JP4703107B2

JP4703107B2 - Manufacturing method of organic EL element

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Publication number: JP4703107B2
Application number: JP2003208025A
Authority: JP
Inventors: 正美粂井; 真奈美上塚; 佳織立花; 秀一安食; 康之川上
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2023-08-20
Also published as: JP2005063704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、殊に光を散乱する構造を備えた有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物質に電界を印加したり、電子を注入したときに発光を生じる現象を利用したＥＬ素子は、自発光型の電子ディスプレイとして注目されている。発光材料として有機化合物と無機化合物の双方が検討、実用化されている。なかでも発光層に有機化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低い印加電圧で発光させることができ、高輝度、高品質のデバイス開発が活発に行われている。
【０００３】
図６（Ａ）〜（Ｅ）は、従来の有機ＥＬ素子を示す概略的な断面図である。
【０００４】
図６（Ａ）を参照する。たとえば平板なガラス基板で形成される光透過性基板６２上に、たとえばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の透明導電材で形成される陽極である透明電極６３、電流が通じることで発光が行われる有機発光層６４、たとえば非透光性陰極の場合、アルミで形成される陰極である対向電極６５がこの順に積層される。有機発光層６４で発せられた光は、光透過性基板６２側の光取り出し面６１から取り出される。
【０００５】
有機発光層６４は発光層のみの単層構造をとってもよいが、以下に示すように複数層で構成される場合もある。なお、単層構造をとる場合の有機発光層６４は、高分子系の材料を用いて形成されることが多い。発光層は、たとえばアルミニウム錯体で形成され、陰極から供給された電子と陽極から供給されたホールとが再結合することにより発光を行う。複数層構造をとる場合、ホール輸送層、電子輸送層は、それぞれたとえば透明電極、対向電極から供給されるホール、電子の輸送性を向上させる。ホール注入層及び電子注入層は、電極からのキャリア注入効率を高める機能を有する。
【０００６】
図６（Ｂ）〜（Ｅ）は、有機発光層６４の構成を示す概略的な断面図である。
【０００７】
図６（Ｂ）を参照する。有機発光層６４が２層構造を有する場合、有機発光層６４は、たとえば透明電極６３上に形成されるホール輸送層６４ｂ、及びその上に形成される発光・電子輸送層６４ａとからなる。発光・電子輸送層６４ａは、たとえば対向電極６５から供給される電子の輸送性を向上させる機能を有する発光材料で形成された層である。
【０００８】
図６（Ｃ）を参照する。有機発光層６４が３層構造を有する場合、有機発光層６４は、たとえば透明電極６３上に、ホール輸送層６４ｂ、発光層６４ｄ、及び電子輸送層６４ｃがこの順に積層されてなる。
【０００９】
図６（Ｄ）を参照する。有機発光層６４が４層構造を有する場合、有機発光層６４は、たとえば透明電極６３上に形成されるホール注入層６４ｆ、ホール輸送層６４ｂ、発光層６４ｄ、及び電子注入層６４ｅがこの順に積層されてなる。
【００１０】
図６（Ｅ）を参照する。有機発光層６４が５層構造を有する場合、有機発光層６４は、たとえば透明電極６３上に形成されるホール注入層６４ｆ、ホール輸送層６４ｂ、発光層６４ｄ、電子輸送層６４ｃ、電子注入層６４ｅがこの順に積層されてなる。この構造の場合、電子注入層６４ｅとして、アルカリ金属でドーピングした有機層を用いると低電圧化に効果的である。
【００１１】
一般に有機ＥＬ素子は、屈折率の異なる材料が組み合わされて構成されている。たとえば発光層６４ｄが蛍光色素を含む有機蛍光体層である場合、その屈折率は１．６〜１．８、ＩＴＯ等の透明導電材で形成された透明電極６３の屈折率は１．８〜２．２、光透過性基板６２がガラスで形成されている場合、その屈折率は約１．５である。なお、空気の屈折率は１．０である。
【００１２】
有機発光層６４から発せられた光が、有機ＥＬ素子内部を伝播する際、及び、空気中に進む際、屈折率の異なる界面で反射や屈折を生じる。この結果、有機ＥＬ素子の有機発光層６４で発光した光が空気中に取り出される割合は２〜３割程度である。なお、図６（Ａ）〜（Ｅ）に示した従来の有機ＥＬ素子構成においては、有機発光層で発光した光のうち外部に取り出せる光は、２割程度と計算されている。（たとえば、非特許文献１または２参照。）
有機ＥＬ素子を構成する鏡面性電極（対向電極）が有機ＥＬ素子の非発光時に鏡面として視認されないための構造を提供する目的で、たとえば基板に接して内側（有機発光層と同じ側）の面や外側（有機発光層と反対側）の面にレンティキュラレンズシートやプリズムレンズシートを設ける構造の提案もある。また、基板と空気との界面の全反射条件を緩和させる構造の提案もある。そしてこのような構造をもつ有機ＥＬ素子においては、外部への光取り出し効率（輝度）が向上することも報告されている。しかし、輝度の向上は１．６倍程度である。（たとえば、特許文献１参照。）
【００１３】
【非特許文献１】
ＭＲＳＢｕｌｌ．，２２，３９−４５（１９９７）
【非特許文献２】
２０００ＭＲＳＦａｌｌＭｅｅｔｉｎｇ，ＪＪ５，２７（２０００）
【特許文献１】
特許第２９３１２１１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外部への光取り出し効率の向上した有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明の一観点によれば、透光性の基板と、前記基板上に形成された３０ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの範囲内の空孔を有する樹脂からなる光散乱層と、前記光散乱層上に形成された透光性の第１の電極と、前記第１の電極上に形成され、光を発することのできる有機発光層と、前記有機発光層上に形成された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記基板上に、揮発性溶剤を含む紫外線硬化性組成物を塗布後直ちに紫外線を照射することにより硬化して、３０ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの範囲内の空孔を有する樹脂からなる光散乱層を形成する工程を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本願発明者らは、発光層から発せられた光が基板から出射するまでの透過率の損失が、層構造等を変化させることにより、どのように変化するかを簡略化した構成のサンプル（ここでは有機発光素子と呼ぶ。）で実験した。発光層は紫外線励起等によって発光させることができるので、電極は省略した。
【００２１】
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、構造の異なる複数の有機発光素子を示す概略的な断面図であり、図１（Ｆ）は、図１（Ａ）〜（Ｅ）に示した有機発光素子のそれぞれについて、素子外部に取り出された光の輝度を示す表である。図１（Ａ）〜（Ｅ）に示すすべての有機発光素子において、光透過性基板６２に無アルカリガラス板（コーニング１７３７）を用いた。また、図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）に示す有機発光素子には、図６（Ａ）〜（Ｅ）に示した従来の有機ＥＬ素子には形成されていない付加層６７が形成されている。
【００２２】
図１（Ａ）は、有機発光素子の第１のサンプル１１の概略を示す断面図である。光透過性基板６２（無アルカリガラス板）を洗浄、脱脂し、一方の主面に付加層６７を形成した。
【００２３】
付加層６７は、紫外線架橋アクリレートモノマ１６重量部、紫外線架橋アクリレートオリゴマ１１重量部、アクリル樹脂１０重量部、アミノ樹脂３重量部、トルエン２７重量部、酢酸ブチル１８重量部、メチルイソブチルケトン８重量部、メタノール５重量部、重合開始剤２重量部を含む紫外線硬化性組成物を、光透過性基板６２にコーティングした後、直ちに高圧水銀ランプの紫外線３．５Ｊ／ｃｍ^２（ａｔ３６５ｎｍ）を照射し、室温乾燥することで形成した。
【００２４】
硬化した紫外線硬化性組成物は外観上全体が白色を帯び（白色樹脂層）、光散乱性を有していた。
【００２５】
図７（Ａ）及び（Ｂ）に、紫外線硬化性組成物（白色樹脂層）のＳＥＭ像を示した。空孔形状はランダムで、空孔のサイズは数十〜５００ｎｍであった。樹脂組成分は数十〜３００ｎｍ程度の微粒子、及びこれら微粒子が凝集してできた２次粒子から成り立っているように見える。更に、水銀ポロシメータによりガラス基板上に形成した紫外線硬化性組成物の細孔径分布を測定したところ、５２ｎｍにピークを有していた。
【００２６】
次に、付加層６７表面に、有機蛍光材料であるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を真空蒸着して、有機発光層６４を形成し、第１のサンプル１１を得た。
【００２７】
図１（Ｂ）は、有機発光素子の第２のサンプル１２の概略を示す断面図である。光透過性基板６２（無アルカリガラス板）の片面を８００番のカーボランダムで研磨してフロスト状に加工し、付加層６７を形成した。次にフロスト状に加工した側（付加層６７上）に、Ａｌｑ_３を真空蒸着して有機発光層６４を形成し、第２のサンプル１２を得た。
【００２８】
図１（Ｃ）は、有機発光素子の第３のサンプル１３の概略を示す断面図である。光透過性基板６２（無アルカリガラス板）を洗浄、脱脂し、一方の主面にＡｌｑ_３を真空蒸着して有機発光層６４を形成し、第３のサンプル１３を得た。
【００２９】
図１（Ｄ）は、有機発光素子の第４のサンプル１４の概略を示す断面図である。光透過性基板６２（無アルカリガラス板）を洗浄、脱脂し、一方の主面に付加層６７を形成した。形成方法は図１（Ａ）に示した第１のサンプル１１の付加層６７の形成方法と同じである。
【００３０】
次に光透過性基板６２の付加層６７の形成されていない主面に、Ａｌｑ_３を真空蒸着して有機発光層６４を形成し、第４のサンプル１４を得た。第１のサンプル１１は、付加層６７が光透過性基板６２の主面上に、有機発光層６４と同じ側に形成されているが、第４のサンプル１４は、付加層６７が光透過性基板６２の主面上に、有機発光層６４と反対側に形成されている。
【００３１】
図１（Ｅ）は、有機発光素子の第５のサンプル１５の概略を示す断面図である。光透過性基板６２（無アルカリガラス板）の一方の主面を８００番のカーボランダムで研磨してフロスト状に加工し、付加層６７を形成した。これを洗浄、脱脂し、光透過性基板６２のフロスト加工を行っていない主面（付加層６７が形成されていない主面）にＡｌｑ_３を真空蒸着して有機発光層６４を形成し、第５のサンプル１５を得た。
【００３２】
第２のサンプル１２は、付加層６７が光透過性基板６２の主面上に、有機発光層６４と同じ側に形成されているが、第５のサンプル１５は、付加層６７が光透過性基板６２の主面上に、有機発光層６４と反対側に形成されている。
【００３３】
図１（Ｆ）は、有機発光素子の第１のサンプル１１〜第５のサンプル１５の５つのサンプルに、３６５ｎｍの紫外線を有機発光層６４側から照射したときに、その反対側の面から放出される光の正面輝度を示す表である。正面輝度は単位「ｃｄ／ｍ^２」で表した。なお、正面輝度とは、光透過性基板６２の主面に対して垂直方向に放出される光の輝度を意味する。
【００３４】
付加層６７が形成されていない第３のサンプル１３の正面輝度に比べ、付加層６７を有するその他のサンプルの正面輝度が大きいことがわかる。付加層６７を、光透過性基板６２の、有機発光層６４と同じ側、それと反対側のいずれかの主面上に形成することにより、有機発光素子の発光輝度を向上させることができる。
【００３５】
また、第１のサンプル１１と第４のサンプル１４との比較、及び、第２のサンプルと第５のサンプル１５との比較から、付加層６７を、光透過性基板６２の有機発光層６４と同じ側の主面に接して形成する（付加層６７を光透過性基板６２と空気との間ではなく、光透過性基板６２と有機発光層６４との間に形成する）ことで、有機発光素子の発光輝度をより向上させることができることがわかる。
【００３６】
更に、第１のサンプル１１と第２のサンプル１２との比較から、付加層６７として白色樹脂層を形成した方が、光透過性基板６２をフロスト加工して付加層６７とした場合よりも、有機発光素子の発光輝度をより向上させることができることがわかる。
【００３７】
白色樹脂層を連続した１枚の膜状でなく、多数の微細な部分に不連続的に形成した場合（たとえば微細な千鳥格子状の模様に形成した場合）であっても、発光輝度を向上させることができるであろう。
【００３８】
なお、付加層６７を空孔径が３０ｎｍ〜１０μｍである多孔質構造を有する樹脂またはガラスで形成しても発光輝度を向上させることができるであろう。
【００３９】
実際の有機ＥＬ素子は、有機発光層を挟む一対の電極を有する。有機発光層と基板との間に電極を挿入することにより、透過光がどのように変化するのかを実験した。対向電極は省略したままである。
【００４０】
図２（Ａ）及び（Ｂ）は、構造の異なる２つの有機発光素子を示す概略的な断面図であり、図２（Ｃ）は、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示した有機発光素子のそれぞれについて、素子外部に取り出された光の輝度を示す表である。また、図２（Ｄ）は、第３のサンプル１３と第７のサンプル１７について、素子外部に取り出された光の輝度を比較した表である。図２（Ａ）及び（Ｂ）に示す有機発光素子においては、光透過性基板６２に無アルカリガラス板（コーニング１７３７）を用いた。また、図２（Ａ）に示す有機発光素子には、図６（Ａ）〜（Ｅ）に示した従来の有機ＥＬ素子には形成されていない付加層６７が形成されている。
【００４１】
図２（Ａ）は、有機発光素子の第６のサンプル１６の概略を示す断面図である。光透過性基板６２（無アルカリガラス板）を洗浄、脱脂した後、一方の主面上に付加層６７を形成した。形成方法は、図１（Ａ）に示した第１のサンプル１１における付加層６７の形成方法と同じである。
【００４２】
次に付加層６７上に、ＲＦスパッタリング法で厚さ５２０ÅのＳｉＯ_２薄膜及び厚さ１３６０ÅのＩＴＯ薄膜からなる透明電極６３を形成した。更に、透明電極６３を加熱乾燥後、透明電極６３上にＡｌｑ_３を真空蒸着して有機発光層６４を形成し、第６のサンプル１６を得た。加熱乾燥はＳｉＯ_２薄膜及びＩＴＯ薄膜を成膜後、透過性基板６２を一度大気中に取り出すため、脱ガス（ＩＴＯ表面吸着ガス及び付加層６７（白色樹脂層）の脱ガス）処理のために行っている。
【００４３】
図２（Ｂ）は、有機発光素子の第７のサンプル１７の概略を示す断面図である。光透過性基板６２（無アルカリガラス板）を洗浄、脱脂した後、一方の主面上に透明電極６３、更に透明電極６３上に有機発光層６４を形成した。透明電極６３及び有機発光層６４の構成、厚さ、材料及び形成方法は、図２（Ａ）に示した第６のサンプル１６の場合と同じである。
【００４４】
図２（Ｃ）は、有機発光素子の第６のサンプル１６及び第７のサンプル１７の２つのサンプルに、３６５ｎｍの紫外線を有機発光層６４側から照射したときに、その反対側の面から放出される光の正面輝度を示す表である。正面輝度は単位「ｃｄ／ｍ^２」で表した。
【００４５】
第６のサンプル１６と第７のサンプル１７との比較から、光透過性基板６２と透明電極６３との間に付加層６７を設けることによって、有機発光素子の輝度を著しく向上させることができることがわかる。
【００４６】
図２（Ｄ）は、第３のサンプル１３と第７のサンプル１７との素子作製条件を統一し、両サンプルに、３６５ｎｍの紫外線を有機発光層６４側から照射したときに、その反対側の面から放出される光の正面輝度を示す表である。正面輝度は単位「ｃｄ／ｍ^２」で表した。紫外線は第３のサンプル１３の正面輝度が１００ｃｄ／ｍ^２となるような条件で照射した。
【００４７】
第７のサンプル１７の正面輝度は、第３のサンプル１３のそれに比べ、２０％ほど大きい。
【００４８】
図２（Ｃ）及び（Ｄ）に示す結果を本願発明者らは以下のように解釈した。
【００４９】
第３のサンプル１３においては、全反射のため、有機発光層６４で発せられる光の一部は有機発光層６４に閉じ込められ、別の一部は光透過性基板６２に閉じ込められる結果、輝度が小さくなるものと考えられる。有機発光層６４と光透過性基板６２との間に透明電極６３を有する第７のサンプル１７が、第３のサンプル１３より輝度が２０％ほど大きいのは、光が透明電極６３によって多少散乱され、有機発光層６４または光透過性基板６２に閉じ込められる光が減少するためだと思われる。しかし透明電極６３を形成するＩＴＯは、屈折率が１．９と高いので有機発光層６４（たとえば屈折率１．７）からの光は透明電極６３に進入しやすい一方、透明電極６３から光透過性基板６２（ガラスで形成される場合、屈折率１．５）へは全反射のため、光が進入しにくい。すなわち新たに透明電極６３に閉じ込められる光が生じるものと思われる。
【００５０】
第６のサンプル１６の輝度が第７のサンプル１７の輝度の２．６倍であるのは、光透過性基板６２と透明電極６３との間に形成された付加層６７が、光透過性基板６２側及び透明電極６３側から入射する光を散乱することで、付加層６７とそれに隣接する層との界面において、全反射される光が減少するためであると考えられる。
【００５１】
なお、有機発光層６４と光透過性基板６２との間に付加層６７が形成されている第１のサンプル１１においては、付加層６７が有機発光層６４側及び光透過性基板６２側から入射する光を散乱することで、付加層６７とそれに隣接する層との界面において全反射される光が減少し、輝度が向上すると考えられる。第１のサンプル１１が第６のサンプル１６よりも大きな発光輝度を有するのは、有機発光層６４と付加層６７との屈折率差が透明電極６３と付加層６７とのそれよりも小さいため、第１のサンプル１１において有機発光層６４側から付加層６７に入射し散乱される光の方が、第６のサンプル１６において透明電極６３側から付加層６７に入射し散乱される光よりも多いためであろう。
【００５２】
上述のように、付加層６７を形成したサンプルの輝度が大きいのは、付加層６７が入射した光を複数の方向に散乱する構造を有しているからだと考えられる。とすると、同様の機能を有する付加層６７として、たとえば以下に示すようなものが考えられるであろう。
【００５３】
付加層６７は、たとえば内部に光を反射する媒質が混入されている、または反射面が設けられている薄膜状の組成物であってもよい。たとえばひび割れ、貫通穴、空孔等が層内に設けられている構造、また、たとえば層内に相分離等によって組成の異なる領域が形成されている構造を考えることができる。
【００５４】
また、付加層６７は、たとえば有機発光層６４が発する光に対して透明な材料に、その透明な材料とは屈折率の異なる物質を分散した薄膜状の組成物であってもよい。透明材料としては、ガラス、透明樹脂、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、金属酸化物等を用いることができる。透明材料は一種類の材料から形成されてもよいし、複数種類の材料から形成されてもよい。透明材料中への分散物は、たとえば気泡、ＳｉＯ_２粒子、樹脂粒子、金属紛、金属酸化物粒子である。各分散物は、直径が１０ｎｍ〜数十μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜数μｍであることが一層好ましい。分散物の大きさは均一であっても、不均一であってもよい。分散物は不規則に分散させることにより、光を複数の方向に散乱させることができる。場所によって分散物の密度が異なっていてもよい。付加層６７の全体に分散させてもよいし、一部の領域に分散させてもよい。更に、光散乱性を有していれば、付加層６７の厚さ方向に分散の態様が変化していてもよい。
【００５５】
また、付加層６７は、たとえば不規則な凹凸を有する面を含んで形成される層であってもよい。凹凸を含む面は、付加層６７の表面に形成されていてもよいし、内部に形成されていてもよい。表面と内部の双方に形成されていても効果がある。凹凸のサイズは散乱させる光の波長によって異なるが、可視光の場合、直径が４００ｎｍ〜１００μｍの凹凸を用いることが好適であろう。凹凸面は、たとえば、ＳｉＯ_２、ＰＭＭＡ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などをスプレー、印刷、蒸着、スパッタリング、ゾルゲル、析出などの手法で、光透過性基板６２上に凹凸状の組成物を形成することで得られる。また、光透過性基板６２の表面が不規則な凹凸を有するように加工し、加工部を含む部分を付加層６７と見なしてもよい。
【００５６】
また、付加層６７は、光透過性基板６２を、物理的な研磨や化学的なエッチングによってフロスト状に加工した部分を含んで形成された層であってもよい。有機発光層６４からの光を散乱できる荒さ以上の荒さにフロスト加工を行う。
【００５７】
また、付加層６７は、光透過性基板６２または透明電極６３と異なる屈折率の材料、たとえば光透過性基板６２の屈折率と透明電極６３の屈折率の中間の値の屈折率を有する材料で形成された層であってもよい。付加層６７は、たとえばＳｉＯ_２粒子、樹脂粒子、金属粉、金属酸化物粒子が分散した透明な材料で形成される。粒径は１０ｎｍ〜数百ｎｍであることが好ましい。たとえば光透過性基板６２に樹脂系接着剤、スプレー、蒸着、スパッタ、ディップ、スピンコート等により付加層６７を定着する。有機系または無機系のバインダや溶剤に分散させて定着させてもよい。また、たとえば電気泳動法等、基板引き上げ法等により付加層６７を積層する。付加層６７を形成する材料の粒子の大きさは均一でも不均一でもよい。それら粒子を不規則に分布させることにより、光を複数の方向に散乱させることができる。定着または積層させる厚さは、有機発光層６４からの光が散乱できる厚さであればよい。
【００５８】
上記のような付加層６７を形成することにより、有機発光層６４で発生した光のうち、有機発光素子の内部に閉じ込められる光を少なくし、多くの光を有機発光素子の外部に取り出すことができると考えられる。
【００５９】
第６のサンプル１６においては、光透過性基板６２と透明電極６３との間に付加層６７を形成したが、光透過性基板６２上に透明電極６３を形成し、その上に付加層６７、有機発光層６４を順に形成しても（付加層６７を透明電極６３と有機発光層６４との間に形成しても）、有機発光素子としての機能を損なわなければ、輝度の向上した有機発光素子を実現することができるであろう。たとえば、有機発光層６４が光を発することのできる発光層６４ｄ、及び、ホール注入層６４ｆまたはホール輸送層６４ｂの少なくとも一方を含み、有機発光層６４に含まれるホール注入層６４ｆまたはホール輸送層６４ｂの少なくとも一方が光を複数の方向に散乱する構造（たとえば、付加層６７として上述した構造）を有する有機発光素子を考えることができるであろう。
【００６０】
図３は、それぞれヘーズ率の異なる付加層を有する４つの有機発光素子のサンプルについて、放出される光の出射角と付加層の挿入による輝度向上効果との関係を示すグラフである。グラフの横軸は、放出される光の出射角を単位「度（°）」で示す。また、縦軸は、各出射角における付加層を有しない有機発光素子から放出される光の輝度に対する、付加層を有する有機発光素子から放出される光の輝度の変化量を、輝度向上効果として「倍」で示す。なお、ヘーズ率（％）は{（拡散透過率）／（全光線透過率）}×１００で定義され、ＪＩＳＫ７１３６により規定される値である。
【００６１】
図中Ａ〜Ｄのグラフは、それぞれ、図２（Ａ）に示した第６のサンプル１６と同構造を有し、付加層６７のヘーズ率をＡ：２０％、Ｂ：３９％、Ｃ：６１％、Ｄ：８２％とした有機発光素子について、放出される光の出射角と輝度向上効果との関係を示す。上記４つの有機発光素子のサンプルに対して、３６５ｎｍの紫外線を有機発光層６４側から照射したときに、その反対側の面から放出される光の輝度を出射方向（出射角）ごとに測定し、図３のグラフを得た。
【００６２】
ヘーズ率がそれぞれ２０％、３９％、６１％、８２％の付加層６７を有する４つの有機発光素子はすべて輝度が顕著に向上していることがわかる。有機発光素子にヘーズ率が２０〜８２％の付加層６７を形成すると輝度を顕著に向上させることができる。なお、有機発光層６４が、光を複数の方向に散乱する構造を有するホール注入層６４ｆまたはホール輸送層６４ｂの少なくとも一方を含む有機発光素子の場合、含まれるホール注入層６４ｆまたはホール輸送層６４ｂのトータルのヘーズ率が２０〜８２％であれば、輝度を顕著に向上させることができるであろう。なお、ヘーズ率は付加層６７の厚さで制御することができる。また、樹脂組成や空孔密度によっても制御することが可能である。
【００６３】
図８は、付加層６７（紫外線硬化性組成物（白色樹脂層））のヘーズ率と層厚との関係を示すグラフである。横軸にはヘーズ率を「％」で表し、縦軸には層厚を単位「μｍ」で表した。
【００６４】
ヘーズ率をリニアな目盛り、層厚を対数目盛りで表したとき、両者間には直線的な関係がある。このグラフより、付加層６７のヘーズ率が層厚で制御され得ることがわかる。
【００６５】
図４（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例による有機ＥＬ素子を示す概略図である。
【００６６】
図４（Ａ）を参照する。図４（Ａ）に示す有機ＥＬ素子は、図６（Ａ）に示す従来の有機ＥＬ素子において、透明電極６３と光透過性基板６２との間に光散乱層６６が形成されている。その他の構成は、図６（Ａ）に示した従来例と等しい。図４（Ａ）における光散乱層６６は、図１または図２を用いて説明した有機発光素子のサンプルにおける付加層６７に相当する。
【００６７】
有機発光層６４は、少なくともホールと電子との再結合によって光を発する発光層（発光部分）を含み、前述のように、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層、正孔注入層等を含む場合もある。
【００６８】
発光層（発光部分）を形成する材料には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等のポリマ中に、クマリン等の有機発光材料を少量分散させた分子分散ポリマや、ＰＣ骨格中にジスチリルベンゼン誘導体を導入したポリマ、あるいはポリフェニレンビニル誘導体系、ポリアルキルチオフェン誘導体系等の共役ポリマ中や正孔輸送性のポリビニルカルバゾール中に、電子注入性のオキサジアゾール系誘導体を分散させたもの等が用いられる。
【００６９】
正孔輸送層を形成する材料には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等の導電性高分子オリゴマ等が用いられる。
【００７０】
電子注入層を形成する材料には、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等の電子伝達性化合物等が用いられる。
【００７１】
また、有機発光材料のみで有機発光層６４を形成する材料には、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤や金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物等が用いられる。
【００７２】
上述したのは、高分子系の有機ＥＬ素子材料であるが、低分子系の材料で有機ＥＬ素子を作製することもできる。低分子系有機ＥＬ材料は、真空蒸着が可能であるため製造工程を簡略化できるなどのメリットがある。
【００７３】
銅フタロシアニン、ジアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン系の正孔注入材料及び正孔輸送材料、アルミニウムキノリノール錯体やオキサジアゾール、トリアゾール等に代表される電子輸送材料、クマリン、ジシアノメチレンピラン（ＤＣＭ）誘導体に代表される蛍光性色素材料や、たとえばＩｒ（ｐｐｙ）_３等のイリジウム（Ｉｒ）錯体を中心とするリン光系発光材料が、低分子系ＥＬ材料として用いられる。
【００７４】
光透過性基板６２には、ガラスの他、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の光透過性（透明）樹脂を用いることができる。また、透過する光の範囲は、可視光の波長領域（３８０〜７８０ｎｍ）に限らず、有機ＥＬ素子の使用目的に応じて、近紫外・紫外領域の光、近赤外・赤外領域の光を透過するものも光透過性基板６２に含む。
【００７５】
透明電極６３には、ＩＴＯの他、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性を有する無機材料、ポリアニリン（ＰＡＮｉ）、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子材料が用いられる。
【００７６】
光散乱層６７は、入射する光を複数の方向に散乱する構造を有する。付加層６７の具体例として示した構造が、光散乱層６７の具体例として考えられるであろう。
【００７７】
有機発光層で発生した光を光透過性基板側から外部に出射させる構造を有する有機ＥＬ素子においては、透明電極と光透過性基板との間に光散乱層を設けることによって、屈折率の差から生じる界面反射を軽減することができ、素子外部への光取り出し効率及び輝度の向上を実現することができると思われる。
【００７８】
図４（Ｂ）を参照する。図４（Ｂ）に示す有機ＥＬ素子は、図６（Ａ）の有機発光層６４が図６（Ｃ）に示すような３層構造をとる場合において、ホール輸送層６４ｂのかわりにホール輸送層６４ｂ中に光散乱構造を設けた光散乱性ホール輸送層６４ｇが形成されている。光散乱構造としては、付加層６７の具体例として示した構造と同様の構造を採用することができる。ただし、光透過性基板６２または透明電極６３と異なる屈折率の材料で形成する付加層６７に対応する構造として、ホール注入層６４ｆまたはホール輸送層６４ｂの少なくとも一方を、透明電極６３または発光層６４ｄと異なる、たとえば中間の屈折率の材料で形成する構造を考えることができる。
【００７９】
ホール輸送層中に光散乱構造を設けることによって、素子外部への光取り出し効率及び輝度の向上した有機ＥＬ素子を作製することができる。また、図４（Ｂ）に示した構造だけでなく、有機発光層が光を発することのできる発光層、及び、光散乱構造を備えたホール輸送層または光散乱構造を備えたホール注入層の少なくとも一方を有すれば、素子外部への光取り出し効率及び輝度を向上させることができるであろう。
【００８０】
図４（Ａ）または図４（Ｂ）に示す構造を採用することで、簡便、安価に、素子外部への光取り出し効率の向上された有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００８１】
図５は、複数の発光領域をもち、それらの発光領域を選択的に発光させる構造を有する有機ＥＬ素子の概略的な断面図である。一対の透明電極６３ｘ，ｙ，ｚと対向電極６５ｘ，ｙ，ｚとの間の有機発光層６４ｘ，ｙ，ｚが、選択的に発光可能な領域である。発光する領域が１つである有機ＥＬ素子に限らず、複数の発光領域をもつ有機ＥＬ素子においても、光散乱層６６を形成することにより、有機発光層６４からの光の外部への取り出し効率及び輝度を向上させることができる。
【００８２】
実施例においては、透明基板側から光を取り出す構造の有機ＥＬ素子を扱ったが、対向電極側から光を取り出す構造の有機ＥＬ素子に応用することもできる。すなわち、光は基板と平行な面から取り出すことができる。
【００８３】
実施例による有機ＥＬ素子は、表示パネル、ディスプレイ等の有機ＥＬ素子を発光源として備えた有機ＥＬ装置に用いることができる。
【００８４】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、外部への光取り出し効率の向上した有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、構造の異なる複数の有機発光素子を示す概略的な断面図であり、（Ｆ）は、（Ａ）〜（Ｅ）に示した有機発光素子のそれぞれについて、素子外部に取り出された光の輝度を示す表である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、構造の異なる２つの有機発光素子を示す概略的な断面図であり、（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）に示した有機発光素子のそれぞれについて、素子外部に取り出された光の輝度を示す表であり、また（Ｄ）は、図１（Ｃ）に示した有機発光素子と図２（Ｂ）に示した有機発光素子について、素子外部に取り出された光の輝度を比較した表である。
【図３】それぞれヘーズ率の異なる付加層を有する４つの有機発光素子のサンプルについて、放出される光の出射角と付加層の挿入による輝度向上効果との関係を示すグラフである。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例による有機ＥＬ素子を示す概略図である。
【図５】複数の発光領域をもち、それらの発光領域を選択的に発光させる構造を有する有機ＥＬ素子の概略的な断面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｅ）は、従来の有機ＥＬ素子を示す概略的な断面図である。
【図７】（Ａ）及び（Ｂ）は、紫外線硬化性組成物（白色樹脂層）のＳＥＭ像である。
【図８】付加層（紫外線硬化性組成物（白色樹脂層））のヘーズ率と層厚との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１１第１のサンプル
１２第２のサンプル
１３第３のサンプル
１４第４のサンプル
１５第５のサンプル
１６第６のサンプル
６１光取り出し面
６２光透過性基板
６３、６３ｘ、ｙ、ｚ透明電極
６４、６４ｘ、ｙ、ｚ有機発光層
６４ａ発光・電子輸送層
６４ｂホール輸送層
６４ｃ電子輸送層
６４ｄ発光層
６４ｅ電子注入層
６４ｆホール注入層
６４ｇ光散乱性ホール輸送層
６５、６５ｘ、ｙ、ｚ対向電極
６６光散乱層
６７付加層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes an organic EL (Electroluminescence) element, particularly a light scattering structure. Manufacturing method of organic EL element About.
[0002]
[Prior art]
An EL element utilizing a phenomenon in which light is emitted when an electric field is applied to a substance or electrons are injected has attracted attention as a self-luminous electronic display. Both organic compounds and inorganic compounds have been studied and put into practical use as light emitting materials. In particular, an organic EL element using an organic compound in a light emitting layer can emit light at a low applied voltage, and development of a device having high brightness and high quality is being actively conducted.
[0003]
6A to 6E are schematic cross-sectional views showing conventional organic EL elements.
[0004]
Reference is made to FIG. For example, a transparent electrode 63 that is an anode formed of a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), for example, on a light-transmitting substrate 62 formed of a flat glass substrate, an organic that emits light when current is passed In the case of the light emitting layer 64, for example, a non-translucent cathode, the counter electrode 65 which is a cathode formed of aluminum is laminated in this order. The light emitted from the organic light emitting layer 64 is extracted from the light extraction surface 61 on the light transmissive substrate 62 side.
[0005]
The organic light emitting layer 64 may have a single layer structure including only the light emitting layer, but may be composed of a plurality of layers as described below. Note that the organic light emitting layer 64 in the case of a single layer structure is often formed using a polymer material. The light emitting layer is formed of, for example, an aluminum complex, and emits light by recombination of electrons supplied from the cathode and holes supplied from the anode. In the case of a multi-layer structure, the hole transport layer and the electron transport layer improve the transport properties of holes and electrons supplied from, for example, a transparent electrode and a counter electrode, respectively. The hole injection layer and the electron injection layer have a function of increasing carrier injection efficiency from the electrode.
[0006]
6B to 6E are schematic cross-sectional views showing the configuration of the organic light emitting layer 64.
[0007]
Reference is made to FIG. When the organic light emitting layer 64 has a two-layer structure, the organic light emitting layer 64 includes, for example, a hole transport layer 64b formed on the transparent electrode 63 and a light emission / electron transport layer 64a formed thereon. The light emitting / electron transporting layer 64a is a layer formed of a light emitting material having a function of improving the transportability of electrons supplied from the counter electrode 65, for example.
[0008]
Reference is made to FIG. When the organic light emitting layer 64 has a three-layer structure, the organic light emitting layer 64 is formed by laminating, for example, a hole transport layer 64b, a light emitting layer 64d, and an electron transport layer 64c in this order on the transparent electrode 63.
[0009]
Reference is made to FIG. When the organic light emitting layer 64 has a four-layer structure, the organic light emitting layer 64 includes, for example, a hole injection layer 64f, a hole transport layer 64b, a light emitting layer 64d, and an electron injection layer 64e formed in this order on the transparent electrode 63. Being done.
[0010]
Reference is made to FIG. When the organic light emitting layer 64 has a five-layer structure, the organic light emitting layer 64 includes, for example, a hole injection layer 64f, a hole transport layer 64b, a light emission layer 64d, an electron transport layer 64c, and an electron injection layer 64e formed on the transparent electrode 63. Are stacked in this order. In the case of this structure, use of an organic layer doped with an alkali metal as the electron injection layer 64e is effective in reducing the voltage.
[0011]
Generally, an organic EL element is configured by combining materials having different refractive indexes. For example, when the light emitting layer 64d is an organic phosphor layer containing a fluorescent dye, the refractive index thereof is 1.6 to 1.8, and the refractive index of the transparent electrode 63 formed of a transparent conductive material such as ITO is 1.8 to 1.8. 2.2, When the light-transmitting substrate 62 is made of glass, its refractive index is about 1.5. Note that the refractive index of air is 1.0.
[0012]
When light emitted from the organic light emitting layer 64 propagates inside the organic EL element and travels into the air, reflection or refraction occurs at the interface having a different refractive index. As a result, the rate at which the light emitted from the organic light emitting layer 64 of the organic EL element is extracted into the air is about 20 to 30%. In the conventional organic EL element configuration shown in FIGS. 6A to 6E, the light that can be extracted outside of the light emitted from the organic light emitting layer is calculated to be about 20%. (For example, see Non-Patent Document 1 or 2.)
For the purpose of providing a structure in which the specular electrode (counter electrode) constituting the organic EL element is not visually recognized as a mirror surface when the organic EL element is not emitting light, for example, the inner surface (on the same side as the organic light emitting layer) in contact with the substrate There is also a proposal of a structure in which a lenticular lens sheet or a prism lens sheet is provided on the outer surface (opposite side of the organic light emitting layer). There is also a proposal for a structure that relaxes the total reflection condition at the interface between the substrate and air. It has also been reported that the organic EL element having such a structure improves the light extraction efficiency (luminance) to the outside. However, the improvement in luminance is about 1.6 times. (For example, see Patent Document 1.)
[0013]
[Non-Patent Document 1]
MRS Bull. , 22, 39-45 (1997)
[Non-Patent Document 2]
2000 MRS Fall Meeting, JJ5, 27 (2000)
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2931111
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the light extraction efficiency to the outside. Manufacturing method of organic EL element Is to provide.
[0018]
According to one aspect of the present invention, A translucent substrate and a size of 30 nm to 500 nm formed on the substrate; In range A light-scattering layer made of a resin having pores, a translucent first electrode formed on the light-scattering layer, and an organic light-emitting layer formed on the first electrode and capable of emitting light And a second electrode formed on the organic light emitting layer, wherein the substrate is irradiated with ultraviolet rays immediately after an ultraviolet curable composition containing a volatile solvent is applied onto the substrate. Hardened by The size of 30 nm to 500 nm In range There is provided a method for producing an organic EL element, comprising a step of forming a light scattering layer made of a resin having pores.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present application have simplified a sample of how the loss of transmittance until the light emitted from the light emitting layer is emitted from the substrate is changed by changing the layer structure or the like (here) Then, it is called an organic light emitting element). Since the light emitting layer can emit light by ultraviolet excitation or the like, the electrode is omitted.
[0021]
1A to 1E are schematic cross-sectional views showing a plurality of organic light-emitting elements having different structures, and FIG. 1F is an organic light-emitting device shown in FIGS. 1A to 1E. It is a table | surface which shows the brightness | luminance of the light taken out outside the element about each of an element. In all the organic light emitting devices shown in FIGS. 1A to 1E, a non-alkali glass plate (Corning 1737) was used for the light transmissive substrate 62. In addition, the organic light emitting devices shown in FIGS. 1A, 1B, 1D, and 1E are not formed in the conventional organic EL devices shown in FIGS. 6A to 6E. An additional layer 67 is formed.
[0022]
FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a first sample 11 of an organic light emitting device. The light transmitting substrate 62 (non-alkali glass plate) was washed and degreased to form an additional layer 67 on one main surface.
[0023]
The additional layer 67 comprises 16 parts by weight of UV-crosslinked acrylate monomer, 11 parts by weight of UV-crosslinked acrylate oligomer, 10 parts by weight of acrylic resin, 3 parts by weight of amino resin, 27 parts by weight of toluene, 18 parts by weight of butyl acetate, and 8 parts by weight of methyl isobutyl ketone. After the UV curable composition containing 5 parts by weight of methanol and 2 parts by weight of the polymerization initiator was coated on the light-transmitting substrate 62, the UV light of the high pressure mercury lamp was immediately 3.5 J / cm. ² It was formed by irradiating (at 365 nm) and drying at room temperature.
[0024]
The cured UV curable composition was entirely white in appearance (white resin layer) and had light scattering properties.
[0025]
The SEM image of the ultraviolet curable composition (white resin layer) was shown to FIG. 7 (A) and (B). The pore shape was random, and the pore size was several tens to 500 nm. The resin composition appears to be composed of fine particles of about several tens to 300 nm and secondary particles formed by aggregation of these fine particles. Furthermore, when the pore diameter distribution of the ultraviolet curable composition formed on the glass substrate with a mercury porosimeter was measured, it had a peak at 52 nm.
[0026]
Next, on the surface of the additional layer 67, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq) which is an organic fluorescent material is used. ₃ ) Was vacuum-deposited to form the organic light emitting layer 64, and the first sample 11 was obtained.
[0027]
FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing a second sample 12 of the organic light emitting device. One side of the light-transmitting substrate 62 (non-alkali glass plate) was polished with a No. 800 carborundum and processed into a frost shape to form an additional layer 67. Next, on the frosted side (on the additional layer 67), Alq ₃ The organic light emitting layer 64 was formed by vacuum deposition, and the second sample 12 was obtained.
[0028]
FIG. 1C is a cross-sectional view schematically showing a third sample 13 of the organic light emitting device. The light transmissive substrate 62 (non-alkali glass plate) is washed and degreased, and Alq is formed on one main surface. ₃ The organic light emitting layer 64 was formed by vacuum deposition, and a third sample 13 was obtained.
[0029]
FIG. 1D is a cross-sectional view schematically showing a fourth sample 14 of the organic light emitting device. The light transmitting substrate 62 (non-alkali glass plate) was washed and degreased to form an additional layer 67 on one main surface. The formation method is the same as the formation method of the additional layer 67 of the first sample 11 shown in FIG.
[0030]
Next, on the main surface of the light transmissive substrate 62 where the additional layer 67 is not formed, Alq ₃ The organic light emitting layer 64 was formed by vacuum deposition, and a fourth sample 14 was obtained. In the first sample 11, the additional layer 67 is formed on the main surface of the light-transmitting substrate 62 on the same side as the organic light-emitting layer 64. In the fourth sample 14, the additional layer 67 is light-transmissive. On the main surface of the substrate 62, it is formed on the side opposite to the organic light emitting layer 64.
[0031]
FIG. 1E is a cross-sectional view schematically illustrating a fifth sample 15 of the organic light emitting device. One main surface of the light-transmitting substrate 62 (non-alkali glass plate) was polished with a No. 800 carborundum and processed into a frost shape to form an additional layer 67. This is cleaned and degreased, and Alq is formed on the main surface (the main surface on which the additional layer 67 is not formed) on which the light transmitting substrate 62 is not frosted. ₃ The organic light emitting layer 64 was formed by vacuum deposition, and a fifth sample 15 was obtained.
[0032]
In the second sample 12, the additional layer 67 is formed on the main surface of the light transmissive substrate 62 on the same side as the organic light emitting layer 64, but in the fifth sample 15, the additional layer 67 is light transmissive. On the main surface of the substrate 62, it is formed on the side opposite to the organic light emitting layer 64.
[0033]
FIG. 1 (F) shows that when five samples of the first sample 11 to the fifth sample 15 of the organic light emitting device are irradiated with 365 nm ultraviolet light from the organic light emitting layer 64 side, the light is emitted from the opposite surface. It is a table | surface which shows the front brightness | luminance of emitted light. Front brightness is in units of “cd / m” ² " The front luminance means the luminance of light emitted in the direction perpendicular to the main surface of the light transmissive substrate 62.
[0034]
It can be seen that the front luminance of the other samples having the additional layer 67 is higher than the front luminance of the third sample 13 in which the additional layer 67 is not formed. By forming the additional layer 67 on the main surface of the light transmissive substrate 62 on the same side as the organic light emitting layer 64 or on the opposite side thereof, the light emission luminance of the organic light emitting element can be improved.
[0035]
Further, from the comparison between the first sample 11 and the fourth sample 14 and the comparison between the second sample and the fifth sample 15, the additional layer 67 is replaced with the organic light emitting layer 64 of the light transmissive substrate 62. By forming in contact with the main surface on the same side (additional layer 67 is formed not between light-transmitting substrate 62 and air, but between light-transmitting substrate 62 and organic light-emitting layer 64), organic light emission It can be seen that the light emission luminance of the element can be further improved.
[0036]
Furthermore, from the comparison between the first sample 11 and the second sample 12, it is better to form the white resin layer as the additional layer 67 than when the optically transparent substrate 62 is frosted to form the additional layer 67. It can be seen that the light emission luminance of the organic light emitting device can be further improved.
[0037]
Even when the white resin layer is not formed as a single continuous film, but is formed discontinuously on a large number of fine parts (for example, when it is formed in a fine houndstooth pattern), the light emission luminance is reduced. Could be improved.
[0038]
Even if the additional layer 67 is formed of a resin or glass having a porous structure having a pore diameter of 30 nm to 10 μm, the emission luminance can be improved.
[0039]
An actual organic EL element has a pair of electrodes that sandwich an organic light emitting layer. Experiments were conducted on how the transmitted light changes by inserting an electrode between the organic light emitting layer and the substrate. The counter electrode remains omitted.
[0040]
2A and 2B are schematic cross-sectional views showing two organic light-emitting elements having different structures, and FIG. 2C is an organic light-emitting device shown in FIGS. 2A and 2B. It is a table | surface which shows the brightness | luminance of the light taken out outside the element about each of an element. FIG. 2D is a table comparing the luminance of light extracted outside the element for the third sample 13 and the seventh sample 17. In the organic light emitting device shown in FIGS. 2A and 2B, a non-alkali glass plate (Corning 1737) was used for the light transmissive substrate 62. Further, in the organic light emitting device shown in FIG. 2 (A), an additional layer 67 that is not formed in the conventional organic EL device shown in FIGS. 6 (A) to (E) is formed.
[0041]
FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing a sixth sample 16 of the organic light emitting device. After cleaning and degreasing the light transmissive substrate 62 (non-alkali glass plate), an additional layer 67 was formed on one main surface. The formation method is the same as the formation method of the additional layer 67 in the first sample 11 shown in FIG.
[0042]
Next, SiO 2 having a thickness of 520 mm is formed on the additional layer 67 by RF sputtering. ₂ A transparent electrode 63 made of a thin film and an ITO thin film having a thickness of 1360 mm was formed. Further, after the transparent electrode 63 is heated and dried, the Alq is formed on the transparent electrode 63. ₃ The organic light emitting layer 64 was formed by vacuum deposition, and a sixth sample 16 was obtained. Heat drying is SiO ₂ After the thin film and the ITO thin film are formed, the permeable substrate 62 is once taken out into the atmosphere, so that degassing (desorption of the ITO surface adsorption gas and the additional layer 67 (white resin layer)) is performed.
[0043]
FIG. 2B is a cross-sectional view schematically showing a seventh sample 17 of the organic light emitting device. After cleaning and degreasing the light transmissive substrate 62 (non-alkali glass plate), the transparent electrode 63 was formed on one main surface, and the organic light emitting layer 64 was further formed on the transparent electrode 63. The configuration, thickness, material, and formation method of the transparent electrode 63 and the organic light emitting layer 64 are the same as in the case of the sixth sample 16 shown in FIG.
[0044]
FIG. 2C shows that when two samples of the sixth sample 16 and the seventh sample 17 of the organic light emitting device are irradiated with 365 nm ultraviolet light from the organic light emitting layer 64 side, the light is emitted from the opposite surface. It is a table | surface which shows the front brightness | luminance of emitted light. Front brightness is in units of “cd / m” ² "
[0045]
From the comparison between the sixth sample 16 and the seventh sample 17, it is possible to remarkably improve the luminance of the organic light emitting device by providing the additional layer 67 between the light transmissive substrate 62 and the transparent electrode 63. Recognize.
[0046]
FIG. 2 (D) shows that the device fabrication conditions for the third sample 13 and the seventh sample 17 are unified, and when both samples are irradiated with 365 nm ultraviolet light from the organic light emitting layer 64 side, It is a table | surface which shows the front luminance of the light discharge | released from a surface. Front brightness is in units of “cd / m” ² " UV light has a front luminance of 100 cd / m for the third sample 13. ² Irradiation was performed under such conditions.
[0047]
The front luminance of the seventh sample 17 is about 20% larger than that of the third sample 13.
[0048]
The present inventors interpreted the results shown in FIGS. 2C and 2D as follows.
[0049]
In the third sample 13, due to total reflection, part of the light emitted from the organic light emitting layer 64 is confined in the organic light emitting layer 64, and another part is confined in the light transmissive substrate 62. It is thought to be smaller. The seventh sample 17 having the transparent electrode 63 between the organic light emitting layer 64 and the light transmissive substrate 62 has a brightness about 20% higher than that of the third sample 13 because the light is slightly scattered by the transparent electrode 63. This is probably because light trapped in the organic light emitting layer 64 or the light transmissive substrate 62 is reduced. However, since the ITO forming the transparent electrode 63 has a high refractive index of 1.9, light from the organic light emitting layer 64 (for example, refractive index 1.7) easily enters the transparent electrode 63, while light is transmitted through the transparent electrode 63. Because of the total reflection, light hardly enters the conductive substrate 62 (in the case of being formed of glass, the refractive index is 1.5). That is, it seems that light newly confined in the transparent electrode 63 is generated.
[0050]
The brightness of the sixth sample 16 is 2.6 times the brightness of the seventh sample 17 because the additional layer 67 formed between the light transmissive substrate 62 and the transparent electrode 63 is light transmissive substrate. It is considered that the light totally reflected at the interface between the additional layer 67 and the adjacent layer is reduced by scattering the light incident from the 62 side and the transparent electrode 63 side.
[0051]
In the first sample 11 in which the additional layer 67 is formed between the organic light emitting layer 64 and the light transmissive substrate 62, the additional layer 67 is incident from the organic light emitting layer 64 side and the light transmissive substrate 62 side. It is considered that the light that is totally reflected at the interface between the additional layer 67 and the layer adjacent to the additional layer 67 is reduced and the luminance is improved by scattering the light that is transmitted. The reason why the first sample 11 has a larger luminance than the sixth sample 16 is that the difference in refractive index between the organic light emitting layer 64 and the additional layer 67 is smaller than that between the transparent electrode 63 and the additional layer 67. In the first sample 11, the light incident on the additional layer 67 from the organic light emitting layer 64 side and scattered is more than the light incident on the additional layer 67 from the transparent electrode 63 side and scattered in the sixth sample 16. Because of that.
[0052]
As described above, the reason why the luminance of the sample in which the additional layer 67 is formed is high is that the light incident on the additional layer 67 has a structure that scatters in a plurality of directions. Then, as the additional layer 67 having the same function, for example, the following can be considered.
[0053]
The additional layer 67 may be, for example, a thin film composition in which a medium that reflects light is mixed or a reflective surface is provided. For example, a structure in which a crack, a through hole, a hole, or the like is provided in the layer, or a structure in which regions having different compositions are formed in the layer by phase separation or the like can be considered.
[0054]
Further, the additional layer 67 may be a thin-film composition in which a material having a refractive index different from that of the transparent material is dispersed in a material transparent to the light emitted from the organic light emitting layer 64, for example. Transparent materials include glass, transparent resin, silicon dioxide (SiO ₂ ), Metal oxides, and the like can be used. The transparent material may be formed from one type of material, or may be formed from a plurality of types of materials. The dispersion in the transparent material may be, for example, bubbles, SiO ₂ Particles, resin particles, metal powder, metal oxide particles. Each dispersion preferably has a diameter of 10 nm to several tens of μm, and more preferably 50 nm to several μm. The size of the dispersion may be uniform or non-uniform. By dispersing the dispersion irregularly, light can be scattered in a plurality of directions. The density of the dispersion may vary depending on the location. You may disperse | distribute to the whole additional layer 67, and may disperse | distribute to a one part area | region. Furthermore, the dispersion mode may change in the thickness direction of the additional layer 67 as long as it has light scattering properties.
[0055]
Further, the additional layer 67 may be a layer formed including a surface having irregular irregularities, for example. The surface including the unevenness may be formed on the surface of the additional layer 67 or may be formed inside. Even if it is formed on both the surface and the inside, it is effective. The size of the unevenness varies depending on the wavelength of light to be scattered, but in the case of visible light, it is preferable to use an unevenness having a diameter of 400 nm to 100 μm. The uneven surface is, for example, SiO ₂ , PMMA, polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like is formed by forming a concavo-convex composition on the light transmissive substrate 62 by spraying, printing, vapor deposition, sputtering, sol-gel, precipitation, or the like. Further, the surface of the light transmissive substrate 62 may be processed so as to have irregular irregularities, and the portion including the processed portion may be regarded as the additional layer 67.
[0056]
Further, the additional layer 67 may be a layer formed by including a portion obtained by processing the light-transmitting substrate 62 into a frost shape by physical polishing or chemical etching. Frost processing is performed to a roughness greater than that capable of scattering light from the organic light emitting layer 64.
[0057]
The additional layer 67 is made of a material having a refractive index different from that of the light transmissive substrate 62 or the transparent electrode 63, for example, a material having a refractive index that is an intermediate value between the refractive index of the light transmissive substrate 62 and the refractive index of the transparent electrode 63. It may be a formed layer. For example, the additional layer 67 is made of SiO. ₂ It is formed of a transparent material in which particles, resin particles, metal powder, and metal oxide particles are dispersed. The particle size is preferably 10 nm to several hundred nm. For example, the additional layer 67 is fixed to the light transmissive substrate 62 by a resin adhesive, spraying, vapor deposition, sputtering, dip, spin coating or the like. It may be dispersed and fixed in an organic or inorganic binder or solvent. Further, the additional layer 67 is laminated by, for example, an electrophoresis method or a substrate pulling method. The particle size of the material forming the additional layer 67 may be uniform or non-uniform. By distributing the particles irregularly, light can be scattered in a plurality of directions. The thickness to be fixed or laminated may be any thickness that allows the light from the organic light emitting layer 64 to be scattered.
[0058]
By forming the additional layer 67 as described above, among the light generated in the organic light emitting layer 64, the light confined inside the organic light emitting element can be reduced, and much light can be extracted outside the organic light emitting element. It is considered possible.
[0059]
In the sixth sample 16, the additional layer 67 is formed between the light transmissive substrate 62 and the transparent electrode 63. However, the transparent electrode 63 is formed on the light transmissive substrate 62, and the additional layer 67, Even if the organic light emitting layer 64 is formed in order (even if the additional layer 67 is formed between the transparent electrode 63 and the organic light emitting layer 64), the organic light emitting with improved luminance can be used as long as the function as the organic light emitting element is not impaired. An element could be realized. For example, the organic light emitting layer 64 includes at least one of a light emitting layer 64d capable of emitting light and a hole injection layer 64f or a hole transport layer 64b, and the hole injection layer 64f or the hole transport layer 64b included in the organic light emitting layer 64. An organic light emitting device having a structure in which at least one of the light scatters light in a plurality of directions (for example, the structure described above as the additional layer 67) can be considered.
[0060]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the emission angle of the emitted light and the brightness enhancement effect due to the insertion of the additional layer, for four samples of organic light emitting devices each having an additional layer with a different haze ratio. The horizontal axis of the graph indicates the emission angle of the emitted light in the unit of “degree (°)”. In addition, the vertical axis represents the change in luminance of light emitted from the organic light emitting device having an additional layer with respect to the luminance of light emitted from the organic light emitting device having no additional layer at each emission angle as a luminance improvement effect. Indicated by “double”. The haze rate (%) is defined by {(diffuse transmittance) / (total light transmittance)} × 100, and is a value defined by JIS K7136.
[0061]
The graphs A to D in the figure each have the same structure as the sixth sample 16 shown in FIG. 2A, and the haze ratio of the additional layer 67 is A: 20%, B: 39%, and C: The relationship between the emission angle of the emitted light and the brightness enhancement effect is shown for an organic light emitting device having 61% and D: 82%. When the sample of the above four organic light emitting devices is irradiated with 365 nm ultraviolet light from the organic light emitting layer 64 side, the luminance of the light emitted from the opposite surface is measured for each emission direction (emission angle). The graph of FIG. 3 was obtained.
[0062]
It can be seen that the luminance of all four organic light emitting devices having the additional layer 67 having haze ratios of 20%, 39%, 61%, and 82% is remarkably improved. When the additional layer 67 having a haze ratio of 20 to 82% is formed on the organic light emitting device, the luminance can be remarkably improved. When the organic light emitting layer 64 is an organic light emitting device including at least one of the hole injection layer 64f and the hole transport layer 64b having a structure that scatters light in a plurality of directions, the hole injection layer 64f or the hole transport layer 64b included. If the total haze ratio is 20 to 82%, the luminance can be remarkably improved. Note that the haze ratio can be controlled by the thickness of the additional layer 67. It can also be controlled by the resin composition and pore density.
[0063]
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the haze ratio and the layer thickness of the additional layer 67 (ultraviolet curable composition (white resin layer)). The horizontal axis represents the haze ratio in “%”, and the vertical axis represents the layer thickness in the unit “μm”.
[0064]
When the haze ratio is expressed on a linear scale and the layer thickness is expressed on a logarithmic scale, there is a linear relationship between the two. From this graph, it can be seen that the haze ratio of the additional layer 67 can be controlled by the layer thickness.
[0065]
4 (A) and 4 (B) are schematic views showing organic EL elements according to examples.
[0066]
Reference is made to FIG. In the organic EL element shown in FIG. 4A, a light scattering layer 66 is formed between the transparent electrode 63 and the light transmissive substrate 62 in the conventional organic EL element shown in FIG. Other configurations are the same as those of the conventional example shown in FIG. The light scattering layer 66 in FIG. 4A corresponds to the additional layer 67 in the sample of the organic light emitting element described with reference to FIG.
[0067]
The organic light emitting layer 64 includes at least a light emitting layer (light emitting portion) that emits light by recombination of holes and electrons, and as described above, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and the like. May be included.
[0068]
The material for forming the light-emitting layer (light-emitting portion) is a polymer such as polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate (PC), a molecular dispersion polymer in which a small amount of an organic light-emitting material such as coumarin is dispersed, or a PC skeleton. Electron-injecting oxadiazole derivatives dispersed in polymers introduced with distyrylbenzene derivatives, conjugated polymers such as polyphenylene vinyl derivatives and polyalkylthiophene derivatives, and hole-transporting polyvinyl carbazole Etc. are used.
[0069]
As a material for forming the hole transport layer, conductive polymer oligomers such as triazole derivatives, oxadiazole derivatives, and imidazole derivatives are used.
[0070]
As a material for forming the electron injection layer, an electron transfer compound such as a nitro-substituted fluorenone derivative, an anthraquinodimethane derivative, or a diphenylquinone derivative is used.
[0071]
In addition, as a material for forming the organic light emitting layer 64 using only an organic light emitting material, fluorescent whitening agents such as benzothiazole and benzimidazole, metal chelated oxinoid compounds, styrylbenzene compounds and the like are used.
[0072]
The above is a polymer-based organic EL element material, but an organic EL element can also be fabricated using a low-molecular material. Since the low molecular organic EL material can be vacuum-deposited, there is an advantage that the manufacturing process can be simplified.
[0073]
Aromatic amine hole injection materials and hole transport materials such as copper phthalocyanine, diamine and triphenylamine, electron transport materials such as aluminum quinolinol complex, oxadiazole and triazole, coumarin, dicyanomethylenepyran (DCM) ) Fluorescent dye materials typified by derivatives, such as Ir (ppy) ₃ A phosphorescent light-emitting material centered on an iridium (Ir) complex such as is used as the low-molecular EL material.
[0074]
For the light-transmitting substrate 62, a light-transmitting (transparent) resin such as polyethylene terephthalate (PET), PMMA, PC, polyethersulfone (PES), and triacetyl cellulose (TAC) is used in addition to glass. Can do. Further, the range of light to be transmitted is not limited to the visible light wavelength region (380 to 780 nm), but light in the near ultraviolet / ultraviolet region, light in the near infrared / infrared region, depending on the purpose of use of the organic EL element. The light-transmitting substrate 62 includes those that transmit the light.
[0075]
For the transparent electrode 63, in addition to ITO, a conductive inorganic material such as zinc oxide or tin oxide, or a conductive polymer material such as polyaniline (PANi) or poly3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) is used. It is done.
[0076]
The light scattering layer 67 has a structure that scatters incident light in a plurality of directions. The structure shown as a specific example of the additional layer 67 will be considered as a specific example of the light scattering layer 67.
[0077]
In an organic EL device having a structure in which light generated in the organic light emitting layer is emitted to the outside from the light transmissive substrate side, a difference in refractive index is obtained by providing a light scattering layer between the transparent electrode and the light transmissive substrate. It is considered that the interface reflection caused by the light can be reduced, and the light extraction efficiency to the outside of the element and the luminance can be improved.
[0078]
Reference is made to FIG. The organic EL element shown in FIG. 4B has a hole transport layer instead of the hole transport layer 64b when the organic light emitting layer 64 of FIG. 6A has a three-layer structure as shown in FIG. A light scattering hole transport layer 64g provided with a light scattering structure in 64b is formed. As the light scattering structure, a structure similar to the structure shown as a specific example of the additional layer 67 can be employed. However, as a structure corresponding to the additional layer 67 formed of a material having a refractive index different from that of the light transmissive substrate 62 or the transparent electrode 63, at least one of the hole injection layer 64f and the hole transport layer 64b is used as the transparent electrode 63 or the light emitting layer 64d. For example, a structure formed of a material having an intermediate refractive index can be considered.
[0079]
By providing a light scattering structure in the hole transport layer, an organic EL device with improved light extraction efficiency and brightness to the outside of the device can be produced. In addition to the structure shown in FIG. 4B, the organic light emitting layer can emit light, and the hole transport layer having the light scattering structure or the hole injection layer having the light scattering structure. If at least one of them is present, the light extraction efficiency and the luminance to the outside of the element can be improved.
[0080]
By employing the structure shown in FIG. 4A or FIG. 4B, an organic EL element with improved light extraction efficiency to the outside of the element can be manufactured easily and inexpensively.
[0081]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element having a plurality of light emitting regions and a structure for selectively emitting light from these light emitting regions. The organic light emitting layers 64x, y, z between the pair of transparent electrodes 63x, y, z and the counter electrodes 65x, y, z are regions that can selectively emit light. Not only the organic EL element having one light emitting region but also the organic EL device having a plurality of light emitting regions, the light extraction layer 66 is formed to extract light from the organic light emitting layer 64 to the outside. In addition, the luminance can be improved.
[0082]
In the embodiment, the organic EL element having a structure in which light is extracted from the transparent substrate side is handled. However, the present invention can be applied to an organic EL element having a structure in which light is extracted from the counter electrode side. That is, light can be extracted from a plane parallel to the substrate.
[0083]
The organic EL element by an Example can be used for the organic EL apparatus provided with organic EL elements, such as a display panel and a display, as a light emission source.
[0084]
As mentioned above, although this invention was demonstrated along the Example, this invention is not limited to these. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, improvements, combinations, and the like can be made.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an organic EL element with improved light extraction efficiency can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1E are schematic cross-sectional views showing a plurality of organic light-emitting elements having different structures, and FIG. 1F is a cross-sectional view of the organic light-emitting elements shown in FIGS. It is a table | surface which shows the brightness | luminance of the light taken out outside the element about each.
FIGS. 2A and 2B are schematic cross-sectional views showing two organic light-emitting elements having different structures, and FIG. 2C is a diagram of the organic light-emitting elements shown in FIGS. It is a table | surface which shows the brightness | luminance of the light taken out outside the element about each, (D) is an element about the organic light emitting element shown in FIG.1 (C) and the organic light emitting element shown in FIG.2 (B). It is the table | surface which compared the brightness | luminance of the light taken out outside.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the emission angle of emitted light and the brightness enhancement effect due to the insertion of an additional layer for four samples of organic light emitting devices each having an additional layer with different haze ratios.
4A and 4B are schematic views showing an organic EL device according to an example. FIG.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic EL element having a plurality of light emitting regions and a structure for selectively emitting light from those light emitting regions.
6A to 6E are schematic cross-sectional views showing a conventional organic EL element.
7A and 7B are SEM images of an ultraviolet curable composition (white resin layer).
FIG. 8 is a graph showing the relationship between haze ratio and layer thickness of an additional layer (ultraviolet curable composition (white resin layer)).
[Explanation of symbols]
11 First sample
12 Second sample
13 Third sample
14 Fourth sample
15 Fifth sample
16 Sixth sample
61 Light extraction surface
62 Light transmissive substrate
63, 63x, y, z Transparent electrode
64, 64x, y, z Organic light emitting layer
64a Light emitting / electron transport layer
64b hole transport layer
64c electron transport layer
64d light emitting layer
64e electron injection layer
64f hole injection layer
64g Light scattering hole transport layer
65, 65x, y, z Counter electrode
66 Light scattering layer
67 Additional layers

Claims

透光性の基板と、
前記基板上に形成された３０ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの範囲内の空孔を有する樹脂からなる光散乱層と、
前記光散乱層上に形成された透光性の第１の電極と、
前記第１の電極上に形成され、光を発することのできる有機発光層と、
前記有機発光層上に形成された第２の電極と
を有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記基板上に、揮発性溶剤を含む紫外線硬化性組成物を塗布後直ちに紫外線を照射することにより硬化して、３０ｎｍ〜５００ｎｍのサイズの範囲内の空孔を有する樹脂からなる光散乱層を形成する工程を有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。A translucent substrate;
A light scattering layer made of a resin having pores in the size range of 30 nm to 500 nm formed on the substrate;
A translucent first electrode formed on the light scattering layer;
An organic light emitting layer formed on the first electrode and capable of emitting light;
A method for producing an organic EL device having a second electrode formed on the organic light emitting layer,
On the substrate, an ultraviolet curable composition containing a volatile solvent is applied and then cured by irradiation with ultraviolet rays to form a light scattering layer made of a resin having pores in the size range of 30 nm to 500 nm. The manufacturing method of the organic EL element characterized by having the process to do.