JP4703111B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水電解質二次電池、特に、高電圧・高エネルギー密度を有するリチウム二次電池への期待は大きく、その開発が急がれている。

近年、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含み、炭素材料を負極材料として含む電池が、高エネルギー密度のリチウム二次電池として注目を集めている。リチウム含有複合酸化物としてはＬｉＣｏＯ₂が実用化されている。さらなる高容量を目指して、ＬｉＮｉＯ₂を実用化する試みも盛んであるが、ＬｉＮｉＯ₂は熱安定性が低いという問題を有しており、その実現には困難が多い。

これらの正極活物質は、充放電を行うことにより、膨張と収縮を繰り返す。この際、正極活物質には格子歪や結晶構造の破壊および粒子の割れが発生し、放電容量は低下する。そこで、これを防ぐために、コバルトの一部を他の元素で置換することにより、結晶格子の安定化を図り、サイクル寿命特性を改善する努力がなされている。

例えば、特許文献１や特許文献２は、リチウム化合物と、酸化コバルトと、添加元素の化合物とを、混合し、焼成することで、コバルトの一部を添加元素と置換した正極活物質を提案している。これらの提案によれば、ある程度まではサイクル寿命特性を向上することができる。添加元素には、Ａｌなどのサイクル寿命特性を向上させる効果を有する元素と、Ｍｇなどの正極活物質の熱安定性を向上させる効果を有する元素が採用されている。

特開昭６３−１２１２５８号公報 特開２００１−３１９６５２号公報

しかしながら、上記のような従来の製造方法では、固相同士の反応であるため、添加元素が正極活物質の表層部に偏析する傾向がある。熱安定性を向上させる効果を有する元素が表層部に偏析すると、熱安定性の向上効果が小さくなり、所望の電池特性が得られない。そこで、共沈法により、予め添加元素を含むコバルト化合物を調製し、このコバルト化合物とリチウム化合物を焼成することも考えられる。しかし、共沈法により、Ａｌなどを含むコバルト化合物を調製すると、そのタップ密度が著しく小さくなってしまう。その結果、正極活物質のタップ密度も小さくなり、電池の容量が小さくなるという問題がある。

本発明は、正極活物質のタップ密度を減少させずに、非水電解質二次電池のサイクル寿命とその正極活物質の熱安定性の両方を最大限に向上させることを目的とする。また、そのような電池を、高温下、充電状態で保存した場合に、保存後の電池の放電容量の低下を抑制することを目的とする。

本発明は、
（ａ）正極活物質からなる正極、
（ｂ）負極活物質からなる負極、ならびに
（ｃ）非水電解質
を備える非水電解質二次電池に関する。本発明において、正極活物質は、ＬｉとＣｏとを含む複合酸化物の粒子からなり、前記複合酸化物は、さらに元素Ｍ¹および元素Ｍ²を含んでいる。ここで、元素Ｍ¹は、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ²は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。元素Ｍ¹は、前記複合酸化物の粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ²は、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布している。また、非水電解質は、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む。

上記複合酸化物の粒子において、完全に均一に元素Ｍ¹が粒子中に分布している必要はない。粒子の内部における元素Ｍ¹の分布と、粒子の表層部における元素Ｍ¹の分布とが実質的に同程度であればよい。一方、元素Ｍ²は、活物質のタップ密度の減少を防ぐ観点から、前記粒子の表層部に多く分布している必要がある。具体的には、前記粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）には、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の１．２倍以上の濃度で元素Ｍ²が分布していることが好ましい。

なお、粒子半径ｒには、活物質を構成する粒子全体の平均粒径の１／２の値を用いる。ここで、平均粒径には、電子顕微鏡観察を利用した計数法により測定されるＦｅｒｅｔ径を用いることができる。
また、粒子の表面から０．３ｒ以内および中心から０．３ｒ以内の領域における元素濃度は、例えば以下の方法で測定可能である。

まず、活物質をペレット状に成形して、ペレットの表面から、０．３ｒ（ｒは、活物質の粒子半径）の深さまでの領域をスパッタリングして、その領域に含まれる元素の組成を決定する。その後、スパッタリングを続け、ペレットの表面から０．７ｒの深さから１ｒの深さまでの領域に含まれる元素の組成を決定する。こうして得られた組成から、所定元素の濃度もしくは濃度比を算出することができる。元素の組成は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析、Ｘ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）などにより決定することができる。

本発明の非水電解質二次電池において、複合酸化物に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹は、０．５％以上８％以下であり、前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²は、０．０５％以上２％以下であることが好ましい。
また、割合Ｒ²は、割合Ｒ¹以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、前記複合酸化物の粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記粒子の比表面積は、０．２ｍ²／ｇ以上１．２ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

本発明によれば、正極活物質のタップ密度を減少させずに、サイクル寿命と安全性を向上させた電池の性能をさらに向上させることができる。すなわち、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む非水電解質を使用することにより、サイクル寿命特性がさらに向上するとともに、高温下、充電状態で保存した場合でも、放電容量の低下が生じにくい非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 参考例１にかかる正極活物質中のＭｇの割合Ｒ¹と１サイクル目の放電容量との関係を示す図である。 参考例１にかかる正極活物質中のＭｇの割合Ｒ¹と１００サイクル目の容量維持率との関係を示す図である。 参考例１にかかる正極活物質中のＭｇの割合Ｒ¹と発熱温度との関係を示す図である。 参考例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ²と１サイクル目の放電容量との関係を示す図である。 参考例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ²と１００サイクル目の容量維持率との関係を示す図である。 参考例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ²と第１発熱温度との関係を示す図である。 参考例２にかかる正極活物質中のＡｌの割合Ｒ²とタップ密度との関係を示す図である。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。

図１に示されるように、本発明の一実施形態において、非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回して構成されている極板群１を備える。極板群１を構成する正極および負極は、それぞれ、正極集電体およびその上に配置された正極活物質からなる正極合剤層、ならびに負極集電体およびその上に配置された負極活物質からなる負極合剤層を有する。また、正極と負極には、それぞれ正極リード２および負極リード３が取り付けられている。

極板群１は、電池ケース４内に収容されており、電池ケース４の開口端部は、封口板５で封口されている。ここで、正極リード２の他端は、封口板５に、負極リード３の他端は、封口板５の中心部にあり、封口板５とは絶縁された負極端子６に取り付けられている。また、封口板５に設けられた注入口は、非水電解質の注入後、封栓７で塞がれる。

本発明において、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得るものを、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、黒鉛等が挙げられる。

次に、本発明で用いられる正極活物質について説明する。
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質としては、ＬｉとＣｏとを含む複合酸化物の粒子からなるものが用いられる。この複合酸化物は、さらに元素Ｍ¹および元素Ｍ²を含む。ここで、元素Ｍ¹は、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ²は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。元素Ｍ¹は、上記粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ²は、上記粒子の内部よりも表層部に多く分布している。

次に、本発明で用いられる正極活物質の製造方法について説明する。
（１）工程Ａ
工程Ａは、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ¹とＣｏとを含み、元素Ｍ¹とＣｏとが均一に分布している化合物Ｘを調製する工程である。化合物Ｘには、例えばＭ¹を含む水酸化コバルト、Ｍ¹を含む酸化コバルト、Ｍ¹を含む炭酸コバルトなどが適する。Ｍ¹を含む酸化物は、空気中で安定であり、コスト的に最も有利な四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）からなることが好ましいが、一酸化一コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）等からなるものでもよい。

化合物Ｘの調製方法は、特に限定されないが、Ｃｏ塩とＭ¹の塩とを溶解させた水溶液にアルカリ水溶液を注いで水酸化物を沈殿させる共沈法が好ましい。そこで、次に共沈法について説明する。

共沈法では以下の原材料を用いることができる。
まず、Ｃｏ塩には、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に硫酸コバルトが好ましい。

Ｍ¹の塩には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。例えば、Ｍｇの塩としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウムなどを用いることができる。また、Ｃｕの塩としては、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化銅、硫化銅などを用いることができる。また、Ｚｎの塩としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫化亜鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

Ｃｏ塩とＭ¹の塩とを溶解させた水溶液におけるＣｏ塩の濃度は、例えば０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｍ¹の塩の濃度は、例えば０．０１〜０．３２ｍｏｌ／Ｌである。
また、前記溶液に注ぐアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、例えば１０〜５０重量％である。アルカリ水溶液に溶解させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
Ｃｏ塩とＭ¹の塩とを溶解させた水溶液およびアルカリ水溶液の温度は、いずれも特に限定されないが、例えば２０〜６０℃である。

Ｃｏ塩とＭ¹の塩とを溶解させた水溶液に、その水溶液のｐＨがＣｏとＭ¹が共沈するｐＨ（一般的にはｐＨ８以上）に制御されるように、アルカリ水溶液を連続的に滴下すると、コバルトとＭ¹の共沈物である水酸化物が得られる。この水酸化物を、濾過、水洗、乾燥後、酸素含有雰囲気中で焼成すると、化合物Ｘとしての酸化物が得られる。

（２）工程Ｂ
工程Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ²を含む化合物Ｚと、化合物Ｘと、リチウム化合物とを、混合し、得られた混合物を加熱することにより、ＬｉとＣｏとＭ¹とＭ²とを含む複合酸化物を得る工程である。

工程Ｂでは、まず、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ²を含む化合物Ｚと、化合物Ｘと、リチウム化合物とを、混合する。その際、混合物に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹は、０．５％以上８％以下、さらには０．５％以上５％以下とし、前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²は、０．０５％以上２％以下、さらには０．０５％以上１％以下とすることが好ましい。

前記合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹が０．５％未満では、正極活物質の熱安定性がほとんど向上せず、８％をこえると、正極活物質の容量が不充分になる。また、前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²が、０．０５％未満では、電池のサイクル寿命特性がほとんど向上ぜず、２％をこえると、正極活物質の容量が不充分になる。
ただし、割合Ｒ²は、割合Ｒ¹以下であることが好ましい。割合Ｒ²が、割合Ｒ¹をこえると、放電容量の低下が大きくなる。

元素Ｍ²を含む化合物Ｚには、例えばＭ²の水酸化物、Ｍ²の酸化物、Ｍ²の炭酸塩、Ｍ²の硝酸塩などが適する。例えば、Ａｌを含む化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。また、Ｃａを含む化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを用いることができる。また、Ｂａを含む化合物としては、水酸化バリウム、酸化バリウムなどを用いることができる。また、Ｓｒを含む化合物としては、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウムなどを用いることができる。また、Ｙを含む化合物としては、水酸化イットリウム、酸化イットリウムなどを用いることができる。また、Ｚｒを含む化合物としては、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを用いることができる。

リチウム化合物には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、
酸化リチウムなどを用いることができる。なかでも炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが、環境面とコスト面で最も有利である。

前記リチウム化合物の平均粒子径は、２〜１５μｍ、さらには４〜１０μｍであることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が２μｍ未満では、得られるＬｉとＣｏとＭ¹とＭ²とを含む複合酸化物の密度が低下し、電池容量が低くなる。一方、リチウム化合物の平均粒子径が１５μｍをこえると、粒子が大きすぎて、化合物Ｘ、Ｚとの反応性が低下したり、反応が不均一に進行したりする。

また、化合物Ｘの平均粒子径は、１〜２０μｍ、さらには４〜１０μｍであることが好ましい。化合物Ｘの平均粒子径が１μｍ未満では、得られるＬｉとＣｏとＭ¹とＭ²とを含む複合酸化物の密度が低下し、電池容量が低くなる。一方、化合物Ｘの平均粒子径が２０μｍをこえると、ＬｉとＣｏとＭ¹とＭ²とを含む複合酸化物の粒子径が大きくなりすぎ、それを用いた電池の高負荷特性が低下する。

また、化合物Ｚの平均粒子径は、１〜１５μｍ、さらには１〜１０μｍであることが好ましい。化合物Ｚの平均粒子径が１μｍ未満でも、１５μｍをこえても、化合物Ｘおよびリチウム化合物との均一な混合状態が得られず、比較的不均一な活物質が生成する。

次いで、上記化合物Ｘと化合物Ｚとリチウム化合物との混合物を加熱することにより、ＬｉとＣｏとＭ¹とＭ²とを含む複合酸化物を調製する。
工程Ｂでは、前記混合物を８００℃以上１０５０℃以下、さらには９００℃以上１０５０℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が８００℃未満では、ＬｉとＣｏとＭ¹とＭ²とを含む複合酸化物の結晶性が低くなり、それを用いた電池に充分な放電容量が得られない。一方、加熱温度が１０５０℃をこえると、ＬｉとＣｏとＭ¹とＭ²とを含む複合酸化物の比表面積が低くなり、それを用いた電池の高負荷特性が低くなる。

また、前記混合物を８００℃以上１０５０℃以下で加熱する前に、ロータリーキルンを用いて、６００℃以上７５０℃以下で前記混合物を予備加熱することが好ましい。このような２段階の焼成法によれば、結晶性の高い活物質が得られるとともに、未反応物の残留を低減することができる。なお、ロータリーキルンは、混合物を流動させながら加熱することが可能であり、原材料同士の接触回数を増加させることができるため、反応性を向上させることができる。

以上のような方法によれば、ＬｉとＣｏとを含む複合酸化物の粒子からなり、元素Ｍ¹
および元素Ｍ²を含んでおり、Ｍ¹は、前記粒子中に均一に分布しており、Ｍ²は、前記粒
子の内部よりも表層部に多く分布している正極活物質を得ることができる。

さらに、本発明において用いられる非水電解質は、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む。上記のような正極活物質からなる正極と、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む非水電解質とを組み合わせて用いることにより、非水電解質二次電池のサイクル寿命特性がさらに向上するとともに、高温下、充電状態で保存した際に生じやすい放電容量の低下を抑制することが可能となる。

本発明において、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との混合比は、ＬｉＰＦ₆１モルあたり、ＬｉＢＦ₄は、０．０３モル〜０．５０モルの範囲にあることが好ましい。ＬｉＢＦ₄の混合比が、０．０３モルよりも小さいと、サイクル寿命特性をさらに向上する効果、および高温下、充電状態で保存した際に生じやすい放電容量の低下を抑制する効果が小さくなる。一方、ＬｉＢＦ₄の混合比が、０．５０モルよりも大きいと、電解質の電導度が下がるために放電容量が小さくなる。

また、非水電解質に含まれるＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄の濃度の合計は、０．７５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。濃度の合計が、０．７５ｍｏｌ／Ｌより少ないと、電解質の電導度が低くなり、２ｍｏｌ／Ｌを越えると、電解質の粘度が増加するために、低温特性が悪くなる。

また、非水電解質に用いる非水溶媒としては、従来から公知のものを使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、メチルブチルエーテル、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。また、２種以上の非水溶媒を混合して用いてもよい。

また、本発明において、上記正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍ、さらには４〜１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が１μｍ未満では、活物質の密度が低いため、それを用いた電池の容量が低くなり、２０μｍをこえると、電池の高負荷特性が低下する。

また、本発明において、上記正極活物質の比表面積は、０．２〜１．２ｍ²／ｇであることが好ましい。正極活物質の比表面積が０．２ｍ²／ｇ未満では、それを用いた電池の高負荷特性が低くなり、１．２ｍ²／ｇをこえると、非水電解質と正極活物質との接触面積が大きくなることから、正極でのガス発生量が多くなる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、以下の実施例では角型電池を作製したが、電池の形状はこれに限られない。本発明は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型または偏平型の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。

本実施例においては、元素Ｍ¹をＭｇとし、元素Ｍ²をＡｌとした。また、正極活物質に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹を２％とし、前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²を０．５％とした。

（ｉ）正極の作製
非水電解質二次電池に用いる正極活物質を、以下に述べる共沈法を採用して調製した。
工程Ａ
硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを溶解させた水溶液を調製した。前記水溶液における硫酸コバルトの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マグネシウムの濃度は、正極活物質に含まれるＭｇの量がモル比で２％となるように適宜調整した。攪拌下にある前記水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マグネシウム含有水酸化コバルトを沈殿させた。水酸化コバルトの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム含有酸化コバルトを得た。

工程Ｂ
得られたマグネシウム含有酸化コバルトと、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを、Ａｌの量がモル比で０．５％となるように混合した。なお、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）は、モル比で１：１とした。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質を合成した。

上記のようにして合成した正極活物質中のＭｇおよびＡｌの分布状態を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析およびＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により調べた。

［正極活物質粒子断面の分析］
測定用の試料は、活物質を、エポキシ樹脂と混合し、硬化させたのち、硬化物を切断、研磨して調製した。この試料を、上記分析法（主として、ＥＰＭＡ）で面分析して、粒子の表層部と中心部の元素分布および濃度分布について測定した。
［正極活物質粒子表面からの深さ方向の分析］
粒子表面からの深さ方向の分析は、粒子表面を徐々にスパッタリングし、その表面を主としてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行うことにより実施した。

その結果、上記正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌが分布していることがわかった。一方、Ｍｇは、活物質粒子中に均質に分布していた。

次に、１００重量部の正極活物質に、導電材として３重量部のアセチレンブラックと、結着剤として７重量部のポリ四フッ化エチレンと、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極を得た。

（ii）負極の作製
平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕・分級した１００重量部の鱗片状黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加え、撹拌・混合し、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を、集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極を得た。

（iii）電池の組み立て
上記のようにして得られた正極と負極とを用いて、図１に示されるような角型非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を組み立てた。

上記電池は以下のようにして組み立てた。まず、上記正極と上記負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して巻回して、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁リング（図示しない）を装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザー溶接してから、封口板に設けてある注入口から所定量の非水電解液を注液した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓７で塞ぎ、レーザー溶接で密封して電池を完成させた。

ここで、非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を、表１に示すような濃度で溶解したものを用いた。また、比較として、上記混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆のみを１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。なお、電池２〜６は実施例であり、比較電池１は比較例である。

（iv）電池の評価
［放電容量］
環境温度２０℃で、各電池の充放電サイクルを繰り返した。ここで、各充放電サイクルにおいて、充電を、以下のような条件で行った。つまり、最大電流値６００ｍＡで、充電終止電位４．２Ｖの定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。また、放電を、以下のような条件で行った。つまり、電流値６００ｍＡで、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。１サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量を表１に示す。

［高温下、充電状態で保存したのちの容量回復率］
保存前の放電容量に対する、高温下、充電状態で保存した後の放電容量の割合（容量回復率）を、以下のように測定した。
環境温度２０℃で、上述と同じ条件で電池の充放電を５サイクル繰り返したのち、電池を充電し、８５℃で３日間保存した。こののち、２０℃で、電池を放電した。次いで、電池の充放電を、上述の条件で１サイクル行うことにより、保存後の放電容量を測定した。測定結果から、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量を、容量回復率として百分率（％）で求めた。なお、保存前の放電容量とは、上記１サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量であり、保存後の放電容量とは、保存後の正極活物質１ｇあたりの放電容量である。得られた結果を、表１に示す。

表１に示されるように、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む非水電解質を用いた電池２〜６は、８９％以上の容量回復率を有し、ＬｉＰＦ₆のみを溶質として含む非水電解質を用いた比較電池１と比べて、その容量回復率が向上していることが理解される。

［容量維持率］
環境温度２０℃で、上記のような条件で、充放電サイクルを１００回繰り返して、１００サイクル目の放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する割合を、容量維持率として百分率（％）で求めた。同様に、得られた結果を表１に示す。
表１に示されるように、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む非水電解質を用いた電池は、比較電池１の場合と同程度、もしくはそれ以上の容量維持率を有することが理解される。

［発熱温度］
上記のような条件で、充放電を３サイクル繰り返し、その終了後に、環境温度２０℃で、最大電流値６００ｍＡ、終止電圧４．４Ｖで定電流充電を行い、４．４Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。充電終了後、電池を分解し、正極より正極合剤を取り出し、そのうちの２ｍｇをＳＵＳ ＰＡＮに入れ、熱安定性の指標を与えるＤＳＣ測定を行った。測定は、ＲＩＧＡＫＵ Thermo Plus（理学電機製）を用い、室温から４００℃まで１０℃／分で空気雰囲気で行った。表１に、測定で観測された第１発熱温度も示しておく。

次に、本発明にかかる正極活物質を用いた非水電解質二次電池の性質を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆のみを溶質として含む非水電解質を用いた場合のものについて、以下に説明する。

参考例１

正極活物質に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹および前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²として、表２に示す値を有する正極活物質を調製した以外、比較電池１と同様にして、電池Ａ１〜Ａ６を作製した。ここでは、Ｍ¹としてＭｇ、Ｍ²としてＡｌを採用した。なお、電池Ａ３は、比較電池１と同じものである。

また、所定の割合Ｒ¹および割合Ｒ²を有する正極活物質を、共沈法を採用せずに、以下のように作製したこと以外、比較電池１と同様にして、電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。

まず、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を調製した。攪拌下にある前記硫酸コバルト水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、水酸化コバルトを沈殿させた。水酸化コバルトの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、酸化コバルトを得た。

得られた酸化コバルトと、硝酸マグネシウムと、水酸化アルミニウムと、炭酸リチウムとを、表２に従って、所定のモル比で混合した。Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ａｌ）は、モル比で１：１とした。この混合物をロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃で１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温し、９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質を合成した。

また、電池Ａ３および電池Ｂ２に用いる正極活物質中のＡｌおよびＭｇの分布状態を、実施例１と同様にして、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析およびＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により調べた。
電池Ａ３（比較電池１）については、上記の通りである。

電池Ｂ２に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約２倍の濃度でＡｌ、約１．５倍の濃度でＭｇが分布していることがわかった。すなわち、ＡｌとＭｇの両者が、活物質粒子の表層部に偏在していた。

電池の評価
［放電容量］
環境温度２０℃で、各電池の充放電サイクルを繰り返した。各充放電サイクルにおける、充電および放電の条件は、実施例１の場合と同様である。１サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量を表２に示す。

また、Ｍｇの割合Ｒ¹と１サイクル目の放電容量との関係を図２に示す。
図２に示されるように、電池Ａ１〜Ａ６は、Ｍｇの割合の増加に伴う容量低下が小さいが、電池Ｂ１〜Ｂ４は、容量低下が大きくなっている。このような結果は、電池Ｂ１〜Ｂ４では、Ｍｇが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＭｇ化合物が残存しやすいことに基づくものと考えられる。

［容量維持率］
実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
また、割合Ｒ¹と１００サイクル目の容量維持率との関係を図３に示す。

図３に示されるように、電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｂ１〜Ｂ４は、共に正極活物質に含まれるＭｇの割合の増加に伴い、容量維持率が向上している。このような結果は、Ｍｇにより、正極活物質の結晶構造が安定化されていることに基づくものと考えられる。また、電池Ａ１〜Ａ６の方が、電池Ｂ１〜Ｂ４よりも良好な結果を示していることから、電池Ａ１〜Ａ６では、正極活物質内にＭｇが均一に存在しているため、Ｍｇの添加効果が効率よく得られていることがわかる。

［発熱温度］
実施例１と同様にして、第１発熱温度を測定した。得られた結果を表２に示す。

また、割合Ｒ¹と第１発熱温度との関係を図４に示す。
図４に示されるように、電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｂ１〜Ｂ４は、共に正極活物質に含まれるＭｇの割合の増加に伴い、熱安定性が向上している。このような結果は、Ｍｇにより、充電状態の正極活物質の結晶構造が安定化されていることに基づくものと考えられる。また、電池Ａ１〜Ａ６の方が、電池Ｂ１〜Ｂ４よりも良好な結果を示していることから、電池Ａ１〜Ａ６では、正極活物質内にＭｇが均一に存在しているため、Ｍｇの添加効果が少量で効率よく得られていることがわかる。

参考例２

正極活物質に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹および前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²として、表３に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて電池Ａ７〜Ａ１２および電池Ｂ５〜Ｂ８を作製した。ここでは、Ｍ¹としてＭｇ、Ｍ²としてＡｌを採用した。

（ｉ）正極の作製
電池Ａ７〜Ａ１２に用いる正極活物質は、Ｍｇの割合Ｒ¹を２％に固定し、Ａｌの割合Ｒ²を変化させたこと以外、実施例１と同様に合成した。

電池Ｂ５〜Ｂ８に用いる正極活物質は、以下に述べる共沈法を採用して調製した。
硫酸コバルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを溶解させた水溶液を調製した。前記水溶液における硫酸コバルトの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムの濃度は表３に従って適宜調整した。攪拌下にある前記水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、マグネシウム／アルミニウム含有水酸化コバルトを沈殿させた。この水酸化コバルトの沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、マグネシウム／アルミニウム含有酸化コバルトを得た。得られたマグネシウム／アルミニウム含有酸化コバルトを用い、水酸化アルミニウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様に正極活物質を合成した。

電池Ａ９および電池Ｂ６に用いる正極活物質中のＡｌおよびＭｇの分布状態を、実施例１と同様にして、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析およびＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）により調べた。

その結果、電池Ａ９に用いる正極活物質中では、活物質粒子の表層部（粒子半径をｒとするとき、表面から０．３ｒ以内の領域）に、中心部（粒子半径をｒとするとき、中心から０．３ｒ以内の領域）の約３倍の濃度でＡｌが分布していることがわかった。一方、Ｍｇは、活物質粒子中に均質に分布していた。
また、電池Ｂ６に用いる正極活物質中では、ＭｇとＡｌの両者が、活物質粒子中に均質に分布していた。すなわち、電池Ｂ６に用いる正極活物質中には、Ａｌが活物質粒子の内部により多く取り込まれていた。

所定の正極を用いて、比較電池１と同様の角型非水電解質二次電池を作製した。また、１サイクル目の放電容量、容量維持率、および第１発熱温度を、参考例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
また、Ａｌの割合Ｒ²と１サイクル目の放電容量との関係を図５に示す。
また、Ａｌの割合Ｒ²と１００サイクル目の容量維持率との関係を図６に示す。
また、Ａｌの割合Ｒ²と第１発熱温度との関係を図７に示す。
また、Ａｌの割合Ｒ²とタップ密度との関係を図８に示す。

図５に示されるように、電池Ａ７〜Ａ１２よりも電池Ｂ５〜Ｂ８の方が、正極活物質に含まれるＡｌの割合の増加に伴う容量減少が大きいことがわかる。このような結果は、電池Ｂ５〜Ｂ８の正極活物質は、Ｃｏ、ＭｇおよびＡｌを同時に共沈させて調製されているため、調製時に取り込んだ硫酸イオンが合成後の活物質に残り、容量低下を引き起こしたことを示している。

また、図６、７に示されるように、電池Ａ７〜Ａ１２および電池Ｂ５〜Ｂ８は、共に正極活物質に含まれるＡｌの割合の増加に伴い、容量維持率と熱安定性が向上している。

また、図８に示されるように、電池Ａ７〜Ａ１２では、正極活物質に含まれるＡｌの割合を増加させても、タップ密度がほとんど変化していないのに対し、電池Ｂ５〜Ｂ８では、正極活物質に含まれるＡｌの割合の増加に伴うタップ密度の減少が大きい。このような結果は、電池Ｂ５〜Ｂ８の正極活物質には、硫酸イオンが取り込まれ、粒子が膨張したことに基づくものと考えられる。

参考例３

正極活物質に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹および前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²として、表４に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて電池Ａ１３〜Ａ１７および電池Ｂ９〜Ｂ１３を作製した。ここでは、Ｍ¹としてＭｇを採用し、Ｍ²としてＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹまたはＺｒを採用した。

（ｉ）正極の作製
電池Ａ１３〜Ａ１７に用いる正極活物質は、Ｍｇの割合Ｒ¹を２％に固定し、工程Ｂにおいて、水酸化アルミニウムの代わりに水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化イットリウムまたは硝酸ジルコニウムを用いるとともに、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹまたはＺｒの割合Ｒ²を０．５％に固定したこと以外、参考例１の電池Ａ１の場合と同様に合成した。

電池Ｂ９〜Ｂ１３に用いる正極活物質は、Ｍｇの割合Ｒ¹を２％に固定し、水酸化アルミニウムの代わりに水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化イットリウムまたは硝酸ジルコニウムを用いるとともに、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹまたはＺｒの割合Ｒ²を０．５％に固定したこと以外、参考例１の電池Ｂ１の場合と同様に合成した。

所定の正極を用いて、比較電池１と同様の角型非水電解質二次電池を作製した。また、放電容量、容量維持率、および第１発熱温度を、参考例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
表４に示すように、参考例１と同様に、電池Ａ１３〜Ａ１７の方が、電池Ｂ９〜Ｂ１３よりも、容量が大きく、容量維持率が高く、熱安定性も優れている。このような結果は、電池Ｂ９〜Ｂ１３では、Ｍｇが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＭｇ化合物が残存しやすいのに対し、電池Ａ１３〜Ａ１７では、Ｍｇが正極活物質に均一に分布していることに基づくものと考えられる。
また、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒのいずれを用いても、同様の傾向が見られることがわかる。

参考例４

正極活物質に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹および前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²として、表５に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて電池Ａ１８〜Ａ１９および電池Ｂ１４〜Ｂ１５を作製した。ここでは、Ｍ¹としてＣｕまたはＺｎを採用し、Ｍ²としてＡｌを採用した。

電池Ａ１８〜Ａ１９に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、硫酸マグネシウムの代わりに硫酸銅または硫酸亜鉛を用いたこと以外、参考例１の電池Ａ３の場合と同様に合成した。

電池Ｂ１４〜Ｂ１５に用いる正極活物質は、硝酸マグネシウムの代わりに硝酸銅または硝酸亜鉛を用いたこと以外、参考例１の電池Ｂ２の場合と同様に合成した。

所定の正極を用いて、比較電池１と同様の角型非水電解質二次電池を作製した。また、放電容量、容量維持率、および第１発熱温度を、参考例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
表５に示すように、参考例１と同様に、電池Ａ１８〜Ａ１９の方が、電池Ｂ１４〜Ｂ１５よりも、容量が大きく、容量維持率が高く、熱安定性も優れている。このような結果は、電池Ｂ１４〜Ｂ１５では、ＣｕまたはＺｎが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＣｕまたはＺｎ化合物が残存しやすいのに対し、電池Ａ１８〜Ａ１９では、ＣｕまたはＺｎが正極活物質に均一に分布していることに基づくものと考えられる。
また、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎのいずれを用いても、同様の傾向が見られることがわかる。

参考例５

正極活物質に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ¹およびＭ²の合計モル数に占めるＭ¹のモル数の割合Ｒ¹および前記合計モル数に占めるＭ²のモル数の割合Ｒ²として、表６に示す値を有する正極活物質を調製し、これを用いて電池Ａ２０〜Ａ２１および電池Ｂ１６〜Ｂ１７を作製した。ここでは、Ｍ¹としてＭｇ、Ｍ²としてＡｌを採用した。

電池Ａ２０に用いる正極活物質は、工程Ａにおいて、Ｍｇ含有酸化コバルトの代わりに、共沈法で得たＭｇ含有水酸化コバルトをそのまま用いたこと以外、参考例１の電池Ａ３の場合と同様に合成した。
また、電池Ａ２１に用いる正極活物質は、Ｍｇ含有酸化コバルトの代わりに、Ｍｇを均一に固溶させた炭酸コバルトを用いたこと以外、参考例１の電池Ａ３の場合と同様に合成した。

電池Ｂ１６に用いる正極活物質は、酸化コバルトの代わりに、水酸化コバルトを用いたこと以外、参考例１の電池Ｂ２の場合と同様に合成した。
また、電池Ｂ１７に用いる正極活物質は、酸化コバルトの代わりに、炭酸コバルトを用いたこと以外、参考例１の電池Ｂ２の場合と同様に合成した。

所定の正極を用いて、比較電池１と同様の角型非水電解質二次電池を作製した。また、放電容量、容量維持率、および第１発熱温度を、参考例１と同様にして評価した。結果を表６に示す。
表６に示すように、参考例１と同様に、電池Ａ２０〜Ａ２１の方が、電池Ｂ１６〜Ｂ１７よりも、容量が大きく、容量維持率が高く、熱安定性も優れている。このような結果は、電池Ｂ１６〜Ｂ１７では、Ｍｇが正極活物質の表層部に偏在しており、また、未反応のＭｇ化合物が残存しやすいのに対し、電池Ａ２０〜Ａ２１では、Ｍｇが正極活物質に均一に分布していることに基づくものと考えられる。
また、Ｍｇ含有炭酸コバルトやＭｇ含有水酸化コバルトを、Ｍｇ含有酸化コバルトの代わりに用いても、参考例１と同様の傾向が見られることがわかる。

本発明により、正極のタップ密度を減少させずに、サイクル寿命と安全性の両方を向上させた電池の性能をさらに向上させることができる。すなわち、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む非水電解質を使用することにより、サイクル寿命特性をさらに向上するとともに、高温下、充電状態で保存した場合でも、放電容量の低下が生じにくい非水電解質二次電池を提供することができる。

１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 封栓

Claims (4)

1. 非水電解質二次電池であって、
   （ａ）正極活物質からなる正極、
   （ｂ）負極活物質からなる負極、ならびに
   （ｃ）非水電解質
   を備え、
   前記正極活物質は、ＬｉとＣｏとを含む複合酸化物の粒子からなり、
   前記複合酸化物は、さらに元素Ｍ¹および元素Ｍ²を含んでおり、
   元素Ｍ¹は、Ｍｇ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
   元素Ｍ²は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＹおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくと
   も１種であり、
   元素Ｍ¹は、前記粒子中に均一に分布しており、
   元素Ｍ²は、前記粒子の内部よりも表層部に多く分布しており、
   前記複合酸化物に含まれるＬｉ、Ｃｏ、Ｍ ¹ およびＭ ² の合計モル数に占めるＭ ¹ のモル数の割合Ｒ ¹ が、０．５％以上８％以下であり、前記合計モル数に占めるＭ ² のモル数の割合Ｒ ² が、０．０５％以上２％以下であり、
   前記非水電解質が、ＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄を溶質として含む、
   非水電解質二次電池。
2. 割合Ｒ²が、割合Ｒ¹以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記粒子の半径をｒとするとき、粒子表面から０．３ｒ以内の領域には、粒子中心から０．３ｒ以内の領域の１．２倍以上の濃度で元素Ｍ²が分布している請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記粒子の平均粒子径が、１μｍ以上２０μｍ以下であり、比表面積が、０．２ｍ²／ｇ以上１．２ｍ²／ｇ以下である請求項１記載の非水電解質二次電池。

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