JP4706980B2 - Ｍｏターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末焼結法によるＭｏターゲット材の製造方法に関するものである。

現在、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤという）の薄膜電極および薄膜配線等には、電気抵抗の小さいＭｏ等の高融点金属膜が用いられており、その金属薄膜を形成するための材料として、スパッタリング用ターゲット材が広く利用されている。そして、近年のＬＣＤサイズの大型化に伴い、金属膜を形成するためのスパッタリング用ターゲット材に対しても大型化が要求されており、特に現在は、１ｍ以上の長尺品やスパッタリング面積が１ｍ^２を超える大型品が要求されている。

従来、スパッタリング面積の大型化への対応として、多数のターゲット素材をバッキングプレート上に貼り合わせる等の方法がとられてきた。しかしながら、多数のターゲット素材を貼り合わせてスパッタリング面積を大型化する方法では、スパッタリング時にターゲット素材間の隙間が存在するために発生する異常飛沫を原因とするパーティクルが生じるために一体物のターゲット素材による対応が要求されている。

従来より、Ｍｏ等の高融点金属をターゲット材として製造するためには、粉末焼結法が用いられてきたが、このような大型一体物のターゲット素材を粉末焼結法で作製する際に重要なのは、高密度化の達成と大型化への対応である。粉末焼結法には、種々の方法があるが、そのうち熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法は、プレス圧力を３次元的に高圧で付加することが可能であることから、２次元的にしかプレス圧力を付加できないホットプレス法に比べて素材を均一に高密度化できるという利点がある。

ＨＩＰ法は、焼結素材を加圧容器に充填して、プレス圧力を付加する必要があるため、焼結素材である原料粉末を加圧容器に、高充填率で均一な充填を行う必要がある。そこで、プレス圧力を充填した原料粉末に与える方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）
特開２００２−１６７６６９号公報 特開２００３−３４２７２０号公報

しかしながら、上記の特許文献１および２に記載されるＭｏ系ターゲット材の製造方法によっても、加圧焼結体の変形が大きいという課題が存在する。
本発明の目的は、加圧容器への原料粉末の充填密度を向上させ焼結体の変形を低減させたＭｏターゲット材の製造方法を提供することである。

本発明者等は、Ｍｏターゲット材の製造方法を種々検討した結果、加圧容器に充填する際の原料粉末の粒径を制御することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、平均粒径２０μｍ以下のＭｏ原料粉末を圧縮成形した圧密体を、粉砕し該原料粉末の平均粒径以上でかつ平均粒径１０ｍｍ以下の二次粉末を作製した後、該二次粉末を加圧容器に充填し、次いで加圧焼結を施し焼結体を得るＭｏターゲット材の製造方法である。

また、好ましくは、原料粉末を冷間静水圧プレスで圧縮成形するＭｏターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、原料粉末を１００ＭＰａ以上の圧力条件で冷間静水圧プレスを行うＭｏターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、Ｍｏ原料粉末を圧縮成形した圧密体の相対密度を５０％以上とするＭｏターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、加圧焼結は熱間静水圧プレスであるＭｏターゲット材の製造方法である。

また、好ましくは、温度１０００〜１５００℃、圧力１００ＭＰａ以上の条件で熱間静水圧プレスを行うＭｏターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、焼結体の相対密度を９８％以上とするＭｏターゲット材の製造方法である。

また、好ましくは、前記二次粉末を充填する加圧容器の内径寸法の最大長さが１０００ｍｍ以上であるＭｏターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、前記二次粉末を充填する加圧容器は、充填深さが最も深くなる方向に対向する一方の面が、充填口として解放された直方体形状であり、かつその内径寸法の最大長さが１０００ｍｍ以上の金属カプセルであるＭｏターゲット材の製造方法である。
また、好ましくは、焼結体の最大長さの辺を維持するように複数枚に切断するＭｏターゲット材の製造方法である。

本発明によれば、加圧容器への原料粉末の充填密度を向上させることで焼結体の変形を低減させたＭｏターゲット材の製造方法をすることが可能となる。

本発明の重要な特徴の一つは、Ｍｏ原料粉末を一度圧縮成形した圧密体とした後に、粉砕処理を行い原料粉末の平均粒径以上でかつ平均粒径１０ｍｍ以下の二次粉末を作製して、加圧容器に充填することで、加圧容器への原料粉末の充填率を向上させることができた点にある。
加圧容器を使用する焼結製法でＭｏターゲット材を製造する場合においては、一般に微細なＭｏ原料粉末が使用されるが、Ｍｏ原料粉末は、凝集性が高く流れ性が悪いために、加圧容器に充填する場合に、加圧容器中で充填のばらつきが生じやすい。
そこで、本発明者等が検討した結果、原料粉末をある程度大きく粒径調整をすることで加圧容器への原料粉末の充填率を向上させることが可能となることを見出した。

以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
一般に使用されるＭｏ原料粉末は、化学的製法により作製されるため平均粒径２０μｍ以下の微細粒径を有している。本発明においては、この微細な原料粉末を一度圧縮成形して圧密体として、その後粉砕処理を行い、原料粉末の平均粒径以上でかつ平均粒径１０ｍｍ以下の原料粉末の二次粉末を作製する。その後、この二次粉末を加圧容器に充填し、加圧焼結を行ってターゲット材の素材となる焼結体を得る。この二次粉末の平均粒径の下限を原料粉末の平均粒径以上とした理由は、原料粉末の平均粒径を下回っては、圧密体を作製して粉砕する意味がないためである。また、この二次粉末の平均粒径の上限を１０ｍｍ以下に規定した理由は、１０ｍｍを超えるとその境界線が明瞭に現れ、一種の模様状の形態をなすためである。また、その粒界が優先的に外気雰囲気と接触するため局部的に酸素量が高くなる危険性が内在している。したがって外観上判別しにくく、平均化するためにも平均粒径１０ｍｍ以下である必要がある。
なお、本発明における平均粒径とは、Ｍｏ原料粉末あるいは二次粉末の粒径分布において、個数がその総量の５０％をしめるときの粒径（Ｄ_５０）をいう。

また、圧縮成形するＭｏ原料粉末は平均粒径１０μｍ以下、圧密体を粉砕処理した後の二次粉末は平均粒径５ｍｍ以下であることがより好ましい。
その理由は、原料粉末の粒径が小さいほど加圧焼結後の焼結体の相対密度を容易に高めることができるためである。加圧容器への充填密度を向上させる点からは、充填する粉末つまりは二次粉末の粒径を大きくすることに効果があるが、加圧焼結における焼結性の点では、密度の高い原料粉末の粒径は小さいことが望ましい。特に、本発明の焼結体を構成する主体であるＭｏは高融点金属で一般的な拡散温度は高温であるため、拡散を促進させるためには高温処理すると同時に接触面積を増大することが好ましい。よって、原料粉末の平均粒径としては、１０μｍ以下であることが好ましい。また、二次粉末の平均粒径が５ｍｍ以下であることが好ましい理由は、酸素量の局所的集中をより低減できるためであり、添加元素を含む場合には添加元素の分散性をより高めることができるためである。さらに好ましい二次粉末の平均粒径は０．５〜３ｍｍである。

また、圧密体は、加圧容器に充填する二次粉末としての粒径を維持するためには、相対密度が５０％以上になるように圧縮成形することが望ましい。
Ｍｏ原料粉末を圧縮成形する方法としては、冷間静水圧プレスが望ましく、その際の圧力条件としては、容易に上記の圧密体の相対密度を５０％以上にできるため１００ＭＰａ以上の圧力を付加することが望ましい。

加圧焼結は、３次元的に高圧で圧力を付加することで、原料粉末を焼結させることが可能であるため熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を適用することが望ましい。また、その際には、温度１０００〜１５００℃、圧力１００ＭＰａ以上の条件を適用することが望ましい。
それは、この１００ＭＰａに満たない圧力、１０００℃に満たない温度でＨＩＰを行っても、ターゲット材に要求される相対密度９８％以上の密度を有する焼結体が作製しづらいためである。一方、Ｍｏを中心とした焼結体を得るためにはできるだけ高い温度での処理が好ましいが、ＨＩＰ温度は加圧容器に用いる材質のほか、設備面での制約が存在する。一般的なＨＩＰ装置では１５００℃がほぼ上限となり、それ以上では現実性に欠ける。

また、本発明の製造方法は、加圧容器が大型化する場合に、原料粉末の充填密度が向上し難いので、特に内径寸法における最大長さが１０００ｍｍ以上の加圧容器を用いる必要のある大型のターゲット材の製造方法に好適である。また、原料粉末の充填方法としては、原料粉末自身の比重を利用して充填率の向上が図れるため、充填深さが最も深くなる方向に対抗する一方の面が、充填口として開放された直方体形状であり、かつ内径寸法の最大長さが１０００ｍｍ以上となるような加圧容器を使用することがより好ましい。

また、本発明は、本発明の製造方法により得られる焼結体を最大長さの辺を維持するように切断する方法も含まれる。それは、現在、大型のターゲット材の要求が高いため、一度の加圧焼結処理で多数のターゲット材料を製造することで、コストを低減できるためである。

本発明のＭｏ原料粉末としては、不可避的不純物を除いた残部が実質的にＭｏからなるものである。

本発明の実施例について以下に説明する。
平均粒径１２μｍのＭｏ原料粉末を準備した。表１の試料Ｎｏ．1に示すターゲット材を製造するために、Ｍｏ原料粉末をＶ型混合機で１０分間混合して得られた原料粉末を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で圧縮成形した圧密体を作製した。なお、ＣＩＰの圧力条件は２６５ＭＰａとした。前記圧密体をジョークラッシャーおよびディスクミルを使用して粉砕し二次粉末を作製した。その二次粉末を再度Ｖ型混合機で１０分間混合した後、内径寸法で厚さ１００ｍｍ×幅１０００ｍｍ×高さ１３００ｍｍの軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で加圧焼結した。ＨＩＰは、1２５０℃、１５０ＭＰａの条件下で５時間保持した。ＨＩＰ後の焼結体を切断および機械加工して、厚さ６ｍｍ×幅８１０ｍｍ×長さ９５０ｍｍのターゲット材を６枚得た。なお、二次粉末の加圧容器への充填密度を測定し表１に示した。また、上記の圧密体、焼結体から試験片を採取し、アルキメデス法により、相対密度を測定し表１に示す。

また、平均粒径６μｍのＭｏ原料粉末を準備し、表１の試料Ｎｏ．７に示すターゲット材を製造するため、上記と同様の方法で圧密体を作製した。前記圧密体をジョークラッシャーおよびディスクミルを使用して粉砕し二次粉末を作製した。その二次粉末を使用して上記と同様の方法で焼結体を作製した。その後、この焼結体を切断および機械加工して、厚さ６ｍｍ×幅８１０ｍｍ×長さ９５０ｍｍのターゲット材を６枚得た。なお、二次粉末の加圧容器への充填密度を測定し表１に示した。また、上記の圧密体、焼結体から試験片を採取し、アルキメデス法により、相対密度を測定し表１に示す。

また、比較例として、表１の試料Ｎｏ．１０に示すターゲット材を製造するため、Ｍｏ原料粉末をＶ型混合機で１０分間混合して得られた原料粉末を圧縮成形せずに直接に上記と同一寸法の軟鋼製加圧容器に充填した。充填後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気し、1２５０℃、１５０ＭＰａ、５時間保持するＨＩＰを行い焼結体を作製した。その後、この焼結体を切断および機械加工して、厚さ６ｍｍ×幅６１０ｍｍ×長さ７１０ｍｍのターゲット材を３枚得た。なお、二次粉末の加圧容器への充填密度を測定し表１に示した。また、二次粉末の上記の焼結体から試験片を採取し、アルキメデス法により、相対密度を測定し表１に示す。
また、焼結体の変形を図１の模式図に示す通り、焼結体１の長さ方向の中央部２の底面にある基準点３と端部４の底面との差から算出した変形量５として、変形量が１２ｍｍ以上のものを問題あり、１２ｍｍよりも小さいものを良好として評価して同様に表１に示す。

表１に示した通り、本発明例の試料Ｎｏ．１では、原料粉末を圧縮成形した圧密体を平均粒径１０ｍｍ以下に粉砕した二次粉末を作製しているため、充填密度が５２％以上と非常に高い充填密度を達成している。そして、充填密度が高いことから、焼結体にした際の寸法の収縮量や変形量も低減されているため、歩留りよくターゲット材を製造できることがわかる。
また、本発明例の試料Ｎｏ．７から、原料粉末の平均粒径を１０μｍ以下、二次粉末の平均粒径を１ｍｍ以下とすると、充填密度の上昇と焼結体の相対密度の上昇がさらに顕著になることが見て取れる。
一方、二次粉末を作製せずに、原料粉末を混合後、直接加圧容器に充填して加圧焼結した比較例の試料Ｎｏ．１０では、充填密度が４０％以下と低く、焼結体にした際の寸法収縮や変形量も大きいため、ターゲット材を製造する際の歩留りが劣ることが分かる。さらに、同一寸法の加圧容器を用いても、焼結体にした際の寸法収縮や変形量が大きいために、想定した寸法のターゲット材が作製できない危険性がある。

実施例１における焼結体の変形の測定方法を示す模式図である。

符号の説明

１ 焼結体、２ 中央部、３ 基準点、４ 端面、５ 変形量

Claims (10)

1. 平均粒径２０μｍ以下のＭｏ原料粉末を圧縮成形した圧密体を、粉砕し該原料粉末の平均粒径以上でかつ平均粒径１０ｍｍ以下の二次粉末を作製した後、該二次粉末を加圧容器に充填し、次いで加圧焼結を施し焼結体を得ることを特徴とするＭｏターゲット材の製造方法。
2. 原料粉末を冷間静水圧プレスで圧縮成形することを特徴とする請求項１に記載のＭｏターゲット材の製造方法。
3. 原料粉末を１００ＭＰａ以上の圧力条件で冷間静水圧プレスを行うことを特徴とする請求項１または２に記載のＭｏターゲット材の製造方法。
4. 原料粉末を圧縮成形した圧密体の相対密度を５０％以上とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＭｏターゲット材の製造方法。
5. 加圧焼結は熱間静水圧プレスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＭｏターゲット材の製造方法。
6. 温度１０００〜１５００℃、圧力１００ＭＰａ以上の条件で熱間静水圧プレスを行うことを特徴とする請求項５に記載のＭｏターゲット材の製造方法。
7. 焼結体の相対密度を９８％以上とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のＭｏターゲット材の製造方法。
8. 前記二次粉末を充填する加圧容器の内径寸法の最大長さが１０００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のＭｏターゲット材の製造方法。
9. 前記二次粉末を充填する加圧容器は、充填深さが最も深くなる方向に対向する一方の面が、充填口として解放された直方体形状であり、かつその内径寸法の最大長さが１０００ｍｍ以上の金属カプセルであることを特徴とする請求項８に記載のＭｏターゲット材の製造方法。
10. 焼結体の最大長さの辺を維持するように複数枚に切断することを特徴とする請求項８に記載のＭｏターゲット材の製造方法。