion as described above becomes a room temperature molten salt that stably maintains a molten state at room temperature, and the ionic composition containing such a molten salt is used for a long time. Therefore, it is suitable as a material for an ionic conductor of an electrochemical device that can withstand high temperatures. The molten salt is as described above.
上記イオン性組成物においては、（１）共役二重結合を有する窒素複素環カチオンを必須としてなる形態や、（２）上記一般式（３）において、Ｌが、Ｎの元素であり、Ｒが、同一又は異なって、水素原子又は炭素数が１〜８の炭化水素基を表すＲ１、Ｒ２及びＲ３である形態が好ましい。
上記（１）の形態において、共役二重結合を有する窒素複素環カチオンとしては、上記（Ｉ）一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオンや上記（ＩＩ）一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン等のうち、共役二重結合を有し、上記一般式（３）におけるＬが窒素原子であるもの等が好適である。
上記（２）の形態においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つが炭化水素基である場合は、それらの炭化水素基は、直接結合するか、又は、Ｏ、Ｓ及びＮの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を介して結合した構造となっていてもよい。
In the ionic composition, (1) a form in which a nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond is essential, or (2) in the general formula (3), L is an element of N, and R is , R 1 , R 2 and R 3 which are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms are preferred.
In the form of (1) above, examples of the nitrogen heterocyclic cation having a conjugated double bond include 10 types of heterocyclic onium cations represented by the above general formula (I) and 5 represented by the above general formula (II). Among the kinds of unsaturated onium cations and the like, those having a conjugated double bond and L in the general formula (3) being a nitrogen atom are suitable.
In the form of (2) above, when at least two of R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are directly bonded or O, S and N It may have a structure bonded through at least one element selected from among the above.
上記一般式（３）で表されるイオン性組成物のカチオンは、第四級オニウムイオンであることが好ましく、カチオンの例としては、１−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリニウム、１−エチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリニウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等を挙げることができる。 The cation of the ionic composition represented by the general formula (3) is preferably a quaternary onium ion. Examples of the cation include 1-methylimidazolium, 1-methylimidazolinium, 1- Ethylimidazolium, 1-ethylimidazolinium, 1-n-propylimidazolium, 1-n-propylimidazolinium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3 -Trimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4-te Lamethylimidazolinium, 1,3-diethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolinium, 1-methyl-3-n-propylimidazolium, 1-methyl-3-n-propylimidazolinium, 2- Ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-n-propylimidazolium, 1,3-dimethyl-n-propylimidazolinium, 1, 3,4-trimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolinium, etc. be able to.
上記一般式（３）で表されるイオン性組成物のカチオンにおいて前記に例示したもののうち、最も好適な構造としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。 Among those exemplified above in the cation of the ionic composition represented by the general formula (3), the most preferable structures are 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium.
本発明に用いられる電解液において、溶質とする上記一般式（１）で表されるイオン性組成物の濃度は、５．０重量％以上が好ましい。これは濃度が低すぎると、目的とする高い電導度を得ることができないためである。 In the electrolytic solution used in the present invention, the concentration of the ionic composition represented by the general formula (1) as a solute is preferably 5.0% by weight or more. This is because if the concentration is too low, the desired high conductivity cannot be obtained.
本発明に用いられる電解液において、上記シラン化合物とは、下記一般式（２）で表される。 In the electrolytic solution used in the present invention, the silane compound is represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、１価の元素又は有機基を表すが、有機基としては、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、カルバモイル基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、直接又はＣ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉから選ばれる一つ以上の元素を介して連結していてもよい。より好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシル基である。すなわち、上記一般式（２）におけるＲ１は、−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）である電解コンデンサの駆動用電解液は、本発明の好ましい形態の一つである。また、上記一般式（２）におけるＲ１は、−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）であり、上記一般式（１）におけるＸは、炭素元素である電解コンデンサの駆動用電解液も、本発明の好ましい実施形態の一つである。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2) are the same or different and represent a monovalent element or an organic group, and the organic group includes an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group, a glycidyl group, an amino group, a mercapto group, an amide group, and a carbamoyl group, directly or C, S, O, N , And may be linked via one or more elements selected from Si. More preferably, it is a C1-C6 alkoxyl group. That is, the electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor in which R 1 in the general formula (2) is —O—R 5 (R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is preferable in the present invention. One of the forms. R 1 in the general formula (2) is —O—R 5 (R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and X in the general formula (1) is a carbon element. The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor is also a preferred embodiment of the present invention.
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、シランカップリング剤が好適であり、シランカップリング剤の例としては、ビニルトリスシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン等。機能性シランとして、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、へキサメチルジシラザン等。これらの中で、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシアルキルシラン化合物、ジアルコキシジアルキルシラン化合物であることがより好ましい。更に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、より顕著な効果を得るためには、２種又はそれ以上のシラン化合物を組み合わせて使用してもよい。 As the silane compound represented by the general formula (2), a silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include vinyltrissilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacrylic acid. Roxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methylcaptopropyltrimethoxy Silane etc. Functional silanes include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane , Hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trifluoropropyl Trichlorosilane, hexamethyldisilazane, etc. Among these, tetraalkoxysilane compounds, trialkoxyalkylsilane compounds, and dialkoxydialkylsilane compounds are more preferable. More preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. Moreover, in order to obtain a more remarkable effect, two or more silane compounds may be used in combination.
本発明に用いられる電解液として、前記シラン化合物は、電解液の全量を基準にして０．０１〜２０重量％混合して使用するのが好ましい。このような範囲とすることで、電解コンデンサの駆動用電解液として用いた場合に、シラン化合物の析出のおそれがなく、化成性の向上効果を発揮することができる。より好ましくは、０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは、０．１〜５重量％であり、特に好ましくは、０．５〜３重量％である。 As the electrolytic solution used in the present invention, the silane compound is preferably used in a mixture of 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the electrolytic solution. By setting it as such a range, when it uses as electrolyte solution for a drive of an electrolytic capacitor, there is no possibility of precipitation of a silane compound and the improvement effect of chemical conversion can be exhibited. More preferably, it is 0.01-10 weight%, More preferably, it is 0.1-5 weight%, Most preferably, it is 0.5-3 weight%.
本発明の電解液に用いられる溶媒は、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。溶媒の具体例は以下のとおりであり、２種以上併用することもできる。 Examples of the solvent used in the electrolytic solution of the present invention include one or more selected from the group consisting of alcohols, ethers, amides, oxazolidinones, lactones, nitriles, carbonates, and sulfones. Specific examples of the solvent are as follows, and two or more kinds can be used in combination.
上記アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、へキシトール等が挙げられる。 Examples of the alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amyl alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, glycerin, and hexitol. It is done.
上記エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコーリレジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル・ジエチレングリロールジエチルエーテル等が挙げられる。 As the ethers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether Examples include diethylene glycol roll diethyl ether.
また、高分子量体としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体（以下、ポリアルキレングリコール）等が挙げられる。 Examples of the high molecular weight material include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and copolymers thereof (hereinafter referred to as polyalkylene glycol).
上記アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、へキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。 Examples of the amides include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N- Examples include diethylacetamide and hexamethylphosphoric amide.
上記オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサソリジノン等が挙げられる。 Examples of the oxazolidinones include N-methyl-2-oxazolidinone and 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone.
上記ラクトン類として、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the lactones include γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone.
上記ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。 Examples of the nitriles include acetonitrile, acrylonitrile, adiponitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
上記カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of the carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
上記スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。 Examples of the sulfones include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, and 2,4-dimethyl sulfolane.
その他の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類等が挙げられる。 Examples of other solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, toluene, xylene, paraffins and the like.
上記に示した溶媒のうちで、好適なものは、γ−ブチロラクトンである。 Of the solvents indicated above, the preferred is γ-butyrolactone.
さらに、より優れた熱安定性、高信頼性を有する電解コンデンサを得るには、電解液の溶媒として好適なものは、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレングリコール、ポリアルキレングリコールを挙げることができ、これらを用いることでコンデンサ内圧の上昇が抑えられ、安定した電気特性を示すことができる。また、上記の溶媒とγ−ブチロラクトンを併用した場合においても好ましい。 Furthermore, in order to obtain an electrolytic capacitor having better thermal stability and high reliability, examples of suitable solvents for the electrolyte solution include sulfolane, 3-methylsulfolane, ethylene glycol, and polyalkylene glycol. By using these, an increase in the internal pressure of the capacitor can be suppressed and stable electric characteristics can be exhibited. It is also preferable when the above solvent and γ-butyrolactone are used in combination.
上記イオン性物質において、水分含有量としては、イオン性物質１００質量％中、０．０５〜１０質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、水分管理が困難となり、コストアップに繋がるおそれがある。また、１０質量％を超えると、電気安定性を充分に発揮できないおそれがある。好ましい下限は、０．１質量％、上限は５質量％であり、より好ましい下限は０．５質量％、上限は３質量％である。
なお、水分含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
（水分測定方法）
サンプル調整においては、露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．２５ｇ、脱水アセトニトリル０．７５ｇを混合し、グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ（商品名、２．５ｍｌ）で混合溶液０．５ｇを採取することにより行う。その後、カールフィッシャー水分計ＡＱ−７（商品名、平沼産業社製）にて水分測定を行う。
In the ionic substance, the water content is preferably 0.05 to 10% by mass in 100% by mass of the ionic substance. If it is less than 0.05% by mass, moisture management becomes difficult, which may lead to an increase in cost. Moreover, when it exceeds 10 mass%, there exists a possibility that electrical stability cannot fully be exhibited. The preferred lower limit is 0.1% by mass and the upper limit is 5% by mass, the more preferred lower limit is 0.5% by mass, and the upper limit is 3% by mass.
The water content is preferably measured by the following measurement method.
(Moisture measurement method)
For sample preparation, 0.25 g of a measurement sample and 0.75 g of dehydrated acetonitrile are mixed in a glow box with a dew point of -80 ° C. or lower, and mixed with a Terumo syringe (trade name, 2.5 ml) that is sufficiently dried in the glow box. This is done by collecting 0.5 g. Thereafter, moisture measurement is performed with a Karl Fischer moisture meter AQ-7 (trade name, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
本発明に用いられる電解液は必要により、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたるが、例えば、熱安定性の向上、水和等の電極劣化の抑制、耐電圧の向上等が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限はないが、０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。 The electrolytic solution used in the present invention may contain various additives as necessary. There are various purposes for adding the additive, and examples thereof include improvement of thermal stability, suppression of electrode deterioration such as hydration, improvement of withstand voltage, and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in content of an additive, it is preferable that it is the range of 0.01-20 weight%, More preferably, it is the range of 0.01-10 weight%.
そのような添加剤の例として、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル等のリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物等のホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール類、ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロベンズアミド等のニトロ化合物が挙げられる。 Examples of such additives are orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, isopropyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate Phosphoric acid compounds such as boric acid, boric acid compounds such as boric acid and its complex compounds, polyhydric alcohols such as mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, nitro compounds such as nitrobenzoic acid, nitrophenol, nitrobenzamide, etc. Can be mentioned.
本発明に用いられる電解液は、ラジカル重合性モノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールジメタアクリレート等のジビニル系モノマー等）を重合開始剤（例えば、ジベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等）によって重合し、ゲル状電解質を形成させてもよい。 The electrolytic solution used in the present invention is a radical polymerizable monomer (for example, divinyl monomer such as acrylic acid, acrylate ester monomer, polyethylene glycol dimethacrylate, etc.) as a polymerization initiator (for example, dibenzoyl peroxide, 2 , 2'-azobisisobutyronitrile or the like) to form a gel electrolyte.
本発明はまた、上記電解コンデンサの駆動用電解液を用いてなる電解コンデンサでもある。電解コンデンサの電極の材料や形態は、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。電極の材料としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属と呼ばれる金属等が好適であり、中でも、比較的低コストであり、延性に富み加工性に優れること、更に電気化学的処理により容易に表面積拡大が可能であることから、アルミニウムが好ましい。以下、本発明の電解コンデンサの好適な形態の一例として、アルミニウムを電極として用いたアルミニウム電解コンデンサについて具体的に説明する。 The present invention is also an electrolytic capacitor using the electrolytic solution for driving the electrolytic capacitor. The material and form of the electrode of the electrolytic capacitor are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and can be appropriately selected according to the application. The electrode material is preferably a metal called a valve metal such as aluminum, tantalum, or niobium. Among them, it is relatively low cost, has high ductility, excellent workability, and is easily processed by electrochemical treatment. Aluminum is preferable because the surface area can be enlarged. Hereinafter, as an example of a preferred embodiment of the electrolytic capacitor of the present invention, an aluminum electrolytic capacitor using aluminum as an electrode will be specifically described.
上記アルミニウム電解コンデンサの構造としては、一般には図１、図２に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。
The aluminum electrolytic capacitor generally has a structure as shown in FIGS. A
また、本発明は、図３、図４に示すような構造であってもよい。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を回して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施された物が使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていない物が使用される。いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。
Further, the present invention may have a structure as shown in FIGS. A
さらには、本発明は、面実装が可能となる、図５に示すようなチップ形アルミニウム電解コンデンサの構造を形成してもよい。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を、弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。
Furthermore, the present invention may form a structure of a chip-type aluminum electrolytic capacitor as shown in FIG. A
図１〜５に関して、いずれもアルミニウム電解コンデンサであり、基本的な構造は共通しているので、対応する部分には同一の符号を付してある。 1 to 5 are all aluminum electrolytic capacitors and have a basic structure in common, the corresponding parts are denoted by the same reference numerals.
本発明の外装ケースには、アルミニウム、又は、ルミニウム合金を用いることが挙げられる。 For the outer case of the present invention, use of aluminum or a ruminium alloy can be mentioned.
また、本発明の外装ケース内部に、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、及び、シリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーンエポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を付着して用いることもできる。 In addition, orthophosphoric acid, phosphoric acid esters, hypophosphorous acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid or salts thereof, and silicone compounds (for example, hydroxy which is reactive silicone) Modified silicone, amino-modified silicone, carboxyl-modified silicone, alcohol-modified silicone, epoxy-modified silicone, etc.) and silane coupling agents (for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.) It can also be used.
本発明の陽極箔には、９９．９％以上の高純度のアルミニウム箔を酸性溶液中で、化学的又は電気化学的なエッチング処理を行った後、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の水溶液中で誘電体層である酸化皮膜形成処理を行った物を用いることが挙げられる。 For the anode foil of the present invention, an aluminum foil having a purity of 99.9% or more is subjected to a chemical or electrochemical etching treatment in an acidic solution, and then an aqueous solution of adipic acid, boric acid, phosphoric acid, etc. Among them, the use of an oxide film forming treatment that is a dielectric layer is used.
本発明の陰極箔には、９９％以上の高純度のアルミニウム箔を酸性溶液中で、化学的又は電気化学的なエッチング処理を行ったものを用いることが挙げられる。また、その後、化成電圧が０．１〜５Ｖの酸化皮膜形成処理を施したものを用いてもよい。更には、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれる金属窒化物又はチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる金属を蒸着法、メッキ法、塗布等従来より知られている方法により被覆した陰極箔や銅を含有したアルミニウム箔を用いてもよい。 As the cathode foil of the present invention, it is mentioned that a 99% or higher purity aluminum foil is subjected to chemical or electrochemical etching treatment in an acidic solution. Moreover, you may use what gave the oxide film formation process whose formation voltage is 0.1-5V after that. Furthermore, a metal nitride selected from titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride and niobium nitride or a metal selected from titanium, zirconium, tantalum and niobium is coated by a conventionally known method such as vapor deposition, plating or coating. A cathode foil or an aluminum foil containing copper may be used.
本発明の陽極箔、陰極箔の少なくとも一方に、オルトリン厳、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、及びシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリノトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を電極面に付着させてもよい。 In at least one of the anode foil and the cathode foil of the present invention, orthophosphorus, phosphoric acid esters, hypophosphorous acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid or a salt thereof, and a silicone compound (for example, reactive silicone) Certain hydroxy-modified silicones, amino-modified silicones, carboxyl-modified silicones, alcohol-modified silicones, epoxy-modified silicones, etc.) and silane coupling agents (for example, 3-glycidoxypropyltrinotoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.) ) May be attached to the electrode surface.
本発明のセパレータには、一般にはマニラ麻、エスパルト、コットン、クラフト紙等の紙が用いられる。好ましくは、マニラ麻、エスパルトを原料としたセパレータを用いることが挙げられる。低インピーダンス特性を満足させるには、ショート不良を起こさない範囲において、低密度、薄厚であることが好ましい。また、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等の高分子多孔質フィルムを用いることもでき、合成繊維や合成繊維と天然繊維からなる不織布を用いてもよい。 For the separator of the present invention, paper such as Manila hemp, esparto, cotton and kraft paper is generally used. Preferably, a separator made of manila hemp or esparto is used. In order to satisfy the low impedance characteristic, it is preferable that the density is low and the thickness is within a range in which short circuit failure does not occur. In addition, a polymer porous film such as polypropylene, polyethylene, and Teflon (registered trademark) can be used, and a synthetic fiber or a nonwoven fabric made of synthetic fiber and natural fiber may be used.
また、本発明のセパレータに、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、及びシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を付着あるいは含有して用いることもできる。 Further, the separator of the present invention includes orthophosphoric acid, phosphoric acid esters, hypophosphorous acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid or a salt thereof, and a silicone compound (for example, a hydroxy-modified silicone that is a reactive silicone, Amino-modified silicone, carboxyl-modified silicone, alcohol-modified silicone, epoxy-modified silicone, etc.) and silane coupling agents (for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.) It can also be used.
本発明の弾性封口体としては、ブチルゴム製が好ましい。ブチルゴムの構成としては、イノブチレンとイソプレンの共重合体のゴム原料に、増強剤（カーボンブラック等）、充填剤（クレイ、タルク等）、加硫剤（アルキルフェノールホルマリン樹脂、過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）、キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等）、硫黄等）、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、安定剤（塩基性マグネシウム−アルミニウム−ハイドロオキシ−ガーボネート−ハイドレート、酸化マグネシウム、アルミナ等）等を添加して混練した後に、圧延、成型することで得ることができる。 The elastic sealing body of the present invention is preferably made of butyl rubber. The composition of the butyl rubber is as follows: rubber raw material of copolymer of inobutylene and isoprene, reinforcing agent (carbon black, etc.), filler (clay, talc, etc.), vulcanizing agent (alkylphenol formalin resin, peroxide (dicumyl peroxide) 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, etc.), quinoid (p -Quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, etc.), sulfur, etc.), vulcanization accelerators (stearic acid, zinc oxide, etc.), stabilizers (basic magnesium-aluminum-hydroxy-carbonate- (Hydrate, magnesium oxide, alumina, etc.) can be added and kneaded, followed by rolling and molding.
また、上記のブチルゴム以外に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン、イソプレン、ニトリル、クロロプレン等のゴムや、特殊ゴムとして、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリン、シリコーン等を用いて成形した弾性体を封口体として用いてもよい。 In addition to the above butyl rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, rubber such as butadiene, isoprene, nitrile, chloroprene, and special rubbers such as chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epithelium You may use the elastic body shape | molded using chlorohydrin, silicone, etc. as a sealing body.
さらには、外部環境からの水分の浸入を抑制したり、溶媒蒸気の透過性が低減する目的において、本発明の弾性封口体の表面を、テフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、フェノール樹脂等の板を張り付けてもよい。 Furthermore, for the purpose of suppressing the intrusion of moisture from the external environment or reducing the permeability of solvent vapor, the surface of the elastic sealing body of the present invention is coated with a resin such as Teflon (registered trademark), or phenol. A plate of resin or the like may be attached.
本発明の封口体には、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、シリコーンゴム等の樹脂や、それらの樹脂にフェノール樹脂を積層した封口体を用いることが挙げられる。 For the sealing body of the present invention, a sealing body in which a styrene-butadiene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, a polyphenylene sulfide, a polypropylene, a silicone rubber, or the like, or a phenol resin laminated on those resins is used. Is mentioned.
本発明の陽極引き出しリード及び陰極引き出しリードあるいはリード端子としては、電極箔と当接する接続部と接続部と一体に形成した丸棒部が高純度のアルミニウムによりなり、丸棒部の先端に固着した外部接続部が錫、銀等でメッキが施された銅メッキ鉄鋼線、銅線、鉄網線等からなる。また、接続部及び丸棒部、少なくとも丸棒部の表面には、陽極酸化による酸化皮膜形成処理を施したものや、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等からなるセラミックコーティングによる絶縁層を形成した物を用いてもよい。 As the anode lead and cathode lead or lead terminal of the present invention, the connecting portion that contacts the electrode foil and the round bar portion formed integrally with the connecting portion are made of high-purity aluminum and are fixed to the tip of the round bar portion. An external connection part consists of a copper plating steel wire plated with tin, silver or the like, a copper wire, a steel wire, or the like. In addition, the surface of the connecting part and the round bar part, at least the round bar part, has been subjected to an oxide film formation treatment by anodization, or an insulating layer made of ceramic coating made of Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 or the like. You may use the formed thing.
本発明において、陽極引き出しリード及び陰極引き出しリードあるいは、陽極タブ端子及び陰極タブ端子あるいはリード端子のいずれにおいても、陽極箔あるいは陰極箔との電気的な接続は、加締めあるいは超音波等による溶接によってなされている。 In the present invention, the anode lead or cathode lead, or the anode tab terminal and the cathode tab terminal or lead terminal, the electrical connection with the anode foil or the cathode foil is performed by caulking or welding with ultrasonic waves or the like. Has been made.
本発明の絶縁板には、ポリフェニレンスルフィド系やナイロン系等の硬質プラスチック等からなる成形板が挙げられる。 The insulating plate of the present invention includes a molded plate made of hard plastic such as polyphenylene sulfide or nylon.
また、本発明は、図５に示すような縦型のチップ形アルミニウム電解コンデンサの構造だけではなく、アルミニウム電解コンデンサを、エポキシ、フェノール、ポリイミド等の耐熱性樹脂やセラミック材等のコンデンサの外観形状に適合した収納空間を有する外装枠に収納し、コンデンサより引き出したリード線を外装枠の開口端面及び底面に沿って折り曲げた構造をしている横型のチップ形アルミニウム電解コンデンサとしての構造をしていてもよい。 Further, the present invention is not limited to the structure of a vertical chip-type aluminum electrolytic capacitor as shown in FIG. It has a structure as a horizontal chip-type aluminum electrolytic capacitor that is housed in an exterior frame that has a storage space that conforms to the above, and the lead wire drawn from the capacitor is bent along the opening end surface and bottom surface of the exterior frame. May be.
本発明の構造は、新たに提案されているアルミニウム電解コンデンサの構造においても用いてもよく、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層した構造よりなるアルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。 The structure of the present invention may also be used in the structure of a newly proposed aluminum electrolytic capacitor. For example, the structure of an anode foil and a cathode foil that have been subjected to etching treatment and oxide film formation treatment are laminated via a separator. The aluminum electrolytic capacitor etc. which become are mentioned.
本発明は、広温度範囲における高耐電圧特性、低インピーダンス特性、低等価直列抵抗を示し、高温印加試験においても静電容量の減少、ｔａｎδの増大が抑制され、耐電圧低下もなく長寿命、高信頼性の電解コンデンサを実現するものであり、例えば、アルミニウム電解コンデンサに好適に用いることができる。 The present invention exhibits high withstand voltage characteristics, low impedance characteristics, and low equivalent series resistance in a wide temperature range, and even in a high temperature application test, a decrease in capacitance and an increase in tan δ are suppressed, and there is no long withstand voltage reduction. A highly reliable electrolytic capacitor is realized, and can be suitably used for an aluminum electrolytic capacitor, for example.
上記の目的を達成するために、本発明は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸した電解コンデンサを見いだした。電解コンデンサとしては、例えば、アルミニウム電解コンデンサが好適であり、前記電解液としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメチドを電解質とし、少なくとも１種のシラン化合物を含んでいることを必須として、溶媒が必要な場合はγ−ブチロラクトンを用いていることが挙げられる。 In order to achieve the above object, the present invention has found an electrolytic capacitor in which an electrolytic solution is impregnated in a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are wound through a separator. As the electrolytic capacitor, for example, an aluminum electrolytic capacitor is suitable, and as the electrolytic solution, 1-ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethide, 1,3-dimethylimidazolium tricyanomethide, 1,2,3 -Trimethylimidazolium tricyanomethide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanomethide as an electrolyte, and at least one silane compound must be contained, and γ-butyrolactone is used when a solvent is required. It is mentioned.
本発明の電解コンデンサの一例として、アルミニウム電解コンデンサを下記に示すような手順で製造した。 As an example of the electrolytic capacitor of the present invention, an aluminum electrolytic capacitor was produced according to the following procedure.
本発明の実施例として、アルミニウム電解コンデンサに用いる電解液を配合し、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陰極箔と陰極箔とをマニラ麻系のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子は前記電解液に含浸した後、アルミニウムよりなる有底筒状の外装ケースに収納する。陽極及び陰極引き出しリードをブチルゴムからなる弾性封口体に形成した貫通孔に押入して引き出し、外装ケースの開口部には、ブチルゴムからなる弾性封口体を装着し、絞り加工により密閉して、アルミニウム電解コンデンサを作製した。 As an example of the present invention, an electrolytic solution used for an aluminum electrolytic capacitor was blended, and a capacitor element was formed by winding a cathode foil and a cathode foil subjected to an etching process and an oxide film forming process through a Manila hemp separator, The capacitor element is impregnated with the electrolytic solution and then accommodated in a bottomed cylindrical outer case made of aluminum. The anode and cathode lead leads are pushed into a through-hole formed in an elastic sealing body made of butyl rubber and pulled out, and an elastic sealing body made of butyl rubber is attached to the opening of the outer case, which is sealed by drawing and aluminum electrolytic A capacitor was produced.
本発明は、いずれの構造によっても適用されるが、実施例において図１、図２に示すような構造を代表して説明する。以下、実施例に使用されるアルミニウム電解コンデンサはすべて同様の構造をとっている。 Although the present invention can be applied to any structure, the structure shown in FIGS. 1 and 2 will be described as a representative in the embodiments. Hereinafter, all the aluminum electrolytic capacitors used in the examples have the same structure.
表１及び表２に示す電解液を用いた定格１００Ｖ−３３μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）の未エージング（コンデンサ素子端面の切り口を化成していない状態）アルミニウム電解コンデンサを作製し、これを、雰囲気温度１０５℃において、定電流を流し、時間に対する電圧上昇カーブを測定し、電圧が５０Ｖに到達するまでに要した時間を電解液の化成性として評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。また、本発明に用いた電解液の配合比並びに３０℃における比抵抗値についても表１及び表２に示す。 An aluminum electrolytic capacitor having a rating of 100 V-33 μF (φ10 × 12.5 mmL) and not aged (in which the cut end of the capacitor element is not formed) using the electrolytic solution shown in Table 1 and Table 2 is manufactured, At a temperature of 105 ° C., a constant current was passed, a voltage rise curve with respect to time was measured, and the time required for the voltage to reach 50 V was evaluated as the chemical property of the electrolytic solution. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the blending ratio of the electrolytic solution used in the present invention and the specific resistance value at 30 ° C.
表１及び表２によって明らかなように、本発明による電解液を用いた実施例は、従来の電解質を用いた比較例５〜７の電解液と比較して、５０Ｖに到達するまでの化成性を同等に有しながら、大幅な低比抵抗化（高電導度化）を実現している。また、本発明による実施例は、シラン化合物を混合していない比較例１〜４と比較して、化成性の向上効果が得られていることがわかる。 As is apparent from Tables 1 and 2, the examples using the electrolytic solution according to the present invention have chemical conversion properties up to 50 V compared with the electrolytic solutions of Comparative Examples 5 to 7 using conventional electrolytes. While achieving the same, a significant reduction in specific resistance (high conductivity) has been achieved. Moreover, it turns out that the Example by this invention has the improvement effect of chemical conversion property compared with Comparative Examples 1-4 which are not mixing the silane compound.
シラン化合物を５重量％混合した実施例３は、電解液のゲル化が認められたが、充分低い比抵抗を示しており、シラン化合物の混合によりゲル化しても電解液として用いることができる。 In Example 3 in which 5% by weight of the silane compound was mixed, gelation of the electrolytic solution was observed. However, the specific resistance was sufficiently low, and it can be used as the electrolytic solution even when gelled by mixing the silane compound.
シラン化合物の混合量が０．０１重量％以下である実施例１５については、実施例１〜１４に比べて、化成性の向上効果は大きくはなかった。また、シラン化合物の混合量が２０重量％以上である実施例１６においては、シランカップリング剤の析出が見られた。 In Example 15 in which the amount of the silane compound mixed was 0.01% by weight or less, the effect of improving the chemical conversion was not significant as compared with Examples 1-14. In Example 16 where the amount of the silane compound mixed was 20% by weight or more, precipitation of the silane coupling agent was observed.
従って、シラン化合物の混合量は、電解液の全量を基準にして０．０１〜２０重量％が最適である。 Therefore, the mixing amount of the silane compound is optimally 0.01 to 20% by weight based on the total amount of the electrolytic solution.
また、本発明は実施例に限らず、電解液の溶質濃度が５重量％以上であれば、電解液の低比抵抗化を実現しながら同様の効果が得られるものである。 In addition, the present invention is not limited to the examples, and if the solute concentration of the electrolytic solution is 5% by weight or more, the same effect can be obtained while realizing a low specific resistance of the electrolytic solution.
次に、表１及び表２の本発明に用いられる電解液を使用して、定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製し、１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδについて初期特性測定後、高温印加試験（１０５℃、１０００時間、ＤＣ６．３Ｖ印加）を行い、特性変化を調査した結果を表３に示す。（実施例１６についてはシラン化合物析出のため実施せず。） Next, 10 aluminum electrolytic capacitors each having a rating of 6.3 V-1000 μF (φ10 × 12.5 mmL) were prepared using the electrolytes used in the present invention in Tables 1 and 2, and the electrostatic capacity at 120 Hz. Table 3 shows the results of investigating changes in characteristics after conducting initial temperature measurements on tan δ, conducting a high-temperature application test (105 ° C., 1000 hours, DC 6.3 V applied). (Example 16 was not carried out because of silane compound precipitation.)
表３によって明らかなように、本発明の実施例１〜１１及び１５は、定格ＤＣ６．３Ｖ印加試験において、シラン化合物の混合により、純水存在下における電解質の劣化を抑制していることにより、シラン化合物を混合していない比較例２と比較して、静電容量の低下とｔａｎδの上昇を抑制することができ、優れた特性を示していることがわかる。
また、純水を混合していない実施例１４と比較例１とを比較しても、静電容量の低下とｔａｎδの上昇を抑制できることが分かる。
さらに、トリシアノメチド塩の混合量が同じで、シラン化合物混合の有無だけが異なる実施例１２と比較例３、実施例１３と比較例４とを比較すると、静電容量の低下とｔａｎδの上昇を抑制できることが分かる。
As is apparent from Table 3, Examples 1 to 11 and 15 of the present invention suppressed the deterioration of the electrolyte in the presence of pure water by mixing the silane compound in the rated DC 6.3 V application test, Compared to Comparative Example 2 in which no silane compound is mixed, it can be seen that the decrease in capacitance and the increase in tan δ can be suppressed, and excellent characteristics are exhibited.
Moreover, even if Example 14 which does not mix pure water is compared with the comparative example 1, it turns out that the fall of an electrostatic capacitance and the raise of tan-delta can be suppressed.
Further, comparing Example 12 with Comparative Example 3 and Example 13 with Comparative Example 4 in which the mixing amount of tricyanomethide salt is the same and only the presence or absence of silane compound mixing is compared, the decrease in capacitance and the increase in tan δ are suppressed. I understand that I can do it.
次に、表１及び表２の本発明に用いられる電解液を使用して、定格３５Ｖ−２２０μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製し、初期漏れ電流測定後、高温無負荷放置試験（１０５℃、１０００時間）を行い、漏れ電流変化を調査した結果を表４に示す。 Next, 10 aluminum electrolytic capacitors each having a rating of 35V-220 μF (φ10 × 12.5 mmL) were prepared using the electrolytes used in the present invention in Tables 1 and 2, and after the initial leakage current measurement, Table 4 shows the results of conducting a no-load standing test (105 ° C., 1000 hours) and investigating changes in leakage current.
表４より明らかなように、本発明の実施例は、１０５℃無負荷放置試験において、シラン化合物の混合により、比較例２のような純水混合時の化成性の低下が改善され、高電圧品における漏れ電流の増大を抑制していることがわかる。また、実施例１５については、漏れ電流増大の抑制効果は充分には大きくなかった。 As is apparent from Table 4, in the examples of the present invention, in the 105 ° C. no-load standing test, the deterioration of the chemical conversion when mixing pure water as in Comparative Example 2 was improved by mixing the silane compound, and the high voltage It can be seen that an increase in leakage current in the product is suppressed. Moreover, about Example 15, the suppression effect of the leakage current increase was not large enough.
次に、表１及び表２の本発明に用いられる電解液を使用して、定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各３０個作製し、６０℃、９５％ＲＨ雰囲気中で定格電圧を印加して２０００時間後の液滲みの痕跡有無を確認した結果を表５に示す。 Next, 30 aluminum electrolytic capacitors each having a rating of 6.3 V-1000 μF (φ10 × 12.5 mmL) were prepared using the electrolytic solution used in the present invention in Tables 1 and 2, and 60 ° C. and 95%. Table 5 shows the results of confirming the presence or absence of traces of liquid bleeding after applying a rated voltage in an RH atmosphere after 2000 hours.
表５によって明らかなように、本発明の実施例１〜１４では、シラン化合物の混合によって純水混合による電解質の劣化を抑制していることにより、液滲みの痕跡と思われる析出物は観られなかったが、実施例１５では、わずかに認められた。シラン化合物が未混合である比較例１では、液滲みが観られており、シラン化合物の混合による液滲みの抑制効果が得られていることがわかる。 As is clear from Table 5, in Examples 1 to 14 of the present invention, precipitates that appear to be traces of liquid bleeding are observed because the deterioration of the electrolyte due to the mixing of pure water is suppressed by mixing the silane compound. Although it was not, in Example 15, it was slightly recognized. In Comparative Example 1 in which the silane compound is not mixed, liquid bleeding is observed, and it can be seen that the effect of suppressing liquid bleeding due to the mixing of the silane compound is obtained.
表１及び表２の電解液を使用して、定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを作製し、１００ｋＨｚにおけるインピーダンス及び等価直列抵抗値を測定し、２０℃におけるインピーダンス値及び等価直列抵抗値の結果を表６に示す。 Using the electrolytic solutions in Tables 1 and 2, an aluminum electrolytic capacitor rated at 6.3 V-1000 μF (φ10 × 12.5 mmL) was produced, and the impedance and equivalent series resistance value at 100 kHz were measured, and the impedance at 20 ° C. Table 6 shows the values and equivalent series resistance values.
表６によって明らかなように、本発明の実旋例は、比較例５と比較して、低インピーダンス化、低等価直列抵抗化がなされていることがわかる。 As is apparent from Table 6, it can be seen that the actual turning example of the present invention has a lower impedance and a lower equivalent series resistance than the comparative example 5.
上記のように、本発明による一般式（１）で表されるイオン性液体と一般式（２）で表されるシラン化合物とを含む電解液は、低比抵抗ながら化成性に優れるため、従来のアミジン系電解液より高い定格電圧まで高周波特性（インピーダンス、等価直列抵抗）に優れた電解コンデンサを提供することができる。
さらに、本発明による電解液を使用した電解コンデンサは、優れた高周波特性を実現しながら、静電容量及びｔａｎδ変化が少なく、漏れ電流の増大も小さいため長寿命化が可能であり、耐湿試験においても液滲みの発生を抑制することができる。
As described above, the electrolytic solution containing the ionic liquid represented by the general formula (1) and the silane compound represented by the general formula (2) according to the present invention is excellent in chemical conversion while having a low specific resistance. It is possible to provide an electrolytic capacitor excellent in high-frequency characteristics (impedance, equivalent series resistance) up to a rated voltage higher than that of the amidine electrolyte.
Furthermore, the electrolytic capacitor using the electrolytic solution according to the present invention can achieve a long life because it has a small change in capacitance and tan δ and a small increase in leakage current while realizing excellent high frequency characteristics. Also, the occurrence of liquid bleeding can be suppressed.
なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独又は複数溶解した電解液を用いて、いずれの材料、構造からなる電解コンデンサにも適用することができ、また、いずれの構造のアルミニウム電解コンデンサにおいても実施例と同等の効果を得ることができる。 In addition, this invention is not limited to an Example, It can apply to the electrolytic capacitor which consists of any material and structure using the electrolyte solution which melt | dissolved various compounds described previously individually or in multiple. Moreover, in any structure of the aluminum electrolytic capacitor, the same effect as the embodiment can be obtained.
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース
９ 封口体
１０ 加締め（又は溶接）
１１ 陽極タブ端子
１２ 陰極タブ端子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ 陽極内部端子
１６ 陰極内部端子
１７ 素子固定剤
１８ リード端子
１９ 絶縁板
DESCRIPTION OF
11
Claims (5)
下記一般式（２）；
該カチオンが下記一般式（３）；
The following general formula (2);
The cation is represented by the following general formula (3);
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