JP4706325B2 - ４−置換−１−ｎ，ｎ−ジアルキルアミノ−１−ブテン−３−オンの取得方法 - Google Patents

４−置換−１−ｎ，ｎ−ジアルキルアミノ−１−ブテン−３−オンの取得方法 Download PDF

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本発明は、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物から、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを取得する方法に関する。4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンは、例えば、医薬・農薬等の合成中間体や原料、写真用薬品等の合成原料として有用な化合物である。
従来、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを製造する方法は既に知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの生成と同時に、沸点が極めて近いために、蒸留による分離・精製が困難な2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オン（位置異性体）が多量に副生してしまうという問題があった。そこで、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンのみを選択的に取得する方法が望まれていた。
Chem.Ber.,97,3392(1964)
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法により、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物（位置異性体混合物）から、選択的に4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを取得出来る、工業的に好適な4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの取得方法を提供することにある。
本発明の課題は、互いに位置異性体である一般式（１）
Figure 0004706325
（式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を示す。）
で示される4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと一般式（２）
Figure 0004706325
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
で示される2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物から、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを取得する方法であって、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物に酸を反応させて、2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンのみを選択的に分解させ、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを得ることを特徴とする、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの取得方法によって解決される。
本発明によって、簡便な方法により、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物（位置異性体混合物）から、選択的に4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを取得出来る、工業的に好適な4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの取得方法を提供することが出来る。
本発明の反応において使用する4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オン及び2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンは、前記の一般式（１）及び（２）で示される。その一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記の炭化水素基は、置換基を有していても良い。その置換基としては、炭素原子を介して出来る置換基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して出来る置換基、硫黄原子を介して出来る置換基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記炭素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のアルケニル基；キノリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環基；フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等のアシル基（アセタール化されていても良い）；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記酸素原子を介して出来る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、ベンジルオキシル基等のアルコキシル基；フェノキシル基、トルイルオキシル基、ナフチルオキシル基等のアリールオキシル基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記窒素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の第一アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、N-メチル-N-メタンスルホニルアミノ基等の第二アミノ基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記硫黄原子を介して出来る置換基としては、例えば、メルカプト基；チオメトキシル基、チオエトキシル基、チオプロポキシル基等のチオアルコキシル基；チオフェノキシル基、チオトルイルオキシル基、チオナフチルオキシル基等のチオアリールオキシル基等が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
又、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基であるが、これはＲ１で定義したものと同義である。なお、Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環を形成していても良い。
本発明の反応において使用する4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物（位置異性体混合物）は、例えば、反応工程式（１）
Figure 0004706325
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義であり、Ｒ４は、アルキル基を示す。）
で示されるように、ケトン化合物とN,N-ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールとを反応させることによって得られる（後の参考例１及び２に記載）。
本発明において使用する酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられるが、好ましくは塩酸、硫酸が使用される。なお、
これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記酸の使用量は、混合物中の2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オン1モルに対して、好ましくは0.1〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
本発明の分解反応は水の存在下で行うのが望ましく、その際の水の使用量は、混合物中の2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オン1gに対して、好ましくは0.1〜30g、更に好ましくは0.5〜10gである。
本発明の分解反応は有機溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記有機溶媒の使用量は、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オン1gに対して、好ましくは1〜30g、更に好ましくは2〜10gである。
本発明の反応は、例えば、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物及び酸を混合して、攪拌する等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは-20〜100℃、更に好ましくは0〜50℃であり、反応圧力は特に制限されない。
本発明の分解反応終了後、反応液に塩基を加えて分解物（例えば、2-置換-1-ヒドロキシ-1-ブテン-3-オン、ジアルキルアミン等）を水層へ除去し、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを含有する有機層を得る方法が好適に行われる。4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを含有する有機層からの4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの単離・精製は、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを含有する有機層を、例えば、水洗、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって行うことが出来る。
本発明の後処理によって使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアリカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記塩基の使用量は、使用した酸1モルに対して、好ましくは0.1〜5モル、更に好ましくは0.5〜3モルである。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
参考例１（［Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基］；1-N,N-ジメチルアミノ-1-ペンテン-3-オン及び1-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-1-ブテン-3-オンの混合物の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積1000mlのガラス製反応器に、2-ブタノン72.11g(1.0mol)、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール59.58g(0.5mol)及びN,N-ジメチルホルムアミド361mlを加え、攪拌しながら110〜120℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ペンテン-3-オンと1-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-1-ブテン-3-オンの生成比（モル）は61:39であった。
次いで、反応液を減圧蒸留（95℃、0.4kPa）し、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ペンテン-3-オン19.78g及び1-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-1-ブテン-3-オン12.72gを含む混合物33.16gを得た。
実施例１（1-N,N-ジメチルアミノ-1-ペンテン-3-オンの取得）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのフラスコに、参考例１で得られた混合物33.16g、トルエン50ml及び水25mlを加えた後、濃塩酸10ml(0.12mol)をゆるやかに加え、室温で1時間反応させた。
反応終了後、反応液に8mol/l水酸化ナトリウム水溶液27.5ml(0.22mol)をゆるやかに加え、室温で1時間攪拌させた。有機層を分液してガスクロマトグラフィーで分析したところ、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ペンテン-3-オン16.8g、1-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-1-ブテン-3-オン0.64gが存在していた。なお、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ペンテン-3-オンと1-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-1-ブテン-3-オンの存在比（モル）は96:4であった。
参考例２（［Ｒ１＝n-プロピル基、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル基］；1-N,N-ジメチルアミノ-1-ヘプテン-3-オン及び1-N,N-ジメチルアミノ-2-n-プロピル-1-ブテン-3-オンの混合物の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積1000mlのガラス製反応器に、2-ヘキサノン100.16g(1.0mol)、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール59.58g(0.5mol)及びN,N-ジメチルホルムアミド361mlを加え、攪拌しながら110〜120℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ヘプテン-3-オンと1-N,N-ジメチルアミノ-2-n-プロピル-1-ブテン-3-オンの生成比（モル）は83:17であった。
次いで、反応液を減圧蒸留（113℃、0.4kPa）し、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ヘプテン-3-オン37.89g及び1-N,N-ジメチルアミノ-2-n-プロピル-1-ブテン-3-オン7.76gを含む混合物46.58gを得た。
実施例２（1-N,N-ジメチルアミノ-1-ヘプテン-3-オンの取得）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積200mlのフラスコに、参考例２で得られた混合物46.58g、トルエン60ml及び水30mlを加えた後、濃塩酸5ml(0.06mol)をゆるやかに加え、室温で1時間反応させた。
反応終了後、反応液に8mol/l水酸化ナトリウム水溶液13.7ml(0.11mol)をゆるやかに加え、室温で1時間攪拌させた。有機層を分液してガスクロマトグラフィーで分析したところ、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ヘプテン-3-オン33.0g、1-N,N-ジメチルアミノ-2-n-プロピル-1-ブテン-3-オン0.47gが存在していた。なお、1-N,N-ジメチルアミノ-1-ヘプテン-3-オンと1-N,N-ジメチルアミノ-2-n-プロピル-1-ブテン-3-オンの存在比（モル）は99:1であった。
本発明は、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物から、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを取得する方法に関する。4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンは、例えば、医薬・農薬等の合成中間体や原料、写真用薬品等の合成原料として有用な化合物である。

Claims (3)

  1. 互いに位置異性体である一般式（１）
    Figure 0004706325
     （式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を示す。）
    で示される4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと一般式（２）
    Figure 0004706325
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同義である。）
    で示される2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物から、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを取得する方法であって、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンと2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンとの混合物に酸を反応させて、2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンのみを選択的に分解反応させ、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを得ることを特徴とする、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの取得方法。
  2. 2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの分解反応を水の存在下で行う請求項１記載の4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの取得方法。
  3. 混合物に酸を反応させて、2-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを分解させた後、反応液に塩基を加えて分解物を水層へ除去し、4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンを含有する有機層を得る請求項１記載の4-置換-1-N,N-ジアルキルアミノ-1-ブテン-3-オンの取得方法。
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